Skillnad i reaktivitet mellan olika cellulosaråvaror vid
framställningen av cellulosaacetat
Differences in reactivity between different cellulose raw materials in
synthesis
of cellulose acetate
Karl-Petter Bengtsson
Institutionen för ingenjörs- och kemivetenskaper Examensarbete CKAE90
30 hp
Handlerare Helena Håkansson Exemanator Magnus Lestelius 28/5 2020
Sammanfattning
Detta arbetes syfte är att utveckla en metod som konsekvent kan hitta skillnader mellan olika cellulosaråvarors reaktivt vid syntetiseringen av cellulosaacetat med ättiksyraprocessen. Detta undersöktes genom att förändra reaktionsparameterna mängd adderad svavelsyrakatalysator och temperatur. För att kunna mäta skillnader mellan råvarorna så användes utbytesmätningar. De egenskaper hos cellulosaråvarorna som antogs ha relevans för mätningarna var råvarornas polymeriseringsgrad (DP) och deras cellulosahalt. Detta arbete kunde inte komma fram till en definitiv metod som visade signifikanta skillnader mellan de cellulosaråvaror som användes men förslag för att förbättra metoden som användes i arbetet föreslås.
Abstract
The purpose of this work is to develop a method that can consistently find differences between different cellulose raw materials reactively in the synthesis of cellulose acetate with the acetic acid process. This was investigated by changing the reaction parameters amount of added sulfuric acid catalysis and temperature. In order to measure differences between the raw materials, exchange measurements were used. The properties of the cellulose raw materials that were assumed to be relevant for the measurements were the degree of polymerization of the raw materials (DP) and their cellulose content. This work could not come up with a definitive method that showed significant differences between the cellulose raw materials used but suggestions for improving the method used in the work are proposed.
Tackord
Jag skulle vilja börja med att tacka min handledare Helena Håkansson som har varit till stor hjälp under hela arbetet och för att hon gav mig idén till detta arbete.
Jag vill även tacka min sambo Sandra Andersson för korrekturläsning av mitt arbete och för det moraliska stödet under hela terminen. Även min familj ska ha ett tack för att de har stöttat mig i hela mitt liv och alltid trott på mig.
Förkortningar
DS: Substionsgrad eller degree of substation CDA: Cellulosadiacetat
CTA: Cellulosatriacetat
DP: degree of polymerization eller polymeriseringsgrad PHK: ” prehydrolysis kraft” HCl: saltsyra H2SO4: svavelsyra KOH: Kaliumhydroxid NaOH: Natriumhydroxid r: acetlyleringsgraden
Innehållsförteckning
Sammanfattning ... 1 Abstract ... 1 Tackord ... 2 Förkortningar ... 3 1. Introduktion... 5 2. Litteraturstudien... 5 2.1 Cellulosa ... 5 2.2 Cellulosaråvaror... 6 2.2.1 Cotton linter ... 6 2.2.2 Dissolvingmassa ... 7 2.2.3 Sulfatpappersmassa ... 7 2.2.4 Returpapper ... 8 2.3 Cellulosa acetat ... 8 2.3.1 Cellulosaacetats historia ... 8 2.3.2 Cellulosaacetatsyntes ... 82.3.3 Cellulosaacetats industriella process ... 10
2.3.4 Reaktionsparametrar för acetylering i labbskala ... 10
2.3.5 Mätning av acetylering ... 11
3. Bakgrund... 12
3.1 Tidigare försök på Karlstads universitet ... 12
3.2 Försök beskrivna i ”Cellulose acetate fibers prepared from different raw materials with rapid synthesis method” ... 13
3.3 Relation mellan utbyte och katalysmängd beskrivet i ”Heterogeneous Acetylation Kinetics and Biodegradation Behavior” ... 14
3.4 Arbetets inriktning baserat på tidigare studier ... 15
4. Metod och material ... 16
4.1 Material ... 16 4.2 Acetylering ... 16 4.3 Massaviskositet ... 17 4.4 Torrhalt ... 18 4.5 DS mätningar ... 18 5. Resultat ... 18 5.1 Utbytesmätningarna ... 18 5.2 Torrhalt ... 22 5.3Massaviskositet ... 22
5.4 Problem som uppstod undermätningar. ... 22 5.5 Polymerisationsgrad. ... 23 6. Analys ... 24 7. Slutsats ... 25 8. Framtida försök ... 25 9. Referenslista ... 26
1. Introduktion
Cellulosaacetat är baserat på förnyelsebara cellulosaråvaror och i en värld där förnyelsebara lösningar bara blir viktigare och viktigare så kan cellulosaacetat bli ett viktigt material. Den har för närvarande användningsområden främst inom klädindustrin och som cigarrettfilter(1). Dock så undersöks andra användningsområden och därför är det viktigt att kunna göra undersökningar på vilken råvara som lämpar sig bäst till produktion. Detta arbete innehåller också en översiktlig litteraturstudie över cellulosaacetat, samt en sammanfattning om acetyleringsreaktionen i både labbskala och industriell skala.
Målet med detta examensarbete är att med en enkel metod finna reaktionsbetingelser vid vilka skillnader mellan hur olika cellulosamaterial reagerar är signifikanta och kan antas indikera hur materialen skulle fungera i en industriell framställning. Detta kommer att studeras på labbskala med hjälp av olika cellulosabaserade råvaror med olika cellulosakvalitet med målet att finna skillnad i deras substitutionsgrad och utbytet efter reaktionen. Reaktionsparametrar kommer undersökas så att provernas skillnader i substitutionsgrad och utbyte kan upptäckas. Substitutionsgraden (DS) kommer att mätas med alkalisk titrering och utbytet kommer att mätas med vikten av cellulosaacetatet efter reaktion och jämföras mot cellulosamängden före reaktion för att få ett utbyte. Även det teoretiska utbytet kommer att beräknas och användas för att kunna representera data som har framtagits.
2. Litteraturstudien
2.1 Cellulosa
Cellulosa är den vanligaste förekommande polymeren i världen. Den utvinns ur växter, alger, bakterier och har ett antal användningsområden så som material till tidningspapper, kartong mm(2). Cellulosa är bionedbrytbar, biokompatibel och förnyelsebar vilka är egenskaper man önskar av en råvara i dagens samhälle då man försöker gå över till ett mer hållbart samhälle som inte är lika beroende av fossilbaserade råvaror.
Cellulosapolymeren består av monomeren D-glukos som är bundna med β(1–4)bindningar vilket innebär att cellulosa är en homopolymer då den inte innehåller några andra sorters monomerer. Cellulosamononomeren visas i figur 1. Cellulosamolekylen har hydroxylgrupper (OH-grupper) på kol 2,3 och 6 och dessa hydroxylgrupper kan skapa esterbindningar vid addition av syra vilket är ett viktigt
steg i derivatisering. En derivatisering som utnyttjar detta är acetylering som kommer att diskuteras senare i rapporten(3).
