Karakterisering av PCB och PCDD/F i Östersjöns ytsediment

PCB och PCDD/F i

Östersjöns ytsediment

Halter och källspårning med hjälp

av multivariat mönsteranalys

Kristina L sunDqvist oCH Karin WiBerg

NATURVÅRDSVERKET

Karakterisering av PCB och

PCDD/F i Östersjöns ytsediment

– halter och källspårning med hjälp av multivariat mönsteranalys

Kristina L Sundqvist

Umeå universitet

Karin Wiberg

Beställningar

Ordertel: 08-505 933 40 Orderfax: 08-505 933 99 E-post: natur@cm.se

Postadress: CM Gruppen AB, Box 110 93, 161 11 Bromma Internet: www.naturvardsverket.se/publikationer

Naturvårdsverket

Tel: 010-698 10 00 Fax: 010-698 10 99 E-post: registrator@naturvardsverket.se Postadress: Naturvårdsverket, 106 48 Stockholm

Internet: www.naturvardsverket.se ISBN 978-91-620-6581-2

ISSN 0282-7298 © Naturvårdsverket 2013

Tryck: Arkitektkopia AB, Bromma 2013

Omslag: Holmön, Bottenviken, Kristina L. Sundqvist

3

Förord

Oroande trender vad gäller dioxinkoncentration i Östersjöfisk har lett till att ett flertal forskningsstudier har inriktats mot att identifiera nutida källor för denna grupp av miljöföroreninger. De åtgärder som tidigare har satts in för att minska utsläppen av dioxiner har generellt minskat halten i miljön. Detta gäller dock inte för vissa östersjöarter, där koncentrationerna ligger på samma nivåer som i mitten av 1980-talet. Forskning för att spåra dioxinkällor med hjälp av s.k. föroreningsfin-geravtryck och multivariata metoder har pågått sedan 2004 vid Kemiska Institut-ionen på Umeå universitet, och resultaten presenteras i denna rapport. Till grund för källspårningen ligger data från sedimentprover som samlats in längs den svenska kusten och i utsjöområden. I dessa prover analyserades innehållet av diox-iner och även PCB. De data som togs fram är unika genom att de representerar ett stort antal platser, och genom att ett ovanligt stort antal dioxin- och PCB-kongener analyserades.

För att få en så komplett bild som möjligt i denna rapport samlades data även in från svenska myndigheter. Koncentrationerna av dioxiner och PCB rapporteras både för prover från Umeå universitet och från länsstyrelser, men källspårning genom mönsteranalys utfördes endast på prover från forskningsprojektet. Projektet har finansierats av Naturvårdsverket.

Tidstrenden för PCB i biota i Östersjön ser bättre ut än för dioxiner, men någon djupgående undersökning av ett stort antal PCB-kongener har inte tidigare presen-terats. Koncentrationer och föroreningsmönster av PCB i sediment inkluderades därför i denna studie. För PCB har data för första gången också sammanställts från Sveriges Geologiska Undersökning (SGU). SGU har under sin kartläggning av havsbottnar inkluderat analys av många miljöföroreninger och deras databas är med sin omfattning en viktig kunskapsbas för miljöföroreninger.

Innehållsförteckning

2. ÖSTERSJÖN OCH DESS SEDIMENT 14

3. STUDERADE ÄMNEN 16 PCDD/F 16 PCB 17 Toxiska ekvivalenter 18 Gränsvärden för PCDD/F i sediment 18 Tillståndsklassning av PCB i sediment 19

4. BILDNING OCH UTSLÄPPSHISTORIK 21

PCDD/F 21 Termiska bildningsprocesser 21 Kemiska bildningsprocesser 22 Naturliga bildningsprocesser 22 PCDD/F i Östersjön 23 PCB 24

Produktion och användning av PCB 24 Oavsiktlig bildning av PCB 25

PCB i Östersjön 25

5. TRANSPORT OCH OMVANDLINGS-PROCESSER I NATUREN 26

Fördelning och transporter i naturen 26

Omvandling i biota 27

6. MÖNSTERANALYS SOM KÄLLSPÅRNINGSVERKTYG 28

Utsläppsmönster – fingeravtryck 28 Principalkomponent analys 29 Receptormodellering med PMF 31

7. DATAINSAMLING OCH PROVTAGNING 34

5

Data från Sveriges Geologiska Undersökning 34 Provtagning inom forskningsprojekt 34 Med stöd från Umeå Marina Forskningscentrum 35 I samarbete med Sveriges Geologiska Undersökning 36

8. NUVARANDE KONCENTRATIONER I YTSEDIMENT LÄNGS

DEN SVENSKA ÖSTERSJÖKUSTEN 37

PCDD/F 37 Sammanställning av alla prover — 2,3,7,8-substituerade

PCDD/F-kongener 37 Forskningsresultat från UmU — Total PCDD/F-koncentration 40 TEQ och jämförelse med utländska gränsvärden 45

PCB 49

Data från länsstyrelser och forskningsprojekt vid UmU och SGU -

Summa-PCB7 49

Forskningsresultat från UmU – Total PCB-koncentration 54 Tillståndsklassning av PCB i sediment 58

9. MÖNSTERANALYS AV PCDD/F 63

Resultat av PCA 63

Källspårning med hjälp av PMF 65 Övergripande tolkning och källbidrag i utsjöområden 66

Norrbottens län 72

Västerbottens län 73 Västernorrlands län 74

Gävleborgs län 76

Uppsala och Stockholms län 77 Södermanlands, Östergötlands och Kalmar län 80 Blekinge och Skåne län 81

10. MÖNSTERANALYS AV PCB 83

11. SLUTSATSER, REKOMMENDATIONER OCH FRAMTIDA

FORSKNINGSBEHOV 86 12. KÄLLFÖRTECKNING 89 Bilaga 1 98 Bilaga 2 100 Bilaga 3 106 Bilaga 4 110 Bilaga 5 113

7

Sammanfattning

Syftet med det här projektet var att sammanställa tillgänglig information om po-lyklorerade dibenso-p-dioxiner (PCDD), popo-lyklorerade dibensofuraner (PCDF) och polyklorerade bifenyler (PCB) i ytsediment längs Sveriges kust och i utsjöområden samt att använda multivariata statistiska metoder för att spåra utsläppskällor för dessa områden. De data som har använts i projektet kommer huvudsakligen från ett forskningsprojekt vid Umeå universitet (UmU) men även från länsstyrelser, kom-muner och Sveriges geologiska undersökning (SGU). Fokus i rapporten ligger på att beskriva variationen i föroreningsmönster i sediment och koppla denna till tänkbara föroreningskällor med syftet att identifiera dominerande källtyper. Den insamlade datamängden visar att koncentrationerna av PCDD/F framför allt är höga i närheten av pågående och/eller avslutade industriaktiviteter (främst cellu-losa- och metallrelaterade). Det värst drabbade kustområdet är Bottenhavets kust, där tydligt förhöjda koncentrationer uppmättes på ett flertal platser. Den högsta halten av PCDD/F uppmättes dock i en hamnbassäng i Oskarshamn, sannolikt relaterat till ett nedlagt kopparsmältverk. Än så länge finns inte något gränsvärde för PCDD/F i sediment i Sverige och inte heller i EU. En jämförelse med andra länders gräns- och riktvärden visar hur komplext det är att göra en riskbedömning av förorenade sediment. Jämförelsen indikerar dock på att sediment på enskilda platser kan utgöra en risk för djurlivet, samt att koncentrationerna är tydligt för-höjda på ett stort antal platser.

Normalt analyseras endast koncentrationerna av de 17 mest giftiga kongenerna (kemiska varianter) av PCDD/F, men inom forskningsprojektet vid UmU mättes halten för alla de PCDD/F-kongener som har fyra till åtta kloratomer. Anledningen till den omfattande analysen var att detta underlättar källspårning med hjälp av föroreningsmönster. Resultaten från de multivariata analyserna som användes inom forskningsprojektet tyder på att atmosfäriska källtyper är viktiga i utsjö- och refe-rensområden, i enlighet med andra forskningsstudier. Till de atmosfäriska källorna räknas global bakgrundsförorening samt utsläpp från högtemperaturprocesser, t.ex. olika typer av förbränning och metallsmältverk.

I kustområdena, framför allt på platser med förhöjda koncentrationer i Bottenhavet, dominerade två källtyper som kopplas till cellulosaindustrin. Den ena identifierades som klorfenolanvändning, och den andra kopplades till sulfatmassaproduktion. Det första föroreningsmönstret liknar den förorening som klorfenolbaserade impregne-ringspreparat har lämnat efter sig i områden där dessa har hanterats, d.v.s. främst vid sågverk. Det andra föroreningsmönstret är mer okänt men uppkommer möjlig-en gmöjlig-enom nybildning av PCDD/F vid sulfatmassaproduktion på grund av att hep-taklorfenoxyfenoler finns tillgängliga som byggstenar. Det faktum att källmönstret som preliminärt kopplas till sulfatmassaindustri återfinns i ytsediment med höga halter av PCDD/F antyder nyliga eller pågående utsläpp. Detta orsakssamband

förutsätter dock att de ytsediment som provtagits verkligen representerar nutida sedimentation, något som är svårare att säkerställa i kustområden. Det finns heller ingen empirisk eller teknisk förklaring till hur fenoxyfenolerna skulle kunna komma in i processen för sulfatmassaproduktion. Här krävs alltså uppföljande studier för att klarlägga situationen.

