Vi har sett att fasta ¨ amnen ordnar sig i kristaller. Fr˚ agan ¨ ar nu varf¨ or ? Dvs. varf¨ or ¨ ar det energetiskt f¨ ordelaktigt f¨ or dem att arrangera sig som de g¨ or ?

(1)

4. Atomers v¨ axelverkningsmodeller: varf¨ or h˚ alls material ihop

[AM 19-20, HH 1.6, Kittel ]

Vi har sett att fasta ¨ amnen ordnar sig i kristaller. Fr˚ agan ¨ ar nu varf¨ or ? Dvs. varf¨ or ¨ ar det energetiskt f¨ ordelaktigt f¨ or dem att arrangera sig som de g¨ or ?

Det visar sig att det finns flera olika svar p˚ a fr˚ agan beroende p˚ a materialets typ. Material kan klassificeras i 5 olika huvudtyper efter bindningstyp:

a) van der Waals-kristaller b) jonkristaller

c) metaller

d) kovalenta kristaller

e) v¨ atebindning

(2)

De fyra f¨ orsta typernas bindning kan schematiskt illustreras p˚ a f¨ oljande s¨ att:

(3)

(4)

a) ¨ adelgaser har st¨ angda elektronskal och v¨ axelverkar svagt utanf¨ or dem

b) I jonkristaller har elektroner f¨ orts ¨ over fr˚ an en atomtyp till en annan vilket leder till stark elektrisk bindning

c) I metaller omges positiva joner av en fri elektrongas

d) I kovalenta material bildas kemiska bindningar, dvs. de yttersta elektronernas f¨ ordelning delas p˚ a flera atomer.

Tyv¨ arr ¨ ar naturen i verkligheten s¨ allan s˚ a enkel att bindningarna i ett material skulle vara bara av

en typ, de flesta material har blandad bindning av flera olika typer. Men vi tar h¨ ar och g˚ ar igenom

de fem huvudtyperna och ger exempel p˚ a material som (n¨ astan) rent ¨ ar av en typ.

(5)

4.0.1. Kohesionsenergi

Hur m¨ ats d˚ a hur stark bindningen av en atom i en kristall ¨ ar ? Bindningen av atomer i fasta

¨ amnen kan ocks˚ a kallas kohesion. Standardm˚ attet p˚ a kohesionen ¨ ar kohesions-energin E

_coh

, som ber¨ attar hur mycket energi b¨ or l¨ aggas till f¨ or att spj¨ alka upp ett ¨ amne i enskilda atomer som ¨ ar p˚ a o¨ andligt l˚ angt avst˚ and fr˚ an varann (allts˚ a som tanke-experiment ˚ atminstone ¨ ar det bokstavligen fr˚ aga om att “blow it up in atoms”). Kohesions-energin ¨ ar enligt denna definition allts˚ a f¨ or stabila

¨ amnen alltid en positiv storhet.

P˚ a liknande s¨ att definieras gitterenergin (“lattice energy”) f¨ or jonkristaller som energin som kr¨ avs f¨ or att spj¨ alka upp jonkristallen i enskilda joner som har samma laddning som de hade i kristallen.

N¨ ar man talar om potentialenergin f¨ or fasta ¨ amnen menar man just den energi som de f˚ ar

p.g.a. kohesionen, dvs. vid 0 K ¨ ar potentialenergin V per atom = - E

_coh

(tyv¨ arr r˚ ader h¨ ar tv˚ a

konventioner i teckenvalet, en del m¨ anniskor talar om kohesions-energin som om den vore den

negativa potentialenergin).

(6)

H¨ ar ¨ ar en tabell f¨ or kohesionsenergin i fasta ¨ amnen:

(Notera att n˚agra av värdena är för˚aldrade och onoggranna, använd inte dessa för seriöst vetenskapligt arbete utan att checka dem först! Men ± 10% stämmer de nog.)

(7)

Men vad ¨ ar d˚ a orsaken till dessa kohesionsenergier ? F¨ or att kunna behandla kohesionen m˚ aste man kvalitativt f¨ orst˚ a orsaken till bindning, och sedan bilda en matematisk modell f¨ or att beskriva den.

De b¨ asta modellerna som existerar i dag best˚ ar av kvantmekanisk l¨ osning av Schr¨ odinger-ekvationen f¨ or en kristallstruktur, men de ¨ ar alldeles f¨ or komplicerade f¨ or att behandla p˚ a denna kurs, och inte ens egentligen n¨ odv¨ andiga f¨ or en t¨ amligen noggrann beskrivning av de olika typerna av bindning som “f˚ angar den v¨ asentliga fysiken” i systemena.

Vi behandlar f¨ orst jonkristaller f¨ or att deras bindning ¨ ar kanske enklast att f¨ orst˚ a.

