Rapport nr 2013-028
Gashalter i stål
Åsa Lauenstein och Ralf Lisell
Swerea SWECAST AB Box 2033, 550 02 Jönköping Telefon 036 - 30 12 00 Telefax 036 - 16 68 66 swecast@swerea.se http://www.swereaswecast.se © 2014, Swerea SWECAST AB
G889S Röde Orm: Gashalter och renhet i stål
Författare Rapport nr
Utgåva
Datum
Åsa Lauenstein och Ralf Lisell 2013-028 2014-02-26
Sammanfattning
Projekt G889S Röde Orm syftar till att ge svenska stålgjuterier förbättrad processtyrning och att öka kunskapen om hur olika processparametrar påverkar stålgjutgodsets kvalitet. Denna rapport sammanfattar det arbete som utförts i projektet under 2013. Gashaltsmätningar har använts för att utvärdera desoxidationsprocesser och argonspolning i stålsmälta. Ett stort antal mätningar har gjorts i sex olika gjuterier och kompletterande försök har utförts i försöksgjuteriet på Swerea SWECAST AB.
Utfallet av desoxidation i ugn påverkas av en rad faktorer där god omrörning är den viktigaste. Även tillsatsmetod, hålltid och halterna av legeringsämnen påverkar de slutliga gashalterna i smältan.
Argonspolning har en god effekt på kvävehalten och i något fall även på syrehalten i smältan. Främst gäller detta vid spolning i skänk i samband med den vanliga behandlingen av smältan med titan och aluminium. Vid långa behandlingstider med argon i ugn kan tvärtom den fria syrehalten i smältan öka. Ingen effekt kunde dokumenteras på vätehalten i undersökningen.
Summary
The G889S project Röde Orm aims at giving Swedish steel foundries a better process control as well as increasing the knowledge about the connection between process parameters and the final quality of cast steel. This report summarizes the work performed within the frame of the project during 2013. Measurements of gas content have been utilised to evaluate desoxidation processes and argon treatment of the steel melt. A large number of measurements have been made in six different foundries and additional trials have been performed in the pilot foundry of Swerea SWECAST AB.
The efficiency of deoxidation in the furnace is affected by a number of factors where good convection is the most important. Method of addition, time, and amount of alloying elements affect the final gas content in the melt.
Argon treatment has a positive effect on the nitrogen content and, in some cases, the oxygen content of the melt. This is valid in particular during treatment in the ladle during conventional treatment of the melt with titanium and aluminium. Long argon treatment times in the furnace, however, might increase the free oxygen content in the melt. No effect was documented on the hydrogen content in this investigation.
Innehållsförteckning
1 TILLKOMST ... 1
2 INLEDNING ... 1
2.1.1 Fritt syre och totalsyre ... 1
2.1.2 Samband mellan syrehalt och legeringsämnen... 2
2.1.3 Desoxidation och utbyte ... 3
2.1.4 Begränsningar vid gasmätningar ... 4
3 SYFTE OCH MÅL ... 5
4 RESULTAT ... 5
4.1 GASHALTER I ORDINARIE PROCESS ... 5
4.1.1 Gashalter i ljusbågsugn ... 5 4.2 DESOXIDATION ... 7 4.2.1 Gjutförsök 1: varmhållning ... 7 4.2.2 Gjutförsök 2: rostfritt... 9 4.2.3 Gjutförsök 3: trådmatning ... 10 4.3 ARGONSPOLNING ... 11 4.3.1 Spolning i ugn ... 11 4.3.2 Spolning i skänk ... 12
4.3.3 Lans eller spolsten? ... 14
4.3.4 Framtagning av lans för argonspolning ... 15
5 DISKUSSION ... 17
5.1 GASHALTER I ORDINARIE PROCESS ... 17
5.1.1 Mätmetoderna... 17
5.1.2 Gashalter i smältan ... 18
5.2 DESOXIDATION ... 19
5.2.1 Jämvikter mellan syre, kol och andra legeringsämnen ... 19
5.2.2 Betydelsen av tid och omrörning ... 20
5.2.3 Aluminiumtillsats ... 20
5.2.4 Ökning i syrehalt vid olika processteg ... 21
5.3 ARGONSPOLNING ... 21
5.3.1 Flöde och total gasmängd ... 21
5.3.2 Effekt på olika gaser ... 22
5.3.3 När och hur ska man spola? ... 23
5.3.4 Utvärdering av spolningen ... 23
6 SLUTSATSER ... 24
7 FORTSATT ARBETE ... 25
8 REFERENSER ... 26
1 Tillkomst
Röde Orm – gashalter och renhet i stål är ett forskningsprojekt initierat av Svenska Gjuteriföreningen genom Forskningsgrupp Stål. Det är en del av ett treårigt forskningsprojekt kring renhet i stål som bedrivs vid Swerea SWECAST AB. I projektgruppen deltog under 2013 representanter för Combi Wear Parts Ljungby AB, KeyCast Ljungby AB, Norrhults Stålgjuteri AB, Sandvik SRP AB, Smålands Stålgjuteri AB och Österby Gjuteri AB. Åsa Lauenstein från Swerea SWECAST AB var projektledare. Arbetet bekostades av medel från Forskningsrådet i form av ett G-projekt samt ett extra anslag för framtagning av en lans för argonspolning av stålsmälta.
2 Inledning
Vid tillverkning av stålgjutgods har renhet och inneslutningar stor betydelse för mekaniska egenskaper, främst duktilitet och seghet, men också andra egenskaper som t.ex. skärbarhet och korrosion. Renheten påverkas av hur smältan hanteras från det att material smälts i ugn och tappas i skänk till avgjutning.
Projektet Röde Orm syftar till att ge svenska stålgjuterier förbättrad processtyrning och att öka kunskapen om hur olika processparametrar påverkar stålgjutgodsets kvalitet [1]. I ett tidigare projekt (IPK228) undersöktes hur gashalter i stålsmältor förändrades under olika processteg [2]. Denna rapport beskriver arbetet i 2013 års projekt (G889S) med att utvärdera effekten av desoxidation respektive argonspolning genom att dokumentera gashalter i stålsmältan under processen. Mätningar har gjorts på ett antal stålgjuterier och dessutom har tre gjutförsök gjorts i försöksgjuteriet på Swerea SWECAST.
2.1.1 Fritt syre och totalsyre
En stålsmälta har stor förmåga att lösa in gaser från den omgivande luften. Främst handlar det om syre, väte och kväve [1]. Den maximala mängd som kan lösas in i en stålsmälta varierar mellan olika gaser. I rent järn är lösligheten av kväve begränsad till omkring 450 ppm oberoende av smältans temperatur, medan den i vissa höglegerade stål kan uppgå till 0,25% eller mer. Vätets maximala löslighet är 25 ppm vid 1600 °C och ökar sedan med knappt 5 ppm per hundra grader. Syrets löslighet i en smälta av rent järn är mer än 0,2% men i praktiken begränsas syrehalten kraftigt i en stålsmälta på grund av växelverkan med legeringsämnen och föroreningar.
I stålsmältan kan gaserna delta i olika kemiska reaktioner som styrs av temperaturen och mängden av gaser, legeringsämnen och föroreningar. Oftast bildas reaktionsprodukter i form av olika oxider. Om oxiderna flyter upp till badytan bildar de slagg och kan enkelt avlägsnas. Om de däremot stannar i smältan och följer med vid avgjutningen bildar de primära inneslutningar i gjutgodset. I gjutformen stelnar stålet och lösligheten av de olika gaserna sjunker snabbt till en mycket låg nivå. En del av gaserna bildar då porer i det gjutna materialet men syret binds huvudsakligen som oxider i form av sekundära inneslutningar.
Förloppet med avseende på syrehalt visas schematiskt i figur 1. Till att börja med är allt syre fritt i smältan. Oxider som sedan kan bli primära inneslutningar bildas genom reaktioner med tillsatt desoxidationsmedel eller legeringsämnen (kisel, mangan). Fria syrehalten eller den mängd syre som är tillgänglig för kemiska
reaktioner i smältan sjunker då. Fria syrehalten bestäms med en mätsond i realtid. Totala syrehalten uppmätt med spektrometer omfattar allt syre som är uppbundet i ett uttaget prov, både oxidiska inneslutningar och atomärt syre. Totala syrehalten i stålet minskar successivt då en del av oxiderna flyter upp till ytan som slagg. Vid stelnandet minskar den ytterligare på grund av att gasporer bildas. Den fria syrehalten sjunker samtidigt till i stort sett noll. [3]
Figur 1. Fritt syre och totalsyre i en stålsmälta. Fritt efter [3].