Cellulosa kan finnas i olika strukturer som beror på hur cellulosans interna bindningar är ordnade. En av dessa struktur är kristallin där cellulosakedjans OH-grupper skapar vätebindningar till en annan cellulosakedja och därmed skapas knippen av cellulosakedjor. Den andra strukturen är amorfstruktur där hydroxylgrupperna inte bildar vätebindningar till andra cellulosakedjor(5). Förutom att cellulosan har amorfa och kristallina områden så har cellulosa fler olika strukturella skillnader beroende på hur de kristallina cellulosakedjorna binder till andra. Cellulosa Iα är vanligast i alger och bakteriell cellulosa. Cellulosa Iβ är vanligast förekommande i cellulosa från växter. Det går att omvandla cellulosa I till cellulosa II genom regenerering av fibrer och senare att omvandla cellulosa II till Cellulosa III och cellulosa IV. Längden på polymerkedjor kallas för polymerisationsgrad (eng Degree of polymersation) som är antalet glukosenheter som en cellulosakedja innehåller. Polymerisationsgrad förkortas ofta till DP(6).
De cellulosakedjor som är bundna med vätebindningar kan genom bindningar till fler cellulosakedjor bilda mikrofibriller som i sin tur bildar polymermatriser tillsammans med hemicellulosa och lignin. Och de är dessa polymermatriser som bygger upp delar av växters cellväggar. En cellvägg består av 3 huvudregioner och dessa huvudregioner är primära cellväggen, mitten lamellen och sekundära cellväggen. Mittenlamellen som har i uppgift att hålla ihop olika växtceller och ser till att biokemikalier och vatten kan fraktas mellan cellerna. Nästa huvudregion är den tunna primära cellväggen som är uppbyggd av mikrofibriller, pektin och hemicellulosa. Den sekundära cellväggen består i sin del av 3 väggar S1, S2 och S3. Alla dessa cellväggar innehåller hemicellulosa och lignin. Halten av lignin och hemicellulosa varierar med trädslag(7).
2.2 Cellulosaråvaror
2.2.1 Cotton linter
Råvaran bomull har länge använts i tillverkning av fibrer inom textilindustrin och odlas idag i 90 länder(8). Bomull som andra cellulosaråvaror är förnyelsebar men den har dock andra nackdelar som att den konkurrerar med matproduktion i olika länder, kräver stora mängder vatten och känslig för insektsangrepp(9). Bomullsfibrer är individuella växtceller som består av 90% cellulosa (10). Cotton linters är en biprodukt vid framställningen av bomullsolja. I denna process så separeras fibrerna med roterande sågar från bomullsfröna och denna separeringsmaskin kallas för ”linter” och där av namnet cotton linters(9).
Efter kemiska och mekaniska reningssteg så kan denna cellulosahalt i cotton linters vara uppåt 99% för blekt massa och 98% för oblekt med majoriteten av cellulosan i Cellulosa Iα konfiguration (10). Figur 1: Cellulosa struktur(4). Detta arbete har rätt att använda denna figur.
2.2.2 Dissolvingmassa
Dissolvingmassa tillverkas främst av råvarorna barrved och lövved (85%) men även en del av dissolvingmassan tillverkas av bomull (10%). Andra råvaror som används till detta ändamål men som står för mycket mindre % av den totala tillverkningen är bambu, bagass och majsstjälkar(11). Dissolvingmassans främsta cellulosastruktur består av cellulosa Iα. Massan har hög renhet och god reaktionsförmåga(11).
Jämfört med pappersmassa så har dissolvingmassa mycket högre cellulosainnehåll och mindre lignininnehåll vilket gör att det finns mindre orenheter som stör vid framställningen av olika cellulosaderivat som vid t.ex. cellulosaacetylering(11).
Det finns två vanliga processer som brukar användas vid produktion av dissolvingmassa. Den första är ”prehydrolysis kraft”(PHK) som 2014 utgjorde 56% av all producerad dissolvingmassan(11). Denna process startar med att hemicellulosa och en del av ligninet extraheras från flis genom sur hydrolys. Därefter så kokas flisen med natriumhydroxid och natriumsulfid för att lösa upp majoriteten av ligninet, hemicellulosa och en del av cellulosan. Detta görs för att öka cellulosans renhet. Efter sulfatkoket så bleks massan och renas från lignin till önskad renhet(11). Den andra processen bygger på sulfitkokning. I sulfitkokningsprocessen avlägsnas hemicellulosa, lignin och andra orenheter genom att man kokar flisen i svavelsyra med bisulfit av antigen natrium, magnesium, kalcium eller ammonium(12). Från sulfitkoket bildas en massa som sedan genomgår ett antal reningssteg för att sedan kunna användas till dissolvingmassa(11).
Dissolvingmassan används idag som en byggsten för att producera cellulosaderivat såsom cellulosaacetat, cellulosanitrat, viskos och cellulosaetrar. Dessa cellulosaderivat har olika användningsområden. Cellulosaacetats användningsområden kommer att behandlas senare i arbetet. Viskos används i bland annat textila produkter, cellofan, korvskinn, hudvårdsprodukter mm. Cellulosanitrat används till bland annat explosiva medel. Cellulosaeter används som bland annat bindningsämnen(13).
2.2.3 Sulfatpappersmassa
Sulfatkokningsprocessen även kallad kraftprocessen är baserad på att man löser upp hemicellulosa och lignin i en kokningsprocess där träflisen kokas i kaustiksoda och natriumsulfat. Under detta kokningssteg så fungerar natriumhydroxid och natriumsulfid som aktiva kemikalier. Efter kokningen bleks massan och kemikalierna från kokningsprocessen återvinns för att kunna återanvändas till kokningsprocessen(3).
Sulfatmassans användning beror på vilken typ av träd som användes till att tillverka massan. Om massan är tillverkad av norra barrträd, södra lövträd, eukalyptus, norra lövträd och tropiska lövträd så används massan till hushållspapper, toapapper, skriv-och printer papper. Dock så används även eukalyptus till att tillverka specialpapper. Det finns även massa som är producerad av södra barrved som används till fluffmassa som används i blöjor, hygienprodukter med mera(14).
Sulfatmassa för barrträd har efter lätt blekning en cellulosahalt på ca 93 % och den resterande massan består av ca 7 % hemicellulosa och mindre än 0,1 % lignin. Massan har oftast en kristallinitet av 20 %. Denna massa består främst av cellulosa Iβ(15).
2.2.4 Returpapper
Pappersmassa från returpapper är råvara som kan användas till cellulosaacetat. Dock så kräver returmassa mer reningssteg innan acetylering till cellulosaacetat då den innehåller fler orenheter än vanlig massa. I studien Synthesis and characterization of cellulose acetate extracted from paper waste(16) så uppnår cellulosaacetat från returmassan liknande utbyte under liknande förhållanden som cellulosaacetat från bomull. Jämförelsen i DS (eng Degree of substitution substionsgrad) som indikerar hur många av cellulosas 3 hydroxyl grupperna har blivit substituerade mot acetatgrupper) mellan bomull och returmassa vid samma parametrar i studien visade att bomulls cellulosaacetatet har högre DS än cellulosaacetatet för returmassan(16).
2.3 Cellulosa acetat
2.3.1 Cellulosaacetats historia
Enligt en artikel av Rustmeyer(1) så ska cellulosaacetat ha syntetiserats första gången 1865 av forskaren Schüntzenberger. Det första patentet på cellulosaacetat kom år 1894 då Cross och Bevan(1) tog patent på triacetatet(CTA) i hopp om att CTA skulle ersätta nitrocellulosa och kollodium, då både nitrocellulosa och kollodium är brandfarliga. I början användes CTA som film till kameror, artificiellt silke och andra plastliknade material(1).
