• No results found

Oförbränt material i aska – Andel organiskt kol, mätmetoder och mängder

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2021

Share "Oförbränt material i aska – Andel organiskt kol, mätmetoder och mängder"

Copied!
40
0
0

Loading.... (view fulltext now)

Full text

(1)

Oförbränt material i aska

- Andel organiskt kol, mätmetoder och mängder

(2)

Oförbränt material i aska

- Andel organiskt kol, mätmetoder och mängder

(3)

BESTÄLLNINGAR Ordertelefon: 08-505 933 40 Orderfax: 08-505 933 99 E-post: natur@cm.se Postadress: CM-Gruppen Box 1110 93 161 11 Bromma Internet: www.naturvardsverket.se/bokhandeln NATURVÅRDSVERKET Tel: 08-698 10 00 (växel) Internet: www.naturvardsverket.se Postadress: Naturvårdsverket 106 48 Stockholm ISBN 91-620-5334-5.pdf ISSN 0282-7298 ã Naturvårdsverket 2003 Tryck: CM Digitaltryck AB

(4)

3

Förord

Sedan den 1 januari 2002 får brännbart avfall inte deponeras och från 2005 omfattar förbudet allt organiskt avfall. Organiskt avfall definieras i Avfallsförordningen (2001:1063) som avfall innehållande organiskt kol, exempelvis biologiskt avfall och plastavfall. Aska från förbränningsanläggningar kan innehålla oförbränt material

bestående av organiskt kol. Detta innebär att vissa typer av aska kan komma att omfattas av deponiförbudet för organiskt avfall.

Naturvårdsverket avser att meddela föreskrifter med undantag från förbudet att depone-ra organiskt avfall. För att kunna bedöma behovet av att undanta vissa typer av aska från förbudet har Naturvårdsverket uppdragit åt ÅF-Energi & Miljö att ta fram ett tekniskt underlag innehållande uppgifter om mängder och andel oförbränt i olika askor, i vilken form kolet föreligger i aska, mätmetoder och möjligheter till omförbränning.

Rapporten har utarbetats av Henrik Bjurström och Magnus Berg, ÅF-Energi & Miljö AB i Stockholm. Författarna är ensamma ansvariga för rapportens innehåll, varför detta inte kan åberopas som Naturvårdsverkets ståndpunkt.

Stockholm i december 2003 Naturvårdsverket

(5)
(6)

5

Innehåll

Sammanfattning ... 6

Summary... 8

1 Uppdraget... 9

2 I vilka former förekommer kol... 10

3 Mätmetoder för kol i aska... 12

3.1 Oförbränt som glödgningsförlust ... 12

3.2 Totalt kolinnehåll, TC, och Totalt organiskt kol, TOC... 13

3.3 Organiskt kol, OC, och elementärt kol, EC, i TOC ... 14

3.4 Vad mäts vid glödgningen?... 15

4 Andelar organiskt kol och elementärt kol i TOC ... 18

5 Gränsvärden för oförbränt... 21

6 Askmängder och oförbränt... 23

6.1 Askmängder ... 23

6.2 Halter oförbränt... 24

7 Omförbränning... 26

8 Slutsatser och forskningsbehov ... 28

9 Referenser... 30

Bilaga 1. Branschvis uppskattning av askmängder i Sverige ... 33

Från MWh bränsle till ton aska... 34

Askmängder i avfallshanteringen... 35

Askmängder från massa- och pappersindustrin ... 35

Askor från energibranschen ... 37

Den träbaserade industrin och villaeldningen ... 38

(7)

6

Sammanfattning

I Sverige produceras ca en miljon ton aska per år varav 500 till 700 tusen ton deponeras. Denna aska innehåller varierande halter oförbränt.

• Oförbränt eller totala kolinnehållet, TC, består av: • organiskt kol, OC,

• elementärt kol, EC, vilket tillsammans med OC bildar TOC, Total Organic Carbon • oorganiskt kol i karbonater, TIC, total inorganic carbon

En bättre benämning för TOC än Total Organic Carbon kunde vara Total Oxidizable Carbon, totalt oxiderbart kol, eller Combustible Carbon. Karbonatkolet är inte brännbart och bör därmed inte inkluderas i begreppet oförbränt.

De enklaste och vanligaste metoderna att bestämma oförbränt är de s k glödgningsför-lusterna vid en temperatur som är specifik för bränslet, vilka dock ger en blandning av OC, EC och TIC. Det finns andra metoder att dela upp kolinnehållet och bestämma de olika kolkategorierna. Gällande standarder syftar till bestämningen av TOC som summan av elementärt kol och organiskt kol.

Halten oförbränt eller glödgningsförlusten i de uppgifter som vi har tagit emot varierar inom vida gränser, vilket beror dels på att metoderna att bestämma oförbränt alternativ organiskt kol är olika eller inte nödvändigtvis väl lämpade, dels på förbränningsanlägg-ningens utformning och driftsförhållanden.

Vi anser därför att det inte är meningsfullt att återge några kvantitativa uppgifter om generella halter oförbränt eller organiskt kol i askor, TOC eller OC. All information pekar på att dessa TC-halter är låga i askor från CFB-pannor, något högre i askor från BFB-pannor och ofta relativt höga i askor från rosterBFB-pannor och BFB-pannor baserade på pulver-brännare.

De undersökningar som utförts utomlands, framför allt på askor från förbränning av hushållsavfall, pekar på att det organiska kolet är en liten andel av den TOC eller glödgningsförlust som redovisas. Även om en aska skulle ha en TOC eller glödförlust som klart överskrider de 3 eller 5 % som är gränsvärden i tyska föreskriften TA Siedlungsabfall är det inte säkert att halten organiskt kol skulle vara över gränsen. Det oförbrända kolet, TOC, torde i huvudsak bestå av elementärt kol, EC.

När man diskuterar halten oförbränt eller sätter ett gränsvärde för halten oförbränt är det viktigt att veta vilket syftet egentligen är. Om det är kopplat till konsekvenser vid deponering är det halten organiskt kol som bör begränsas medan man ur resurshushåll-ningsperspektiv snarare bör maximera kolomsättningen i pannan. I det senare fallet är det därmed viktigt att samtidigt med halten oförbränt beakta askhalten i själva bränslet. Det samma gäller om halten oförbränt används som ett mått för att kontrollera hur effektiv förbränningen är, vilket t.ex. sker i EU-direktivet om förbränning av avfall.

I ljuset av denna information är det därför svårt att ange vilka typer och vilka kvantiteter av aska som med säkerhet inte får deponeras år 2005.

(8)

7

Det är tekniskt möjligt att bränna om askor som har hög halt av oförbränt. Att göra det i en fristående CFB-panna kan ge upphov till problem, såväl tekniska (korrosion, påslag m m) som juridiska (tillstånd att förbränna avfall). Omförbränning i samma panna förefaller vara att föredra, även om konsekvenserna inte är till fullo kända och detta inte alltid ger tillräckligt låga halter oförbränt.

(9)

8

Summary

The landfilling of organic waste will be prohibited in Sweden from 1 January

2005. Ash containing unburnt material in the form of organic carbon may be

covered by the ban. This report provides a technical basis for the Swedish

Environmental Protection Agency in its work on drawing up regulations relating

to exemptions from the ban on landfilling organic waste.

Approximately one million tonnes of ash a year are produced in Sweden, of

which 500,000 to 700,000 tonnes are sent to landfill. This ash contains varying

levels of unburnt material. The unburnt material consists of carbon in three

different forms: organic, elemental and inorganic carbon. It is the organic carbon

that causes an adverse environmental impact in landfills. On the other hand, there

is a European standard for the determination of TOC (total organic carbon) in

waste which gives the sum of organic and elemental carbon.

The content of unburnt material or loss on ignition varies within wide limits,

due firstly to different measuring methods and secondly to the design and

operating conditions of the incineration plant. The proportion of unburnt carbon is

often low in ash from CFB boilers, somewhat higher in ash from BFB boilers and

often relatively high in ash from grate boilers and boilers based on powder

burners.

It is technically possible to reburn ash that has a high level of unburnt material. This may, however, lead to technical problems such as corrosion in the boiler, and reburning does not always result in a sufficiently low level of unburnt material.

(10)

9

1 Uppdraget

Sedan 2002-01-01 får brännbart avfall inte deponeras och från 2005 får organiskt material inte deponeras. Med organiskt avfall avses material som innehåller organiskt bundet kol . Om avfallet inte återvinns eller återanvänds är det normala omhändertagandet av avfall därför förbränning med utnyttjande av förbränningsvärmet till produktion av energi (el eller värme). Konsekvensen av förbränning är att volymen material som skall omhänder-tas därefter minskas och att nedbrytningen av organiskt material i deponierna undviks.

Emellertid, även om förbränningen nästan helt omvandlar det organiskt bundna kolet till koldioxid finns alltid en liten andel av detta kol kvar i de mineraliska resterna: bottenaska eller slagg, flygaskor och rökgasreningsrester. Samma förhållande gäller även för energibränslen såsom trädbränslen, kol eller olja.

Naturvårdsverket arbetar med den övergripande frågeställningen “Vilka askor bör omfattas av deponiförbudet 2005?”. Syftet med uppdraget som redovisas med föreliggan-de rapport är ett tekniskt unföreliggan-derlag för föreliggan-detta arbete:

• Mängder och andel oförbränt för olika typer av askor i Sverige • De olika formerna som kol föreligger i aska

• En genomgång av mätmetoder för organiskt kol • Möjligheter till omförbränning

Föreliggande rapport utgör redovisning för detta uppdrag. De tre första frågorna är sammanflätade: innan en andel oförbränt kan anges bör helst klarläggas i vilka former kol förekommer i aska och hur de olika formerna kan analyseras.