De PCB-kongener som normalt analyseras är de så kallade indikatorkongenerna. Dessa omfattas av 7 kongener (PCB 28, 52, 101, 118, 138, 153 och 180) som ofta utgör en stor andel av den totala PCB-koncentrationen i biologiska prover. För sedimentproverna som samlades in av UmU bestämdes halten av alla de kongener som har tre till tio kloratomer för att ge en större möjlighet till mönsteranalys. Höga PCB-koncentrationer identifierades vid vissa industrier men även vid stora hamnar och städer. Utsläppshistorik och dominerande utsläppskällor skiljer sig mellan PCB och PCDD/F vilket kan förklara skillnaderna i geografisk koncentrat-ionsvariation. Mönsteranalys av proverna från forskningsprojektet visar att lågklo-rerade PCB-kongener ofta återfinns i högre halter kring städer, medan förhöjda halter av högklorerade kongener framför allt hittas i hamnar och nära industrier. Inslaget av högklorerade kongener kan delvis bero på läckage från tidigare båtfärg som innehöll PCB eller från förorenade fartygs- och båtoljor. Sedimentprover från referensområden karakteriserades av en högre andel PCB-kongener som är typiska för förbränningskällor.

Det nuvarande svenska klassningssystemet för PCB är inte baserat på risk utan relaterar enbart koncentrationen till en stor databas av mätvärden. Av proverna från UmU klassades 34 % av proverna som hög eller mycket hög. Motsvarande siffra för proverna från länsstyrelserna var 67 %.

Enligt vår modellberäkning är atmosfärisk deposition den huvudsakliga PCDD/F-källan för Östersjöns utsjöområden. Ursprunget av PCDD/F i atmosfären är dock i dagsläget delvis oklart. Studier visar att en stor andel av det atmosfäriska PCDD/F-bidraget kommer till Östersjön med luftmassor från kontinenten, men fler studier av föroreningsmönster i atmosfären behövs för att klargöra ursprunget och för att kunna föreslå åtgärder för minskattillskott.

9

Summary

The present project aimed to compile the available information on polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs), polychlorinated dibenzofurans (PCDF) and polychlo-rinated biphenyls (PCBs) in surface sediment along the Swedish coast and in off-shore areas, and to use multivariate statistical techniques to trace and apportion the sources contributing to these samples. Concentration data from a research project at Umeå University, and other studies from the county authorities, municipalities and the Geological Survey of Sweden (SGU) were summarized. The focus of the report was to describe the variation in the pollution pattern of the sediments in order to identify the dominant source types.

The collected data show that concentrations of PCDD/Fs are particularly high in the vicinity of current and/or closed industrial facilities (primarily cellulose and metal related). The most affected coastal area is located in the Gulf of Bothnia, where clearly elevated concentrations were measured at several locations. The sediments in the Oskarshamn harbour (Baltic Proper), was also found to contain significantly elevated concentrations, likely due to emissions from a copper smel-ter. Neither Sweden nor the EU has, at this point, guideline values for PCDD/Fs in sediments. A comparison with other countries' guideline values demonstrated the complexity of risk assessment of contaminated sediments. However, the compari-son indicates that the sediments at individual sites along the Swedish coast may pose a ,risk to wildlife and that the levels are clearly elevated in many places. Normally, only the concentrations of the 17 most toxic congeners of the PCDD/F are analysed, but in the research project at Umeå University, the PCDD/F conge-ners that have four to eight chlorine atoms were analysed. The reason for the exten-sive analysis was that this enables source tracing using pollution patterns, which is considerably more challenging if only a few parameters are available. The multi-variate techniques used in the research project showed that atmospheric source types are important in offshore and reference areas. The atmospheric sources in-clude background contamination and emissions from high temperature processes such as combustion and metal smelting.

In coastal areas, and especially in places with higher concentrations in the Gulf of Bothnia, two dominant source types associated with cellulose industry were fied. One of the two pollution patterns was similar to the pollution pattern identi-fied in chlorophenol formulations (used for wood preservation) and in contaminat-ed sawmill soil. The other pollution pattern was linkcontaminat-ed to another pollutant in chlo-rophenol formulations (heptachlorophenoxyphenols) and its presence in kraft pulp production. The first of these two source types is thus linked to sawmills, while the latter is connected to the pulp industry; however both may be related to chlorophe-nols. The presence of the source pattern linked to the kraft pulp production in sur-face sediment suggests recent releases, but so far no explanation has been found as

to why phenoxyphenols would occur in kraft pulp production long after the ban of chlorophenols.

Usually, only 7 PCB congeners are analysed in environmental samples, the so-called indicator congeners, which often represent a large proportion of the total PCB concentration in biological matrices. In the research project at Umeå Univer-sity, all the congeners with three to ten chlorine atoms were analysed to give a better possibility to perform pattern analysis. High concentrations of PCBs were identified in the vicinity of industries but also at major ports and cities. Emission histories as well as the dominant sources of emissions are different for PCBs and PCDD/F, which may explain the differences in geographic concentration variation. Pattern analysis of samples from the research project shows that low chlorinated PCB congeners are often found in the vicinity of cities, while high chlorinated congeners are found in ports and near industrial facilities. The presence of high chlorinated congeners may be partly due to leakage from the former marine paint containing PCBs. Sediment samples from reference areas were characterized by a higher proportion of PCB congeners that are typical for combustion.

The current Swedish classification system for PCBs is not based on risk, but relates solely to the concentration of a large database of measured values. Of the samples from Umeå University, 34 % were classified as having high or very high PCB concentrations. The corresponding value for the samples from the county adminis-trative boards was 67 %.

According to our interpretation, the current PCDD/F sources to offshore areas of the Baltic Sea are predominantly of atmospheric origin. However, the sources con-tributing to PCDD/Fs in the atmosphere are at the present still unclear. Studies show that a large proportion PCDD/F in the atmosphere are transported to the Bal-tic Sea with air masses from the European continent, but more studies of pollution patterns in the atmosphere are needed to understand the origin, and to be able to suggest actions for reduction of input from this source type.

11

Förkortninga

r

IMO Förenta Nationernas internationella sjöfartsorganisation (International Maritime Organization)

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry LOI glödförlust (viktförlusten vid upphettning till 550-600 ͼC;

loss on ignition)

NDL-PCB icke dioxinlika-PCB kongener (non dioxin-like PCB) OCDD oktaklorerade dibenso-p-dioxiner

OCDF oktaklorerade dibensofuraner

PCA principalkomponent analys (Principal Component Analysis)

PCB polyklorerade bifenyler (polychlorinated biphenyls) PCDD polyklorerade dibenso-p-dioxiner

(polychlorinated dibenzo-p-dioxins) PCDD/F polyklorerade dibenso-p-dioxiner och

polyklorerade dibensofuraner PCDF polyklorerade dibensofuraner

(polychlorinated dibenzofurans) PeCDD pentaklorerade dibenso-p-dioxiner

PeCDF pentaklorerade dibensofuraner

pg picogram = 10-12 _gram

PMF Positive Matrix Factorization

(en metod för statistisk källfördelningsanalys) PVC polyvinylklorid, en typ av plast

SGU Sveriges Geologiska Undersökning summa-2,3,7,8-PCDD/F den sammanlagda koncentrationen av de

2,3,7,8-substituerade PCDD/F-kongenerna summa-PCB7 den sammanlagda koncentrationen av de 7 PCB

indikatorkongenerna (enligt IUPAC-numrering: #28, #52, #101, #118, #138, #153, #180) TeCDD tetraklorerade dibenso-p-dioxiner

TeCDF tetraklorerade dibensofuraner

TEF toxisk ekvivalensfaktor

TEQ toxisk ekvivalens

TOC total mängd organiskt kol (total organic carbon) TS torrsubstans

UMF Umeå Marina Forskningscentrum

WHO världshälsoorganisationen (World Health Organization) WHO-TEF toxisk ekvivalensfaktor enligt WHO (värden från 2005

års utvärdering används här) WHO-TEQ toxisk ekvivalens enligt WHO-TEF

WHO-TEQfisk toxisk ekvivalens utifrån hälsoriskerna för fisk enligt WHO-TEF (finns endast från 1998 års utvärdering)

ȝg mikrogram = 10-6 _gram

13

1. Inledning

Den här rapporten har sammanställts för att sprida kunskap som framkommit i ett forskningsprojekt vid Umeå universitet (UmU), och som är av intresse för både Naturvårdsverket, Fiskeriverket, länsstyrelser, kommuner och andra intressenter i Sverige. Forskningsprojektet var inriktat på polyklorerade dibenso-p-dioxiner och polyklorerade dibensofuraner (PCDD/F), som i dagligt tal brukar benämnas dioxi-ner, men denna rapport omfattar även polyklorerade bifenyler (PCB). Koncentrat-ionsdata har även insamlats från länsstyrelser, kommuner och Sveriges Geologiska Undersökning (SGU) för att ge en så fullständig bild som möjligt över förore-ningsnivån i ytsediment. Rapportens fokus ligger på att identifiera utsläppskällor baserat på sedimentens föroreningsmönster med hjälp av olika statistiska tekniker. Resultaten kan användas som jämförelseunderlag vid riskbedömning och riskhante-ring av förorenade sediment som påträffats längs den svenska kusten.