Det stora kommersiella genombrottet för cellulosaacetat kom år 1904 då Cellulosadiacetat (CDA) (Det är CDA man pratar om när man säger cellulosaacetat) upptäcktes och den hade diverse applikationer men en av de viktigaste var att bestryka flygplansvingar. Dock var detta en användning som nådde sin höjd under första världskriget och efter krigets slut var man tvungen att hitta nya användningsområden. Ett användningsområde som växte var textil då cellulosaacetat har liknande egenskaper och textur som silke. Denna användning av cellulosaacetat inom textilområdet fortsatte att öka tills andra polymerbaserade material tog över marknaden. Cellulosaacetat lyckades dock ha kvar en liten nisch i textilindustrin som ett alternativ till silke. Ett annat stort användningsområde som dök upp för cellulosaacetat under 1900-talet var cigarrettfilter tack vare att cellulosaacetat ger cigaretten en okej ”taste signature”(1).
Cellulosaacetat används idag i diverse produkter som till exempel cigarrettfilter där cellulosaacetat står för 95 % av alla världens cigarrettfilter. Cigarrettfilter utgjorde 80% av all tillverkad cellulosaacetat 2014(17). Andra produkter som innehåller cellulosaacetat är t.ex. LED-skärmar, matförpackningar och olika sorters filmer(1). För framtiden så undersöks de om cellulosaacetats användningar som medicin bärare(18) och användningsområden inom matförpackningar(19)
2.3.2 Cellulosaacetatsyntes
Den vanligaste förkommande acetyleringprocessen kallas för ättiksyraprocessen(20) för att ättiksyra används som lösningsmedel. Viktig del av ättiksyrametoden är att aktivera och homogenisera cellulosaråvaran innan acetylering. Detta sker oftast genom mekanisk bearbetning och uppsvällning av massan. Denna aktivering gör så att cellulosans hydroxylgrupper ska ha en homogen tillgänglighet så att acetylgrupperna enklare kan reagera med dessa hydroxylgrupper. En del av denna homogenisering är att förändra cellulosan från sin kristallina struktur till sin amorfa struktur då den amorfa strukturen har enklare att acetyleras då de har friahydroxylgrupper som inte redan är i vätebindningar(20). Det finns olika sorters cellulosaacetat beroende på vilken substitutionsgrad som har uppnåtts under acetylering. Om en DS på 3 uppnås så är alla hydroxylgrupper på cellulosan substituerade och då har man Cellulosatiracetat (CTA). Om har man Cellulosadiacetat (CDA som har 2,3–2,5 DS istället för 3),
formaterade: Svenska (Sverige) Ändrad fältkod
CDA brukar tillverkas genom att man hydrolyserar CTA och substituerar acetylgrupper med hydroxylgrupper från vatten. Det kan också uppstå att det blir en blandning av CTA och CDA där vissa glukosringar har 2 substituerade hydroxylgrupper och andra ringar i kedjan har 3 substituerade hydroxylgrupper. En större mängd hydroxylgrupper på cellulosaacetatet ökar dess bionedbrytbarhet(21).
Massan acetyleras genom addition av ättiksyraanhydrid och svavelsyra där de polära hydroxygrupperna på cellulosan ersätts med acetylgrupper från ättiksyraanhydrid. Under denna reaktion fungerar svavelsyra som katalysator. Då detta är en jämnviktsreaktion sker den i ett vattenfritt medium så att reaktionen inte går från cellulosaacetat till cellulosa. Det finns två föreslagna reaktioner för hur denna acetylering går till. Båda reaktionerna följer jämnviktsekvationen i ekvation I(22) och figur 2 visar en av de förslagna reaktionerna(20).
CH3COOCOCH3 ⇄ CH3C+OHOCOCH3 + Cell-OH⇄ CH3COO-Cell + CH3COOH + H+ [I] En av de föreslagna cellulosaacetatsreaktionerna(22).
Figur 2 struktur av cellulosa, intermediärer och CDA(23). Detta arbete har tillåtelse att använda denna figur.
Ändrad fältkod
formaterade: Svenska (Sverige) formaterade: Svenska (Sverige)
2.3.3 Cellulosaacetats industriella process
I den industriella tillverkningen av cellulosaacetat finns det ett antal vägar man kan ta. Då processen går både att köra som sats eller som en kontinuerlig process. En annan sak som kan variera mellan olika industriers processer är hur mycket katalysator man använder beroende på vilken process man vill ha. När man använder mindre än 2%Wt (viktprocent av cellulosalösningen) av katalysator i processen har man en Drum- eller en Rhodiaceta process. I Drumprocessen sker bearbetning, acetylering och uppsvällning samtidigt i en reaktor och blir då en satsprocess. Rhodiacetaprocessen är en kontinuerlig process som börjar med en vägning av cellulosa som sedan dispergeras i vatten eller i ättiksyra löst i vatten. Sedan så ersätts vattnet i massan med ättiksyra. Därefter så acetyleras cellulosan(24). Om man istället har 2–8%wt så är det en medelkatalysprocess. Vid 11–15 %wt är de en högkatalysprocess, även kallat Dreyfusprocess, och är den katalyshalt som brukar användas till kontinuerliga processer. (20).
Det första steget i en industriell process är att mekaniskt aktivera massan genom mekanisk bearbetning. Efter den mekaniska bearbetningen uppsvälls massan i närvaro av ättiksyra och vatten. Därefter adderas svavelsyra, ett överskott ättiksyraanhydrid och ättiksyra som har kylts till 0oC. Under nerkylningen så blir ättiksyran kristalliserarad på massan, sedan blandas massan så den blir homogen(25). Under reaktionsprocessen är det viktigt att ha en väl kyld reaktor då acetylering är en exoterm process, annars börjar cellulosan och cellulosaacetatet att degenerera. Detta uppnås genom att ha en saltlösningskylare som kyler processen och när processen har kommit upp i ättiksyras smältpunkt tas en del av den exoterma energin upp i fasomvandlingen som sker vid smältpunkten(16,6oC). Reaktionen fortsätter tills hela massan har blivit en viskös vätska och reaktionen avslutas med att vatten eller utspädd ättiksyra tillsätts och denna tillsats förstör överskottet av ättiksyraanhydrid. Efter acetylering så består vätskan av CTA, den kvarvarande katalysatorn och vatten(20).
Nästa del i processen är en hydrolys med svavelsyra som katalysator för att få cellulosaacetatet från CTA till Cellulosadiacetat(26). Hydrolysen pågår under flera timmar och har vanligtvis temperaturer mellan 50oC till 80oC. Processen fortsätter tills mätdata från hydrolysprocessen indikerar att önskad substitutionsgrad har uppnåtts. När detta sker avslutas hydrolysen genom att katalysen neutraliseras med addition av natrium, kalium eller magnesium salt. Efter detta så sker utfällning av cellulosaacetatet med vatten. Där efter pressas cellulosaacetatet och torkas med värme för att sedan förvaras(20).
2.3.4 Reaktionsparametrar för acetylering i labbskala
Acetylering är en reaktion som påverkas av reaktionstemperaturen. Temperatur ger skillnad i tiden det tar för olika massor acetyleras då olika massor har olika aktiveringsenergi för acetyleringsreaktionen(27). Det finns dock en övregräns där cellulosamolekyler börjar termiskt sönderfalla vid temperaturer över 260oC(28).
