Filtrering av vatten från Lovisagruvan genom
obehandlad respektive järnoxyhydroxidbelagd
anrikningssand från Stråssa i syfte att minska
halterna av zink och bly
Institutionen för naturvetenskap och teknik Självständigt arbete, Kemi C, 15 hp
HT-11
Linnéa Fahlqvist
Handledare: Mattias Bäckström och Lotta Sartz
Abstract
Lovisagruvan in Bergslagen is a lead and zinc mine, water from the mine is contaminated by mainly these two metals. Now the water passes through sedimentation ponds before it is released into the environment. Because a large amount of the metals are associated with small particles that do not settle this method is not enough. The pH in the water is about 7-8.
Filtration of the water through tailings with small particle sizes from Stråssa (called Stråssamull) has been tested at the mine to lower the heavy metal content. In this study filtration through this material was to be examined further. Besides using untreated Stråssamull this material was also coated with iron oxyhydroxides that is known to be a good adsorbent of metals. The two filter materials were given the names SM (uncoated sand) and JSM (coated sand). One upstream filter and one gravitation filter with each material were set up.
The purpose of this study is:
Determine if SM or JSM is the most effective material in removing zinc and lead.
Decide if upstream filter or gravitation filter is the most suitable filter type.
Characterize Stråssamull to find out if uranium, or other metals, could leach out of the sand.
The results will determine which kind of filtration method that is to be used in direct contact with the sedimentation pond at Lovisagruvan. The method in this study is therefore designed in a way that would be easy to use also in much larger filters.
To make the iron oxyhydroxide coating iron(II) sulfate was mixed with lime kiln dust (that was used as an adhesive and to make the iron oxyhydroxides precipitate) and water to a slurry that was mixed with the sand twice. Four columns made of plastic drainage pipes, diameter 160 mm and length 650 mm, were packed with the materials. One upstream and one gravitation filter for each material were constructed. Samples of filtered water were taken at least once a day (Monday to Friday) during a test period of three weeks. The flow through the filters was to be 1.5 l/h but varied a lot, most of the time it was too low.
More than 50 % Zn and almost 75 % Pb in untreated water from Lovisagruvan are attached to particles bigger than 1 μm and 36 % Zn and 14 % Pb are associated with particles smaller than 0.05 μm or are soluble.
The pH in water filtered through SM did not change, but water that had pass through JSM increased to about 12.5 which is not a desirable pH. The high pH in these filters depends on the fact that the coating was produced with lime kiln dust. A lot of lime was flushed out of the JSM filters during the whole test period and increased pH, electrical conductivity and alkalinity. The electrical conductivity and the alkalinity was lowered during the period and it
is presumed that also the pH would get lower if more water was to be filtered. The high pH is a problem because it makes some metals that appears in anionic complexes at high pH to become soluble. Surprisingly this did not happen for uranium, the content was lowered in the JSM filters, uranium seemed to get attached to the iron oxyhydroxide. The uranium content increased a little when passing through the SM filters and this makes it easy to suspect that the tailings leach uranium. The tests that were performed showed that some uranium (and also barium) was leached, mostly under oxidised conditions.
The amount of zinc and lead was successfully reduced by the filtration through both filter types. In the JSM filters 90-92 % zinc and 97-99 % lead were taken up. In the SM filters 95-96 % zinc and 99 % lead was removed. The fact that the SM filters showed the best results could be an indication that the physical filtration plays a big part in this case. Metal content was not getting lower by addition of good adsorbents which probably depends on the high pH. The lime kiln dust also leaches metals like barium, strontium and rubidium to the water. It is possible that the JSM filters will give better results if more water would pass through and lower the pH.
Nearly no differences can be seen when comparing results from samples taken from upstream and gravitation filters. Because the gravitation filter has an easier construction it would be recommended to use that filter type. This is hard to decide because previous tests made at other places shows that gravitation filters are more likely to get clogged than upstream filters. The hydraulic conductivity of the Stråssamull (K = 5.7*10-5 – 1.8*10-4) is typical for sand and shows that the water passes the material relatively fast which means that the risk for clogged filters is low.
Conclusions:
The removal of zinc and lead was effective through the filters, the SM filters lowered the content the most. The JSM filters gave an increased pH in the water.
U and Ba were leached out of the Stråssamull. The uranium content raised marginally though SM and was effectively reduced through JSM.
Upstream filters and gravitation filters worked equally well.
A gravitation filter (that has the easier construction) with SM would be recommended to use in a larger scale filter.
Sammanfattning
I Lovisagruvan i Bergslagen bryts zink och bly, gruvvattnet (med pH 7-8) är förorenat av framförallt dessa metaller (577 ppb Zn, 341 ppb Pb). Reningen i de sedimentationsbassänger som finns på området fungerar inte tillräckligt bra. I denna studie användes sand från Stråssa (s.k. Stråssamull) som filtermaterial för att rena vattnet. Två olika sorters filtermassor testades, obehandlad Stråssamull (SM) och järnoxyhydroxidbelagd Stråssamull (JSM). Beläggningen genomfördes genom att blanda sand med en slurry bestående av järnsulfat, filterkalk och vatten. Tanken med beläggningen var att järnoxyhydroxid skapar ytor för adsorption till filtermassan. En kolonn med varje material fick fungera som motströmsfilter och en med varje material som gravitationsfilter. Resultaten ska avgöra vilken typ av filter som ska användas i större skala i direkt anslutning till gruvan.
Resultaten visade att pH bara ändrades marginellt genom SM. I JSM-filtren ökade pH till omkring 12, beroende på att filterkalk använts vid beläggningen. Både zink och bly renades effektivt. Zinkhalten sänktes med 95-96 % i kolonnerna med SM och med 90-92 % i kolonnerna med JSM. Blyhalten sjönk med 99 % i kolonnerna med SM och med 97-99 % i kolonnerna med JSM. Uranhalten sänktes mycket (96-99 %) genom JSM. Lite uran och barium lakades ur Stråssamullen. Inga skillnader upptäcktes mellan motströms- och gravitationsfiltrens effektivitet vilket gör att gravitationsfiltret blir att föredra eftersom det har en enklare konstruktion. Alla aspekter sammantaget tycks det bästa alternativet om filtreringen ska utföras i större skala vara att använda gravitationsfilter med SM.
1 Bakgrund
1.1 Lovisagruvan
I Lovisagruvan i Bergslagen bryts sulfidmalm för framställning av bly och zink sedan 2004 (SGU, 2008). Malmen innehåller i genomsnitt 22 % zink och 14 % bly. Varje år bryts c:a 30000 ton bergsmaterial bestående av malm (c:a 50 %) och gråberg (www.lovisagruvan.se). Från gruvan pumpas vatten upp med ett flöde av omkring 5 m3/h. Vattnet samlas upp i tre bassänger belägna under marken. Från den nedersta, på 145 meters djup, pumpas vattnet vidare upp till bassänger på 105 respektive 55 meters djup för att slutligen föras till en sedimentationsbassäng ovan mark. Vattnets uppehållstid i sedimentationsbassängen ovan mark är c:a tre dygn. Ytvattnet förs därefter vidare ut till ett dike som angränsar till gruvområdet. (Sartz et al. 2011)
Lovisagruvans vatten har neutralt eller något alkaliskt pH omkring 7-8. Vid analyser av vatten från sedimentationsbassängen ovan mark utförda av Sartz et al. (2011) bestämdes alkaliniteten till 0,58 mekv/l (n=17), den elektriska konduktiviteten till 270 µS/cm (n=17) och redoxpotentialen till -26 mV (n=17). Vattnet är förorenat med bly och zink, ett totalinnehåll av 710 ppb bly och 1200 ppb zink var medelvärden (n=17) från de tidigare mätningarna. Enligt Naturvårdsverkets (1999) sammanställning av hur stora biologiska effekter metallföroreningar har i vattendrag bedöms blyhalter under 3 ppb och zinkhalter under 60 ppb som mindre allvarliga halter medan blyhalter över 30 ppb och zinkhalter över 600 ppb anses som mycket allvarliga halter. Systemet med sedimentationsbassänger vid Lovisagruvan är inte en tillräcklig åtgärd för att reducera tungmetallföroreningen inför utsläpp till miljön och nya ansatser behövs för att utsläppshalterna ska bli acceptabla. (Sartz et al. 2011) Dock finns inte några bestämda gränsvärden för hur mycket som får släppas ut.
Adsorption av metall innebär att metall fäster till en yta, på så sätt minskas metallhalterna i den lösta fasen. Det kan ske genom både kemisk och fysikalisk adsorption med skillnaden att kemisk adsorption ger starkare bindningar mellan metall och yta. Adsorption beror av pH eftersom bildning av ytkomplex sker då ytorna och metalljonerna har olika laddning. Vid pHpzc är en yta oladdad, detta sker vid olika pH för olika material. Vid pH under pHpzc är ytan
positivt laddad och över pHpzc är den negativt laddad. Detta betyder att katjoner generellt
adsorberar vid ett högre pH och anjoner vid ett lägre. För metaller som bly och zink, som uppträder som katjoner så länge pH inte blir alltför högt, ökar adsorptionen med ökande pH. Vid pH 5 för bly och pH 7 för zink har enligt Drever (1997) i princip alla fria katjoner fäst till järnoxid. Det finns olika typer av järnoxider, enligt Kosmulski (2011) har de ett pHzpc
omkring 8.