(8)

4.1. Jonkristaller

Jonkristaller best˚ ar t.ex. av grund¨ amnen i kolumn I och VII eller II och VI i periodiska systemet, t.ex. NaCl. Deras struktur ¨ ar ofta ett system av alternerande atomer i ett kubiskt gitter, t.ex. f¨ or NaCl:

Nu vet vi ju att Na ¨ ar h¨ ogt elektropositiv, dvs. den avger g¨ arna en elektron, medan Cl ¨ ar h¨ ogt

elektronegativ, dvs. den tar g¨ arna emot en elektron. P˚ a basen av detta ¨ ar det inte ¨ overraskande att

r¨ ontgenm¨ atningar visar att i NaCl i fast form ¨ ar Na i formen av Na

⁺

och Cl i formen av Cl

⁻

.

(9)

H¨ ar ¨ ar en uppm¨ att laddningsdensitet i {100}-planet i NaCl:

Det ¨ ar l¨ att att se varf¨ or denna konfiguration ¨ ar energetiskt f¨ ordelaktig: negativa joner attraherar

(10)

ju varann, positiva repellerar. Varje Na

⁺

har grannar enbart av Cl

⁻

, och vice versa. D¨ armed ¨ ar de repulsiva andra grannarna i stort sett “d¨ oljda” av de attraktiva f¨ orsta grannarna.

Redan p˚ a basen av detta kan vi g¨ ora en mycket grov uppskattning av energin i systemet. Betrakta en Na

⁺

-jon och dess 6 n¨ armaste Cl

⁻

grannar. Enligt Coulombs lag ¨ ar den elektriska potentialenergin f¨ or systemet av en Na

⁺

-jon och en Cl

⁻

-jon som ˚ atskiljs av avst˚ andet r

V

₂^Coul

(r) = 1 4πε

₀

(+1)(−1)e

²

r = − 1

4πε

₀

e

²

r

Detta ¨ ar allts˚ a energin f¨ or de tv˚ a atomerna - bara f¨ or Na-jonen blir V = V

₂

/2. Om man nu betraktar alla de 6 grannarna, blir den Coulombiska potentialenergin

V

^Coul

(r) = − 6 2

1 4πε

₀

e

²

r

r ¨ ar ju nu bara gitterkonstanten a/2 = 5.64/2 = 2.82 ˚ A. Ins¨ attning ger -15.3 eV, som allts˚ a

¨ ar en mycket grov uppskattning p˚ a kohesionsenergin. Men vi ser att den ¨ ar i varje fall av r¨ att

storleksordning, 1 - 10 eV, som v¨ ardena i tabellen ovan.

(11)

Men lite omtanke visar genast att detta inte kan vara alltf¨ or exakt, f¨ or vid bara ett litet l¨ angre avst˚ and, a/p(2) har ju Na

⁺

-jonen 12 stycken Na-grannar som har en repulsiv v¨ axelverkning.

Genom att ta med dessa i ber¨ akningen f˚ ar man

V

^Coul

(r) = −3 1 4πε

₀

e

²

a/2 + 6 1 4πε

₀

e

²

a/p(2)

som ger +6.34 eV. Allts˚ a en enorm fluktuation. F¨ or att f˚ a ett p˚ alitligt v¨ arde p˚ a energin f¨ or Na-atomen b¨ or man summera ¨ over fler och fler grannar p˚ a allt l¨ angre avst˚ and.

Energin f¨ or en atom i kan allm¨ ant skrivas

V

_i^Coul

= X

j

1 4πε

₀

e

²

r

_ij

d¨ ar indexet j l¨ oper ¨ over alla ¨ ovriga atomer i systemet och r

_ij

¨ ar avst˚ andet mellan atomerna i och

j.

(12)

P.g.a. att antalet grannar p˚ a ett tunt skal (r) → (r + dr) ¨ ar proportionell mot 4πr

²

dr, men v¨ axelverkning avtar bara som 1/r, konvergerar summan inte alltf¨ or snabbt. I sj¨ alva verket konvergerar den inte alls om man inte g¨ or summeringen p˚ a ett visst s¨ att. Orsaken att den konvergerar ¨ overhuvudtaget ¨ ar det att varje tunt skal har i medeltal lika m˚ anga positiva och negativa joner, s˚ a deras verkan kommer s˚ a sm˚ aningom att kancellera om termerna arrangeras korrekt.

Men det ¨ ar m¨ ojligt att utf¨ ora summan. Det mest ber¨ omda, och numeriskt en av de effektivaste, metoderna ¨ ar Ewald-summering.

