2.3 Barriers to Innovation for Microenterprises

2.3.5 Managing capabilities and capacities for innovation

PET’in geri kazanım prosesi süresince dikkate alınması gereken en önemli durum, PET’in hidroliz reaksiyonunu katalizleyebilecek tüm kirliliklerin uzaklaştırılmasıdır.

PET atıklar diğer plastik atıklardan su içerisinde yüzdürme-batırma yöntemi ile ayrılırlar. PET’in yoğunluğu 1.3-1.36 g/cm3 olduğundan su banyosunda yoğunluk farkına bağlı olarak batarak ayrılır. Beraberindeki diğer plastikler, PVC, yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE), polipropilen (PP) ve etilen vinil asetat (EVA) yüzer.

PET atıkların geri kazanılmasında en önemli adım kağıt, zamk ve diğer safsızlıkların uzaklaştırılmasıdır. Bu amaçla yıkama işlemi uygulanır. Su ile yıkama işlemi iki adımdan oluşur. Önce 80 oC’de sıcak yıkama, takiben soğuk yıkama yapılır. Sıcak yıkamada %2’lik sodyum hidroksit (NaOH) ve deterjan kullanılır. Bunun amacı etiket ve yapıştırıcıların uzaklaştırılmasını kolaylaştırmaktır. Özellikle son zamanlarda PET şişelerin yaklaşık %60’ında kullanılan HDPE kapakların ve etiketlerle birlikte kullanılan yapıştırıcıların çözünmesine yardımcı olmaktadırlar. İkinci kademe olarak uygulanan soğuk yıkamanın amacı ise, PET üzerinde NaOH kalmasını engellemektir.

Alkali kalıntısı kalması durumunda, karboksil uç gruplu zincirler meydana gelmekte bu durum, hidroliz reaksiyonlarının daha da ilerlemesine neden olmaktadır. Hidroliz katalizörleri asitler veya bazlardır ki bunlar 205 oC’nin altında olmak şartıyla yüksek sıcaklıklarda hidroliz reaksiyonlarını katalizlemektedirler. Hidroliz reaksiyonu bir kere

başladığında reaksiyon otokatalitik olarak devam etmektedir. Polimer zincirlerinin parçalanması, karboksil uç gruplu, düşük molekül ağırlıklı polimerlerin oluşmasına neden olmaktadır. Oluşan bu asitler hidroliz reaksiyonunu daha fazla katalizlemektedirler.

Nemin var olmadığı durumlarda PET’in yüksek sıcaklıklarda basitçe ısıtılmasıyla karboksilik asit uç grupları oluşabilmektedir. Bu reaksiyon, hidroksil uç gruplarını hidroliz reaksiyonunu katalizleyen karboksil uç gruplarına dönüştürmektedir.

O O

|| ||

− C − OCH2CH2OH −C−OH + CHΔ 3CHO (2.10)

PET’in geri kazanımı için başlıca engeller;

• Etiketten kaynaklanan az miktardaki yapışkan kalıntıları dahi PET’de renk ve parlaklık kaybına neden olur.

• Atık PET kurutulmazsa içerisinde kalacak az miktardaki nem yeniden proseslemede hidrolize neden olarak PET’in depolimerizasyonuna sebep olur.

• Toplama maliyetleri yüksektir.

• Isı ve oksitlenme sonucu meydana gelen bozunma ürünleri PET’in mekanik özelliklerini kötü yönde etkiler ayrıca sararmaya neden olurlar.

Bütün bu problemlere rağmen geri kazanılmış PET pek çok üretimde kullanılabilecek değerli bir hammaddedir. Ancak kullanmdan önce mutlaka yapılması gerekenler PET atıkların renklerine göre ayrılması ve PVC, kağıt, yapışkan ve diğer kirliliklerden temizlenmesidir.