Eftersom pH i Lovisagruvans vatten redan är relativt högt eftersträvas ingen pH-höjning. En ökning av pH kan tvärtom ge en negativ effekt då metallerna riskerar att förekomma i form av negativt laddade komplex (som inte kan adsorbera till negativt laddade ytor). Enligt Birss och Shevalier (1987) kan bly, beroende på vattnets övriga kemi, förekomma i anjoniska komplex från omkring pH 12. Ytors förmåga att adsorbera metaller beror enligt Benjamin et al. (1996) även på materialets kristallstruktur, en oregelbunden struktur fungerar bättre som adsorbent än en regelbunden struktur.
1.3 Filtreringsmetoder för att minska metallkoncentrationer
För att förbättra Lovisagruvans vatten har Sartz et al. (2011) tidigare gjort försök att filtrera det genom två olika typer av filtermassor. Resultaten visade då att filtermassan som bestod av anrikningssand från Stråssa gav den bästa reningen av gruvvattnet. Blyhalten sänktes med 68 % och zinkhalten med 52 % jämfört med de värden som mättes upp direkt från sedimentationsbassängen (där halten bly var 710 ppb och halten zink var 1200 ppb under dessa försök). Enligt Naturvårdsverket (1999) anses halterna av bly både före och efter filtreringen som mycket allvarliga. Zinkhalten bedöms som mycket allvarlig innan filtreringen och sjunker till allvarlig efter filtreringen.
I ett försök att rena gruvvatten med pH strax under 7 från Tverrfjellets gruvor i Norge utfört av Forsvarsbygg (2009) användes Blueguard olivingranulat som tillverkas genom att en olivinkärna täcks av krossat olivin med hjälp av ett cementbaserat bindemedel. Olivin binder in metaller i kristallgittret och sänker på så sätt metallhalterna i gruvvattnet. Zinkhalten sänktes med 98 % och blyhalten med 96 % (Forsvarsbygg, 2009).
Inför val av filter bör hänsyn tas till risker såsom igensättning och kanalbildning. Den hydrauliska konduktiviteten ger en uppskattning av hur stor risken för igensättning är för ett filtermaterial, ju lägre hydraulisk konduktivitet desto större blir risken. Att motverka att det bildas kanaler i filtret är enligt SGI (2007) också viktigt och det kan förhindras genom en jämn fördelning av det ingående vattnet till hela filterytan. Det finns flera olika typer av filter, två vanliga exempel är gravitationsfilter och motströmsfilter. I ett gravitationsfilter leds vattnet in högst upp i filtret och får rinna ned genom filtermassan. Detta är en enkel konstruktion men det problem som kan uppstå är igensättning av filtret om finmaterial ansamlas i filtrets botten. I ett motströmsfilter förs vatten in i filtret underifrån och pumpas uppåt genom filtermassan. Enligt Forsvarsbygg (2009) fördelas vattnet i denna filtertyp jämnt, kontakten mellan vatten och filtermassans ytor är stor och risken för igensättning är mindre. Detta eftersom finmaterial inte riskerar att ansamlas på samma sätt som i ett gravitationsfilter.
För att förbättra fastläggningen av tungmetaller kan filtermassan beläggas med järnoxyhydroxid som fungerar som adsorptionsytor. Benjamin et al. (1996) beskriver järnoxid som en god adsorbent av både fria metallkatjoner och metaller bundna i anjoniska komplex. I figur 1 syns procentuell adsorption av zink och bly som funktion av pH (BO innehåller mycket järn och är det material som mest liknar materialen som kommer att användas i denna studie).
Figur 1A: Andel zink som adsorberar till en järnfas vid olika pH. (Bäckström och Sartz, 2011)
Figure 1A: Adsorption of zinc to an iron phase at different pH.
Figur 1B: Andel bly som adsorberar till en järnfas vid olika pH. (Bäckström och Sartz, 2011)
Figure 1B: Adsorption of lead to an iron phase at different pH.
Enligt Stumm och Morgan (1996) har FeOOH pHpzc omkring 8, under pH 3,5 dominerar den
positiva laddningen helt och över pH 10 ska ytorna vara negativt laddade. I en studie utförd av Benjamin et al. (1996) var pHpzc för järnoxidbelaggd sand 9-10. Detta kan jämföras med pHpzc
kring 2 som är vanligt för obehandlad sand (Chang et al. 1997). Det finns många exempel på studier som visar att tillsats av järn ökar filtrets effektivitet. Dock finns skillnader i hur metoderna för att belägga sanden ser ut. Olika metoder ger olika slutprodukter eftersom alla steg i processen påverkar resultatet. Chang et al. (1997) tar upp exempel som att temperatur vid framställningstillfället och ålder på materialet påverkar egenskaper såsom ytarean. Chang et al. (1997) utförde försök där sand respektive olivin täcktes med järnhydroxid bl.a. för att filtrera bort partiklar ur pH-neutralt vatten. Järnkloridlösning användes för detta och till lösningen tillsattes natriumhydroxid tills det fanns 2,5 gånger mer hydroxidjoner än järnjoner, ett förhållande som ger upphov till mycket fast järnhydroxid. Lösningen torkades, den yta av kloridsalter som bildades ovan en slurry av järnoxid skrapades bort. Slurryn, innehållande den optimala halten 45 % vatten, blandades med filtermaterialet i förhållandet en viktandel slurry till tio viktandelar sand respektive olivin. Detta blandades och torkades. Beläggningsprocessen genomfördes flera gånger.
Det finns flera exempel på studier där järnhydroxidytor skapats med liknande metod som använts av Chang et al. (1997). Exempel är ett försök utfört av Benjamin et al. (1996), där användes också järnkloridlösning för att belägga sand och materialet torkades vid olika temperaturer. Beläggningen utfördes i två steg. Det första beläggningssteget, där sanden först hettades upp till 110 ˚C och därefter till 550˚C, gav mycket Fe2O3 med en regelbunden
kristallstruktur som inte adsorberar metaller särskilt bra. Efter det andra beläggningssteget, där sanden bara torkades i 110 ˚C, gavs mer oregelbundna kristallstrukturer.
1.4 Denna studie
Metoden i denna studie är designad med influenser från andra liknande försök (som beskrivits under 1.3) men utformad på ett sätt som kan fungera, praktiskt och ekonomiskt, vid en storskalig tillämpning. Sartz et al. (2011) har beräknat att volymen hos ett fullskaligt filter vid Lovisagruvan behöver vara 60-70 m3. Därför skulle det vara svårt och kostsamt att förbehandla sorbenten på samma sätt som i ovan nämnda försök.
Kolonner med två typer av filtermassor användes. Den ena bestod av obehandlad anrikningssand från Stråssa och den andra av samma sand blandad med filterkalk och järnsulfat (FeSO4). Sanden hämtades från Stråssa mineral och makadam, den typen med
minsta kornstorlekar (se figur 7 under Resultat och diskussion) valdes och kallades därför Stråssamull. Detta material består till största del av kvarts, fältspat och glimrar av biotit och klorit. Även magnetit, hematit och skarn av diopsid, aktinolit och hornblände förekommer i halter över 5 %. Anledningarna till att detta material användes var att sandfilter fungerar bra då det gäller att filtrera bort partiklar, att Stråssamullen innehåller järn samt att den är ett avfall och finns i närheten av gruvan vilket gör den till ett billigt alternativ om försöken framöver ska genomföras i stor skala. Nackdelen kan vara att det eventuellt lakas ut uran från materialet, därför utfördes laktester.
Filterkalk (innehållsförteckning finns i tabell 1) liknar ett cementbaserat bindemedel och för att ge en utfällning av järnoxyhydroxid och belägga Stråssamullen med det användes i denna studie en metod där filterkalk och järnvitriol (FeSO4) blandades med vatten till en slurry som
sedan blandades med mullen. Det som förväntades ske var att järnet skulle bilda järnoxyhydroxid och sulfaten kalciumsulfat (gips). Tvåvärt järn bör oxideras och bilda Fe(OH)3 och FeOOH, inledningsvis antas mycket Fe(OH)3 bildas men med tiden kan
jämvikten förskjutas mot bildandet av FeOOH. Exakt vilken järnfas som skulle bildadas vid beläggningen var av mindre betydelse, det viktiga var att testa adsorptionseffektiviteten. Teoretiskt kan det finnas FeSO4 kvar efter beläggningen och FeCO3 skulle kunna bildas med
karbonat från filterkalken, det är dock otroligt att en betydande mängd järn uppträder i någon av dessa former i filtren då de är mer lättlösliga än Fe(OH)3 och FeOOH.
Beläggningsmetoden som användes för att få järnutfällningen att fästa på sanden och skapa ytor av järnoxyhydroxid är jämförelsevis enkel. Bildandet av gips kan ge problem, det förväntas att det kommer leda till sänkta flöden med tiden.
Tabell 1: Innehåll i filterkalk. Table 1: Lime kiln dust content.
