Resultat från studier av material från
Miljöprovbanken
rapport 5812 • ApRil 2008
Resultat från studier av material från Miljöprovbanken
Beställningar
Ordertel: 08-505 933 40 Orderfax: 08-505 933 99 E-post: natur@cm.se
Postadress: CM Gruppen AB, Box 110 93, 161 11 Bromma Internet: www.naturvardsverket.se/bokhandeln
Naturvårdsverket
Tel 08-698 10 00, fax 08-20 29 25 E-post: registrator@naturvardsverket.se Postadress: Naturvårdsverket, SE-106 48 Stockholm
Internet: www.naturvardsverket.se ISBN 978-91-620-5812-8
ISSN 0282-7298 © Naturvårdsverket 2008
Tryck: CM Gruppen AB
Omslag: Naturvårdsverket, Form: Naturvårdsverket
3
Förord
Den här rapporten har skrivits av Ylva Lind vid Enheten för Miljögiftsforskning vid Naturhistoriska Riksmuseet på uppdrag av Miljöövervakningen vid Natur-vårdsverket. Avsikten har varit att visa på hur miljöprovbanken har använts och vilka nya kunskaper som den gett upphov till som t.ex. möjligheten att upptäcka samband mellan kemikalieanvändningen i samhället, hur dessa kemikalier sprids, halter i miljön och effekter på i naturen.
Flertalet av studierna är haltstudier men även studier av effekter finns representera-de. Effekter som studerats är äggskalsförtunning hos fåglar, bendensitet hos säl och utter och patologiska förändringar hos säl. Hittills har en, ännu inte publicerad studie gjorts där biokemiska parametrar (enzymaktivitet) har mätts i fryst, prov-bankat material.
Ett av det material ur miljöprovbanken som har utnyttjats flitigast i retrospektiva studier är sillgrissleägg. Även prov från gråsäl och utter är väl utnyttjade i ett antal studier. Av icke fryst material har äggskal och fjädrar av i första hand rovfåglar använts i ett antal arbeten. När det gäller fjädrar och äggskal har material som har funnits i museisamlingar kunnat användas. Det har därför varit möjligt att göra mycket långa tidsserier när det gäller kvicksilverhalt i fågelfjädrar och hur ägg-skalstjockleken påverkades när klorerade bekämpningsmedel introducerades på 1940-talet.
Rapporten är långt ifrån heltäckande, dels beroende på att det har varit svårt att dra en gräns för vad som egentligen ska räknas till kategorin ”retrospektiva studier på provbankat material”, dels på att det ibland har varit svårt att härleda det materialet som använts i olika studier till miljöprovbanken. Några studier som redovisas är inte gjorda på provbankat material i egentlig mening utan på museimaterial men de har tagits med eftersom de utgör starten för den insamlings- och analysverksamhet som miljöprovbank och miljöövervakningsverksamhet bygger på.
Naturvårdsverket
Martin Eriksson Avdelningsdirektör
5
Innehåll
FÖRORD 3 SAMMANFATTNING 7 SUMMARY 8 1 INLEDNING 9 1.1 Kvicksilverhalt i fjädrar 9 1.2 Uppkomsten av en miljöprovbank 10 1.3 Retrospektiva studier 122 DET NATIONELLA MILJÖÖVERVAKNINGSPROGRAMMET, LAGEN OM STATENS VILT OCH MILJÖPROVBANKEN 13
2.1 Insamling för miljögiftsövervakning 13 2.2 Statens vilt 14 2.2.1 Havsörn 14 2.3 Säl från Östersjön 14 2.4 Modersmjölk 15 3 HALTSTUDIER 16
3.1 Kvicksilver i akvatiska miljöer 16
3.1.1 Havsörn 16
3.1.2 Fiskgjuse 16
3.1.3 Utter 19
3.2 Metaller i säl 20
3.3 Platinagruppens metaller - platina, palladium och rodium i fågel 21
3.4 Antimon i sill och strömming 21
3.5 Cesium i ren och gädda 22
3.6 Mineraler i musslor 23
3.7 Halogenerade organiska substanser 23
3.7.1 PCB och DDT i havsörn 27
3.7.2 Klorerade föreningar i gråsäl 28
3.7.3 Klorerade föreningar i sillgrissleägg 29
3.7.4 Klorerade föreningar i utter och fisk 31
3.8 Bromerade föreningar 31
3.8.1 Klorerade och bromerade föreningar i modersmjölk 35
3.9 Bis(4-klorfenyl)sulfon (BCPS) 37
3.10Sulfonerade metaboliter, kirala föreningar och artspecifika skillnader i
metabolism 40
3.11Perfluorerade ämnen 40
3.11.1Perfluorooktansulfonat (PFOS) och perfluorooktansyra (PFOA) 42
3.12Polycykliska aromatiska kolväten (PAH) 42
4 EFFEKTSTUDIER 44
4.1 Äggskalsförtunning 44
4.2 Deformation av skallben och käkar hos säl 46
4.3 Bendensitet hos säl och utter 47
5 BIOKEMISKA PARAMETRAR 50 5.1 Enzymaktivitet 50 5.2 Algtoxiner 50 6 ÖVRIGA STUDIER 51 6.1 DNA 51 6.2 Stabila isotoper 51 7 SAMMANFATTANDE KOMMENTARER 52 8 FRAMTIDEN 54 9 REFERENSER 56
7
Sammanfattning
Den här rapporten är en genomgång och en sammanfattning av ett antal studier som har gjorts på material ur miljöprovbanken från 1960-talet och framåt. Under 1950 och 60-talet insåg man att något hade hänt i naturen. Sälar och flera rovfågelarter hade svårt att reproducera sig och många, tidigare vanliga fågelarter började bli sällsynta. Fjädrar och ägg ur museisamlingar kunde användas för att försöka hitta en förklaring till detta. Man fann en koppling mellan halten av kvick-silver i fågelfjädrar och införandet av metylkvickkvick-silver som betmedel i jordbruket. Man fann också att fåglars äggskal hade blivit signifikant tunnare sedan DDT bör-jade användas. När man analyserade organ från bland annat havsörn och säl fann man höga halter av DDT och PCB. Idén uppstod att inrätta en miljöprovbank där man kunde spara bland annat frysta vävnadsprov för att i framtiden använda dessa för analyser av kända och än så länge, okända miljögifter.
Miljöprovbanken (MPB) startade på 1960-talet. Sedan dess har prov från mer än 260 000 organismer sparats i MPB. En årlig, aktiv insamling av utvalda arter från den marina miljön, från insjöar och vissa delar av den terrestra miljön har bedrivits sedan 1980. Dessutom sparas material från de arter som tillhör statens vilt. Hälso-status hos Östersjöns sälar övervakas sedan 1960-talet och sälar som fastnar i fiske-redskap, hittas döda eller skjuts under jakt skickas till Naturhistoriska riksmuseet (NRM) för obduktion. Från dessa sparas också material i MPB.
Arbetet med insamling och provbankning utförs idag av Enheten för miljögifts-forskning på NRM på uppdrag av Miljöövervakningen vid Naturvårdsverket. Allt material som samlats in har genom åren gett upphov till mycket kunskap. T.ex. har man kunnat mäta halter hos olika arter och i olika biotoper och på det sättet kunna ta reda var halterna är högst, hur gifterna sprids, hur de fördelar sig mellan olika organ, hur de metaboliseras och om de biomagnifierar i näringskedjor. Man har kunnat följa hur halterna av DDT, PCB och andra klorerade organiska ämnen har sjunkit sedan användningen blev förbjuden. När ”nya” miljögifter som exempelvis bromerade flamskyddsmedel (PBDE) upptäcktes kunde man gå tillbaka i tiden och analysera gamla prover för att se när halterna av PBDE började stiga. Nya tekniker som analys av stabila isotoper har gjort det möjligt att studera födovalet hos säl och utter bakåt i tiden. Vartefter nya tekniker utvecklas kommer man att kunna använda prover ur MPB i nya frågeställningar.
Summary
The report is a summary of studies made on SESB samples from the 1960s and onward.
During the 1950s and 60s something happened with the environment. Seals and a number of raptors had difficulties in reproducing and common birds were becom-ing rare. Feathers and eggs from museum collections could be used in trybecom-ing to find a reason for this. A connection was found between levels of mercury in feathers and the introduction of methyl mercury as a seed dressing agent in agriculture. It was also found that the eggshells of birds had become significantly thinner since the introduction of DDT. When analyses were made on species like white tailed sea eagles and seals, high levels of DDT and PCB were found. The idea of establishing an Environmental Specimen Bank for storage of frozen tissue samples for future analyses of both known and hitherto unknown environmental pollutants was born. The Swedish Environmental Specimen Bank (SESB) was started in the 1960s. Since then samples from more than 260 000 organisms have been collected and stored. A yearly collection of chosen species from marine, limnic and terrestrial environments is made since the 1980s on commission from the Swedish Environ-mental Protection Agency. The Swedish Game Act states that certain rare and/or threatened birds and mammals become state property if killed, trapped, or found dead, irrespective of any hunting rights involved. Species listed as State Game are routinely sent to the SESB where tissue samples are taken. The health status of Baltic seals are monitored and bycatches of seals, seals found dead or killed in the seal hunt are sent to the Swedish Museum of Natural History for autopsy and sam-pling for storage in the SESB.
