• No results found

Sources, transport, reservoirs and fate of dioxins, PCBs and HCB in the Baltic Sea environment

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2021

Share "Sources, transport, reservoirs and fate of dioxins, PCBs and HCB in the Baltic Sea environment"

Copied!
145
0
0

Loading.... (view fulltext now)

Full text

(1)

Naturvårdsverket 106 48 Stockholm. Besöksadress: Stockholm – Valhallavägen 195, Östersund – Forskarens väg 5 hus Ub, Kiruna – Kaserngatan 14.

Tel: +46 8-698 10 00, fax: +46 8-20 29 25, e-post: registrator@naturvardsverket.se Internet: www.naturvardsverket.se Beställningar Ordertel: +46 8-505 933 40,

orderfax: +46 8-505 933 99, e-post: natur@cm.se Postadress: CM Gruppen AB, Box 110 93, 161 11 Bromma. Internet: www.naturvardsverket.se/bokhandeln

Report 5912

Sources, transport,

reservoirs and fate of

dioxins, PCBs and HCB in

the Baltic Sea environment

reservoirs and fate of

dioxins, PCBs and HCB

in the Baltic Sea

environment

A better knowledge of sources, transport, reservoirs and fate of persistent organic pollutants (POPs) in the Baltic Sea environment is crucial for the identification of effective actions against these com-pounds.

In this report the present situation regarding sources and current fluxes of persistent pollutants in the Baltic Sea ecosystem is presented. The compounds selected for the study were: polychlorinated biphe-nyls (PCBs), hexachlorobenzene (HCB), polychlorinated dibenzofu-rans (PCDFs) and polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs). These classes of compounds represent a broad range of physical-chemical properties, and hence their environmental behaviour encompasses the spectrum of most chemicals listed in the Stockholm Convention.

Based on current knowledge and some new field measurements in air, sea water and sediments, mass balances for the selected POPs were calculated. These mass balances indicate that the atmosphere is the major source of PCDD/Fs to the Bothnian Sea and the Baltic Proper and also the dominant external source of HCB and PCBs to the Baltic Sea. These findings emphasise the need for further interna-tional agreements to prevent long-range transboundary transport of these POPs. ISSN 0282-7298 0 1 2 3 4 5 6 7 2005 2015 2025 2035 2045 Cai r (fg TEQ m -3) 0 1 2 3 4 5 6 7 2005 2015 2025 2035 2045 Cair (fg TEQ m -3)

No Change Reduced Air Concentrations

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 2005 2015 2025 2035 2045 Cdiss ol ve d (pg TEQ m -3) Bothnian Sea Baltic Proper Surface Baltic Proper Deep

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 2005 2015 2025 2035 2045 Cdiss ol ve d (pg TEQ m -3) Bothnian Sea Baltic Proper Surface Baltic Proper Deep

0 50 100 150 200 250 300 2005 2015 2025 2035 2045 Cse di m en t (pg TEQ g -1OC ) Year Bothnian Sea Baltic Proper 0 50 100 150 200 250 300 2005 2015 2025 2035 2045 Cse di m en t (pg TEQ g -1OC ) Year Bothnian Sea Baltic Proper 12 ) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 2000 2001 2002 2003 2004 2005 Cai r (p g m -3) Air Water REpoRt 5912 • JANUARY 2009

(2)

SWEDISH ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY

in the Baltic Sea environment

Main authors: Karin Wiberg,

Department of Chemistry, Umeå University, Michael McLachlan,

Department of Applied Environmental Science, Stockholm University, Per Jonsson,

Department of Applied Environmental Science, Stockholm University, Niklas Johansson,

Swedish Environmental Protection Agency

Contributing authors:

Sarah Josefsson, Eva Knekta, Ylva Persson and Kristina Sundqvist, Department of Chemistry, Umeå University;

James Armitage, Dag Broman, Gerard Cornelissen, Anna-Lena Egebäck and Ulla Sellström,

Department of Applied Environmental Science, Stockholm University and Ingemar Cato, Geological Survey of Sweden

(3)

Internet: www.naturvardsverket.se/bokhandeln The Swedish Environmental Protection Agency Phone: + 46 (0)8-698 10 00, Fax: + 46 (0)8-20 29 25

E-mail: registrator@naturvardsverket.se

Address: Naturvårdsverket, SE-106 48 Stockholm, Sweden Internet: www.naturvardsverket.se

ISBN 978-91-620-5912-5 ISSN 0282-7298 © Naturvårdsverket 2009 Print: CM Gruppen AB, Bromma, 2009

(4)

Preface

The importance of the persistence of a compound released to the environ ment became apparent in 1966 when PCBs were demonstrated to be abun dant in biota. This was the first time a non-intentionally spread chemical was found to accumulate and cause effects in the environment. Unfortu nately, since then, many other compounds with similar properties have been detected in the environ ment.

During the last decades, the environmental pollution of PCBs, dioxins and other persistent organic pollutants (POPs) has been extensively studied in numerous media in many countries all over the world. In Sweden, there has been much focus on the situation in the Baltic Sea and its surroundings. Since around the 1970s, the levels of dioxins and PCBs have shown de creasing environmental trends. For some POPs, these trends have levelled off in many areas since the mid-1980s and have remained more or less stable since then. In 1972, the use of PCBs in open systems was banned and thereafter many other actions have been taken in order to reduce emissions of dioxins and other POPs. These measures obviously had a great impact on the situation. The lack of profound improvement during the last fifteen years is, however, troublesome and suggests the presence of hitherto unknown sources and/or that the importance of some known (primary and secondary) sources has been misjudged.

The aim of the current work was to identify the sources that contribute to the present pollutant situation including current fluxes of POPs to, from and within the Baltic Sea. Some well-known POPs were selected (PCBs, dioxins and HCB) as representatives for a broad range of physical-chemical proper-ties. These compounds are also known to have different (primary) sources and they represent both intentionally and unintentionally formed pollutants. Based on current knowledge and new measurements, the current pollution scenario of the Baltic Sea ecosystem was modelled in order to get an over view of the relative impact of various sources. Future scenarios were also predicted inclu-ding varying pollution source strengths.

The results from this study are intended to be used together with other rele vant information to form an up-to-date basis for a new Swedish strategy on POPs with special emphasis on POPs formed unintentionally.

(5)

Abbreviations

AOC amorphous organic carbon

BC black carbon; also referred to as soot carbon

b.w. body weight

DF dibenzofuran

DD dibenzo-p-dioxin

DL-PCBs dioxin-like PCBs

DOM dissolved organic matter

d.w. dry weight

EC European Commission

EMEP European Monitoring and Evaluation Program

(Co-operative programme for monitoring and evalua-tion of the long-range transmission of air pollutants in Europe)

EOCl extractable organic chlorine

fg femtogram (1 fg = 0.001 pg)

H Henry’s law constant

HCB hexachlorobenzene

HELCOM Helsinki convention

HxCDD hexachlorinated dibenzo-p-dioxin

HxCDF hexachlorinated dibenzofuran

HpCDD heptachlorinated dibenzo-p-dioxin

HpCDF heptachlorinated dibenzofuran

IMO International Maritime Organization

I-TEF toxic equivalency factors according to NATO/CCMS

1988

I-TEQ toxic equivalents according to I-TEFs

KAW air – water partition coefficient

KOA octanol – air partition coefficient

KOW octanol – water partition coefficient

l.w. lipid weight

mg milligram (1 mg = 0.001 g)

NDL-PCBs non-dioxin-like PCBs

NERI National Environmental Research Institute

of Denmark

ng nanogram (1 ng = 0.001 μg)

NODC National Oceanographic Data Centre of Germany

OC organic carbon

OCDD octachlorinated dibenzo-p-dioxin

OCDF octachlorinated dibenzofuran

OM organic matter

(6)

PCDD/F(s) polychlorinated dibenzo-p-dioxin(s) and polychlori-nated dibenzofuran(s); commonly known as dioxins

PCDF(s) polychlorinated dibenzofurans(s)

PCP pentachlorophenol

PeCDD pentachlorinated dibenzo-p-dioxin

PeCDF pentachlorinated dibenzofuran

pg picogram (1 pg = 0.001 ng)

POC particulate organic carbon

POM polyoxymethylene (material used for passive sampling)

POP(s) persistent organic pollutant(s)

PUF polyurethane foam

PVC polyvinyl chloride

SPM settling (or suspended) particulate matter

STP sewage treatment plant

TCDD tetrachlorinated dibenzo-p-dioxin

TCDF tetrachlorinated dibenzofuran

TDI tolerable daily intake (for humans)

TEF toxic equivalency factor; factor indicating the esti mated toxic potency of an individual DD, DF or dioxin-like compound as compared to 2,3,7,8-TCDD. Note that many different sets of TEFs have been pro posed since the 1980s.