% mg/kg CaO 44 MgO 13 SiO2 4,0 Al2O3 1,4 Fe2O3 1,4 S 0,5 MnO 0,2 P2O5 0,1 V 43
Cr 32 Co 8,5 Ni 25 Cu 31 Zn 190 As 9,0 Cd 1,3 Hg <0,02 Pb 58
Det är svårt att säga hur mycket en järnoxyhydroxidbeläggning skulle kunna sänka Lovisagruvans bly- och zinkhalter med tanke på att tidigare analyser utförda av Karlsson (2009) visat att metallerna till allra största del existerar i partikulär form. Enligt Sartz et al. (2011) betyder detta att det kan antas att adsorption av metall kan spela en mindre roll i förhållande till filtreringen av fysikalisk karaktär (fysikalisk filtrering inträffar då partiklar inte kan ta sig igenom filtermassan eftersom de fastnar i de små utrymmen som finns i filtret). Även om kemisk adsorption antas spela en mindre roll kan denna typ av fastläggning ändå utgöra en viktig del eftersom metallhalterna behöver sänkas avsevärt. Detta gör det intressant att prova metoden med järnoxyhydroxidbeläggning.
Två olika typer av filter användes, gravitationsfilter respektive motströmsfilter. Detta för att prova vilken utformning som skulle passa bäst.
1.5 Syften
Bestämma vilket filtermaterial, obehandlad eller belagd Stråssamull, som fungerar bäst för att sänka halterna av framförallt bly och zink i vattnet från Lovisagruvan. Beräkna den belagda mullens adsorptionskapacitet.
Prova vilken typ av filter, motströms eller gravitations, som sänker vattnets halter av zink och bly mest.
Karaktärisera Stråssamullen för att ta reda på om uran, eller någon annan metall, lakas ut från den.
Om försöken ger goda resultat kan samma metod, men i betydligt större skala, genomföras i direkt anslutning till Lovisagruvans sedimentationsbassäng.
2 Material och metoder
2.1 Analyser
pH med elektroder (Metrohm 744, vid lakning och tillgänglighetstester. Lab 850, Schott instruments, vid kolonnfiltrering).
Elektrisk konduktivitet med elektroder (Meter Lab CDM 210, vid lakning och tillgänglighetstester. Conductivity meter FE30/FG3, Mettler Toledo, vid kolonnfiltrering).
Eh med elektrod (VWR, ORP 15).
Alkalinitet bestämdes med titrator (Titroline easy, Schott Instruments) som en ändpunktstitrering till pH 5,4 genom tillsats av 0,02 M HCl. Under titreringen bubblades provet med luft för att driva bort bildad koldioxid.
Anjonanalys utfördes med jonkromatografi, IC (Metrohm), med konduktometrisk detektion. Förkolonn: Dionex AG12, separationskolonn: Dionex AS12A. Mobilfas: 2,7 mM Na2CO3 + 0,3 mM NaHCO3. Mobilfasens flöde: 1 ml/min. Supressorflöde
0,5 ml/min vatten (18,2 MΩ)/0,073 M H2SO4. De anjoner som kvantifierades var
SO42-, Cl- och F-.
Metallanalys utfördes med ICP-MS (Agilent 7500 cx). Förstoftare: MicroMist. Plasmats effekt: 1500 W. Masstalen analyserades två gånger för varje injektion, integreringstiden var 0,1 s. De masstal som analyserades var: 27Al, 39K, 43Ca, 55Mn,
57
Fe, 66Zn, 85Rb, 88Sr, 137Ba, 208Pb, och 238U.
2.2 Karaktärisering av Lovisagruvans vatten
Vattnet filtrerades genom polykarbonatfilter med porstorlekar 1,0 μm, 0,4 μm, 0,2 μm och 0,05 μm. Dessa provers, samt ofiltrerat provs, pH, Eh, elektrisk konduktivitet och alkalinitet analyserades. Prover sparades för vidare analys av anjoner (SO42-, Cl- och F-) och metaller
(Al, K, Ca, Mn, Fe, Zn, Rb, Sr, Ba, Pb, och U). Prover för anjonanalys filtrerades (0,2 µm polypropylenfilter) i samband med att analysen utfördes. Prover för metallanalys surgjordes till 1 % HNO3 (destillerad i renrum) och rodiumlösning (Merck) till koncentrationen 10 ppb
tillsattes som internstandard. Internstandard används för att kompensera för de variationer hos joniseringseffektiviteten som orsakas av provmatriser med varierande innehåll.
2.3 Karaktärisering av Stråssamull
2.3.1 Fysikalisk karaktäriseringFör att bestämma vattenhalten torkades två replikat prov vid 105˚ C.
Densiteten uppskattades genom att väga upp en volym mull som packats ungefär lika mycket som i kolonnerna.
Kornstorleksfördelningen bestämdes på torkad, obehandlad mull som siktades genom sikt med: 10, 20, 30, 60, 120 och 250 trådar/tum. Detta motsvarar maskvidd: 2 mm, 0,9 mm, 0,55 mm, 0,25 mm, 0,125 mm och 0,07 mm.
En skattning av materialets hydrauliska konduktivitet gjordes utifrån siktningen. Till detta användes Hazens empiriska formel K = 116*10-4 *d102, där d10 är maskvidden i mm för den
sikt som släpper igenom 10 % av provet (Hazen, 1892).
Laktester utfördes för att bestämma om metaller släpper från filtermaterialet när vatten rinner igenom det. Om mycket toxiska metaller släpper från materialet är det oanvändbart vid ett större försök.
Två replikat med 20 g fuktig mull och 40 g avjoniserat vatten (18,2 MΩ), L/S 2, skakades i centrifugrör i vändskak (Heidolph REAX 2) i 24 h. Därefter centrifugerades (Beckman Coulter Avanti J-20 x PI) proverna vid 20000 g i 30 min. Supernatanten sparades för analys. Till kvarvarande mull tillsattes 160 g vatten (18,2 MΩ), L/S 8 och proverna skakades i vändskak i 24 h varefter de centrifugerades som ovan och supernatanten sparades. Provernas pH, Eh, elektrisk konduktivitet och alkalinitet analyserades samt anjoner (SO42-, Cl- och F-)
och metaller (Al, K, Ca, Fe, Zn, Rb, Sr, Ba, Pb, och U). Analyserna genomfördes på samma sätt som 2.2.
2.3.3 Tillgänglighetstester
Två tillgänglighetstester, varav ett oxiderande (där oxiderande förhållanden ständigt rådde), utfördes enligt metoderna Solid waste, granular inorganic material: Availability test. NT ENVIR 003 (Nordtest, 1995) samt Solid waste, granular inorganic material: Oxidised Availability test. NT ENVIR 006 (Nordtest, 1999). Metoderna följdes med ett undantag, de kornstorlekar som användes var inte de rekommenderade med en kornstorleksfördelning där 95 % av kornen skulle vara < 125 µm. Istället användes mullen i samma skick som den hämtats från Stråssa, med en kornstorleksfördelning där i princip alla korn var större än de rekommenderade. Detta eftersom det är lämpligt att utföra testerna med samma kornstorleksfördelning som kommer att användas vid ett fullskaligt filterförsök. Enligt Nordtest (1999) visar dessa tester på urlakning av oorganiska species från materialet. Eftersom species löslighet beror av pH och Eh upprätthålls olika pH (och i det oxiderande testet även olika Eh) i testerna. Testet ska visa extremvärden, den största möjliga lakbarheten. Tillgänglighetstestet utfördes i två steg enligt metoden. I första steget skulle pH vara under 7 och i det andra under 4. pH kontrollerades genom tillsats av HNO3. Stråssamull lakades med
vatten (18,2 MΩ), L/S 100, i 15 min under omrörning. Därefter analyserades pH, eftersom det var under 7 tillsattes ingen syra. Proverna omrördes i 3 h och sugfiltrerades sedan, eluatet sparades. Nytt vatten (18,2 MΩ), L/S 100, tillsattes Stråssamullen och proverna omrördes i 15 min. pH analyserades, då det var över 4 tillsattes 10 % HNO3 (destillerad i renrum) tills pH
låg under 4. Proverna omrördes i 18 h och sugfiltrerades sedan, eluatet sparades och kombinerades med eluatet från lakningen vid pH 7.
Det oxiderande tillgänglighetstestet utfördes som tillgänglighetstestet beskrivet ovan med undantaget att även provernas Eh kontrollerades och H2O2, 30 % (Sharlau), tillsattes för att
erhålla en viss potential. I det första steget skulle provernas pH hållas kring 7 och Eh kring ett förutbestämt värde (som givits utifrån en kalibreringskurva för aktuellt pH). Eftersom provernas pH och Eh redan hölls kring dessa värden gjordes inga tillsatser. I andra steget, där pH skulle hållas kring 4 och Eh kring ett annat förutbestämt värde tillsattes först H2O2 och
därefter HNO3 tills de önskade förhållandena uppnåtts.
pH, Eh och elektrisk konduktivitet analyserades i eluaten från tillgänglighetstesterna. Prover sparades för vidare analys av anjoner (SO42-, Cl- och F-) och metaller (Al, K, Ca, Fe, Zn, Rb,
Sr, Ba, Pb, och U). Analyserna genomfördes på samma sätt som för proverna under 2.2.