Kontaktperson vid Naturvårdsverket är Catarina Östlund. Uppdraget har utförts av Henrik Bjurström och Magnus Berg vid ÅF-Energi & Miljö.

(11)

10

2 I vilka former förekommer

kol

Kolet som återfinns i de olika askorna har sitt ursprung i bränslet. Om bränslet är: • Avfall, är det allehanda organiskt material, såväl biologiskt avfall som syntetiska

material (t ex polymerer)

• Olja, är det framför allt kolväten, såväl alifatiska som aromatiska föreningar • Biobränslen, t ex trädbränslen eller torv, är det de organiska föreningar som finns i

dessa växter eller i torven

• Kol, är det i första hand elementärt kol, men även kolväten.

Under förbränningen sker dels en oxidation av det organiska materialet i bränslet, dels termiska sönderdelnings- och rekombineringsreaktioner. Vilka reaktionsprodukter som bildas och i vilka mängder de förekommer beror på förhållanden i anläggningen, bl a temperatur, syretillgång (oxidation eller pyrolys). Den huvudsakliga produkten från kolföreningar i bränslet är koldioxid (och kolmonoxid), som huvudsakligen avgår med rökgaserna men även kan ingå i förening med en mineralisk oxid. Därutöver förekommer organiskt material som antingen inte reagerat alls eller reagerat endast en del av vägen mot fullständig förbränning (t ex förkolnat material).

Totala kolinnehållet i aska, TC eller Total Carbon, består således av:

• Summan av oförbränt (organiskt) material, vilket vanligen kallas för TOC, d v s Total Organic Carbon

• Oförbränt organiskt material, vilket vanligen kallas för OC, d v s Organic Carbon • Oförbränt material i form av kol, vilket brukar kallas för EC, Elementary Carbon • Oorganiska karbonater, vilket brukar kallas TIC, Total Inorganic Carbon

Det som kallas för TOC är summan av organiskt kol, OC, och elementärt kol, EC. Med ekvationer kan sambanden åskådliggöras:

TC = TOC + TIC TOC = OC + EC

Utöver dessa beteckningar kan man finna i litteraturen begrepp som RC, Residual Carbon, AOC eller BOC, Abbaubar Kohlenstoff eller Biodegradable Organic Carbon. Med AOC eller BOC menar man ofta det som betecknas OC i uppräkningen ovan.

Standardlitteratur definierar Totalt Organiskt Kol eller TOC som den mängd kol som kan förbrännas eller oxideras till koldioxid (se t ex SS-EN 13 137). TOC definieras därmed som allt som inte är kolet i oorganiska karbonater, vilka inte kan oxideras vidare.

(12)

11

Totalt organiskt kol, TOC, uppfattas alltså vara summan av elementärt kol, EC, vilket med tveksamhet kan kallas för organiskt, och det organiska kolet, OC.

I andra sammanhang, t ex vattenbehandling, kan man finna begreppet Total Oxidizable Carbon (TOC), d v s det kol, elementärt eller organiskt, som kan oxideras till koldioxid. I ASTM D6316-00 standarden kallas TOC för ”Combustible Carbon”.

Organiskt kol, OC, utgörs av de kemiska föreningar som behandlas i den organiska kemin: kolväten, alkoholer, polymerer som polyeten eller PVC, cellulosa, lignin, etc. Syntetiska polymerer är i allmänhet svårnedbrytbara men alla organiska föreningar eller vävnader som har sitt ursprung i en organism är a priori biologiskt eller kemiskt

nedbrytbara.

Gränsen mellan organiskt kol och elementärt kol är flytande. I summaformeln för elementärt kol ingår i princip inga andra grundämnen än kol. I praktiken består förkolnat material inte av grafit men av kolväten med mycket litet förhållande mellan väte och kol, med en oregelbunden grafitliknande struktur. Som namnet antyder har det elementära kolet EC mer karaktär av oorganiskt material än av organiska föreningar. Även det fossila bränslet kol består inte enbart av kol utan även av kolväten (och askbildande ämnen). Det elementära kolet, EC, anses inte vara biologisk nedbrytbart eller reaktivt i en deponi (se t ex Kowalczyk m.fl., 1995).

(13)

12

3 Mätmetoder för kol i aska

För att bestämma halten oförbränt eller halten organiskt kol kan olika mätmetoder utnyttjas: både metoder där en viss typ av kol analyseras utgående från dess fysikalisk-kemiska egenskaper och metoder där man bestämmer det som kan förbrännas eller drivas av.

Följande exempel kan illustrera svårigheterna att entydigt bestämma kol som organiska föreningar i aska. I en tidigare undersökning har oförbränt bestämts för två flygaskor från trädbränslen genom glödgning vid såväl 550ºC som vid ca 1000ºC (Bjurström, 1999). I ett pågående projekt har ÅF Energikonsult låtit bestämma halten oförbränt för två flygaskeprover från en anläggning på samma sätt och även fått en bestämning av TOC i analyspaketet. De är en blandning av flygaskor från olika pannor (olika bränslen, olika konstruktioner).

Tabell 1. Halten oförbränt i olika flygaskor bestämd med olika metoder.

Oförbränt pulverpanna rosterpanna Prov 1 Prov 2 Glödförlust vid 550oC 3,6 -3,41 5 - 10

LOI vid ca 1000oC 17 19 13 - 19 ca 30

TOC 2 0,1 – 2,5 ca 15

Fotnot till Tabell 1:

1 En viktsökning iakttogs vid glödgningen i stället för den förväntade viktsminskningen. 2 I analysprotokollen står ”LECO-metoden” som analysmetod för TOC.

3.1

Oförbränt som glödgningsförlust

Den enklaste och vanligaste metoden för att bestämma halten oförbränt är att hetta upp askprovet i en ström av syrgas eller luft i syfte att förbränna allt kol eller driva av kolföreningar.

Resultaten av processen kan bestämmas som en viktsförlust, den s k glödgningsförlus-ten, glödförlusten eller ibland LOI, Loss on Ignition: askan vägs före och efter och den procentuella viktsminskningen antecknas. Detta är den metod som beskrivs i de svenska standarderna SS 18 71 57 (för kol), SS 18 71 71 (för biobränslen) och SS 18 71 87 (för rester efter förbränning).

När glödningsförlusten bestäms motsvarar det erhållna värdet allt material som lämnat den torra askan under upphettningen: vattnet som var bundet så att det inte lämnade provet under den inledande torkningen vid 105ºC, kol i dess olika former (organiskt kol, elementärt kol och karbonatkol) samt eventuella övriga ämnen som förflyktigas eller sönderdelas i en fast återstod och en gas. Det förekommer att glödgningsförlusten är negativ, d v s att det sker en viktsökning i stället för den förväntade viktsminskningen, se Tabell 1.

(14)

13

Glödgningstemperaturen är 815ºC (SS 18 71 57) eller 775ºC (SS 18 71 87) för kol och för biobränslen 550ºC (SS 18 71 71 och SS 18 71 87). Anledningen till att glödgnings-temperaturen är olika för de olika bränslenas askor är önskemålet att glödgningsförlusten skall motsvara oförbränt och inte sönderdelningen av oorganiska karbonater.

Det finns en annan analys vid vilken ett LOI-värde erhåll, nämligen den s k totalanaly-sen, där askans elementära sammansättning bestäms. Innan provet löses inför instrumen-tell analys brukar det glödgas vid ca 1000ºC. Detta LOI-värde kan tolkas som en halt oförbränt men inkluderar även oorganiska karbonatkol.

3.2

Totalt kolinnehåll, TC, och Totalt organiskt kol,

TOC

Resultaten av upphettningsprocessen kan också bestämmas som mängden koldioxid som drivits av under upphettningen genom att absorbera koldioxiden i en vätska och titrera denna eller genom spektroskopiska metoder. I instrument för elementaranalys av organiska prov förbränns provet i syrgas och reaktionsprodukterna absorberas i ett medium som vägs före och efter. Det är metod av denna typ som används i flera kommersiella instrument, t ex av Carlo Erba-typ eller LECO-typ , och som förutsätts användas i den europeiska standarden SS EN 13 137.

Denna standard innebär således en mer specifik bestämning av totala kolinnehållet. Observera att proven måste malas ner så att kolpartiklar frigörs från oorganiska matrisen. Temperaturförloppet kan i vissa instrument programmeras med en högsta temperatur på nivån 900-1500ºC.

För att bestämma TOC, totalt organiskt kol, kan man förfara på ett av två sätt: • Provet delas i två delprover, för ett av delproven bestäms TC instrumentellt och för

det andra delprovet bestäms karbonatinnehållet (TIC) genom sänkning i syra och bestämning av den mängd koldioxid som avges när karbonaterna sönderdelas. • Först bestäms det oorganiska kolet TIC genom sönderdela karbonater med saltsyra,

och sedan upphettas provet för en bestämning av TC, som nu består endast av TOC. I båda förfaranden erhålls TOC genom en substraktion av det oorganiska kolet, TIC, från det totala kolinnehållet.

Den LECO-metod som gav upphov till TOC-värdena i Tabell 1 är en variant av SS-EN 13 137 (Albano, 2002). Först bestäms TC med instrumentet för elementaranalys (kol, kväve, väte) från LECO med ett delprov. Den standard som man brukar hänvisa till är ASTM D3178. Det andra delprovet glödgas vid 550ºC innan dess TC bestäms med instrumentet. TOC erhålls då som subtraktionen mellan TC för första delprovet och TC för andra delprovet (efter glödgning).