The material collected during the years has given rise to a lot of knowledge. It has been possible to analyse levels of contaminants in different species from different geographical regions and different biotopes and thus find out where levels envi-ronmental contaminants are highest and if they biomagnify. It has been possible to follow the decreasing levels of DDT, PCB and other organochlorines since the ban of these substances. Distribution of substanses between different organs and metabolism can also be monitored. When new contaminants such as brominated flame retardants (PBDE) were found it was possible to go back in time and analyse old samples in order to see when the levels of PBDEs started to increase. Lately new techniques such as analyses of stable isotopes have made it possible to use samples from SESB in order find out changes in feeding habits of seals and otters. This is an example of how development of new techniques will make it possible to use samples from SESB in new ways.
9
1 Inledning
1.1 Kvicksilverhalt i fjädrar
Enligt en rapport från Statens veterinärmedicinska anstalt (SVA) 1965 hade en stor andel av fåglar som hittats döda sedan mitten av 1950-talet varit kvicksilverförgif-tade (Borg, Wanntorp et al. 1966). Det var främst fröätande fåglar som fasaner, duvor och finkar samt rovfåglar som levde på dessa som hade drabbats. Runt 1940 hade man börjat använda organiska kvicksilverföreningar, främst metylkvicksilver som betmedel för utsäde. Kvicksilver hade använts till att beta utsäde med sedan tidigt 1900-tal men då rörde det sig om oorganiska kvicksilverföreningar med låg biotillgänglighet. Organiskt kvicksilver som metylkvicksilver har en hög biotill-gänglighet och ansamlas dessutom uppåt i näringskedjan. I början av 1960-talet var ett antal fågelarter som varit vanliga bara några decennier tidigare nästan utrotade.
Kvicksilverhalten i en fågelfjäder avspeglar den halt som fanns i blodet då fjä-dern växte ut. De flesta fåglar fäller sina fjädrar en gång per år enligt ett bestämt mönster (ruggning). I en studie av kvicksilverhalten i fjädrar från ett tiotal fågelar-ter som fanns i Naturhistoriska riksmuseets samlingar fann man att halfågelar-terna hade legat tämligen konstanta fram till 1940-talet för att sedan öka kraftigt (Berg, Joh-nels et al. 1966). De äldsta fjädrarna som analyserades med avseende på kvicksil-ver var från 1829. Figur 1 visar kvicksilkvicksil-verhalten i havsörnsfjädrar från 1830-talet och fram till 1965. Från dessa resultat drogs slutsatsen att det sannolikt var intro-duktionen av organiska kvicksilverföreningar som betningsmedel i jordbruket runt 1940 som var en sannolik orsak till att kvicksilverhalterna i fåglar ökade kraftigt vid denna tidpunkt. Kvicksilverbetning av utsäde förbjöds 1966. Den studien ut-nyttjade sparat biologiskt material för att studera halter av ett ämne i miljön bakåt i tiden och det gick att visa att det med största sannolikhet var användningen av organiska kvicksilverföreningar i jordbruket som låg bakom den kraftiga nedgång-en av många fågelarter.
Figur 1. Kvicksilverhalt i fjädrar från havsörn (Haliaeetus albicilla) från 1830-talet och fram till
1965. (Berg, Johnels et al. 1966). (Figur publicerad med tillstånd från Oikos)
1.2 Uppkomsten av en miljöprovbank
I början av 1960-talet var begreppet miljögifter relativt okänt och någon kunskap om effekterna av dessa ämnen i naturen fanns inte. När det gällde substanser som DDT och metylkvicksilver visste man att de hade effekter på skadedjur och andra oönskade organismer och det var därför de användes. Men DDT ansågs vid den här tiden helt ofarligt för människor och husdjur och att DDT kunde ha allvarliga gift-effekter på andra organismer än de man önskade bekämpa var okänt. Att polyklore-rade bifenyler (PCB) fanns i naturen upptäcktes inte förrän kemisten Sören Jensen år 1966 hittade höga halter av en okänd substans i en död havsörn från Stockholms skärgård. Substansen identifierades som PCB. PCB som är en blandning av ett stort antal bifenyler med upp till tio kloratomer hade då använts i stor skala under flera decennier, bl.a. som mjukgörare i färger och plaster och i fogmassor i hus. Däremot hade det inte spridits aktivt som DDT. Ändå hade det hamnat i havsörnen och i liknande halter som DDT.
Det var en ny upptäckt att ämnen kan sprida sig i naturen från en plats till en annan, mellan organismer, anrikas på vägen och hittas långt från ställen där de faktiskt använts.
Efter andra världskriget hade en lång rad nya kemiska bekämpningsmedel bör-jat användas i jord- och skogsbruk, i hushållen och för att utrota smittspridande myggor, löss, loppor och andra parasiter. De var både billiga och effektiva men under 1950-talet kom de negativa effekterna i form av förgiftade fåglar och andra vilda djur och man började koppla ihop detta med den våldsamt ökad
kemikaliean-11
vändningen. Det fanns ett behov av att ta reda på hur spritt kvicksilver, PCB, DDT och andra pesticider var och i vilka halter de förekom och nyttan av att ha tillgång till material från olika geografiska områden, miljöer och tidsperioder var uppen-bart. Museisamlingarna av torra material som t.ex. fjädrar och äggskal kunde an-vändas i vissa fall men för att mäta halter av de organiska miljögifter behövdes i de flesta fall vävnadsprov och sådana måste frysförvaras. År 1964 hamnade det första materialet av vad som skulle bli en miljöprovbank i frysen. Det bestod av ett antal ägg från olika fågelarter, ett tiotal fåglar, ungefär lika många gäddor och en bit späck från en trafikdödad brunbjörn. Hur miljöprovbanken (MPB) har utvecklats finns beskrivet i ett flertal skrifter och publikationer. Olsson and Bignert 1997; Odsjö 2006 m.fl.
Ursprungligen uppstod MPB genom behovet av att ha tillgång till biologiskt material för analys. Allt material som samlades in användes inte för analyser och det som blev över sparades för att eventuellt utnyttjas vid senare tillfällen. Så små-ningom blev insamlingen mer systematisk. MPB har vuxit kraftigt under de drygt 40 år den funnits och i och med att antalet prover växer, växer också möjligheterna att använda material ur banken, både när det gäller retrospektiva studier av halter och effekter och möjlighet att t.ex. jämföra arter och populationer. Det har också varit möjligt att använda bankat material till att t.ex. studera förändringar i födoval och andra livsbetingelser.
Prov från Miljöprovbanken har varit efterfrågade till varierande projekt både nationellt och internationellt. Nedan visas en tabell på prov ur MPB som efterfrå-gats under ett budgetår, 1995/96 har valts som exempel.
Urblåsning av havsörnsägg Foto: Björn Helander, NRM
Tabell 1. Prover från Miljöprovbanken som under budgetåret 1995/96 efterfrågats för olika
miljö-forskningsprojekt.(från Verksamhetsberättelse för Miljöprovbanken vid Naturhistoriska riksmuseet Budgetåret 1995/96).
institution syfte antal prover
Stockholms universitet Projekt tumlare 8 späck, muskel från
tumlare
Livsmedelsverket/RSL PCB-, DDT-analys 20 strömming Riksmuseets specialanalytiska
laboratorium (RSL) Helsingborgs kommun 28 öring/mört Riksmuseets specialanalytiska
laboratorium (RSL) PCB-, DDT-analys 55 abborre
Umeå universitet Kirala föreningar 25 späck från gråsäl Umeå universitet tranextraktion 20 kg sälspäck
Wallenberglaboratoriet metylsulfonering 20 lever, muskel från utter Wallenberglaboratoriet metylsulfonering 4 späck, lever, lunga av
gråsäl
Wallenberglaboratoriet BCPS-analys 320 fisk, mellanskarv, gråsäl Uppsala universitet EROD-analys 10 muskel från utter
Uppsala universitet 270 abborre
Göteborgs universitet kvicksilver, 21 ägg från smålom, klorerade kolväten storlom
Göteborgs universitet skaltjocklek 35 ägg från smålom och
storlom
Naturhistoriska riksmuseet kvicksilver, selen 157 fjäder/hår, lever, njure
(NRM) från fågel och säl
Naturhistoriska riksmuseet Projekt utter 37 muskel från fisk (NRM)
Jägarförbundet Projekt björn 7 muskel från brunbjörn Sveriges lantbruksuniversitet
(SLU) DNA-projekt 1 varg
Inst. for environmental studies, vitaminer, klorerade 11 muskel från utter Amsterdam kolväten
Texas A&M University, USA DNA-projekt 4 bäver
1.3 Retrospektiva studier
Retrospektiva studier är enligt definitionen studier på material eller data som sam-lats in innan studien inleddes. I princip kan därför alla studier där material ur mil-jöprovbanken använts betraktas som retrospektiva. På det material som årligen samlas in i det nationella miljöövervakningsprogrammet (MÖ) görs i de flesta fall ett antal analyser av miljögifter i samband med insamlingen medan resten av mate-rialet bankas. Resultatet av analyserna publiceras dels årligen i rapportform och dessutom har data använts i studier där t.ex. tidstrender av miljögiftshalter har un-dersökts. De studier där materialet analyserats i samband med insamlingen och som ingår i den nationella miljöövervakningen inom programområdena hav&kust, skog, fjäll och sötvatten har inte räknats in i genomgången av retrospektiva studier på bankat material. För att inte rapporten skulle bli för omfattande var den ursprungli-ga avsikten att enbart sådana studier där material har hämtats ur miljöprovbanken för analys skulle tas med men det har visat sig svårt att vara helt konsekvent när det gäller urvalet av studier.