2.4.1 Konstruktion av kolonner
Kolonnerna byggdes av markavloppsrör i plast, 160 mm diameter. De gjordes 65 cm långa och täcktes med lock i botten och på toppen. I båda ändar gjordes hål för en vattenkoppling av Gardena-typ och hålen täcktes på insidan av insektsnät i plast för att förhindra att material skulle kunna ta sig ner och täppa igen. Kolonnerna packades med 7,5 cm Stråssagrus i botten, gruset gör att inkommande vatten fördelar sig bättre över hela ytan. Ovanpå lades en markduk för att förhindra att filtermassan skulle blandas med gruset. Ovanpå denna packades 50 cm filtermassa. Över detta placerades markduk följt av 7,5 cm Stråssagrus.
Fyra kolonner byggdes på samma sätt, två av dem packades med obehandlad Stråssamull och gavs beteckningen SM medan två av dem packades med järnoxyhydroxidbelagd mull och gavs beteckningen JSM. Omkring 15 kg (10 l) material packades i respektive filter. Ett filter av varje slag fick fungera som gravitationsfilter respektive motströmsfilter.
Figur 2A: Modell av gravitationsfiltret. Figure 2A: Model of the gravitation filter.
Figur 2B: Modell av motströmsfiltret. Figure 2B: Model of the upstream filter.
Slurryn som användes vid järnoxyhydroxidbeläggningen blandades i proportionen 1 l filterkalk (SMA, Spectra A) och 82 g (0,54 mol) järnvitriol (FeSO4, Nitor) till 1,5 l
kranvatten. Denna slurry blandades med Stråssamullen i två omgångar. Först i proportionen 0,2 l slurry till 1 l mull, detta lades ut på torkning till följande dag då slurry i proportionen 0,15 l slurry till 1 l mull tillsattes mullen. Temperaturen under beläggningen och försöken var c:a 5-10 ˚C. Den bildade produkten karaktäriserades inte vidare då det enda som antogs kunna bildats var järnoxyhydroxid. (Om försöket ska genomföras i större skala är det lämpligt att räkna mer noga på proportionerna av slurryns olika ingredienser samt proportionen slurry i förhållande till Stråssamull.)
2.4.2 Vattenfiltrering
Vatten till försöken hämtades i 1 m3 behållare från Lovisagruvans sedimentationsbassäng, c:a 75 cm ner i den. På laboratoriet lades en pump (Fontänpump, FP 1000, Gardena) ner i behållaren för konstant omrörning och vattnet fördes ut från kranen längst ner på behållaren genom plastslangar (Hozelock flexi plus, diameter 12,5 mm) ansluten till pumpar (Fontänpump, WP 600, Gardena) som förde vattnet vidare upp till kolonnerna (figur 3).
Önskvärt flöde genom kolonnerna var 2,5 l min-1 m-3 eftersom det flödet gav jämna värden på zink- och blyhalterna vid tidigare filtreringsförsök av Lovisagruvans vatten. (Sartz et.al, 2011) Detta flöde kommer därför att gälla för ett större filter i direkt anslutning till Lovisagruvan. Beräknat på filtermassans volym i kolonnerna i denna studie motsvarar detta ett flöde på 0,025 l/min eller 1,5 l/h.
Figur 3: Foto av kolonnförsöken. Figure 3: Picture of the column tests.
Prover på filtrerat vatten togs en eller två gånger per dag, måndag till fredag, under tre veckors tid. Undantaget var första dagen då provtagning genomfördes fem gånger. Ofiltrerat prov direkt från 1 m3 behållaren togs då vatten hämtats från gruvan, c:a 1 gång/vecka. pH, Eh, elektrisk konduktivitet, och alkalinitet analyserades i samtliga prover. Prover sparades för vidare analys av anjoner (SO42-, Cl- och F-) och metaller (Al, K, Ca, Fe, Zn, Rb, Sr, Ba, Pb,
och U). Några prover analyserades för metall både som ofiltrerade och filtrerade (polypropylenfilter 0,2 µm). Analyserna genomfördes på samma sätt som för proverna under 2.2.
2.5 Geokemiska jämviktsberäkningar
Skattningar av olika mineralfasers mättnad (övermättnad, jämvikt eller undermättnad) har utförts med PHREEQC version 2.18.5570 (Parkhurst och Appelo, 1999). Databasen som användes var phreeqc.dat. För modellering av uran användes databasen minteq v4.
Mättnadsindex (SI) definieras som logaritmen av kvoten mellan jonaktivitetsprodukten (IAP) och löslighetsprodukten (Ks). Positivt SI (>0.5) indikerar övermättnad, negativt SI (<-0.5) indikerar undermättnad. SI i ett intervall nära jämvikt (-0,5-0,5) betraktas som jämvikt.
3 Problem och lösningar
Det optimala vore att använda ytvattnet i sedimentationsbassängen till försöken eftersom det är ytvattnet som släpps ut till recipient och är det vatten som framöver kan komma att filtreras
i stor skala. P.g.a. att det var praktiskt svårt att få tag på stora volymer ytvatten (det finns ett tak över bassängen togs) togs vatten till försöken från en slang kopplad till en pump som för ut vatten från mitten av bassängen, c:a 75 cm ner i den. Det antas vara små skillnader i metallförekomsten på denna nivå jämfört med ytvattnet.
Pumparna som förde vatten från 1 m3 behållaren till kolonnerna var inte tillräckligt kraftfulla och därför kom flödet att starkt påverkas av vattenpelaren, d.v.s. vattennivån i 1 m3 behållaren i förhållande till den höjd som kolonnerna placerats. P.g.a. detta ställdes behållaren upp drygt 1 m. Flödet varierade ändå kraftigt och var svårt att ställa in till rätt nivå. Eftersom systemet var igång dygnet runt måndag till fredag uppstod ibland problem med översvämning eller avstannat flöde över natt då ingen fanns på plats för att justera flödena. Under andra halvan av provtagningsperioden pumpades en mindre volym vatten upp i 1 m3 behållaren mer ofta, istället för en större volym mer sällan, detta för att hålla vattenpelaren mer jämn med ett jämnare flöde som följd.
Under det första dygnet som vatten filtrerades genom kolonnerna ställdes ett tillfredsställande flöde in på kolonn 1, 2 och 4 medan det var för lågt i kolonn 3. Efter ett försök att backspola kolonn 3 togs beslutet att packa om kolonnen och starta upp den från början. Efter detta blev flödet i kolonn 3 likvärdigt övriga kolonner.
4 Resultat och diskussion
4.1 Karaktärisering av Lovisagruvans vatten
Tabell 2: Eh, elektrisk konduktivitet, pH, alkalinitet och anjonhalter för Lovisagruvans vatten. (Medelvärden och standardavvikelse, n=3).
Table 2: Eh, electrical conductivity, pH, alkalinity and anion concentration in the water from Lovisagruvan. (Mean and standard deviation, n=3).
Eh (mV) Konduktivitet (uS/cm) pH Alkalinitet (mekv/l) Sulfathalt (ppm) Kloridhalt (ppm) Fluoridhalt (ppm) 185 SD:36,1 362 SD:19,5 7,96 SD:0,51 1,84 SD:0,22 53,2 SD:3,20 8,06 SD:0,13 2,14 SD:0,21
Både zink- och blyhalterna (tabell 3) är lägre än de som mättes upp i samband med tidigare filtreringsförsök vid Lovisagruvan (då var medelvärdena 710 ppb bly och 1200 ppb zink (Sartz et al. 2011)). Det bedrivs krossning i närheten av sedimentationsbassängen några dagar i veckan och enligt Sartz et al. (2011) uppmättes de högsta metallhalterna i samband med det. Numera finns ett tak över hela bassängen vilket förhindrar att metallhaltigt material faller ner i den.
Tabell 3: Metallinnehåll i Lovisagruvans vatten. Totalhalt (Medelvärden och standardavvikelse, n=4) och filtrerat 0,4 µm (n=1). För information om hur proverna bereddes se 2.2.
Table 3: Metal content in water from Lovisagruvan. Total (Mean and standard deviation, n=4) and filtered 0.4 µm (n=1). For information about how the samples were prepared see 2.2.
Totalhalt (ppb) Filtrerat 0,4 µm (ppb) Zn 577 SD:62,5 243 SD:0,54 Pb 341 SD:169 70,5 SD:0,46 U 22,0 SD:3,67 18,0 SD:0,96 Al 546 SD:167 7,99 SD:1,13 K 2820 SD:399 2760 SD:0,14 Ca 33500 SD:5580 31500 SD:0,39 Fe 4620 SD:6070 26,5 SD:36,6 Mn 391 SD:61,1 329 SD:0,29 Rb 7,62 SD:1,15 6,64 SD:2,13 Sr 41,8 SD:6,05 37,9 SD:0,26 Ba 50,3 SD:9,13 37,0 SD:2,05
Enligt Naturvårdsverket (1999) bedöms halten av zink som allvarlig, på gränsen till mycket allvarlig (mindre allvarlig halt är < 60 ppb). Halten av bly bedöms som mycket allvarlig, gruvvattnets blyinnehåll är mer än tio gånger högre än vad som bedöms som mycket allvarlig halt (mindre allvarlig halt är < 3 ppb). Uranhalten bedöms enligt Bäckström (2009) som allvarlig (mindre allvarlig halt är < 3 ppb).
Figur 4: Procentuell förekomst (i relation till totalhalterna) av Zn, Pb, U, Al, Fe och Mn i gruvvattnet efter filtrering genom filter med olika porstorlekar.
