Hopptransport

De genererade laddningarna extraheras vid kontakterna och skapar en ström.

Solcellens effekten ges som 𝑃 = 𝐼 · 𝑉 , där 𝐼 är strömmen och 𝑉 är potential-skillnaden över enheten. Två betydande enheter för solcellens funktion är den öppna kretsspänningen 𝑉_𝑜𝑐 och kortslutningsströmmen 𝐼_𝑠𝑐. 𝑉_𝑜𝑐 ger potentialskill-naden för systemet när ingen ström flödar genom solcellen och alla fotogenererade partiklar rekombinerar. 𝐼_𝑠𝑐 ger strömmen som kan utvinnas ur solcellen när spän-ningen är noll. Båda av dessa kritiska punkterna ger en effekt som är noll, och den största effekten som kan utvinnas ur solcellen är 𝑃_max = 𝐼_max · 𝑉_max vilket illustreras i figur 1.3. Fyllfaktorn 𝐹 𝐹 ges av ekvationen

𝐹 𝐹 = 𝑃_max

𝐼_𝑠𝑐𝑉_𝑜𝑐 = 𝐼_max𝑉_max 𝐼_𝑠𝑐𝑉_𝑜𝑐

och ger relationen mellan den maximala effekten och produkten av den öppna kretsspänningen och kortslutningsströmmen.

I en ideal solcell närmar fyllfaktorns värde ett, men rekombination sänker totalef-fekten av solcellen. 𝑉_𝑜𝑐 är beroende av skillnaden mellan donatorns HOMO-nivå och acceptorns LUMO-nivå, men förluster av laddningsbärare sänker 𝑉_𝑜𝑐 [15].

1.4 Hopptransport

För organiska halvledare används hopptransport för att beskriva laddningarnas rörelser i materialet. Dessa hopp baserar sig på en kvantmekanisk process som kallas tunnling, och beskriver en laddnings transport från ett tillstånd till ett annat [16]. Hoppen mellan tillstånd kan beskrivas som rater med Miller-Abrahams teori, och ekvationen

Γ_𝑖𝑗 = 𝜈₀exp(−2𝑑_𝑖𝑗/𝐴)

⎧

⎪⎨

⎪⎩

exp(−^Δ𝐸_𝑘 ^𝑖𝑗

B𝑇 ), om Δ𝐸_𝑖𝑗 > 0.

1, om Δ𝐸_𝑖𝑗 ⩽ 0.

(1.1)

Ström (A)

S p ä n n i n g ( V ) F F

V _{o c}

I_{s c}I_{m a x} V _{m a x}P _{m a x}

Figur 1.3: Illustration av en IV-kurva. 𝐼_𝑠𝑐 och 𝑉_𝑜𝑐 bildar en större rektangel och fyll-nadsfaktorn FF fås genom att dividera med arean som produkten av 𝐼_max och 𝑉_max bildar.

ger raten för tunnling för en elektron från ett tillstånd 𝑖 till ett annat närliggande tillstånd 𝑗. För hålet ges raten som

Γ_𝑖𝑗 = 𝜈₀exp(−2𝑑_𝑖𝑗/𝐴)

⎧

⎪⎨

⎪⎩

exp(^Δ𝐸_𝑘 ^𝑖𝑗

B𝑇 ), om Δ𝐸𝑖𝑗 < 0.

1, om Δ𝐸_𝑖𝑗 ⩾ 0,

(1.2)

eftersom hålet rör sig uppåt i energilandskapet.

I ekvationen betecknas flyktfrekvensen med 𝜈₀, 𝑑_𝑖𝑗 är avståndet mellan tillstån-den, 𝐴 är lokaliseringslängtillstån-den, Δ𝐸_𝑖𝑗 är energiskillnaden mellan tillstånden och den termiska energin för systemet ges av Boltzmanns konstant 𝑘_B och tempera-turen 𝑇 .

Flyktfrekvensen är en konstant som beror på valet av halvledarmaterialet och anger hur snabbt partikeln kan hoppa till ett annat tillstånd [17]. Storleksord-ningen av 𝜈₀ antas vara 1 × 10¹¹s⁻¹ vilket motsvarar frekvensen av gittervibra-tioner (fononer) [18]. Lokaliseringslängden anger det exponentiella avtagandet för laddningsbärarens lokaliserade vågfunktion [19].

Energiskillnaden Δ𝐸_𝑖𝑗 beskriver skillnaden i tillståndens energier 𝐸_𝑗 och 𝐸_𝑖, skill-naden i Coulombenergin Δ𝐸_𝐶 och det elektriska fältets påverkan vilket ges av ekvationen

Δ𝐸_𝑖𝑗 = 𝐸_𝑗− 𝐸𝑖+ Δ𝐸_𝐶− 𝑒𝐹⃗ · 𝑟⃗_𝑖,𝑗 (1.3)

Δ𝐸_𝐶 = −𝑒²

4𝜋𝜖₀𝜖_𝑟𝑟_𝑖𝑝 − −𝑒²

4𝜋𝜖₀𝜖_𝑟𝑟_eh = 𝑒²(𝑟_𝑖𝑝− 𝑟_eh)