Forskningsprojektet vid UmU utfördes av Kristina Sundqvist som ett doktorand-projekt under ledning av Karin Wiberg (f.d. UmU), professor Mats Tysklind (UmU) och professor Paul Geladi (Sveriges lantbruksuniversitet (SLU), Umeå). Provtagning av sediment utfördes dels med finansiering från Umeå Marina Forsk-ningscentrum (UMF) och dels i samarbete med SGU. Provtagningarna i Bottniska viken (Bottenhavet och Bottenviken) riktades till stor del mot områden med poten-tiellt förhöjda halter, men även referensområden valdes ut. I typiska källområden lades, i mån av möjlighet, en provpunkt nära den lokala källan och ytterligare 1-2 provpunkt(er) några hundra meter till någon kilometer ut mot utsjöområden. I Egentliga Östersjön togs prover endast i samarbete med SGU, och då på de station-er SGU bedömde lämpliga för analys av organiska miljöföroreningstation-er. I denna del av Östersjön är alltså risken större att mindre, kustnära områden med förhöjda halter inte har provtagits.

Provresultaten som samlades in från länsstyrelser och kommuner består av prover från övervakningsprogram och enstaka provtagningar i samband med utredningar. Antalet mätdata som länen har kunnat bidra med till rapporten varierade stort mel-lan olika län.

Slutligen sammanställdes koncentrationsdata för PCB från sedimentprover som analyserats i SGU:s regi, i samarbete med Ingemar Cato.

2. Östersjön och dess sediment

Östersjön är med sin storlek en unik brackvattenmiljö, och Förenta Nationernas internationella sjöfartsorganisation (IMO, International Maritime Organization) har beslutat att utse Östersjön till ett särskilt känsligt havsområde (Particularly Sensi-tive Sea Area). I brackvatten lever både söt- och saltvattensarter, men miljön på-verkar båda typerna negativt. Denna ”salthaltsstress” skulle kunna medverka till att Östersjöns arter är extra känsliga för annan miljöpåverkan som t.ex. organiska miljöföroreninger.

Figur 1. Östersjön delas in i olika bassänger: Bottenviken (1), Bottenhavet (2), Egentliga Östersjön (3), Finska viken (4) och Rigabukten (5). I många sammanhang inkluderas även Kattegatt (6) i begreppet Östersjön. Skagerrak (7) förbinder Östersjön med Nordsjön.

Östersjöns bassänger utgör tillsammans en yta på 386 700 km2 _{med ett 1 665 000} km2 _{stort avrinningsområde (Figur 1). Salthalten i ytvattnet varierar från ca 10 ‰ i} söder till <5 ‰ i norr. I Egentliga Östersjön ligger en stabil haloklin på 40-80 m djup som avgränsar ytvattnet mot den djupare saltare vattenmassan. Haloklinen förhindrar omblandning av hela vattenmassan och därmed syrenedförsel till bott-narna. När inflödet av saltvatten från Atlanten är begränsat leder detta till syrefria bottnar med effekter för djurlivet. På grund av att Östersjöns botten består av djup-hålor avskilda med stora trösklar är det svårt för inströmmande saltvatten att nå långt in i Östersjön. Maxdjupet är 459 m, men Östersjön är till stor del en grund vattenmassa med ett medeldjup på 56 m.

15

I Östersjöns avrinningsområde återfinns 14 länder, och 9 av dessa gränsar direkt till vattnet. Ca 85 miljoner människor bor i området varav närmare hälften i Polen. Det stora antalet människor i kombination med kraftigt industrialiserade områden har lett till att Östersjön förorenats av många olika ämnen inklusive persistenta orga-niska miljöföroreninger och näringsämnen. Dessutom är vattenomsättningstiden är dessutom lång (25-35 år), vilket håller kvar föroreningar i området.

Persistenta organiska miljöföroreningar, som polyklorerade dibenso-p-dioxiner (PCDD, polychlorinated dibenzo-p-dioxins), polyklorerade dibensofuraner (PCDF, polychlorinated dibenzofurans) och polyklorerade bifenyler (PCB, polychlorinated biphenyls), binder företrädesvis till partiklar, och återfinns i extremt låga koncent-rationer i vatten. De låga koncentkoncent-rationerna i vatten är svåra att mäta, men på grund av föroreningarnas egenskaper uppstår ändå betydande koncentrationer i havets organismer. Ett alternativ till att analysera havsvattnet är att karakterisera havsbott-nar för att förstå hur dessa ämnen rör sig i marin miljö.

Havsbottnar brukar delas in i tre grupper: ackumulations-, transport- och erosions-bottnar. Ackumulationsområden kännetecknas av en ständigt pågående deposition av material till botten. I de ackumulationsområden där syrebrist uppstår, som ett resultat av utebliven omrörning och tillförsel av syre till vattnet, kan laminering av sedimenten uppstå. Detta beror på att de bottenlevande djuren slås ut av syrebris-ten, vilket leder till att bioturbation av sedimenten uteblir. Säsongsmässiga variat-ioner i sammansättningen av det sedimenterande materialet kan då leda till mer eller mindre tydliga lager i sedimenten. Syrefria bottnarna och laminering är till-stånd som kan bestå i decennier eller århundraden, men införsel av färskt saltvatten från Atlanten kan återställa syreförhållandena i Östersjön med återkolonisation och bioturbation som följd. Transportbottnar betecknar de områden där en mellanlag-ring av material sker. I dessa områden kan ackumulation ske under vissa förhållan-den, men ackumulationen avbryts regelbundet av perioder av erosion och bort-transport av material. Denna typ av bottnar beräknas täcka ca 40 % av Östersjöns yta. Erosionsbottnar återfinns både i kustområden och i grundare utsjöområden, och uppskattas täcka ca 30 % av den totala bottenytan av Östersjön. De tre katego-rierna av bottnar har flytande övergångar från erosions- till ackumulationsområden. Sedimentationshastigheten i Östersjön varierar mellan olika lokaler. Jonsson [1] har uppskattat att sedimentationen i genomsnitt är 5.4 (±5.1) mm år-1 _{i Östersjön,} och i Egentliga Östersjön har hastigheten uppskattats till 0.8-3.2 mm år-1 _[1-3]. Nyliga mätningar visar på en sedimentationshastighet på 2-9 mm år-1 vid SGUs provtagningsstationer i utsjöområden (Ingemar Cato, personlig kommunikation).

3. Studerade ämnen

I den här rapporten studeras 3 ämnesgrupper: polyklorerade dibenso-p-dioxiner (PCDD), polyklorerade dibensofuraner (PCDF) och polyklorerade bifenyler (PCB). Dessa grupper av ämnen finns med på Stockholmskonventionens lista över ämnen som ska förbjudas och/eller vars geografiska spridning ska minimeras [4]. PCDD/F och PCB har vissa övergripande egenskaper gemensamt. De är:

• hydrofoba; d.v.s. de har låg löslighet i vatten, men stor löslighet i t.ex. fettvävnad hos djur och i vax på växter.

• persistenta; svårnedbrytbara, vilket innebär att de finns kvar länge i naturen när de släpps ut.

• toxiska; några av ämnena är mycket giftiga beroende på den enskilda molekylens kemiska sammansättning och struktur.

Dessa egenskaper gör att PCDD/F och PCB ackumuleras i organismer vilket i sin tur kan orsaka hälsoproblem.

PCDD/F

PCDD är en ämnesgrupp som består av av 75 ämnen, s.k. kongener, med samma kemiska grundstruktur, men med olika antal kloratomer och olika position på dessa (Figur 2). På samma sätt utgör PCDF en grupp av 135 kongener. De olika konge-nerna av PCDD och PCDF namnges utifrån positionen och antalet kloratomer på grundskeletten. Tetra- (4), penta-(5), hexa-(6), hepta-(7) och okta-(8) anger antal kloratomer i molekylen (t.ex. tetraklorerade dibenso-p-dioxiner). Siffror i början av namnet anger i vilka positioner dessa kloratomer är placerade. De mest toxiska PCDD/F-kongenerna har kloratomer i positionerna 2,3,7 och 8. Den giftigaste PCDD/F-kongenen är 2,3,7,8-tetraklorerad dibenso-p-dioxin (2,3,7,8-TCDD).

Figur 2.Generell kemisk struktur för PCDD (vänster) och PCDF (höger). Båda strukturerna kan vara klorerande med 1 till 8 kloratomer (Cl) i positionerna 1-4 och 6-9.