2.1.2 Samband mellan syrehalt och legeringsämnen
Syrehalten i en stålsmälta styrs i hög grad av kolhalten. I en låglegerad smälta utan tillsatser kan ofta den fria syrehalten vid jämvikt enkelt uppskattas direkt från kolhalten enligt
[C][O] = KCO (i)
där [O] är syrehalten i ppm och [C] är kolhalten i %. Ekvationen utgår från jämviktsreaktionen för balansen mellan kol, syre och koloxid i smältan enligt
C + O CO (g) (ii)
där symbolen visar att reaktionen kan gå åt båda hållen, beroende på förutsättningarna. Olika experimentellt bestämda värden på KCO finns i
litteraturen. Ett ofta använt värde är KCO=22 [4]. I själva verket påverkas storleken
på KCO av smältans temperatur vilket leder till formler av typen
log [C] = 2,236 –13013/T –log [O] (iii) där T är temperaturen i °C, [O] anges i ppm och [C] i % [5].
Om legeringsämnen tillsätts eller om föroreningar är närvarande måste värdet på KCO justeras. Motsvarande jämviktskonstanter finns också bestämda för andra
legeringsämnen som kan reagera kemiskt med syre, exempelvis kisel, krom och mangan [7]. Kisel är ett exempel på legeringsämne vars inverkan varierar kraftigt i betydelse beroende på smältans temperatur. Samtliga beräkningsformler gäller först när kemisk jämvikt har hunnit ställa in sig i smältan. I praktiken kommer man inte alltid dit i ett stålgjuteri eftersom det tar tid för de olika ämnena att transporteras genom smältan och att det av många skäl är önskvärt att ha så korta
processtider som möjligt. Även om man har tillgång till bra beräkningsmodeller är alltså resultaten fingervisningar snarare än sanningar. Ett exempel på detta är färskningsprocessen i ljusbågsugn, där snabb tillförsel av stora mängder syrgas kan ge syrehalter i smältan långt över de beräknade [4].
I detta arbete har enkla jämviktsberäkningar gjorts i syfte att uppskatta jämviktshalter av syre i stålsmältan i olika situationer. Hänsyn har tagits till jämvikterna mellan syre och kol, kisel och aluminium, och för aluminium har en temperaturberoende jämviktskonstant använts, se tabell 1.
Tabell 1. Jämviktskonstanter använda i detta arbete. Samtliga halter anges i % och temperaturen i K.
Jämvikt Jämviktskonstant Referens
C + O CO (g) KCO = [C][O] KCO = 0,0022 [7]
Si + O SiO2 KSiO2 = [Si][O]
2 KSiO2 = 2,2*10 -5 [7] Al + O Al2O3 KAl2O3 = [Al] 2 [O]3 lg KAl2O3 = 18 - 50 570 / T [4]
2.1.3 Desoxidation och utbyte
Minskning av syrehalten i stålsmältan genom kemiska reaktioner, desoxidation, kan ske på många olika sätt. Några av de vanligaste desoxidationsmedlen är kisel, mangan, titan och aluminium. I denna undersökning behandlas endast aluminium. Det reagerar med syret i stålsmältan enligt
2 Al + 3 O Al2O3 (s) (iv)
Räknat i viktandelar förbrukar aluminium syre i proportionerna 1:1. Utöver detta måste man dock tillsätta ett ordentligt överskott av aluminium för att hålla nere syrehalten i smältan. Sambandet mellan fria syrehalten och fria aluminiumhalten vid jämvikt kan beskrivas med en ekvation av typen
[Al]2 [O]3 = KAl (v)
där [Al] och [O] anges i %. Det teoretiska värdet vid 1600 °C är KAl = 10-14 [4].
En väldesoxiderad stålsmälta med syrehalten sänkt från 100 ppm till 5 ppm skulle då vid jämvikt innehålla 0,01% Al och den tillsats som teoretiskt krävs för desoxidationen blir alltså
[Al]desox = (100-5) ppm + 0,01 % = 0,02 % (vi)
I praktiken använder man ännu större mängder. Dels är smältan hela tiden benägen att ta upp nytt syre ur den omgivande luften vilket förbrukar ytterligare aluminium och dels påverkas processen av en lång rad yttre faktorer. Ett antal olika experimentellt bestämda värden på KAl finns angivna i litteraturen och är vid
1600 °C ofta av storleksordningen 10-9 vilket innebär att större mängder Al krävs än i räkneexemplet ovan. Ofta justeras Kal för temperaturen enligt
där T är temperaturen i °C. Skillnaderna mellan olika referenser är dock stora eftersom man gör olika antaganden och förenklingar med avseende på kolhalt, reaktioner i slaggskiktet, inverkan av olika legeringsämnen med mera [4][6][7]. En komplikation i sammanhanget är att det inte är oproblematiskt att mäta aluminium med provuttag och spektrometer. Totala aluminiumhalten omfattar allt
som är uppbundet i ett uttaget prov, både oxidiska inneslutningar och metalliskt aluminium, medan det enbart är den metalliska formen som deltar i jämviktsreaktionerna. Om stora mängder primära inneslutningar bildas vid desoxidationen kan den totala aluminumhalten i provet bli signifikant högre än den fria halten i smältan. Det är i princip möjligt att mäta fria aluminiumhalten i smältan med hjälp av Celox-utrustningen [5] men under 2013 års projekt saknades de praktiska förutsättningarna.
2.1.4 Begränsningar vid gasmätningar
De fria gashalterna i smältan mättes med mätsonder för syre och väte (fig. 2). Under 2013 inköptes för projektet en Celox-utrustning för syremätning till Swerea SWECAST AB. Utrustningen fungerar bra, den är enkel, smidig att använda och pålitlig. Ett par erfarenheter av det praktiska mätförfarandet är att
Mätsonden måste centreras i smältan och skyddas mot kontakt med ugns- eller skänkväggen under mätningen,
Medan mätning pågår bör ugnseffekten stängas av för att undvika störningar i mätningen och skador på utrustningen,
Man inte bör spola med gas under själva mätningen.
Figur 2. Uppställning av mätutrustning för gashalter i ett stålgjuteri. T v Hydris för vätemätning, t h Celox för syremätning.
Beräkningsmodellerna för Celox-mätningen bygger på de förhållanden som råder i en låglegerad stålsmälta och det värde som anges på syrehalten måste därför sedan korrigeras utgående från halterna av olika legeringsämnen i smältan. Korrektionsfaktorerna i sin tur bygger på praktiska undersökningar av olika stål och är inte heltäckande. Ett exempel är smältor med aluminiumhalter över 0,1% där utrustningens beräkningsmodeller inte gäller [5].
En Hydris-utrustning hyrdes under projektet och den fungerade i stort sett tillfredsställande. Det har dock visat sig att mätmetoden har ett begränsat processfönster. Syrehalt, titanhalt och svavelhalt har samtliga ett angivet maxvärde över vilket mätmetoden inte fungerar.
Syrehalten får inte ligga över 200 ppm. Syrehalten i smältan vid jämvikt är omvänt kopplad till kolhalten vilket innebär att till exempel rostfria stål
med låg kolhalt lätt hamnar på för höga syrehalter i ugnen före desoxidation.
Titanhaltens övre gräns är 0,08%. Om kraftig titanbehandling utförs i skänk kan resthalten överskrida detta värde.
Svavelhalten måste ligga under 0,2%. Samtliga undersökta smältor låg dock betydligt lägre.
Dessa begränsningar diskvalificerar metoden för ett antal stålsorter, t ex lågkolhaltiga rostfria stål och stål med stark benägenhet att ta upp oönskat kväve.
3 Syfte och mål
Syftet med den aktuella undersökningen var att öka förståelsen för sambandet mellan processparametrar och gasinnehåll i stålsmältor. Fokus låg på desoxidationsprocesser och på argonspolning i ugn och skänk. Målet var att genomföra gjutförsök med desoxidation samt att följa upp och utvärdera försök med argonbehandling i ett par gjuterier.
4 Resultat
Projektet inleddes med mätningar av gashalter i ett par gjuterier som en komplettering av 2012 års undersökning. Därefter studerades desoxidations-processen genom ett par gjutförsök på Swerea SWECAST AB. Argonspolning förekommer i större eller mindre utsträckning på flera av gjuterierna i undersökningen och uppföljning av gashalter före och efter spolning gjordes i ugn respektive skänk. Framtagning av en lans för argonspolning i försöksskala påbörjades.
I den löpande texten redovisas alla mätresultat i form av diagram. Fullständiga data återfinns i bilagorna 9.1-9.3.
4.1 Gashalter i ordinarie process
Under 2012 års arbete gjordes en kartläggning av gashalter i smälta i ett urval svenska stålgjuterier. Syre-, väte- och kvävehalter mättes dels direkt i smältan med syre- och vätesonder och dels genom provuttag och spektrometeranalys [2]. I stort sett fungerade mätningarna bra men vid vätemätning i ljusbågsugn uppträdde problem. Som mätlansen var utformad kom den helt enkelt inte åt att mäta i smältan. Inför 2013 års mätningar beställdes därför en modifierad lans som visade sig fungera bättre. Nya mätningar gjordes då på de aktuella gjuterierna och redovisas dels nedan och dels under avsnitt ”4.3.3 Lans eller spolsten?”.
