M
EKANISKA
OCH
TERMISKA
EGENSKAPER
FÖR
TRE
POLYMER
BLANDNINGAR
Högskoleingenjörsutbildning i Maskinteknik Produktutveckling Jasmin Azam Rafe MotmainProgram: Maskiningenjör - produktutveckling 180 hp
Svensk titel: Mekaniska och termiska egenskaper för tre polymer blandningar Engelsk titel: Mechanical and thermal properties of three polymer blends Utgivningsår: 2020
Författare: Azam, Jasmin. & Motmain, Rafe.
Handledare: Lindström Ramamoorthy, Sunil Kumar. Examinator: Hagen, Andreas
Nyckelord: Polymerblandning, Termoplastisk polyuretan, Polypropen, Polykarbonat,
Sammanfattning
Polymerer produceras i stora mängder både för människors vardagliga liv och för applikationer i industrin. En anledningen till deras popularitet är pågrund av variationer i materialegenskaper. Genom att kombinera olika polyemerer i sammansättningar produceras polymerblandningar med speciella egenskaper. Syftet med arbetet är datainsamling för tre polymerblandningars mekaniska och termiska egenskaper. Polymerblandningarna består av termoplastiks polyuretan(TPU) blandat med, polypropen(PP), polykarbonat(PC) och polylaktid(PLA).
För kunskap om tidigare forskning inleds denna kandidatuppsats med litteraturstudie. Alltså har kvalitativa metoder tillämpats. Strävan har varit att använda litteratur som publicerats nära i tiden på grund av att det sker mycket forskning kring polyemerer. I de fall där äldre litteratur använts har informationen jämförts med nyare forskning för att konstatera att det även
stämmer i nutid. Till största del grundar sig projektet på laborationer, därför har även kvantitativa forskningsmetoder bedrivits.
Tidsbrist resulterade i att projektet avgränsades under arbetets gång. Från början var det planerat att genomföra prover med 10,30,50 och 90 % TPU med resterande procentandel PLA, PC och PP. Blandnings prover med 90 % PC hann inte genomföras, därför föreslås detta viktförhållande till framtida forskning. Dragprovs tester hann inte genomföras och kan därför vara något att överväga. Att tillverka kompositer med blandningarna som matriser är
Abstract
Polymers are produced in large quantities both for people´s everyday lives and for applications in industry. One reason for their popularity is due to variations in material properties. By combining different polymers in compositions, polymer blends with special properties are produced. The purpose of this work is data collection for the mechanical and thermal properties of three polymer blends. The polymer blends consist of thermoplastic polyurethane(TPU) mixed with, polypropylene(PP), polycarbonate(PC) and polylactide(PLA).
For knowledge of previous research, this bachelor´s thesis begins with a literature study. Thus, qualitative methods have been applied. The aim has been to use literature that has been published close in time due to the fact that there is a lot of research on polymers. In cases where older literature has been used, the information has been compared with recent research to establish that it is also true today. The project is largely based on laboratory work, which is why quantitative research methods have also been conducted.
Lack of time resulted in the project being further delimited during the work. From the beginning it was planned to carry out samples with 10,30,50 and 90 % TPU with the remaining percentage of PLA, PC or PP. There was no time to performed mixed samples with 90 % PC , therefore this weight ratio is proposed for future research. Tensile tests did not have time to be carried out and may therefore be something to consider. Making composites with the mixtures as matrices is another thing worth exploring further.
Innehållsförteckning
1. INTRODUKTION ...10
1.1 Bakgrund ...10
1.2 Syfte och frågeställningar ...11
1.3 Avgränsningar ...11
2. METOD ...12
2.1 Validitet & Reliabilitet ...13
3. TEORI ...14
3.1 Introduktion till polymerer ...14
3.2 Polymer blandningar ...15 3.3 Compounding ...16 3.4 Analysmaskiner ...16 3.4.1 Termiska analyser ...16 3.4.2 Mekaniska analyser ...16 3.5 Material ...17
3.5.1 Termoplastisk polyuretan - TPU ...17
3.5.2 Polylaktid - PLA ...17
3.5.3 Polykarbonat - PC ...17
3.5.4 Polypropen - PP ...18
3.6 Misslyckad reproducerbarhet vid termogravimetrisk analys ...18
4. EXPERIMENT ...19
4.1 Micro 15cc twin screw compounder & formsprutningsmaskin ...19
4.2 Termogravimetrisk analys - TGA ...21
4.3 Differentiell svepkalorimetri - DSC ...22
4.4 Dynamik mekanisk analys - DMA ...23
6. RESULTAT & ANALYS ...25
6.1 TGA ...25
6.1.1 Termoplastisk polyuretan & Polylaktid - TGA ...25
6.1.2 Termoplastik polyuretan & Polykarbonat - TGA ...25
6.1.3 Termoplastisk polyuretan & Polypropen - TGA ...26
6.1.4 Sammanfattning av TGA analyser ...26
6.2 DSC ...27
6.2.1 Termoplastisk polyuretan & Polylaktid - DSC ...27
6.2.2 Termoplastisk polyuretan & Polypropen ...27
6.2.3 Sammanfattning av DSC analyser ...28
6.3.1 TPU/PLA ...28 6.3.2 TPU/PC ...28 6.3.3 TPU/PP ...29 6.4 Framtida forskning ...29 7. DISKUSSION ...30 7.1 TGA ...30 7.2 DSC ...30 7.3 DMA ...31 8. SLUTSATS ...32 TACKORD ...33 REFERENSLISTA ...34 BILAGOR Bilaga 1. Tabeller innehållande resultat från TGA analyser för PLA ...37
Bilaga 2. Tabeller innehållande resultat från TGA analyser för PC ...38
Bilaga 3. Tabeller innehållande resultat från TGA analyser för PP ...39
Bilaga 4. Tabeller innehållande resultat från DSC analyser för PLA ...40
Bilaga 5. Tabeller innehållande resultat från DSC analyser för PP ...41
Bilaga 6. Diagram från TGA analys innehållande alla viktförhållanden PLA ...42
Bilaga 7. Diagram från TGA analys innehållande alla viktförhållanden PC ...43
Bilaga 8. Diagram från TGA analys innehållande alla viktförhållanden PP ...44
Bilaga 9. Diagram från DSC analys innehållande alla viktförhållanden 10% & 30% TPU ...45
Bilaga 10. Diagram från DSC analys innehållande alla viktförhållanden 50% & 70% TPU ...46
Bilaga 11. Diagram från DSC analys innehållande alla viktförhållanden 90% TPU ...47
Bilaga 12. Diagram från DSC analys innehållande alla viktförhållanden TPU/PLA & TPU/PP ...48
Bilaga 13. Diagram från DMA analys innehållande förlustmodul TPU/PC & TPU/PP ...49
Bilaga 14. Diagram från DMA analys innehållande förlustmodul TPU/PLA ...50
Bilaga 15. Diagram från DMA analys innehållande lagringsmodul för alla viktförhållanden TPU/PLA & TPU/PP 51 Bilaga 16. Diagram från DMA analys innehållande lagringsmodul för alla viktförhållanden TPU/PC ...52
Figurförteckning
Figur 1. Bild på Micro 15cc twin screw compounder………..……….…19
Figur 2. Bild på Formsprutningsmaskinen………20
Figur 3. Bild på Termogravimetrisk analysmaskin………..…22
Figur 4. Bild på Differentiell svepkalorimetri maskinen proverna….……….23
Figur 5. Bild på Dynamisk mekanisk analysmaskin………24 Figur 6. Diagram från TGA analys innehållande viktförhållandet TPU/PLA……….B6 Figur 7. Diagram från TGA analys innehållande viktförhållandet TPU/PC………..…..B7 Figur 8. Diagram från TGA analys innehållande viktförhållandet TPU/PP………B8 Figur 9. Diagram från DSC analys innehållande viktförhållandet 10 % & 30 % TPU………B9 Figur 10. Diagram från DSC analys innehållande viktförhållandet 50 % & 70 % TPU……B10 Figur 11. Diagram från DSC analys innehållande viktförhållandet 90 % TPU……….B11 Figur 12. Diagram från DSC analys innehållande alla viktförhållanden PLA & PP……….B12 Figur 13. Diagram från DMA analys innehållande förlustmodul för alla PC & PP………..B13 Figur 14. Diagram från DMA analys innehållande förlustmodul för alla PLA………….…B14 Figur 15. Diagram från DMA analys innehållande lagringsmodul för alla PLA & PP…….B15 Figur 16. Diagram från DMA analys innehållande lagringsmodul för alla PC………….…B16
Tabellförteckning
Tabell 1. Micro twin screw compounders inställningar för olika polymer sammansättningar.20 Tabell 2. Formsprutningsmaskinens inställningar för olika polymer sammansättningar….…21 Tabell 3. PLA - Mätvärden från TGA analys för testprov 1……….B1 Tabell 4. PLA - Mätvärden från TGA analys för testprov 2……….…B1 Tabell 5. PC - Mätvärden från TGA analys för testprov 1.………..…B2 Tabell 6. PC - Mätvärden från TGA analys för testprov 2.………..B2 Tabell 7. PP - Mätvärden från TGA analys för testprov 1………B3 Tabell 8. PP - Mätvärden från TGA analys för testprov 2………B3 Tabell 9. PLA - Mätvärden från DSC analys för testprov 1……….B4 Tabell 10. PLA - Mätvärden för DSC analys för testprov 2……….…B4 Tabell 11. PP - Mätvärden för DSC analys för testprov 1………B5 Tabell 12. PP - Mätvärden för DSC analys för testprov 2………B5
Svenska Förkortningar English Abbreviations
DMA - Dynamisk Mekanisk Analys DMA - Dynamic Mechanical Analysis DSC - Differentiell Svepkalorimetri DSC - Differential Scanning Calorimetry Ec - Entalpi krävande för kristallisation Ec - Enthalpy needed for crystallization
Em - Entalpi krävande för smältning Em - Enthalpy needed for melting
MPa - Megapascal MPa - Megapascal
PC - Polykarbonat PC - Polycarbonate
PP - Polypropen PP - Polypropylene
PDLA - poly-D-laktid PDLA - poly-D-lactide
PDLLA - poly-DL-laktid PDLLA - poly-LD-lactide
PLA - Polylaktid PLA - Polylactide
PLLA - poly-L-laktid PLLA - poly-L-lactide
Tc - Kristallisationstemperatur Tc - Crystallization temperature Tg - Glasomvandlingstemperatur Tg - Glass transition temperature TGA - Termogravimetrisk analys TGA - Thermal gravimetric analysis
1. INTRODUKTION
I detta avsnitt ges en inblick i hur polymer industrin ser ut i dagsläget. Vidare förklaras syftet med rapporten och även dem frågeställningar som kommer att besvaras. Detta är en kandidatuppsats vilket innebär att det finns en tidsbegränsning för detta projekt, därför lyfts även avgränsningarna fram i detta kapitel.
