Kemisk fällning

Kemisk fällning innebär att lösta ämnen övergår från löst till fast fas. Både mine- raler i jorden och molekyler i vattenlösning påverkas av upplösnings- och utfäll- ningsreaktioner genom den s.k. massverkans lag som definierar det jämviktsför- hållande som bör råda mellan olika ämnen i t.ex. grundvatten. Förändringar i grundvattnets geokemiska tillstånd (exempelvis pH, oxidations- reduktionspoten- tial, temperatur, tryck, kemi, osv.) kan driva jämvikten åt endera hållet vilket där- med kan resultera i betydande upplösning eller utfällning av olika mineraler. Även geokemiska förändringar som induceras av mikrobiell aktivitet är viktiga i detta sammanhang. Metaller kan fällas som t.ex. hydroxider (t.ex. Cr(OH)3), sulfider (t.ex. As2S3), karbonater (t.ex. PbCO3) samt med andra metaller (t.ex. FeAsS, Ba(AsO4)2)).

I vilken grad en given fällning kan bildas kan kvantifieras genom att beräkna fällningens löslighetsprodukt, exempelvis As2S3:

[As]2_[S]3 _{= KS (3.1)}

där produkten av vattenkoncentrationerna av de ingående komponenterna upphöjd till sina stökiometriska koefficienter bildar löslighetsprodukten, KS. Värden på KS kan fås från litteraturen; Om den beräknade löslighetsprodukten överskrider littera- turvärdet på KS så bildas sannolikt detta mineral.

En variant på ovanstående ekvation kan också användas för att beräkna den maximala arsenikkoncentrationen i grundvattnet under förutsättning att den lösta arsenikkoncentrationen främst styrs av kemisk fällning:

[As] = (KS / [S]3₎1/2 _(3.2)

När vissa metaller fälls ut kan detta även leda till utfällning av andra metaller. Till exempel kan utfällning av mineraler som manganoxid eller järnoxid göra att andra metaller fälls ut tillsammans med oxiden eller adsorberas till den. (Baedecker och Back, 1979). På detta sätt kan utfällning av metaller som järn och mangan orsaka en samtidig självrening av andra metaller i grundvattnet.

Den typ av kemiska fällningsreaktioner som visas ovan och i Tabell 3.4 är van- ligen den dominerande självreningsmekanismen för metaller, det ska dock noteras att de inte har någon effekt på organiska ämnen eller nitrat.

Det finns flera geokemiska modeller som kan användas för beräkning av utfäll- ningspotentialen i olika fall. Exempel på sådana modeller är Geochemist’s work- bench (http://www.rockware.com/catalog/pages/gwbstd.html) och PHREEQC (http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/GWC_coupled/phreeqc/).

3.3.5 Sorption

Sorption är den jämviktsprocess som styr ett ämnes fördelning mellan den (mobila) vattenfasen och den fasta fasen, där molekylerna fastläggs på ytan av olika

Ämnen som har fastlagts till den fasta fasen kan vara mer eller mindre rörliga beroende på storleken på de partiklar som molekylerna fastnat på. De flesta akvi- färsmaterial och större partiklar är förhållandevis orörliga i akvifären, medan mindre partiklar (s.k. kolloidala partiklar) kan transporteras med grundvattnet över både kortare och längre sträckor. Dessa små partiklar kan i sin tur immobiliseras genom sorption, filtrering eller kemisk instabilitet.

Sorption leder till att koncentrationerna i grundvattnet sjunker utan att föro- reningens massa minskar vilket kan leda till att nedbrytningshastigheterna över- skattas jämfört med om nedbrytning (massreduktion) och sorption behandlas var för sig. Det finns ett antal mekanismer som antas bidra till sorptionen:

1) Hydrofob fördelning

2) Inbindning till det organiska material som finns på och i fasta partiklar i akvifären

3) Ytkomplexbildning 4) Jonbyte

Organiska ämnen påverkas främst av de två första mekanismerna, medan oorga- niska ämnen främst påverkas av de tre sista mekanismerna.

3.3.5.1 SORPTION AV ORGANISKA ÄMNEN

Många organiska ämnen har en större affinitet för den organiska fasen än vatten- fasen (de är hydrofoba). Detta betyder att när ett organiskt ämne kommer i kontakt med en organisk yta eller partikel i jord- och akvifärmatrisen kommer det att pene- trera in i den organiska fasen och därmed sorbera. På detta sätt försvinner ämnet från vattenfasen och dess mobilitet minskar.

Hydrofoba organiska ämnen kan också immobiliseras genom att de fastnar på ytan av oorganiska partiklar (hydrofob fördelning). Svårlösliga organiska ämnen kan fastna på oorganiska partiklar, helt enkelt för att de är så pass hydrofoba att de föredrar en fast yta istället för att vara i vattenlösning. Den här processen är oftast av mindre betydelse än sorption till den organiska fasen och är endast viktig i material med en låg andel organiskt material.