4.1.1 Gashalter i ljusbågsugn
Två olika smältor i ljusbågsugn kunde följas från början till slut med mätningar av samtliga gashalter vid fyra tillfällen: i ugn före och efter färskning, i ugn före tappning samt i skänk efter desoxidation. Den kemiska sammansättningen framgår av tabell 2. Syrehalterna för smältorna av CNM85 respektive 2225 visas i figur 3 och 4 tillsammans med kolhalten. Mätningarna utfördes 2013-11-25 och samtliga mätdata redovisas i bilaga 9.1.
Tabell 2. De två smältorna, slutprov ur skänk
Smälta C Si Mn P S Cr Ni Mo Cu Al
CNM85 0,278 1,63 1,14 0,022 0,008 1,34 0,46 0,187 0,025 0,026
2225 0,250 0,50 0,55 0,0182 0,0096 1,14 0,06 0,174 0,028 0,030
I smältan av CNM85 låg fria syrehalten i ugnen initialt på 100 ppm (fig. 3). Halten sjönk något vid färskning och justering för att sedan landa på 16 ppm efter desoxidation i skänk. Som jämförelse visas de värden på totalsyre som uppmätts med spektrometer på prover från samma smälta. De låg till att börja med på samma nivå som den fria syrehalten men i andra ugnsprovet hade totalsyret ökat till 165 ppm medan fria syrehalten låg kvar på 100 ppm. Skillnaden bestod mätserien ut.
Figur 3. Uppmätta syrehalter med mätsond i smälta (heldragna linjer) respektive spektrometer (streckade linjer) samt kolhalt för smälta av CNM85.
Figur 4. Uppmätta syrehalter med mätsond i smälta (heldragna linjer) respektive spektrometer (streckade linjer) samt kolhalt för smälta av 2225.
Smältan av 2225 hade en betydligt högre fri syrehalt i ugnen (fig. 4). Syresonden anger en fri syrehalt på drygt 1200 ppm före färskning men detta höga värde är troligen inte adekvat pga alltför hög Al-halt i smältan, > 0,3% (se 2.1.4). Efter färskningen var fria syrehalten 540 ppm men efter desoxidation i skänken hade den sjunkit till 7 ppm. Totalsyret mätt med spektrometer var i ugnen lägre än fria syrehalten men i skänken högre, jämförbar med den första smältan.
Med den nya designen på lans var det möjligt att mäta vätehalten i ljusbågsugnen till skillnad från vid förra försökstillfället. Vätehalterna var överlag låga med utgångsvärden på drygt 1,2 ppm och sluthalter i skänk på 1,6 ppm. Efter färskning av 2225-smältan gick det inte att mäta vätehalt vilket är en vanlig effekt av höga syrehalter i smältan; det inträffar i regel vid syrehalter över 200 ppm.
Kvävehalterna i de två smältorna visas i figur 5. Skillnaderna i sluthalt i skänk reflekterar främst skillnaden i stålsort och båda låg på normala nivåer enligt produktionsstatistiken.
Figur 5. Uppmätta kvävehalter i två smältor
4.2 Desoxidation
Tre gjutförsök utfördes på Swerea SWECAST AB med syfte att undersöka desoxidationsprocessen. I försök 1 varmhölls ett högkolhaltigt stål i syfte att uppnå en jämviktshalt av syre i smältan och syrehalten följdes sedan under desoxidation och tappning. I försök 2 undersöktes varmhållning av ett rostfritt stål. I försök 3 slutligen jämfördes två olika metoder för att desoxidera ett stål av 2225-typ: tillsats av granulat respektive trådmatning. Samtliga mätdata redovisas i bilaga 9.2.
4.2.1 Gjutförsök 1: varmhållning
Det första gjutförsöket utfördes i försöksgjuteriet 2013-04-10 med syfte att undersöka förändringar i smältans fria syrehalt under olika processteg. Utgående från ett stål av 2225-typ höjdes kolhalten till 0,78 % vilket förväntades ge en lägre jämviktshalt av syre. Stålets kemiska sammansättning visas i tabell 3.
Tabell 3. Analys av smältan vid försökets början
Element C Si Mn P S Cr Ni Mo Cu Al Co Fe
Halt [%] 0,78 0,10 0,36 0,011 0,008 0,94 0,027 0,22 0,014 0,001 0,012 bal.
Gasmätningarna skedde i tre etapper: a) Varmhållning i ugnen
b) Tillsats av aluminium för desoxidation
c) Tappning fram och åter mellan ugn och skänk.
Smältan varmhölls i ugnen vid ca 1600 °C under en timmes tid. Den hade god omrörning och exponerades hela tiden för luft. Mätningar av syrehalten liksom analys av smältan gjordes varje kvart, se figur 6. Från ett utgångsvärde på 100 ppm steg syrehalten på 45 minuter till 160 ppm. Ytterligare 20 minuters varmhållning hade ingen effekt. Kvävehalten låg konstant på 70 ppm under hela varmhållningen. Kolhalten var till en början 0,78% men började så småningom sjunka i samband med att syrehalten nådde sitt maxvärde. Kiselhalten förändrades successivt från 0,10 till 0,03%. Övriga legeringsämnen påverkades ej av varmhållningen.
Figur 6. Uppmätta halter av fritt syre och kväve samt kol och kisel under försöket.
Efter avslutat försök syntes att en kraftig anfrätning av ugnsinfodringen hade skett i nivå med badytan, figur 7. Ugnen var infodrad med ett neutralt material baserat på Al2O3.
Efter varmhållningen i tillsattes så aluminium för desoxidation av smältan. Detta skedde i ugnen. Här användes knappt 1000 g Al-granulat till drygt 400 kg smälta, dvs 0,25%. Effekten var omedelbar och mycket kraftig: direkt efter tillsatsen hamnade syrehalten på 6 ppm. Återoxidationen av smältan började direkt och efter 10 minuter var syrehalten den dubbla, 13 ppm (fig. 5). Efter tillsats hamnade Al-halten i smältan på 0,07%, vilket är en rätt normal restaluminiumhalt.
Tio minuter efter desoxidationen tappades smältan fram och åter mellan ugn och skänk och slutligen ner i en spillhink. På två tappningar steg den fria syrehalten från 13 till 120 ppm vilket är en genomsnittlig ökning på 50 ppm per tappning. Temperaturfallet var ca 40 °C per tappning.
Figur 7. En kraftig anfrätning av ugnsinfodringen skedde i linje med smältans yta. 4.2.2 Gjutförsök 2: rostfritt
Det andra försöket utfördes i försöksgjuteriet 2013-05-31 i samband med omfodring av ugnen. Avsikten var att följa syrehalten under varmhållning av ett rostfritt stål. Utgångsmaterialet var ca 600 kg rostfritt plåtklipp motsvarande ett stål av 316-typ, se tabell 4.
Tabell 4. Analys av smältan vid försökets början
Element C Si Mn P S Cr Ni Mo Cu Al Co Fe
halt [%] 0,03 0,236 0,913 0,038 0,012 16,53 8,612 2,118 0,292 0,005 0,255 Bal.
Under en timmes varmhållning vid drygt 1650 °C mättes fria syrehalten varje kvart. Resultatet visas i figur 8 tillsammans med kväve- och kiselhalterna. Syrehalten började på 80 ppm för att sedan öka i allt snabbare takt under varmhållningen. Efter 30 minuter låg syrehalten på drygt 300 ppm varpå en tillsats av desoxiderande aluminium gjordes. Syrehalten sänktes till 235 ppm före tappningen och restaluminiumhalten blev 0,006 %.
Kvävehalten var konstant under försöket, knappt 700 ppm, medan kiselhalten sjönk något från 0,24 till 0,20 %.
4.2.3 Gjutförsök 3: trådmatning
Det tredje gjutförsöket utfördes i försöksgjuteriet 2013-11-30. Utgångsmaterialet var 522 kg stål av 2225-typ (kemisk sammansättning i tabell 5).
Tabell 5. Analys av smältan vid försökets början
Element C Si Mn P S Cr Mo Al
Halt [%] 0,24 0,25 0,45 0,015 0,014 1,05 0,19 0,003
Alla halter låg inom specifikation utom kisel- och manganhalterna som var något lägre än väntat.