TEQ toxic equivalent; concept developed to express the

overall toxicity of a mixture of dioxins and dioxin-like compounds as a single value. The TEQ value is obtained by adding the product of the concentration or amount and the TEF for each toxic compound.

TOC total organic carbon

TWI tolerable weekly intake (for humans)

WHO World Health Organization

WHO-TEF toxic equivalency factor according to WHO; two sets issued, in 1998 and 2006

WHO-TEQ toxic equivalents according to one of the WHO-TEF

sets

w.w. wet weight

μg micrograms (1 μg = 0.001 mg)

ΣPCB7 sum of the PCB congeners 28, 52, 101, 118, 138, 153 and 180

2,3,7,8-chlorinated the 17 congeners with chlorines at position 2,3,7 and

dioxins 8 (2,3,7,8-TCDD, 1,2,3,7,8-PeCDD,

1,2,3,4,7,8-HxCDD, 1,2,3,6,7,8-1,2,3,4,7,8-HxCDD, 1,2,3,7,8,9-1,2,3,4,7,8-HxCDD, 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD, OCDD, 2,3,7,8-TCDF, 1,2,3,7,8-PeCDF, 2,3,4,7,8- PeCDF, 1,2,3,4,7,8-HxCDF, 1,2,3,6,7,8-1,2,3,4,7,8-HxCDF, 1,2,3,7,8,9-1,2,3,4,7,8-HxCDF,

(7)
(8)

Innehåll

1 SAmmAnfATTning 11

1.1 Trender och den nuvarande situationen i Östersjöns miljö, samt för den

svenska befolkningen 11

1.2 Utsläpp från industrin 12

1.3 Nya mätningar i fält 14

1.4 Massbalansmodellering 16

1.4.1 Bassängerna som helhet: 17

1.4.2 Områden med förhöjda halter (till exempel nära industrier, städer och

förorenad mark) 18

1.5 Rekommendationer för framtida forskning 19

2 SummAry 21

2.1 Trends and the current situation in the Baltic Sea environment including the

Swedish population 21

2.2 Industrial emissions 22

2.3 New field measurements 24

2.4 Mass balance modelling 26

2.4.1 The basins as a whole: 27

2.4.2 Non-pristine areas (e.g. near industries, cities and contaminated land) 28

2.5 Recommendations for future research 29

3 inTrOducTiOn 31

4 ThE BAlTic SEA EnvirOnmEnT 32

4.1 Physical environment of the Baltic Sea 32

4.2 Sediment dynamics in the Baltic Sea 33

4.2.1 Erosion bottoms 34

4.2.2 Transportation bottoms 34

4.2.3 Areas of accumulation 35

5 ThE SElEcTEd POPS And ThEir TrEndS in BAlTic SEA BiOTA 38

5.1 PCDD/Fs 38

5.2 PCBs 42

5.3 HCB 45

6 POPS in ThE BAlTic SEA EnvirOnmEnT 46

6.1 Distribution between environmental compartments 46

6.2 Industrial emissions 50

6.2.1 Previous and current PCDD/F emissions in Europe 50

6.2.2 Atmospheric emissions of PCDD/Fs in the Baltic Sea area 50

6.2.3 Emissions of PCDD/Fs in Sweden 51

6.2.4 Emissions of PCBs and HCB in Sweden 51

(9)

6.3 POPs in the atmosphere 53

6.3.1 PCDD/Fs in air – previous measurements 53

6.3.2 PCDD/Fs in air – new measurements 54

6.3.3 PCBs and HCB 57

6.4 POPs in soils 58

6.5 POPs in the water body 59

6.5.1 Advective water in- and outflow of POPs to the Baltic Sea 59

6.5.2 Surface water – previous measurements 60

6.5.3 Surface and deep water – new measurements 60

6.6 POPs in sediments 63

6.6.1 Sediment-water exchange – new measurements 64

6.6.2 Levels of POPs in Baltic sediments – new measure ments 66

6.6.3 Levels and trends of POPs in Baltic sediments 67

6.6.4 Relation between total organic carbon, black carbon and POP levels 78

6.6.5 Sediment burial of POPs in the Baltic Sea 80

6.6.6 The impact of bioturbation on POP fluxes in the sedi ment 82

6.7 Influence of temperature 83

6.8 Degradation 83

7 mEThOdOlOgy EmPlOyEd TO mOdEl POP BEhAviOur in ThE BAlTic SEA 85

7.1 Introduction to chemical fate modelling 85

7.2 The POPCYCLING-Baltic model 86

7.3 Model parameterization 87

7.4 PCDD/Fs 88

7.4.1 Physical-chemical properties 88

7.4.2 Enhanced sorption to organic carbon 89

7.4.3 Initial concentrations 89

7.4.4 Concentrations in air 89

7.5 PCBs 90

7.5.1 Physical-chemical properties 90

7.5.2 Enhanced sorption to organic carbon 90

7.5.3 Initial concentrations 90 7.5.4 Concentrations in air 91 7.6 HCB 91 7.6.1 Physical-chemical properties 91 7.6.2 Initial concentrations 91 7.6.3 Concentrations in air 92

8 currEnT invEnTOriES, SOurcES, And fATE Of POPS: A mOdEl-

And STATiSTicS-BASEd SynThESiS 93

8.1 PCDD/F s 94

8.1.1 PCDD/F inventories 94

8.1.2 PCDD/F flows 95

(10)

8.2 PCBs 106

8.2.5 PCB inventories 106

8.2.6 PCB flows 106

8.2.7 Evaluation of model predictive power for PCBs 109

8.3 HCB 111

8.3.1 HCB inventories 111

8.3.2 HCB flows 111

8.3.3 Evaluation of model predictive power for the HCB 113

8.4 Summary and comparison of the behaviour of the POPs 114

8.5 Linking POP levels in water and sediment to levels in Baltic Sea fish 115

9 EvAluATiOn Of ThE fuTurE dEvEl OPmEnT Of ThE cOnTAminA TiOn

Of ThE BAlTic SEA 117

9.1 PCDD/Fs 117

9.2 PCBs 119

9.3 HCB 121

9.4 Uncertainties in the assessment 122

10 cOncluSiOnS And fuTurE rESEArch 126

10.1 New field measurements 126

10.1.1 Air and atmospheric deposition measurements 126

10.1.2 Surface sediments: 126

10.1.3 Surface, deep sea and sediment pore-water: 127

10.1.4 Sediment-water exchange: 127

(11)
(12)

1 Sammanfattning

Den här rapporten behandlar persistenta organiska föroreningar (POP) i Östersjöns miljö – deras källor, förekomst och omsättning. Den är resultatet av ett uppdrag som Naturvårdsverket fick från Miljödepartementet. Projekt-gruppen bestod av medlemmar från Umeå universitet, Stockholms univer si tet, Naturvårdsverket och Sveriges geologiska undersökning (SGU).

Uppdraget var att bedöma källor, beskriva den rådande situationen och under söka nuvarande flöden av POP i Östersjöns ekosystem. Ämnena som valdes ut för studien var polyklorerade bifenyler (PCB), hexaklorbensen (HCB), polyklorerade dibenso furaner (PCDF) och polyklorerade dibenso-p- dioxiner (PCDD); de två senare allmänt kända som dioxiner (PCDD/F). Substanserna som ingår i dessa ämnes grupper täcker ett brett spektrum av fysikalisk-kemiska egenskaper, och deras beteenden i miljön är därmed repre sentativa för de flesta ämnen som tas upp i Stockholms konventionen. Ämnena har olika källor. PCDD/F bildas oavsiktligt i många olika pro cess er, till exempel vid förbränning och som biprodukter i kemikalie industrin. HCB bildas också vid förbränning, men har dessutom tillverkats och använts som fungicid. PCB är industri kemikalier med ett flertal användnings områden, till exempel som isolerolja. Ytterligare ett skäl för att välja att undersöka PCDD/F och PCB är att halterna av dessa ämnen i fisk överskrider EU:s gränsvärden. Halterna av PCDD/F i miljön har inte minskat i samma utsträckning som hal-terna av till exempel PCB och HCB, vilket har setts som en indikation på att det finns pågående, ännu inte identifierade, utsläpp av PCDD/F.

Tillvägagångssättet som projektgruppen valde var att göra massbalanser för de ut valda föroreningarna genom att använda en modifierad version av en existerande massbalansmodell (POPCYCLING-Baltic). I ett första skede utfördes en osäkerhets analys för att identifiera de viktigaste kunskaps brist -erna. Sedan gjordes mätningar i fält av luft, havsvatten och sediment för att minska dessa osäkerheter.