4𝜋𝜖₀𝜖_𝑟𝑟_𝑖𝑝𝑟_eh, (1.4) där e är elementarladdningen, 𝜖₀är permittiviteten i vakuum, 𝜖_𝑟 är den dielektris-ka konstanten för materialet, 𝑟_𝑖𝑝är avståndet mellan det tillstånd som laddningen kan hoppa till och tillståndet där den andra partikeln sitter i, och 𝑟_ehär avståndet mellan elektronen och hålet. När raten för rekombinationshoppet beräknas kan 𝑟_𝑖𝑝 vara lika med noll, och energin sätts till −0,5 eV för att undvika nolldivision [19]. Det elektriska fältets energi ges som punktprodukten mellan elektriska fält-vektorn 𝐹⃗ och 𝑟⃗_𝑖,𝑗 som är avståndsvektorn mellan två tillstånd. Raten för hopp mellan tillstånd är således exponentiellt beroende av temperaturen, avståndet och energiskillnaden mellan tillstånden. I fallet där elektronen och hålet rekombi-nerar används en annan flyktfrekvens 𝜈_𝑅 som är av storleksordningen 1 × 10⁹s⁻¹ [20, 21]. Boltzmannfaktorn i ekvation 1.1 antas vara ett när hopp sker neråt i energilandskapet och energin skingras bort med hjälp av fononer.

Anod

Katod

Donator Acceptor

a) b)

Figur 1.4: a) Förenklad bild av en oordnad organisk solcell. b) Förstorad bild av gränsy-tan mellan donator- och acceptormaterialen. Elektronen är färgat med blått och hålet med rött. Den helstreckade linjen visar hur laddningarna kan separera genom att hop-pa mellan tillstånd bort från gränsytan. Den streckade linjen visar hur hop-partiklarna kan närma sig varandra nära gränsytan och rekombinera.

Om den termiska energin är större än Coulombenergin i ekvation 1.4 anses ladd-ningarna vara separerade, vilket leder till Coulombradien

𝑟_𝐶 = 𝑒²

4𝜋𝜖₀𝜖_𝑟𝑘_𝐵𝑇. (1.5)

När avståndet mellan laddningarna är längre än 𝑟_𝐶 blir energin för termiska fluktuationer större än Coulombenergin, och partiklarna påverkas mycket lite av varandra.

Eftersom organiska halvledare är oordnade är HOMO- och LUMO-nivåerna inte

tydligt definierade och de följer en gaussisk tillståndstäthet [22]. Förekomsten av tillstånd med en viss energi ges av ekvationen

𝑓 (𝐸𝑖) = 1

med 𝜎 som standardavvikelsen och med väntevärdet 𝐸₀. Andra distributioner kan också användas, som t.ex. en exponentiell fördelning men experiment har visat att den gaussiska fördelningen stämmer bra för olika organiska material [23]. I or-ganiska material används ofta 𝜎 ≈ 100 meV och 𝐸₀ beror på materialets HOMO-och LUMO-nivå [22]. Genom att ha en bredare energifördelning introduceras så kallade fällor, som är tillstånd med relativt låga energier för elektronen och höga energier för hålet, varifrån laddningsbärarna inte kan effektivt hoppa vidare och behöver en hög aktiveringsenergi. I en gaussisk tillståndstäthet kommer laddning-ar vid låga elektriska fältvärden att relaxera och ligga vid en jämviktsenergi 𝐸_𝐽 relativt till väntevärdet 𝐸0 [24], som ges av ekvationen

𝐸_𝐽 =

En schematisk bild av tillståndstätheten och jämviktsenergin visas i figur 1.5.

Standardavvikelsen 𝜎 är ett mått på den energetiska oordningen i materialet, och med 𝜎 = 100 meV och 𝐸₀ = −4,1 eV för acceptormaterialet är jämviktsenergin 𝐸_𝐽 ≈ −4,5 eV.

Figur 1.5: a) Schematisk bild av den gaussiska distributionen av tillstånd för HOMO-och LUMO-nivåerna med ett energigap 𝐸_𝑔. b) Schematisk bild av hoppning i den gaussiska distributionen. Elektronen börjar hoppet från ett tillstånd med en energi 𝐸₀ som motsvarar väntevärdet för distributionen. Efter varje hopp relaxerar laddningen mot tillstånden med jämviktsenergierna 𝐸_𝐽.

Kapitel 2

Kinetiska Monte Carlo-algoritmen

2.1 Metoden

I en Monte Carlo (MC)-simulering kan problem med stokastiska effekter lösas på ett effektivt sätt [25]. Grundidén baserar sig på repetition av en algoritm där slumpmässiga tal och slumpvandring kan användas. Varje enskilt resultat är oli-ka, men det statistiskt ”rätta” värdet fås efter många upprepningar. Tärningskast kan tas som ett praktiskt exempel. Sannolikheten för att få ett visst tal med ett enkelt tärningskast är 1/6. Kastas 100 skilda tärningar är antalet ettor som fås kanske endast 10 och motsvarar inte den kända sannolikheten. Med 1 000 000 tär-ningskast kan antalet ettor som fås vara 166 381 vilket närmar sig sannolikheten 1/6. Kinetisk Monte Carlo (KMC) är en gren av MC-metoder och används bland annat för simulering av tidsutveckling för olika processer genom användningen av slumpmässiga tal, kända rater och upprepningar av algoritmer [26]. KMC kan inte förutspå raterna och varje process i simuleringen måste förutbestämmas.