Syftet med försöket var att jämföra två olika metoder för desoxidation med aluminium: tillsats av granulat i badytan respektive enkel trådmatning. På ett stålgjuteri tillsätts i regel granulat i skänken innan smältan tappas i. Vid tappningen uppstår turbulens och en kraftig omrörning och granulatet sprids snabbt i hela smältan, i synnerhet i små skänkar. Metoderna för att tillsätta granulat i ugnen varierar men ofta hälls granulatet ur en skopa ner på badytan omedelbart före tappning. Eftersom smältan redan är uppe i rätt temperatur är ugnen i regel avstängd och omrörningen i smältan mycket liten. Risken är därför att en del av granulatet inte når ut i smältan på den korta tid som står till buds före tappningen.
En alternativ metod för att tillsätta aluminium i ugnen är trådmatning. Kommersiella utrustningar för detta finns men i försöket användes en enklare variant. Tunnväggiga stålrör med 10 mm diameter kapades i längder om 1,5 m. Ena änden bockades ihop och röret fylldes med 100 g granulat som då nådde ca 75 cm upp i röret. Två sådana rör trycktes sedan manuellt ner i smältan vid varje desoxidationstillfälle. Rören trycktes ända ner i botten på ugnen så att granulatet fördelades i hela smältan, nerifrån och upp. Processen tog ett par sekunder.
Figur 9: Halter av syre, mangan och kisel i smältan i ugnen under försökets gång. Pilar markerar tidpunkt för tillsats av aluminium samt tappning till skänk.
Försöksförloppet visas i Fig. 9. Initialt hade smältan en syrehalt på 125 ppm. Aluminium tillsattes fyra gånger, två gånger i rör (trådmatning) och två gånger med skopa (löst granulat). Den första tillsatsen med rör gjordes utan omrörning. Syrehalten minskade snabbt till en början men nådde sin lägsta nivå först efter mer än nio minuter. Under denna tid minskade också restaluminiumhalten
Rör Skopa Rör
Skopa
Tappning
kontinuerligt. Samma sak hände efter tillsats med skopa: syrehalten nådde sin lägsta nivå först efter sex minuter. Efter varje tillsats fick syrehalten stiga i smältan igen genom en längre stunds omrörning. Därefter tillsattes aluminium igen, först med rör och sedan med skopa, omedelbart följt av en kontrollerad omrörning genom att ugnen sattes på maximal effekt i 30 sekunder efter tillsats. Fria syrehalten sjönk nu mycket snabbt till en lägstanivå.
Under försökets gång minskade halterna av kisel och mangan med ca 40% vardera. Restaluminiumhalten steg successivt till en slutlig nivå på 0,035%. Vid tappningen till skänk ökade syrehalten i ugnen med 33 ppm.
4.3 Argonspolning
Flera av de deltagande stålgjuterierna använder redan idag argonspolning av smältan men i varierande omfattning. Mätningar gjordes av gashalter i samband med spolning på tre olika gjuterier. I de två första handlade det om försöksverksamhet i ugn respektive skänk. I det tredje gjuteriet sker argonspolning regelmässigt i skänk men med två olika metoder, spolning med lans och spolning med spolsten i botten på skänken. Samtliga mätdata redovisas i bilaga 9.3.
4.3.1 Spolning i ugn
Tre rostfria stålsmältor följdes 2013-11-14 i ett gjuteri som testar argonspolning av smälta vid ca 1640 °C i induktionsugn försedd med spolsten. Smältan spolas då i ca 7 minuter omedelbart före tappning. Mätningar av fria syrehalten gjordes i ugn före, under och efter 15 minuters argonspolning samt i standardskänk på två charger av 2324- respektive 2387-stål. Dessutom gjordes mätningar vid motsvarande tidpunkter på en smälta av 2387 som inte spolades med argon. Resultatet visas i figur 10.
Figur 10. Den fria syrehaltens variation i smältorna i ugnen under spolning samt i skänk efter tappning.
En jämförelse mellan den första och den andra mätserien visar att effekten av argonspolning på fria syrehalten i en smälta av 2387 var försumbar: syrehalten var i stort sett identisk vid varje mättillfälle. Från ett utgångsvärde på ca 125 ppm hade den efter 7 minuter stigit till 165 ppm och låg sedan kvar på denna nivå genom resten av varmhållningstiden.
För smältan av 2324 började syrehalten på en betydligt högre nivå, 230 ppm, men i övrigt var förloppet under argonspolning lika som för de andra smältorna, dock med en viss minskning under varmhållningen eftersom temperaturen minskade vilket också påverkar jämviktshalten. I samband med temperaturfallet på mellan 40 och 50 °C vid tappningen sjönk på samma sätt syrehalten kraftigt för att hamna på drygt 120 ppm i skänken.
Flödet av argon vid spolningen var enligt uppgift 9 liter/min i en smälta på 2000 kg. 15 minuters spoltid betydde alltså en argonförbrukning på knappt 70 liter/ton smälta i försöket medan den normala förbrukningen i den aktuella processen vid 5-10 minuters spolning ligger på 20-50 liter/ton.
4.3.2 Spolning i skänk
I ett annat gjuteri med induktionsugn gjordes 2013-06-28 och 2013-11-26 tester med argonspolning av stålsmälta i skänken. Argongasen leddes till att börja med in i botten på skänken och passerade ut i smältan genom infodringsmaterialet. Senare modifierades anordningen för argonspolningen något så att inloppet flyttades för att argonströmmen skulle riktas direkt mot botten. Avsikten är att gasen inte ska kunna sippra ut genom sandfyllningen mellan infodringsmaterial och skänkvägg utan tvingas upp genom stålsmältan.
Spoltiden i försöken varierade mellan 1 och 3 minuter beroende på mängden smälta. Flödesmätare saknades. Fyra rostfria (duplexa) smältor och en låglegerad undersöktes (kemisk sammansättning i tabell 6). Kolhalterna i dessa kvaliteter var låga vilket medförde mycket höga syrenivåer i ugnen. Vätehaltsmätningar kunde därför endast utföras efter desoxidation i skänkarna samt vid något tillfälle där halten i ugnen hade sjunkit under 150 ppm. En mätning i skänk före argonspolning misslyckades på grund av problem med bärargasförsörjningen. Syrehaltsmätningarna med CELOX gick bra vid samtliga tillfällen och i den låglegerade smältan kunde även kvävehalten bestämmas. Syre- och vätehalterna i respektive smälta visas i figur 11 och 12.
Tabell 6. De fem smältorna, analys i ugn efter desoxidation
Smälta C Si Mn P S Cr Ni Mo Cu N Co Al RF-1 0,026 0,75 1,150 0,026 0,001 22,670 5,440 3,040 0,210 0,194 0,123 0,020 RF-2 >0,048 0,79 <1,14 0,020 0,003 25,020 6,260 3,740 0,260 0,149 0,061 0,010 RF-3 0,080 0,73 1,000 0,023 0,002 23,870 4,870 1,630 0,240 0,181 0,090 0,020 RF-4 0,081 0,76 1,05 0,026 0,002 23,42 4,98 1,62 0,27 0,184 0,119 0,02 Lågleg 0,162 0,48 0,80 0,013 0,011 0,69 1,63 0,36 0,02 - - 0,04
Figur 11. Uppmätt syrehalt i de fyra rostfria smältorna i ugn, i skänk efter desoxidation samt i skänk under spolning med argon. RF-4 spolades i skänk med den modifierade utformningen.
Figur 12. Uppmätta gashalter H/N/O i den låglegerade smältan i ugn, samt i skänk efter desoxidation före och efter spolning med argon.
Fria syrehalten i de rostfria smältorna låg initialt på 100-150 ppm och den låglegerade på 80 ppm. I samband med desoxidation i skänken sjönk den till 40 ppm i de rostfria smältorna och under 5 ppm i den låglegerade smältan. Även kvävehalten i den låglegerade smältan steg vid tappningen. Vätehalterna låg under 2 ppm.
I samband med argonspolningen av den låglegerade smältan minskade kvävehalten med 15 % (figur 12). Vätehalten steg däremot med 5% och syrehalten med drygt 10%, detta dock från låga nivåer; i syrets fall en mycket liten ökning i absoluta tal jämfört med den stora minskningen vid desoxidationen. I de rostfria smältorna steg syrehalten i varierande grad under spolningen, från 3%
till 70%, medan vätehalten sjönk något. Temperaturfallet under spolningen var försumbart.
4.3.3 Lans eller spolsten?
På ett gjuteri med ljusbågsugn som huvudsakligen framställer manganstål spolas idag smältan rutinmässigt i skänk (Figur 13). Man använder två olika metoder, fast monterad spolsten i botten på skänken respektive mobil lans. Det har inte varit känt vilken av de två metoderna som ger bäst effekt. Tre smältor spolades 2013-06-28 med argongas i skänken omedelbart efter tillsats av Al och Ti. För en användes skänk med spolsten medan de andra två spolades med hjälp av en lans.
Figur 13. Tappning av manganstål ur ljusbågsugn.