1.1 Bakgrund
På grund av polymerers många olika egenskaper är användnings området stort och förbrukas därför mycket i industrin. Likaså används polymerer i människors vardagliga liv tack vare olika material egenskaper. (Huang, Qian & Yang 2018)
Förening av två eller fler polymerer med olika egenskaper, skapar möjligheter till nya material med speciella egenskaper. (Thomas, Grohens & Jyotishkumar 2015) Exempelvis går det att blanda TPU med andra kompatibla polymerer. Några materialegenskaper för en viss polymer går att ändra på genom blandning med TPU. Blandningarna kan leda till förbättrad bearbetning eller mellanliggande egenskaper. Till exempel kan slagtåligheten för en polymer med högmodul förbättras om det blandas med TPU. Det är vanligt att blanda olika procentenheter av TPU. Temperaturer över 280°C bör undvikas för blandningarna. (Drobny 2007)
Polylaktid är en spröd polymer och blir därför olämplig att använda i vissa applikationer. Genom att blanda PLA med en elastomer ökar segheten. PLA kan även användas för att förstärka en elastomer. (Jaso, Cvetinov, Rakic & Petrovis 2014)
Flera företag har undersökt blandningar av TPU och polykarbonat. Undersökningarna visade att föreningarna hade bra slagtålighet, miljöspänningssprickor, mekanisk hållfasthet och lösningsmedel. (Utracki 1998)
Blandning mellan PP och TPU förbättrar PPs nötningsbeständighet, slaghållfasthet, vidhäftning, flexibilitet och stötdämpande förmåga. TPUs bearbetningsprestanda, mekaniska egenskaper, kemiska egenskaper och termiska stabilitet förbättras med blandning av PP. TPUs kostnader minskar även. Det finns således en mängd fördelar med blandning av TPU och PP. (Kannan, Joseph & Thomas 2015)
Polymer blandningar delas vanligtvis in i fem kategorier: Härdplast/Härdplast, Termoplast/ Härdplast, Termoplast/Termoplast, Härdplast/Gummi och Termoplast/Gummi. Nya blandnings teknologier för polymerer har bidragit till ökad kapacitet för sammansättningarna. Det finns ett behov på marknaden att polymer blandningarna ska klara av vissa termiska, kemiska, mekaniska och elektriska villkor. (Thomas, Grohens & Jyotishkumar 2015)
1.2 Syfte och frågeställningar
Syftet med arbetet är datainsamling för tre polymer blandningars mekaniska och termiska egenskaper. Polymer blandningarna består av termoplastiks polyuretan(TPU) blandat med polypropen(PP), polykarbonat(PC) och polylaktid(PLA).
Rapporten undersöker följande frågeställningar:
1. Hur kan de termiska egenskaperna för TPU polymer effektivt modifieras? 2. Hur kan de mekaniska egenskaperna för TPU polymer effektivt modifieras?
1.3 Avgränsningar
Rapporten avgränsas enligt följande:
• Applikationer för polymerblandningarna kommer inte att undersökas.
• Polymerer som används är PLA, PC och PP, trots att det finns andra polymerer som är intressanta att blanda TPU med.
• Analyserar endast termiska och mekaniska egenskaper för blandningarna, inte andra material egenskaper.
• Tillverkar inga kompositer med polymer blandningarna.
2. METOD
Avsnittet lyfter fram de metoder vilka ligger till grund för kandidatuppsatsen. Datainsamlingsmetoder beskrivs i detta avsnitt och tillförlitligheten diskuteras. Laborationsmetodernas valididet och reliabilitet genomgås. Analysmetoder för projektet lyfts även fram i detta avsnitt.
Kandidatuppsatsen inleds med litteraturstudier för kunskap om tidigare forskning. Kvalitativ forskningsmetod har alltså bedrivits. Resultatet på arbetet grundar sig till stor del på laborationerna som genomförs. Även kvantitativa forskningsmetoder tillämpas alltså för denna kandidatuppsats.
De polymer processtekniker som användes för att tillverka polymerblandningarna i detta projekt används vanligtvis för detta ändamål. Polymerbalndningarna bearbetades i en componder maskin, vilket ofta används av forskare inom området(Do, Kim & Drazal 2009; Baati, Mabrouk, Magnin & Boufi 2018; Peinado, Castell García & Fernández 2015). Under de senaste åren har twin screw compounders varit dominerande på marknaden(Utracki 2013). För detta project användes micro 15cc twin screw compounder. Twin screw compounder maskinen kan användas för att tillsätta förstärkning till polymerer(Mahfuz, Adnan, Rangari, Jeelani & Jang 2004). För twin screw exturdering viktiga faktorer att ha i åtanke hartsen materialegenskaper, skruvhastigheten, matningshastigheten och skruvkonstruktionen(Ohara et al. 2020). Dessa inställningar kommer att ställas in och anpassas beroende på vilken polymerblandning som bearbetades. De inställningar som ställs in vid twin screw compounding framförs i avsnitt 4. Polymerernas smälttemperatur är avgörande för inställningarna. Smälttemperaturer visas i avsnitt 3.
Termogravimetrisk analysmaskin används för att undersöka några termiska egenskaper. I området polymer teknik används denna maskin(Alwani, Khalil, Sulaiman, Islam & Dungani 2014). För vidare undersökning av termiska egenskaper för blandningarna användes en diffrentiell svepkalorimetrisk analys maskin. Det är en vanliga maskin för att bland annat ta fram smälttemperatur (Tm), galsomvnadlingstemperatur(Tg) och kritallisationttemperatur(Tc) (Kállay-Menyhárd 2009). Efter termiska analyserna kommer det genomföras dynamisk mekanisk analys av proverna. Inom området polymerteknik används maskinen av forskare(Goertzen & Kessler 2007)
För litteraturstudien i arbetet har strävan varit att ta del av information som ligger nära i tiden. Detta för att det sker mycket forskning och utvecklingen av polyemerer. En del av den litteratur som används i rapporten är äldre. Informationen i de äldre rapporterna jämförs med senare publiceringar för att fastställa att det även stämmer i dagsläget. Vetenskapliga artiklar och böcker är de publikationstyper som använts. Författarna av böckerna anses ha goda kunskaper om polymerteknik. Laborationstekniker och handledare för kandidatuppsatsen har även delat med sig av tidigare erfarenheter och kunskaper, vilka anses vara pålitliga och användbara.
2.1 Validitet & Reliabilitet
Ordet reliabilitet avser en bedömnings tillförlitlighet. Genom att åstadkomma en hög reliabilitet i en rapport minskar risken för slumpmässiga fel(Nyström 2004). Vidare menar Per Svensson i en föreläsning den 25:e februari år 2015 rörande kandidatuppsats på Chalmers universitet att god reliabilitet kräver att resultatet på en forskningsfråga ska vara opartisk, alltså ska det inte ha någon betydelse av vem det är som genomför undersökningen. Forskningen ska kunna repeteras och leda till samma resultat. Faktorer som kan påverka reliabiliteten för en undersökning är kompetensen hos personen som genomför forskningen och personen kapacitet att analysera observationer korrekt. Vidare kan utrustningen även påverka resultatet.