Figure 4: Percentage (in relation to total content) of Zn, Pb, U, Al, Fe and Mn left in the mine water after filtration through filters with different pore sizes.
Figur 4 visar att drygt 50 % av allt zink och nästan 75 % av allt bly i Lovisagruvans vatten är bundet till partiklar som är större än 1 μm. Bara en liten andel är bundet till partiklar i storleksintervallet 0,05 μm – 1 μm och 36 % Zn respektive 14 % Pb förekommer i löst form (eller bundet till partiklar <0,05 µm). Aluminium och järn förekommer som väntat i partikulär form, nästan allt försvinner vid filtrering. Manganhalterna sjunker däremot inte på samma sätt utan förekommer främst i löst form. Uranhalterna sjunker något vid filtrering men det mesta uran är löst.
Geokemisk modellering visar att vattnet i Lovisagruvans sedimentationsbassäng befinner sig i jämvikt (d.v.s. har SI i intervallet -0,5 - 0,5) med fastfaserna PbCO3 (SI: 0,02) och Pb(OH)2
(SI: -0,16). Vattnet är undermättat med avseende på ZnCO3 (SI: -0,83) och Zn(OH)2 (SI:
-1,24). Filtrerade prover (porstorlekarna i figur 4) blir mer och mer undermättade ju mindre porstorlek filtret har, vilket bör bero på att en stor andel zink och bly fastnar i filtren. Efter filtrering hamnar SI i intervallet -0,50 till -0,76 för PbCO3,-0,71 till -0,97 för Pb(OH)2, -1,1
till -1,2 för ZnCO3 och -1,5 till -1,6 för Zn(OH)2. Alla prover tycks vara undermättade med
avseende på anglesit (PbSO4(s)), detta antas bero på att sulfatkoncentrationerna är ganska låga
(se tabell 2). Både ofiltrerade och filtrerade prover är, enligt kriterierna beskrivna under 2.5, i jämvikt med kalcit (CaCO3(s)).
Ett antagande är att mycket zink och bly är bundet till fastfaser med aluminium och järn och det tycks finnas ett samband då filtrerade prover jämförs med ofiltrerade. I figur 5 jämförs aluminiumhalten med halter av respektive metall. Nästan allt aluminium och c:a 50 % zink respektive 75 % bly försvinner ur lösningen vid filtrering.
Figur 5A: Förhållandet mellan halterna av Al och Zn. Figure 5A: Relation between the content of Al and Zn.
Figur 5B: Förhållandet mellan halterna av Al och Pb. Figure 5B: Relation between the content of Al and Pb. Vid samma jämförelse med järn (figur 6) ges ungefär samma resultat. Detta betyder att zink och bly är associerat till järn och aluminium, men om Zn och Pb fäster till ytor med Fe och Al eller befinner sig i samma mineralmatris går inte att utläsa.
Figur 6A: Förhållandet mellan halterna av Fe och Zn. Figure 6A: Relation between the content of Fe and Zn.
Figur 6B: Förhållandet mellan halterna av Fe och Pb. Figure 6B: Relation between the content of Fe and Pb.
4.2 Karaktärisering av Stråssamull
4.2.1 Fysikalisk karaktäriseringVattenhalten i Stråssamullen: 5,88 %. Stråssamullens densitet: 1,47 kg/dm3.
Figur 7: Siktningskurva, Stråssamull.
Figure 7: Particle size distribution, Stråssamull.
Den hydrauliska konduktiviteten, K, beräknades till 5,7*10-5 – 1,8*10-4 m/s. Detta är en typisk hydraulisk konduktivitet för sand och visar på att det går ganska fort för vatten att passera materialet eftersom kornstorleken är relativt stor. Den genomsnittliga uppehållstiden i kolonnerna uppskattas till 4 timmar.
4.2.2 Lakning och tillgänglighetstester
Vid jämförelser av metallhalter före och efter filtrering genom SM-kolonnerna höjdes vattnets halter av Ba, U, Rb och Sr av passage genom kolonnerna. Bariumhalten höjdes från omkring 50 ppb till 150 ppb. Rubidium - och strontiumhalterna höjdes inledningsvis från 7 ppb till 60 ppb för rubidium och från 40 ppb till 100 ppb för strontium. Dessa halter sjönk under provperioden för att slutligen stabiliseras i närheten av den halt som uppmätts i det obehandlade gruvvattnet. Uranhalten ökade inledningsvis från 20 ppb till 250 ppb men halterna sjönk redan efter första provtagningsdagen ner till 25-30 ppb. Detta betyder att det framförallt tycks vara Ba och U som lakas ur Stråssamullen, halterna av dessa två metaller från lakning med vatten (18,2 MΩ) och tillgänglighetstesterna presenteras (tillsammans med flera metaller) i tabell 4.
Tabell 4: Tillgängligt Zn, U, Al, Fe, Mn och Ba i Stråssamull. (Medelvärden n=2 och standardavvikelse). Table 4: Available Zn, U, Al, Fe, Mn and Ba in Stråssamull. (Mean n=2 and standard deviation).
L/S 2 lakning L/S 8 lakning Tillgänglighetstest (L/S 100) Oxiderande tillgänglighetstest (L/S 100) Zn (ppb) 0 1,34 SD:1,58 0 2,44 SD:2,36 Zn (mg/kg ts) 0 0,011 SD:0,013 0 0,523 SD:0,506 U (ppb) 12,4 SD: 2,00 1,68 SD:0,152 0,122 SD:0,026 0,305 SD:0,043 U (mg/kg ts) 0,026 SD:0,0042 0,014 SD:0,0013 0,026 SD:0,0054 0,065 SD:0,0091 Al (ppb) 305 SD:16,5 592 SD:22,2 26,0 SD:0,220 47,5 SD:0,916 Al (mg/kg ts) 0,650 SD:0,035 5,03 SD:0,190 5,50 SD:0,047 10,2 SD:0,196 Fe (ppb) 0 0 13,9 SD:19,6 54,1 SD:49,7 Fe (mg/kg ts) 0 0 2,94 SD:4,16 11,6 SD:10,6 Mn (ppb) 3,86 SD:3,25 1,89 SD:0,030 24,0 SD:5,51 30,5 SD:8,05 Mn (mg/kg ts) 0,0082 SD:0,0069 0,016 SD:0,0003 5,08 SD:1,17 6,54 SD:1,72 Ba (ppb) 30,0 SD:5,33 36,3 SD:6,31 0,324 SD:0,293 6,69 SD:0,806 Ba (mg/kg ts) 0,064 SD:0,011 0,31 SD:0,054 0,069 SD:0,062 1,43 SD:0,173
Halterna av U och Ba varierar mellan de olika lakningarna, mest är tillgängligt under oxiderande förhållanden vilket även stämmer för övriga metaller i tabellen. Halterna i proverna var låga men samtliga värden låg över detektionsgränsen. Det som kan utläsas ur resultaten är att det inte är mycket metall som lakas ur Stråssamullen. (Bly kunde inte detekteras i något av lakvattnen.)
4.3 Filterförsök
4.3.1 EhFör de båda filtren med SM hölls redoxförhållandet ganska stabilt, med undantag för de första 50 litrarna då värdena varierade en aning. Det råder oxiderande förhållanden omkring 200 mV (ingående vattens potential var 185 mV (SD: 36,1, n=3)), detta betyder att passage genom SM inte förändrar redoxpotentialen nämnvärt. För vatten som passerat JSM-filter är redoxpotentialen betydligt lägre vilket inte är förvånande då pH i dessa vatten är högre. Vid låga Eh kan det järn(III) som finns i järnoxyhydroxiden reduceras och sorbenten skulle då lösas. Detta har inte skett i JSM-kolonnerna. Pourbaixdiagram i Drever (1997) visar att det krävs potentialer kring -400 mV för att järn ska reduceras vid det höga pH som råder i JSM.
Figur 8A: Eh i vatten filtrerat genom SM-filtren. Figure 8A: Eh in water filtered through SM filters.
Figur 8B: Eh i vatten filtrerat genom JSM-filtren. Figure 8B: Eh in water filtered through JSM filters.
4.3.2 Elektrisk konduktivitet
Den elektriska konduktiviteten ger ett mått på vattnets jonstyrka, sänks den av kolonnfiltreringen betyder det att joner stannar i filtren och om den höjs betyder det att joner från filtren följer med vattnet ut. I likhet med Eh är den elektriska konduktiviteten från SM-filtren ganska stabil, nära vattnets ursprungliga värde 362 μS/cm (SD: 19,5, n=3) (figur 9A). JSM-filtren gav inledningsvis en mycket hög konduktivitet som sjönk i takt med att mer vatten passerade filtren (figur 9B). Detta antas främst bero på att CaCO3(s) och CaOH2(s) från
beläggningen med filterkalk spolats ur filtren. Geokemisk modellering visar att prover som passerat JSM är övermättade med avseende på CaCO3(s), graden av övermättnad sjunker med
volymen vatten som passerat filtren och i sista provet taget från gravitationsfiltret antas jämvikt råda. De första proverna är något undermättade med avseende på CaOH2(s), denna
undermättnad ökar med volymen vatten som passerat filtren. (Enligt modelleringen råder jämvikt med CaCO3(s) och kraftig undermättnad med avseende på CaOH2(s) i ingående
vatten och i proverna som filtrerats genom SM). Det är också kalciumhalterna som sjunker mest (i antal ppb) med volymen vatten som passerar filtren och därför bidrar med den största sänkningen av jonstyrkan över tid. Även halterna av andra metaller såsom molybden, magnesium, aluminium och kalium sänks i takt med att mer vatten passerar filtren men denna sänkning kan bara bidra marginellt till sänkningen av den elektriska konduktiviteten.