(15)

14

3.3

Organiskt kol, OC, och elementärt kol, EC, i TOC

Tyska Verein der Grosskraftwerksbetreibers (VGB) utgår från bestämningen av TOC som glödgningsförlusten vid 550ºC och argumenterar att EC, det elementära kolet, är biologiskt svårnedbrytbart, möjligen inert, varför det inte bör räknas in som organiskt material. Kowalczyk m.fl. redovisar en modifiering av analysförfarandet enligt SS-EN 13 137 (Kowalczyk m.fl., 1995).

Förfarandet bygger på VGB:s analysmetod för kolväten i koks och utförs i tre steg: • först bestäms TC med ett Carlo Erba-instrument genom mätning av den avgivna

koldioxiden,

• i nästa steg bestäms TIC analogt SS-EN 13 137,

• i det tredje steget bestäms RC (Restkohlenstoff) på samma sätt som i VGB:s kolvätemetod för koks efter att provet upphettats i en kvävgasström vid 850ºC. Med ekvationer ger detta:

OC = 1,3 · (TOC – RC)

Korrektionsfaktorn 1,3 är en empirisk faktor. Kowalczyk m.fl. noterar att metoden kräver utrustning och erfaren personal.

Med termoanalytiska metoder där provets temperatur höjs sakta till en sluttemperatur på 1000 – 1200ºC kan man följa avgången av massa eller av koldioxid i olika steg. Vid 300-400ºC avgår eller sönderfaller allt organiskt material, eller OC (Priester m.fl., 1996). Vid högre temperaturer förbränns det elementära kolet, EC, i syrgasatmosfär. Om upphett-ningen sker i en inert atmosfär reagerar inte det elementära kolet. Vilka kolföreningar som reagerar vid de olika stegen i denna analys kan bestämmas på olika sätt.

Ferrari har använt flera laboratoriemetoder i sin avhandling (Ferrari, 1997): • Carlo Erba-instrument för TC, coulometrisk titrering för avgiven koldioxid i

bestämningen av TIC,

• en termovåg med möjlighet att analysera gaserna (Ferrari, 1997, Rubli, 2000) där temperaturen höjs med ca 20ºC per minut

• preferentiell termisk oxidation eller pyrolys av OC med en efterföljande bestämning av EC

• sekventiell extraktion av organiska föreningar med olika lösningsmedel och kvantitativ bestämning

• kromatografiska förfaranden • IR-spektroskopi

(16)

15

3.4

Vad mäts vid glödgningen?

Termogram från Ferraris avhandling om oförbränt i avfallsförbränning i en rosterpanna illustrerar förutsättningarna för övriga analysmetoder. I Figur 1 återges ett termogram för bottenaskan (slaggruset) och i Figur 2 ett termogram för flygaska. Proven värms under några minuter upp till en sluttemperatur. Ändringen i provets massa följs, avgången av vatten och koldioxid mäts.

Figur 1. Resultat från uppvärmningen i luft av ett prov bottenaska från avfallsförbrän-ning (Ferrari, 1997, Ferrari m.fl., 2002). Höger axel (Gewicht): provets massa i % av ursprunglig massa. Vänster axel (utan skala): relativ intensitet för signa-len från detekteringen av vattenånga (H2O) och koldioxid (CO2).

Genom att behandla provet med saltsyra kan CO2-topppen vid ca 700ºC identifieras som

karbonatkol (TIC) och med en oxiderande syra (salpetersyra) visas att CO2-toppen strax över 300ºC är organiskt kol (OC). Återstående topp strax under 500ºC är förkolnat material (EC).

Man kan även skilja mellan de olika kolen genom att jämföra svarskurvorna från detekteringen av koldioxid och vatten. Toppen strax över 300ºC finns såväl i koldioxid-kurvan som i vattenkoldioxid-kurvan, vilket pekar på att de härrör från väterikt material, d v s organiskt material. Karbonattoppen vid ca 700ºC åtföljs inte av någon topp på vattenkur-van. För elementärt kol finns i Figur 1 en topp i båda svarskurvor, fast vatten-toppen är relativt sett klart svagare än för det organiska kolet. Normalt åtföljs dock inte denna koldioxidtopp av någon topp i vattenkurvan. Efter behandling med saltsyra förekommer vattentoppen endast för det organiska kolet vid ca 300ºC. I bilder för andra prover syns inte heller någon vattentopp i samband med koldioxidtoppen för elementära kolet.

(17)

16

Figur 2. Resultatet från uppvärmningen i luft av ett prov flygaska (Ferrari, 1997). För symboler, se Figur 1.

Första toppen strax under 400ºC i Figur 2 för flygaska motsvarar organiskt kol samt elementärt kol (förkolnat material) och andra toppen mellan 400 och 600ºC motsvarar karbonatkol. Här ger toppar i vattenkurvan inte mycket hjälp.

För att skilja mellan elementärt och organiskt kol använder Ferrari och Rubli (Ferrari, 1997, Rubli, 2000) följande metod: provet hettas upp i en ström av helium, varvid koldioxid från reaktionen av organiskt kol och från karbonater avgår vid olika temperatu-rer. När högsta temperaturen har nåtts byter man till syrgas och det elementära kolet kan brännas av. Huvuddelen av toppen under 400ºC har flyttats till 800ºC-platån, och motsvarar därmed elementärt kol.

(18)

17

Figur 3. Resultat från upphettning av flygaskeprovet i Figur 2 i en heliumatmosfär till 800ºC och ett byte därefter till syrgasatmosfär (Ferrari, 1997). För symboler, se Figur 1.

Ur Figur 1-3 kan ytterligare information utvinnas. Sönderdelningen av kolföreningarna i askan sker vid lägre temperaturer än för de rena ämnena. Ferraris visar att metalloxiderna i askan katalyserar eller bidrar till oxidationen. Vid bestämning av OC enligt Kowalczyk m.fl. och VGB får man således, enligt Ferrari, en överskattning av halten organiskt kol, OC, då elementära kolet, EC, också reagerar vid varmhållningen vid 850ºC. På motsva-rande sätt kan det elementära kolet oxideras vid lägre temperaturer än förväntat i en syrgasström. Notera att Ferraris och Rublis förfarande inte är helt invändningsfritt då en del av det organiska kolet kan tänkas pyrolysera och bli elementärt kol under processen (Rubli, 2000).

Alltså, om glödgning vid ca 1000ºC ger allt kol, organiskt, elementärt och oorganiskt, så ger glödgning vid 550ºC inte nödvändigtvis bara det organiska kolet.

Företaget LECO säljer ett instrument med vilket de olika kolen kan bestämmas genom ett förfarande som motsvarar Ferraris och Rublis metod. Enligt LECO Sweden finns det sådana instrument i Sverige, men de används inte för aska (Nordenmark, 2002). Metoden skall ha använts i Norge för att bestämma halten organiskt kol, men man har upphört med detta då standarden EN 13 137 trätt i kraft. Användningen av elementaranalys (LECO-metod) omnämns som en ny metod för att skilja mellan OC och EC av Vosteen och Beyer (2000).

(19)

18

4 Andelar organiskt kol och

elementärt kol i TOC

Med dessa analysmetoder har det studerats vad TOC består av i flera askor. Intresset har varit fokuserat på askor från avfallsförbränningen därför att högsta tillåtna halter av oförbränt eller högsta tillåtna glödgningsförlust har skrivits in i några länders lagstiftning, t ex Tyskland eller Schweiz.

De resultat Kowalczyk m.fl. presenterar är följande (Kowalczyk m.fl., 1995): • TOC motsvarar 30 till 50 % av glödgningsförlusten vid 550ºC,

• det organiska kolet, OC, är 25 till 70 % av TOC,

• eller OC är 12 till 25 % av glödgningsförlusten vid 550ºC.

Resultaten för de prov av askor från avfallsförbränning (rosterpannor) som Ferrari studerat är följande:

• TOC i bottenaskan består av 15-40 % organiskt kol och 60-85 % elementärt kol. TOC varierar från 6 g/kg till 17 g/kg (0,6 till 1,7 % av TS, torrsubstans). Då TOC-halten är låg är OC andelen i TOC låg.

• TOC i flygaskan är till ca 90 % elementärt kol och till ca 10 % organiskt för TOC-halter mellan 3 och 40 g/kg.

Med hänvisning till att analysmetoderna sannolikt underskattar andelen organiskt kol drar Ferrari slutsatsen att andelen OC i bottenaskors TOC är ca 50 % eller mer (Ferrari, 1997). Ur de extraktionsförsök som han utförde på askor från förbränningen av hushållsavfall i rosterpannor slöt Ferrari till sig att:

• de 10 % i flygaskans TOC som inte är elementärt kol är i huvudsak organiskt material som gått igenom pannan utan att reagera.

• TOC i bottenaskor består av pyrolyserat och termiskt sönderdelat material

Rubli har studerat andra typer av förbränningsanläggningar för slam, bl a fluidiserad bädd och roterande ugnar (Rubli, 2000). För fluidbädden och för roterugnen som stödeldas med olja för god utbränning är EC-halten 0,1 till ca 2 g/kg medan organiskt kol är under detekteringsgränsen (0,01 g/kg). I en roterugn som matas med rökgaser från en avfall-förbränningsanläggning är halten oförbränt i askan mycket högre: 26 till 35 g/kg (motsvarande 2 till 3 % TOC), med 90 % EC och 10 % OC.

Rubli har även utfört försök med rosterpannor under olika drifsförhållanden: andelen organiskt kol (OC) är högst 10-15 % av andelen elementärt kol (EC) i askorna (Rubli, 2000, Rubli m.fl., 2000).