Reliabiliteten anses för laborationerna som genomförs vara bra. Under arbetets gång sker vägledning av både handledare som har goda yrkeskunskaper och av laborationstekniker som liksom handledaren har vana att arbeta med maskinerna. Fullkomlig reliabilitet kan inte garanteras studenterna som genomför analyserna och tillverkar polymerblandningana inte har tidigare praktiska erfarenheter att jobba med maskinerna. Ytterligare en faktor som påverkar resultatet är att utrustningen kan visa fel om det inte används korrekt. Svensson menar att för att ett forskning ska anses ha god realiabilitet ska samma resultat kunna framställs vid uppradade analyser. TGA maskinen borde visa samma resultat vid upprepade analyser men det finns faktorer som kan leda till att slumpmässiga fel inträffar(PerkinElmer 2010). Dessa faktorer framförs i del 3.5 i denna rapport. För att undersöka om slumpmässiga fel inträffar kommer analyserna av materialen genomföras fler än en gång. Detta för att inte felaktiga slutsatser ska dras.
Validitet handlar om att bedöma det som är tänkt att bedöma, inte något annat än detta. Minimiringen av systematiska fel genererar hög validitet(Nyström 2004). Svensson har även beskrivit validitet i sin föreläsning på chalmers universitet 25:e februari år 2015. Han belyser att validiteten för ett arbetet mäts genom att klargöra på vilken nivå forskningen svarar på det planerade ämnesområdet.
Högskolan i Borås har de maskiner som behövs för att framta den data om polymerblandningarna som eftersökes. Validideten för laborationerna anses således vara god. Tidigare i detta avsnitt har det konstaterats att de maskinerna som kommer att användas i detta projekt kan framställa eftersökt data.
3. TEORI
Detta avsnitt redovisar information angående de polymerer vilka används i projektet. Orsaker till misslyckad reproducerbarhet av prover från termogravimetrisk analys lyfts även fram i avsnittet.
3.1 Introduktion till polymerer
Den svenske kemisten Berzelius introducerade ordet polymer. Behovet av att ersätta tidiga klassiska material har gjort att produktionen av polymerer har ökat snabbt. Det relativt nya forskningsområdet polymerteknik inkluderar de numera vanliga materialen gummi, tätningsmedel, lim, beläggningar, plast, naturligt och syntetisk fiber. En av 1900- talets stora idéer var polymerer. Det var så tidigt som på 1920-talet efter kontrovers det framkom. Nylon och polyester är exempel på syntetiska polymerer. Plaster som karaktäriseras av låg kostnad och hög volym delas in i kategorin råvara. Till denna kategori räknas bland annat polykarbonat, polymid, polyvinylklorid, polypropen och polyeten. De plaster som däremot produceras i låg volym med hög kostnad används mer i tekniska syften. År 1862 och 1866 skapades det första plast materialet tillverkad av nitrocellulosa. Den först termoplasten tillverkades av nitrocellulosa och kamfer(Feldman 2012). Plaster är polymerer tillsatta med exempelvis mjukgörare eller färger. Detta för att framställa för applikationen passande egenskaper(Bruder 2011). Det som kännetecknar fibrer är bland annat hög modul och styrka. Elastomerer å andra sidan skiljer sig genom att de har egenskapen att dras(sträckas) ut och återgå igen(Feldman 2012).
Monomerer vilket är mindre repeterande enheter länkas samman för att skapa långa kedjor vilket kallas för polymerer. Beroende på om det endast är en typ av monomerer eller olika sorts monomerer delas de in i två olika kategorier. Om det endast är en typ av monomerer kallas det för homopolymerer, medan om det är olika är det copolymer. Plaster delas vanligtvis in i två kategorier vilket är termoplast och härdplast. Exempel på några vanliga härdplaster är polyuretan, epoxi och vinylester. Vad som kännetecknar härdplast är att det inte går att smälta. Det finns en problematik kring återvinningen av denna typen av plaster. Den andra kategorin som redan nämnts är termoplaster som tillskillnad från termoplaster faktiskt kan smältas flera gånger, men bryts ned i bearbetningsprocessen. För process av termoplaster lämpar sig formprutning vilket också är vanligast vid detalj produktion. Vidare delas termoplaster i två kategorier beroende på om de är amorfa eller delkristallina. Den distinkta skillnaden mellan dessa är att amorfa material inte har en smältpunkt utan en glasomvnadlingstemperatur(Tg), medan den delkritallina har en smälttemperatur(Tm). Delkristallina går från fast form till flytande medan den amorfa mjuknar. Exempel på applikationer för polymerer är plastpåsar, legoklossar, dörrpaneler i bilar, engångsglas och avloppsrör(Bruder 2011).
I icke lastbärande vardagliga applikationer används bland annat polypropen, polyeten, polvinylklorid och polystyren i stor mängd. Bilindustrin har exempelvis sedan länge dominerats av metall och keramik, men förbrukningen av polymerer har ökat här. Egenskaper så som stor variation till termiska egenskaper, låg densitet, seghet och styvhet är bidragande faktor(Lee 1993).
3.2 Polymer blandningar
För att kunna skapa material med önskvärda egenskaper och skapa nya typer av polymera material är polymerblandningar ett bra tillvägagångssätt. Polymerblandningar är en ekonomisk gynnande metod. Forskning kring polymerblandningar i området polymerteknik pågår aktivt. Av de polyemerer som marknadsförs i världen är cirka en tredjedel blandningar. Alltså är det förståeligt att forskning bedrivs i detta fält. (Canto 2014)
Genom att blanda polymerer skapas nya material som kombinerar de mest eftertraktade egenskaperna hos flera polymerer. Nya polymerisationsvägar eller utvecklingen av nya monomerer är generellt mer tidskrävande och dyrare vägar att ta för att framställa nya polymer material i jämförelse med blandningar. Twin screw compounder är den vanligaste polymer process tekniken och anses även vara industriell standardutrustning. Genom polymerblanding med twin screw compunder görs ingen stor ekonomisk risk. Genom att ändra innehållet i blandningarna skåpårs möjligheter till bred variation i material egenskaper. Det förekommer svårigheter med att återvinna polymerblandningar i jämförelse med icke bladande polyemer vilket är en stor nackdel. Förbrukningen av polymerblandningar ökar och främst används de i fordonsindustrin, hushåll, förpackningar, elektronikindustrin och byggnader. År 1998 antogs den totala förbrukningen vara ungefär 1,5 miljoner ton/år(Koning, Duin, Pagnoulle & Jerome 1998).
Polymerblandningar kan delas in i två kategorier. En av kategorierna är homogena polymerblandningar. I dessa blandningar förlorar de involverande polymerarena delar av sina materialegenskaper och slutligen erhåller blandningen ett mellanting av egenskaper från blandningskomponenterna. Den andra kategorin kallas för heterogena blandningar. För blandningar av denna typ gäller det att de distinkta materialegenskaperna för alla deltagande polyemer i blandningen är närvarande. Genom blandningar kan man dölja oönskade egenskaper som anses som svagheter för vissa applikationer genom att den andra polymeren som har motsatt egenskap lyfts fram istället. I bland är inte materialegenskaperna för blandning av två eller flera polymerer mer passande än materialegenskaperna för polymererna icke blandade. Detta gäller både för heterogena och homogena polymerblandningar och det är inte lätt att förutspå innan prover har genom förts(Koning, Duin, Pagnoulle & Jerome 1998). Exempel på kommersiellt framgångsrika polymerblandningar är PA/EPDM, PP/PA, PA/ABS och PA/EPDM. Framgången för dessa skedde efter att de lyckats sammanflätas på ett lyckat vis. Material egenskaper så som bra förbättrad dimensionstabilitet, lägre fuktabsorption och lägre pris förekommer i blandningar med PA/ABS tack vare ABS polymeren. Vidare förekommer bra dragegenskaper, lackeringsförmåga och kemikalie-värmeresistens i blandningar med PA/ABS tack vara PA polymeren. I tidskriftsartikeln progress in polymer science förklaras i artikeln ”Strategies for compatibilization of polymer blends” att så länge en polymerblandnings materialegenskaper är eftertraktade i kommersiellt syfte räknas det att polymeren i polymerblandningarna är kompatibla. För att få ta reda på en blandnings ultimata mekaniska egenskaper är det viktigt att känna till viskoelasticiteten(Koning, Duin, Pagnoulle & Jerome 1998).
3.3 Compounding
Polymer processteknik delades år 1962 in i tre kategorier av McKelvey. I en kategori ingick bland annat blandning. Denna kategori kallades för modifiering. En annan kategori kallades för formning. Gjutning och extrudering ingår i denna kategori. Den sista kategorin var bindning och där ingick bland annat lamminering, beläggning och värmeförsegling. I den första kategorin som nämndes ingick blandning. Detta är den äldsta processtekniken bland annat kom banbury mixern år 1916. Vidare nämndes även extrudering som ingick i kategorin formning. Idag är detta en av de mest betydande process teknikerna inom polymerteknik. År 1797 tros var året då den första användningen av extrudering skedde och då tillverkades rör av materialet bly. År 1879 var året då den första brittiska patenten på en extruder skedde. Twin screw extruderings maskiner har en viktig roll inom polymer teknik. År 1869 var året då den första patenten för en twin screw extruder delgavs(Utracki 2013).
3.4 Analysmaskiner
Det ät viktigt att genomföra analyser för att pröva material egenskaper för proverna. De maskiner som används för detta ändamål framförs i denna del.