1.1 Trender och den nuvarande situationen

i Östersjöns miljö, samt för den svenska

befolkningen

Östersjöns biota: Sedan miljöövervakningen startade på 1970-talet har

minsk ande halter av PCB och HCB observerats i biota från Östersjön (sill-grissle ägg från Egentliga Östersjön och strömming från Bottenhavet). För PCDD/F sågs en trend av avtagande TEQ-nivåer på 1970-talet, men minsk-ningen planade ut i mitten av 1980-talet och nivåerna har sedan dess varit tämligen stabila. Ny forskning har visat att från 1990 och 15 år framåt har halterna av vissa dioxin (PCDD)-kongener (till exempel 2,3,7,8-TCDD och OCDD) minskat signifikant i sillgrissleägg från Östersjön, medan stabila eller till och med ökande trender observerats för de flesta andra toxiska

(13)

PCDD/F-Sveriges befolkning: I början av 2000-talet hade över 10 % av den svenska

befolkningen ett dagligt intag av PCDD/F och dioxin-lika PCB som över skred gränsen för tolerabelt dagligt intag rekommenderad av den Europeiska kom-missionen. Forskning har visat att de allmänna nivåerna av PCB och PCDD/F i svensk mat har minskat sedan 1970-talet. I överensstämmelse med dessa observationer har koncentrationerna av PCB, PCDD/F och HCB i bröstmjölk uppvisat en avtagande trend sedan 1970-talet. Tydligt avtagande koncentra-tioner av PCB och HCB har också uppmätts i blodserum från svenska män under perioden 1991 till 2001. Däremot har TEQ-nivåerna i samma befolk-ning inte minskat signifikant mellan 1987 och 2001. Detta tillskrivs stabila eller ökande nivåer av flera furan (PCDF)-kongener.

Ytsediment: Längs Östersjöns kust finns flera tungt industrialiserade områ den,

och det har framkommit att den svenska kusten har ett flertal så kallade hot spots för PCDD/F förknippade med industriell aktivitet.

Vad gäller PCDD/F-trenderna i utsjösediment finns det begränsat med information. Medan nivåerna tydligt avtar i utsjöområden i Finska viken på grund av omfattande utsläppsminskningar, är situationen i Bottenhavet och Egentliga Östersjön oklar. Det finns få mätningar, men dessa indikerar att det har skett en minskning sedan 1970-talet. Minskningen har emellertid planat ut i Egentliga Östersjön, och i Bottenhavet verkar halterna av dioxin (PCDD)-kongener minska, medan furan (PCDF)-kongenerna inte visar någon avtagande trend.

För PCB finns det mer data tillgängligt. Under de senaste 10–20 åren har en tydlig minskning av PCB-koncentrationerna observerats i sediment i Botten havet och Egentliga Östersjön. I Bottenhavet minskade koncentra-tionerna i medeltal med en faktor 5.6 och i Egentliga Östersjön med 4.5. Att PCB-koncentrationerna minskar i utsjösediment ligger i linje med de minskande halterna i strömming från Bottenhavet samt i sill/strömming och sillgrissle ägg från Egenliga Östersjön. Det finns även indikationer på minskande HCB -koncentrationer i Östersjösediment.

Det har tidigare föreslagits att den avsevärt lägre PCB-koncentrationen i sedi ment i dag kan vara en följd av ökad sedimentackumulation, orsakad av en ökad frekvens av kraftiga stormar på 1990-talet. Under 2000-talet har man emellertid fortsatt att observera lägre koncentrationer, trots lugnare väder-förhållanden, vilket motsäger denna hypotes. Den uppmätta minsk ning en av PCB-koncentrationer är således mest troligt ett resultat av ett minskat inflöde av PCB till Östersjön.

1.2 Utsläpp från industrin

Europa och Östersjöregionen: Den så kallade ”Europeiska

dioxinemissions-inventering en”, som organiserades av den Europeiska kommissionen, om fattade en storskalig inventering av europeiska PCDD/F-utsläpp från

(14)

kommer de icke-industriella utsläppen troligtvis att överskrida utsläppen från industrin. I dag anses sintring av järnmalm vara den viktigaste utsläpps källan, följt av den källa som tidigare var viktigast, förbränning av kommun alt avfall. Målet för EU:s femte aktionsprogram var att minska utsläppen av PCDD/F med 90 % från 1985 till 2005, och slutsatsen blev att detta mål endast kan uppnås för några av källtyperna. Bland länderna runt Östersjön rapporterade Tyskland, Ryssland och Polen de högsta utsläppen av PCDD/F till luft i Östersjö regionen; sammantaget stod de för mer än 95 % av de totala utsläp-pen. Aktuell information om utsläppen i Östersjöregionen är emellertid osäker på grund av brist på data.

PCDD/F-utsläpp i Sverige: I en kartläggning av PCDD/F-källor i Sverige

beräknades de totala utsläppen från alla industrisektorer i Sverige vara 160–480 g WHO-TEQ år-1 till avfall/deponi, 16–84 g WHO-TEQ år-1 till luft och 1,9–2,4 g WHO-TEQ år-1 till vatten och sediment. Merparten av utsläp-pen till luft tros fortfarande härröra från förbränning. Bland förbrännings-källorna tros storskalig biobränsleförbränning, mer eller mindre småskalig icke-industriell förbränning (så kallad ”backyard burning”) och förbränning av fossila bränslen vara de dominerande källorna, medan utsläpp från för-bränning av kommunalt avfall nu anses vara obetydliga. Å andra sidan kan avfall (främst aska) från förbränning av kommunalt avfall innehålla betydande mängder PCDD/F. Avfallet deponeras och kan ge upphov till utsläpp till land och vatten.

Naturvårdsverket genomförde nyligen en kartläggning av halterna av diox in er och andra POP i närheten av flera pappers- och massafabriker, ned-lagda eller i bruk. Den fokuserade på POP-halterna i olika miljömatriser (fisk, vatten och sedimenterande partiklar) i närheten och på avstånd från dessa anläggningar. Slutsatsen blev att även om inte alla mätningar visade på för-höjda halter fanns det klara indikationer på lokal miljöpåverkan från några av anläggningarna, och uppföljningsstudier krävdes vid vissa av platserna för att ytterligare klargöra situationen. Nyligen genomförde även Skogs industrierna en dioxinkartläggning som omfattade mätningar vid nio an läggningar. Avloppsvatten, rökgaser, luft och slam analyserades. Några pågående

PCDD/ F-utsläpp upptäcktes. Undersökningen fastslog att bidrag av PCDD/F från punktkällorna tillsammans med bidrag från inflöden till recepienterna på ett ungefär kunde förklara skillnaderna i PCDD/F-halter mellan fiskar fångade nära industrierna och på referensplatser.

PCB- och HCB-utsläpp i Sverige: Tidigare har de huvudsakliga utsläppen av

PCB till miljön uppkommit under produktion och genom läckage och för-luster från produkter och system som innehåller PCB. I dag är förmod lig en sekundära källor, som avdunstning från mark, ansvariga för en stor del av halterna i luft. PCB-utsläppen i Sverige har beräknats uppgå till 10–31 kg år-1 till avfall/deponi, 0,4–1,1 kg år-1 till luft och 0,1 kg år-1 till vatten och

(15)

kemikalieindustrin. HCB-utsläppen beräknades till 13–32 kg år-1 till luft, 3–26 kg år-1 till avfall/deponi och 0,01 kg år-1 till vatten och sediment. För-bränning och kemikalieindustrin rapporterades vara ansvariga för den största delen av utsläppen.

1.3 Nya mätningar i fält

Mätningar i Östersjön av luft, våt- och torrdeposition, ytsediment, sediment-porvatten samt yt- och djupvatten genomfördes i denna studie. Dessa mät-ning ar var nöd vändiga för att minska osäkerheten i de massbalans beräkmät-ning ar som skulle utföras.

Luft och atmosfärisk deposition: Under vintern 2006/2007 togs luft- och

bulk depositions prover i Aspvreten (södra Sverige) och Pallas (norra Fin land) för att identifiera de regioner som var de största källorna till atmosfär iskt inflöde av PCDD/F till Östersjön. Då koncentrationerna av PCDD/F i atmo-sfären är högre under vintern än under sommaren, inträffar den största delen av den årliga depositionen under vinterhalvåret. Korta provtag nings tider användes och endast prover där luftmassans ursprung säkert kunde spåras valdes ut för analys av 2,3,7,8-substituerade PCDD/F-kongener. Flera prover samlades också in under sommar halvåret.

Regionen som luftmassorna kunde härröra från delades in i sju sektorer. De högsta koncentrationerna uppmättes i luft som hade passerat över den euro peiska kontinent en. I luft som hade passerat över de brittiska öarna och i luft från norr var koncentrationerna låga. PCDF-koncentrationerna var högre än PCDD-koncentration erna i luft som kom från söder och öster, medan det motsatta förhållandet rådde i luft från väst-nordväst. Variationen i koncent-rationerna var mycket lägre inom en sektor än mellan sektorer.