(20)

19

En annan undersökning har utförts av Vosteen och Beyer för Bayers ugnar för farligt avfall och för förbränningen av vanligt avfall (Vosteen och Beyer, 2000). Resultatet, d v s fördelningen mellan TOC och oorganiskt kol, d v s TIC, liksom fördelningen mellan nedbrytbart kol (OC i Ferraris nomenklatur) och elementärt kol (EC) i oförbränt beror bl a på förbränningstemperaturen.

Vid en förbränning vid hög temperatur, som i en ugn för specialavfall, är allt oförbränt i glödgningsförlusten TOC, se Figur 4. De oorganiska karbonaterna har sönderdelats under processen och återskapas inte i askan, varför halten TIC är i stort sett noll.

Figur 4. En jämförelse mellan den s k TOC och glödgningsförlusten vid 550ºC (LOI) i slagg från roterugnar för destruktion av farligt avfall (Vosteen och Beyer, 2000).

Vid de mer moderata temperaturerna i en förbränning av hushållsavfall är endast en del av TOC organiskt bundet kol (BOC i Vosteens och Beyers nomenklatur, OC i Ferraris). Resten av TOC är främst elementärt kol. Förhållandet mellan organiskt kol som återstår i bottenaskan och glödgningsförlusten vid 550ºC, vilken likställs med TOC, illustreras med Figur 5.

(21)

20

Figur 5. Förhållandet mellan organiskt kol (BOC, vertikala axeln) och glödgningsförlus-ten vid 550ºC (TOC, horisontella axeln) för slagget från förbränningen av farligt avfall i roterugnar (Vosteen och Beyer, 2000). Det infällda mindre diagrammet återger motsvarande data för askor från förbränningen av hushållsavfall.

Kurvan som betecknas BOC = 0,55·(TOC)2/3 i Figur 5 är en empirisk kurva som tagits fram av Vosteen och Beyer utgående från data i Kowalczyk m.fl. (Kowalczyk m.fl., 1995). Vosteen och Beyer konstaterar även att organiskt kol (BOC, RC eller OC) aldrig överstiger 3 viktsprocent av askans torrsubstans.

(22)

21

5 Gränsvärden för oförbränt

Halten oförbränt i askan är intressant ur flera olika perspektiv och ett gränsvärde kan därmed sättas med olika syften. Främst kan man tänka sig tre orsaker till att myndigheter-na vill begränsa halten oförbränt i askan:

• Miljömässiga aspekter vid deponering av askan, främst på grund av risk för metanbildning.

• Resurshushållning

• Säkerställa en effektiv förbränning

I de flesta skrifter som citerats i föregående kapitel reds frågan ut om vad som är oförbränt i deponeringssammanhang. Dessa är från 1995 och senare, medan tyska TA Siedlungsabfall (TA står för Technische Anleitung) med gränsvärden är från 1993. I denna förordning anges följande värden:

Deponiklass 1, glödgningsförlust < 3 viktsprocent eller TOC < 1 viktsprocent Deponiklass 2, glödgningsförlust < 5 viktsprocent eller TOC < 3 viktsprocent

I förordningen anges inte vilken temperatur som gäller för glödgningsförlusten då man hänvisar till en standard, DIN 38 414-3. Av de ovan citerade tyska undersökningarna framgår dock att temperaturen är 550ºC. För TOC hänvisas i TA Siedlungsabfall till en annan standard, DIN 38 409-H3. Dess beskrivning i Bilaga A till denna TA stämmer på den ovan angivna standarden SS-EN 13 137.

Schweiziska TVA, Technische Verordnung über Abfälle, från 1990 anger gränser för oförbränt i bottenaskor som:

• högst tre viktsprocent, antingen som glödgningsförlust vid 550oC eller som TOC, för bottenaskor eller slagg efter hushållsavfall

• högst två viktsprocent, bestämt på samma sätt, för slagg efter specialavfall.

För avfall som läggs på deponi ställs krav endast på koncentration i lakvatten för de som läggs på ”Inertstoffdeponien”, bl a byggavfall. För det som läggs på ”Reststoffdeponien” ställs ett krav på högst 50 g organiska kolföreningar per kg avfall.

Det förefaller som om gränsvärdena vid deponi arbetats in som gränsvärden även vid avfallsförbränning. Samma gränsvärden som nämns ovan för deponiklass 2, <5 % glödningsförlust eller <3 % TOC, gäller nämligen även för bottenaska eller slagg enligt direktivet om förbränning av avfall (2000/76/EG).

De arbeten som har utförts av Kowalczyk m.fl. (1995) och Vosteen och Beyer (2000) har haft som mål att närmare precisera TOC. Man argumenterar för att det i

(23)

deponisam-22

manhang endast är den organiska delen, OC (BOC eller AOC), som bör räknas, inte det elementära kolet EC. Vosteen och Beyer skriver även att branschen fått över tyska BMU, Bundesministerium für Umwelt på sin uppfattning:

”The distinguishing viewpoints with special consideration of the elementary carbon Cel as part of the actual TIC and not of the TOC, was accepted in 1997 by the BMU (German Federal Ministry for the Environment) which, with the ”European Technical Code on Municipal Solid Waste” recommended the following to the EC commission in charge as the requirement for the loss on ignition of municipal solid waste and its incineration residues:

LOI (minus inorganic volatile matter such as hydroxide water and minus Cel) ≤ 3 % I detta stycke betecknar Cel det elementära kolet, EC i denna rapport.

Det bör påpekas att i andra sammanhang är det inte enbart det organiska kolet som utgör problem. Då flygaska från t ex kolförbränning skall nyttiggöras i betong är det kiseldioxi-den som är kiseldioxi-den dominerande och eftertraktade komponenten i askan. Elementärt kol är en oönskad komponent: det förkolnade materialet adsorberar de kemikalier som tillsätts till betongen för att ge denna de önskade egenskaper och gör tillsatserna otillgängliga (Lagerblad, 1998). Kravet på högst 5 % förlust vid glödgning i BBK 94 eller EN 450 omfattar då såväl organiskt som elementärt kol. Standarder för glödgningsförlusten för kolaska anger temperaturer som 775ºC eller 815ºC.

För träaska som skall återföras till skogsmark gäller att askan skall vara stabiliserad, d v s oxiderna skall ha omvandlats till bl a hydroxider och karbonater och askan skall ha agglomererats. Man försöker utnyttja askans förmåga att binda till sig själv för agglome-reringen för att slippa tillsats av t ex cement eller andra bindande ämnen. Ren träaska har en sammansättning som mycket liknar den för Portlandcement. För att cement skall ha full bindningskraft och kunna bilda kalciumsilikathydrat måste vissa faser ha bildats vid temperaturer över 1300 - 1400ºC (Taylor, 1997). Man har inte till fullo utrett hur träaska binder till sig själv, men allmänt anses att oförbränt inte bör överskrida 10 %. Det har inte gått att belägga motiv till valet av 10 % som gräns (Lindström, 1995), annat än som generella diskussioner om retarderingen av cementbindning (Steenari och Lindquist, 1996). Det är möjligt att för självbindningens skull bör i oförbränt inkluderas även oorganiskt kol i karbonater, vilka egentligen inte är oförbränt organiskt material i begreppets snävaste mening.

(24)

23

6 Askmängder och oförbränt

6.1 Askmängder

Under år 2002 har ÅF-Energikonsult utfört en inventering av bioaskor åt Statens

Energimyndighet inom energibranschen, skogsindustrin och den träbearbetande industrin (Bjurström m.fl., 2002). I denna studie har dels statistikuppgift bearbetats, dels informa-tion inhämtats från ett antal anläggningar. I utredningen ingick ett femtiotal energian-läggningar (av 154 företag eller orter), samtliga massa- och pappersindustrier samt ett tjugotal sågverk eller träbaserade industrier. De uppgifter som redovisas i detta avsnitt har för det mesta hämtats från rapporten för denna utredning.

Ur denna studie framgår att det producerades ca en miljon ton askor i Sverige under år 2000 fördelade enligt följande:

• 447 000 t (318 000 t torrt) från avfallsförbränning

• 200 till 340 000 t från energibranschen (exkl. avfallsförbränning) • 266 000 t från massa och pappersindustrin

• 100 000 t från träbaserade industrin

• 50 till 100 000 t från villaeldning av trädbränslen

Enligt Renhållningsverkets statistik deponeras mellan 500 och 600 tusen ton aska per år. Utöver denna summa förefaller ytterligare ca 100 000 t deponeras av skogsindustrin vid interna deponier.

För sammanställningen ovan har ÅF-Energikonsult utnyttjat dels offentligt tillgänglig statistik, dels enkätresultaten i den ovannämnda studien. I syfte att belysa förutsättningar-na för denförutsättningar-na uppskattning beskrivs i Bilaga 1 arbetsgången för studien för Energimyn-digheten.

Askan är ett fast material med olika fysiska egenskaper beroende på om det är flygaska eller bottenaska. Det är vanligt att aska tas ut ur pannan genom ett vattenbad, eller befuktas efter uttaget för att undvika att den fattar eld eller dammar, varvid askan får en viss vattenhalt. I strikt mening bör uppgifter om askkvantiteter gälla torr aska. Det är emellertid inte alltid möjligt att få uppgifter om vattenhalten, som dessutom kan variera med tiden, mellan olika driftfall och mellan olika anläggningar. Ett pragmatiskt beslut i utredningen var därför att summera alla uppgifter om askmängder oberoende av vattenhalt. Detta leder till en överskattning av torrsubstansen i mängden aska.