3.4.1 Termiska analyser
Inom området polymer teknik används termogravimetrisk analys maskin för att undersöka några termiska egenskaper i dagsläget och även för några decennier sedan(Jovanovic, Govedarcia, Dvornic & Popovic 1997; Alwani, Khalil, Sulaiman, Islam & Dungani 2014) Differentiell svepkalorimetri analys är en mycket vanlig maskin som används för att undersöka termiska egenskaper för material. Den första DSC maskinen lanserades av företaget Perkin-Elmer vilken dem kallade för DSC-1. Till största del används DSC maskiner för forskning inom polymerteknik och farmaceutiskt område. Bland annat kan materialegenskaper som smälttemperatur, glasomvnadlingstemperatur och kristallisationstemperatur snabbt och enkelt tas fram med hjälp av DSC. När man inte har tillgång till mycket prov material är denna maskin bra att använda då man inte behöver mer än milligram mängder(Kállay-Menyhárd 2009). Forskare inom område polymer teknik använder DSC(Lorenzo, Arnal, Albuerne & Müller 2006).
3.4.2 Mekaniska analyser
Vid Dynamisk Mekanisk Analys utsätts proverna för dynamisk eller statisk kraft som en funktion av temperatur eller tid för att undersöka viskoelastiskiteten och elasticiteten. Det är en termomekanisk analysmaskin. (JianXiong, JinZhen, JiaLi, RongJun & YuLei 2018). Analysmaskinen används inom polymerteknik(Goertzen & Kessler 2007).
3.5 Material
I denna del introduceras information om polymererna som används i projektet. Några vanliga applikationer för respektive polymer lyfts fram och även deras karaktäristiska egenskaper. 3.5.1 Termoplastisk polyuretan - TPU
Inom biomedicinskt område har Termoplastisk polyuretan använts i stor utsträckning. Blodpumpar, katetrar, sårförband och artificiella hjärtkomponenter är produkter inom biomedicinskt område där TPU används. (Xue, Tang, Qin & Li 2018) Ytterligare applikationer är blodpåsar, kirurgiska handskar och syntetiska vener. TPUs applicering inom det biomedicinska området beror på polymerens biologiska stabilitet, nötningsbeständighet, flexibilitet, höga seghet och hållfasthet. (Jaso, Cvetinov, Rakic & Petrovic 2014)
TPUs glasomvandlings temperatur är mellan -44°C till -66 °C. Smälttemperatur för TPU vid DSC test visar 170 °C till 220 °C. Draghållfastheten för TPU är mellan 17 MPa till 66 MPa. Dragmodulen för polymeren ligger mellan 120 MPa till 330 MPa. (Wypych 2016)
3.5.2 Polylaktid - PLA
Majsstärkelse och sockerbetor är exempel på förnybara resurser som PLA produceras av. Hög draghållfasthet och utmärkta optiska egenskaper är några egenskaper polymeren har. På grund av detta och att PLA är biologiskt nedbrytbart är utveckling av polymeren lovande. (Murariu, Da Silva Ferreira, Alexandre & Dubois 2008)
Poly-L-laktid(PLLA), poly-D-laktid(PDLA) och poly-DL-laktid(PDLLA) är tre möjliga former av laktid som kan bildas. (Sin, Rahmat & Rahman 2012) Någon vidare fördjupning av processen kommer inte att göras i denna rapport. Den optiska renheten och molekylvikten är faktorer som påverkar glasomvandlings temperaturen(Tg) för PLA. (Sin, Rahmar & Rahman 2012) Ett högre innehåll av L-laktid i PLA polymeren ger högre glasomvandlings temperatur, än PLA innehållande D-laktid. (Sin, Rahmat & Rahman 2012) PLA har en glasomvandlingtemperatur mellan 55 °C till 75 °C. (Wypych 2016) Smälttemperaturen för PLA är också beroende av den optiska renheten hos polymeren. För PLA ligger smälttemperaturen vanligtvis mellan 130°C till 160°C. Maximalt kan smälttemperaturen vara 180 °C. (Sin, Rahmat & Rahman 2012)
3.5.3 Polykarbonat - PC
Årligen produceras omkring tre miljoner ton polykarbonat. Det är en transparent polymer och används bland annat i skyddsglasögon och flygplansfönster. (Snyder, Fortman, De Hoe, Hillmyer & Dichtel 2018) Förutom optisk transparens är polykarbonat även känd för slagtålighet samt goda termiska och mekaniska egenskaper. (Kim & Macosko 2009) En egenskap polykarbonat har, som kan begränsa användningen av polymeren är dåligt repmotstånd. PC är även känslig för mikrosprickbildning och brottanvisningar. På grund av PCs höga smältviskositet är formsprutning av polymeren svår. Polykarbonat lämpar sig för extrudering. (Klason, Kubàt, Boldizar & Rigdahl 2008)
Glasomvandlingstemperaturen för PC är mellan 137 °C till 154 °C. PCs smälttemperatur i DSC visar mellan 255 °C till 267 °C. Draghållfastheten för PC är mellan 55 MPa till 88 MPa. Elasticitetsmodulen är mellan 2,390 MPa till 2,600 MPa. (Wypych 2016)
3.5.4 Polypropen - PP
Några vanliga applikationer för polypropen är flaskor och fläktpropellrar. PP är en låg densitet (900-910 kg/m3) polymer med bra utmatningshållfasthet och goda dialektriska egenskaper. Polyopropen blir spröd under -20 °C och är svår att limma ihop med sig själv, detta är egenskaper som i vissa fall begränsar användandet av PP. Liksom polykarbonat lämpar sig polypropen för extrudering. Polypropen har en glasomvandlingstemperatur på ungefär -10 °C. Smälttemperaturen för PP är runt 165 °C. (Klason, Kubàt, Boldizar & Rigdahl 2008)
3.6 Misslyckad reproducerbarhet vid termogravimetrisk analys
Upprepning av en analys bör ge samma resultat. Om resultaten skiljer sig åt bör man undersöka ungens renhet, kalibrering av maskinen, provatmosfären, temperaturvariationen och temperatur avläsningshastigheten. Prov förberedelsen är även en viktig faktor för att säkerställa lika analyser. Sträva efter att massan prov material ska vara lika stor. (PerkinElmer 2010)
4. EXPERIMENT
Genomgång av laborationer framförs i denna del. Till att börja med förklaras tillvägagångssätt för framställning av prover. Vidare beskrivs arbetet med att analysera de prover som tillverkats. Det kommer att genomförs två analys tester för vardera prov på alla maskiner.
4.1 Micro 15cc twin screw compounder & formsprutningsmaskin
TPU(Elastollan 1185 A) pellets som användes tillverkades av BASF. Nature Works är tillverkare av det PLA(3051D) som användes. Polykarbonat som använts är tillverkad av Dow Dow Plastics. Borealis är tillverkare av PP(BE375MO) som använts. Pellets torkas i en vakuumugn vid 60 °C under natten före extrudering med micro 15cc twin screw compounder maskin för att ta bort fukt. Den totala massan på pellets sammansättningen är 7.5 gram. Torkad pellets extruderas i en micro 15cc twin screw compounder se figur 1. Inställningarna på prover varierade, men genomsnittliga inställningar framförs i tabell 1. Polymerernas egenskaper så som smälttemperatur ligger till grund för valet av inställningar på compounder maskinen. Även laborationstekniker på högskolan i Borås tidigare erfarenheter med maskinen och materialen noterades för inställningar på maskinen.
Tabell 1. Micro twin screw compounders inställningar för olika polymer sammansättningar
För att forma blandningarna som producerades med hjälp av compoundern användes en formprutnings maskin se figur 2. Generella temperaturer på hammare och formen framförs i tabell 2.
Figur 2. Formsprutningsmaskinen som användes. Polymerbl-andning Viktförhåll-ande [%] High heater [°C] Middle heater [°C] Low heater [°C] Motorvarv-tal [RPM] Bearbetnin-gstid [s] TPU/PLA 10/90 TPU/PLA 30/70 TPU/PLA 50/50 214 207 217 70 148 TPU/PLA 70/30 TPU/PLA 90/10 TPU/PC 30/70 TPU/PC 50/50 210 210 220 79 60 TPU/PC 70/30 TPU/PC 90/10 TPU/PP 10/90 TPU/PP 30/70 TPU/PP 50/50 211 211 219 80 118 TPU/PP 70/30 TPU/PP 90/10
Tabell 2. Formprutningsmaskinens inställningar för olika polymer sammansättningar
4.2 Termogravimetrisk analys - TGA
Några termiska egenskaper underskötes med hjälp av en termogravimetrisk analys maskin. TA Instrument Q500 användes se figur 3. Mängden provmaterial för varje analys var mellan 10 till 15 mg och uppvärmningshastigheten var 10 °C/min. Temperatur från rumstemperatur till 600 °C eftersträvas vid TGA analysen. Varje analys reproducerades ytterligare en gång.