Var PCDD/F som våtdeponerades i Östersjön under de sex månader som studien ägde rum (d v s under vintern) härrörde från beräknades också. Resultaten visade att ~40 % av våtdepositionen av PCDD/F hade sitt ur sprung i den sydvästra sektorn, medan ~20 % kom från luft från den södra sektorn. Den partikelbundna torrdeposi tion en av PCDD/F förväntas vara liten jämfört med våtdepositionen under de för hållanden som råder i Europa.

Våt- och torrdepositionen av PCDD/F som uppmättes under samma tid uppgick till ~200 pg WHO-TEQ m–2 eller 1,1 pg WHO-TEQ m–2 dag–1. Beräkning ar av ursprung et till den gasformiga depositionen till Östersjön indikerar att bidragen från de olika regionsektorerna var jämförbara.

Detta delprojekt visar tydligt att halterna av PCDD/F över Östersjön och den atmosfär iska depositionen av PCDD/F till Östersjön huvudsakligen bestäms av luftströmmar nas rörelsemönster. Dessa kan variera betydligt från år till år, och därmed också depositionen. För att kunna göra en bättre extra polering av resultaten i tid och rum undersöktes korrelationen mellan PCDD/ F-koncentrationer och atmosfärsparametrar som är enklare/mer

(16)

rutin-Ytsediment: Kustnära och utsjösediment från Egentliga Östersjön och

Botten-havet samlades in under 2007 och dess innehåll av PCDD/F, PCB och HCB analyserades. För att få ett stort dataset inkluderades även data från andra studier i utvärderingen.

I allmänhet var sedimentens koncentrationer av PCDD/F, normaliserade till sedi ment torrvikt, ungefär en faktor 2-3 högre i Egentliga Östersjön än i Bottenhavet. Om de däremot normaliserades till organiskt kol (OC), med hänsyn till att sediment i Egentliga Östersjön har en avsevärt högre halt totalt organiskt kol, fanns det inga skillnader mellan de två bassängerna. I likhet med detta var koncentrationerna av ΣPCB7, normaliserade till torrvikt, i medel 4–5 gånger lägre i Bottenhavet än i Egentliga Östersjön. Denna skill-nad blev mindre tydlig om data normaliserades till OC. Koncentration erna av HCB verkade inte skilja sig nämnvärt åt mellan sediment från Botten havet och Egentliga Östersjön.

Variationen i halterna av PCDD/F och PCB i utsjösediment visade sig till stor del kunna förklaras med variationer i halten organiskt kol. Innehållet av OC förklarade 80–90 % av variationen i PCDD/F och PCB, medan innehåll et av sotkol (black carbon) bara svarade för 50–70 % av variationen. En låg korrelation mellan OC-innehåll och HCB-koncentration observerades (r2=0,28).

Ytvatten, djupvatten och sedimentporvatten: Koncentrationen av så kallade

fritt lösta (freely dissolved) POP i yt- och djupvatten mättes genom använd-ning av passiva provtagare (av typen POM). Provtagarna utplacerades på olika platser i Egentliga Östersjön och Bottenhavet under våren och somma-ren 2007, och hämtades in efter tre månader. Medelkoncentrationen av dioxin i kustnära och utsjövatten var 1,1 respektive 2,5 pg WHO-TEQ m–3. De mot-svarande ΣPCB7-koncentrationerna var 5,8 och 24 ng m–3. Det fanns inga signifikanta skillnader i koncentrationer mellan yt- och djupvatten i varken Egentliga Östersjön eller Bottenhavet.

Koncentrationerna i sedimentporvatten från samma platser i Östersjön som vatten proverna togs på bestämdes genom användning av passiva prov-tagare (av typen POM) i skaktest. Koncentrationerna av POP i porvatten samvari erade i allmänhet med koncentrationerna i sediment.

Utbyte mellan sediment och vatten: För de kustnära stationerna var

medel-värdet av kvoten mellan koncentrationerna i porvatten och överliggande vatten 3,6 ± 1,6 för PCDD/F och 1,0 ± 0,6 för PCB. Detta indikerar att de kustnära sedimenten fungerar som en PCDD/F-källa för överliggande vatten, medan det inte finns någon koncentra tions gradient för PCB och de kustnära sedimenten inte utgör vare sig betydande sänkor för eller källor till PCB. För PCDD/F i djupvatten var kvoten 1,1 ± 0,5, vilket tyder på att det inte finns en koncen-trationsgradient och att sedimenten i utsjöområden varken utgör betydande sänkor eller källor för ett diffusivt utbyte av lösta PCDD/F. För PCB var denna

(17)

koefficienter mellan totalt organiskt kol och vatten (KOC) för dessa Öster sjö -sediment. Totalt organiskt kol innefattar amorft organiskt kol (amorphous organic carbon, AOC) och sotkol (black carbon, BC). Den observerade bind-ningen till AOC+BC i Östersjösediment var starkare än vad bindbind-ningen till enbart AOC beräknades vara utifrån standardmetoder för riskbedömning. Detta indikerar att de ekotoxikologiska riskerna från PCB och PCDD/F i Östersjösediment är 10–30 gånger lägre än vad uppskattningen skulle bli om riskbedömingen baserades på enbart bindning till AOC.

1.4 Massbalansmodellering

För modelleringen användes de nya data som presenterades i föregående avsnitt samt data från en omfattande litteraturstudie. Beräkningarna genom-fördes för hela Öster sjön, men den detaljerade utvärderingen av resultaten fokuserade på de två största bassängerna, Bottenhavet och Egentliga Öster-sjön. Arbetet utfördes i flera steg:

1) Den nuvarande förekomsten av och uppehållstiden för de utvalda föro rening arna i Östersjöns miljö beräknades.

2) Den nuvarande storleken på sänkor, källor och flöden av förorening ar i och mellan bassängerna i Östersjön uppskattades. 3) Modellens tillförlitlighet utvärderades.

4) Modellen användes för att utvärdera de framtida föroreningsnivå-erna i Östersjöns miljö. Avsikten med dessa simuleringar var att under söka den möjliga effekten av minskade koncentrationer i atmosfären på den framtida koncentrationen av dessa föroreningar i Östersjön.

Nedanstående tabell sammanfattar de huvudsakliga resultaten av mass balans-modellering en.

hcB PcB Pcdd/f

Nuvarande situation i Östersjön

Mängd (vatten + ytsediment*) 540 kg 2800 kg (ΣPCB

7) 10 kg TEQ

% av mängd i vatten 40 9 4

Uppehållstid (år)** 0,34 1,8 11

Största källa Atmosfär Atmosfär Atmosfär Största sänka Atmosfär Atmosfär Begravning i

sediment Framtida utveckling i Östersjöns ytvatten

Scenario 1*** Botten havet Oförändrat Oförändrat År 2025: ~40 % lägre än nuvarande nivå Egentliga Östersjön Oförändrat Oförändrat År 2025:

~15 % lägre än nuvarande nivå Scenario 2**** Botten havet År 2025:

~90 % lägre än nuvarande nivå År 2025: ~90 % lägre än nuvarande nivå År 2025: ~65 % lägre än nuvarande nivå Egentliga Östersjön År 2025: År 2025: År 2025:

(18)

De huvudsakliga slutsatserna som kan dras från massbalansmodelleringen, osäkerhetsanalyserna, mönsteranalyserna och jämförelser med andra studier och mätdata finns summerade nedan.

1.4.1 Bassängerna som helhet:

• Atmosfären är den dominerande yttre källan till HCB och PCB i

Östersjön, och koncentrationerna av HCB och PCB i vattenmassan kommer att reagera snabbt när koncentrationerna i atmosfären ändras. Dessa slutsatser ansågs vara högst säkra för HCB och

myck et säkra för PCB. Den atmosfäriska depositionen av dessa ämnen är mycket större än det beräknade inflödet från floder och kända direkta inflöden. Bra överensstämmelse mellan modellerade och uppmätta koncentrationer i vatten och sediment över en tidsserie stöder denna slutsats. Inflödet till vattenmassan från atmosfären är tydligt större än inflödet från sedimenten, även när hänsyn tas till osäkerheter i modellen. Följ aktligen fungerar inte sedimenten som en buffert för vattenmassan mot yttre påverkan från luft. Dessutom visar miljö övervak ningsdata att koncentration erna av PCB i ytsedi-ment har minskat parallellt med koncentrationerna i luft.

• Atmosfären är den största källan till PCDD/F i Bottenhavet och

Egentliga Östersjön. Denna slutsats anses vara ganska säker.