Ur resultaten från ovanstående undersökning går det inte att göra någon fullständig uppdelning på vilka bränslen som eldas i vilken typ av panna eller ens någon statisk över vilka förbränningsprinciper som är vanligast inom respektive bransch. Generellt kan man dock säga att äldre fastbränsleeldade pannor till övervägande del är rosterpannor

(25)

24

kompletterat med vissa oljepannor som har byggts om för att elda träpulver. Nya, större pannor (>20 MW) domineras av fluidbäddpannor och för nyproducerade pannor över en viss storlek (50-60 MW) är cirkulerande fluidbäddar idag helt dominerande. En

konsekvens av detta är att rostpannor är helt dominerande i den träbearbetande industrin (äldre och förhållandevis små pannor). Det samma gäller vid avfallsförbränning där de traditionella rosteldade pannorna fortfarande är dominerande även om det på senare år har tagits i drift ett antal avfallseldade fluidbäddpannor. Inom energibolagen i övrigt är situationen relativt komplex: antalsmässigt är det troligen rostpannor som dominerar. Idag produceras dock mycket energi från ett antal nyare relativt stora fluidbäddpannor. Det är även främst inom energibolagen som de större pulvereldade anläggningarna används. Inom skogsindustrin förekommer både rostpannor och fluidbäddpannor men trenden är tydlig vad gäller nyare pannor, under senare år har ett antal äldre rostpannor ersatts eller byggts om till fluidbäddar.

6.2 Halter

oförbränt

I studien till Energimyndigheten ingick inte att uttryckligen fråga efter oförbränt. En del uppgifter har dock mottagits i samband med de askanalyser som däremot efterfrågades. De flesta analyser ger LOI, glödgningsförlusten, vid totalanalys, vilket innebär att temperaturen bör ha varit ca 1000ºC. I något fall angavs halten oförbränt i askan från skogsflis som 8,5 % bestämd enligt standarden SS 18 71 57, d v s vid 815ºC, vilken temperatur gäller för aska från stenkol. Detta gäller f ö en BFB-panna, bubblande fluidbädd.

Bland de tio anläggningar i skogsindustrin som lämnat analyser varierar halten oför-bränt, rapporterad som LOI vid totalanalysen, mellan 0,1 % och 40 %, med några extrema värden som 90 %. Det lägsta värdet gäller för en CFB-panna, cirkulerande fluidbädd, där ”oförbränt” anges som 0,1 %, men för ett annat prov från samma period anges LOI till 10,4 %. Det ligger nära till hands att anta att första värdet bestämdes vid 550ºC och det senare vid ca 1000oC inför en totalanalys. Samma anläggning har också gaspannor med förugnar för barken: för dessa anges halten oförbränt till 0,5 – 1,5 %. För den andra fluidbäddpannan i svaren uppges oförbränt i bottenaskan och flygaskan vara 0,3 respektive 6,5 %. Det är osäkert hur oförbränt har bestämts i dessa fall: LOI för en totalanalys eller glödgning vid 550ºC. De övriga pannorna i utredningen är rosterpannor och askans halt av oförbränt (LOI i totalanalysen) ligger i allmänhet runt 20 % med enstaka värden på 40 – 50 %. Ibland har bottenaskan högre halt än flygaskan, ibland är det tvärtom.

För askor från rosterpannor hos sågverk som eldar bark och produktionsrester varierar halten oförbränt (okänd metod) mellan 0,1 % och 62 %.

De uppgifter (oftast från totalanalyser) som mottagits från anläggningar anslutna till Svenska Fjärrvärmeföreningen är mer varierade:

(26)

25

• För CFB-pannor där trädbränslen eldas är LOI lägst, ca 0,1 %, för bottenaskor medan LOI hos flygaskor är mellan 2 och 8 %.

• LOI hos askor från rosterpannor är högre, 20 till 40 %, men inte alltid: en panna i enkäten uppvisade en LOI på 6 - 7 % i bottenaskan och cyklonaskan medan askan från textila spärrfiltret har en LOI på ca 25 %. Aska från en annan panna hade en LOI på 4 %. Det är inte ovanligt att bottenaska innehåller oreagerat bränsle, t ex träbitar. • Pulverpannor har en halt oförbränt (LOI?) i askan på 12 - 18 % i flygaskan och 40 –

50 % i bottenaskan för en anläggning, 6 respektive 78 % i en annan anläggning. Inom Ramprogram Askåterföring sammanställdes litteraturuppgifter om träaskors sammansättning (Nilsson och Steenari, 1996). Uppgifterna om halten oförbränt för askor från rosterpannor varierar mellan 0 och 90 % och för fluidbäddpannor mellan 0 och 5 %. De uppgifter om oförbränt eller LOI som mottagits under studien åt Energimyndighe-ten varierar inom vida gränser, liksom uppgifter i litteraturen. Allt pekar på att halEnergimyndighe-ten oförbränt (som glödgningsförlust) i fluidbäddpannors askor är låg och att halten oförbränt (också som glödgningsförlust) i askan från rosterpannor eller pulverpannor är betydligt högre. Den lägre halten oförbränt i askor från fluidbäddpannor kan till viss del förklaras genom god förbränning i denna typ av pannor men kan till stor del även bero på

utspädningseffekter. Askan från fluidbäddpannor består ofta till övervägande del av bäddsand och inte av de askbildande ämnen som kommer från bränslet. Detta gäller inte bara bäddsanden utan även flygaskan, kiselhalten i en flygaska från en fluidbädd är betydligt högre än för en rosterpanna.

Viktigt att notera är också den kraftiga inverkan som bränslets askhalt har på halten oförbränt, speciellt för rostpannor och pulverpannor. Vid förbränning av hushållsavfall med en askhalt på cirka 20 % visar en kolhalt i askan på 10 % att det i själva verket är en relativt stor andel av bränslet som inte fullständigt har förbränts (några procent). Vid förbränning av ett bränsle med låg askhalt, t.ex. träpulver med en askhalt som kan understiga 1 %, indikerar samma kolhalt i askan att det i själva verket är väldigt lite av bränslet som inte har förbrukats (ca 0,1%). För bränslet med den lägre askhalten krävs det i själva verket en kolhalt i askan på cirka 70 % för att andelen som inte har förbränts i pannan ska bli lika stor som i fallet med den högre askhalten och 10 % kol i askan.

Som ett mått på hur fullständig förbränningen är och på resursutnyttjandet (omsätt-ningen av bränslets innehåll av kol) är halten oförbränt i askan inte invändningsfritt, kvantitativa uppgifter är alltför beroende av bränslets askhalt och val av förbränningstek-nik.

Den stora variationen i halten oförbränt som framkom både inom ovanstående studie och i annan litteratur kan även bero på att den glödgningstemperatur som har använts vid analyserna varierar. Om den är ca 1000ºC är glödförlusten högre och inkluderar

oorganiskt karbonatkol. Det finns inte tillräcklig information för att halter organiskt kol skall kunna anges. Under sådana omständigheter är det inte meningsfullt att ge generella, kvantitativa uppgifter om halten oförbränt eller halten organiskt kol i askan.

(27)

26

7 Omförbränning

Det kan inledningsvis konstateras att omförbränning av askor med hög halt av oförbränt är en standardåtgärd. Detta krävs för övrigt i tyska TA Siedlungsabfall så fort halten oförbränt i aska från avfallsförbränningen överskrider gränsvärden på glödgningsförlust eller TOC.

I RVF:s studie över dioxiner ges en tabell över de producerade askmängderna och i ett par fall noteras att flygaska recirkuleras till pannan (Ahlgren och Marklund, 2001). I vissa fall recirkuleras dock inte askan till pannan utan blandas med kalk och tillförs i rökgasre-ningen. I en sådan konstruktion är inte målsättningen att minska halten oförbränt utan att minimera förbrukningen av kalk samt att utnyttja det oförbrända kolet i askan som absorbent. Askans kol fyller då samma funktion som det aktiva kolet som ofta tillsätts i avfallseldade anläggningar. Tillsatts av aktivt kol leder självfallet i sig till en viss ökning av halten oförbränt i flygaskan men doseringen av aktivt kol är låg och halter i rökgasre-ningsresten därmed relativt låg.

Under studien åt Energimyndigheten svarade flera anläggningar som eldar trädbränslen i mindre rosterpannor (några MW) att de recirkulerade flygaskan till eldstaden. Endast bottenaska tas då ut. Det finns dock för lite underlag för att bedöma konsekvenserna för bottenaskans halt av oförbränt och för emissionerna till luft.

Inom Ramprogram Askåterföring har frågan om den höga halten oförbränt i aska från rosterpannor varit en orsak till undersökningar av möjligheten att omförbränna denna i pannor med cirkulerande fluidbädd. Vattenfall har låtit bränna aska från en rosterpanna med hög halt oförbränt i en CFB-panna i Nässjö. Tekniskt sett går det att mata in askan, motsvarande 1-2 % av bränsletillförseln och bränna den till en låg halt oförbränt

(Hinderson m.fl., 2000). Emellertid tillför man samtidigt alkali till denna panna, framför allt kaliumklorid. Detta innebär en ökad risk för påslag i pannan och för korrosion. Man konstaterar f ö en svag ökning av halten tungmetaller i fluidbäddpannans aska.

Omförbränning av bioaska från en rosterpanna i en CFB-panna har också provats i Växjö, men man får problem med bäddsintring och korrosion (Johnsson, 2002).