13
2 Det nationella
miljöövervak-ningsprogrammet, lagen om
statens vilt och miljöprovbanken
År 2007 fanns vävnadsprover från mer än 260 000 organismer bevarade i MPB, de flesta förvaras i frys (-25° C). Sedan början av 1990-talet finns även 10 prov från varje insamlingslokal bevarade i -80° C.
2.1 Insamling för miljögiftsövervakning
I slutet av 1970-talet kom ett beslut från Naturvårdsverket om ett nationellt miljö-övervakningsprogram, Programmet för Miljökontroll (PMK), och ett sådant starta-de 1980 (Bernes 1985). I PMK ingick bland annat en årlig insamling, provtagning och analys av ett antal arter från marin, limnisk och terrester miljö. Avsikten var att följa tillståndet i miljön beträffande halter av miljöförorenande ämnen. I och med att material samlades in regelbundet och systematiskt har det också funnits möjlig-heten att systematiskt spara material för framtida bruk. När PMK startade 1980 var syftet att övervaka halter i miljöer som var opåverkade av punktutsläpp, dvs. hal-terna i det insamlade materialet skulle representera bakgrundshalter av antropogena ämnen i miljön. Områdena där insamlingen skulle ske valdes därför med tanke på detta. Man ville också minimera effekter av ålder, kön näringsstatus, årstid mm. De individer som samlas i PMK skulle därför vara så enhetliga som möjligt beträffan-de exempelvis ålbeträffan-der, kön, storlek och näringsstatus. Insamlingen skedbeträffan-de beträffan-dessutom alltid vid ungefär samma tid varje år för att minimera årstidsvariationer. Denna intention fortsatte även inom det Nationella Programmet för Miljöövervakning (MÖ), som PMK övergick i 1993. Insamlingen till miljöprovbanken har fortsatt inom programområdena hav&kust, sötvatten, jordbruksmark, skog och fjäll.
Insamlingsplatser och arter har delvis förändrats under årens lopp men i dags-läget finns flera långa och så gott som obrutna serier från mer än trettio års insam-lingar. Stare från Krankesjön i Skåne har samlats in sedan 1967, gädda från Stor-vindeln sedan 1968 och gädda från Bolmen och sillgrissleägg från Stora Karlsö sedan 1969. Från fisk sparas i vissa fall hela individer, i andra fall (större fiskar) sparas enbart muskel och lever. Även otoliter och fjäll sparas. Från ägg sparas dels innehållet fryst, dels äggskalet som förvaras torrt. Muskel, lever och njure från årsungar av älg har samlats in från trakten runt Grimsö forskningsstation i Väst-manland sedan 1980. Sedan 1983 har muskel, lever och njure från ren samlats in i samband med höstslakten.
Mossor har samlats in för övervakning av det atmosfäriska nedfallet av metaller.
De första mossproven i syfte att undersöka det atmosfäriska nedfallet av tung-metaller samlades in 1968-70. Sedan 1975 samlas mossa in var femte år från ett stort antal områden i Sverige. Mossorna, husmossa (Hylocomium splendens) och väggmossa (Pleurozium schreberi) analyseras på metallinnehåll och därefter sparas resten av provet torrt i MPB.
2.2 Statens vilt
I Sverige finns en lagstiftning som fastslår att ett antal djurarter tillhör det som kallas Statens vilt. Statens vilt är främst de stora rovdjuren och ett antal fågelarter, mest rovfågelarter och ugglor. Exemplar av Statens vilt som hittas döda eller fällts under jakt skickas till Naturhistoriska riksmuseet och vävnadsprov från dessa djur sparas i miljöprovbanken.
När det gäller prov från arter som tillhör statens vilt sker av naturliga skäl ingen aktiv insamling eftersom dessa är fridlysta. Inte heller när det gäller säl sker någon aktiv insamling. Urvalet av de individer som kommer att ingå i MPB blir därför mer slumpmässigt än för de arter där en aktiv insamling pågår. En lång rad faktorer har betydelse för halten av olika kemiska substanser i den specifika individen så-som ålder, kön, område varifrån de kommer och näringsstatus. Detta material kan därför vara synnerligen värdefullt när det gäller artspecifika studier på t.ex. halter av miljögifter i vävnader eftersom ett stort antal individer av varierande ålder, kön och näringsstatus från olika geografiska områden finns representerade.
2.2.1 Havsörn
Havsörnen var en av de arter som hade minskat mycket kraftigt under 1950-talet och 1964 startade Naturskyddsföreningen en övervakning av havsörnsbeståndet längst Östersjökusten. År 1971 startade Naturskyddsföreningen Projekt havsörn och i det projektet har en aktiv insamling av rötägg och fjädrar från havsörn ägt rum. Dessa har kunnat användas i ett antal studier av miljögifter i havsörn. Havsörn tillhör dessutom statens vilt och vävnadsprov och fjädrar från döda, upphittade havsörnar sparas i MPB. Havsörn ingår sedan 1989 i Naturvårdsverkets nationella miljöövervakningsprogram.
2.3 Säl från Östersjön
Sedan 1960-talet har döda sälar från Östersjön undersökts med avseende på patolo-giska förändringar och vävnadsprov från dessa har sparats. Sedan 1973 har hälso-tillståndet hos Östersjöns gråsälar följts kontinuerligt på Naturhistoriska riksmuseet (NRM). Det har inneburit att ett antal sälar som hittas döda, som dött i fiskeredskap (bifångster) eller fällts under jakt har obducerats och vävnadsprov har sparats i MPB. Det finns även en mängd histologiska preparat, ben och tänder sparade.
Jakt på gråsäl i Östersjön var tillåten fram till 1974. Fram till 2001 var gråsälen sedan fredad men det året började man åter tillåta en begränsad jakt (avlysnings-jakt). Ett villkor var att inre organ, späck, underkäke och en framskrävling skicka-des till NRM för patologisk undersökning och provtagning till miljöprovbanken (MPB). Detta har medfört att det förutom ett antal bifångade sälar och sälar som hittats döda också årligen kommer material från ett antal gråsälar som fällts under jakt till NRM. Även exemplar av de andra sälarterna som förekommer i Östersjön – knubbsäl (Phoca vitulina) och vikarsäl (Phoca hispida) som bifångas eller hittas
15
döda obduceras på NRM och prov sparas i MPB. Antalet knubbsälar och vikarsälar som kommer till NRM är dock betydligt mindre än antalet gråsälar.
Gråsäl ingår sedan 1989 i det nationella miljöövervakningsprogrammet.
2.4 Modersmjölk
Modersmjölk har samlats in av Modersmjölkcentralen och provbankats av Karo-linska institutet sedan 1972. Sedan 2003 har ansvaret för lagringen övergått till Miljöprovbanken och detta görs numera inom ramen för den Nationella Miljööver-vakningen (programområde Hälsorelaterad Miljöövervakning).
3 Haltstudier
3.1 Kvicksilver i akvatiska miljöer
Till skillnad mot kvicksilver i terrestra miljöer som till stor del kom från kvicksil-verbetning av utsäde så kom kvicksilver i akvatiska miljöer i stor utsträckning från industriutsläpp och dessa hade pågått sedan tidigt 1900-tal.
När det gäller kvicksilver i akvatiska miljöer gjordes under 1960- och 70-talet en mängd haltstudier på fisk, framförallt gjordes ett antal samtida mätningar av kvicksilverhalt i gädda (Johnels, Westermark et al. 1967; Olsson and Jensen 1975; Olsson 1976). Retrospektiva studier på provbankat material har framförallt gjorts på rovfåglar och på däggdjur som utter och säl, dvs. djur som befinner sig i toppen av näringskedjan.
3.1.1 Havsörn
Under 1950- och 60-talet blev häckningsresultatet hos ett antal rovfåglar inklusive havsörn (Haliaeetus albicilla) allt sämre. För att studera i vilken utsträckning hal-terna av ett antal organiska miljögifter och kvicksilver påverkar häckningsutfallet hos havsörn mättes halterna i ett antal okläckbara ägg (rötägg) från perioden 1965-1978. Det konstaterades att de kvicksilverhalter som uppmättes (0,10-1,14 mg Hg/kg våtvikt) inte var så höga att de skulle påverka häckningsutfallet negativt (Helander, Olsson et al. 1982). Däremot hade de organiska miljögifterna en klart negativ inverkan på häckningsutfallet (mer om detta under avsnittet om organiska miljögifter).