Andra faktor som påverkar acetylering är tiden som lösningen står under omrörning och tiden som reaktionen står utan omrörning. En längre uppehållstid ger reaktionen mer tid att hinna reagera så en längre tid ger ett högre DS(29).
Katalyskoncentrationen är en parameter som påverkar hur fort reaktionen sker. En högre koncentration katalys gör att jämnviktsreaktionen går mer åt cellulosaacetat. Detta är något som kommer utvecklas i avsnitt 3.3(29).
2.3.5 Mätning av acetylering
2.3.5.1 Titrering
Eberstadtmetoden är en metod för att mäta DS för cellulosaacetat med hjälp av titrering. NaOH adderas till cellulosaacetatet för att initiera alkalisk hydrolys och sedan neutralisera den alkalina miljön med HCl och genom denna titrering kan man räkna ut DS genom ekvation II(30) och ekvation III(30).
𝐴𝑐𝑒𝑡𝑦𝑙𝑔𝑟𝑢𝑝𝑝%:((𝑉𝑏𝑖 + 𝑉𝑏𝑡) ∗ 𝑁𝑏 − 𝑉𝑎 ∗ 𝑁𝑎) ∗ 43.1
𝑚𝑐𝑎 [II]
Vbi: Initial NaOH volym i ml.
Vbt: adderad under titrering NaOH volym i ml. Nb: Molariteten av NaOH.
Va: HCl volym förbrukad i ml. Na: Molaritet av HCl. mca: provets vikt i g.
𝐷𝑆 = 3.86 ∗ 𝑎𝑐𝑒𝑡𝑦𝑙𝑔𝑟𝑢𝑝𝑝𝑒𝑟% 102.4 − 𝑎𝑐𝑒𝑡𝑦𝑙𝑔𝑟𝑢𝑝𝑝𝑒𝑟% [III]
2.3.5.2 IR spektroskopi
Denna metod mäter absorbans av infrarött ljus vid olika våglängder som molekylbildningar absorberar. De bindningar som är intressanta för acetylering är dubbla bindningar mellan C och O som detekteras vid 1745 cm-1, bindningar mellan C och en CH3grupp som detekteras vid 1375 cm-1 och enkelbindningar mellan C-O-C som detekteras vid 1235 cm-1 (25).Vid 1058 så mäts absorbansen för cellulosa kedjans C−O bindningar görs för att bestämma cellulosakedjans storlek(31). Absorbansen har ett förhållande till substitnsgraden som förklaras i ekvation IV(29).
𝑟 =𝐴 𝐵 [IV] r: acetlyleringsgraden.
A: absorbans vid 1745 cm-1. B: absorbans vid 1058 cm-1.
Vid r under 0.4 så har de sambandet med DS som visas i ekvation V(30).
𝑟 ∗ 0,7 = 𝐷𝑆 [V]
2.3.5.3 HPLC
En metod att bestämma DS är med HPLC (high-performance liquid chromatography) där man kan mäta antalet acetongrupper som ersätter antalet hydroxylgrupper i cellulosakedjan. Då antalet ersatta hydroxylgrupper påverkar kedjans polaritet vilket gör att uppehållstiden i en HPLC förändras med DS(32).
2.3.5.4 NMR
DS för cellulosaacetat kan mätas med proto Nuclear Magnetic Resonance (NMR). Detta gör man genom man att tar ett förhållande mellan arean för glukosringens resonans vid δ ∼ 2.90–5.10 ppm och arean för acetatets metylgrupps resonans vid δ ∼ 1,70–2,20 ppm(33).
2.3.5.5 Utbyte
I denna metod används viktförhållande för att kunna bestämma ett utbyte. Provet vägs innan acetylering och vikten noteras. Efter acetylering så tas en del av provet ut. I den del som togs ut separeras cellulosaacetatet ifrån cellulosan som inte reagerade. Denna separation sker genom utfällning. Cellulosaacetatet torkas sedan och vägs. Denna vikt används sedan i ekvation VI(29) för att beräkna utbytet(29).
𝑈𝑡𝑏𝑦𝑡𝑒 = (𝑉𝑖𝑘𝑡 𝑣𝑖𝑘𝑡1
0∗ 1,778 ∗ 𝑡𝑜𝑟𝑟ℎ𝑎𝑙𝑡
) ∗ 100 [VI] Vikt0: vikt före acetylering.
Vikt1: vikt efter acetylering.
1,778 är kvoten mellan cellulosaacetats molekylvikt genom cellulosas molekylvikt.
3. Bakgrund
3.1 Tidigare försök på Karlstads universitet
Tidigare försök har gjorts på Karlstads universitet med cellulosaråvarorna i figur 3 men denna studie är ej publicerad ännu. Dessa gjordes under parametrarna: konstant 1ml adderad katalysator med en %wt på 5,2, varierande tid utan omrörning och varierande av temperaturen. Dessa resultat visas i figur 3.
Dessa försök resulterade i figur 3.
Kommenterad [ML2]: Varför står denna refernsangivelse
här?
Figur 3: figur över tidigare försök på Karlstad universitet
Dessa mätningar var inte tillräckligt för att man skulle kunna komma fram till en metod som konsekvent visade på skillnader mellan de olika massorna. Dock noterades en skillnad mellan massorna reaktivitet när temperaturen ändrades. Detta arbete bygger vidare på dessa försök.
3.2 Försök beskrivna i ”Cellulose acetate fibers prepared
from different raw materials with rapid synthesis
method”
Denna artikel studerar hur olika cellulosaråvaror påverkar cellulosaacetats egenskaper. De olika råvaror som studerades i denna artikel var Cotton linter, mikrokristallincellulosa, bambumassa, blekt sulfatmassa, sulfit dissolvingmassa och vetestråmassa(34).
Acetyleringsmetoden som användes i denna artikel kallas för transesterifieringsmetoden och den använder NaOH eller KOH löst i dimetylsulfit som katalysator och vinylacetat som acetylgruppsdonator. I denna metod så aktiveras cellulosaacetatet med NaOH-lösning. En skillnad mellan transesterifieringsmetoden och ättiksyrametoden är att i transesterifiering adderas acetyldonatorn till lösning vid temperaturer på 100oC. Denna temperatur leder också till att reaktionstiden för denna metod är runt 15 minuter(34).
Denna artikel visade på samband mellan viskositet och cellulosaacetats-lösningens temperatur. Där högre temperaturer gav lägre viskositet och att lägre temperaturer gav högre viskositet. Dessa viskositetsmätningar gav också tydligt en skillnad mellan de olika råvarorna i viskositet. Denna skillnad syntes tydligare vid temperaturer runt 20oC. Detta visas i figur 4. Mikrokristallin cellulosaacetatet var den med lägst viskositet och blekt sulfatmassa var den med högst viskositet. Denna skillnad i viskositet antogs vara relaterad till längden av cellulosakedjorna då längre cellulosakedjor trasslar in sig i sig själva på grund av de externa krafter som verkar på kedjorna och då ökar viskositeten(34).
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 5 10 15 20 25 30 35 U tby te i %
Uppehållstid utan omrörning i timmar
Dissolvingmassa rumstemperatur. Sulfatmassa rumstemperatur Dissolving 40 ͦC Dissolving 7 ͦC
Denna artikel visar också ett samband mellan massaviskositeten, råvara, DP, DS och utbyte. Detta visas i Tabell 1. För beräkning av DS användes NMR. Denna artikel saknar angivelse av noggrannhet vid DS mätningarna. Dock så hade en annan artikel som använde samma metod en osäkerhet som var ca 0,1 DS så det ärr detta som kommer användas i tabell 1(35).