PET’in geri kazanımında, en önemli etkenlerden bir tanesi, kirliliklerin giderilmiş olmasıdır. Genellikle elyaf veya şişe uygulamaları için, elyafın kopma problemleri, şişelerin ise estetik problemleri dolayısıyla kirliliklerin tamamen yok edilmesi önemlidir. Kirliliğe neden olanlar gruplar halinde şağıdaki şekilde ele alınabilir;

1. Asidik bileşikler açığa çıkaran kirlilikler 2. Nem kirliliği

3. Etiketler ve etiket yapıştırıcıları

4. Renk, mürekkep ve parçacıklı kirlilik ve safsızlıklar 5. Metaller

6. Harici kirlilikler 7. Asetaldehit

Asidik bileşikler açığa çıkaran kirlilikler;

Ekstrüzyon esnasında karşılaşılan yüksek sıcaklıklarda eğer ortamda asidik bileşikleri açığa çıkarabilecek kirlilikler mevcutsa, PET’in yeniden işlenebilmesinde önemli problemler ortaya çıkarır.

PET’in yeniden işlenmesi esnasında molekül ağırlığının düşmesine neden olan iki temel reaksiyonun oluşumu söz konusudur. Bunlardan birincisi, polivinil klorür (PVC), poliviniliden klorür (PVDC), zamk, etilen vinil asetat (EVA) ve kağıt gibi PET atık içerisinde bulunabilecek safsızlıkların PET işleme sıcaklıklarında oluşturduğu asit karakterli bileşiklerin katalizörlüğünde ester bağlarının hidrolitik parçalanması reaksiyonudur. Bu reaksiyon, reaksiyon 2.4’de verilmiştir. Ayrıca, poliondenzasyon ve transesterifikasyon katalizör bakiyelerinden gelen metal bileşiklerinin katalizörlüğünde de termal degradasyon reaksiyonları da meydana gelir ki bu reaksiyonlar molekül ağırlığında düşüşe neden olan ikinci grup reaksiyonlardır. Bu reaksiyonlar reaksiyon 2.5 ve 2.6’da verilmiştir.

PVC, PVDC, zamk, EVA ve kağıt asidik bileşilerin açığa çıkmasına neden olan safsızlıklardır. Örneğin PVC, HCl oluşumuna, EVA, CH3COOH oluşumuna, etiket yapıştırıcıları ise, C19H29COOH (abietik asit) gibi karboksilli asitlerin oluşumuna neden olurlar. Oluşan asidik bileşiklerde PET’in hidrolizini katalizlerler.

PET geri kazanımında PVC safsızlıklar ciddi problemlere neden olmaktadır. PVC kirlilik içeren ve içermeyen geri kazanılmış PET’in eriyik viskoziteleri incelendiğinde çok az miktarlarda PVC’nin bile hem eriyik viskozitesini hem de PET’in molekül ağırlığını ester bağlarının hidrolitik parçalanmasını hızlandırması nedeniyle önemli

miktarda azalttığı gözlenmiştir. PET ve PVC hemen hemen aynı yoğunluğa sahip olduğundan, PVC kirliliklerin PET’den ayrılması güçtür. Şişe kapaklarındaki PVC kısmlar, PET geri kazanım proseslerinde problemlere neden olmaktadır. PVC, PET işleme sıcaklıklarında degradasyona uğradığından renkte bozulmaya ve PET üzerinde siyah lekelere neden olmaktadır. 1 ppm’den daha fazla miktarda PVC bulunması bu tür problemlerin oluşumu için yeterlidir.

PVC ve diğer asit oluşumuna neden olan safsızlıkları içeren PET atıkların ekstrüzyonu esnasında meydana gelebilecek bozunmaya bağlı olumsuzlukları ortadan kaldırmak için uygulanan bir yöntem de, PET’in epoksi grupları içeren akrilik kopolimerler ile harmanlanmasıdır. Epoksi grupları HCl’i nötralleştirerek degradasyonu büyük ölçüde önlemektedirler.