Modellerings resultaten tyder på att inflödena från atmosfären är större än inflödena från andra kända källor. De indikerar också att inflödena från atmosfären är tillräckligt stora för att förklara dagens halter av PCDD/F i vattenmassan. Dessutom indikerar analysen av kongenermönstret att PCDD/F i utsjösediment i Bottenhavet och Egentliga Östersjön huvudsakligen har atmosfäriskt ursprung. • Koncentrationerna av fritt lösta PCDD/F i Bottenhavet och

Egentliga Östersjön minskar om koncentrationerna av PCDD/F i atmosfären förblir på dagens nivåer. Denna slutsats anses vara

ganska säker. Processen som kontroll erar tidsfördröjningen mellan minskningen av koncentrationerna i luft och minskningen i vatten är transporten av PCDD/F från sediment till vatten. Koncentrationerna i ytsediment har en responstid på flera årtionden på för ändringar i inflödet av föroreningar till Östersjön. Detta beror på den långa uppehållstiden PCDD/F har i Östersjöns system. Därför reagerar också flödet från sediment till vattenmassa långsamt på förändringar. Eftersom den atmo sfär iska depositionen av PCDD/F har minskat under de sista år tiondena kommer det troligen att ske en successiv minskning av de fritt lösta koncentrationerna under de kommande årtiondena. Detta är inte helt säkert eftersom det kan finnas andra, ännu inte identifierade, stora källor till PCDD/F som inte har mins-kat de senaste åren. En annan osäkerhet är kopplad till storleken på den förutsagda minsk ningen. Detta kommer att bero på i) storleken

(19)

ii) uppehålls tiden för PCDD/F i bassängerna. Scenariot för minsk-ning av PCDD/F-koncentrationerna i luft under de senaste 20 åren baseras på empi riska observationer och bedöms vara ganska tillför-litligt.

• En minskning av PCDD/F-koncentrationerna i luft kommer att

skynda på minskningen av koncentrationerna av fritt lösta PCDD/F i Bottenhavet och Egentliga Östersjön. Denna slutsats anses vara

ganska säker. Detta är en konsekvens av att den atmosfäriska de positionen är den dominerande källan till PCDD/F i dessa bassänger. Den kvarvarande osäkerheten beror på möjligheten att det finns andra stora, oidentifierade, källor.

• Hastigheten med vilken koncentrationerna av fritt löst PCDD/F

minskar kommer att vara som modellen förutsagt. Denna slutsats

anses vara ganska osäker. Hastigheten på minskningen i Östersjöns ytvatten misstänks vara överskattad på grund av den enkla modell-strukturen i POPCYCLING-Baltic. Minskningshastigheten i de övriga vattenmassorna är tätt kopplad till uppehållstiden för PCDD/F, vilken i sin tur är kopplad till modellens antagande an gående ytarea och det sedimentdjup som står i kontakt med vatten massan, liksom hastigheten med vilken föroreningarna begravs i sedimentet. Även om dessa antaganden har en empirisk grund är de osäkra, och det har ännu inte varit möjligt att utvärdera deras till förlitlighet, till exempel genom att mäta elimineringshastigheten för mycket hydrofoba ämnen i dessa vattenmassor. Dessutom kan uppehålls tiden påverkas av störningar i miljön, som kraftiga stormar, vilka kan resuspendera ackumulerat sediment och sålunda göra att begravda PCDD/F åter kommer i omlopp

• Hastigheten på minskningen av koncentrationerna i fisk kommer att

vara parallell med hastigheten på minskningen av de fritt lösta koncentrationerna i vattenmassorna. Denna slutsats anses vara

myck et osäker. Mätningarna på sill/strömming under de senaste 15 åren har visat att så inte behöver vara fallet. Minskningen i tillväxt hastighet för sill/strömming tros ha orsakat en större bioackumuler ing av PCDD/F, med konsekvensen att koncentratio-nerna av PCDD/F i sill/strömming inte minskade under denna period, trots att de fritt lösta koncentrationerna (förmodligen) minskade. Det är således möjligt att ekossystemförändringar kan sakta ner eller öka den förväntade responsen hos fisk på en minsk-ning av de fritt lösta koncentrationerna.

1.4.2 Områden med förhöjda halter (till exempel nära industrier, städer och förorenad mark)

(20)

atmosfären. Receptor modellering har visat sig vara ett effektivt redskap för att spåra och kvanti fiera PCB- och PCDD/F-källor, så kallad källfördelning (source apportioning). En receptormodellering-studie av PCDD/F-källor i Öster sjön pågår för närvarande.

Preliminära resultat stöder de observationer som gjorts i denna undersökning, nämligen att det atmosfäriska inflödet är större för utsjöområden medan kustnära områden ofta har ett mer komplext bidrag från olika källor, och att icke-atmosfäriska källor kan vara betydande lokalt/regionalt.

1.5 Rekommendationer för framtida forskning

Föroreningssituationen i Östersjön fortsätter att vara ett problem, speciellt vad gäller PCDD/F och dioxinlika PCB. Halterna av dessa ämnen i fisk gör att det finns restriktioner för försäljningen av fisk från Östersjön.

Även om detta projekt har bidragit till en större förståelse av förorenings-situationen i Östersjön, finns det ett flertal områden där kunskap saknas eller är osäker. Det är främst för PCDD/F som det finns stora osäkerheter. De största kunskapsbristerna inkluderar:

• Nuvarande utsläpp av PCDD/F till luft. Denna undersökning har tyd ligt visat att problemen med PCDD/F i Östersjön på det hela taget orsakas av långväga lufttransport, där källor i kontinentala Europa är viktiga. Följ aktligen är det viktigt att fastställa huruvida dagens bild av PCDD/F-utsläpp stämmer med det atmosfäriska inflödet av PCDD/F till Östersjön.

• Nuvarande utsläpp till Östersjöns vatten. Dessa inkluderar inflöden med sötvatten, industriutsläpp och läckage från förorenad mark. Det finns stora osäkerheter i alla dessa kategorier. Det är troligt att de främst påverkar föroreningssituationen i kustnära områden. • Det tycks som om dioxinerna (PCDD) minskar mer än furanerna

(PCDF) i flera matriser, inklusive biota från Östersjön, blodserum från svenska män, och möjligen också i Östersjösediment. Börjar utsläppen domineras av PCDF istället för PCDD, eller beror detta skifte på andra faktorer?

• Tidstrender för PCDD/F­koncentrationer i Östersjösediment och -luft. Dessa behövs för att utvärdera resultaten av modelleringar. • Halter och föroreningar av PCDD/F och dioxinlika PCB i Östersjöns

ytsediment. Stora områden av Östersjön har aldrig undersökts. Analys av föroreningsmönstret i ytsediment kan användas för att spåra källor. För närvarande finns det bara data för källfördelning i begränsade områden av Östersjön (Sveriges kust).

• En större förståelse av ytsedimentens ackumulering och ombland­ ning. Detta är nödvändigt för att få fram mer tillförlitliga uppskatt-ningar av hur lång tid det tar för Östersjön att svara på förändringar i inflöden av PCDD/F.

(21)

• En större förståelse av föroreningsdynamiken mellan sediment, vatten och biota. Varför ser vi en variation i tid och rum hos förorenings nivåerna i fisk i Östersjön? Beror det på biologiska faktorer (till exempel tillväxthastighet och födomönster)? Hur viktiga är föroreningsnivåerna i sediment för nivåerna i biota?

(22)

2 Summary

This report deals with sources, transport, reservoirs and fate of selected persistent organic pollutants (POPs) in the Baltic Sea environment. It is the result of a commission that the Swedish Environmental Protection Agency was given by the Swedish Ministry of Environment. The project group in cluded members from Umeå University, Stockholm University, the Swedish Environmental Protection Agency and the Geological Survey of Sweden.

The commission was to estimate sources, describe the present situation, and investigate the current fluxes of persistent pollutants (POPs) in the Baltic Sea ecosystem. The compounds that were chosen for the study were poly-chlorinated biphenyls (PCBs), hexachlorobenzene (HCB), polypoly-chlorinated dibenzofurans (PCDFs) and polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs). These classes of compounds represent a broad range of physical-chemical pro-perties, and hence their environmental behaviour encompasses the spectrum of most chemicals listed in the Stockholm Convention. The sources of the com-pounds differ. PCDD/Fs are formed unintentionally in a number of different processes, e.g. during combustion and as by-products in the chemical industry. HCB is also formed during combustion, but in addi tion it was produced and used as a fungicide. PCBs are industrial chemicals with a wide range of uses, e.g. as insulating fluids. A further reason for se lecting PCDD/Fs and PCBs is that currently, the levels of these compounds in fish exceed the limit for mar-keting of fish within the EU. The environ mental levels of PCDD/Fs have not decreased to the same extent as e.g. PCBs and HCB, which has been interpre-ted as an indication that there are ongoing, not yet identified, PCDD/F emis-sions.