Andra simuleringsmetoder som molekyldynamik (MD) och drift - diffusion (DD) kan behandla rörelser och transport för organiska material, men KMC är ett bra alternativ för elektron- och håltransport på en mesoskopisk nivå. MD används för att studera molekylers och atomers beteende på en mikroskopisk nivå, men stör-re system som organiska solceller är opraktiskt att simulera [27]. Tidsstegen för MD är i ordningen av femtosekunder och beräkningstiden för större system blir olämpligt. En vanlig metod för simulering av halvledare, metaller och organiska solceller är DD. Systemet är uppbyggt med fördelningar av laddningar istället för enskilda partiklar och kan behandla stora system relativt snabbt. DD kan ge insikt i laddningstransporten i delar av eller hela solceller, men information

om enskilda partiklars rörelsebanor och beteende kan inte beaktas. KMC är så-ledes en bra metod vars användningsområde ligger mellan molekyldynamik- och drift - diffusion-simuleringar. När gränsytans effekter har beräknats med KMC kan information om t.ex. rekombination och livstider användas i DD, och båda simuleringarna kan kopplas till en fullständig simulering av hela solcellen. DD tar initialvärden från KMC och fortsätter simuleringen på en större skala med effekter som morfologi, laddningstätheter och kontakteffekter.

Med raterna från ekvation 1.1 kan den kinetiska Monte Carlo-algoritmen imple-menteras för att avancera simuleringen med diskreta tidssteg 𝑡. Alla möjliga hopp till närliggande tillstånd beräknas och sparas i en lista. Den totala raten för att hoppa från tillståndet 𝑖 till alla möjliga tillstånd 𝑗 ges som

Γ_tot =^∑︁

𝑗

Γ_𝑖𝑗, (2.1)

och fås genom att summera alla beräknade rater med ekvation 1.1 eller 1.2 bort från tillståndet där partikeln befinner sig i. En illustration av raterna Γ_𝑖𝑗 visas i figur 2.1. Raterna Γ_𝑖𝑗 kan omvandlas till sannolikheter genom att normaliseras med totalraten, och sannolikheten 𝛾_𝑖𝑗 för ett hopp från tillståndet 𝑖 till 𝑗 fås av

𝛾_𝑖𝑗 = Γ_𝑖𝑗 Γtot

och ^∑︁𝛾_𝑖𝑗 = 1. (2.2)

Med Gillespies algoritm väljs det nya tillståndet med algoritmen

𝑘−1

där 𝑢 är ett slumpmässigt tal mellan 0 och 1 från en likformig distribution, och 𝑘 är antalet möjliga hopp bort från tillståndet [28]. Algoritmen väljer det nya tillståndet genom att summera alla sannolikheter tills talet överskrider 𝑢, och valet av tillståndet är således proportionellt mot sannolikheten för händelsen.

Tiden för simuleringen uppdateras enligt 𝑡_𝑛𝑦 = 𝑡 − 1

Γ_tot ln 𝑢^′ och 𝑢^′ ∈ (0, 1] (2.4) efter varje steg, där 𝑢^′ är ett likformigt slumpmässigt tal mellan 0 och 1. Termen

1

Γtotln 𝑢^′ anger hur länge laddningen sitter vid ett tillstånd före hoppet till det nya tillståndet, och själva hoppet antas ske oändligt snabbt. Väntevärdet för den logaritmiska termen är

⟨ln 𝑢^′⟩ =

∫︁ 1 0

ln 𝑢^′𝑑𝑢^′ = −1, (2.5)

och ger endast ett slumpmässigt bidrag till tiden. Det genomsnittliga tidsskalan för partikelns vistelsetid i ett tillstånd ges av _Γ¹

tot.

Genom att dra två olika slumpmässiga tal, 𝑢 och 𝑢^′, undviks korrelation mellan händelserna. För simuleringen används programspråket Python, och för genere-ring av slumpmässiga tal i koden används NumPy-paketet som är baserat på en Mersenne Twister-algoritm som genererar pseudoslumpmässiga tal. Kvalitén på talen är viktig för att undvika korrelation i resultaten och slumptalsgeneratorn som används har visats vara robust och användbar för simuleringar [29].

Γ_𝑖,1 Γ_𝑖,2 Γ_𝑖,3

Γ_𝑖,4 Γ_𝑖,5

Γ_𝑖,6 Γ_𝑖,7 Γ_𝑖,8 𝐹⃗

𝑟_C

Figur 2.1: Förenklad bild av gittret. Elektronen är färgad med blått och hålet med rött.

Raterna Γ_𝑖𝑗 visar hur elektronen endast hoppar till grannarna. Elektronen och hålet är innanför Coulombradien 𝑟_C.