Nem kirliliği;

Geri kazanılmış PET’in tekrar işlenebilmesi için, nem içeriğinin % 0.02’nin altında olması gerekir. PET’in yeniden işlenmesi esnasındaki bozunmasından, içerisinde bulunan nemin neden olduğu hidroliz reaksiyonu sorumludur. Bu nedenle geri kazanlmış PET proseslenmeden önce özel kurutucularda kurutulmalıdır. Kurutma işleminde uygulanacak sıcaklık özellikle PVC safsızlık içeren geri kazanılmış PET’in yeniden prosesleme sonrası özelliklerini belirlemede etkili olacaktır. Örneğin; kurutma sıcaklığı PVC’nin bozunma sıcaklığının altında ise (120 oC’de 4 saat gibi), PET’den ekstrüzyonla açık renkli, şeffaf, siyah renkli lekelenmeler gözlenmeyen ürün elde edilebilir. Ancak ürünün reolojik stabilitesi HCl katalizli hidroliz reaksiyonları nedeniyle zayıftır. Çünkü safsızlık olarak mevcut olan PVC dolayısıyla HCl çıkışı olacak, kurutma sıcaklığı da çok yüksek olmadığından tamamen uzaklaştırılamayan nem ortamda mevcut HCl’in de katalitik etkisiyle hidrolize neden olacaktır. Sonuç olarak elde edilen ürünün mekanik dayanımı zayıflayacaktır. Ancak, PVC’nin bozunma sıcaklığının üzerine çıkılmadığından PVC degradasyonuna bağlı olarak meydana gelebilen siyah lekelenmeler bu durumda gözlenmeyecektir.

Diğer taraftan, 240 oC gibi bir sıcaklıkta 4 saat kurutma işlemi uygulanırsa, büyük miktarda HCl çıkışı daha kurutma kademesinde başlayacağından reolojik stabilite tekrar

prosesleme işlemine girmeden önce önemli ölçüde azalır. PVC’nin degradasyonu dolayısıyla prosesden çıkan PET fazla miktarda siyah leke içerir.

Bu nedenle, ticari fabrikasyon proseslerinde, PET’in kurutulması hava ülemeli desikatörlerde, 150 oC’a kadar olan sıcaklıklarda 4 saat süre ile yapılır.

Etiketler ve etiket yapıştırıcıları;

Kağıt etiketler, eğer yıkama ve uzaklaştırılma esnasında tamamen uzaklaştırılamayıp ayrışırlarsa, PET’in geri kazanımında problemlere neden olmaktadırlar. Başlıca problem, kağıt parçacıklarının oluşturduğu selülozik elyafların yeniden proseslendirme esnasında uzaklaştırılmalarının güç olmasındandır. Ancak yeni geliştirilen etiketler bu sorunları kısmen azaltmaktadır. Polietilen ince filmlerden hazırlanan etiketler, yoğunluklarının düşük olması nedeniyle yüzdürme işlemiyle kolaylıkla ayrılmaktadırlar. Ayrıca bu tür etiketlerin yapıştırıcı içermemesi de geri kazanım için bir avantaj olarak düşünülebilir. Etiketler üzerindeki yazılı kısımların artması, etiketlerin yoğunluğunda artışa neden olarak ayırma işlemlerini güçleştirebilmektedir.

Kağıt etiketler için başlıca üç tip yapıştırıcıdan söz etmek mümkündür. Birinci tip, sentetik yapıştırıcılar olup su bazlı emlsiyonlardır. Genellikle PVA ya da etilen vinil asetat kopolimerleridir ve dibutil ftalat ile plastifiye edilmişlerdir. Bu grup yapıştırıcılar, geri kazanım işlemi esnasında fazla miktarda su ile muamele edilerek kolaylıkla yerinden kaldırılarak yüzer hale getirilebilirler.

İkinci tip, ısı ile eriyebilir özellikte olup, EVA esaslıdırlar. Su ile yıkamadan etkilenmezler. Ancak erime noktaları düşük olduğundan mekaniksel işlemler esnasında meydana gelen ısınma ile kaldırılabilirler. Fakat bu durumda da yapışkan kısmın PET kapta kalması gibi bir problem söz konusudur.