Vid TPS har studerats tekniker att bränna om aska med hög halt av oförbränt, 25-40 %, (Zintl m.fl., 2002). Utvärderingen av försöken i laboratorieskala med dels en schaktugn, dels en fluidiserad bädd visar att det går relativt enkelt att sänka halten oförbränt under 1 % (glödgningsförlust vid 550ºC). Båda tekniker kan användas som en tillbyggnad till en rosterpanna. Zintl m.fl. förordar en fluidiserad bädd, även om schaktugnen också har användbara egenskaper, t ex en smältning av mineraliska delar i askan. Det är dock ekonomiskt ointressant att bränna ut askan om det bara är skillnader i deponiavgiften som jämförs, såvida askans halt av oförbränt inte är extremt hög. Kan askan genom omför-bränning bli använd, t ex återföring till skogsmark eller vägbyggen, är ekonomiska incitamentet betydligt större.

Bland de tekniker att minska halten oförbränt kol i kolaska som studerats i USA finns både omförbränning i samma panna (WE-WG, en kraftproducent i Wisconsin) och utbränning i en tillbyggd eller fristående ugn motsvarande den lösning som studerats av TPS. Vi känner inte till några detaljer.

(28)

27

Att omförbränna aska är oftast mest effektivt i en CFB (Cirkulerande fluidiserad bädd). Orsaken till detta är att värmeöverföringen är mycket god samt att bäddmaterialet och större bränslepartiklar i en sådan panna recirkuleras ett stort antal gånger. Även i en BFB (Bubblande fluidiserad bädd) är värmeöverföringen god och utbränningen relativt bra men eftersom bränslepartiklar som rycks med rökgaserna inte återförs kan inte lika bra utbränning förväntas. Sämst utbränning åstadkoms i mindre och äldre rostpannor samt vissa äldre kolpannor som har konstruerats om till förbränning av träpulver. Det är främst askor från dessa typer av anläggningar som det kan bli aktuellt att omförbränna. Dessa typer av anläggningar är därmed oftast inte aktuella att använda för omförbränning av aska från andra anläggningar.

Ytterligare en aspekt som måste tas i beaktande om aska ska omförbrännas i en annan panna är tillståndsfrågorna. Som nämns ovan är omförbränning i en CFB den metod som leder till lägst halt oförbränt men för att uppnå detta kan aska behöva transporteras från en anläggning till en annan. Utöver att detta leder till transportkostnader måste man komma ihåg att askan är ett avfall (i vissa fall till och med farligt avfall). Att förbränna detta avfall kräver därmed tillstånd och i princip en avfallsklassad panna, trots att kanske det ursprungliga bränslet inte hade varit något problem att förbränna i även denna anlägg-ning. Detta problem har bland annat uppmärksammats när aska från Hässelbyverket (förbränning av träpulver) skulle transporteras till Värtanverket (PFBC).

Utöver omförbränning finns det möjligheter att avskilja den brännbara delen från den icke brännbara delen, t.ex. genom triboelektriska metoder eller vindsiktning. Detta resulterar i en fraktion med mycket hög andel oförbränt och en fraktion som innehåller huvuddelen av de mineraliska ämnena. Fraktionen med hög andel oförbränt kan sedan med fördel återföras till samma eller annan panna och de miljö- och drifttekniska problem som man annars riskerar kan på detta sätt undvikas. En studie som föreslog att närmare utvärdera sådana metoder offererades nyligen till Värmeforskprogrammet ”Miljöriktig användning av aska”.

(29)

28

8 Slutsatser

och

forskningsbehov

I Sverige produceras ca en miljon ton aska per år varav 500 till 700 tusen ton deponeras. Denna aska innehåller varierande halter oförbränt.

Oförbränt eller totala kolinnehållet, TC, består av: • organiskt kol, OC,

• elementärt kol, EC, vilket tillsammans med OC bildar TOC, Total Organic Carbon • oorganiskt kol i karbonater, TIC, total inorganic carbon

En bättre benämning för TOC än Total Organic Carbon kunde vara Total Oxidizable Carbon, totalt oxiderbart kol, eller Combustible Carbon. Karbonatkolet är inte brännbart och borde rimligen inte inkluderas i begreppet oförbränt.

De enklaste och vanligaste metoderna att bestämma oförbränt är de s k glödgningsför-lusterna vid en temperatur som är specifik för bränslet, vilka dock ger en blandning av OC, EC och TIC. Det finns andra metoder att dela upp kolinnehållet och bestämma de olika kolkategorierna. Gällande standarder syftar till bestämningen av TOC som summan av elementärt kol och organiskt kol.

Halten oförbränt eller glödgningsförlusten i de uppgifter som vi har tagit emot varierar inom vida gränser, vilket beror dels på att metoderna att bestämma oförbränt alternativ organiskt kol är olika eller inte nödvändigtvis väl lämpade, dels på förbränningsanlägg-ningens utformning och driftsförhållanden.

Vi anser därför att det inte är meningsfullt att återge några kvantitativa uppgifter om generella halter oförbränt eller organiskt kol i askor, TOC eller OC. All information pekar på att dessa TC-halter är låga i askor från CFB-pannor, något högre i askor från BFB-pannor och ofta relativt höga i askor från rosterBFB-pannor och BFB-pannor baserade på pulver-brännare.

De undersökningar som utförts utomlands, framför allt på askor från förbränning av hushållsavfall, pekar på att det organiska kolet är en liten andel av den TOC eller glödgningsförlust som redovisas. Även om en aska skulle ha en TOC eller glödförlust som klart överskrider de 3 eller 5 % som är gränsvärden i tyska föreskriften TA Siedlungsabfall är det inte säkert att halten organiskt kol skulle vara över gränsen. Det oförbrända kolet, TOC, torde i huvudsak bestå av elementärt kol, EC.

När man diskuterar halten oförbränt eller sätter ett gränsvärde för halten oförbränt är det viktigt att veta vilket syftet egentligen är. Om det är kopplat till konsekvenser vid deponering är det halten organiskt kol som bör begränsas medan man ur resurshushåll-ningsperspektiv snarare bör maximera kolomsättningen i pannan. I det senare fallet är det därmed viktigt att samtidigt med halten oförbränt beakta askhalten i själva bränslet. Det samma gäller om halten oförbränt används som ett mått för att kontrollera hur effektiv förbränningen är, vilket t.ex. sker i EU-direktivet om förbränning av avfall.

(30)

29

I ljuset av denna information är det därför svårt att ange vilka typer och vilka kvantiteter av aska som med säkerhet inte får deponeras år 2005.

Det är tekniskt möjligt att bränna om askor som har hög halt av oförbränt. Att göra det i en fristående CFB-panna kan ge upphov till problem, såväl tekniska (korrosion, påslag m.m.) som juridiska (tillstånd att förbränna avfall). Omförbränning i samma panna förefaller vara att föredra, även om konsekvenserna inte är till fullo kända och detta inte alltid ger tillräckligt låga halter oförbränt.

För att kunna komma vidare mot ett tillfredsställande svar på frågan om vilka askor som bör tillåtas deponeras föreslår vi följande insatser:

• Ett förtydligande av villkoret på oförbränt för deponering – vilket kol är det frågan om? TC, TOC, OC?

• En undersökning av vad de olika mätmetoderna för oförbränt och kol motsvarar för svenska förhållanden.

• En undersökning av halten oförbränt och olika kolhalter för de askor som är aktuella i Sverige. Den information som finns gäller för hushållsavfall utomlands och svenska bränslemix är i det sammanhanget tämligen varierande och avvikande.

• En undersökning av alternativa metoder till omförbränning av askan. ÅF har

föreslagit ett sådant projekt till Värmeforsks delprogram ”Miljöriktig användning av askor”

(31)

30

9 Referenser

Ahlgren N och Marklund S, 2001, Förbränning av avfall – En kunskapssammanställning om dioxiner, Renhållningsverksföreningen, Malmö, rapport RVF 01:13

Albano Å, Sveriges Lantbruksuniversitet, 2002, telefonsamtal

ASTM D3178-89, 1997, Standard Test Methods for Carbon and Hydrogen in the Analysis Sample of Coal and Coke

ASTM D6316-00, 2000, Standard Test Method for Determination of Total, Combustible and Carbonate Carbon in Solid Residues from Coal and Coke

BBK 94, 1994, Boverkets Handbok om Betongkonstruktioner, Band 2, Material, Utförande, Kontroll, Boverket, Karlskrona

Bjurström H, 1999, Jämförelse mellan olika metoder att behandla bioaska som skall återföras, Värmeforsk, Stockholm, rapport 669

Bjurström H, Berg M och Ilskog E, 2002, ”Askor från biobaserade bränslen i fjärrvärme- och skogsindustrisektorn – askmängder och askkvalitet”, Statens Energimyndighet, rapport under tryckning

Ek M och Sundqvist J-O, 1998, ”Skogsindustriellt avfall, idéer angående utnyttjande och omhändertagande”, IVL, Stockholm, rapport B1293

Ferrari S, 1997, Chemische Characterisierung des Kohlenstoffes in Rückständen von Müllverbrennungsanlagen: Methoden und Anwendungen, Eidgen. Techn. Hochschule, Zürich, Diss. Nr 12 200

Ferrari S, Belevi H & Baccini P, 2002, Chemical speciation of carbon in municipal solid waste incinerator residues, Waste Management 22, 303-314

Hinderson A, Kallner P & Blümer M, 2000, Reburning of fly ash – experiences from a 30 MW CFB boiler, bidrag till 1st World Conf. & Exhib. On Biomass for Energy and Industry, Sevilla

Johnsson U, Växjö Energi AB, 2002, muntliga uppgifter

Kowalczyk U, Schirmer U och Truppat, R, 1995, Differenzierung zwischen dem

gesamten organischen Kohlenstoff und dem abbaubaren organischen Kohlenstoff (AOC) in Rostaschen von Verbrennungsanlagen für Hausmüll und hausmüllähnliche Abfälle, VGB Kraftwerkstechnik 75/11, sid 961-967