Mer vatten (än vad som hunnit passera i denna studie) behöver passera JSM-filtren innan någon slutsats kan dras om huruvida vattnets jonstyrka börjat stabiliseras kring 1000 μS/cm eller om den kommer att fortsätta sjunka ner mot knappt 400 μS/cm, den jonstyrka som vattnet som filtrerats genom SM har. Provperiodens totala genomflöde (motsvarande 25 kolonnvolymer genom JSM motströmsfilter och 30 kolonnvolymer genom JSM gravitationsfilter) sänkte inte kalciumhalterna till de halter som givits från SM-filtren, det behövs alltså ett större genomflöde för att tvätta ut överblivna fällningskemikalier.
Figur 9A: Elektrisk konduktivitet i vatten filtrerat genom SM-filtren.
Figure 9A: Electrical conductivity in water filtered through SM filters.
Figur 9B: Elektrisk konduktivitet i vatten filtrerat genom JSM-filtren.
Figure 9B: Electrical conductivity in water filtered through JSM filters.
4.3.3 pH
pH i prover från samtliga kolonner sjönk i takt med att mer vatten passerat respektive filter (c:a 0,3 pH-enheter för SM-filtren och c:a 0,5 pH-enheter för JSM-filtren). SM-filtren gav inledningsvis ett något högre pH än det obehandlade gruvvattnet (pH 7,96 (SD: 0,51, n=3)) men sjönk sedan mot att hamna mycket nära det värdet. pH i vatten från JSM-filtren var mycket högt.
Figur 10A: pH i vatten filtrerat genom SM-filtren. Figure 10A: pH in water filtered through SM filters.
Figur 10B: pH i vatten filtrerat genom JSM-filtren. Figure 10B: pH in water filtered through JSM filters. De höga pH-värdena i vatten från JSM-filtren är inte önskvärda, men det är troligt att pH skulle komma att sjunka mer ifall mer vatten tillåts passera eftersom konduktiviteten och alkaliniteten redan sänkts mycket. Detta kan också jämföras med försöket med Blueguard olivingranulat där pH, enligt Forsvarsbygg (2009), sänktes i takt med att överbliven cement i bindemedlet sköljdes ur. Vattnet som passerat JSM-filtren motsvarar omkring 25 kolonnvolymer för motströmsfiltret och 30 kolonnvolymer för gravitationsfiltret. Även om pH sänkts något behöver betydligt fler kolonnvolymer passera filtren innan pH skulle kunna sänkas till en acceptabel nivå. Det är möjligt att det användes onödigt mycket filterkalk vid beläggningen av Stråssamullen, skulle försöket genomföras framöver rekommenderas att använda mindre vilket inte skulle orsaka lika kraftig höjning av pH vid filtrering.
4.3.4 Alkalinitet
Genom SM-filtren hölls alkaliniteten mycket stabil omkring 2 mekv/l, d.v.s. bara en aning förhöjd alkalinitet jämfört med ingående vattens 1,84 mekv/l (SD: 0,22, n=3), under hela provperioden (figur 11A) medan den sjönk mycket för JSM-filtrerade prover (figur 11B). Det är tydligt att mycket hydroxid spolats ur JSM-kolonnerna, framförallt inledningsvis med hög alkalinitet som följd.
Figur 11A: Alkalinitet i vatten filtrerat genom SM-filtren.
Figure 11A: Alkalinity in water filtered through SM filters.
Figur 11B: Alkalinitet i vatten filtrerat genom JSM-filtren.
Figure 11B: Alkalinity in water filtered through JSM filters.
4.3.5 Sulfathalt
Sulfathalten förändrades inte av passage genom SM-filtren (detta gäller med undantag för de allra första provtagningarna då halterna var högre), halterna är nära medelvärdet för det obehandlade gruvvattnet (53,2 ppm (SD: 3,20, n=3)) och förändrades inte heller med passerad volym med undantag för något extremvärde (figur 12A). Sulfathalterna i det vatten som passerat JSM-filtren var betydligt högre (figur 12B), det är troligt att en mindre andel av järnsulfaten som tillsattes vid beläggningen inte fäste till Stråssamullen och därför spolades ur filtren. Halterna sjönk snabbt inledningsvis och närmade sig det obehandlade gruvvattnets halt redan efter c:a 50 liters genomflöde.
Figur 12A: Sulfathalt i vatten filtrerat genom SM-filtren.
Figure 12A: Sulfate content in water filtered through SM filters.
Figur 12B: Sulfathalt i vatten filtrerat genom JSM-filtren.
Figure 12B: Sulfate content in water filtered through JSM filters.
4.3.6 Klorid och fluorid
Kloridhalterna ökade marginellt av passage genom SM-filtren, vilket måste bero på att en mindre mängd klorid tvättats ur Stråssamullen. Medelvärdet blev 8,42 ppm (SD: 2,23, n=10) i motströmsfiltret och 8,31 ppm (SD: 11,0, n=10) i gravitationsfiltret (i ingående vatten var halten 8,06 ppm). I JSM-filtren var kloridhalterna inledningsvis höga (329 ppm i motströmsfiltret, 368 ppm i gravitationsfiltret) men efter drygt 30 liters genomflöde var halterna nere på 8,86 ppm (SD:1,81, n=6) för motströmsfiltret och 8,86 ppm (SD:1,49, n=7) för gravitationsfiltret. Kloriden antas komma från järnvitriolen eftersom kvalitén på kemikalien inte var särskilt hög. Nästan alla kloridhalter från SM-filtren och många från JSM-filtren låg under värdet för analysens lägsta standard och kan därför inte anses som helt tillförlitliga.
Fluoridhalterna sjönk något genom SM-filtren, från ingående vattens 2,14 ppm till 1,65 ppm (SD:0,656, n=10) i motströmsfiltret och 1,88 ppm (SD:0,408, n=10) i gravitationsfiltret. Halterna sjönk mer genom JSM, till 1,10 ppm (SD:0,786, n=10) i motströmsfiltret och 1,03 ppm (SD:1,078, n=10) i gravitationsfiltret. Många fluoridhalter, särskilt från JSM-filtren, låg under värdet för analysens lägsta standard.
För varken Eh, konduktivitet, pH, alkalinitet eller anjonhalter syns någon tydlig skillnad mellan motströmsfilter och gravitationsfilter. T-test (95 % konfidensintervall) utfördes för de prover som tagits efter 100 liters genomflöde eftersom systemen då börjat ge mer stabila resultat. T-testerna visade att bara Eh i SM-filtren (figur 8A) gav en statistisk säkerställd skillnad mellan motströms- och gravitationsfilter, skillnaden är dock liten.
4.3.7 Metaller
Eftersom systemet stabiliserats efter 100 liters genomflöde har bara resultaten från prover tagna efter det tagits med i beräkningar av förändrade metallhalter. Då inget annat anges fanns inga statistiska skillnader då det gäller metallhalter mellan motströmsfilter och gravitationsfilter enligt t-test (95 % konfidensintervall).
Till modelleringen av kolonnfiltrerade prover användes metallhalter från prover som inte filtrerats ytterligare genom filter med bestämd porstorlek. Vid jämförelse med metallhalter
från prover som filtrerats (0,2 µm) efter kolonnfiltreringen är skillnaderna mellan de flesta metallers halter liten. Halterna av K, Ca och Na förändras inte av filtreringen medan halterna av Mg, Al och Mn sänks. Järnhalterna sänks i prover från SM-filtren men ej i prover från JSM-filtren. Se 4.3.7.1 och 4.3.7.2 för zink och bly. Att det generellt är små skillnader mellan de kolonnfiltrerade prover som filtrerats ytterligare eller inte betyder att det inte borde bli några större skillnader mellan den modellering som genomförts jämfört med om den skulle genomföras med data från prover som filtrerats ytterligare.
4.3.7.1 Zink
Zinkhalterna sjönk mycket av filtreringen (figur 13). Det förekommer ett antal extremvärden. De särskilt höga värdena från JSM-filtren är uppmätta vid samma provtagningstillfälle och skulle kunna bero på att ingående gruvvatten hade en särskilt hög zinkhalt just den dagen (prov på ingående vatten togs inte varje dag). Alla filter gav de lägsta zinkhalterna vid de sista 2-3 provtagningstillfällena. Det tycks vara SM-filtren som är mest pålitliga för att sänka halten av zink, detta eftersom värdena generellt var lägre och att de särskilt höga värdena från JSM-filtren helt uteblev för dessa kolonner.