För alla tre smältorna mättes halterna av syre, kväve och väte. Smältornas ungefärliga innehåll visas i Tabell 7 och analysen gjordes på slutprovet i skänken efter avslutad behandling.
Tabell 7. Sammansättning av det undersökta manganstålet, riktvärden
Halt C Si Mn P S Cr Ti Al
[%] 1,2-1,4 0,5-0,6 12-18 <0,06 <0,01 0,6-1,4 0,11 0,05
Denna gång ställde titanhalten till problem eftersom en kraftig behandling görs för att justera kvävehalten i smältan. Titanhalten i den behandlade smältan i skänken översteg i samtliga fall den tillåtna maxhalten, Ti ≤ 0,10 %. Några värden på vätehalten i skänken blev det alltså inte, men i ugnen låg den på 1,5 ppm.
Syre- och kvävehalterna i respektive smälta visas i figur 14 och 15, kompletterade med mätningar på en smälta från ett tidigare tillfälle [1]. Fria syrehalten i ugnen ligger i smältorna på 10-22 ppm före tappning. Kolhalten i smältorna låg på maximalt 1,4% vilket motsvarar en teoretisk syrehalt vid jämvikt på 20 ppm [4]. Desoxidationen ger som tidigare en kraftig effekt med en sänkning till omkring 4 ppm, vilket visar att processen är både effektiv och reproducerbar. Spolning med spolsten sänker syrehalten i smältan ytterligare från 3,5 ppm till 2,5 ppm vilket är en minskning med 30%. Spolning med lans ger däremot ingen mätbar effekt på syrehalten som ligger konstant på 3,1 ppm. Temperaturfallet under spolningen var ca 20 °C.
Figur 14. Uppmätt syrehalt i de tre smältorna i ugn, i skänk efter desoxidation samt i skänk under spolning med argon.
Figur 15. Uppmätt kvävehalt i tre smältor i ugn, i skänk efter desoxidation samt i skänk under spolning med argon. Spolsten (2) uppmätt vid tidigare tillfälle.
Smältornas kvävehalt i ugnen är 400-500 ppm före tappning vilket kan jämföras med de 250 ppm som uppmättes vid ett tidigare tillfälle. Utgångshalten av kväve är alltså betydligt högre i detta fall. I skänken före argonspolningen har kvävehalten i två av smältorna stigit till 900 ppm och efter spolning med argon har kvävehalterna minskat med omkring 70%. Effekten är densamma för lans och spolsten.
4.3.4 Framtagning av lans för argonspolning
Under projektets gång diskuterades möjligheten att göra försök med argonspolning i försöksgjuteriet på Swerea SWECAST. Aktiviteten sköts upp till förmån för mätningar i ordinarie spolningsprocesser på gjuterierna. I samband med beslut om ett fortsättningsprojekt under 2014 med särskild inriktning på just argonspolning inleddes ändå arbetet med att ta fram en lans för argonspolning i projektets slutskede (fig. 16). Särskilda externa medel anslogs till detta för att möjliggöra en snabbare projektstart 2014.
Figur 16. Lans för argonspolning före beläggning med keramisk massa (t v) och monterad i stativ för ugn (t h). Gasen leds in uppifrån, flödar ut genom
kopparrören och når smältan via keramiska munstycken.
Figur 17. Spolning med argonlansen i försöksgjuteriet på Swerea SWECAST.
Figur 18. Argonlansen efter försöket. Visst slitage med ytliga sprickor.
Argonblåsningen prövades i en stålsmälta och det maximala gasflödet låg på ca 30 liter/minut. Omrörningen i smältan var kraftig med en hel del stänk omkring ugnen (fig. 17). Eftersom induktionsvärmningen måste stängas av när lansen var i ugnen blev temperaturfallet kraftigt vid blåsningen, drygt 100 grader.
Lansen undersöktes visuellt efter försöket och såg ut att ha klarat sig bra. En del sprickor hade uppträtt i nedre delen på grund av temperaturspänningar och ett av de keramiska munstyckena hade lossnat (fig. 18).
5 Diskussion
5.1 Gashalter i ordinarie process
Halter av syre, kväve och väte bestämdes i smältor i ljusbågsugn som ett komplement till 2012 års kartläggning av gashalter i stålgjuterier.
5.1.1 Mätmetoderna
Syrehalten mättes med Swerea Swecasts egen CELOX-utrustning vilket gick bra vid samtliga tillfällen. Åtkomligheten för denna mätmetod är bra i alla situationer, man kan mäta på i stort sett alla stålsorter inom ett stort temperaturintervall och lansen är smidig att hantera.
Vätehalten mättes med hyrd HYDRIS-utrustning. Vid tidigare besök konstaterades att lansen och mätsonden inte kom åt att mäta i smältan i ljusbågsugnen. Även mätning i skänken misslyckades vid detta tidigare tillfälle. Denna gång användes därför en modifierad lans med kortare mätsonder. Åtkomligheten var bättre än den förra lansen och vätehalten i ugnen kunde mätas utan större problem. Däremot har metoden ett begränsat processfönster med avseende på halterna av syre, titan och svavel i smältan vilket utesluter bland annat lågkolhaltiga stål och legeringar som kräver omfattande titanbehandling för att hålla nere kvävehalten.
5.1.2 Gashalter i smältan
Syrehalten i en stålsmälta styrs i första hand av temperaturen. I låglegerade stål är dessutom kol-och kiselhalterna av stor betydelse, vilket beskrevs i avsnitt 2.1.2. Färskningsprocessen i ljusbågsugnen är en god illustration till detta med syrehalt som ökar när kolhalten minskar och tvärtom (fig. 3 och 4). I fig. 19 visas de uppmätta fria syrehalterna i processen tillsammans med teoretiska halter beräknade från de uppmätta halterna av kol och kisel i smältan. (Det första mätvärdet före färskning, 1200 ppm, är troligen felaktigt på grund av störningar från den höga aluminiumhalten och finns inte med i fig. 19. Anmärkningsvärt är att vi faktiskt fick ett mätvärde på väte före färskning vilket indikerar att fria syrehalten inte bör ha varit högre än 200 ppm.) Överensstämmelsen är god med faktiska fria syrehalter i samma storleksordning som eller lägre än de teoretiska halterna. Undantaget är situationen omedelbart efter färskning. Stora mängder syre har tvingats in i smältan som befinner sig långt ifrån en jämviktssituation eftersom kemiska reaktioner fortfarande pågår och resultatet blir en kraftig övermättnad [4].
Figur 19. Uppmätt och beräknad fri syrehalt i smältor av CNM85 och 2225. I figur 3 och 4 jämfördes den fria syrehalten uppmätt med mätsond i smältan med totalsyret uppmätt med spektrometer i ett avsvalnat prov. Ett förväntat resultat är att totalsyrehalten borde vara högre än den fria syrehalten eftersom en del av de oxider och inneslutningar som bildas i stålsmältan finns kvar som primära och sekundära inneslutningar. Detta ser vi tydligt för CNM85 i fig. 1. Däremot är de fria syrehalterna betydligt högre än totalsyret i ugnen för 2225 (fig. 3). Att värdet på fria syrehalten omedelbart efter färskning är högre än totalsyret kan möjligen förklaras med fria syrehaltens temperaturberoende som gör att jämviktshalten (maxvärdet) sjunker snabbt när provet svalnar. Vid mycket höga syrehalter kommer alltså en hel del syre att lämna smältan under svalningsprocessen alternativt stanna i provet i form av gasporer. I bägge fallen kommer totalsyrehalten i spektrometeranalysen att bli lägre än fria syrehalten.
Fria syrehalten i skänk för de två stålen ligger på normala nivåer enligt produktionsstatistiken. Tidigare mätningar i projektet visar att flera smältor av en och samma stålsort även har hög reproducerbarhet i sluthalt kväve [2].
Vätehalterna är överlag låga med utgångsvärden på drygt 1,2 ppm och sluthalter i skänk på 1,6 ppm. Tidigare mätningar har visat på tydliga samband med bland annat luftfuktighet och skrothantering och att låga vätehalter kan nås med en god kontroll av dessa parametrar [2].
5.2 Desoxidation
5.2.1 Jämvikter mellan syre, kol och andra legeringsämnen
Tre gjutförsök genomfördes i försöksgjuteriet på Swerea SWECAST med stålsmältor med olika kolhalter. Att syrehalten i utgångssmältan är högre för lågkolhaltiga stål är välkänt. Däremot är det inte självklart hur en enkel beräkningsmodell ska utformas för att ge en snabb fingervisning om vilka syrehalter som maximalt kan förväntas i ett stål med en viss kolhalt eftersom såväl temperatur som halterna av övriga legeringsämnen spelar in.