Tabell 1 resultat från “Cellulose acetate fibers prepared from different raw
materials with rapid synthesis method”(34)
Prov Genomsnitts DP Före
cellulosaacetatreaktion Genomsnitts DP Efter cellulosaacetatreaktion DS (+/-0,1) Utbyt e CA-MCC(mikrokrystalinbaserad cellulosaacetat) 520 286 2,94 89,21 CA-CP(cotton lintersbaserad cellulosaacetat) 781 477 2,90 84,75 CA-WP(vetemassabaserad cellulosaacetat) 1718 1105 2,83 72,38 CA-BP(babmomassabaserad cellulosaacetat) 2099 1368 2,79 68,83 CA-SP(sulfitdissolvingmassa baserad cellulosaacetat) 2312 1553 2,71 66,28 CA-HP(sulfatmassabaserad cellulosaacetat) 2766 1966 2,55 58,59
Detta arbete vars påvisar att ett lägre DP för råvaran ger ett högre DS och utbyte när man använder den råvaran till cellulosaacetatsreaktion(34).
3.3 Relation mellan utbyte och katalysmängd beskrivet i
”Heterogeneous Acetylation Kinetics and Biodegradation
Behavior”
Denna artikel undersökte modifikation av cellulosafibrers ytegenskaper utan att påverka morfologin i fibrerna. Ytegenskaper som försöktes modifieras var cellulosa polaritet och des mekaniska styrka. För att åstadkommas detta modifierade de cellulosa till cellulosaacetat. De fibrer som användes i artikeln var linfibrer. För att modifiera dessa fibrer så användes 2 olika katalyskoncentrationer 0,9 %wt och 3,6 %wt av fibrerna. Under reaktionen så mättes acetyleringsgrad(r) av fibrer proverna vid olika tider. Dessa mätningar resulterade i figur 5(29).
Kommenterad [ML3]: I några av fallen? Eller är det alltid
signifikanta skillnader i DS? Eller skall man läsa alla de re mätetalen ihop (de indikerar olika saker, men sammantaget ger de en bild av den påverkan reaktionen haft?)?
Kommenterad [kB4R3]: Jag förstod inte riktigt vad du vill
ha mer här.
Kommenterad [ML5R3]: Vad jag menar är om skillnaden i
DS är signifikant? Ibland skiljer det på hundradelar (6-7 hundradelar). Jag ser att du får skillnad i DP före och efter reaktion. Men jag undrar hur signifikant skillnaden för DS är mellan t.ex. 2,83 och 2,79? Jag föreställer mig att 2,94 och 2,55 är en signifikant skillnad?
Ni har två metoder att bestämma DS, väl? Vilken är det som ligger till grund för data i tabell 1?
Figur 4 Den vänstra kurvan har en katalysmängd på 0,9 %wt av fibrerna och den högra kurvan har en 3,6 %wt av fibrerna(29).(Detta arbete har fått tillåtelse att använda denna bild)
Faktorn r förhåller sig till DS genom sambandet i ekvation V. Denna artikel visar på ett tydligt samband mellan katalysmängd och reaktionshastighet(29).
3.4 Arbetets inriktning baserat på tidigare studier
Utifrån de artiklar som har studerats så är de tydligt att mängden adderad katalysator och temperaturen under reaktion har effekter på cellulosasans reaktivitet. På grund detta så kommer de parametrar som behandlas i detta arbete katalyskoncentration och temperatur under tiden då provet står utan omrörning.
4. Metod och material
4.1 Material
Katalysblandning av svavelsyra förbereddes genom att väga upp 2,728g 95% svavelsyra från SigmaAldrich och sedan addera ättiksyra ≥99% tills totalvikten var 52,5g vilket gjorde att det blev en lösning med 5,2 %wt svavelsyra. Andra använda kemikalier ≥99% ättiksyra från SigmaAldrich och ≥99% ättiksyraanhydrid från SigmaAldrich. Ark av dissolvingmassa gjord av sulfitmassa Adjita Birla/Domsjö, blekt sulfatmassa från Södra och cotton linter-massa maldes separat.
4.2 Acetylering
Vid varje försök förbereddes fyra prover 0,5 gram av mald cellulosan. Den malda cellulosan lades i en ren E-kolv. Till den malda cellulosan tillsattes ren 15 ml ättiksyra, 10 ml ren ättiksyraanhydrid och en varierande mängd katalys som visas i tabell 2. Sedan sattes proverna på omrörning med magnet omrörare i 2 timmar. Därefter så reagerade proverna utan omröring i 21 timmarna antigen i ett med rumstemperatur eller i ett glykosbad med temperaturen 10 oC.
Efter de 21 timmarna fördes massaprovet över till ett centrifugrör. Där adderades ättiksyra till provet så att vätskan i centrifugröret fick en total volym på 30 ml. Provet centrifugerades sedan i en Universal 320R centrifug på 5000 rpm i 6 minuter. Därefter togs 15 ml av supernatanten och överfördes till en bägare. Vatten adderades till bägaren tills cellulosaacetat slutade falla ut. Därefter torkades cellulosaacetatet först genom filtrering och sedan med ett värmeskåp i ca 24 timmar med en temperatur på 105oC. Efter torkningen vägdes provet och utbytet räknades ut. Detta visas i tabell 2. Det framställda cellulosaacetatet antogs ha ett DS på 3 vid beräkning av procentuellt utbyte för att göra utbytes beräkningarna med faktorn 1,778 möjliga.
Tabell 2 Försökens förutsättningar
Försök # ml adderad
katalys (H2SO4 5,2wt%)
Temperatur i oC Cellulosa råvara Kommentarer
1 1l 25 dissolvingmassa Ingen centrifugering 2 1 25 dissolvingmassa Ingen anmärkning 3 0,1 25 dissolvingmassa Ingen anmärkning 4 0,2 25 dissolvingmassa Ingen anmärkning
5 0,4 och 2 dissolvingmassa Två olika katalys
volymer kördes samtidigt
6 0,5 25 dissolvingmassa
och Cotton linter
2 cotton linter
och 2
7 0,25 25 dissolvingmassa och cotton linter
2 cotton linter
och 2
dissolvingmassa
8 0 ml 25 Cotton linter och
dissolvingmassa
Ingen reaktion
9 0,1ml 25 dissolvingmassa
och cotton linter
2 cotton linter
och 2
dissolvingmassa
10 0,1ml 25 Cotton linter och
sulfatmassa
2 cotton linter och 2 sulfat
11 0,2ml 25 dissolvingmassa
och Cotton linter massa
2 cotton linter
och 2
dissolvingmassa
12 0,5ml 25 Cotton linter och
Sulfatmassa 2 cotton linter och 2 sulfat 13 1ml 10 dissolvingmassa Ingen anmärkning 14 1ml 10 Sulfatmassa Ingen anmärkning
15 1ml 10 Cotton linter Ingen
anmärkning
16 0,5 10 dissolvingmassa Ingen
anmärkning
17 1ml 10 dissolvingmassa Till DS mätningar.
Utan
centrifugering.