3.1.2 Fiskgjuse
Även häckningsresultatet hos fiskgjuse (Pandion haliaetus) försämrades under 1950- och 60-talen. En studie gjordes i avsikt att ta reda på om halterna av kvick-silver, DDT och PCB kunde sättas i relation till äggskalsförtunning och häcknings-resultat (Odsjö 1982). Under åren 1971-73 samlades 167 rötägg in från ett antal olika områden framförallt i södra och mellersta Sverige. Analyser gjordes på kvicksilver, PCB och DDT. Man fann att halten kvicksilver varierade mindre i äggen inom en kull än halterna av DDT och PCB. Höga kvicksilverhalter hade sannolikt en negativ effekt på häckningsresultatet men det var svårt att särskilja effekterna av kvicksilver från effekter av DDT. De högsta halterna uppmättes i områden belägna i södra Sverige (Tabell 2). Studien refereras vidare till under avsnittet om halter av DDT och PCB respektive äggskalsförtunning.
17
Tabell 2 Kvicksilverhalt (µg/g torrvikt) medelvärde±standardavvikelse i fiskgjuseägg insamlade
1971-1973. Varje kull innehöll 1-3 analyserade ägg (medelvärde 1,38). Data från (Odsjö 1982).
område antal kullar halt (µg/g torrvikt)
1 7 0,618 ± 0,154 2 4 1,210 ± 0,385 3 28 0,629 ± 0,047 4 12 0,858 ± 0,187 5 41 1,130 ± 0,122 6 19 1,680 ± 0,241
Fiskgjuse lever uteslutande på fisk och därför avspeglar kvicksilverhalten i fiskgju-se halten i fisken i det område där fiskgjufiskgju-sen lever och en studie har gjorts av kvicksilverhalter i fjädrar från fiskgjuseungar i syfte att studera förändringar i kvicksilverbelastning i ett akvatiskt ekosystem under perioden 1969 och 1998 (Odsjö, Roos et al. 2004). Stjärtfjädrar från 104 stycken, c:a 5 veckor gamla boungar från sjön Åsnen (område 5 i tabell 2) samlades in. Åsnen, en sjö belägen i södra Sverige är delad i två halvor, en västlig och en östlig där den västliga halvan har varit mer utsatt för kvicksilverföroreningar, främst, fram till 1972 från en pap-persmassafabrik uppströms i avrinningsområdet. Pappap-persmassafabriken lades ned 1979 men kvicksilver finns fortfarande kvar i sediment. Fiskgjusepopulationen delades in i en östlig och en västlig och halten av kvicksilver (total-Hg), dvs. både halten organiskt kvicksilver (Hg), främst metyl-Hg och oorganiskt Hg analyserades i fjädrarna. Studien visade att den västliga populationen hade en signifikant högre Hg-halt jämfört med den östliga under perioden 1969-1973. Dessutom kunde en signifikant nedåtgående trend i Hg-halt på 2% årligen detekteras hos den västra populationen under hela perioden 1969-1998. Under den senare delen av den un-dersökta perioden (1978-1998) var Hg-halten ungefär den samma i den västra re-spektive den östra populationen (Figur 2).
0 2 4 6 8 10 12 1969 1971 1972 1973 1978 1983 1988 1993 1998 µg *g -1 t o rrv ik t Se västra Åsnen Se östra Åsnen Hg västra Åsnen Hg östra Åsnen
Figur 2. Kvicksilver- och selenhalt (medelvärde ±sd) i stjärtfjädrar från boungar av fiskgjuse
(Pan-dion haliaetus) från sjön Åsnen i Småland under perioden 1969-1998. (Odsjö, Roos et al. 2004) Även selenhalten mättes i fjädrarna. Selen kan bilda olösliga komplex med ett antal metaller som silver, koppar, kadmium och kvicksilver och därigenom reducera toxiciteten hos dessa. Selen och kvicksilver bildar ett komplex där båda elementen ingår i samma förhållande och en molär kvicksilver:selenkvot som ligger under ett anses skydda organismen mot akuta toxiska effekter av kvicksilver. I studien fann man att selenhalterna låg på samma nivå i båda populationerna och halterna hade inte förändrats under den undersökta perioden. Däremot var den molära kvoten mellan kvicksilver och selen signifikant högre i den västra halvan (1,3) jämfört med den östra halvan (0,9) av sjön under perioden 1969-1973 vilket tyder på att fiskgjusarna i västra Åsnen kunde ha varit toxisk påverkan av kvicksilver under den här perioden. (Figur 3). Kvicksilverhalterna i fjädrarna 1969-1998 jämfördes med halterna i fjädrar från perioden 1840-1915 och det konstaterades att kvicksil-verhalterna under slutet av 90-talet närmade sig de halter som förekom hundra år tidigare.
19 0 1 2 1969 1971 1972 1973 1978 1983 1988 1993 1998 Hg /S e
Hg/Se västra Åsnen Hg/Se östra Åsnen
Figur 3. Molär kvot Hg/Se i stjärtfjädrar från boungar av fiskgjuse (Pandion haliaetus) från sjön
Åsnen i Småland under perioden 1969-1998. Den molära kvoten 1 är markerad med en röd linje. (Odsjö, Roos et al. 2004).
3.1.3 Utter
Uttern (Lutra lutra) befinner sig liksom fiskgjusen och havsörnen högst i en akva-tisk näringskedja. Uttern livnär sig till stor del på fisk men dieten är mer varierad än fiskgjusens. En studie har gjorts på kvicksilverhalten i uttrar som kommit in till Naturhistoriska riksmuseet (NRM) mellan år 1970 och 2002 enligt lagen om Statens vilt. Endast vuxna, friska djur från områden utan känd kvicksilverpåverkan ingick i studien. Syftet var dels att studera en eventuell förändring över tid i kvick-silverhalt men också att jämföra om halterna skiljer sig mellan den södra (Småland) och den norra (hela Norrland) populationen (Idman 2004; Idman and Roos 2005). Uttrarna delades upp i en nordlig och en sydlig grupp och kvicksilver (total-Hg) analyserades på muskel. Någon tidstrend i kvicksilverhalt kunde inte påvisas under perioden (Figur 4). Det fanns inte heller någon skillnad i kvicksilverhalt mellan uttrar från norra och södra Sverige eller mellan hanar och honor. Även kadmium-halten mättes och ingen korrelation mellan kvicksilverhalt och kadmiumhalt kunde påvisas. Inga enskilda resultat av kadmiumanalysen visades i studien.
Figur 4. Kvicksilver i utter (Lutra lutra ) 1970-2002. (Idman 2004).
Kvicksilver i utterpäls från NRMs skinnsamling har mätts på ett antal uttrar från perioden 1863-2002 (Roos 2005). En svagt uppåtgående trend kan urskiljas under den här tidsperioden men materialet är litet och resultatet från studien är ännu inte redovisat i sin helhet.
3.2 Metaller i säl
Ett antal metaller har analyserats i gråsäl (Halichoerus grypus), knubbsäl (Phoca vitulina) och vikare (Phoca hispida) (Frank, Galgan et al. 1992). Syftet var att stu-dera om halter och organdistribution av olika metaller skilde sig åt mellan de sälar som hade drabbats av PDV –phocine distemper virus under den epizooti som bröt ut bland knubbsäl år 1988, de sälar från Östersjön med olika typer av sjukdoms-komplex inklusive avmagring, och friska och välnärda sälar. Man ville även titta på skillnad mellan arter och möjliga effekter av ålder och kön. Resultatet visade att halterna varierade mycket, speciellt för vissa metaller. Inga generella slutsatser kunde dras angående skillnad i halter beroende på kön, ålder eller område. Däremot konstaterades att sälens allmänna hälso- och näringsstatus kan ha en inverkan på metallhalter och organdistribution. Något stöd för att tungmetaller var inblandade i utbrottet av PDV kunde inte hittas i studien.
En studie där inte provbankat material i egentlig mening har använts utan mate-rial ur Naturhistoriska riksmuseets samlingar har gjorts på metaller och då framför-allt bly (Pb) i vikarsäl (Phoca hispida) (Lithner, Holm et al. 1993). Analyser gjor-des på käkben från ett antal sälar som samlats in under perioden före 1920 respek-tive under perioden efter 1970. Avsikten var dels att studera biotillgängligheten av bly i en akvatisk miljö, dels att studera om blybelastningen hade ökat till följd av ett ökat atmosfäriskt nedfall av bly. Man fann en liten ökning av blybelastningen
21
hos vuxna djur efter 1970 men det upptäcktes också att det fanns problem med blykontamination framför allt när det gällde äldre prover.