PCDD/F med många kloratomer är i allmänhet ännu mer hydrofoba än de med färre kloratomer. Ju mer hydrofoba molekylerna är desto större möjligheter har de att adsorberas till partiklar (t.ex. jord, sediment och aerosoler). De kongener med flest kloratomer är nästan helt adsorberade till partiklar i Skandinaviens kalla miljö. Nedbrytningen av ämnena är mycket långsam och missgynnas av kyla. En studie av sediment i Östersjön uppskattade halveringstiden (den tid det tar för halva mängden att brytas ned) till 30-170 år [5].

O

O

O

17

Inom miljöövervakning, och även i forskningskretsar, analyseras oftast enbart de 17 mest toxiska PCDD/F kongenerna. Dessa är de PCDD/F-kongener man är mest orolig för p.g.a. deras negativa hälsoeffekter. När det gäller att spåra utsläppskällor för dioxiner är det däremot viktigt med information om så många kongener som möjligt (se vidare i kapitel 6 angående fingeravtryck och källspårning). I forsk-ningsprojektet vid UmU analyserades alla kongener med 4 till 8 klor, men i insam-lat material från länsstyrelser och kommuner rapporteras bara de 17 mest toxiska, vilket innebär att dessa data inte lämpar sig för inkludering i den statistiska käll-spårningsanalysen (halterna för samtliga prover presenteras i kapitel 8).

PCB

Grundstrukturen för PCB (en bifenyl) kan vara klorerad med 1 till 10 kloratomer (Figur 3). Namngivningen av PCB kan ske utifrån kloreringsgrad och kloratomer-nas position på bifenylen eller med ett systematiskt nummer, #1 till #209, vilket används i den här rapporten [6]. Namngivningen enligt systematiska nummer be-nämns ibland IUPAC-numrering (efter International Union of Pure and Applied Chemistry).

Cl

Cl

Figur 3. Generell kemisk struktur för PCB som kan vara klorerad med 1 till 10 kloratomer (Cl). Kloratomer kan sitta i orto- (2,2’,6 och 6’), meta- (3,3’,5 och 5’) och para-positioner (4 och 4’) på grundstrukturen.

PCB är över lag lite mindre hydrofoba än PCDD/F, men även för PCB gäller att kongener med fler kloratomer generellt är mer hydrofoba. Trots en något större potential för att lösas i vatten är PCB-kongenerna till största delen adsorberade till partiklar, framförallt i kallt klimat.

Tolv PCB-kongener har en molekylstruktur med max 1 kloratom i orto-position (Figur 3) som gör det möjligt för dem att anta en plan struktur. Denna egenskap ger dem en toxicitet som verkar genom samma mekanism som PCDD/F gör. Dessa PCB-kongener brukar därför benämnas dioxinlika-PCB-kongener (DL-PCB). De övriga PCB-kongenerna benämns istället icke dioxinlika-PCB-kongener (NDL-PCB, non dioxin-like PCB).

Inom miljöövervakning, och även inom vetenskaplig verksamhet, så analyseras oftast endast 7 PCB-kongener, de så kallade indikator-PCB-kongenerna (i den här rapporten benämnda summa-PCB7). Den sedimentundersökning som utgör huvud-delen av resultaten i denna rapport inkluderar alla de PCB-kongener som har 3 till 10 kloratomer som kunde identifieras i proverna. Detta ger en unik kunskapsbas

och bättre möjligheter att bedöma ursprunget för dessa ämnen i Östersjön. I det material som insamlats från länsstyrelser, kommuner och SGU finns däremot end-ast summa-PCB7 rapporterade, vilket innebar att dessa data inte inkluderades i den statistiska källspårningsanalysen (halterna för samtliga prover presenteras i kapitel 8).

Toxiska ekvivalenter

Toxiska ekvivalenter (TEQ) är en parameter som används för att beskriva en sam-manvägd halt av de mest toxiska kongenerna av PCDD/F och DL-PCB i en miljö-matris. Varje enskild PCDD/F- och PCB-kongen som agerar genom samma verk-ningsmekanism (via Ah-receptorn) i organismer har tilldelats en toxisk ekvivalens-faktor (TEF). TEF-värdena relaterar varje enskild kongens giftiga verkan till den allra giftigaste kongenen, 2,3,7,8-TCDD. Bedömningar av olika organisationer har lett till något varierande TEF-skalor. I Bilaga 1 anges TEF-värden enligt de vanlig-ast förekommande skalorna. För att beräkna TEQ-halt av dioxin-lika ämnen multi-pliceras koncentrationen av varje PCDD/F och PCB med dess TEF-värde, och slutligen summeras alla värden (Ekvation 1). TEQ-konceptet är utvecklat för att beskriva den giftiga dosen vid intag av föda, och är därför inte lämpligt för att be-skriva t.ex. vilken risk förorenade sediment utgör. Vid en sådan bedömning krävs även en utredning av tillgängligheten för de olika kongenerna. Trots detta har det blivit vanligt att beräkna och rapportera TEQ även för mark, vatten, luft och sedi-ment.

Ekvation 1

TEQ

¦

konc

u

TEF



konc

u

TEF



...

konc

u

TEF

konc = koncentration av kongenen i provet TEF = TEF-värde för kongenen

a, b...N = alla olika kongener med TEF-värden

Gränsvärden för PCDD/F i sediment

Sverige och EU har inte något gräns- eller riktvärde för PCDD/F i sediment. Det finns inte heller något klassificeringssystem. En rapport från Naturvårdsverket föreslår dock ett gränsvärde på 0,9 ng WHO-TEQ fisk/kg torrsubstans (TS) för PCDD/F och dioxinlika-PCB [7]. Ett fåtal andra länder har gjort bedömningar av hälsorisk baserat på koncentrationerna av PCDD/F i sediment (Tabell 1). USA har valt att göra en bedömning enbart av kongenen 2,3,7,8-TCDD, medan både Kanada och Nederländernas värden är baserade på TEQ-värden trots de brister som detta koncept har när det gäller bedömning av risk från abiotiska matriser, som t.ex. sediment [8-10]. Definitionen för de olika ländernas värden är dessutom väldigt olika. Kanada har valt att sätta ett riktvärde som anses motsvara en säker nivå där inga effekter ska uppstå och Nederländernas gränsvärde togs fram för att säker-ställa att inga allvarliga hälsoeffekter ska uppstå. I USA har man istället valt att presentera den lägsta koncentration där man anser att effekter kan ske.

19 Tabell 1. Gräns- och riktvärden för PCDD/F i sediment.

Land År Värde Typ av värde TEF-skala

Kanada 2001 0,85 pg TEQ/g TS Provisoriskt sediment-

kvalitetsriktvärde WHO-TEF 1998 Nederlän-derna 1996 13 pg TEQ/g TS Rekommenderat exponeringsgränsvärde I-TEF USA 1993 2,5 - 60 pg TCDD/g TS* Predikterad effekt- koncentration - * utvärderat enbart för TCDD; däggdjur 2,5, fåglar 21 och fisk 60 pg TCDD/g TS

Det svenska föreslagna gränsvärdet för dioxinlika ämnen ligger i nivå med Kana-das riktvärde, men för Kanada anges inte vilken TEF-skala som avses.

Tillståndsklassning av PCB i sediment

Sediment kan klassas utifrån dess halter av de 7 indikator-PCB-kongenerna (summa-PCB7) enligt Naturvårdsverkets bedömningsgrunder, Rapport 4914 (Ta-bell 2; [11]). Klassningen togs fram för att möjliggöra en överblick av regionala skillnader i koncentration men är inte kopplat till risk. Basen utgörs istället av sta-tistik över tillgängliga mätdata i Sverige. Halten för Klass 1 för PCB är satt till noll, eftersom detta anses vara den historiska bakgrundskoncentrationen. Detta innebär att inga sediment idag egentligen kan klassas till denna grupp, eftersom PCB är en global förorening, och även sediment i relativt rena miljöer innehåller en viss bakgrundshalt. Gränsen mellan klass 2 och 3 utgörs i princip av minimikon-centrationer uppmätta i utsjösediment, och gränsen mellan klass 4 och 5 baseras på 95-percentilen i de insamlade proverna. Koncentrationerna i Tabell 2 är uttryckta som ȝg/kg TS. Tidigare fanns en anvisning om att koncentrationerna skulle norma-liseras till 1 % kolinnehåll men denna anvisning har på senare tid tagits bort och klassningen ska nu ske utifrån koncentration normaliserat till halten torrsubstans i provet.