Polymerblandning Viktförhållande [%] Temperatur hammare [°C] Form temperatur [°C] TPU/PLA 10/90 TPU/PLA 30/70 TPU/PLA 50/50 208 54 TPU/PLA 70/30 TPU/PLA 90/10 TPU/PC 30/70 TPU/PC 50/50 207 47 TPU/PC 70/30 TPU/PC 90/10 TPU/PP 10/90 TPU/PP 30/70 TPU/PP 50/50 205 54 TPU/PP 70/30 TPU/PP 90/10
Figur 3. Termogravimetrisk analys maskin prövade några termiska egenskaper av proverna.
4.3 Differentiell svepkalorimetri - DSC
Högskolan i Borås differentiell svepkalorimetri maskin användes för att analysera ytterligare termiska egenskaper för proverna. TA Instrument Q2000 användes se figur 4. Uppvärmningshastigheten var 10 °C/min och det genomfördes i en kväveatmosfär. Vid analysen användes mellan 7 till 10 mg provmaterial per analys. Temperaturintervall mellan -44 till 240 °C undersöktes för PLA. För PP undersöktes temperaturintervall mellan -44 till 260 °C. Det genomfördes två analyser av varje provmaterial.
Figur 4. Differentiell svepkalorimetri maskinen undersökte ytterligare termiska egenskaper av proverna.
4.4 Dynamik mekanisk analys - DMA
Analysen genomfördes som en tre punktböjning med dubbelt fäste. TA Instrument Q800 DMA användes se figur 5. Provmaterialens längd, bredd och tjocklek mättes upp vid varje test. Frekvens på 1 hertz och amplitud på 15 µm tillämpades. Temperaturintervall var mellan -44 till 150 °C , med uppvärmningshastighet på 3 °C/min.
6. RESULTAT & ANALYS
Resultat från TGA, DSC och DMA analyserna diskuteras i detta avsnitt. Förslag på framtid forskning redogörs även i denna del av rapporten.
6.1 TGA
Under detta avsnitt diskuteras resultaten från TGA analyserna. Blandningar innehållande TPU/PLA, TPU/PC och TPU/PP diskuteras separat, men jämförs sedan med varandra.
6.1.1 Termoplastisk polyuretan & Polylaktid - TGA
Tabell 3 och 4 visar resultaten från TGA analyserna av blandningsprover innehållande termoplastik polyuretan och polylaktid. Information i figur 6-11 används som grund för tabell 3 och 4. Det genomfördes två analyser av varje viktförhållande för att säkerställa att resultaten inte påverkades av yttre faktorer. Temperatur vid 90 % viktförlust av termisk nedbrytning skilde sig avsevärt mellan testprov 1 och testprov 2 för viktförhållande 30/70, 50/50 och 70/30 % TPU/PLA. Enligt företaget PerkinElmer menar man att orsaker till att upprepning av en TGA analys misslyckas kan vara att massan material vid dem olika analystillfällena skiljer sig åt. Det kan även bero på att ungen inte är tillräckligt ren, felaktig kalibrering, provatmosfären, temperatur avläsningshastigheten och temperaturvariationen. På grund av stora skillnader mellan dessa temperaturer bör dessa prover upprepas.
Temperatur vid nedbrytning beroende på viktförhållandena har inget distinkt samband enligt tabellerna. Det verkar som att viktförhållandet inte är en faktor som kan anpassa vid vilka temperaturer polymerblandningar sammansatta med termoplatisk polyuretan och polylaktid nedbryts. Eftersom resultat av prov 1 och prov 2 skiljer sig kan inte detta påstående accepteras med total sannolikhet. Proven borde analyseras på nytt och ge liknade resultat.
6.1.2 Termoplastik polyuretan & Polykarbonat - TGA
Figur 6-11 används som utgångspunkt för att diskutera TGA analyserna av polymerblandningar mellan termoplastiks polyuretan och polykarbonat. Tabell 5 och 6 sammanfattar dessa figurer. Resultaten för temperatur vid maximal viktförlust skiljer sig avsevärt mellan testprov 1 och testprov 2 vid 50/50 % och 90/10 % TPU/PC. Liknade situation uppstod med blandningen innehållande polykarbonat, då vissa testprov 1 och testprov 2 skilde sig åt. Orsaker till de missvisande resultaten som lyftes fram för polylaktid blandningarna, anses vara lika orsaker till att polykarbonat proverna skiljde sig åt. Bedömningen är att de ovan nämnda proverna med stora skillnader behöver analyseras på nytt för mer trovärdiga resultat. Av misstag producerades även ett landningsprov med viktförhållande 80/20 % TPU/PC, vilket självklart inte kan jämföras med 70/30 % viktförhållandet. Även detta viktförhållande borde analyseras igen.
Tabellerna visar inget samband mellan viktförhållandet av proverna och temperaturen vid nedbrytning. Andelen TPU påverkar inte när nedbrytningen av materialet äger rum. Däremot kan detta inte vara en slutgiltig slutsats då misstag troligtvis genomförts.
Högsta resultat för TPU/PC blandningarna fick viktförhållandet 90/10 %. Utifrån figur 6-11 påvisades detta. Likaså visar tabell 5-6 att det krävs högre temperaturer för att bryta ned 90/10 %, i jämförelse till de andra viktförhållandena.
6.1.3 Termoplastisk polyuretan & Polypropen - TGA
Resultaten från TGA analyserna av termoplastiks polyuretan och polypropen visas i tabell 7 och 8. Figur 34-43 användes för att skriva tabellerna. För polypropen var det inte lika stora skillnader mellan testproverna som det var för polylaktid och polykarbonat. De prover som stack ut och inte liknade varandra var för temperatur vid 10 % nedbrytning viktförhållande 30/70 % TPU/PP, där testprov 1 gav temperatur på 293 °C och testprov 2 visade resultat på 345 °C. Vidare för temperatur vid maximal viktförlust blev resultaten mellan testproven olika för viktförhållande 10/90 % och 30/70 % TPU/PP. Anledningar till skillnader mellan testprover har diskuterats tidigare i detta avsnitt för övriga polymerblandningar. Troligtvis är det pågrund av de faktorerna även resultaten mellan testproverna för polypropen skiljer sig. Det finns ingen trend i tabellen som visar att hur viktförhållandena påverkar vid vilka temperaturer TPU/PP blandningarna nedbryts. Däremot syns det att olika viktförhållanden ger olika resultat i form av temperatur. Tabell 7 visar att temperatur vid 90 % nedbrytning för viktförhållande 10/90 % TPU/PP är 363 °C, medan för viktförhållande 30/70 % blir temperaturen 493 °C vid 90 % nedbrytning. Vid 70/30 % viktförhållande TPU/PP sänks temperaturen till 478 °C vid 90 % nedbrytning. Skillnad i temperatur råder men det finns ingen trend.
För TPU/PP blandningar har viktförhållandet 50/50 % högsta resultatet för viktförlust vid termisk nedbrytning. Figur 6-11 visar att i jämförelse med övriga viktförhållanden för denna blandning kräver 50/50 % högst temperaturer vid nedbrytning. Tabell 7 och 8 bekräftar att det krävs i jämförelse högre temperaturer för att bryta ned TPU/PP 50/50 %.
6.1.4 Sammanfattning av TGA analyser
TGA analyserna hade dessvärre ett genomgående tema att en del likadana prover gav olika resultat. Olika massa på proverna och inte tillräckligt rena maskiner var några av orsakerna som kan ligga till grund för dessa resultat. Det är inte rätt att dra några slutsatser med de prover som är olika. Därför behöver dessa prover analyseras på nytt och åtgärder behöver göras för att inte genomföra samma misstag.
Ingen tydlig trend kunde intensifieras i tabellerna som visade sambandet mellan viktförhållande och temperaturer vid olika stadier av nedbrytning av materialen. Däremot visade tabellerna olika temperaturer beroende på materialsammansättning. Skillnader fanns alltså mellan temperaturerna, det gick bara inte att finna något samband.
Jämförs de olika blandningstyperna visar figur 6-11 att blandning mellan TPU/PP har högre temperaturer vid termisk nedbrytning, i förhållande till dem andra blandningstyperna.
6.2 DSC
Här diskuteras resultaten från DSC analyserna. Inledningsvis diskuteras de två blandningstyperna separat, för att avslutningsvis jämföras med varandra.
6.2.1 Termoplastisk polyuretan & Polylaktid - DSC
Smälttemperaturen för TPU/PLA blandningar verkar inte skilja sig avsevärt beroende på viktförhållandet. Tabell 9 och 10 visar att Tm förändras först vid 70/30 % TPU/PLA från tidigare 152 °C till 167 °C. Testprov 2 visar ett avvikande värde i tabell 10 för Tm vid 90/10 % TPU/PLA. Förutom detta avvikande värde verkar det finns samband mellan viktförhållandet och smälttemperaturen. Desto mer TPU provet innehåller, ju högre blir smälttemperaturen. Däremot verkar det som att glasomvandlingstemperaturen inte påverkas av viktförhållandena. G l a s o m v a n d l i n g s t e m p e r a t u r e n ä r m e l l a n 5 8 ° C t i l l 6 0 ° C . G ä l l a n d e kristallisationstemperaturen verkar det inte finnas någon trend mellan den och viktförhållandet. Det blir inga extrema skillnader i kristallisationstemperatur beroende på viktförhållandet. Kristallisationstemperaturer är mellan 81 °C till 92 °C.