Figur 13A: Zink i vatten filtrerat genom SM-filtren. (Ingående vattens zinkhalt: 577 ppb)
Figure 13A: Zinc in water filtered through SM filters. (Zinc content in ingoing water: 577 ppb)
Figur 13B: Zink i vatten filtrerat genom JSM-filtren. (Ingående vattens zinkhalt: 577 ppb)
Figure 13B: Zinc in water filtered through JSM filters. (Zinc content in ingoing water: 577 ppb)
SM motströmsfilter sänkte zinkhalten med 96 %, medströmsfiltret med 95 %. JSM motströmsfilter sänkte halten med 92 %, gravitationsfiltret med 90 %. Det är adsorption (kemisk eller fysikalisk), fysikalisk filtrering eller en kombination av dessa som skett. Vilken mekanism som dominerar går inte att svara på, dock är det viktigaste i denna studie att se att metall fastnar. Zinkhalterna i det filtrerade vattnet från samtliga kolonner bedöms som mindre allvarliga enligt Naturvårdsverkets (1999) bedömningsgrunder.
I vattenprover som passerat kolonnerna och därefter filtrerats (0,2 µm) förändrades i de flesta fall inte halterna av den ytterligare filtreringen. Detta betyder att zink som passerat kolonnerna mestadels är löst (eller bundet till partiklar <0,2µm).
Resultaten kan jämföras med resultat från det liknande filtret i 1 m3 – skala som tidigare provats av Sartz et al. (2011) i anslutning till Lovisagruvan där reningen av zink var 52 % (från 1200 ppb till 580 ppb, n=17). Den stora skillnaden kan delvis förklaras av att det vid det tidigare försöket initialt ställdes in ett högre flöde som sedan sänktes. Det höga flödet kan ha
orsakat kanalbildning i filtret. Dessutom var halterna i ingående vatten högre under det försöket vilken kan ha påverkat filtrens effektivitet.
Vid Tverrfjellets gruvor (där gruvvatten med pH strax under 7 filtrerades) sänktes zinkhalten med 98 % i motströmsfiltret med Blueguard olivingranulat som binder in metalljoner i kristallgittret. Ingående vattens zinkhalt var 25000 ppb. Flödeshastigheten genom det 5 m3 stora filtret var i genomsnitt 80 m3/dygn och uppehållstiden var 30 minuter (Forsvarsbygg, 2009). I försöken vid Tverrfjellet fungerade inte gravitationsfiltret eftersom det satte igen, något som inte hänt vid filtreringen genom SM eller JSM, dock har flödeshastigheten i förhållande till volym varit lägre i denna studie (2,5 kolonnvolymer/dygn jämfört med 16 kolonnvolymer/dygn).
Geokemisk modellering visar att vatten som filtrerats genom SM-filtren befinner sig nära jämvikt med de båda mineralerna ZnCO3(s) och Zn(OH)2(s). Prover från JSM-filtren är nära
jämvikt med Zn(OH)2(s) men är undermättade med avseende på ZnCO3(s). Enligt
modelleringen kan detta bero på att koncentrationen fria katjoner av zink antas vara betydligt högre i prover från SM-filtren än från filtren eftersom det höga pH (c:a 12,5) från JSM-filtren gör att zink främst uppträder i form av hydroxidkomplex (främst Zn(OH)42- och
Zn(OH)3-).
4.3.7.2 Bly
Genom SM sjönk blyhalten från ingående gruvvattens 341 ppb (SD: 169, n=4) till omkring 1 ppb, något enstaka värde omkring 5-10 ppb förekommer. I några prover var blykoncentrationen så låg att ICP-MS-analysen ej kunde detektera halten och angav ett negativt värde, men i samtliga prover där det givits ett positivt värde från analysen låg det över detektionsgränsen. Detta betyder att reningen av bly i dessa kolonner ligger långt över 99 % (99,8 för motströmsfiltret och 99,7 för gravitationsfiltret). JSM-filtren är inte riktigt lika effektiva med avseende på bly men de fungerar också mycket bra. Blyhalten minskade med 97 % i motströmsfiltret och med 99,3 % i gravitationsfiltret. Detta betyder att filtrering genom SM sänker halten till vad som bedöms som mindre allvarlig halt. Halten från JSM motströmsfilter bedöms som allvarlig och från gravitationsfiltret som måttligt allvarlig. (Naturvårdsverket, 1999).
Figur 14A: Bly i vatten filtrerat genom SM-filtren. (Ingående vattens blyhalt: 341 ppb)
Figure 14A: Lead in water filtered through SM filters. (Lead content in ingoing water: 341 ppb)
Figur 14B: Bly i vatten filtrerat genom JSM-filtren. (Ingående vattens blyhalt: 341 ppb)
Figure 14B: Lead in water filtered through JSM filters. (Lead content in ingoing water: 341 ppb)
Resultaten är precis som för zink betydligt bättre än de från det filter som tidigare testats där blyhalten sänktes med 68 % (Sartz et al. 2011).
Prover från JSM-filtren som filtrerades genom 0,2 µm filter innehåller 37,5 % mindre bly än de som bara filtrerats genom kolonnen. Detta betyder att 37,5 % av det bly som lämnar kolonnerna är associerade till partiklar >0,2 µm (jämfört med ingående vatten där 77,1 % var bundet till partiklar >0,2 µm). För SM-filtren är de flesta halter både före och efter 0,2 µm-filtreringen ej detekterbara.
Den geokemiska modelleringen antyder att proverna från SM-filtreringen befinner sig nära jämvikt med både PbCO3(s) och Pb(OH)2(s). På samma sätt som för zink förmodas det för
JSM-filtrerade prover bara råda jämvikt med Pb(OH)2(s) som antas vara det mineral som styr
koncentrationen av bly i det höga pH från dessa kolonner. Alla prover tycks vara undermättade med avseende på anglesit (PbSO4(s)), detta kan bero på att
sulfatkoncentrationerna är ganska låga (se figur 12).
I studien utförd av Benjamin et al. (1996) var ingående vattens totala blyhalt 5000 ppb i en lösning med pH 9. Bly förekom främst partikulärt, 16 % ansågs vara löst (det som passerat ett 0,45 µm filter). Den totala halten sjönk med omkring 99 % av filtrering genom ett järnoxidbelagt filter (beläggningen finns beskriven under 1.3) medan den lösta andelen sjönk med 90 %. Det var den fysikaliska filtreringen som dominerade även om adsorption också bidrog till att sänka blyhalten. Detta kan jämföras med Lovisagruvans vatten där bly, och även zink, också främst existerar partikulärt. Både den partikulära och den lösta andelen metall sjunker genom kolonnerna eftersom de totala halterna sjunker betydligt mer av kolonnfiltreringen jämfört med sänkningen som skedde när vattnet filtrerades genom filter med bestämda pordiametrar (figur 4). Dock är det svårt att jämföra ett kolonnfilter med ett filter med bestämd pordiameter eftersom kolonnfiltrets porstorlek inte kan bestämmas, kolonnen är 50 cm lång vilket ger upphov till många utrymmen där partiklar kan fastna. Klart är ändå att det sker både fysikalisk filtrering och adsorption. Det faktum att både zink- och blyhalterna sjunker mer vid SM-filtrering än vid JSM-filtrering kan visa på att det är fysikalisk filtrering som spelar den största rollen eftersom halterna inte minskar vid tillsats av järnoxyhydroxid. Kanske skulle JSM-filtren sänka halterna ytterligare om mer vatten får passera vilket sänker pH eftersom metallkatjoner riskerar att uppträda som anjoniska komplex vid höga pH och då inte kan fästa till järnoxyhydroxiden.
4.3.7.3 Uran
I vatten som passerat SM-filtren var uranhalterna inledningsvis mycket förhöjda jämfört med det ingående gruvvattnet. Värdena stabiliserades dock snart till en nivå omkring 20-30 ppb. Detta är nära, eller något högre än, det ofiltrerade gruvvattnets halt på 22,0 ppb (SD: 3,67, n=4). JSM tycks binda uran bra, värdena låg under 1 ppb vid nästintill alla provtagningstillfällen, tre prover från gravitationsfiltret gav värden under detektionsgränsen. Reningen beräknas till 96 % för motströmsfiltret och 99 % för gravitationsfiltret. Uranhalten sänks till mindre allvarlig av filtrering genom JSM och betraktas som fortsatt allvarlig av passage genom SM. Enligt t-test finns en statistisk skillnad mellan de båda JSM-filtrens effektivitet.
Figur 15A: Uran i vatten filtrerat genom SM-filtren. (Ingående vattens uranhalt: 22 ppb)
Figure 15A: Uranium in water filtered through SM filters. (Uranium content in ingoing water: 22 ppb)
Figur 15B: Uran i vatten filtrerat genom JSM-filtren. (Ingående vattens uranhalt: 22 ppb)
Figure 15B: Uranium in water filtered through JSM filters. (Uranium content in ingoing water: 22 ppb) Uran förväntas adsorbera i högre grad vid ett lägre pH och kan bilda negativt laddade komplex vid de höga pH som råder i JSM-kolonnerna. Järnhydroxidens förmåga att adsorbera negativt laddade komplex sjunker med ökande pH och enligt Gustafsson et al. (2008) ska den knappast vara märkbar över pH 10. Adsorptionen av uran till järnhydroxid beror inte bara av pH utan även av vilka andra species som finns tillgängliga, uran bildar exempelvis komplex med karbonat vilket begränsar adsorptionen till järnhydroxid redan från pH 7 (Gustafsson et al. 2008).
JSM sänker uranhalterna mer än SM vilket betyder att järnoxyhydroxiden adsorberar uran effektivt. En del av förklaringen till att halterna sjunker mest genom JSM-filtren kan dock också vara att tillgänglighetstesterna visade att mer uran görs tillgängligt vid de oxiderande förhållanden som råder i SM-kolonnerna.