Tabell 2. Statistisk tillståndsklassning av PCB i sediment enligt Naturvårdsverkets bedöm-ningsgrunder [11]. ȝg/kg TS Klass 1 Ingen halt Klass 2 Låg halt Klass 3 Medelhög halt Klass 4 Hög halt Klass 5 Mycket hög halt PCB 28 0 0 - 0,60 0,060 - 0,20 0,20 - 0,60 >0,60 PCB 52 0 0 - 0,60 0,060 - 0,20 0,20 - 0,80 >0,80 PCB 101 0 0 - 0,16 0,16 - 0,60 0,60 - 2,0 >2,0 PCB 118 0 0 - 0,15 0,15 - 0,60 0,60 - 2,0 >2,0 PCB 153 0 0 - 0,030 0,030 - 0,30 0,30 - 3,5 >3,5 PCB 138 0 0 - 0,30 0,30 - 1,2 1,2 - 4,1 >4,1 PCB 180 0 0 - 0,10 0,10 - 0,40 0,40 - 1,9 >1,9 Summa PCB 7 0 0 - 1,3 1,3 – 4,0 4,0 - 15 >15

21

4. Bildning och utsläppshistorik

Likheterna i de kemiska strukturerna gör att PCDD/F- och PCB-kongener bildas oavsiktligt vid liknande processer och under samma förutsättningar (t.ex. hög tem-peratur). En stor skillnad är dock att PCB har producerats i stora mängder av män-niskan, eftersom deras egenskaper gjorde dem lämpliga för olika samhälls- och industriapplikationer. Detta gör också att utsläppshistoriken ser olika ut för PCDD/F och PCB, vilket påverkar tidstrenderna för ämnesgrupperna i Östersjöns miljö. Halter och trender påverkas dessutom av små skillnader i olika fysikaliska, kemiska och biologiska egenskaper mellan ämnesgrupperna och mellan kongener-na.

Här ges en kort sammanfattning av bildningsmekanismer och utsläppshistorik för att underlätta förståelsen av resultaten. Som bakgrund till sedimentundersökningen sammanfattas också koncentrationstrender i fisk, sillgrissleägg och luft.

PCDD/F

PCDD/F har aldrig bildats avsiktligt av människan annat än för begränsade syften. Utsläppen till naturen har istället skett via produkter som varit förorenade med små mängder PCDD/F eller direkt från termiska, kemiska och naturliga processer. Termiska bildningsprocesser

Höga temperaturer i närvaro av kol- och klorkällor leder oftast till bildning av PCDD/F. Ett stort antal faktorer styr i vilken utsträckning bildning sker, men gene-rellt så finns det två temperaturintervall där den huvudsakliga bildningen sker; 200-400°C och 500-800°C [12]. Mekanismerna för bildningen brukar delas in i två kategorier, s.k. de novo-syntes [13-15] och bildning via prekursorer (byggstenar, [16-19]). Bildningsmekanismerna är, trots mycket forskning, inte helt klarlagda, och de två föreslagna bildningskategorierna går inte att separera helt. De novo-syntes kan beskrivas som en nybildning av molekyler från grundstenarna kol, väte, syre och klor i närvaro av en katalysator (framför allt koppar), men hit brukar man även klassa bildning genom nedbrytning av kolstrukturer (t.ex. askpartiklar eller aktivt kol). När det gäller bildning från prekursorer talar man främst om klorfenol och klorbensener som sannolika kandidater. Dessa ämnesgrupper återfinns ofta tillsammans med PCDD/F i rökgaser [20]. Även vid bildning från prekursorer hövs en katalysator i form av metaller t.ex. koppar. Den mängden koppar som be-hövs för att katalysera PCDD/F-bildning är liten [21].

Den termiska bildningen gör att alla typer av förbränning och högtemperaturpro-cesser kan klassas som potentiella PCDD/F-källor. Detta inkluderar sop-,

biobränsle- och oljeförbränning i så väl stor som liten skala. Även metallprodukt-ion vid stål-, järn- och icke-järnverk (primära och sekundära, även pelleterings-verk) samt gjuterier ingår. Andra typer av industrier, relaterade till metallindustri,

som t.ex. ferrolegering, ackumulator-, grafitelektrodindustrier och ytbehandling av metaller har inte undersökts, men skulle potentiellt kunna generera PCDD/F. Kemiska bildningsprocesser

Kemisk bildning av PCDD/F har direkt eller indirekt orsakat en stor andel av de identifierade mark- och sedimentområden som är förorenade i Sverige. Natur-vårdsverket uppskattar att klorfenolpreparat har använts på 400-500 sågverk för att skydda timmer mot mögel fram till dess att användningen förbjöds 1978. Dessa klorfenolpreparat förorenades vid produktionen av PCDD/F, som genom sin per-sistens blir kvar i naturen, även om klorfenolerna bryts ned [22,23]. Även andra klororganiska ämnen, så som bekämpningsmedel och PCB, har förorenats med PCDD/F under produktionsprocessen och orsakat utsläpp till naturen [24]. En ny-ligt utförd studie från Australien visar att PCDD/F också finns i pesticider som produceras och används idag [25].

Den kanske mest kända kemiska bildningen av PCDD/F är den som är kopplad till klorgasblekning av pappersmassa [26,27]. I det fallet skedde bildning av PCDD/F både vid användningen av klorgasen vid blekningen och vid tillverkningen av ga-sen i kloralkaliprocesga-sen [26,28]. Även produktionen av klorat ledde till PCDD/F-bildning. Bildningen av PCDD/F i kloralkaliproduktionen minskades genom att den dominerande kolkällan i processen – grafitelektroder – byttes till titanelektro-der. Även efter bytet till titanelektroder bildades dock PCDD/F, antagligen p.g.a. plast- och gummidelar i utrustningen. Andra kemiska processer som har orsakat PCDD/F-bildning är bl.a. oljeraffinering och PVC-tillverkning [29]. Utöver bild-ningen av PCDD/F i samband med klorgasblekbild-ningen visar kanadensisk forskning att andra kongener bildas vid massatillverkningen om klorerade fenoxyfenoler (Figur 4) finns tillgängliga [30,31]. Närvaro av heptaklorerade fenoxyfenoler i sulfatmassaproduktionen leder till bildning av kongenparet 123679/123689-HxCDD. Även de klorerade fenoxyfenolerna förekom som föroreningar i klorfe-nolpreparat [32]. Persson et al. analyserade både ett pentaklorfeklorfe-nolpreparat (PCP) och en produkt dominerad av tetraklorfenol (TeCP) och fann att fenoxyfenolerna i TeCP-preparatet dominerades helt av heptaklorerade fenoxyfenolkongener [32].

Figur 4. Generell kemisk struktur för klorerade fenoxyfenoler som kan vara klorerad med 1 till 9 kloratomer.

Naturliga bildningsprocesser

Naturliga bildningsprocesser inkluderar både biologiska och abiotiska processer. Analyser av gamla lerlager indikerar att naturlig bildning av PCDD/F kan ske, och laboratorieexperiment har bekräftat att bildning är möjlig genom biokemiska pro-cesser utan att temperaturen är förhöjd [33-39]. Fotokemiska reaktioner kan också leda till bildning av PCDD/F, men samtidigt kan dessa reaktioner leda till

nedbryt-Clx _O Cly

23

ning av PCDD/F [40,41]. Trots att naturlig bildning kan ske är den dock betydligt mer ovanlig än den bildning som har orsakats genom mänsklig aktivitet och är därför endast relevant som källa i vissa specifika miljöer.

PCDD/F i Östersjön

En europeisk dioxininventering uppskattar att de årliga emissionerna från industrier har minskat upp till 90 % sedan 1985 [42]. Icke-industriella utsläpp antas också ha minskat under perioden. Som ett resultat av minskade utsläpp uppskattar man att depositionen av dioxiner till Östersjön har halverats mellan 1990 och 2005, vilket också stöds av mätningar av barr i Tyskland [43,44]. Förändrade blekningsmetoder för pappersmassatillverkning och nedläggning av PVC- och klorfenolproduktion bör dessutom ha markant minskat direkta utsläpp av dioxiner till Östersjöns vatten. I Finska viken, som har förorenats av PCDD/F från både klorfenol- och PVC-produktion, har man noterat att halterna av 2,3,7,8-klorerade PCDD/F minskar i ytsedimenten [45]. Trots den noterade nedgången är halterna i området fortfarande höga. För övriga Östersjön (Bottenviken, Bottenhavet och Egentliga Östersjön) har nyligen några omfattande studie av PCDD/F halter sedimentproppar publicerats [46-48]. De visar att halterna i Östersjöns sediment är avklingade. I kustområden har minskningen från toppnivåer varit dramatisk [48], medan minskningen i utsjö-områden har varit mer måttlig [46]. Även i svenska och finska kustutsjö-områden i när-heten av pappers- och massafabriker har man noterat förhöjda halter långt efter övergången till nya blekningsmetoder [45]. Stora sedimentområden har dessutom aldrig blivit undersökta. Atmosfärisk deposition har föreslagits vara den viktigaste nutida källan sett till totalhalten i Östersjön [45, 49-50].

Huruvida förorenade sediment agerar som en källa av PCDD/F och PCB via diffus-ion till vatten är oklart. En studie av porvatten och överliggande vatten indikerar att det råder jämvikt mellan vatten och sediment (ingen nettotransport till vattenfasen) i utsjöområden, men resultaten var inte helt entydiga utan varierade både mellan stationer och mellan kongener [51].

Figur 5. Tidstrend för halterna PCDD/F (uttryckt som ng TEQ g-1 _{fettvikt) i sillgrissleägg [52].}

ng /g l. w. .0 .5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 00 02 04 06 Guillemot egg PCDD/F-TEQ, ng/g l.w. PCDD/F-TEQ ng g-1_l.w.