Entalpin vid smälttemperatur verkar höjas när halten TPU ökar. Tabell 9 visar ett avvikande värde för viktförhållande 90/10 % TPU/PLA. Utöver det verkar det som att entalpin vid smälttemperatur för materialet går att styra beroende på hur viktförhållandet mellan polymererna är. Även modulen vid kristallisationstemperatur höjs ju mer TPU blandningen innehåller. Viktförhållandet kan alltså styra detta.
6.2.2 Termoplastisk polyuretan & Polypropen
De olika viktförhållandena leder inte till betydande skillnader i smälttemperatur enligt tabell 11 och 12. Smälttemperatur för blandningen varierar mellan 164 °C till 166 °C. Viktförhållandet är således ingen egenskap som går att styra genom att reglera viktförhållandet. Likaså verkar det som att glasomvandlingstemperaturerna inte skiljer sig åt betydligt mycket. Glasomvandlingstemperaturerna varierar mellan 112 °C till 115 °C. Data saknas för testprov 2 med viktförhållande 10/90 % TPU/PP. Utöver det är det troligt att viktförhållandet inte kan anpassa glasomvandlingstemperaturen för polymerblandningar av denna typ. Det finns några avvikande värden för kristallisationstemperaturerna för denna blandning, men majoriteten av temperaturerna är cirka 123 °C. På grund av att ett av värdena är så lågt som cirka 88 °C går det inte med säkerhet konstatera att kristallisationstemperaturen inte påverkas av viktförhållandet. Proverna behöver analyseras igen för att komma till en slutsats gällande kristallisationstemperaturen.
Desto högre mängd TPU proven innehåller ju lägre blir modulen vid smälttemperatur. Tabell 11 och 12 visar tydligt den trenden. Samma situation råder för entalpin vid kristallisationstemperatur. Desto högre mängd TPU ju lägre blir entalpin vid kristallisationstemperatur. Dessa egenskaper kan alltså regleras genom anpassning av viktförhållandet.
6.2.3 Sammanfattning av DSC analyser
Båda blandningsprovernas entalpi vid smält och kristallisationstemperatur går att ändra och skräddarsy efter önskan genom att ändra mängden TPU i polymer sammansättningarna. För blandningar innehållande PLA höjs entalpierna desto mer TPU blandningen innehåller. Entalpi för polypropen blandningarna höjs ju lägre mängd TPU blandningarna innehåller. Varken smälttemperaturen eller glasomvandlingstemperaturen för blandningar innehållande TPU/PP bedöms kunna ändras genom ändring av viktförhållanden. Det tyder på att fallet även är så för kristallisationstemperaturen för denna blandning, men på grund av några avvikande värden kan inte detta påstående sägas med full sannolikhet. Faktorer så som fel opassande mängd prov och dåligt stängda lock bedöms vara orsaker till dessa avvikande värden. För att dra kunna dra en slutsats gällande kristallistaionstemperaturen måsta nya prover genomföras. TPU/PLA sammansättningarnas glasomvandlingstemperatur förändring beroende på viktförhållande bedöms vara obetydlig. Det finns en viss skillnad för kristallisationstemperaturen men den är inte stor. Smälttemperaturen indikerade på en förändring beroende på viktförhållande trots ett avvikande värde.
Tabell 11 och 12 visar att TPU/PP 10/90 % har högsta smälttemperatur, k r i s t a l l i s a t i o n s t e m p e r a t u r, s m ä l t m o d u l o c h k r i t a l l i s a t i o n s m o d u l . F ö r glasomvandlingstemperaturen var det TPU/PP 90/10 % med högsta värde.
6.3 DMA
DMA resultaten diskuteras i denna del av avsnittet. 6.3.1 TPU/PLA
Högst lagringsmodul både vid låga och höga temperaturer för blandning mellan TPU/PLA har viktförhållandet 10/90 % enligt figur 22. Lägst lagringsmodul har viktförhållandet 90/10 %. Förlustmodulen visas i figur 21 och där har viktförhållandet 10/90 % lägst förlustmodul vid lägre temperaturer, men även högst förlustmodul vid högre temperaturer. Resultatet visar att viktförhållande 70/30 % har högst förlustmodul vid lägre temperaturer. Det borde vara viktförhållande 90/10 % med högst förlustmodul vid lägre temperatur och lägst förlustmodul vid högre temperatur.
6.3.2 TPU/PC
För blandningarna innehållande polykarbonat har provet med 10 % PC lägre lagringsmodul i jämförelse med resterande prover av samma material. Högst lagringsmodul för TPU/PC proverna har viktförhållandet 30/70 %. Det visas i figur 19.
Figur 19 visar att för TPU/PC har viktförhållandet 30/70 % lägst förlustmodul vid lägre temperaturer och högst förlustmodul vid högre temperaturer. Viktförhållandet 90/10 % har högst förlustmodul vid lägre temperaturer och lägst förlustmodul vid högre temperatur. 6.3.3 TPU/PP
Viktförhållandet 10/90 % har högre lagringsmodul än övriga viktförhållanden både vid höga och låga temperaturer, vilket visas i figur 23. Lagringsmodulen för viktförhållandet 90/10 % är lågt vid både höga och låga temperaturer i jämförelse med dem andra.
Förlustmodulen för viktförhållandet 10/90 % är lägre än för de andra viktförhållandena vid lägre temperaturer, men även högre förlustmodul vid högre temperatur. Det viktförhållande som borde ha högst förlustmodul vid lägre temperaturer är 90/10 %, men resultatet visar att viktförhållande 70/30 % har högst förlustmodul vid låga temperaturer och högst förlustmodul vid höga temperaturer.
6.4 Framtida forskning
På grund av tidsbrist avgränsades projektet ytterligare under tidens gång och undersökningen av polykarbonat proverna minskade. Viktförhållande med 90 % polykarbonat undersöktes inte för att det var svårt att tillverka polymer blandningar med polymeren i compoundern och formsprutningsmaskinen. DSC tester för PC genomfördes även inte. Undersökning av TPU/ PC 10/90 % och DSC analys för PC rekommenderas inför framtid forskning.
Målet var även att genomföra dragprov med polymerblandningarna. Detta för att kunna få en ökad kunskap om några av materialens egenskaper. Tiden räckte inte till och dragprov genomfördes inte. För att vidare undersöka polymerblandningarna rekommenderas genomförande av dragprov.
Vid början av projektet diskuterades tillverkning av kompositer med polymerblandningarna och undersökning av dessa. Tänkta förstärkningar var då glasmikrofiber och kolnanorör. Ytterligare förslag på framtid forskning är att tillverka kompositer med polymerblandningarna som matriser. Undersökning av materialegenskaperna för dessa kompositer bidrar till utvidgad kunskap om användningsområden för materialen.
För framtida undersökningar rekommenderas att inte tillverka fler än 15 stycken polymerblandningar. I detta projekt tillverkades 20 stycken av varje viktförhållande, vilket i efterhand bedöms överflödigt.
7. DISKUSSION
I detta kapitel avsnittet kommer en diskussion kring resultat och analysen att göras på en generell nivå. Allmänna sammanfattningar, förklaringar kommer att diskuteras för att kunna ge en bättre förståelse för kommande parter att kunna forska vidare.
7.1 TGA
Liknande prover gav olika resultat tyder på att de olika proverna hade olika massa däremot inte tillräckligt med rena testmaskiner kan vara en av de orsakerna som kan vara underlag till de olika resultaten Nya prover med lika mängd massa skulle validera och ge betydligt bättre resultat med tanken på att det även görs kalibrering och rengöring av maskinen innan nya prover analyseras.
I frågan om det går att anpassa de termiska egenskaper för de olika polymera blandningar där resultatet inte visade något direkt samband. Dessa resultat går att diskuteras där olika viktförhållandet gav olika temperaturer vid nedbrytningen. Detta validera de mätvärden i tabellerna för TGA resultatet. Utöver går det att jämföra de olika mätvärde på viktförhållandet för samma blandning. Att mätvärdena visar olika temperaturer är det något som bör granskas.
7.2 DSC
Från resultat och analysdelen för DSC prover går det att diskutera de olika mätvärden. Att det inte finns något samband mellan viktförhållandet och smälttemperatur, kristallisations temperatur och glasomvandlings temperaturer gav inga tydliga sambandet är något som är diskuterbart. Dessa olika värden på det olika viktförhållandet kan vara att provmaterialet bör ha samma massa för att få ett tydligare och bättre resultat som går att dra bättre slutsats. Nya prover bör analyseras med tanken på att ha samma massa för alla prover.
Det gjordes inga prover för blandningen TPU/PC är något som bör granskas. Nya prover med samma mängd massa är något som bör tänkas vid nya prov analyser. Det avvikande värde som noterades i tabellerna kan tyda på ett ofullständigt resultat däremot kan detta diskuteras med tanken på att små faktorer såsom inte helt stängde pannor och dålig placering av provmaterial inne i maskinen kan vara vissa av de orsaken till dessa avvikande värden som bör tänkas vid vidare forskning eller nya prov analyser.