The approach chosen by the project group was to calculate mass balances for the selected POPs by using a modified version of an existing mass balance model (POPCYCLING-Baltic). In a first stage, an uncertainty analysis was conducted to identify the most important knowledge deficits. Thereafter field measurements in air, sea water and sediments were under taken to reduce these uncertainties.

2.1 Trends and the current situation in

the Baltic Sea environment including

the Swedish population

Baltic biota: Decreasing trends of HCB and PCB concentrations have been

observed in Baltic biota (guillemot egg from the Baltic Proper and her-ring from the Bothnian Sea) since the monitoher-ring started in the 1970s. For the PCDD/Fs, a decreasing trend of the TEQ levels was seen in the 1970s, but the decrease has levelled out since the mid-1980s and TEQ levels have re mained rather stable since then. Recent research has shown that from 1990 and 15 years onward, some dioxin (PCDD) congener levels have decreased

(23)

Swedish population: In the early 2000s, >10% of the Swedish population had

a daily intake of dioxin and dioxin-like PCBs above the tolerable daily intake (TDI) limit recommended by the European Commission. It has been shown that the general levels of PCBs and PCDD/Fs in Swedish food have decreased since the 1970s. In accordance with these observations, the con centrations of PCBs, PCDD/Fs and HCB in human milk have shown de creasing trends since the 1970s. Distinct decreasing concentrations of PCBs and HCB have also been observed in blood serum from Swedish men during the period 1991– 2001. In contrast, the TEQ levels in the same population did not decrease significantly between 1987 and 2001. This is mostly attrib uted to stable or increasing trends of several of the furan (PCDF) congeners.

Surface sediments: The coast of the Baltic Sea includes several heavily

industri-alized zones, and it has been shown that the Swedish coast includes a number of PCDD/F hot spots associated with industrial activity.

There is limited information on PCDD/F trends in Baltic offshore sedi-ments. While levels are clearly declining in offshore areas of the Gulf of Finland due to extensive reduction of emissions, the situations in the Both nian Sea and the Baltic Proper are unclear. Measurements are few, but these indi-cate that there has been a decrease since the 1970s. However, in the Baltic Proper, the decrease seems to have levelled off, and in the Bothnian Sea, the concentrations of dioxin (PCDD) congeners appear to be declining, while the furan (PCDF) congeners do not show a declining trend.

For the PCBs, more data are available. During the last 10–20 years, a dis tinct decrease of PCB concentrations has been observed in sediments in the Bothnian Sea and the Baltic Proper. In the Bothnian Sea, the decrease was on average a factor of 5.6 while in the Baltic Proper it was a factor of 4.5. These decreasing PCB concentrations in offshore sediments are in line with the decreasing trends in herring from the Bothnian Sea and herring and guille-mot egg from the Baltic Proper. There are also indications of decreas ing HCB concentrations in Baltic sediments.

It has previously been suggested that the distinctly lower PCB concentra-tions in sediments today could be caused by an increased bulk sediment accu-mulation rate as a result of an increased frequency of severe storms in the 1990s. However, the lower concentrations have continued to be observ ed through the 2000s despite calmer conditions, refuting this hypothesis. Hence, the registered decrease in PCB concentration is most likely the result of decreased input to the Baltic Sea.

2.2 Industrial emissions

Europe and the Baltic area: The so called “European Dioxin Emission

Inventory”, organised by the European Commission, included a large scale inventory of European PCDD/F emissions from 1985 to 2005. In general,

(24)

sources will probably exceed those from industrial installations. Today, iron ore sintering is believed to be the most important emission source type fol-lowed by the former “No. 1”, municipal waste incineration. The goal of the 5th Action Programme was to reduce PCDD/F emissions by 90% from 1985 to 2005, and it was concluded that this goal can only be achieved for some source types. Among the Baltic countries, the highest air emissions of PCDD/ Fs to the Baltic Sea area were reported by Germany, Russia and Poland, which together contributed more than 95% of the total emissions. However, current data on emissions in the Baltic Sea region are uncertain due to missing information.

PCDD/F emissions in Sweden: In a survey of PCDD/F sources in Sweden, the

total annual emission from all industrial sectors in Sweden was esti mated to be 160–480 g WHO-TEQ yr-1 to waste/landfills, 16–84 g WHO-TEQ yr-1 to air and 1.9–2.4 g WHO-TEQ yr-1 to water and sediments. Most emissions of PCDD/Fs to air are still believed to originate from combustion. Among the combustion sources, it is believed that large scale bio-fuel incin eration, back-yard burning and combustion of fossil fuels are the dominant sources, while emissions from municipal waste incineration are today con sidered insignifi-cant. On the other hand, waste from municipal waste incin eration (mainly ash) contains significant amounts of PCDD/Fs. The waste is deposited at land-fills and may cause emissions to soil and water.

The Swedish EPA recently conducted a survey of the levels of dioxins and other POPs in the vicinity of a number of operating and closed pulp and paper plants. It focused on POP levels in various environmental compart ments (fish, water and settling particulate matter) at sites near and distant from these sites. It was concluded that, although not all measurements showed elevations, there are clear indications of local environmental im pacts from some of the mills, and follow-up studies are needed at selected sites to further elucidate the situation. The Swedish Forest Industries Fed eration also recently conducted a dioxin survey including measurements at 9 mills. Waste water, flue gases, air and sludge were analysed. Some current PCDD/F emissions were detected. It was stated that the contributions of PCDD/F from the point sources together with tributary inflows to the re ceiving recipients could roughly explain the differences in PCDD/F levels in fish caught near the industries compared to reference locations.

PCB and HCB emissions in Sweden: Previously, the primary emissions of

PCBs to the environment occurred during production and through leakage and losses from PCB-containing products and systems. Today, secondary sources, such as re-volatilisation from soils, probably contribute a large part of the levels in air. Emissions of PCBs in Sweden have been estimated to be 10–31 kg yr-1 to waste/landfills, 0.4–1.1 kg yr-1 to air and 0.01 kg yr-1 to water and sediments. The largest emissions were estimated to originate from

(25)

com-ted to be 13–32 kg yr-1 to air, 3–26 kg yr-1 to waste/landfills and 0.01 kg yr-1 to water and sediment. Combustion sources and the chemical indus try were reported to be responsible for the largest emissions.

2.3 New field measurements

Field measurements of Baltic air, bulk deposition, surface sediment, sedi ment pore-water and surface and deep sea water were undertaken within this study. These measurements were needed for reduction of the uncertainties in the mass balance calculations that were to be done.

Air and atmospheric deposition: During the winter of 2006/2007, air and bulk

deposition samples were collected in Aspvreten (southern Sweden) and Pallas (northern Finland) in order to identify the major source regions for atmosphe-ric input of PCDD/Fs to the Baltic Sea. Note that atmospheatmosphe-ric con centrations of PCDD/Fs are much higher during winter than during summer, so that most of the annual deposition occurs during the winter half-year. Short sampling times were employed and only samples with stable air mass back-trajectories were selected for the analysis of the 2,3,7,8-substituted PCDD/F congeners. Several samples were also collected during the summer half-year.

The region for air mass origin was divided into 7 compass sectors. The highest concentrations were found in air that had passed over the European continent. In air that had passed over the British Isles and air from northerly directions, the concentrations were low. The PCDF concentrations were higher than the PCDD concentrations in air from the south and east, while the opposite was true in air from the west-northwest. The variability in the con-centrations was much lower within a sector than it was between the sec tors. The origin of the wet deposition of PCDD/Fs to the Baltic Sea was esti-mated for the 6-month study period (winter). The results indicate that ~40% of the wet deposition of PCDD/F derived from air that originated from the southwest sector, while ~20% derived from air from the south sector. The dry particle-bound deposition of PCDD/Fs is expected to be small compared to wet deposition under European conditions.

The PCDD/F bulk deposition measured during the same period amounted to ~200 pg WHO-TEQ m–3 or 1.1 pg WHO-TEQ m–2d–1. Estimates of the ori-gin of the gaseous deposition to the Baltic Sea indicate that the contributions from the various compass sectors were quite comparable.

This subproject clearly indicates that the levels of PCDD/Fs over the Baltic Sea and the atmospheric deposition of PCDD/Fs to the Baltic Sea are pri-marily determined by the air flow pattern. The air flow pattern can vary con-siderably from year to year, and hence so may the deposition. In order to be able to better extrapolate these results in space and time, correlations be tween the PCDD/F concentrations and the concentrations of more easily/ routinely determined atmospheric parameters were explored. A strong cor relation

(26)

bet-Surface sediments: Offshore and coastal Baltic Proper and Bothnian Sea

sedi-ments were sampled during 2007 and analysed for PCDD/Fs, PCBs and HCB. To obtain an extensive data set, data from other studies were also in cluded in the evaluation.