3.3 Platinagruppens metaller - platina,
palladium och rodium i fågel
Användningen av platina (Pt), palladium (Pd) och rodium (Rh) har ökat under de senaste decennierna och förhöjda halter har hittats i miljön. Platinagruppens metal-ler används i bilkatalysatorer och ett visst utsläpp av dessa metalmetal-ler sker genom förslitning av katalystorns aktiva yta. Katalysatorer har varit obligatoriska på nya bilar i Sverige år från 1989 och i delar av Europa sedan 1993. Förhöjda halter har uppmätts i snö på Grönland vilket tyder på en långväga transport av dessa metaller. I en artikel av Ek och medarbetare redogörs för vilka halter som uppmätts i olika matriser (Ek, Morrison et al. 2004). Man har bland annat funnit förhöjda halter av platina i gräs som växer utefter motorvägar, i fjädrar och inre organ från olika få-gelarter och i fisk.
Ek och medarbetare har gjort flera studier på distributionen av ett antal metaller (kadmium, koppar, bly, palladium, platina, rodium och zink) i olika vävnader (le-ver, njure, fjädrar), ägg och feces hos tre rovfågelarter - pilgrimsfalk (Falco pere-grinus), sparvhök (Accipiter nisus) och jaktfalk (Falco rusticolus) samt i ett par av deras bytesfåglar - gråsparv (Passer domesticus) och dalripa (Lagopus lagopus) (Ek, Morrison et al. 2004). Det material från MPB som utnyttjats är lever och njure från pilgrimsfalk. I ytterligare en studie där halter av platina, palladium och rodium i blod, lever, njure, ägg och feces från pilgrimsfalk, sparvhök och jaktfalk har un-dersökts har ägg från pilgrimsfalk och sparvhök samt lever och njure från pilgrims-falk från MPB använts (Ek, Rauch et al. 2004). Avsikten har bl.a. varit att undersö-ka hur metaller fördelar sig mellan oliundersö-ka vävnader. I fallet med metaller ur platina-gruppen (Pt, Pd, Rh) var avsikten också att visa på en eventuell ökning av halten i ägg mellan perioderna 1972-1977 och 1992-2000. Hypotesen var att halterna av dessa metaller hade ökat till följd av den ökade användningen av katalysatorer. Man fann en ökning av Pd-halten och en minskning av Pt- och Rh-halterna under perioden 1974-2000 men ingendera av dessa var signifikant. I båda dessa studier är materialet relativt litet och halterna är låga. Endast lever och njure har analyserats på samma individ medan fjädrar, ägg, blod och feces har samlats från olika indivi-der.
3.4 Antimon i sill och strömming
En screeningstudie inom ramen för Miljöövervakningen på antimon (Sb) i sill och strömming (Clupea harengus) har gjorts och resultatet redovisas i en IVL-rapport (Sternbeck, Palm et al. 2002). Avsikten var att se om halterna hade ökat under den mellanliggande tioårsperioden och om analyser av antimon borde ingå i det natio-nella övervakningsprogrammet. Antimon är en halvmetall som använts i flera de-cennier bl.a. som flamskyddsmedel och som legeringsmetall. Antimonanvändning-en har ökat sedan 1920-talet och efter 1980 har användningstaktAntimonanvändning-en ökat kraftigt (Sternbeck, Palm et al. 2002). Provbankat material från 1990 av sill och strömming
från Harufjärden i Bottniska viken, Landsort och Utlängan i Östersjön och Väderö-arna i Skagerack har använts för att jämföra med material från samma områden år 1999. År 1990 låg halterna i muskel på c:a 0,3 ng/g våtvikt och ingen skillnad kun-de noteras mellan kun-de olika områkun-dena. År 1999 hakun-de halterna hos strömming från Harufjärden och Landsort sjunkit till c:a 0,1 ng/g medan halten i sill från Väderö-arna hade stigit till 0,5-0,6 ng/g. Slutsatsen av studien blev att halterna var låga och att det inte gick att urskilja några geografiska och tidsmässiga skillnader och att antimon inte behöver ingå i det nationella övervakningsprogrammet.
3.5 Cesium i ren och gädda
Efter kärnkraftsolyckan i Tjernobyl 1986 steg halterna av radioaktivt cesium på många ställen, främst i norra Sverige. Även före olyckan i Tjernobyl förekom radi-oaktivt cesium från provsprängningar av kärnvapen i atmosfären med då enbart isotopen Cs-137. Cesium från kärnkraftsolyckan i Tjernobyl bestod av båda isoto-perna Cs-137 och Cs-134. En studie har gjorts på halterna av radioaktivt cesium (Cs-137 och Cs-134) i muskel från ren och gädda från norra Sverige. Både ren (Rangifer tarandus) och gädda (Esox lusius) ingår i det nationella miljöövervak-ningsprogrammet och prover från ren har samlats in årligen från tre ställen i norra Sverige sedan 1980-talet. Gädda från Storvindeln i Sorsele kommun samlas också in årligen sedan 1968. Retrospektiva mätningar av Cs-halten i provbankat material av ren respektive gädda från 1983-1988 respektive 1971-1987 gjordes och man undersökte också förhållandet mellan Cs-137 och Cs-134 (Forberg, Odsjö et al. 1992). Studien visade att halterna i ren hade stigit kraftigt på hösten 1986 medan man inte såg förhöjda halter i gädda förrän året därpå. Halterna i gädda var också betydligt lägre än halterna i ren (Figur 5).
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 1971 gädd a Sto rvinde ln 1978 gädd a Stor vinde ln 1983 r en R ensj ön 1983 ren A mm arnäs 1984 r en Am mar näs 1984 ren O ttsjöl ägre t 1985 r en Am mar näs 198 6 gäd da St orvinde ln 1986 r en R ensj ön 1986 ren A mm arnä s 1986 ren O ttsjö lägr et 1987 gädd a Sto rvinde ln 1987 ren A mm arnäs 198 7 ren Ottsj öläg ret 1989 r en A mm arnä s Bq *k g -1 Cs-134 Cs-137
23
3.6 Mineraler i musslor
Några studier som faller lite utanför det som den här rapporten egentligen avser men som ändå ska nämnas som ett exempel på hur en enskild organism kan använ-das som ett arkiv över förändringar i miljön är mineralhalter i skal från sötvattenle-vande musslor.
Skal från flodpärlmusslan (Margaritifera margaritifera) har använts för att stu-dera förändringar i mineralhalt i vattendragen där musslan lever. Musslan lagrar in mineraler i skalet under tillväxten och flodpärlmusslan kan bli över hundra år gam-mal. Musslans tillväxt kan följas i form av linjer i skalet. Man kan med hjälp av dessa tillväxtlinjer och genom analyser av mineralhalter i skalet få information om inte bara mineralhalter utan också i temperatur och pH i vattnet under musslans livslängd. En mussla kan därför ge information om förändringar som inträffat i dess miljö många år bakåt i tiden (Carell, Forberg et al. 1987).
Ett antal exemplar av dammussla (Anodonta) och flodpärlmussla finns i MBP men någon insamling bedrivs inte.
3.7 Halogenerade organiska substanser
Gemensamt för många av dessa ämnen är att de är persistenta, fettlösliga och att de ofta biomagnifierar i näringskedjan.
DDT
DDT - diklordifenyltriklor-metylmetan eller 1,1,1-triklor-2,2-bis
(4-klorfenyl)etan syntetiserades första gången 1874 men dess insektsdödande egenskaper blev inte upptäckta förrän 1939. Det gav upptäckaren Paul Muller Nobelpriset i medicin år 1948. Under 1940-talet betraktades DDT som lösningen på många problem och användningen av DDT ökade mycket kraf-tigt. DDT var exempelvis mycket effektivt i bekämp-ningen av de myggor som spred malaria, därav Nobel-priset i medicin till Paul
På 1960-talet blev dess negativa effekter på bl.a. fåglar och deras ägg uppenbarade. I naturen bryts DDT relativt snabbt ned till DDE - diklordifenyldikloretylen (1,1-bis-(4-klorfenyl)-2,2-dikloreten) och det är därför oftast DDE man mäter i biolo-giska matriser. DDE är persistent och bioackumulerar och det är DDE som tillskri-vits många av de effekter som t.ex. äggskalsförtunning som man sett.
DDD - 1,1-diklor-2,2-bis(4-klorfenyl)etan är en annan nedbrytningsprodukt av DDT. Ofta anges halten av DDT som ΣDDT och då inkluderas DDT, DDE och DDD där halten av DDE vanligtvis utgör den största delen.
Andra kemiska bekämpningsmedel
Förutom DDT började en hel rad av kemiska bekämpningsmedel av typen klorera-de kolväten att användas unklorera-der 1940-och 50-talen. Dessa var billiga i framställning vilket gjorde att de användes i stora mängder. Några exempel är hexaklorcyklo-hexan (HCH) som finns i ett antal olika isomerer där de vanligaste är α-HCH, β-HCH och γ-β-HCH. Det är främst γ-β-HCH som har insekticid verkan och som har gått under beteckningen lindan. Andra klorerade ämnen som använts är hexaklorcyklo-bensen (HCB), triklorhexaklorcyklo-bensen, toxafen - även kallat PCC (polychlorinated camphe-nes), klordan, aldrin och dieldrin. Flera av de bekämpningsmedel som har använts har bestått av blandningar av en mängd olika substanser. Exempel är toxafen som innehåller en stor mängd klorerade kamfener (terpener) och klordan som består av mer än 140 olika klorerade substanser.