18 1ml 10 Sulfatmassa Komplettering
Ett av proverna hade massa rester kvar efter uppehållstiden 19 1ml 10 Cottonlinter Komplettering 20 1ml 10 dissolvingmassa Komplettering 21 1ml 10 Cotton linter, Sulfatmassa och dissolvingmassa Komplettering
4.3 Massaviskositet
Massviskositeten bestämdes enligt svensk standard SS -ISO 5351:2010. Torrtänktmassa enligt tabell vägdes upp. Den vägda massan lades i en plastflaska tillsammans med 5 kopparstavar. 25 ml vatten adderades till flaskan som sedan stod på omskakning i 10 minuter. Därefter adderades 25ml cupri-ethylenediaminelösning (CEDlösning). Så mycket luft som möjligt avlägsnades från flaskan. Därefter skakades provet i 3 minuter. Efter skakningen lades flaskan i ett vattenbad med temperaturen 25oC. Provet stod i vatten i 15 minuter. Sedan mättes tiden tog för vätskan i provet att flöda mellan 2 punkter i ett glasrör enligt svensk standard ss-iso 5351:2010. Den utmätta tiden användes i ekvation VII.
h: Viskometerkonstanten som beror på vilken CEDlösning som används. Detta mätts vid kalibrering och var i detta fall 0,129.
tn: Tiden de tar för vätskakan att flöda mellan de 2 olika punkterna i röret.
Faktorn 𝜂𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜 jämförs sedan med en tabell i svensk standard ss-iso 5351:2010 där värdet för 𝜂𝑟𝑒𝑙 kan
läsas ut. Detta värde användes sen i ekvation IIX.
𝜂 =𝜂𝑟𝑒𝑙 𝑐 [IIX]
𝜂𝑟𝑒𝑙är ett enhetlöst värde taget från tabell i svenskstandard SS-ISO 5351:2010
c är provets torrvikt i gram genom de adderade vätskornas volym i ml. Med enheten g/ml 𝜂 är viskositeten i ml/g
4.4 Torrhalt
Till torrhaltsmätningarna användes en IR-våg av modellen Sartorius MA 40 som bestämde massornas torrhalt. Den hade en osäkerhet på +/- 0,2 %.
4.5 DS mätningar
Cellulosaacetat förbereddes enligt metoden beskriven i 4.2 och enligt parametrarna angivna i tabell 2. Dessa cellulosaacetatprover lufttorkades och löstes sedan upp i 5ml etanol blandat med 0,25m NaOHlösning. Proverna stog utan omrörning i 24 timmar. Därefter adderades 10 ml 0,25mHCl och några droppar fenolftalein adderas till lösningen. Sedan titrerades lösningen med 0,25m NaOHlösning. Volymen som det tar att titrera till färgändring används sedan i ekvation II(30).
5. Resultat
5.1 Utbytesmätningarna
Fler utbytesmätningar gjordes med 3 varierande faktorer: Råvara, temperatur och adderad volym katalysatorlösning. Det första som mättes var hur dissolvingmassans utbyte i cellulosaacetats reaktionen påverkades av variation i mängd adderad katalys och det är detta som redovisas i figur 5 där varje punkt är ett prov. Till en börja med så gjordes 4 prover vid varje mängd adderad katalys men detta ändrades under arbetes gång för att hinna med mer prover.
Kommenterad [ML6]: Något är skumt med denna formel.
Tag bort index-rutan om den inte skall vara med.
Kommenterad [ML7]: Kolla igenom alla dina diagram. Det
är en del automatformatering från Excel kvar i dem. Städa bort det som inte behövs och gör dem mera läsbara.
Figur 5: Hur Dissolvingmassans utbyte ändrades av mängd adderad katalys.
Hur de olika cellulosamassornas utbyte påverkades av mängden adderad katalys och jämförelse av de olika massorna vid varierande mängder adderad katalys visas i figur 6.
Figur 6: jämförelse av olika råvaror vid olika mängder adderad katalys för olika råvaror 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 U tby te i % ml av katalys lösning (5,2wt%)
7 prover av varje massa gjordes vid 10oC för att se om de fanns någon signifikant skillnad mellan de olika massorna. Denna signifikans beräknades med Excels konfidensintervallfunktion. Detta är något som redovisas i figur 8.
Figur 7: Figur över utbytet vid 100C där Dissolvingmassan har 7 mätpunkter, Sulfat har 7 mätpunkter och Cotton linters har 7 mätpunkter. Felstaplarna representerar ett 95% konfidensintervall.
För att se om de blev någon skillnad mellan de olika råvarorna vid 90% konfidensintervall gjordes figur 8. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 U tby te i % Dissolving Sulfat Cotton linters
Figur 8: Figur över utbytet vid 100C där Dissolvingmassan har 7 mätpunkter, Sulfat har 7 mätpunkter och Cotton linters har 7 mätpunkter. Felstaplarna representerar ett 90% konfidensintervall.
För att jämföra hur temperatur påverkade cellulosamassan så provades dissolvingmassa vid 2 olika temperaturer för att se om en skillnad uppstod. Detta är något som visas i figur 10.
Figur 9: Skillnaden mellan utbyte för Dissolvingmassa vid 25o C och 10oC. Felstaplarna representerar ett 95% konfidensintervall.
Under utbytes mättningarna så noterades det en skillnad mellan råvarorna i den mängd supernatat som blir kvar vid samma reaktionsparametrar. Detta är något som visas i figur 11. Detta foto togs efter ett försök vid 10oC och 1 ml adderad katalys.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 U tby te i % Dissolving Sulfat Cotton linters
Figur 10: Kvarvarande sediment efter centrifugering. Från vänster till höger: rester efter cotton lintermassa, rester efter dissolvingmassa och rester efter sulfatmassa.
5.2 Torrhalt
Torrhalten för de 3 massorna mättes. Dessa resultat visas i tabell 3. Detta gjordes för att kunna beräkna utbyte korrekt då de massor som har använts inte har en torrhalt på 100%.
Tabell 3. Torrhalter för massorna
Massa Cotton linter Sulfatmassa Dissolvingmassa
Medeltorrhalt i %. Mätfel på +/- 0,2%
95,7 93,6 93,3
5.3Massaviskositet
2 prover av dissolvingmassa mättes. När man tar medelvärdet av dessa 2 försök och sätter in i ekv 6 och 7 ger det ett medelviskositet värde på 599,4ml/g.
5.4 Problem som uppstod undermätningar.
Det mest konsekventa problemet under projektgången var att cellulosaacetat fastnade i E-kolven på grund av att vätskan blev trögflytande. Detta visas i figur 12. Detta var ett problem som blev tydligare vid lägre katalyshalter. Även materialet hade en påverkan då detta problem var värst för cotton linter proverna och knappt noterbart för proverna gjorda på sulfatmassa.
Kommenterad [ML9R8]: Bra att du angivit mätfelet nu.
En konsekvens (eftersom det är 0,2%) av det är att du då inte skall ange mätetalet med två decimaler. Hundradelen blir ju ”värdelös” om mätfelet är 2 tiondelar.
Figur 11 Rester av cellulosaacetat i E-kolv efter rengöring.
De prover som hade förberetts för användning i DS-mätningar hade torkat ut för mycket och löste sig inte då proverna var för uttorkade och det fanns inte tid för att förbereda mer prover då laborationstillgängligheten minskade på grund av Covid-19.