I det första gjutförsöket varmhölls smältan och den kemiska sammansättningen analyserades fortlöpande. Ett par olika beräkningsmodeller utifrån ekvationerna i avsnitt 2.1.2 prövades med jämviktskonstanter hämtade från ref. [6] och resultatet visas i fig. 20. Kolhalten är i stort sett konstant vilket gör att syrehalten beräknad enbart från kolhalten också blir konstant och dessutom betydligt lägre än det uppmätta värdet. Om hänsyn även tas till jämvikten med kiselhalten, som minskar under försökets gång, blir överensstämmelsen betydligt bättre. I samband med desoxidationen måste även halten av aluminium tas med liksom de tre jämviktskonstanterna för bildning av CO, SiO2 och Al2O3. Den nya, lägre
syrehalten kan förutsägas relativt väl.
Figur 20. Uppmätt syrehalt under varmhållningen i första gjutförsöket samt beräknad syrehalt utgående från olika kemiska jämvikter.
Den goda överensstämmelsen med de beräknade jämviktshalterna redan från början av försöket antyder att syrehalten var nära jämvikt redan i den ursprungliga smältan och att den långsamma ökningen i syrehalt under varmhållningen främst hänger ihop med att kiselhalten minskar då SiO2 bildas. Transporten av syre in i
smältan var alltså tillräckligt snabb för att både bilda SiO2 och öka syrehalten. Att
sur SiO2 bildades och samlades i slaggtäcket är tydligt eftersom den neutrala
infodringen angreps just i badytan. Vid dessa höga temperaturer reagerar SiO2
med infodringens Al2O3 och bildar reaktionsprodukter med lägre smältpunkt
(slagg). Varmhållning under en längre tid är med andra ord ogynnsam inte bara för att syrehalten ökar utan också eftersom oönskade kemiska reaktioner i vissa fall kan ge kortare livslängd på ugnsinfodringen.
Det rostfria stålet i andra gjutförsöket hade en avsevärt lägre kolhalt. Beräknat utifrån utgångsförhållandet kol/syre blev den förväntade jämviktshalten syre 600 ppm vilket orsakade en mycket snabb ökning från utgångshalten på 80 ppm. Jämviktshalten uppnåddes aldrig i försöket eftersom desoxiderande aluminium tillsattes för att skydda ugnsinfodringen.
5.2.2 Betydelsen av tid och omrörning
Vid försöken med desoxidation visade sig tiden efter tillsats tillsammans med omrörning i smältan vara av mycket stor betydelse.
Desoxidation i skänk är en i stort sett omedelbar process tack vare den turbulens som uppstår vid tappningen. I ugnen däremot är volymen större och omrörningen ofta mycket låg eftersom den är kopplad till
ugnseffekten. Desoxidation sker omedelbart före tappning och i samband med temperaturmätning vilket innebär att ugnen i regel är avstängd och ingen omrörning sker. I andra gjutförsöket när ugnen var avstängd tog det mer än sex minuter innan syrehalten nådde sitt lägsta värde och
desoxidationen var fullbordad [8].
Reoxidationen av smältan i ugnen sker långsammare när ugnen är avstängd. I första gjutförsöket tog det 10 minuter för syrehalten att stiga från 6 ppm till 13 ppm. Med provocerad omrörning i tredje försöket steg syrehalten från knappt 80 ppm till 160 ppm på halva den tiden.
De två processerna sker samtidigt och påskyndas båda av omrörning vilket gör det svårt att särskilja den ena effekten från den andra. Samtliga försök gjordes dock med helt öppen ugn vilket exponerar smältan maximalt för luftsyre. En kort, kontrollerad omrörning med ugnen täckt av ett lock skulle påskynda desoxidationen och korta processtiden med minsta möjliga risk för reoxidation.
5.2.3 Aluminiumtillsats
Standardtillsatserna av aluminium för desoxidation på gjuterierna varierar en hel del. Ofta tillsätter man upp till 0,5% Al i smältan vilket i praktiken ger en sänkning av syrehalten till 7-30 ppm beroende på de praktiska omständigheterna [1][2].
I det första försöket tillsattes ett mycket stort överskott. Syrehalten sjönk drastiskt men restaluminiumhalten hamnade på en hög men godtagbar nivå, 0,07%. I det andra försöket var avsikten att hindra syrehalten från att stiga alltför högt. Endast en mindre mängd aluminium tillsattes och syrehalten sänktes något men i stort sett allt aluminium förbrukades och resthalten blev mycket låg, 0,006%.
Syftet med tredje försöket var att jämföra trådmatning av aluminium med traditionell tillsats med skopa. Samma mängd tillsattes under kontrollerad omrörning. När ingen omrörning skedde syntes tydligt hur en hel del aluminium stannade på badytan vid tillsats med skopa. Med god omrörning däremot var det svårt att se någon skillnad mellan metoderna: syrehalten sänktes i bägge fallen till omkring 30 ppm och resthalten aluminium hamnade på 0,020% respektive 0,035%. Anmärkningsvärt var att aluminiumhalten sjönk mellan andra och tredje tillsatsen vilket tyder på att kvarvarande aluminium i smältan fungerar som en reservoar och successivt förbrukas vid varmhållning genom att aluminiumoxid bildas och går upp i slaggen. Detta bidrar till att hålla syrehalten låg i smältan trots att nytt syre hela tiden har tillträde från luften.
Den restaluminiumhalt som teoretiskt krävs för att hålla en låg syrehalt i smältan är 0,01% (se avsnitt 2.1.2). Högre aluminiumhalter än så i de analyserade
smältorna tyder på att en hel del aluminium förekommer i form av oxidiska inneslutningar redan i smältan.
5.2.4 Ökning i syrehalt vid olika processteg
En fråga som diskuterats i tidigare projekt är hur mycket syre smältan tar upp vid överföring från ugn till skänk. Att en reoxidation i smältan sker när tappstrålen exponeras för syre är välkänt och för att förhindra detta tillsätts regelmässigt desoxidationsmedel i skänken. Därför kunde vi aldrig mäta syreupptagningen i smältan på gjuterierna.
I det första och tredje gjutförsöket avstod vi därför från desoxidationsmedel vid tappning. Från ugn till skänk steg syrehalten i smältan med 30 ppm i bägge fallen. Värdena från 2012 års arbete [2] kan därför kompletteras till en fullständig sammanställning i Tabell 8, som ger en fingervisning om vilka slutliga gashalter som kan förväntas i smältan vid avgjutning.
Att syrehalten ökar förutsätter dock att jämviktshalten ännu inte är nådd. Om syrehalten redan har ”slagit i taket” kommer den tvärtom att minska vid tappning i takt med att temperaturen sjunker och därmed också lösligheten av syre. Ett gjuteriexempel på detta visas i fig. 10, där inget desoxidationsmedel hade tillsatts i skänken.
Tabell 8 . Typiska ökningar i gashalter under gjutprocessen från denna samt tidigare undersökning [2]
Gas Ökning i ugn per tappning Ökning vid överföring till skänk
Syre + 10 ppm + 30 ppm
Väte + 0,5 ppm + 0,5 ppm
Kväve + 5 ppm + 10 ppm
5.3 Argonspolning
Argonspolning utförs idag rutinmässigt på alla smältor på ett av de besökta gjuterierna. På övriga pågår försöksverksamhet i olika stadier. Parametrar att utvärdera är bland annat vilket flöde och vilken total gasmängd som krävs för att få en effekt på smältan, vilken effekt spolningen har på olika gaser samt vilka metoder som ger bäst resultat.
5.3.1 Flöde och total gasmängd
Figur 21 visar fria syrehalterna i tre smältor i samma ugn där två smältor spolats med argon. Streckad svart linje i diagrammet är den teoretiska maxhalten (jämviktshalten) av syre beräknad med hänsyn till kolhalt, kiselhalt och temperatur (se avsnitt 2.1.2).
Efter ett par minuters varmhållning har den fria syrehalten nått sitt teoretiska maxvärde, 165 ppm, och ligger sedan kvar där. Efter tappning till skänk blev fria syrehalten i smältan omkring 120 ppm. Ingen desoxidation skedde i skänken men temperaturen föll med mellan 40 och 50 °C vid tappningen vilket teoretiskt leder till just en sådan sänkning av maximala syrehalten (fig. 21 samt avsnitt 2.1.2). Resultatet beror till viss del på stålsort men där samma stålsort undersökts med och utan argonspolning finns ingen skillnad alls. Uppenbarligen hade behandlingen i detta fall ingen effekt på den fria syrehalten. Vid det aktuella försöket förbrukades omkring 70 liter argon per ton smälta. Detta kan jämföras med rekommenderad mängd argon för att sänka kväve- och vätehalter i
stålsmältor till lämpliga nivåer, 2−3 m3
/ton smälta [9]. Då vill man främst optimera bortförseln av de oönskade gaserna tillsammans med argonet. Om man å andra sidan är ute efter en omrörningseffekt är det momentana flödet avgörande snarare än totala mängden gas.