Det visades att modulen vid smälttemperatur och kristallisations temperatur har ökande värde då TPU halten ökar. Detta var alltså i blandningen för TPU/PLA däremot tvärtom för TPU/PP blandningen minskade modul värdet vid smälttemperatur och kristallisations temperatur med ökad halt TPU. Att jämföra och analysera dessa två olika resultat skulle Underlätta för externa parter och ge mer förståelse om ett sådan termisk analys.
7.3 DMA
Från resultat och analysdelen för DMA prover verkar det att det finns något sambandet mellan viktförhållandet och dess modul. Att högre andel TPU halt ger högre lagringsmodul är något som valideras av Figurerna. För blandningen TPU/PLA visade sig att viktförhållande 70/30 har högre förlustmodul vid lägre temperaturer jämfört med andra viktförhållandet. Detta är något som bör överses med nya prover och kalibrering vid början av testet som kan leda till bättre och tydliga resultat. Antal mängd prover skulle också vara en aspekt om möjligt kan leda till bättre resultat eller mer information på det olika viktförhållandet. Därefter går det att få en bredare bild av de värdet man får av fler antal prover.
8. SLUTSATS
Svaren på frågeställningarna i denna rapport redogörs under detta avsnitt. Hur kan de termiska egenskaperna för TPU polymer effektivt modifieras?
Resultaten av DSC proverna visade att varken smälttemperatur, glasomvandlingstemperatur eller kristallisationstemperatur går att anpassa genom att tillämpa olika viktförhållanden. En viss förändring av smälttemperatur observerades för blandningar innehållande TPU/PLA. Ökad mängd TPU leder till högre smälttemperatur, men då det förekommer ett avvikande värde kan inte denna slutsats säkerställas förens ytterligare prover genomförts. Gällande temperaturer vid nedbrytning visade inte TGA analysen något distinkt samband mellan viktförhållanden denna egenskap. Däremot kunde man se att olika viktförhållanden gav olika temperaturer vid nedbrytning. Någon trend uppfattades inte.
För modul vid smälttemperatur och kritallisationstemperatur identifierades samband mellan viktförhållandet på proverna och resultaten av dessa. För prover sammansatta med TPU/PLA bidrog en ökad mängd TPU till högre modul vid smält och kristallisationstemperatur. Blandningar innehållande PP och TPU visade att en ökad mängd TPU gav lägre modul vid smälttemperatur och kristallisationstemperatur.
Hur kan de mekaniska egenskaperna för TPU polymer effektivt modifieras?
De viktförhållanden med hög andel TPU har lägre lagringsmodul vid både höga och låga temperaturer. Tvärtom har polymerblandningar med mindre TPU högre lagringsmodul vid höga och låga temperaturer. För förlustmodulen har viktförhållandet med större andel TPU hög förlustmodul vid lägre temperaturer och låg förlustmodul vid högre temperaturer. Ett prov med mindre TPU borde ha lägre förlustmodul vid lägre temperaturer och högre förlustmodul vid högre temperaturer.
TACKORD
Författarna vill tacka Sunil Kumar Lindström Ramamoorth(Universitetslektor), för handledning och stöd.
Ett stort tack till Samter Abdi, Emma Edvardsson, Andreas Hedlund, Simon Larsson & Kristoffer Sörqvist(Maskiningenjörs studenter), för hjälp med framtagning av blandnings
REFERENSLISTA
Alwani, M. S., Abdul Khalil, H. P. S., Sulaiman, O., Islam, M. D. & Dungani, R. (2014). An Approach to Using Agricultural Waste Fibers in Biocomposites Application: Thermogravimetric Analysis and Activation Energy Study. BioResources, 9(1), ss. 218-230. Baati, R., Mabrouk, A. B., Magnin, A. & Boufi, S. (2018). CNFs from twin screw extrusion and high pressure homogenization: A comparative study. Carbohydrate Polymers, 195, ss. 321-328. doi:https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2018.04.104
Bruder, U. (2011). VÄRT ATT VETA OM PLAST. Burder Consulting.
Canto, L. B. (2014). On the coarsening of the phase morphology of PP/EVA blends during compounding in a twin screw extruder. Polymer Testing, 34, ss. 175-182. https://doi.org/ 10.1016/j.polymertesting.2014.01.012
Drobny, J. G. (2007). Handbook of Thermoplastic Elastomers. Norwich, NY: William Andrew Publishing.
Feldman, D. (2012). Polymer History. Designed Monomers and Polymers, 11(1), ss. 1-15. doi:10.1163/156855508X292383
Goertzen, W. K. & Kessler, M. R. (2007). Dynamic mechanical analysis of carbon/epoxy composites for structural pipeline repair. Composites Part B: Engineering, 38(1), ss. 1-9. https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2006.06.002
Huang, C., Qian, X. & Yang, R. (2018). Thermal conductivity polymers and polymer nanocomposites. Materials Science & Engineering R, 132, doi:10.1016/j.mser.2018.06.002 Jaso, V., Cvetinov, M., Rakic, S. & Petrovic, Z. S. (2014). Bio-Plastics and Elastomers from Polylactic Acid/Thermoplastic Polyurethane Blends. Journal of Applied Polymer Science, 131(22), doi:10.1002/app.41104
JianXiong, L., Hui, P., JinZhen, C., JiaLi, J., Rongjun, Z. & YuLei, G. (2018). Application of dynamic mechanical analysis in wood science research. Journal of Forestry Engineering, 3(5), ss. 1-11.
Jovanovic, J. D., Govedarcia, M. N., Dvornic, P. R. & Popovic, I. G. (1997). The thermogravimetric analysis of some polysiloxanes. Polymer Degradation and Stability, 61(1), ss. 87-93. doi: https://doi.org/10.1016/S0141-3910(97)00135-3
Kállay-Menyhárd, A. (2009). Thermal analysis of polymers fundamental ans applications. uppl., John Wiley and Sons Inc.
Kannan, M., Joseph, K. & Thomas, S. (2015). Dynamic mechanical properties of nanoclay filled TPU/PP blends with compatibiliser. Plastics, Rubber and Composites, 44(6), doi: 10.1179/1743289815Y.0000000019
Kim, H. & Macosko, C. W. (2009). Processing-property relationships of polycarbonate/ graphene composites. Polymer, 50(15), ss. 3797-3809. doi:10.1016/j.polymer.2009.05.038 Koning, C., Duin., M. V., Pagnoulle, C. & Jerome, R. (1998). Strategies for compatibilization of polymer blends, Progress in Polymer Science, 33(4), ss. 707-757. https://doi.org/10.1016/ S0079-6700(97)00054-3
Kim, S., Do, I. & Drzal, L. T. (2009). Multifunctional xGnP/LLDPE Nanocomposites Prepared by Solution Compounding Using Various Screw Rotating Systems. Macromolecular Materials and Engineering, 294(3), ss. 196-205. doi:10.1002/mame.200800319
Klason, C., Kubàt, J., Boldizar, A. & Rigdahl, M. (2008). Plaster: materialval och materialdata. 6. uppl., Stockholm: Liber.
Lee, W. H. (1993). Toughened polymers. In:Folkes, M. J., Hope, P. S. (eds) Polymer Blends and Alloys. Dordrecht:Springer https://10.1007/978-94-011-2162-0_7
Lorenzo, A. T., Arnal, M. L., Albuerne, J. & Müller, A. J. (2007). DSC isothermal polymer crystallization kinetics measurements and use of the Avrami equation to fit the data: Guidelines to avoid common problems. Polymer Testing, 26(2), ss. 222-231. https://doi.org/ 10.1016/j.polymertesting.2006.10.005
Mahfuz, H., Adnan, A., Rangari, V. K., Jeelani, S. & Jang, B. Z. (2004). Carbon nanoparticles/ whiskers reinforced composites and their tensile response. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 35(5), ss. 519-527. doi:101016/j.compositesa.2004.02.002
Murariu, M., Da Silva Ferreira, A., Alexandre, M. & Dubois, P. (2008). Polylactide(PLA) designed with desired end-use properties: 1. PLA compositions with low molecular weight ester-like plasticizers and related performances. Polymers for advanced technologies, 19(6), ss. 636-646. doi:10.1002/pat.1131
Nyström, P. (2004). Rätt mätt på prov. Föreläsning på Umeå universitet
Ohara, M., Tanifuji, S., Sasai, Y., Sugiyama, T., Umemoto, S., Murata, J., Tsujimura, I., Kihara, S. & Taki, K. (2020). Resin distribution along axial and circumferential directions of self-wiping co-rotating parallel twin-screw extruder. AIChE JOURNAL, 66(11), ss. 1-11. doi: 101002/aic.17018
PerkinElmer (2010). Thermogravimetric Analysis(TGA): A Beginner´s Guide [broschyr]. https://www.perkinelmer.com/lab-solutions/resources/docs/GDE_TGABeginnersGuide.pdf
Peinado, V., Castell, P., García, L. & Fernández, Á. (2015). Effect of Extrusion on the Mechanical and Rheological Properties of a Reinforced Poly(Lactic Acid): Reprocessing and Recycling of Biobased Materials. materials, 8(10), ss. 7106-7117. doi:10.3390/ma8105360 Sin, L. T., Rahmat, A. R. & Rahman, W. A. W. A. (2012). Polylactic acid PLA biopolymer technology and applications. Oxford: William Archer.