In general, the PCDD/F concentrations in sediment, when normalised to dry weight (d.w.), were approximately a factor 2–3 times higher in the Baltic Proper than in the Bothnian Sea. However, if normalised to organic carbon (OC), taking into account the substantially higher TOC content in the Baltic Proper sediments, there were no differences between the two basins. Simi larly, the dry weight normalised ΣPCB7 concentrations were on average 4–5 times lower in the Bothnian Sea than in the Baltic Proper. This difference was less pronounced if the data were normalised to OC. The HCB concen trations seemed to be quite similar in Bothnian Sea and Baltic Proper sedi ments.

It was shown that the variability in PCDD/F and PCB levels in offshore sediments could largely be explained by variation in organic carbon (OC) levels, while a low correlation was observed between OC content and HCB concentration.

Surface, deep sea and sediment pore-water: The freely dissolved

concen-trations of POPs in deep water and surface water were measured by using passive sampler strips (POM). The samplers were deployed at different sites in the Baltic Proper and Bothnian Sea during the spring-summer of 2007 and harvested after three months. The average dioxin concentrations were 1.1 and 2.5 pg WHO-TEQ m–3 in coastal and offshore waters, respectively. The corre-sponding ΣPCB7 concentrations were 5.8 and 24 ng m–3. There were no signi-ficant concentration differences between surface and deep sea water in either the Baltic Proper or the Bothnian Sea.

Pore-water concentrations in Baltic sediments from the same sampling sites as the water samples were determined by employing passive samplers (POM) in a batch shaking test. The POP concentrations in the pore-waters generally co-varied with the sediment concentrations.

Sediment-water exchange: For the coastal stations, the average ratio of the

pore-water/overlying water concentration was 3.6 ± 1.6 for the PCDD/Fs and 1.0 ± 0.6 for the PCBs. This indicates that the coastal sediments act as a source of PCDD/Fs to the overlying water, whereas for the PCBs there is no concentration gradient and the sediments in the coastal areas neither consti-tute strong sinks nor strong sources of PCBs. For PCDD/Fs in deep water, the ratio was 1.1 ± 0.5, which suggests that there is no concentration gradi ent and that the sediments in the offshore areas constitute neither strong sinks nor strong sources for the diffusive exchange of dissolved PCDD/Fs. For PCBs this ratio was 0.7 ± 0.3, suggesting that there is only a slight con centration gradient for PCBs. The direction of the gradient indicates that the sediments could be a PCB sink.

(27)

nic carbon–water partition coefficients (KOC) for these Baltic Sea sedi ments, where total organic carbon refers to amorphous organic carbon (AOC) and soot (black) carbon (BC). The observed binding to AOC+BC in Baltic Sea sediments was stronger than the binding to AOC alone predicted using stan-dard risk assessment methodologies. This indicates that the ecotoxicological risk from PCBs and PCDD/F in the Baltic Sea sediments is 10–30 times lower than would be predicted if the risk assessment would be based on sorption to AOC alone.

2.4 Mass balance modelling

For the modelling, the new data presented in the previous section and data from an extensive literature search were used. The calculations were con-ducted for the whole Baltic Sea, but the detailed assessment of the results focused on the two largest basins, the Bothnian Sea and the Baltic Proper. The work was conducted in several steps:

1) The current inventory and residence time of the selected contami-nants in the Baltic Sea environment was estimated.

2) The current magnitude of the sources, sinks, and flows of contami-nants in and between the basins of the Baltic Sea was assessed. 3) The reliability of the model was evaluated.

4) The model was applied to evaluate the future development of the contaminant levels in the Baltic Sea environment. The purpose of these simulations was to investigate the potential impact of re duced atmospheric concentrations on the future concentrations of these contaminants in the Baltic Sea environment.

The table below summarises the principal outcome of the mass balance modelling.

hcB PcBs Pcdd/fs

current situation in the Baltic Sea

Inventory (water + surface sediment*) 540 kg 2 800 kg (ΣPCB

7) 10 kg TEQ

% of inventory in water 40 9 4

Residence time (yr)** 0.34 1.8 11

Major source Atmosphere Atmosphere Atmosphere Major sink Atmosphere Atmosphere Sediment burial future development in Baltic surface water

Scenario 1*** Bothnian Sea Unchanged Unchanged At year 2025: ~40% below current level Baltic Proper Unchanged Unchanged At year 2025:

~15% below current level Scenario 2**** Bothnian Sea At year 2025:

~90% below current level At year 2025: ~90% below current level At year 2025: ~65% below current level Baltic Proper At year 2025: At year 2025: At year 2025:

(28)

The main conclusions that can be drawn from the mass balance modelling, the uncertainty analyses, the pattern analyses and comparisons with other studies and measurement data are summarised below.

2.4.1 The basins as a whole:

• The atmosphere is the dominant external source of HCB and PCBs

to the Baltic Sea, and the concentrations of HCB and PCBs in the water column will react quickly to changes in the concentrations in the atmosphere. These conclusions were considered to be highly

certain for HCB and very certain for PCBs. The atmospheric deposi-tion of these chemicals is much larger than the estimated riverine inputs and known direct inputs. Good agreement between predicted and measured concentrations in water and sediment including time trends supports this. The input to the water column is clearly larger from the atmosphere than from the sedi ments, even given the uncer-tainties in the model. Consequently, the sediment reservoir does not significantly buffer the water column against changes in the external forcing from air. Furthermore, the monitoring data show that the PCB concentrations in surface sediments have de creased in parallel to the air concentrations.

• The atmosphere is the major source of PCDD/Fs to the Bothnian

Sea and the Baltic Proper. This conclusion is considered to be quite

certain. The modelling results indicate that the inputs from the atmosphere are larger than the inputs from other known sources. They also indicate that the atmospheric inputs are sufficiently large to explain the current levels of PCDD/Fs in the water column. Furthermore, the congener pattern analy sis indicates that the PCDD/ Fs in offshore surface sediments of the Both nian Sea and the Baltic Proper are largely of atmospheric origin.

• The freely dissolved PCDD/F concentrations in the Bothnian Sea

and the Baltic Proper decrease if the PCDD/F concentrations in the atmosphere remain at current levels. This conclusion is considered to

be quite certain. The process determining the lag between the decrease in the concentra tions in air and in water is the transfer of PCDD/Fs from surface sedi ment to water. The concentrations in the surface sediment respond over a period of several decades to changes in the rate of input due to the long residence time of the PCDD/Fs in the Baltic Sea system. Thus the flow of PCDD/Fs from the sediment into the water column also responds over a time period of decades to changes in the rate of input. Since the atmo spheric deposition of PCDD/Fs has decreased over the last decades, there is likely to be an ongoing decrease of the freely dissolved concentrations in the next decades. The major uncertainty associated with this conclu sion is that there could be other unidentified large sources of PCDD/Fs that

(29)

associated with the magnitude of the predicted decrease. This will depend on i) the magnitude of the decrease in the atmospheric input over the last decades; ii) the residence time of the PCDD/Fs in the basins. The sce nario for the decrease in PCDD/F concentrations in air over the last 20 years is based on empirical observations and is judged to be quite reli able.

• Reducing the PCDD/F concentrations in the atmosphere will

accele-rate the reduction in the freely dissolved PCDD/F concentrations in the Both nian Sea and the Baltic Proper. This conclusion is considered

to be quite certain. This is a consequence of atmospheric deposition being the domi nant source of PCDD/Fs to these basins. The residual uncertainty lies in the possibility that there are other major unidenti-fied sources.

• The rate of decrease of the freely dissolved PCDD/F concentrations

will be as predicted. This conclusion is considered to be quite

uncer-tain. The rate of decrease in the surface water of the Baltic Sea is suspected to be overestimated due to the simple structure of the POPCYCLING-Baltic model. The rate of decrease in the other water bodies is closely linked to the PCDD/F residence time, which is in turn linked to the assumptions in the model regarding the surface area and mixed depth of the surface sediments as well as the sedi-ment burial rates. Although these assump tions have an empirical basis, they are uncertain, and it has not yet been possible to evaluate their correctness, e.g. by measuring the elimination rate of very hydrophobic chemicals from these water bodies. In addition, the residence time may be modified by environmental disturbances such as intense storms which resuspend accumulation sediments and thus bring buried PCDD/Fs back into circulation.

• The rate of decrease in the concentrations in fish will parallel the rate

of decrease in the freely dissolved concentrations in the water bodies.