Användningen av de flesta av dessa tidiga biocider är förbjuden i Sverige sedan 1970-talet men de kan fortfarande användas i fattiga länder i Afrika och Asien.
Polyklorerade bifenyletrar - PCB
När en okänd klorerad substans upptäcktes i en död havsörn och identifierades som PCB hade det varit i bruk som industrikemikalie sedan 1930-talet under olika namn som t.ex. Aroclor och Chlophen. PCB - polyklorerade bifenyler är klorerade kolväten som finns i 209 olika former (kongener) men grundstrukturen är den samma för alla, två fenylringar med ett antal kloratomer på varje ring.
En av de egenskaper som gjorde PCB så användbart som industrikemikalie, dess stabilitet, är ett av de stora problemen med PCB i miljön. Trots att produktion i stort sett upphörde under 1970-talet finns PCB fortfarande kvar i naturen mer än 30 år senare.
Dioxiner och furaner
En grupp av ämnen som inte tillverkats avsiktligt är dioxiner - polyklorerade di-benso-p-dioxiner (PCDD) och dibensofuraner (PCDF). Dessa har blivit några av de värsta miljögifterna. Tillsammans finns det över 200 olika kongener av PCDD och PCDF.
PCDD och PCDF har ofta bildats som föroreningar vid tillverkningen av andra klorerade substanser. Ett välkänt ämne som har använts som herbicid och som innehöll dioxiner som bildades vid tillverkningen är 2,4,5-T (2,4,5-triklorfenoxi-ättiksyra). Det ingick tillsammans med 2,4-D (2,4-diklorfenoxiättiksyra) i ett
25
användes för ogräsbekämpning på banvallar och lövslybekämpning i barrträdsför-yngringar. Dioxiner och furaner bildas inte bara vid tillverkningen av andra klore-rade substanser utan också vid förbränning och i vissa processer i industrin. Långt ifrån alla källor till dioxiner och furaner är kända. Eftersom dioxiner och furaner förekommer i en lång rad olika kongener mäts ofta halten av dessa i enheten TEQ – toxiska ekvivalenter. Även för ett antal PCB kongener som i sin struktur liknar dioxiner finns TEQ-värden framtagna och ibland räknas halten av dioxiner, furaner och dioxinlika PCB-kongener ihop och anges som en TEQ-halt.
Studierna av klorerade organiska substanser på 1970-talet avsåg oftast att ta reda på halter i olika matriser. Under 1960-talet fanns tydliga tecken på att fram-förallt rovfåglar och sälar var påverkade av något i sin miljö som de inte hade varit påverkade av förut. År 1969 publicerades en studie där halter av DDT och PCB hade analyserats i djur från marina miljöer (Jensen, Johnels et al. 1969). Halter mättes i ett antal fiskarter, musslor, säl, havsörn, häger och ägg från sillgrissla och havsörn och man fann höga halter, framför allt i arter från Östersjön. Detta var en av de första studierna som gjordes på halter i olika matriser. Speciellt höga halter hittades i havsörn och säl från Stockholms skärgård. Halterna av PCB och DDT mättes i muskel från fyra havsörnar från Stockholms skärgård som hittats döda i maj-juni 1965-66 och man fann DDT-halter på 16 000-36 00 µg/g fett och PCB-halter på 8400-17 000 µg/g fett i dessa örnar. I fem havsörnsägg var PCB-halterna av DDT 610-1600 µg/g fett och halterna av PCB 250-800 µg/g fett. Halterna i havsörn från Stockholms skärgård var hundra gånger högre än motsvarande halter i havsörn från norra Sverige. Halterna av PCB och DDT mättes i tre gråsälar från Stockholms skärgård som dött i maj 1968 och här fann man DDT-halter på 97-310 µg/g fett och PCB-halter på 16-56 µg/g fett. Halterna i säl från Stockholms skärgård var tio gånger högre än i säl från Storbritannien, Nederländerna och Kanada. Man fann DDT-halter på 300-790 µg/g fett och PCB-halter på 140-360 µg/g fett i nio sill-grissleägg från Stora Karlsö i Östersjö som samlats in i maj 1968. Halterna man fann i sillgrissleägg från Östersjön var 4-5 högre än motsvarande halter i sillgriss-leägg från USAs västkust. Studien visade klart att Östersjön var ett av världens mest förorenade havsområden.
Under första hälften av 1970-talet kom förbud mot användning av en lång rad av substanser såsom DDT, andra pesticider (aldrin, dieldrin, lindan m.fl.), pentak-lorfenol och PCB.
Under 1970-talet sjönk halterna av DDT i bl.a. sillgrissleägg relativt snabbt medan PCB-halterna däremot inte sjönk på samma sätt (Olsson 1978). Sillgrissle-ägg var en av de första matriserna som samlades in för att användas som måttstock på föroreningar i Östersjön eftersom den visade sig vara en utmärkt indikator för föroreningsläget i Östersjön. Sillgrisslor lever hela året i Östersjön och livnär sig uteslutande på strömming och skarpsill.
Provtagning av sälspäck på MPB Foto Ylva Lind, NRM
Kirala föreningar
Många halogenerade kolväten är kirala, dvs. de förekommer i två former, s.k. enan-tiomerer som är spegelbilder av varandra. I en racemisk blandning förekommer de båda olika enantiomererna i ett 1:1 förhållande. När kirala substanser släpps ut i naturen föreligger de med mycket få undantag alltid i en racemisk blanding. Enan-tiomerer har något skilda egenskaper och kan t.ex. brytas ned i olika hastighet i biologiska system vilket leder till att kvoten mellan de olika enantiomererna för-ändras. Exempel på en kiral föreningar är DDT. DDT förekommer i olika isomerer, p,p-DDT och o,p-DDT där skillnaden mellan dessa är hur kloratomerna sitter på bensenringen. Den största delen av kommersiellt tillverkad DDT utgörs av p,p-DDT och det är den isomeren som har de insektsdödande egenskaperna. p,p-p,p-DDT har inte några kirala egenskaper medan däremot o,p-DDT förekommer i två olika enantiomerer. Andra exempel på kirala föreningar är α-HCH. Effekter av kiralitet när det gäller hur organismer hanterar metabolism av organiska miljögifter har varit känt sedan tidigt 1990-tal.
Metaboliter och nedbrytningsprodukter
Organiska föreningar genomgår någon form av nedbrytning och/eller metabolism. I djur kan organiska substanser brytas ned via flera vägar som leder till substanser med andra egenskaper än modersubstansen. Två vanliga vägar är metylering och sulfonering vilket mycket förenklat, innebär att en metylgrupp (CH3-) eller en sulfonatgrupp (SO3-) kopplas till molekylen. Det förändrar substansens egenskaper
27
beträffande bl.a. fett- och vattenlöslighet. Det förändrar också giftigheten hos sub-stansen, ibland blir den giftigare ibland mindre giftig.
När det gäller halogenerade kolväten har det gjorts ett antal studier på material ur miljöprovbanken. Förutom de ursprungliga ämnena har ofta även ett antal metabo-liter och nedbrytningsprodukter studerats. Man har även studerat effekterna av kiralitet.
3.7.1 PCB och DDT i havsörn
Havsörnen var den art där högst halter av klorerade kolväten hade hittats i studien från 1969 och det var också en av de arter som hade visat en kraftig tillbakagång sedan 1950-talet. Havsörnen hade varit illa ute redan i början av 1900-talet och på 1920-talet var den nästan utrotad till följd av jakt och annan förföljelse (Helander 2007). Efter fridlysningen 1924 hade antalet ökat men på 1950-talet minskade populationen igen. Reproduktionen hos havsörn har följts sedan 1964 i ett projekt som startades av Svenska Naturskyddsföreningen (SNF).
0 500 1000 1500 2000 2500 A B C µg /g fe tt v ik t DDE PCB
Figur 6. Halter av ΣDDE och PCB (medelvärden ± sd) i havsörnsägg insamlade 1965-1978.
A – ägg från bon där minst en unge har blivit flygfärdig.
B – ägg från bon där ingen unge hade blivit flygfärdig men beläget i revir där ungar har blivit flygfärdiga under de närmaste två åren runt det året som äggen samlats in.
C – ägg från bon där inga ungar har blivit flygfärdiga i reviret under de närmaste två åren runt insamlingen. Halterna i grupp C är signifikant (p<0.005) skild från halterna i A och B. (Helander, Olsson et al. 1982)
I en studie från 1982 har halterna av ΣDDT, PCB samt kvicksilver analyserats i rötägg från perioden 1964-1978 (Helander, Olsson et al. 1982). Syftet var att un-dersöka om halterna av PCB, ΣDDT respektive kvicksilver kunde sättas i relation den nedgång i häckningsresultat som man såg. Andelen lyckade häckningar hos havsörn i Östersjöområdet var vid den här tiden nere i 27%.
Studien visade ett klart samband mellan andelen misslyckade häckningar och höga halter av PCB och ΣDDT i de ägg som inte kläcktes och att det var halten av DDE hade störst inverkan på häckningsresultatet (Helander 1994) (Figur 6). Däremot så fanns inga indicier på att kvicksilver påverkade häckningsresultatet hos havsörn (se ovan).