Üçüncü tip, alkalide çözünebilir zamklardır. Sudan etkilenmezler ancak ağırlıkça %2’lik NaOH çözeltisi ile muamele edildiklerinde PET’den kolaylıkla ayrılırlar. Ancak diğer yapıştırıcılara göre %20-30 daha pahalı olduklarından çok fazla kullanılmazlar.

Renk, mürekkep ve parçacıklı kirlilik safsızlıkları;

PET’in renk kirliliği başlıca renkli şişe üretiminde kullanılan boyalardan ileri gelmektedir. Geri kazanım esnasında, PET şişeler arasında yeşil şişelerinde bulunması PET kırpıntılar arasında yeşil kırpıntıların da oluşmasına neden olur. Bunun giderilmesi çok maliyetlidir. Bu nedenle geri kaznım işleminin başlangıç kademesinde genellikle şişeler renklerine göre ayrılır. Daha sonra diğer adımlara geçilir. 1000 ppm yeşillik içeren PET kırpıntlar bile gözle görülür renk sapmalarına neden olmaktadır.

Etiketlerdeki baskılardan ileri gelen mürekkeplerde PET kırpıntıların renginin değişmesine neden olur. Bunlar yıkama suyunda çözünürler ancak yinede polimerde lekelenmelere neden olurlar.

Parçacıklı safsızlıklar örneğin; kirlilik, çamur, kağıt, cam parçacıkları, PVC, PE gibi safsızlıklar geri kazanm esnasında uzaklaştırılmaldırlar. Aksi takdirde polimerde, kabarcık, siyah nokta oluşumuna neden olurlar, ayrıca mekanik dayanımı düşürürler, malzemede zayıf noktaların oluşmasına neden olurlar.

Eser metal girişimi;

PET üretimi esnasında kullanılan katalizör ve işlenmesi esnasında kullanılan katkılar dolayısıyla geri kazanılmış PET, katalizör bakiyelerini ve katkı maddeleri karışımlarını içerir. Geri kazanılmış PET içerisinde bulunabilecek metaller ve miktarları şöyledir;

Tablo 2.4. Geri kazanılmış PET içerisinde bulunabilecek metaller ve miktarları

METAL KONSANTRASYON (PPM) KAYNAK

Sb 220-240 Polikondenzasyon katalizörü Co 50-100 Polikondenzasyon katalizörü Mn 20-60 Transesterifikasyon katalizörü

Ti 0-80 Polikondenzasyon katalizörü Fe 0-6 Yıkama esnasında oluşabilir

Mg/Si eser Yiyecek katkıları

Metal iyonları, özellikle de Sb, Co ve Mn transesterifikasyon ve polikondenzasyon reaksiyonlarını ilerlettiğinden, geri kazanılmış PET’i kimyasal olarak heterojen hale getirerek eriyik haldeki reolojik davranışlarını etkilemektedir.

Harici kirlilikler;

PET şişeler bazen de pestisitler, yakıtlar, deterjanlar gibi maddelerin depolanması için kullanılırlar. Bu materyaller eser miktarda bile kalsa, geri kazanımdan sonra insan sağlığı için zararlıdır. Bu bileşiklerin giderilebilmesi için kirliliklerin desorpsiyonu gereklidir ki bu işlemde özel prosesler gerektirir. Bu kimyasallar renk ve kokuyu da etkileyeceğinden, yüksek kalitedeki ürün uygulamaları için uygun değildir.

Asetaldehit;

PET’in en önemli degradasyon ürünlerinden biridir. İlgili reaksiyon, reaksiyon 2.6’da verilmiştir. Asetaldehitin bulunması yiyecekle temas halindeki uygulamalar için önem taşır, yiyeceklerin tadını etkiler. Yüksek uçuculuğa sahip olması nedeniyle kurutma prosesi esnasında ekstrakte edilebilir [4].

2.1.5. PET ATIKLARIN GERİ KAZANIMINDA KULLANILAN YÖNTEMLER

I dokument Connecting the Nodes An interactive perspective on innovative microenterprises in a mature industry SIA LJUNGSTRÖM, CLARISSA (sidor 60-63)