This conclusion is considered to be very uncertain. The observations of levels in herring over the last 15 years have shown that this need not be the case. The decrease in the rate of growth of the herring is believed to have resulted in stronger bioaccumulation of the PCDD/ Fs, with the con sequence that the PCDD/F concentrations in herring did not decrease during this period, although the freely dissolved concentrations (pre sumably) did. Hence it is possible that changes in the ecosystem may slow down or accelerate the expected response of the fish to a decrease in the freely dissolved concentrations.

2.4.2 non-pristine areas (e.g. near industries, cities and contaminated land)

• Analyses of surface sediments along the Swedish coast has shown that the PCDD/F patterns in sediments sampled near urbanised and

(30)

shown to be an effect ive tool for tracing and quantifying PCB and PCDD/F sources. A recep tor modelling study for PCDD/Fs sources in the Baltic Sea area is under way. Preliminary results support the findings in this study, namely that the atmospheric inputs are large for offshore sites, while in coastal zones, the contribution from various sources is often much more complex and non-atmospheric sources can be significant on a local/regional scale.

2.5 Recommendations for future research

The POP pollution situation in the Baltic Sea continues to be a problem, espe-cially for PCDD/Fs and dioxin-like PCBs, which contaminate the fish so that marketing of Baltic fish in the EU is restricted.

Although the current project has contributed to a better understanding of the contamination situation in the Baltic Sea, several areas for which know-ledge is uncertain or lacking have also been identified. It is primarily for the PCDD/Fs that the uncertainties are high. The major knowledge deficits in clude:

• Current emissions of PCDD/Fs to air. This work has clearly demon­ strated that the PCDD/F problem in the Baltic as a whole is caused by long range atmospheric transport, whereby sources in continental Europe play a major role. Consequently, it is important to establish whether current understanding of PCDD/F emissions is consistent with the atmospheric input of PCDD/Fs to the Baltic.

• Current emissions to Baltic Sea water. These include fresh water in flow, industrial effluents and leakage from contaminated land. There are large uncertainties in all these categories. It is likely that they pri marily affect the contamination situation in coastal zones. • It appears that the PCDDs are declining more than the PCDFs in a

number of matrices including Baltic biota, blood serum of Swedish men, and possibly also in Baltic sediments. Is there a shift towards emissions rich in PCDFs rather than PCDDs, or can this be attributed to other factors?

• Time trends of PCDD/F concentrations in Baltic sediments and Baltic air. These are needed for the evaluation of retrospective/perspective predictions.

• Levels and contamination of PCDD/Fs and dioxin­like PCBs in Baltic surface sediments. Large areas of the Baltic Sea have never been in vestigated. Contaminant pattern analysis of surface sediments can be used for tracing sources. Currently, the data available only allow for source apportionment in limited parts of the Baltic Sea (along the Swedish coast).

• A better understanding of surface sediment accumulation and mixing. This is needed to produce more reliable estimates of the response time of the Baltic Sea to changes in PCDD/F inputs.

(31)

• A better understanding of sediment­water­biota contaminant dynam ics. Why do we see spatial and temporal variation in contaminant levels in fish in the Baltic Sea? Is it due to biological factors (e.g. growth rate and feeding habits)? How important are the contaminant levels in sediment for the levels in biota?

(32)

3 Introduction

By direction of the Swedish Ministry of Environment, the Swedish Envi-ronmental Protection Agency was given a commission to estimate sources, describe the present situation and investigate the current fluxes of persistent pollutants in the Baltic Sea ecosystem.

The project was performed during 2007 by a group including Karin Wiberg (project coordinator), Sarah Josefsson, Eva Knekta, Ylva Persson and Kris tina Sundqvist (Umeå University); James Armitage, Dag Broman, Gerard Cornelissen, Anna-Lena Egebäck, Per Jonsson, Michael McLachlan and Ulla Sellström (Stockholm University); Niklas Johansson (Swedish Envi ronmental Protection Agency) and Ingemar Cato (Geological Survey of Sweden).

Two groups of contaminants and one individual compound were chosen as representatives for POPs, including both intentionally and unintentionally produced pollutants. The compounds that were chosen to act as model sub-stances were: polychlorinated biphenyls (PCBs), hexachlorobenzene (HCB), polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) and polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs). PCDFs and PCDDs are commonly designated as dibenzo-p-dioxins. The selected compounds are all priority substances and are globally distrib-uted organic contaminants. These three classes of compounds represent a broad range of physical-chemical properties, and hence their environmental behaviour encompasses the spectrum of most chemicals listed in the Stock-holm Convention. The sources of the compounds differ. Dioxins are formed un intentionally in a number of different processes, e.g. during combustion and as by-products in the chemical industry. HCB is also formed during combus-tion, but in addition it was produced and used as a fungicide. PCBs are indu-strial chemicals with a wide range of uses, e.g. as insulating fluids.

Dioxins and PCBs are present in high concentrations in fish from the Baltic Sea, and a large portion of the catch exceeds the limits for dioxins and dioxin-like compounds in food set by the European Commission (The Commission of the European Communities 2006). This has resulted in marketing restric-tions for the fish industry in the EU countries surrounding the Baltic Sea. The environmental levels of dioxins have not decreased to the same extent as e.g. PCBs, which have been interpreted as an indication that there are ongoing, not yet identified, emissions.

The approach chosen by the project group was to calculate mass balan-ces for the selected POPs by using an existing mass balance model, the POPCYCLING-Baltic (Wania et al. 2001). In a first stage, an uncertainty analysis was conduct to identify the most important knowledge deficits. Thereafter field measurements in air, sea water and sediments were under-taken to reduce these uncertainties. For the modelling, these new data and data from an extensive data search were used. The calculations focused on the Bothnian Sea and the Baltic Proper.

(33)

4 The Baltic Sea environment

The Baltic Sea is classified as a particularly sensitive sea area by the United Nations’ International Maritime Organization (IMO) due to criteria such as vulnerability and the uniqueness of the ecosystem. The following chapter aims to give an introduction to the physical environment of the Baltic Sea.

4.1 Physical environment of the Baltic Sea

The drainage area of the Baltic Sea is 1 729 000 km2, and its surface area including the Danish sounds (Belt Sea) is 370 000 km2 (Stigebrandt 2001). It is a shallow sea with an average depth of approximately 60 m. The Baltic Sea can be divided into different basins: the Bothnian Bay, Bothnian Sea, Gulf of Finland, Baltic Proper, Gulf of Riga and Belt Sea. The two northern most basins, the Bothnian Bay and the Bothnian Sea, constitute the Gulf of Bothnia. Often the Kattegat Sea is included as part of the Baltic Sea (Figure 1). The Baltic Sea is semi-enclosed with limited exchange of water through the shal-low Belt Sea between the Baltic Proper and the Kattegat (Stige brandt 2001). It has a positive freshwater balance; i.e. the inflow of fresh water from rivers and precipitation is higher than the inflow of saline water from the Kattegat. This has created a brackish sea. The turnover time for the entire water mass has been estimated to be 25–35 years (Sjöberg 1992).

Figure

Figure 6. Time trends of dioxin concentrations in guillemot eggs from Stora Karlsö (ng TEQ g –1 l.w.;  n =10; Baltic Proper; Bignert et al
Table 3. TEf schemes for dl-PcBs according to WhO-TEf (2006) and WhO-TEf (1998).
Figure 8. Concentrations (geometric mean) and 95% confidence interval of PCB con centrations in  herring muscle (μg ΣPCB 7  g –1  l.w.;  n =12–20)
Figure 10. Concentrations (geometric mean) and 95% confidence interval of HCB concentra- concentra-tions (μg g –1  l.w.) in herring muscle ( n =10)
+7

References

Related documents

46 Konkreta exempel skulle kunna vara främjandeinsatser för affärsänglar/affärsängelnätverk, skapa arenor där aktörer från utbuds- och efterfrågesidan kan mötas eller

Generally, a transition from primary raw materials to recycled materials, along with a change to renewable energy, are the most important actions to reduce greenhouse gas emissions

För att uppskatta den totala effekten av reformerna måste dock hänsyn tas till såväl samt- liga priseffekter som sammansättningseffekter, till följd av ökad försäljningsandel

The increasing availability of data and attention to services has increased the understanding of the contribution of services to innovation and productivity in

Generella styrmedel kan ha varit mindre verksamma än man har trott De generella styrmedlen, till skillnad från de specifika styrmedlen, har kommit att användas i större

Närmare 90 procent av de statliga medlen (intäkter och utgifter) för näringslivets klimatomställning går till generella styrmedel, det vill säga styrmedel som påverkar

Den förbättrade tillgängligheten berör framför allt boende i områden med en mycket hög eller hög tillgänglighet till tätorter, men även antalet personer med längre än

På många små orter i gles- och landsbygder, där varken några nya apotek eller försälj- ningsställen för receptfria läkemedel har tillkommit, är nätet av