Figur 21. Den fria syrehaltens variation i smältorna i ugnen under spolning samt i skänk efter tappning.
Frågan är då vilka gasflöden och spoltider som krävs för att få önskad effekt av argonspolningen i ett stålgjuteri. Ökad hålltid i ugn eller skänk med den extra omrörning som spolningen ger ökar risken för reoxidation av smältan. I Figur 21 visas faktiskt hur en spoltid på drygt 3 minuter med lågt flöde faktiskt kan öka syrehalten!
5.3.2 Effekt på olika gaser
Kvävehalten i ett låglegerat stål och ett manganstål minskade genom argonspolning i skänk med 15 respektive 70% (fig 11 och 13). Vilket flöde som använts och vilka mängder argon som spolats igenom smältan är tyvärr okänt eftersom fungerande flödesmätare inte fanns tillgängliga vid mättillfällena. Metoden har dock en bra effekt på kvävehalten. Den största minskningen av kvävehalt skedde i den smälta som behandlats med titan. Argonspolningen fyller här två funktioner. Dels minskar den kvävehalten i sig genom att kvävet transporteras ut ur smältan med argonet. Dels ger den en omrörningseffekt som ökar utbytet vid titanbehandlingen.
I flera fall gjordes gashaltsmätningar i samband med argonspolning av kvävelegerade rostfria stål och då utvärderades inte effekten på kväve eftersom skillnaderna bedömdes vara små i förhållande till totalhalten.
Den fria syrehalten i det undersökta manganstålet sjönk med 30% genom argonspolning med spolsten (fig 12). Detta är betydligt mer än den sänkning som kunde förväntas enbart genom temperaturfallet under spolningen. I övriga smältor däremot stiger fria syrehalten under processen eller ligger kvar på en konstant nivå, även om kvävehalten i samma smälta minskar (fig 10 och 11). Tydligen tas syre upp från den omgivande luften så snabbt att det lätt dominerar över eventuella effekter av argonspolningen. Spolningens omrörningseffekt bidrar troligen till detta.
Ytterligare en faktor som kan inverka är närvaron av oxider i smältan som kan tjäna som en syrereservoar: i takt med att syre lämnar smältan genom argonspolningen tillförs nytt syre genom att oxider och slaggpartiklar löses upp. På så sätt skulle man kunna få ett renare stål i slutändan med en minskad mängd oxidinneslutningar trots att gasmätningar i smälta visar på en oförändrad eller till och med ökande fri syrehalt.
Vätehalterna mättes på ett av de gjuterier som spolar argon i skänk. De ligger kring 2 ppm (fig 10 och 11) vilket är lågt – en lägstanivå på 1,5 ppm brukar anges för stålsmältor [1]. Effekten av argonspolningen på vätehalten är liten, betydligt mindre än variationen mellan de olika smältorna. Vi befinner oss redan nära gränsen för vad som brukar anses vara möjligt att uppnå.
5.3.3 När och hur ska man spola?
Allmänt anses att argonspolning har bäst effekt om den sker i skänken. Detta är analogt med erfarenheten att desoxidation bör ske så sent som möjligt i gjutprocessen. Om slentrianmässig desoxidation med stort överskott av aluminium ändå sker i skänken är det tveksamt om argonspolning av smältan i ugnen har någon effekt på slutresultatet, ens om syrehalten i ugnen verkligen skulle minska.
Spolning i skänken visade sig minska halterna av syre och kväve, särskilt i riktigt stora skänkar (fig. 12, 14 och 15). När smältan tappas i skänken sker momentant en kraftig omrörning vilket är en förutsättning för att titan- och aluminiumbehandling ska ge effekt i hela smältan. I en stor skänk avtar dock smältans rörelse i takt med att volymen ökar och omrörningen försämras. Argonspolning kan då vara ett alternativt sätt att fördela behandlingsmedlet i smältan med en effektivare process som resultat. Nackdelen med argonspolning i skänk är att tiden är begränsad på grund av temperaturfallet.
På ett av de undersökta gjuterierna spolar man rutinmässigt stålsmältan med argon efter desoxidation i skänken. Två olika metoder används, spolsten i botten av skänken samt lans. Effekten på kvävehalten är påtaglig med båda metoderna: en sänkning med omkring 70% (fig 13). Tittar man på syrehalten har spolning med spolsten en mätbar effekt, en sänkning med 30%. Spolning med lans däremot påverkar inte syrehalten (fig 12). Spolstenen verkar med andra ord vara mer effktiv, även om det skulle vara önskvärt med flera mätningar för att stödja detta.
5.3.4 Utvärdering av spolningen
I denna undersökning har halten av gaserna syre, kväve och väte använts som ett mått på smältans kvalitet: ju lägre gashalter, desto bättre gjutstål förväntar man sig med avseende på mängden gasporer och inneslutningar. Mycket riktigt ger låga syre- och kvävehalter vid avgjutning mindre risk för bildning av oxider och nitrider i gjutgodset. Resultaten från de olika försöken och mätningarna pekar dock på att sambandet mellan gashalter och renhet inte är riktigt så enkelt och att ett antal andra faktorer också måste tas med i beräkningen vid utvärdering av argonspolningen.
1. De tre olika gaserna reagerar på olika sätt på argonspolningen beroende på löslighet i grundsmältan, temperaturberoende och kemiska reaktioner i samband med olika processteg.
2. Vid ett visst argonflöde ger längre spoltid en större totalmängd gas genom smältan, men också en ökad exponering för luft vilket leder till
ökad syrehalt i smältan. Väte- och kvävehalterna verkar inte vara lika känsliga i detta fall.
3. Minst två olika effekter av argonspolningen är tänkbara: dels transport av syre, väte och kväve ut ur smältan med argongasen och dels en
omrörningseffekt som påskyndar desoxidationen och andra kemiska behandlingssteg.
4. Det är inte känt hur graden av omrörning påverkar inneslutningsbilden i smältan och i det färdiga gjutgodset, men det är rimligt att anta att såväl avflockningen till slaggskiktet som storlek och antal förändras vid kraftiga gasflöden. För en fullständig utvärdering av argonspolning som metod måste därför även det färdiga gjutgodset utvärderas.
6 Slutsatser
6.1 Gashalter i ordinarie process
Syre- och vätehalter kan mätas i realtid i stålsmältan under pågående gjutprocess i såväl ugn som skänk.
Erfarenheterna av syresonden är fortsatt goda. I ljusbågsugn före färskning gav den dock mindre tillförlitliga värden på grund av mycket höga nivåer av aluminium i smältan.
Med en modifierad utrustning kan vätehalten mätas även i ljusbågsugn vilket tidigare inte var möjligt. Halterna av syre, titan och svavel får dock inte överskrida vissa nivåer vilket exempelvis gör det svårt att mäta väte i vissa rostfria stål eller efter skänkbehandling med titan.
6.2 Desoxidation
Desoxidationsförloppet studerades i ett antal gjutförsök. Processen omfattar en rad kemiska jämvikter i smältan där bildningen av aluminiumoxid är den viktigaste. Utgångshalten av syre och tillsatt mängd aluminium är viktiga parametrar men även andra faktorer har betydelse.
Temperaturen liksom halterna av kol, mangan, kisel med flera ämnen påverkar den slutliga syrehalten i smältan. En grov uppskattning kan göras med hjälp av temperaturberoende jämviktskonstanter för olika ämnens reaktioner med syre.
Kraftig omrörning i smältan i ugnen ger ett snabbt desoxidationsförlopp. Omvänt kan frånvaron av omrörning ge en fördröjning av
desoxidationseffekten på upp till tio minuter. Så långa hålltider förekommer knappast i produktionssammanhang. Om omrörningen är dålig har tillsatsmetoden för aluminium en viss effekt: trådmatning verkar ge ett snabbare förlopp än vanlig tillsats uppifrån med skopa.
En kort, kontrollerad omrörning med ugnen täckt av ett lock påskyndar desoxidationen och förkortar den totala processtiden med minsta möjliga risk för reoxidation av smältan.
Ett överskott av aluminium ger en högre restaluminiumhalt i smältan som kan agera som buffert mot ökad syrehalt vid exponering mot luft i
samband med varmhållning eller tappning. Samma höga halt riskerar dock att ge en högre andel inneslutningar i det färdiga stålet.
6.3 Argonspolning
Försök med argonspolning har utvärderats på tre gjuterier, dels i ugn och dels i skänk. Erfarenheterna från spolning i skänk var delvis positiva men utvärderingen av spolning i ugn visar att den med den aktuella utformningen inte hade någon påvisbar effekt.
En positiv effekt på kvävehalten i smältan dokumenterades på de gjuterier som spolade argon i skänk. Här minskade kvävehalten med upp till 70%. En bidragande orsak är att spolningen ger en omrörning som gör
titanbehandlingen av smältan mer effektiv.