Ytterligare en retrospektiv studie på halter av DDE och PCB i havsörnsägg publicerades 2002 (Helander, Olsson et al. 2002). Här har man också analyserat ett antal olika dioxiner och sk dioxinlika (plana) PCB kongener. Studien visade att halterna av både PCB och ΣDDT hade sjunkit i havsörnsägg under perioden 1970-1997 (Figur 7). Den studien refereras vidare till under avsnittet om äggskalsförtun-ning. 0 200 400 600 800 1000 1200 1965-1969 1970-1974 1975-1979 1980-1984 1985-1989 1990-1994 1995-1997 µ g * g fe ttv ik t-1 DDE tot-PCB
Figur 7. Halter av total-PCB och DDE (µg/g fett) i ägg från havsörn (Haliaeetus albicilla)
1965-1997 (Helander, Olsson et al. 2002)
3.7.2 Klorerade föreningar i gråsäl
En annan art där höga halter av klorerade kolväten uppmättes under 1970-talet var gråsäl (Halichoerus grypus). Sälpopulationen hade minskat kraftigt under hela 1900-talet beroende på en intensiv jakt och på 1960-talet var populationen en bråk-del av vad den varit i början av seklet. Det upptäcktes då att sälarna, liksom havs-örnarna och flera andra rovfåglar hade svårt att reproducera sig. En stor del av gråsälshonorna var sterila pga. sammanväxningar och missbildningar i livmodern. Under perioden 1977-1986 var endast 9% av de könsmogna honorna dräktiga. I den första studien från 1969 på halter av klorerade kolväten i olika matriser hade man hittat ΣDDT-halter på 310 µg/g i späck från en säl från Stockholms skärgård (Jensen, Johnels et al. 1969). Halterna av organiska klorföreningar i säl analysera-des därefter vid ett antal tillfällen under 1970-talet. (Helle, Olsson et al. 1976; Jansson, Vaz et al. 1979; Jensen, Jansson et al. 1979).
29
Halter av ΣDDT och sPCB i späck från gråsäl som har analyserats mellan 1974-1997 har sammanställts i ett arbete som gjorts i form av ett examensarbete vid universitetet i Liège (Noel 2005). Syftet var att studera faktorer som kan påverka koncentrationen av persistenta organiska miljögifter i sälspäck och att ta fram en modell som kan appliceras på analysdata i studier av tidstrender. Modellen tar hänsyn till faktorer som kan påverka halter av DDT och PCB i individen som t.ex. späcktjocklek, kön och ålder. Syftet var att förbättra utvärderingen av tidstrender i halter av persistenta organiska miljögifter i säl.
Ett antal artiklar som behandlar populationsstudier, patologiska studier och hal-ter av organiska miljögifhal-ter och metaller i speciellt Öshal-tersjösäl (gråsäl, knubbsäl, vikare) publicerades 1992 i ett specialnummer av Ambio ”Seals and Seal Protec-tion” (Ambio 21:9).
Bland annat visades data som åskådliggjorde att ΣDDT i juvenila gråsälar sjun-kit under perioden 1969-1988 medan däremot sPCB inte visade samma sjunkande tendens under den här perioden (Blomkvist, Roos et al. 1992) (Figur 8).
0 50 100 150 200 250 300 1969-1973 1974-1976 1979-1987 1981-1988 µ g /g fett sDDT PCB
Figur.8. Halter av ΣDDT och PCB (µg/g fett) i späck från juvenil gråsäl (Halichoerus grypus)
(Blomkvist, Roos et al. 1992).
3.7.3 Klorerade föreningar i sillgrissleägg
En retrospektiv studie på halten av en PCB-kongen - CB153, flera sulfonerade metaboliter av PCB-kongener, DDE, en sulfonerad metabolit av DDE och β-HCH i sillgrissleägg under perioden 1971-2001 visade att halterna sjönk med mellan 9 och 16% årligen under den här perioden (Jörundsdottir, Norström et al. 2006) (Figur 9).
A 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 1971 1976 1981 1986 1991 1996 2001 µ g /g fet tv ikt 3-M eS O 2-C B 101 4-M eS O 2-C B 101 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 µ g /g fet tvi kt C B 101 3-MeSo2-CB101 4-MeSo2-CB101 CB101 B 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 1971 1976 1981 1986 1991 1996 2001 µ g /g fe ttv ik t 3 -M eS o 2-DD E 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 µ g /g fe ttv ik t D D E 3-MeSo2-DDE DDE C 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1971 1976 1981 1986 1991 1996 2001 µ g /g fe tt vi kt BCPS
Figur 9. Halter i sillgrissleägg (µg/g fett) under perioden 1971-2001
A) CB101 och två metylsulfoner av CB101 B) DDE och en metylsulfon av DDE
31
3.7.4 Klorerade föreningar i utter och fisk
I en studie på halter av PCB och ΣDDT i utter från perioden 1968-1999 gjordes också analyser av halter i fisk från ett antal sjöar under samma period (Roos, Grey-erz et al. 2001). sPCB- och ΣDDT-halter i uttrar från tre tidsperioder, 1968-1979, 1980-1989 och 1990-1999 analyserades och man fann en signifikant sjunkande trend i halter med undantag från halten av ΣDDT i uttrar från södra Sverige. Samti-digt gjordes en analys på halter av sPCB och ΣDDT i fisk som samlats in under 1964-1970 och 1994-1995 från 13 sjöar i hela landet, från Krageholmssjön i Skåne till Ladjojaure i Lappland. Halterna av sPCB och ΣDDT hade sjunkit med 6-94% respektive 54-98% mellan perioden 1964-1970 och 1994-1995 (Figur 10 B). För-ändringar i kvoten mellan ΣDDT och sPCB tydde också på att uttrar har en förmå-ga att metabolisera DDT i betydligt högre utsträckning än PCB i jämförelse med fisk. Studien visade också att halterna har sjunkit från 1970-talet och framåt och att halterna i utter från södra Sverige var högre än i utter från norra Sverige. Det visa-de sig också att uttrar där dödsorsaken var okänd havisa-de betydligt högre halter jäm-fört med uttrar där dödsorsaken var ett trauma, vanligen var dessa uttrar dödade i trafiken (Figur 10 A).
A 0 50 100 150 200 250 300 1970-tal (T) 1980-tal (T) 1990-tal (T) 1970-tal (O) 1980-tal (O) 1990-tal (O) µg /g f et tv ikt PCB µg/g N Sverige PCB µg/g S Sverige B 0 5 10 15 20 25 30 Sövdes jön Snogehol mss jön Krageh olmss jön Krank esjö n Åsnen Helgas jön
HulingenBullar
en Rox en Ymsen Silj an Grun dträs k Ladj ojaur e µg /g fe ttv ik t totPCB µg/g 1960-tal totPCB µg/g 1990-tal
Figur 10. A) PCB-halt i utter (Lutra lutra) från norra respektive södra Sverige under tre decennier.
(T)=traumatiskt dödade, (O)=okänd dödsorsak. Medianhalter
B) PCB-halt i fisk från tretton sjöar under två decennier (1960-tal och 1990-tal). Poolade prover
(2-5 individer) (Roos, Greyerz et al. 2001).
3.8 Bromerade föreningar
Polybromerade difenyletrar (PBDE)
År 1981 hittades ett bromerat organisk ämne i gädda från Viskan (Andersson and Blomkvist 1981). Det var första gången man fann polybromerade difenyletrar (PBDE) i biota. Även PBDE hade liksom tidigare funna miljögifter varit i bruk länge när det hittades i gäddorna från Viskan.
Senare har en lång rad olika bromerade substanser identifierats i miljön. De har i flesta fall använts som flamskyddsmedel och blivit kända som bromerade flam-skyddsmedel. PBDE finns liksom PCB i ett par hundra olika kongener. Dessutom
finns en lång rad andra bromerade flamskyddsmedel där några exempel är hexab-romcyclodekan (HBCDD) och tetrabrombisfenol A (TBBPA).
Enligt Kemikalieinspektionens hemsida i december 2007 finns det för närva-rande c:a 70 olika bromerade flamskyddsmedel i bruk. Vissa är, eller kommer inom en snar framtid att bli förbjudna i Sverige.
När PBDE upptäcktes i fisk år 1981 kunde paralleller dras med upptäckten av PCB 15 år tidigare. När PCB hittades i höga halter i en havsörn uppstod frågan om det också fanns i andra organismer och i så fall i vilka halter. Då fanns det inget sparat vävnadsmaterial att tillgå för analyser vilket gjorde att det blev omöjligt att ta reda på hur länge och i vilka halter det funnits i naturen. När PBDE upptäcktes fanns sådant material och en studie gjordes på PBDE halter i ett antal olika matriser av provbankat material från 1970 och 1980-tal (Sellström, Jansson et al. 1993). Syftet var både att ta reda på var och i vilka koncentrationer PBDE förekom och om halterna hade förändrats från 1970-talet och framåt. Därför analyserades ett stort antal arter som representerade olika miljöer, både miljöer utan kända förore-ningskällor och sådana som kunde tänkas ligga i områden som förorenats av PBDE. Av provbankat material analyserades kanin, älg, ren, sik, röding, ström-ming, vikarsäl, gråsäl, fiskgjuse, stare och sillgrissla. Förutom provbankat material användes också braxen, gädda, abborre och öring från områden som kunde betrak-tas som förorenade av industriutsläpp. Muskel analyserades i samtliga fall utom för säl (späck), ren (njurtalg) och sillgrissla (ägg).