Trots att PCDD/F-utsläppen beräknas ha minskat kraftigt i Östersjöområdet och i andra europeiska regioner [53], så visar svensk miljöövervakning att koncentrat-ionerna i strömming (Clupea harengus membras) och sillgrissleägg (Uria aalge) inte minskat som förväntat [52,54]. Koncentrationerna i sillgrissleägg har legat på en stabil nivå sedan mitten av 1980-talet (Figur 5), och för strömming finns till och med indikationer på ökande koncentration (baserat på fettvikt) på enskilda mätstat-ioner [52].

PCB

PCB har, till skillnad från PCDD/F, till största del producerats med avsikt och använts både i ren form och som tillsats i olika produkter. Det gör att spridningsvä-garna ut i naturen ser annorlunda ut för denna ämnesgrupp.

Produktion och användning av PCB

PCB började produceras redan 1929, eftersom de p.g.a. sin stabilitet var lämpliga föreningar för en mängd applikationer, som t.ex. i kapacitorer, transformatorer, hydraulisk olja och skäroljor [55]. Andra användningsområden var i form av tillsat-ser i pesticider, färg, självkopierande papper, fogmassa och plaster. Produktionen skedde genom direkt klorering av bifenyler med klorgas vilket resulterade i kom-plexa mixar bestående av ett stort antal PCB-kongener. Största tillverkaren var Monsanto (USA) som sålde sina produkter under namnet Aroclor (tillsammans med en sifferkombination). Andra tillverkare sålde PCB-mixar under bl.a. namnen Kanechlor och Clophen. PCB-blandningarna från olika tillverkare har liknande sammansättning, eftersom produktionsprocessen var densamma. Det producerades flera olika typer av PCB-mixar som sträcker sig från de som är dominerade av lågklorerade kongener till de som är dominerade av högklorerade PCB-kongener med överlapp mellan de olika mixarna.

En stor del av de producerade PCB-mixarna användes i stängda system, så som kapacitorer och transformatorer, men som tillsats i bl.a. färg, plast och skärolja har PCB gått direkt ut i naturen [55]. Läckage från stängda system utgör också en väg ut i naturen, och dessutom lades under lång tid förbrukad PCB och PCB-haltigt avfall på soptippar. Otillräcklig förbränning av PCB-haltigt avfall har dessutom antagligen lett till stora utsläpp till luften. PCB bildas även i små mängder vid de flesta processer där PCDD/F bildas.

Användningen av PCB i Sverige pågick utan restriktioner fram till 1972, då nyan-vändning i öppna system förbjöds. Annyan-vändning av slutna system innehållande PCB var dock tillåtet ända fram till 1995. Den utbredda användningen av PCB som mjukgörare i fogmassor och i färger innebär att PCB finns i många byggnader som uppfördes mellan 1956 och 1973. Saneringen av PCB-haltigt byggmaterial i Sve-rige styrs av SFS 2007:19, och innebär att fastigheter med PCB-innehållande fog-massor ska vara sanerade senast 2013.

25 Oavsiktlig bildning av PCB

Den oavsiktliga bildningen av PCB har skett parallellt med bildningen av PCDD/F. I dagsläget rör det sig således i främsta hand om utsläpp från förbränning och andra högtemperaturprocesser. Äldre sekundära källor i form av förorenad mark kan också orsaka utsläpp till luft och vatten.

PCB i Östersjön

Sören Jensen identifierade PCB i biologiska prover från Östersjön 1966 [56]. De fanns i höga halter i stora delar av Östersjöns djurliv och upptäckten ledde till att PCB senare identifieras runt om i världen. Nivåerna har generellt minskat som en följd av förbud mot användning. Nyligen publicerade studier visar, t.ex. att halterna av PCB minskar i Östersjöns sediment [46] och i biota [50,52]. Trots minskningar kommer ändå den dominerande delen av PCB som återfinns i miljön från använd-ningen av ren PCB och produkter innehållande PCB medan oavsiktlig bildning står för en mycket liten del av utsläppen. Bättre rökgasrening för att minska utsläppen av PCDD/F har även lett till att de pågående utsläpp av PCB till luft har minskat. Sekundära källor, inklusive långväga transport och atmosfärisk deposition har dock ökat i relativ betydelse.

5. Transport och

omvandlings-processer i naturen

Fysikaliska och kemiska egenskaper hos molekyler styr hur de fördelar sig i natu-ren. Både PCDD/F och PCB har låg löslighet i vatten, vilket leder till att de till största del adsorberas till partiklar och organiskt material i naturen. Det innebär att de återfinns i högst koncentrationer i fettvävnad hos organismer och i organiskt material på partiklar i jord, sediment och luft. Ämnenas höga persistens förstärker detta fördelningsmönster.

Fördelning och transporter i naturen

PCB och PCDD/F i sediment har till största del transporterats dit med hjälp av partiklar. Även om utsläpp sker i form av molekyler lösta i vatten eller i luft så binds ämnena oftast snabbt till partiklar p.g.a. deras egenskaper. Till största del stannar dessa ämnen kvar på partiklarna, vilket leder till att de begravs under se-nare deponerat material på havsbotten. Extremt låga koncentrationer återfinns dock lösta i vattenmassan (pg/m3_{, [51]) och är tillgängliga för fiskar och andra djur} in-klusive deras föda. Vattenlevande (akvatiska) djur kan ta upp och ackumulera or-ganiska föreningar på olika sätt. När ett ämne tas upp med hjälp av direkt diffusion från vattnet till organismen kallas det biokoncentration. Utöver biokoncentration så kan ämnen även tas upp via djurets föda och tillsammans kallar man då dessa pro-cesser för bioackumulation. Vissa PCB- och PCDD/F-kongener ackumuleras också i näringsväven, från de låga trofinivåerna till toppredatorerna p.g.a. deras persistens och att djur på högre trofinivåer normalt lever längre än djur på lägre trofinivåer och därmed hinner få i sig större mängder. Denna process kallas biomagnifikation och leder till att toppredatorer är särskilt utsatta för de toxiska effekterna av persi-stenta organiska ämnen. Som ett resultat av detta sågs de första tecknen på försäm-rad hälsa hos Östersjöns djurliv på 1960-talet hos sälar, troligen orsakade av bio-magnifikation av PCB, DDT och deras metaboliter [56,57].

Förhöjda koncentrationer av PCDD/F i kustsediment i Östersjön sammanfaller till viss del med höga koncentrationer i strömming [58]. Detta indikerar att förorenade sediment påverkar djurlivet i regionen, även strömming som inte är en stationär art. Hittills har inget statistiskt säkerställt samband kunnat påvisas, men indikationen är trots allt mycket viktig med tanke på de halter som ligger begravda i sediment [59,60]. En ytterligare fara i detta sammanhang är invasionen av havsborstmasken

Marenzielleria ssp. (en polychaet) som pågår i kustområdena av Östersjön [61]. Marenzielleria är en bottenlevande organism som gräver sig ned i sedimenten och

på så sätt kan orsaka att tidigare begravda föroreningar kan föras upp till ytan. Laboratorieexperiment har visat att koncentrationerna i överliggande vatten kan öka genom den här processen [62,63]. Den bottenlevande art (vitmärla,

Mono-27

poreia affinis) som har varit dominerande i norra Östersjön gräver sig inte ned lika

djupt.

Omvandling i biota

Många organismer som tar upp PCB och PCDD/F har förmåga att bryta ner (bio-transformera) vissa kongener till restprodukter som sedan kan utsöndras ur pen. Vissa kongener är dessutom svåra att ta upp och kan passera direkt ut ur krop-pen utan att ta sig in i vävnad. Av PCDD/F-kongenerna så är det de 17 mest tox-iska kongenerna som man normalt hittar vid analys av människor och djur. När det gäller PCB-kongener så hittar man som regel högst halter av indikator-PCB-kongener och fyra av de dioxinlika PCB-indikator-PCB-kongenerna, men biotransformering av PCB ger generellt inte lika tydlig utgallring av kongener som för PCDD/F.

6. Mönsteranalys som

källspår-ningsverktyg

Sammansättningen av föroreningar (t.ex. den relativa förekomsten av olika konge-ner) i utsläpp från antropogena och naturliga processer är ofta relativt konstanta över tiden. Sådana stabila och källspecifika sammansättningar (fingeravtryck) kan användas för att utreda ifrån vilken typ av utsläppskälla som föroreningar kommer. Ibland kan ett fingeravtryck bestå av kvoten mellan två ämnen, men oftast behövs ett betydligt mer detaljerat fingeravtryck för att särskilja olika utsläppstyper. När detaljerade fingeravtryck utnyttjas för källspårning krävs avancerade statistiska metoder. I den här rapporten används den icke-kvantitativa metoden Principalkom-ponent analys (PCA, Principal ComPrincipalkom-ponent Analysis) och den kvantitativa metoden Positive Matrix Factorization (PMF).