Någon effekt på vätehalten har inte kunnat påvisas. Underlaget var dock litet på grund av mättekniska problem.
En minskning av fria syrehalten kunde dokumenteras i ett fall, när
smältan spolades kraftigt i skänk med hjälp av spolsten. Spolning med lans i samma typ av skänk gav ingen mätbar effekt.
I ett gjuteri sågs ingen som helst skillnad i fria syrehalten mellan smältor av samma stålsort med och utan argonspolning i ugn. I ett annat ökade tvärtom syrehalten under spolning i skänk genom snabb reoxidation med nytt luftsyre. I båda fallen var argonflödet lågt. Den totala mängden gas som spolas genom stålsmältan kan vara avgörande för effekten på gashalterna.
Minst två olika effekter av argonspolningen är tänkbara: dels transport av syre, väte och kväve ut ur smältan med argongasen och dels en
omrörningseffekt som påskyndar desoxidationen och andra kemiska behandlingssteg. För en fullständig utvärdering av argonspolning som metod räcker det därför inte att mäta de fria gashalterna i smältan. Även det färdiga gjutgodset måste utvärderas.
7 Fortsatt arbete
I ett fortsättningsprojekt under 2014 kommer mycket av arbetet att fokuseras på vidareutveckling och uppföljning av olika metoder för argonspolning respektive ytskydd med flytande argon för renare stålsmälta. Bland annat kommer den framtagna argonlansen att användas för försök med olika gasflöden och spoltider. Parallellt undersöks de samband mellan gashalter, renhet och materialegenskaper som ger möjligheter till indirekt kontroll av stålets kvalitet.
8 Referenser
[1] Å. Lauenstein, Gasinnehåll och renhet i stål, Rapport 2012-018, Swerea SWECAST (2012).
[2] Å. Lauenstein och R Lisell, Gasmätningar i fem stålgjuterier, Rapport 2013-001, Swerea SWECAST (2012).
[3] S. Ekerot (red.), Jernkontorets utbildningspaket, Del 4. Järn- och stålframställning (2000).
[4] C. G. Fitterer, Active Oxygen Control in Steel, AFS Transactions 1981, 215-222 (1981).
[5] R. Maes, Celox applications in modern steel making, Hereaus Electro-Nite (2013). Kan laddas ner från Hereaus’ hemsida.
[6] J Nilsson, Desoxidationspraxis för några olika gjutstålskvaliteter: resultat av driftsförsök, Svenska Gjuteriföreningen, rapport 890420 (1989).
[7] Steel deoxidation. Part One, www.keytometals.com.
[8] Detta kan jämföras med andra metallurgiska processer som exempelvis upplösning av FeSi i en gjutjärnssmälta, där man får räkna med 10-20 minuters fading time. (Föredrag av J. Campbell på CIC Foundry Technology Forum, Jönköping 12-13 november 2013.)
[9] L Pettersson, Avgasning av stålsmältor, Swerea Swecast, rapport 2011-007 (2011).
9 Bilagor
9.1 Gashalter i ordinarie process
Tabell 9.1. Gashalter i ljusbågsugn för smälta av CNM85. Uppmätta syrehalter med mätsond i smälta respektive spektrometer samt kolhalt.
Fri syrehalt [ppm] Totalsyre [ppm] Kolhalt [%]
Före färskning 98,8 101,1 0,71
Efter färskning 95,7 164,5 0,05
Före tappning 42,9 110,5 0,19
I skänk 16,1 105,4 0,28
Tabell 9.2. Gashalter i ljusbågsugn för smälta av 2225. Uppmätta syrehalter med mätsond i smälta respektive spektrometer samt kolhalt.
Fri syrehalt [ppm] Totalsyre [ppm] Kolhalt [%]
Före färskning 1 211,7 339,5 0,62
Efter färskning 538,9 149,9 0,05
Före tappning - 152,1 0,13
I skänk 7,0 113,6 0,25
Tabell 9.3. Kvävehalter i ljusbågsugn för två smältor, uppmätta med spektrometer. Kväve [ppm] 2225 CNM85 Före färskning 124,6 185,2 Efter färskning 86,2 59,8 Före tappning 84,9 73,3 I skänk 97,6 55,5
9.2 Gjutförsök med desoxidation
Tabell 9.4. Gjutförsök 1. Uppmätta halter av fritt syre och kväve samt kol och kisel under försöket.
Fri syrehalt [ppm]
Kväve [ppm] Kol [%] Kisel [%]
Förprov 70 0,78 0,10 11:45 100,5 70 0,77 0,10 11:57 118,5 70 0,77 0,10 12:14 120,4 70 0,77 0,08 12:30 157,0 70 0,76 0,06 12:50 154,6 70 0,74 0,03 Al-tillsats 5,6 70 0,74 0,07 2 min 6,3 - - - 5 min 12,0 - - - 10 min 13,0 - - - Skänk 38,6 - - - Ugn 117,3 - - -
Tabell 9.5. Gjutförsök 2. Uppmätta halter av fritt syre och kväve samt kisel under försöket.
Fri syrehalt [ppm] Kväve [ppm] Kisel [%]
16:10 79,8 0,068 0,24
16:27 116,9 0,068 0,23
16:27 313,3 - -
Tabell 9.6. Gjutförsök 3. Uppmätta halter av fritt syre, mangan och kisel under försöket. Fri syrehalt [ppm] Mn [%] Si [%] 00:31 125,3 0,45 0,25 00:33 105,0 - - 00:34 42,3 - - 00:39 60,9 0,35 0,16 00:43 48,4 - - 00:44 34,3 - - 00:48 58,9 - - 00:50 75,9 - - 00:53 75,3 - - 00:58 142,3 - - 01:02 80,9 - - 01:07 77,6 0,32 0,13 01:14 162,9 - - 01:16 35,7 - - 01:19 82,8 0,30 0,12 01:21 27,3 0,29 0,14 01:35 60,5 - -
9.3 Argonspolning i ugn och skänk
Tabell 9.7. Spolning i induktionsugn. Fria syrehalten för tre smältor samt beräknad jämviktshalt av syre utifrån kol- och kiseljämvikter i 2387-smälta.
Fri syrehalt [ppm]
2324 med Ar 2387 med Ar 2387 utan Ar 2387 jämvikt
före spolning 229 124 127 168
under spolning 233 169 - 168
efter spolning 205 163 164 168
i skänk 130 116 111 120
Tabell 9.8. Spolning i skänk. Fria syrehalten i de fyra rostfria smältorna i ugn, i skänk efter desoxidation samt i skänk under spolning med argon. RF-4 spolades i skänk med den modifierade utformningen.
Fri syrehalt [ppm] RF-1 RF-2 RF-3 RF-4
Ugn 144,2 127,5 130,0 98,0
Ugn efter hålltid - 228,4 - -
Skänk desox före spolning 89,5 53,9 119,5 36,5
Spolning 1,5 min 104,3 - - -
Spolning 3,0 min 116,5 - 121,6 39,2
Spolning 4,5 min 104,4 93,0 122,8 -
Tabell 9.9. Spolning i skänk. Vätehalten i tre av de rostfria smältorna i ugn, i skänk efter desoxidation samt i skänk under spolning med argon. RF-4 spolades i skänk med den modifierade utformningen.
Vätehalt [ppm] RF-2 RF-3 RF-4
Ugn - - -
Ugn efter hålltid - - -
Skänk desox före spolning - 2,10 -
Spolning 1,5 min - - -
Spolning 3,0 min - - 1,99
Tabell 9.10. Spolning i skänk. Uppmätta gashalter H/N/O i den låglegerade smältan i ugn, samt i skänk efter desoxidation före och efter spolning med argon.
Gashalt [ppm] Väte Kväve Syre
Ugn 1,66 73 74,6
Skänk desox före spolning 1,85 89 5,10
Spolning 3,0 min 1,90 76 5,72
Tabell 9.11. Spolning i stor skänk med lans respektive spolsten. Fria syrehalten i de tre smältorna i ugn, i skänk efter desoxidation samt i skänk under spolning med argon.
Fri syrehalt [ppm] Lans (1) Lans (2) Spolsten (1)
Ugn 10,14 17,20 14,05
Skänk desox före spolning 4,26 3,05 3,51
Skänk efter spolning - 3,10 2,49
Tabell 9.12. Spolning i stor skänk med lans respektive spolsten. Uppmätt
kvävehalt i de tre smältorna i ugn, i skänk efter desoxidation samt i skänk under spolning med argon.
Kvävehalt [ppm] Lans (1) Spolsten (1) Spolsten (2)
Ugn 500 500 310
Skänk desox före spolning 900 900 850
Skänk efter spolning 200 300 230