Snyder, R. L., Fortman, D. J., De Hoe, G. X., Hillmyer, M. A. & Dichtel, W. R. (2018). Reprocessable Acid-Degradable Polycarbonate Vitrimers. Macromolecules, 51(2), ss. 389-397. doi:10.1021/acs.macromol.7b02299
Svensson, P. (2015). Kvalitativ och kvantitativ undersökningsmetodik, Föreläsning angående kandidatarbete på chalmers universitet den 25:e februari 2015.
Utracki, L. A. (1998). Commercial Polymer Blends. Boston: Springer. https://doi-org.lib.costello.pub.hb.se/10.1007/978-1-4615-5789-0
Utracki, L.A. (2013). Commercial Polymer Blends. Boston: Springer. doi: 10.1007/978-1-4615-5789-0
Wypych, G. (2016). Handbook of Polymers. 2. uppl., Toronto: ChemTec Publishing.
Xue, Y., Tang, Z., Qin, M., Yu, M. & Li, Z. (2018). Improved toughness of poly(ether-block-amide) via melting blending with thermoplastic polyurethane for biomedical applications. Journal of Applied Polymer Science, 136(17), doi:10.1002/app.47397
BILAGOR
Rapportens bilagor presenterar under detta avsnitt.
Bilaga 1. Tabeller innehållande resultat från TGA analyser för PLA
Tabell 3. PLA - Mätvärden från TGA analys för testprov 1Tabell 4. PLA - Mätvärden från TGA analys för testprov 2 Polymer-blandning Viktförhållande [%] Temperatur vid 10 % viktförlust av termisk nedbrytning [°C] Temperatur vid 90 % viktförlust av termisk nedbrytning [°C] Temperatur vid maximal viktförlust av termisk nedbrytning [°C] TPU/PLA 10/90 317.09 367.96 369.65 TPU/PLA 30/70 297.51 481.60 314.41 TPU/PLA 50/50 298.95 529.73 315.69 TPU/PLA 70/30 298.70 442.14 320.37 TPU/PLA 90/10 318.66 435.16 356.59 Polymer-blandning Viktförhållande [%] Temperatur vid 10 % viktförlust av termisk nedbrytning [°C] Temperatur vid 90 % viktförlust av termisk nedbrytning [°C] Temperatur vid maximal viktförlust av termisk nedbrytning [°C] TPU/PLA 10/90 314.61 370.51 350.50 TPU/PLA 30/70 285.22 397.64 309.06 TPU/PLA 50/50 296.37 441.52 305.46 TPU/PLA 70/30 298.05 521.17 308.93 TPU/PLA 90/10 322.93 447.96 359.31
Bilaga 2. Tabeller innehållande resultat från TGA analyser för PC
Tabell 5. PC - Mätvärden från TGA analys för testprov 1
Tabell 6. PC - Mätvärden från TGA analys för testprov 2
*20% Polymer-blandning Viktförhållande [%] Temperatur vid 10 % viktförlust av termisk nedbrytning [°C] Temperatur vid 90 % viktförlust av termisk nedbrytning [°C] Temperatur vid maximal viktförlust av termisk nedbrytning [°C] TPU/PC 30/70 305.39 543.91 342.25 TPU/PC 50/50 296.37 441.52 305.46 TPU/PC 70/30 318.89 428.65 346.22 TPU/PC 90/10 311.69 561.16 366.71 Polymer-blandning Viktförhållande [%] Temperatur vid 10 % viktförlust av termisk nedbrytning [°C] Temperatur vid 90 % viktförlust av termisk nedbrytning [°C] Temperatur vid maximal viktförlust av termisk nedbrytning [°C] TPU/PC 30/70 309.13 511.41 351.06 TPU/PC 50/50 305.86 400.86 393.30 TPU/PC 70/30 297.56 556.76* 307.85 TPU/PC 90/10 318.08 569.55 430.59
Bilaga 3. Tabeller innehållande resultat från TGA analyser för PP
Tabell 7. PP - Mätvärden från TGA analys för testprov 1
Tabell 8. PP - Mätvärden från TGA analys för testprov 2 Polymer-blandning Viktförhållande [%] Temperatur vid 10 % viktförlust av termisk nedbrytning [°C] Temperatur vid 90 % viktförlust av termisk nedbrytning [°C] Temperatur vid maximal viktförlust av termisk nedbrytning [°C] TPU/PP 10/90 289.39 363.13 360.77 TPU/PP 30/70 293.26 493.44 399.76 TPU/PP 50/50 332.78 446.15 457.14 TPU/PP 70/30 331.78 478.19 435.32 TPU/PP 90/10 332.57 477.42 425.88 Polymer-blandning Viktförhållande [%] Temperatur vid 10 % viktförlust av termisk nedbrytning [°C] Temperatur vid 90 % viktförlust av termisk nedbrytning [°C] Temperatur vid maximal viktförlust av termisk nedbrytning [°C] TPU/PP 10/90 277.05 364.40 454.23 TPU/PP 30/70 345.52 469.31 454.23 TPU/PP 50/50 336.52 476.38 462.76 TPU/PP 70/30 334.17 465.20 428.03 TPU/PP 90/10 330.21 467.12 425.85
Bilaga 4. Tabeller innehållande resultat från DSC analyser för PLA
Tabell 9. PLA - Mätvärden från DSC analys för testprov 1
*Smälttemperatur
**Kristallisationtemperatur ***Glasomvandlingstemperatur ****Entalpi vid smälttemperatur
*****Entalpi vid kristallisationtemperatur
Tabell 10. PLA - Mätvärden för DSC analys för testprov 2
*Smälttemperatur
**Kristallisationtemperatur ***Glasomvandlingstemperatur ****Entalpi vid smälttemperatur
*****Entalpi vid kristallisationtemperatur Polymer-blandning Vikt-förhållande [%] Tm* [°C] Tc** [°C] Tg*** [°C] Em**** [J/g] Ec***** [J/g] TPU/PLA 10/90 152.47 81.20 59.57 0.9224 1.047 TPU/PLA 30/70 152.39 88.48 60.09 1.186 2.980 TPU/PLA 50/50 152.64 88.99 59.88 3.617 4.573 TPU/PLA 70/30 167.26 87.92 60.06 3.603 6.346 TPU/PLA 90/10 167.23 89.09 60.35 2.437 8.731 Polymer-blandning Vikt-förhållande [%] Tm* [°C] Tc** [°C] Tg*** [°C] Em**** [J/g] Ec***** [J/g] TPU/PLA 10/90 152.76 83.56 59.93 0.7488 0.8251 TPU/PLA 30/70 152.07 89.20 60.02 1.713 2.593 TPU/PLA 50/50 152.07 88.51 60.00 3.156 4.803 TPU/PLA 70/30 167.05 87.73 60.14 3.882 6.471 TPU/PLA 90/10 157.85 92.39 58.23 7.948 9.757
Bilaga 5. Tabeller innehållande resultat från DSC analyser för PP
Tabell 11. PP - Mätvärden för DSC analys för testprov 1
**Kristallisationtemperatur ***Glasomvandlingstemperatur ****Entalpi vid smälttemperatur
*****Entalpi vid kristallisationtemperatur
Tabell 12. PP - Mätvärden för DSC analys för testprov 2
**Kristallisationtemperatur ***Glasomvandlingstemperatur ****Entalpi vid smälttemperatur
*****Entalpi vid kristallisationtemperatur Polymer-blandning Vikt-förhållande [%] Tm* [°C] Tc** [°C] Tg*** [°C] Em**** [J/g] Ec***** [J/g] TPU/PP 10/90 166.55 123.75 114.90 61.57 75.46 TPU/PP 30/70 165.33 123.13 115.14 51.98 56.16 TPU/PP 50/50 165.52 123.00 112.19 39.11 44.36 TPU/PP 70/30 165.67 102.01 113.33 23.18 26.90 TPU/PP 90/10 164.64 87.72 114.54 9799 18.22 Polymer-blandning Vikt-förhållande [%] Tm* [°C] Tc** [°C] Tg*** [°C] Em**** [J/g] Ec***** [J/g] TPU/PP 10/90 165.31 123.65 - 63.07 74.30 TPU/PP 30/70 165.81 123.15 112.04 49.76 54.64 TPU/PP 50/50 166.12 121.89 114.51 38.19 41.69 TPU/PP 70/30 166.14 99.11 114.17 23.55 29.50 TPU/PP 90/10 164.45 123.49 115.37 12.65 14.72
Bilaga 6. Diagram från TGA analys innehållande alla viktförhållanden PLA
Figur 6. TPU/PLA
Bilaga 7. Diagram från TGA analys innehållande alla viktförhållanden PC
Figur 8. TPU/PC
Bilaga 8. Diagram från TGA analys innehållande alla viktförhållanden PP
Figur 10. TPU/PP
Bilaga 9. Diagram från DSC analys innehållande alla viktförhållanden 10%
& 30% TPU
Figur 12. TPU 30 %
Bilaga 10. Diagram från DSC analys innehållande alla viktförhållanden
50% & 70% TPU
Figur 14. TPU 50 %