Univariat statistik behandlar en variabel (mätdata, t.ex. längd eller ålder) åt gången. Det är den form av statistik som oftast används. När man har ett dataset där många olika parametrar (variabler) har uppmätts kan man också använda univariat sta-tistik, men man är då begränsad till att undersöka variablerna en åt gången eller samvariationen mellan två variabler. Detta gör att informationen både kan över- och undertolkas. Risken att korrelationer som hittas beror på slumpen är större och det finns även risk för att viktig information missas och att situationen därför miss-tolkas. I dessa fall är det därför bättre att använda sig av multivariat statistik. Mul-tivariata statistiska metoder kan ge en överblick av stora datamängder. Metoderna visar hur olika objekt (prover) förhåller sig till varandra (trender, grupper och out-liers) och hur olika variabler förhåller sig till varandra (grupperingar och korrelat-ioner).

Vid multivariat källspårning görs följande antaganden:

• föroreningssammansättningen i utsläppen är konstant under den studerade tidsperioden,

• de studerade ämnena reagerar inte med varandra (d.v.s. de kan adderas linjärt) och

• föroreningssammansättningen påverkas inte under transporten från källan till receptorn (miljöprovet).

Utsläppsmönster – fingeravtryck

Konceptet kemiska fingeravtryck indikerar att signaturen som ett utsläpp efterläm-nar är unikt på samma sätt som människans fingeravtryck. Detta är dock inte helt sant. Enskilda fabriker kan generellt sett inte identifieras på detta vis, utan det handlar istället om att identifiera en viss typ av industriell verksamhet eller en na-turlig process. Ofta får man nöja sig med att med stor sannolikhet kunna identifiera

29

en källkategori, där en källkategori kan representera flera typer av industrier med likartade bildningsprocesser.

I den här rapporten utrycks fingeravtryck eller kemisk sammansättning i miljöpro-ver i form av kongenmönster d.v.s. varje kongens andel av totalhalten i provet. Genom denna normalisering fokuseras analysen till att renodlat vara en mönstera-nalys, där ingen vikt läggs vid t.ex. koncentrationerna i provet eller dess innehåll av organiskt material. Fingeravtryck och sammansättning kan även utryckas på andra sätt, vilket kan ha fördelar i vissa situationer, men i vår studie observerades ingen sådan fördel.

Principalkomponent analys

Principalkomponent analys (PCA) är en multivariat projiceringsmetod som på ett förenklat sätt visar hur objekt relaterar till varandra. Tolkningen förenklas genom att variationen i det stora ursprungliga datasetet komprimeras ner till en ny uppsätt-ning variabler, så kallade principalkomponenter (PC). Med hjälp av bilder kan man sedan visa vilka objekt (t.ex. sedimentprover) som är lika i någon mening (i vårt fall har likartad föroreningssammansättning) och vad som karakteriserar denna likhet. Resultatet från PCA visas i form av scores och loadings, och oftast visar man dessa i 2-dimensionella bilder, men man kan även välja att göra

3-dimensionella bilder. Scores och loadings är kopplade till varandra. Scores beskri-ver hur lika eller olika observationer (i vårt fall sedimentprobeskri-ver) är, och loadings beskriver varför, d.v.s. vilka variabler (i vårt fall relativ förekomst av kemiska ämnen, kongener) som gör proverna lika eller olika.

Figur 6. Orginaldata i form av en datatabell med k variabler och n observationer utgör datamatris X. I det förenklade exemplet är antalet variabler begränsat till 3, och varje observation ritas in i ett 3-dimensionellt diagram där x1, x2 och x3 motsvarar de 3 variablerna. Statistik används för att placera den första principalkomponenten (PC1) genom svärmen av datapunkter på ett sådant sätt att mesta möjliga variation beskrivs. Därefter placeras nästa principalkomponent (PC2) vinkelrätt mot den första på ett sådant sätt att mesta möjliga av den kvarvarande variationen beskrivs. Genom att projicera ner datapunkterna på det plan som skapas av principalkomponenterna fås en förenklad visuell bild som visar att observationerna kan delas in i två grupper som har inbördes likheter. Bilden är modifierad från Jonsson [64].

Figur 6 beskriver processen från orginaldata till en PCA-scorebild. Datamatrisen projiceras in i en rymd som har lika många dimensioner som datasetet har variab-ler. Detta är enklast att förstå om man förenklar exemplet till en 3-dimensionell rymd. I det fallet har alltså varje observation 3 mätvärden, och vi kan rita ut varje observation som en punkt i ett 3-dimensionellt diagram. PCA-metoden identifierar sedan i vilken riktning genom datapunkterna som man har den största variationen och lägger den första principalkomponenten (PC1) där. Varje datapunkt projiceras mot principalkomponenten och får på så sätt ett värde – objektets score på PC1. Sedan läggs ytterligare en principalkomponent in i svärmen av datapunkter. Denna komponent läggs vinkelrätt mot den första och vinklas i rymden så att man återigen passerar genom den riktning där vi ser den största variationen. Återigen projiceras datapunkterna mot komponenten (PC2), och varje observation får ett scorevärde på PC2. När detta är gjort kan man beskriva likheter och olikheter mellan observat-ioner genom att rita upp score-värdena för varje datapunkt för PC1 och PC2 i en 2-dimensionell bild. På samma sätt kan man beräkna fler komponenter och även förenkla tolkningen av mycket stora dataset. Observationer nära varandra i score-bilden har likheter (i vårt fall liknande kemisk sammansättning), och med ökande avstånd ökar också observationernas olikheter.

31

Loadingbilden som hör till scorebilden visar orsaken till likheter och skillnader mellan observationer (i vårt fall provernas sammansättning, d.v.s. vilka kongener som är orsaken och även deras inbördes viktighet). Vid tolkningen av PCA så stu-deras score- och loadingsbilder samtidigt. De observationer som återfinns i ett visst område av scorebilden karakteriseras av de variabler som finns i motsvarande om-råde i loadingbilden.

I PCA beskrivs orginaldata i matris X med hjälp av de tre nya matriserna T, P och E.

Ekvation 2 X TP'E

T-matrisen utgörs av principalkomponenternas scorevärden (t1, t2, t3...),

P-matrisen (transponerad till P’) av motsvarande loadingsvärden (p1, p2, p3...) och E-matrisen består av residualen, d.v.s. den delen av datat som PCA-modellen inte kan beskriva med de extraherade principalkomponenterna.

Receptormodellering med PMF

Positive Matrix Factorization (PMF) är en multivariat statistisk metod som kan användas för att identifiera och kvantifiera bidraget från olika föroreningskällor, s.k. receptormodellering (Figur 7). Genom att anta att det inte sker någon nedbryt-ning eller selektiv fastläggnedbryt-ning i t.ex. jordar på vägen från källor till miljöproverna (receptorerna) kan man med PMF uppskatta hur mycket som olika källtyper bidrar med till varje enskilt miljöprov. En nackdel med den här typen av metoder är att det behövs ett stort antal miljöprover som dessutom (till olika del) är påverkade av samma typ av källor. Med PCA så extraheras de nya principal komponenterna ut en i taget för att hela tiden beskriva så stor del som möjligt av den kvarvarande variat-ionen i proverna, medan med PMF räknas alla modellfingeravtryck fram på en och samma gång genom iteration.

Figur 7. I receptormodellering kan fingeravtryck för källtypskandidater extraheras ut från en stor databas av miljöprover genom antagandet att ingen nedbrytning eller annan mönsterförändrande process sker mellan utsläpp och receptor. PMF modellen beräknar samtidigt ut hur stort bidraget måste vara från varje källtyp för att man ska kunna förklara de halterna av enskilda kongener som påträffas i varje receptorprov. Modifierad från [65].

PMF metoden kan inte avgöra antalet källtyper som bidrar till proverna vilket gör att många olika simuleringar måste göras (med olika antal källtyper) och sedan utvärderas för att avgöra vilken modell som ger det mest trovärdiga resultatet. Efter varje simulering studeras modellresultatet genom att modellfingeravtrycken jäm-förs med den kunskap som finns om faktiska föroreningsmönster i utsläpp. PMF är inte den enda multivariata receptormodelleringsmetoden, men den har en fördel framför många andra genom att man i modellen kan ta hänsyn till osäkerheten i mätdata (d.v.s. de uppmätta koncentrationerna i miljöproverna). På så sätt kan man ge större osäkerhet till värden som ligger nära den kemiska detektions- eller kvanti-fikationsgränsen, eftersom dessa värden är signifikant mer osäkra än de värden som är 10 eller 100 gånger högre.

PMF är en faktormodell som beskrivs med ekvationen nedan där xij är koncentrat-ionen av den ite kongenen i det jte provet i orginaldatamatrisen X [66,67]. Andelen av den ite kongenen i den kte faktorn beskrivs av fik, bidraget från den kte faktorn

till det jte provet beskrivs av gkj och modellresidualen (den del av orginaldata som

ej beskrivs av modellen) beskrivs av eij.