Massaviskositet skulle mätas på de andra massorna men det fanns inte nog med CEDlösning för att genomföra dessa försök och det fanns inte tid nog att beställa ny.
5.5 Polymerisationsgrad.
DP för dissolvingmassa räknades ut enligt ekv IX(36) med hjälp av tidigare massaviskositetsmätningar. Det kompletterades även med litteraturvärden över massornas DP som visas i tabell 4.
𝐷𝑃 = (1.65[η])(
1 0,9) [IX]
η är massaviskositeten i ml/g
Sätter man in massaviskositetsvärdet för dissolvingmassa från mätningarna i ekv IX fås ett DP på 2128.
Tabell 4 tabell över DP värden från litteratur.
Litteratur dissolvingmassa (DP) Sulfatmassa (DP) Cotton linter (DP) Acid hydrolysis of
cellulosic fibres:
Comparison of
bleached kraft pulp, dissolving pulps and cotton textile cellulose(37) Inget om felmarginal nämndes i denna rapport. 1095 761 2621 Carboxymethylation of Cellulosic Material (Average Degree of Polymerization 2600) Isolated from Cotton (Gossypium) Linters with Respect to Degree of Substitution and Rheological Behavior(38) Inget om felmarginal nämndes i denna rapport. 2600 Utilization of cotton waste for regenerated cellulose fibres: Influence of degree of polymerization on mechanical properties(39) Ingen felmarginal för dissolvingmassa nämndes I denna rapport. 1092 3133 +/-32 Medelvärde 1093,5 761 2784,7
6. Analys
I figur 5 och i figur 6 indikeras det ett samband mellan utbytet och mängd adderad katalys vilket stämmer överens med ”Heterogeneous Acetylation Kinetics and Biodegradation Behavior”(29). Detta gav dock inga tydliga skillnader i utbyte mellan de olika cellulosaråvarorna se figur 6. Dock så syntes skillnader mellan råvarorna likt dem representerade i figur 10 där man kan se skillnad mellan de olika massorna och ju mer sediment ju mindre hade massan reagerat och bilden antyder då att sulfatmassan
formaterade: Svenska (Sverige)
var den som reagerade minst medan cotton linter och dissolvingmassa inte gav ungefär samma sediment. Vid försöken när temperaturen ändrades till 10oC hade Cotton linters större felstaplar än de andra massorna då Cotton linters påverkades väldigt mycket av trögflytande vätska beskrivet i 5.4 Problem som uppstod undermätningar medan de andra massorna inte var lika påverkade av detta problem vid 10oC så deras feltstaplar var kortare, se figur 7. Dock kunde man inte med 95% signifikant skillnad säga att det är en skillnad mellan dissolvingmassan och sulfatmassan. Dock när 90% signifikans användes se figur 8 så kunde man finna en skillnad mellan de olika massorna och då var det sulfatmassan som hade lägre utbyte. Tydligare skillnader kanske hade kunnat fås om DS-mätningarna hade kunnat göras då det finns artiklar som ”Synthesis and Characterization of Cellulose Derivatives from Industrial Towel Waste(30)” där de inte finner någon signifikant skillnad i utbytet mellan 2 olika cellulosaacetatsprover men när de istället gjorde DS-mätningar uppstod skillnader mellan materialen. Vid jämförelsen mellan dissolvingmassan vid temperaturerna 10o C där 8 prover gjordes och 25o C där 4 prover som visas i figur 9 kunde ingen signifikant skillnad utläsas. Då spridningen vid 100 C var stor men om mer prover vid 10o C hade gjorts så kanske signifikant skillnad kunde uppmätas.
Det går även inte att från dessa resultat att få ut hur DP påverkar utbytet då bara DP av en massa kunde mätas ordentligt. Dock om man antar att de följer sammas DP som i litteraturvärdena i tabell 4 och de uträknade DP för dissolvingmassan verkar det som att högre DP skulle ge högre utbyte men detta säger emot resultaten i ” Cellulose acetate fibers prepared from different raw materials with rapid synthesis method(34)” där lägre DP ger ett högre utbyte, det kan finnas faktorer som bidrar ännu mer än DP till utbytet som ligninhalten och hemicellulosahalten i massorna.
7. Slutsats
Detta arbete kan inte fastställa vilka parametrar som acetyleringsreaktionen ska ha för att det ska uppstå skillnader med 95% säkerhet mellan de olika råvarorna, detta arbete fann alltså ingen definitiv metod för att mäta skillnader mellan olika råvaror. Dock så kunde metoden ge upphov till en 90% signifikant skillnad mellan dissolvingmassa och sulfatmassa vid 10o och 1ml adderad katalysblandning där det verkar som att sulfatmassan ger ett lägre utbyte än dissolvingmassan. Vid variation av mängd adderad katalys så kunde detta arbete bekräfta att mängden adderad katalys påverkar utbytet för cellulosaacetatsprocessen som visas i figur 5 och figur 6. Det kunde inte fastställas att DP ska ha en direkt koppling till utbytet av cellulosaacetatsreaktionen då det finns andra faktorer som påverkar som mängden lignin och hemicellulosa i massorna samt massornas bearbetning.
Skillnad i Dissolvingmassans utbyte mellan de olika temperaturerna var inte något med säkerhet som kunde fastställas då det fanns en stor osäkerhet för proverna. Detta var något som troligtvis berodde på att det var mer cellulosaacetatrester kvar i E-kolven vid 10o grader jämfört med massan vid rumstemperatur.
Då inga DS-analyser gjordeskunde inga skillnader i DS mellan råvarorna fastställas så det går inte att bekräfta om reaktionen med 1 ml adderad katalys och 10oC gav skillnader mellan råvarorna i DS.
8. Framtida försök
Delar av metoden som kan utvecklas i framtida försök är att göra hela reaktionen i ett centrifugrör för att förhindra att cellulosaacetatsrester fastnar i E-kolvar och därmed inte påverkar resultatet och
under tiden som lösningen ska stå på omrörning skulle man kunna lösa det genom att skaka centrifugrören.
För tydligare skillnader skulle uppehållstiden för reaktionen kunna minskas. Då en kortare uppehållstid betyder att ett färre antal hydroxylgrupper har substituerats med acetylgrupper. Detta skulle kunna leda till skillnader mellan de olika råvarorna och bör undersökas.
Att göra DS-mätningar är något som kan göras för att se skillnader mellan de olika råvarorna och kommer kunna ge en klarare bild över hur de olika råvarorna reagerar.
Kombinera flera olika temperaturer, mängd adderad katalys och uppehållstid efter omrörning för att hitta en optimal metod.
9. Referenslista
1. Rustemeyer P. 1. History of CA and evolution of the markets. Macromol Symp. 2004;208(1):1– 6.
2. Romeo T, redaktör. Bacterial Biofilms [Internet]. Berlin Heidelberg: Springer-Verlag; 2008 [citerad 12 maj 2020]. 258–263 s. (Current Topics in Microbiology and Immunology). Tillgänglig vid: https://www.springer.com/gp/book/9783540754176
3. Holik H. Handbook of Paper and Board. John Wiley & Sons; 2013. 1425 s. 4. Cellulose. I: Wikipedia [Internet]. 2020 [citerad 12 juni 2020]. Tillgänglig vid:
https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Cellulose&oldid=960897128
5. Gümüskaya E, Usta M, Kirci H. The effects of various pulping conditions on crystalline structure of cellulose in cotton linters. Polym Degrad Stab. 01 januari 2003;81(3):559–64.