3.3.5.2 SORPTION AV OORGANISKA ÄMNEN

Metaller kan sorbera till många olika material som är vanligt förekommande i akvi- färer, vilket minskar deras koncentration i grundvattnet (Appelo och Postma, 1993). Det är främst tre mekanismer som styr metallernas rörlighet i en akvifär:

1) adsorption: ett ämne fastnar på ytan av en partikel 2) absorption: ett ämne tas upp inuti den fasta matrisen 3) jonbyte: en jon byts mot en annan på partikelytan.

Vissa metalljoner adsorberar starkt till mineralytorna i porösa medier. De van- ligaste oorganiska adsorbenterna (=strukturer/ämnen till vilken sorption sker) i geologiska material som orsakar komplexbildning är metallhydroxider (både som egna mineral och som ytbeläggningar), karbonater, leror och sand.

Många studier har visat att de viktigaste adsorbenterna för metaller är järn- hydroxider, manganhydroxider och organiskt material (Baedecker och Back, 1979). Att dessa har så stor adsorberande kapacitet beror på att de innehåller laddade, reaktiva hydroxylgrupper samt att deras specifika yta är stor. Utförliga data för många metaller och metalloxider vad gäller adsorption på järnhydroxid har tagits fram av Dzombak och Morel (1990). Ett exempel är komplexbildning mellan järnhydroxid och en tvåvärd metallkatjon som kvicksilver:

≡ FeOH• _{+ Hg}2+ _{⎯⎯→ ≡ FeOHg}+ _{+ H}+

För metaller som huvudsakligen bildar anjoniska oxider i lösning, t.ex. arsenik, kan antalet komplexbildande reaktioner vara stort.

Varje komplexbildande reaktion har en unik jämviktskonstant och sorptions- benägenheten är beroende av pH, jonstyrka och närvaro av konkurrerande ligander och metaller. Jordmaterial med en hög lerhalt har förmågan att byta adsorberade joner mot joner i lösning (s.k. jonbytesprocess). Denna process är vanligast i leror p.g.a. att deras fysiska struktur resulterar i partiklar med ett stort nettoöverskott av negativa laddningar relativt deras yta. Jonbytet beror på att joner i lösning samlas vid partikelytan för att balansera överskottet av negativa laddningar, dessa byts sedan mot andra joner i fri vattenlösning. Resultatet av jonbytesprocessen är att det finns fler joner runt lerpartiklarna och färre i fri vattenlösning.

3.3.5.3 SORPTIONSMODELLER

Det finns både linjära och ickelinjära (Freundlich och Langmuir) modeller som beskriver sambandet mellan koncentrationen av ett ämne som är fastlagt (sorberad) till den fasta fasen och vattenkoncentration av ämnet. Vanligen görs antagandet att sorptionen följer ett linjärt samband, vilken beskrivs med hjälp av en fördelnings- konstant (Kd) som är lika med förhållandet mellan halten av ett ämne som är fast- lagt på partiklar (Csorb) och halten i lösning vid jämvikt (Caq)

Kd = Csorb / Caq (3.3)

Kd är unik för varje kombination av ett ämne och det akvifärsmaterial som ämnet förekommer i. Sorption till organiskt material (som vanligen är den absolut domi- nerande sorptionsprocssen för organiska ämnen) kan dock uppskattas utifrån nedanstående samband om både andelen organiskt kol (foc) i akvifären och ämnets affinitet för organiskt kol (Koc) är kända:

Kd = Koc foc (3.4)

Den här modellen används vanligen för att beskriva sorptionen av organiska ämnen på jordmaterialet i akvifärer då halten organiskt kol (foc) är den styrande faktorn

vilket gäller för akvifärer med en halt organiskt kol högre än 0,1 vikts-% (Hemond och Fechner, 1994).

Många gånger står Koc-värden att finna i litteraturen (t.ex. Montgomery, 2000) men när dessa saknas finns det empiriska samband för att uppskatta Koc som bygger på fördelningskoefficienten Kow. Kow beskriver hur ett givet ämne fördelar sig mellan en oktanol- och en vattenfas, där oktanolfasen fungerar som ett surrogat för naturligt organiskt material. Kow mäts som:

Kow = Cokt / Caq (3.5)

De empiriska sambanden mellan Koc och Kow brukar exempelvis ha formen:

logKoc = alogKow + b (3.6)

Typiska värden på a och b för exempelvis PAH ämnen är 0.9 respektive 0.3 (Boese m.fl, 2002; Doucette och Hoult, 1992). Mer information om de empiriska sam- banden mellan Koc och Kow för olika kemikalier finns i Hemond och Fechner (1994), Fetter (1993) samt i vanligt förekommande kemikaliedatabaser t.ex. HSDB (http://toxnet.nlm.nih.gov/cgi-bin/sis/htmlgen?HSDB).