De allra högsta halterna som noterades var i gädda och abborre från ett av de förorenade områdena (Viskan) (>2000-36 900 ng/g fettvikt). Man fann även höga halter i prov från fiskgjuse från perioden 1982-86 där totalhalten av PBDE var 2140 ng/g fettvikt. Höga halter förekom också i sillgrissleägg och gråsäl där halter-na i båda fallen låg över 700 ng/g fettvikt. Hos terrestra däggdjur (ren, älg och kanin) var däremot halterna mycket låga, i vissa fall under detektionsgränsen. Även hos stare var halterna låga. I tabell 3 visas halterna av två identifierade kongener, BDE47 och BDE100 i olika matriser.
33
Tabell 3. Halter (ng/g fettvikt) av BDE47 och BDE100 i olika matriser 1987-1989. Strömming,
stare och sillgrissleägg kommer från insamlingen i anslutning till det nationella miljöövervaknings-programmet. Gädda och abborre har samlats in av Borås och Marks kommuner, Naturvårdsverket och Göteborgs universitet. Data från (Sellström, Jansson et al. 1993).
plats år BDE47 BDE100
Strömming (Clupea harengus) Fladen 1987 12 3,4
muskel Utlängan 1987 38 17
Landsort 1987 35 9,2
Ängskärsklubb 1987 27 17
Harufjärden 1987 19 7,8
Stare (Sturnus vulgaris) muskel Tyresta 1988 4,5 4,2
Fleringe 1988 3,2 2,3
Krankesjön 1988 7,8 4,2
Svartedalen 1988 2,7 2,3
Sillgrissla (Uria aalge) ägg Stora Karlsö 1987 650 160
Stora Karlsö 1989 910 240
Gädda (Esox lusius) muskel Viskan1 1987 6500 1100
Häggån1 1987 2000 78
Abborre (Perca fluviatilis) muskel Viskan1 1987 24000 9400
Häggån1 1987 2200 380
Kesnacksälven2 1988 98 79
Bengtsfors2 1988 94 60
1förorenade områden – prover insamlade av Borås och Marks kommuner
2 prover insamlade av Lennart Balk (Naturvårdsverket) och Lars Förlin (Göteborgs universitet)
sPBDE i sillgrissleägg 0 500 1000 1500 2000 2500 1970 1972 1974 1976 1978 1980 1982 1984 1986 1988 1990 sPBDE (n=1) sPBDE(poolade n=8-10) sPBDE(n=10)
Figur 11. ΣPBDE i sillgrissleägg från perioden 1970-1989.
Blå – enkelanalys av enskilda ägg. Rosa – analys av poolade prover (n=8-10).
Grön – medelvärde av tio ägg. Alla analyserna är av ägg från samma period.(Sellström, Jansson et al. 1993)
Resultatet tydde på att PBDE biomagnifierades i akvatiska näringskedjor. Studien visade också att halterna tenderade att öka i sillgrissleägg från 1970 och framåt (Figur 11). Materialet var dock litet och analysmetoderna behövde förbättras och en uppföljande studie på sillgrissleägg gjordes (Sellström, Bignert et al. 2003). I den studien fann man att halterna av de analyserade kongenerna av PBDE (BDE47, BDE99, BDE100) samt HBCDD började öka mellan 1973 0ch 1975. De högsta halterna uppmättes i ägg från 1980-talet. Runt 1990 sjönk halterna och var år 2001 nere på nivåer jämförbara med under det tidiga 1970-talet. HBCDD följde inte samma mönster, halterna visade ingen sjunkande tendens efter 1990 utan fortsatte tvärt om att stiga (Figur 12 och 13).
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1969 1972 197 5 1977 1980 1982 198 5 1987 1989 1992 199 4 1996 1998 200 0 ng/ g f et tv ik t HBCD BDE100 BDE99 BDE47
Figur 12. Halter av vissa bromerade flamskyddsmedel i sillgrissleägg under perioden 1969-2001.
35 0 10 20 30 40 50 60 70 80 1969 1972 1975 1977 1980 1982 1985 1987 1989 1992 1994 1996 1998 2000 %
Figur 13. Andelen HBCD av summan av HBCD+BDE47+BDE99+BDE100 i sillgrissleägg
(Sellström, Bignert et al. 2003)
En retrospektiv studie har också gjorts där fem kongener av PBDE (BDE47, BDE99, BDE100, BDE153 och BDE154) har analyserats i gädda från perioden 1967-2000 (Kierkegaard, Bignert et al. 2004). I den här studien användes upparbe-tade prover av gäddmuskel som tidigare använts till analyser av sPCB och ΣDDT och som förvarats i igensvetsade glasampuller i rumstemperatur och mörker. Pro-verna från 1967-1969 hade upparbetats under tidigt 1980 och sparats på detta sätt sedan dess. Även i den studien fann man att halterna av PBDE hade ökat från mit-ten av 1970 talet och fram till mitmit-ten av 1980-talet för att därefter sjunka.
Dessutom analyserades två metoxylerade derivat (6-MeO-BDE47 och 2-MeO-BDE68). Halterna av dessa var höga under 1960-talet men har därefter sjunkit. Källan till metoxylerade derivat av PBDE-kongener är okänd och de antas inte ha ett antropogent ursprung. Inte heller antog man att de var metaboliter av PBDE. Inga teorier om varför halterna av MeO-BDE i gäddor var höga under 1960-talet framfördes i studien.
3.8.1 Klorerade och bromerade föreningar i modersmjölk
Tidigare analyserade och publicerade resultat har används tillsammans med analy-ser på bankat material i en studie av ett antal klorerade och bromerade organiska föreningar under perioden 1967-1997 (Figur 14) (Norén and Meironyté 2000). Studien visade att halten av p’p-DDT i modersmjölk hade sjunkit snabbt sedan slutet av 1960-talet då det i praktiken slutade användas som malmedel i hushållen och 1997 var halten av DDT 1% av vad den var 1967. Även halten av p’p-DDE sjönk men inte lika snabbt och 1997 var halten av p’p-p’p-DDE 5% av vad den
varit 1972. Halterna av PCB, dioxiner och furaner sjönk inte lika snabbt i moders-mjölk och 1997 var PCB-halten 30% av vad den varit 1972. Även halterna av po-lyklorerade dioxiner (PCDD) och popo-lyklorerade furaner (PCDF) sjönk under den här perioden och var 1997 24% respektive 17% av vad de varit 1972. Beräknat som toxiska ekvivalenter – TEQ var halten av total TEQ 1997 28% av vad den varit 1972.
Slutsatsen av studien var att ett spädbarn år 1997 exponerades för ungefär en tiondel av halten klorerade kolväten från modersmjölk som ett spädbarn 1972. Å andra sidan hade exponeringen för polybromerade substanser (PBDE) ökat ungefär 60 gånger under perioden. Trots det var exponeringen för klorerade kolväten fortfa-rande betydligt högre jämfört med exponeringen för polybromerade kolväten.
Sulfonerade metaboliter av PCB och p’p-DDE har också analyserats i moders-mjölk under perioden 1972-1992 (Norén, Lundén et al. 1996). Studien visade att halterna av den sulfonerade p’p-DDE-metaboliten MeSO2-p’p-DDE och sulfone-rade metaboliter av PCB MeSO2-PCB var mycket låga i förhållande till modersub-stanserna. (Figur 14). 0 200 400 600 800 1000 1200 197 2 197 6 198 0 198 4/ 85 199 0 199 1 199 2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ΣPCB CB153 ΣMeS02-CB 0 500 1000 1500 2000 2500 1972 1976 1980 19 84/ 85 1990 1991 1992 0 1 2 3 4 5 6 p,p-DDE p,p-DDT 3-MeSO2-DDE 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1972 1976 1980 1984/ 85 1988/ 89 1991 1994 1997 p g /g fe tt ΣPCDD ΣPCDF 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 1972 1976 1980 198 4/ 85 1990 1994 1996 1997 ng/ g f et tv ik t
Figur 14. Halter av klorerade och bromerade substanser i modersmjölk.
De två översta diagrammen visar halterna (ng/g fett)av ΣPCB, CB153 och metylsulfoner av PCB respektive halterna p,p-DDE, p,p-DDT och en metylsulfon av DDE (Norén, Lundén et al. 1996). De två diagrammen nedanför visar halter (pg/g fett) av dioxiner (ΣPCDD) och furaner (ΣPCDF) respektive halter (ng/g fett) av bromerade flamskyddsmedel PBDE.
För de två översta figurerna är data hämtade från (Norén, Lundén et al. 1996) och för de två understa figurerna är data hämtade från (Norén and Meironyté 2000)