6. Perez S, Mackie W. Structure and morphology of cellulose. A virtual review article. 01 januari 2001.
7. Rowell RM. Handbook of wood chemistry and wood composites. [Internet]. CRC Press; 2005. 8. Zeleke M, Adem M, Aynalem M, Mossie H. Cotton production and marketing trend in Ethiopia:
A review. Cogent Food Agric. 01 januari 2019;5(1):1691812.
9. Sczostak A. Cotton Linters: An Alternative Cellulosic Raw Material. MACROMOLECULAR SYMPOSIA. 2009;45.
10. Ling Z, Wang T, Makarem M, Cintron MS, Cheng HN, Kang X, m.fl. Effects of ball milling on the structure of cotton cellulose. CELLULOSE. januari 2019;26(1):305–28.
11. Chunxia Chen, Chao Duan, Jianguo Li, Yishan Liu, Xiaojuan Ma, Linqiang Zheng, m.fl. Cellulose (Dissolving Pulp) Manufacturing Processes and Properties: A Mini-Review. 2016.
12. United States Environmental Protection Agency. AP 42 [Internet]. 5:e uppl. United States Environmental Protection Agency; [citerad 13 maj 2020]. Tillgänglig vid:
https://www3.epa.gov/ttn/chief/ap42/ch10/final/c10s02.pdf
13. Liu Y, Shi L, Cheng D, He Z. Dissolving Pulp Market and Technologies: Chinese Prospective - A Mini-Review. BIORESOURCES. augusti 2016;11(3):7902–16.
14. Overview of Wood Pulp [Internet]. Numera Analytics. [citerad 13 maj 2020]. Tillgänglig vid: https://numeraanalytics.com/overview-wood-pulp/
15. Hult E-L, Larsson PT, Iversen T. A comparative CP/MAS 13C-NMR study of cellulose structure in spruce wood and kraft pulp. Cellulose. 01 mars 2000;7(1):35–55.
16. Beraich FZ, Bakasse M, Arouch M. Synthesis and characterization of cellulose acetate extracted from paper waste. I: 2016 International Renewable and Sustainable Energy Conference (IRSEC). 2016. s. 785–9.
17. Sayyed AJ, Deshmukh NA, Pinjari DV. A critical review of manufacturing processes used in regenerated cellulosic fibres: viscose, cellulose acetate, cuprammonium, LiCl/DMAc, ionic liquids, and NMMO based lyocell. CELLULOSE. mars 2019;26(5):2913–40.
18. Aram Ibrahim, Rebaz Ali. Characterization of microparticles prepared by the solvent evaporation method, use of alcohol-soluble cellulose acetate butyrate as a carrier. J Pharm Pharmacogn Res. 01 juli 2020;8(4):336–45.
19. Dairi N, Ferfera-Harrar H, Ramos M, Garrigós MC. Cellulose acetate/AgNPs-organoclay and/or thymol nano-biocomposite films with combined antimicrobial/antioxidant properties for active food packaging use. Int J Biol Macromol. januari 2019;121:508–23.
20. Steinmeier H. 3. Acetate manufacturing, process and technology 3.1 Chemistry of cellulose acetylation. Macromol Symp. 2004;208(1):49–60.
21. Quintana R, Persenaire O, Bonnaud L, Dubois P. Recent advances in (reactive) melt processing of cellulose acetate and related biodegradable bio-compositions. Polym Chem. 07 februari 2012;3(3):591–5.
22. Kreutz B. CELLULOSE FOR DISSOLVING AND SPECIALITY APPLICATIONS. Powerpoint presenterad vid; 2019 nov 4; Karlstad.
23. Cellulose acetate. I: Wikipedia [Internet]. 2020 [citerad 12 juni 2020]. Tillgänglig vid: https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Cellulose_acetate&oldid=950596541
24. Genevray H, Robin J. Preparation of cellulose from wood pulp by continuous acetylation. Pure Appl Chem. 01 januari 1967;14(3–4):489–506.
25. Kent JA, Bommaraju TV, Barnicki SD. Handbook of Industrial Chemistry and Biotechnology. Springer; 2017. 2217 s.
26. Olaru N, Andriescu A, Olaru L. On the hydrolysis of cellulose acetate in toluene/acetic acid/water system. Eur Polym J. 01 april 2001;37(4):865–7.
27. Luo P( 1 ), Cao C( 1 ), Xin C( 1 ), Jiao Z( 1 ), Liang Y( 2 ), Ma X( 2 ), m.fl. Kinetic study of the acetylation of cotton linter pulp. BioResources. 01 2013;8(2):2708–18.
28. Lucena M da CC, V. de Alencar AE, Mazzeto SE, Soares S de A. The effect of additives on the thermal degradation of cellulose acetate. Polym Degrad Stab. 01 januari 2003;80(1):149–55. 29. Frisoni G, Baiardo M, Scandola M, Lednická D, Cnockaert MC, Mergaert J, m.fl. Natural Cellulose
Fibers: Heterogeneous Acetylation Kinetics and Biodegradation Behavior. Biomacromolecules. 01 juni 2001;2(2):476–82.
30. Yıldız Ş, Morcali MH, Ziba CA, Copcu B, Dolaz M. Synthesis and Characterization of Cellulose Derivatives from Industrial Towel Waste. ChemistrySelect. 2019;4(28):8358–64.
31. Li W, Cai G, Zhang P. A simple and rapid Fourier transform infrared method for the
determination of the degree of acetyl substitution of cellulose nanocrystals. J Mater Sci. 15 maj 2019;54(10):8047–56.
32. Bonfiglio F. Reactivity of Dissolving Pulps: A measure based on Acetylation kinetics. 2015. 33. Ass BAP, Ciacco GT, Frollini E. Cellulose acetates from linters and sisal: Correlation between
synthesis conditions in DMAc/LiCl and product properties. Bioresour Technol. 01 september 2006;97(14):1696–702.
34. Chen J, Xu J, Wang K, Cao X, Sun R. Cellulose acetate fibers prepared from different raw materials with rapid synthesis method. Carbohydr Polym. 10 februari 2016;137:685–92. 35. Elomaa M, Asplund T, Soininen P, Laatikainen R, Peltonen S, Hyvärinen S, m.fl. Determination of
the degree of substitution of acetylated starch by hydrolysis, 1H NMR and TGA/IR. Carbohydr Polym. 13 september 2004;57(3):261–7.
36. da Silva Perez D, van Heiningen A. Prediction of alkaline pulping yield: equation derivation and validation. Cellulose. 01 december 2015;22(6):3967–79.
37. Acid hydrolysis of cellulosic fibres: Comparison of bleached kraft pulp, dissolving pulps and cotton textile cellulose. Carbohydr Polym. 01 januari 2016;136:1281–7.
38. KHULLAR R, VARSHNEY VK, NAITHANI S, HEINZE T, SONI PL. Carboxymethylation of cellulosic material (average degree of poymerization 2600) isolated from cotton (Gossypium) linters with respect to degree of substitution and rheological behavior. J Appl Polym Sci. 01 januari 2005;96(4):1477–82.
39. De Silva R, Byrne N. Utilization of cotton waste for regenerated cellulose fibres: Influence of degree of polymerization on mechanical properties. Carbohydr Polym. 15 oktober 2017;174:89–94.