Enligt geokemisk modellering är det U(VI) som dominerar i alla prover. Det är uranyljonen (UO22+) bunden i karbonatkomplex som är den vanligaste förekomstformen av uran, vanligast
är UO2(CO3)34- följd av UO2(CO3)22-. I prover filtrerade genom JSM är även U(IV) bundet i
hydroxidkomplexet U(OH)5- relativt vanligt förekommande. Samtliga vattenprover antas vara
undermättade med avseende på fastfaserna UO2, UO2(OH)2, UO2CO3, UO3, U3O8 och U4O9.
Tabell 5 visar en sammanställning av metallhalter från kolonnfiltreringen. Standardavvikelsen är ofta hög för kolonnfiltrerade prover vilket till stor del beror på de extremvärden som givits.
Tabell 5: Sammanställning av metallhalter från kolonnfiltreringen. Table 5: Summary of metal content from the filtration.
4.3.7.4 Barium
Bariumhalten ökade genom alla kolonner (figur 16). SM-filtren gav ungefär tredubblad halt som stabiliserades ganska snart. JSM-filtren gav ännu högre halter som dessutom varierade mycket mellan provtagningarna. Geokemisk modellering visar på att det i samtliga prover från SM-filtren råder jämvikt med BaSO4(s). För prover från JSM-filtren ställs jämvikten in
efter några liters genomflöde. Att de högsta halterna uppmätts från JSM-filtren beror sannolikt på att barium, som tillhör de alkaliska jordartsmetallerna, kommer från filterkalken.
Figur 16A: Barium i vatten filtrerat genom SM-filtren. (Ingående vattens bariumhalt: 50,3 ppb) Figure 16A: Barium in water filtered through SM filters. (Barium content in ingoing water: 50,3 ppb)
Figur 16B: Barium i vatten filtrerat genom JSM-filtren. (Ingående vattens bariumhalt: 50,3 ppb)
Figure 16B: Barium in water filtered through JSM filters. (Barium content in ingoing water: 50,3 ppb) 4.3.7.5 Rubidium och strontium
Rubidiumhalten ökade vid SM-filtrering till c:a 60 ppb de första provtagningarna, men sjönk till omkring det ingående värdet (7,62 ppb (SD: 1,15, n=4)) i takt med att mer vatten passerade filtret. Genom JSM-filtren ökade halterna till nära 300 ppb men sjönk till c:a 15 ppb under de sista provtagningarna. Samma tendens gäller för strontium. Genom SM-filtren skedde inledningsvis en dryg dubblering av den ursprungliga halten men halterna sjönk sedan
Zn SM Zn JSM Pb SM Pb JSM U SM U JSM Halt före kolonnfiltrering (ppb) (n=4) 577 SD:62,5 577 SD:62,5 341 SD:169 341 SD:169 22,0 SD:3,67 22,0 SD:3,67 Bedömning av halt före kolonnfiltrering
Allvarlig Allvarlig Mycket allvarlig Mycket allvarlig Allvarlig Allvarlig Halt efter kolonnfiltrering (ppb) (n=24) 26,4 SD:19,6 52,7 SD:79,5 0,937 SD:2,58 6,80 SD:12,4 27,0 SD:3,42 0,487 SD:0,895 Bedömning av halt efter kolonnfiltrering Mindre allvarlig Mindre allvarlig Mindre allvarlig Måttligt allvarlig Allvarlig Mindre allvarlig
till de för ingående vatten (41,8 ppb (SD: 6,05, n=4)). JSM höjde strontiumhalten till 3000-4000 ppb initialt. Halterna sjönk sedan ner mot c:a 150 ppb. Att halterna av rubidium och strontium ökade mest av JSM bör bero på att filterkalken innehåller dessa metaller.
4.3.7.6 Järn
Värdena skiljer sig mycket mellan de prover på ingående gruvvatten som tagits (medelvärde 4620 ppb (SD: 6070, n=4), detsamma gäller för kolonnfiltrerade prover tagna vid olika provtagningstillfällen (figur 17). Det som kan utläsas är att halterna sjönk genom alla filter. De höga värdena i provperiodens början, främst från JSM-gravitationsfiltret, skulle kunna förklaras med att en mindre andel järn som inte fäst till filtermassan vid järnoxyhydroxidbeläggningen då spolades ur filtret. Beräkning visar att det spolades ut c:a 0,4 g järn ur gravitationsfiltret och c:a 0,3 g ur motströmsfiltret med de första 100 l som passerade filtren. Eftersom det tillsattes drygt 50 g järn till respektive JSM-kolonn vid beläggningen bör detta visa på att beläggningen lyckats, en stor andel järn fäste som järnoxyhydroxider till Stråssamullen. Det är viktigt att studera järnhalterna över tid eftersom stabila halter tyder på att sorbenten är stabil.
Figur 17A: Järn i vatten filtrerat genom SM-filtren. (Ingående vattens järnhalt: 4620 ppb)
Figure 17A: Iron in water filtered through SM filters. (Iron content in ingoing water: 4620 ppb)
Figur 17B: Järn i vatten filtrerat genom JSM-filtren. (Ingående vattens järnhalt: 4620 ppb)
Figure 17B: Iron in water filtered through JSM filters. (Iron content in ingoing water: 4620 ppb)
4.2.7.7 Aluminium
Precis som för järn varierade aluminiumhalterna mellan provtagningarna. Halterna sjönk dock genom alla filter (ingående vattens halt var 546 ppb (SD: 167, n=4)). Det finns några extremvärden. Särskilt högt värde från JSM-motströmsfilter innan 200 liters genomflöde syns inte bara för aluminium (figur 18B) utan även för järn (figur 17B), zink (figur 13B), bly (figur 14B) och uran (figur 15B). För att förklara detta samband plottades aluminium- och järnhalter mot varandra samt mot natrium, kalcium, kalium och magnesium. R2-värdet mellan Al och Fe blev 0,98. Då Al respektive Fe plottades mot Na eller Ca gavs R2-värden i intervallet 0,12-0,24, då de plottades mot K eller Mg gavs R2-värden i intervallet 0,60-0,87. Al och Fe förekommer mestadels i partikulär form (figur 4) medan Na och Ca främst antas förekomma som lösta species. K och Mg är ofta lösta men förekommer i Stråssamullen som exempelvis biotit (se 1.4). Hög korrelationen mellan Fe och Al, låg till Na och Ca samt medelhög till K och Mg tyder på att en partikel analyserats vid ICP-MS-analysen.
Figur 18A: Aluminium i vatten filtrerat genom SM-filtren. (Ingående vattens aluminiumhalt: 546 ppb) Figure 18A: Aluminum in water filtered through SM filters. (Aluminum content in ingoing water: 546 ppb)
Figur 18B: Aluminium i vatten filtrerat genom JSM-filtren. (Ingående vattens aluminiumhalt: 546 ppb) Figure 18B: Aluminum in water filtered through JSM filters. (Aluminum content in ingoing water: 546 ppb)
4.3.7.8 Kalcium och kalium
Vid filtrering genom SM-filtren förändrades inte kalciumhalten jämfört med ingående vatten (33,5 ppm (SD: 5,58, n=4)). Ingen förändring över tid syns, bortsett från en något förhöjd halt under första provtagningsdagen. Genom JSM-filtren syns däremot en kraftig förhöjning av kalcium, 1400 ppm initialt och en sänkning mot 100 ppm vid provperiodens slut. Detta beror på att filterkalk spolats ur filtren. Resultatet kan också jämföras med alkaliniteten i samma prover som också ökar mycket till en början för att sedan sjunka. Geokemisk modellering visar att det troligtvis råder jämvikt med kalcit (CaCO3(s)) i samtliga prover. Jämvikt med
gips (CaSO4(s)) råder bara i prover från JSM-filtren tagna under den första
provtagningsdagen, övriga prover är undermättade.
Kaliumhalten ökade inledningsvis av filtrering genom SM-filtren, från 2,82 ppm (SD: 0,399, n=4) till c:a 10 ppm, värdena sjönk snabbt till ingående vattens värde. Genom kolonnerna med JSM ökade halterna till c:a 70 ppm och sjönk ner till omkring 3 ppm. Eftersom kalium främst höjdes av passage genom JSM-filtren antas det vara filterkalken från beläggningen med järnoxyhydroxid som orsakat de initialt förhöjda halterna.
4.3.8 Sorbentens kapacitet
Omkring 50 g järn fäste till filtermassan i respektive JSM-filter, det motsvarar 79 g järnoxyhydroxid. Järnoxyhydroxidens yta uppskattas till 675 m2/g och den ger 6,3 bindningsplatser/nm2. Detta betyder att till ett helt filters beläggning kan drygt 0,5 mol metall fästa. 2,5*10-3 mol zink, bly och uran har sammantaget hittills fastnat i motströmsfiltret, motsvarande siffra för gravitationsfiltret är 2,9*10-3 mol. Drygt 50000 l gruvvatten skulle kunna passera respektive system innan de är mättade om reningsgraden är konstant. Det motsvarar 5000 kolonnvolymer. (Beräkningen tar inte med övriga metaller som kan fästa till ytorna, den verkliga kapaciteten är antagligen lägre än 5000 kolonnvolymer.)