(32)

31

Lagerblad B, Cement- och Betonginstitutet, 1998, telefonsamtal

Lindström I, 1995, Önskad askkvalite för försök med vitaliseringsgödsling våren 1995, Skogsstyrelsen, Jönköping, PM

Naturvårdsverket, 1998, ”Skogsindustrins utsläpp – avfallsmängder och energiförbruk-ning 1997”, Naturvårdsverket, Stockholm, rapport 4924

Naturvårdsverket, 2001, ”Skogsindustrins utsläpp – avfallsmängder och energiförbruk-ning 2000”, Naturvårdsverket, Stockholm, rapport 5154

Nilsson C och Steenari B-M, 1996, Karaktärisering och behandling av träaska – Askåterföring till skogsmark, NUTEK, Stockholm, rapport R 1996:15

Nordenmark B, LECO Sweden AB, 2002, telefonsamtal

Priester T, Köster R & Eberle S H, 1996, Charakterisierung kohlenstoffhaltiger Bestandteile in Hausmüllverbrennungsschlacken unter besonderer Berücksichtigung organischer Stoffe, Müll und Abfall 6/96, sid 387-398

Rubli S, 2000, Thermische Abfallbehandlung: organischer und elementarer Kohlenstoff als Indikatoren in der Prozessoptimierung, Eidgen. Techn. Hochschule, Zürich, Diss nr 13782

Rubli S, Medilanski E och Belevi H, 2000, Characterization of Total Organic Carbon in solid residues provides insight into sludge incineration processes, Environ. Sci. Tech. 34, sid 1772-1777

SOU 1992:90, ”Biobränslen för framtiden”, slutbetänkande av Biobränslekommissionen, Allmänna Förlaget, Stockholm

SOU 1992:91, ”Biobränslen för framtiden, bilagedel”, slutbetänkande av Biobränsle-kommissionen, Allmänna Förlaget, Stockholm

SS 18 71 57, 1984, Fasta mineralbränslen – Bestämning av askhalt SS 18 71 71, 1984, Biobränslen – Bestämning av askhalt

SS 18 71 87, 1995, Fasta bränslen – Bestämning av halten oförbränt i fasta restprodukter SS-EN 450, 1994, Betong – Tillsatsmaterial – Flygaska – Fordringar och kvalitetskontroll SS-EN 13 137, 2001, Karaktärisering av avfall – Bestämning av totala mängden organiskt kol i avfall, slam och sediment

(33)

32

Steenari B-M och Lindquist O, 1996, Biobränsleaskors innehåll och härdningsegenska-per, NUTEK, Stockholm, rapport R 1996:28

Svenska Fjärrvärmeföreningen, 2002, ”Energistatistik 2000”, Svenska Fjärrvärmeföre-ningen, Stockholm,

TA Siedlungsabfall, 1993, Technische Anleitung zur Verwertung, Behandlung und sonstigen Entsorgung von Siedlungsabfällen

Taylor H F W, 1997, Cement Chemistry, andra upplagan, Thomas Telford, London TVA, 1990, Technische Verordnung über Abfällen

Westermann H, Gade B, Layh M och Amsoneit N, 1996, Kohlenstoffanalytik in festen Sonderabfallproben – Bestimmung des organischen Kohlenstoffs, Müll und Abfall 6/96, sid 251-258

Vosteen B och Beyer J, 2002, Obtainable residual carbon content in slags and ashes from incineration systems, VGB PowerTech 9/2000, sid 48-53 och 10/2000, sid 73-75

Zintl F, Nilsson T och Berge N, 2002, Möjligheter till slutförbränning av askor med hög andel oförbränt, in TPS Branschforskningsprogram för Energiverk 00/01, Värmeforsk, Stockholm, September 2002, rapport 785

(34)

33

Bilaga 1.

Branschvis uppskattning av

askmängder i Sverige

Syftet med denna bilaga är att dokumentera hur askmängderna uppskattats i studien för Energimyndigheten utgående, dels från allmän statistik, dels från insamlingen av

information från energianläggningar. Resultat från denna studie har återgetts i föreliggan-de rapport.

ÅF-Energikonsult uppskattade att det producerades ca en miljon ton askor i Sverige under år 2000 fördelade enligt följande:

• 447 000 t (318 000 t torrt) från avfallsförbränning • 200 000 t från energibranschen (exkl avfallsförbränning) • 266 000 t från massa och pappersindustrin

• 100 000 t från träbaserade industrin

• 50 - 100 000 t från småskalig eldning av trädbränslen i t ex villor.

Enligt Energimyndighetens statistik är förbrukningen av biobränslen under 2000 ca 97 TWh. Användningen för energiändamål är följande:

• Returlutar i massaindustrin, 39 TWh

• Massaindustrins övriga biprodukter, ca 7 TWh • Sågverkens biprodukter, 10 TWh

• Biobränslen för elproduktion i övriga industrin, ca 3 TWh • Övriga branscher, 0,5 TWh

• Fjärrvärme, 27 TWh, vilket inkluderar även avfall, tallbecksolja, torv varför trädbränsleförbrukningen är ca 15 TWh

• Enskild vedeldning, 10,5 TWh

De 3,5 TWh biobränslen för elproduktion i övriga industrin och för övriga branscher ger också upphov till aska som inte medtagits i uppräkningen ovan. Det borde innebära ca 30 000 t aska.

Enligt Renhållningsverkets (RVF) statistik deponeras mellan 500 och 600 tusen ton aska per år. I denna uppgift ingår inte endast slagg och rökgasreningsrester från avfallsförbränningen utan också andra askor, t ex askor från energibranschen. I denna sifferuppgift ingår troligen inte de ca 100 000 t aska i skogsindustrin som läggs på interna deponier.

(35)

34

Från MWh bränsle till ton aska

Det finns ingen allmänt tillgänglig statistik över askor som faller vid olika anläggningar i Sverige .Det som oftare redovisas i statistik är däremot energitillförseln i form av

bränslen. Med kunskap om de askmängder som specifika bränslen ger upphov till och bränslenas värmevärde kan man göra en uppskattning.

I Tabell 1 återges de nyckeltal som använts i studien av bioaskor åt Energimyndigheten. Värdena ansluter så mycket som möjligt till dem som användes av Biobränslekommissio-nen (SOU 1992:90 och SOU 1992:91). De värden som kan i övrigt hittas i litteraturen varierar ganska mycket. När värden som räknats fram ur uppgifter som erhållits från anläggningar avviker från Biobränslekommissionens har de förra använts.

Tabell 1. Effektivt värmevärde för olika bränslen och uppskattad askhalt vid förbränning i panna. Bränsle Fukthalt (%) Värmevärde torrt (MWh/t) Värmevärde fuktigt (MWh/t) Värmevärde (MWh/m3) Askhalt (%) Askhalt (kg/MWh) Bark 50 5,4 2,4 0,7 2-4 Skogsflis 50 5,4 2,4 0,7 2-4 5-10 Träpellets 10 5,4 4,8 2,6 1-3 2 (2-6) Salix 50 5,1 2,2 2 Halm 10 4,8 4,3 - 3-8 Torv 50 6,5 3,3 0,8 2-9 18 (6-25) Kol 7,5 - - 10-201 13-261 Olja (Eo1) 11,4 - 10 0,03 0,03 Avfall 1,5-3 12-242 ca 80

Fotnot till Tabell 1:

1 Beräknat utgående från de uppgifter som har mottagits under bioaskeutredningen. Askhalten i kol varierar

ganska mycket, varför även det lägsta värdet kan vara högre än det som gäller för att kol med låg askhalt.

2 Beräknat utgående från de övriga uppgifterna på denna rad.

Att askhalter anges som ett intervall återspeglar två förhållanden. Det ena är att askhalten varierar naturligt hos bränslen. Det andra är att i många fall härrör sig dessa uppgifter om askhalter från inaskning av prover i laboratoriet. I verklig, storskalig drift följer inert material med, förbränningen är ofullständig, askan har befuktats och eventuellt börjat karbonatisera o s v.

(36)

35

Askmängder i avfallshanteringen

I Ahlgrens och Marklunds rapport, som huvudsakligen behandlar dioxinfrågan, finns uppgifter om volymerna aska och rökgasreningsrester som producerades år 1999 vid avfallsförbränningsanläggningarna i Sverige. I Tabell 2 återges summauppgifterna:

Tabell 2. En sammanställning över kvantiteter av aska som produceras 1999 vid avfallsförbränningsanläggningar i Sverige.

Våt restprodukt (1000 ton) Torr restprodukt (1000 ton)

Slagg, bottenaska 372 287

Flygaska och slam 75 58

varav flygaska 38 31

Totalt 447 318

Askmängder från massa- och pappersindustrin

För massa- och pappersindustrin utgör den årliga statistiken över skogsindustrins utsläpp som ges ut av Naturvårdsverket en källa till såväl aggregerade data som detaljerade data om askproduktion. För denna bransch skulle det alltså inte behöva göras några uppskatt-ningar av askmängder ur uppgifter om energiproduktion i t ex den s k NOx listan. Emellertid, när driften av energianläggningen vid bruket outsourcats förefaller inte askan från dessa pannor komma in i statistiken varför kompletterande information måste hämtas in.