Ekvation 3

¦

När modellen körs används en viktad version av minsta kvadratmetoden för att minimera Q, den så kallade objektfunktionen som beskriver skillnaden mellan modellen och mätdata (här utryckt som residualen eij). Viktningen sker utifrån

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 50% 35% 15% Källtyp A Källtyp B Källtyp C Miljöprov (receptor)

33

osäkerheten, sij, för den ite kongenen i det jte provet i den ursprungliga

datamatri-sen med m kongener och n prover.

Ekvation 4

¦¦

»

»

¼

º

«

«

¬

ª

s

e

Q

7. Datainsamling och provtagning

Materialet som presenteras i den här rapporten består till största del av data från ett forskningsprojekt utfört vid UmU men även av data insamlat från länsstyrelser i kustlänen, enstaka kommuner och från Sveriges Geologiska Undersökning (SGU). Utöver dessa dataset presenteras även resultat från Naturvårdsverkets rapport 5912 [50]. I proverna från UmU bestämdes fler kongener än det normalt görs och dessa resultat presenteras därför både enskilt och tillsammans med övriga data. Källspår-ning utfördes enbart på forskKällspår-ningsproverna (UmU), eftersom de andra dataseten innehöll färre kongener och därmed utgör en sämre grund för källspårning.

Datainsamling från länsstyrelser

Under hösten 2009 kontaktades samtliga kustläns länsstyrelser i syfte att samla in tillgängliga mätdata för PCB och PCDD/F i sediment. Vissa länsstyrelser har ge-nomfört många fältprovtagningar, medan andra inte har prioriterat denna typ av studier. Generellt sett så har fler mätningar gjorts av PCB än av PCDD/F. I ett fall hänvisade länsstyrelsen direkt till kommuner som då kontaktades utifrån länsstyrel-sens rekommendation. Det dataset som samlades in består av mätdata för de 7 indi-kator-PCB-kongenerna (summa-PCB7) samt de 17 PCDD/F-kongenerna som är 2,3,7,8-substituerade, de som normalt analyseras av kommersiella laboratorier. I det flesta fall fanns koncentrationer för varje enskild kongen rapporterade, men i några fall fanns endast summakoncentrationer tillgängliga.

Data från Sveriges Geologiska Undersökning

SGU kartlägger och utforskar havsbottnarna inom det svenska territorialhavet och den ekonomiska zonen. Informationen som samlas in är viktig för marina anlägg-ningsarbeten men också som underlag för en mängd andra aktiviteter. Som en del av kartläggningen mäts halten av vissa miljöföroreningar i sedimenten. För den här rapporten sammanställdes mätdata för indikator-PCB (summa-PCB7) från SGUs databaser. Arbetet utfördes i samarbete med Ingemar Cato på SGU.

Provtagning inom forskningsprojekt

Provtagningen inom forskningsprojektet vid UmU skedde dels med stöd från Umeå marina forskningscentrum (UMF) och dels i samarbete med SGU. Vid all provtag-ning av miljömatriser är det viktigt att planera provtagprovtag-ningen utifrån den fråge-ställning som studien har. Planeringen inkluderar både valet av provtagningsplatser och den teknik som ska användas. Speciell noggrannhets krävs när de studerade ämnena återfinns i väldigt låga koncentrationer, vilket ofta är fallet för PCB och PCDD/F. Provtagningstekniken får t.ex. inte leda till att proverna förorenas genom överföring av material mellan prover via provtagningsutrustningen

(korskontami-35

nering), eller att de studerade ämnena adsorberas till utrustningen. För organiska miljöföroreningar gäller generellt att väl rengjorda behållare av glas och metall bör användas. Plast är olämpligt eftersom de organiska föreningarna kan adsorberas i materialet. Proverna bör förvaras kallt, gärna frysta, mellan provtagning och ana-lys.

Vid provtagningen inom det här projektet användes olika typer av gravitationsprov-tagare som består av ett rör eller en ram som släpps ner på botten och med hjälp av gravitationen pressas ned i de mjuka sedimenten (Figur 8). Med denna typ av prov-tagare får man upp en kärna av sedimentet, där prover sedan kan tas på olika djup-nivåer. För den här studien var fokus på nutida halter, och därför provtogs endast de översta 1-2 cm av sedimentkärnorna.

Figur 8. Boxprovtagare stående på stativ ombord på S/V Ocean Surveyor, SGU (vänster), och rörprovtagare ombord på R/V Lotty, UMF (höger). Foto: Kristina Sundqvist.

I alla prover inom forskningsprojektet bestämdes halterna av samtliga PCDD/F-kongener med 4 till 8 klor (tetra-okta-klorerade) och PCB-PCDD/F-kongener med 3 till 10 klor (tri-deka-klorerade) vid Miljökemiska laboratoriet, Kemiska institutionen, UmU.

Med stöd från Umeå Marina Forskningscentrum

Sedimentprover togs i Bottenhavet och Bottenviken med ekonomiskt stöd från Umeå Marina Forskningscentrum (UMF). Provtagningen skedde vid 3 tillfällen under perioden 2005-2007 från UMFs båt R/V Lotty. Både referensområden och

potentiellt förorenade platser provtogs. I närheten av möjliga utsläppsplatser (indu-strier eller förorenad mark) togs 2-3 prover i en transekt från utsläppsplatsen ut mot utsjöområdet för att få en uppfattning om de förorenade områdenas storlek.

I samarbete med Sveriges Geologiska Undersökning

Samarbetet med SGU möjliggjorde att de miljöprover som togs av SGU mellan 2005 och 2006 även skickades till Umeå för analys. Utöver detta gjordes också några uttag av provmaterial från äldre prover i SGUs arkiv. SGUs provtagning täcker hela det studerade området, d.v.s. Egentliga Östersjön, Bottenhavet och Bottenviken. Proverna från SGU var i vissa fall provtagna i närheten av en specifik verksamhet, men generellt styrdes provtagningen av sedimentens lämplighet (ack-umulationsbottnar) och i syfte att kartlägga miljöföroreninger i Östersjön, varför dessa har en jämnare geografisk spridning än proverna tagna med stöd frän UMF. SGUs provtagningsfartyg S/V Ocean Surveyor användes också för att provta utsjö-områden eftersom det med sin storlek är mer lämpad för detta.

37

8. Nuvarande koncentrationer i

ytsediment längs den svenska

Östersjökusten

Koncentrationer av PCDD/F och PCB i ytliga sediment har uppmätts i flera olika projekt under de senaste 10 åren, och det insamlade datamaterialet sammanfattas i det här kapitlet för att sätta varje enskilt prov i ett större perspektiv. Mätdata insam-lat från länsstyrelser och forskningsprojekt vid UmU presenteras i detalj i Bilaga 2-4, och i Bilaga 5 återges data från Naturvårdsverkets rapport 5912 [50]. Slutligen presenteras PCB analyserade inom SGUs miljöföroreningsundersökning. Datasetet från SGU är mycket stort och presenteras därför endast i form av kartor och sam-manfattande statistik. Dessa data kommer att bearbetas ytterligare i SGUs regi (Ingemar Cato, muntlig kommentar).

Antalet mätdata som länsstyrelser kunde bidra med varierade kraftigt. Vissa läns-styrelser har övervakningsprojekt, medan andra enbart har analyserat PCDD/F och PCB i samband med muddring eller i anknytning till förorenade områden.

PCDD/F

Koncentrationerna av PCDD/F i sediment kan beskrivas på många olika sätt och i det här kapitlet redovisas både totalkoncentration av de 2,3,7,8-substituerade kongenerna, koncentration av de 2,3,7,8-substituerade PCDD/F-kongenerna omräknat till TEQ samt som totalkoncentration av alla de tetra- till

okta-klorerade kongenerna (för prover från UmU). TEQ kan, som nämnts tidigare,

vara missvisande eftersom TEQ ej tar hänsyn till biotillgänglighet. Föroreningarna i sediment är till största del bundna till partiklar och inte är direkt tillgängliga för organismer. Det är därför viktigt att notera att man inte direkt kan tolka TEQ-värden för sediment som ett mått på risk. TEQ brukar trots detta ofta beräknas för att kunna jämföra koncentrationer av toxiska PCDD/F-kongener i olika prover. Sammanställning av alla prover — 2,3,7,8-substituerade PCDD/F-kongener

Den sammanlagda koncentrationen av de 2,3,7,8-substituerade

PCDD/F-kongenerna (summa-2,3,7,8-PCDD/F) presenteras i Figur 9 för prover från länssty-relser, UmU och från Naturvårdsverkets rapport 5912 [50]. Koncentrationsskillna-derna är stora och flera prover uppvisar kraftigt förhöjd koncentration. Koncentrat-ionsspannet var 5,8-1 000 000 pg/g TS, och vissa staplar i figuren är därför för-minskade 10 eller 100 gånger för att övriga prover ska synas. De högsta koncent-rationerna rapporteras i strandnära prover tagna vid Stocka (upp till 410 000 pg/g TS) och Håstaholmen (upp till 1 000 000 pg/g TS) i Gävleborgs län, samt vid Köpmanholmen (upp till 610 000 pg/g TS) i Västernorrlands län. I Stocka och