Energiuppgifterna i NOx-listan och energiförbrukningsuppgifterna i utsläppsöversikten eller i svensk energistatistik är inte helt jämförbara. Detta beror på att NOx-avgift inte betalas för sodapannorna i massaindustrier med en sulfat- eller sulfitprocess, endast för de s k barkpannorna. Förbränning av avlutar i sodapannorna motsvarar enligt Energimyn-dighetens statistik 39 TWh/a av de ca 69 TWh/a som tillförs bruken. Förbränningen ger också upphov till mineraliska rester från sodapannorna (grönlutsslam, mesa eller stoft, d v s flygaska).

(37)

36

Tabell 3. Sammanställning över kvantiteterna aska som producerats år 2000 av massa- och pappersindustrin enligt Naturvårdsverkets utsläppsrapport. Siffrorna avser bruttomängder – torrhalten för askan varierar i intervallet 25 100%..

Process Bränsle enligt

utsläpp (GWh) Nyttiggjord energi enligt NOx (GWh) Mängd aska som faller (ton) Nyttiggjord aska (ton) Nyttiggjord aska (% av tot) Sulfat 49 342 7 355 76 818 6 451 8 Sulfit 4 760 1 223 21 376 3 640 17 CTMP 721 531 6 933 6 209 80 TMP 3 479 3 101 157 964 58 400 37 Slipmassa 231 46 177 0 0 Returfibrer 240 80 2037 0 0 Pappersprodukter 1 014 381 1197 0 0 Totalt 59 787 12 717 266 502 74 700 28

Till summan ca 266 000 t skall läggas aska som faller vid energianläggningar i anslutning till massa- och pappersbruken men som inte tillhör dem eller som outsourcats: ca 5 000 t för år 2000. I denna uppskattning ingår dels uppgifter från energianläggningar, dels uppskattningar ur NOx-listans energimängder. Under 2001 har ytterligare anläggningar outsourcats varför åtminstone ca 12 000 t eventuellt kan i framtiden ramla ut ur statistiken för skogsindustrins utsläpp.

Det mesta av askan deponeras, antingen på deponier inom anläggningen (vilket är dominerande fallet för sulfat-, sulfit- och CTMP-massan) eller externt (vilket är fallet för returfiberbruken och rena papperstillverkare). Fördelningen är ungefär jämn: ca 106 000 t intern deponi och ca 73 000 t extern deponi.

Sodapannorna är den stora komponenten i återvinningen av kokkemikalierna. I rest-produkterna från denna återvinning ingår huvudsakligen de mineraliska näringsämnen i veden, men de har inte riktigt samma kemiska sammansättning som askan efter

förbränning av veden. För fullständighetens skull noteras här vilka restprodukter som faller i sulfatmassabruken och deras volym:

• ca 18 000 t stoft från sodapannorna, d v s flygaska, som går till avloppet

• ca 220 000 t grönlutsslam, huvudsakligen kalciumkarbonat med en torrhalt på 50% i medeltal, som huvudsakligen deponeras

• ca 16 000 t kalk eller kalkgrus som deponeras

• ca 133 000 t mesa, d v s huvudsakligen kalciumkarbonat, varav ungefär hälften, ca 76 000 t, återanvänds och resten deponeras

För sulfitmassabruken är det frågan om ca 20 000 t stoft från sodapannor och 2 000 t grönlutslam. Kvantiteterna stoft (m a o flygaska från sodapannorna) för sulfat- och sulfitbruken är underrapporterade till utsläppsstatistiken därför att det mesta stoft återförs till kemikalieåtervinningen.

(38)

37

Om uppgifterna i Naturvårdsverkets sammanställning för 1997 och den för 2000 jämförs kan inte några markanta förändringar iakttas. De är även jämförbara med de uppgifter som sammanställts av IVL (Ek och Sundqvist, 1998).

Askor från energibranschen

För energibranschen kan askmängder uppskattas ur energistatistiken för fjärrvärmeföreta-gen som publiceras av Svenska Fjärrvärmeföreninfjärrvärmeföreta-gen. För kontroll av uppskattningarna används de uppgifter som samlats in från ett femtiotal anläggningar eller företag under den ovannämnda inventeringen av bioaskor åt Energimyndigheten.

Statistiken som Svenska Fjärrvärmeföreningen (FVF) publicerat för 2000 omfattade 165 företag eller orter . Totalt använde anläggningarna 46 694 GWh primär energi, bl a olika bränsleslag, för att leverera 41 425 GWth värme. Primära energin, vilken kallas för bränsle i statistiken, har inte redovisats för summa ca 1 500 GWh av dessa 46 694 GWh. I ”bränslet” ingår värmepumpar, industriellt spillvärme, hetvatten och el för sammanlagt 15 455 GWh. Enligt FVF:s statistik användes dessutom 4 446 GWh bränsle av anläggning-arna för att producera 3 691 GWhe elkraft under 2000 samtidigt som 12 442 GWh värme producerades.

En kontroll av uppgifter för de anläggningar som inte svarat FVF för 2000 men svarat tidigare år antyder att man bör lägga till ytterligare ca 800 GWh trädbränsle , ca 130 GWh torv, ca 77 GWh avfall och ca 63 GWh tallbecksolja till uppgifterna i tabellen .

Tabell 4. Bränsleanvändningen i GWh under året 2000 hos FVF:s medlemsföretagen . Uppgifterna för returträ samt gummi och plast har extraherats ur FVF:s post ”övrigt bränsle”.

Bränsle För värmeproduktion För elproduktion Totalt

Trädbränsle 12 8581 1 062 13 920 Avfall 5 416 74 5 490 Naturgas 2 531 420 2 951 Olja 2 339 653 2 992 Torv 2 279 73 2 352 Kol 1 719 2 026 3 745 Tallbecksolja 1 477 3 1 480 Biogas 333 38 371 Gasol 217 3 220 Returträ 1246 65 1 311

Gummi och plast 159 27 186

Summa 30 574 4 444 35 018

Fotnot till tabell 4:

(39)

38

Tabell 5. En sammanställning över de kvantiteter aska som uppskattas ha producerats år 2000 vid energianläggningar i Sverige, utgående från FVF:s energistatistik .

Bränsle Tillförd energi (GWh)

varav Energi (GWh) Askvolym (1000 ton) Alltså (1000 ton) Trädbränslen 14 720 Trädbränsle 10 2091 50-100 Pellets 3 7001 7-22 Returträ 1 2002 1-14 58-136, säg 100 Avfall 6 0512 - -3 Torv 2 482 14-59 29 Kol 3 745 44-112 74 Summa 27 011 203

Fotnot till tabell 5:

1 Samma proportion mellan obehandlade träbränslen och förädlade träbtränslen antas gälla för elproduktionen som för värmeproduktionen.

2 Posten övrigt bränsle, 2 000 GWh, har delats upp i 1 200 GWh returträ och ca 500 GWh avfall som tillförts avfallspostens 5 474 GWh.

3 Askan från avfallsförbränningen har inkluderats i tidigare uppgifter.

I den delmängd av energiföretag och energianläggningar som ingick i studien åt Energimyndigheten producerades ca 225 000 t aska som inte är avfallsaskor. De representerar ca 65 % av tillförd energi som fast bränsle till FVF:s medlemsföretag. Extrapoleras siffrorna rakt av borde detta innebära ca 340 000 t för hela FVF-kretsen i stället för de 203 000 t som framgår ur Tabell 5.

Den träbaserade industrin och villaeldningen

Det statistiska underlaget för den träbaserade industrin i studien åt Energimyndigheten är relativt begränsat, 16 företag av ca 300 sågverk. Dessa 16 företag producerade ca 870 GWh och ca 11 000 t aska. Enligt Energimyndighetens uppgifter uppgår sågverkens egna användning av biprodukter till energiändamål till ca 10 TWh. Om uppskattningarna av tillfört trädbränsle och askmängd stämmer borde detta innebära ca 100 000 t aska. Energimyndigheten uppskattar vedmängden som förbränns i småskaliga anläggningar, t ex villapannor, till 10 – 12 TWh. Med nyckeltalen i Tabell 1 borde detta innebära 50 – 100 000 t aska per år fördelat på ett stort antal källor.

Figure

Tabell 1. Halten oförbränt i olika flygaskor bestämd med olika metoder.
Figur 1.   Resultat från uppvärmningen i luft av ett prov bottenaska från avfallsförbrän- avfallsförbrän-ning (Ferrari, 1997, Ferrari m.fl., 2002)
Figur 2.   Resultatet från uppvärmningen i luft av ett prov flygaska (Ferrari, 1997). För  symboler, se Figur 1
Figur 3.   Resultat från upphettning av flygaskeprovet i Figur 2 i en heliumatmosfär till  800ºC och ett byte därefter till syrgasatmosfär (Ferrari, 1997)
+7

References

Related documents

Further, BT-474 and MCF-7 were exposed to three different cytostatic drugs tamoxifen, trastuzumab and paclitaxel for 72h and then flow cytometry was used to analyze their

Eftersom beslutstödsverktyget innehåller effektivitetsmått kan Trafik Stockholm använda dessa för att utvärdera olika placeringsmöjligheter, både genom placeringar

De sammanfallande skrivningarna visar på allmän överensstämmelse mellan det regionala utvecklingsprogrammet och översiktsplanerna när det gäller energifrågan för

[r]

gar önskar enkel o-, snäll flicka pl. »Håg för sjukvård». ENKEL, BILDAD FLICKA fr. godt, religiöst hem önskar nu eller på nyåret plats. Hushållsv., kunnig i linnesöm

Det finns inga tekniska krav på askan, men däremot är gränsvärdena, för totalhalter och lakning, i Naturvårdsverkets handbok ”Återvinning av avfall i

Sammansättningen av partiklar i rökgasen för blandning Hög S tyder på att tillsats av svavel är mycket effektivt för sulfatering av fluor, detta på grund av