Vi noterar att f¨ or en given gitterstruktur ¨ ar problemet redan fullst¨ andigt definierat om man k¨ anner avst˚ andet mellan n¨ armaste grannar r

_nn

. Summan av alla termer per jonpar kan skrivas som

V

^Coul

= −α 1 4πε

₀

e

²

r

_nn

(1)

d¨ ar α ¨ ar Madelungs konstant. Hela denna elektrostatiska energi V

^Coul

kallas ocks˚ a ofta Madelungs

energi. Ifall kristallens bindning skulle enbart bero p˚ a den elektrostatiska energin, skulle detta allts˚ a

ge kohesionsenergin direkt.

(13)

H¨ ar ¨ ar n˚ agra v¨ arden p˚ a Madelungs konstant

^[Kittel]

:

Kristallstruktur Madelungs konstant α Natriumklorid (NaCl) 1.747565

Cesiumklorid (CsCl) 1.762675 Zinkblende (ZnS/GaAs) 1.6381

Ins¨ attning av t.ex. NaCl:s grannavst˚ and 2.82 ˚ A ger nu -9.92 eV/atompar = -4.96 eV/atom. Det

experimentella v¨ ardet ¨ ar -8.04 eV/atompar. Allts˚ a saknas ¨ annu n˚ agot.

(14)

4.2. Repulsiv v¨ axelverkning

Om vi betraktar ekvation 1, ser vi att om avst˚ andet mellan atomer r → 0, g˚ ar energin mot −∞.

Detta motsvarar allts˚ a en attraktiv v¨ axelverkan som blir starkare och starkare. Lite omtanke ger genast insikten att detta ¨ ar fysikaliskt vansinnigt. Om vi n¨ amligen betraktar tv˚ a atomer mycket n¨ ara varann, kommer deras elektronmoln att ¨ overlappa starkt, och de positivt laddade atomk¨ arnorna b¨ orjar se varann:

Detta leder till en Coulombisk repulsion som i gr¨ ansen d¨ ar elektronmolnen inte alls d¨ oljer atomerna

(15)

¨ ar

V

^Coul

= 1 4πε

₀

Z

₁

Z

₂

e

²

r (2)

Ins¨ attning av t.ex. r = 0.5 ˚ A, Z

₁

= 11 och Z

₂

= 17 (Na-Cl) ger +5400 eV !

P˚ a grund av att k¨ arnornas laddning ¨ ar klart st¨ orre ¨ an jonens laddning f¨ or alla atomer tyngre ¨ an v¨ ate, kommer den repulsiva v¨ axelverkningen mellan k¨ arnorna alltid att dominera f¨ or tillr¨ ackligt korta avst˚ and.

Allts˚ a m˚ aste man helt klart l¨ agga till en repulsiv term till v¨ axelverkningen. P˚ a det s¨ attet f˚ as f¨ oljande

generella form f¨ or v¨ axelverkningen:

(16)

Potentialen ¨ ar allts˚ a repulsiv p˚ a korta avst˚ and, och attraktiv p˚ a l˚ anga (och kallas ibland ocks˚ a leksamt sj¨ ojungfrupotentialen p˚ a grund av denna egenskap).

Men en noggrannare analys visar att en annan viktig repulsiv effekt, som dominerar p˚ a normala

avst˚ and mellan atomer, kommer fr˚ an Pauli’s exklusionprincip. Den s¨ ager ju att tv˚ a elektroner inte

kan vara i samma kvanttillst˚ and. Om nu elektronmolnen av tv˚ a atomer ¨ overlappar, kommer energin

att h¨ ojas senast d˚ a fyllda elektronskal b¨ orjar ¨ overlappa:

(17)

Alla atomer utom v¨ ate har ju de innersta elektronskalen fyllda, s˚ a detta leder s¨ akert till en repulsion vid sm˚ a avst˚ and.

En noggrann ber¨ akning av denna repulsion ¨ ar en extremt kr¨ avande kvantmekanisk uppgift, och i sj¨ alva verket fortfarande problematiskt just i omr˚ adet d¨ ar Pauli-repulsionen dominerar. F¨ or mindre avst˚ and (d¨ ar potentialenergin & 10 eV) d¨ar Coulomb-repulsionen dominerar och f¨or dimerer kan man nog ber¨ akna den repulsiva potentialen med ung. 1 % noggrannhet

[Nordlund, Runeberg och Sundholm, NIM B 132 (1997) 45]

, men denna del ¨ ar av intresse fr¨ amst in jonstr˚ als- och k¨ arnfysiken.

D¨ arf¨ or brukar man i praktiken arbeta med enkla funktionsformer f¨ or repulsionen som g¨ aller n¨ ara

potentialgropen, och vars parametrar oftast anpassas till experimentell data. T.ex. f¨ or jonkristaller

(18)

kan man anv¨ anda en enkel form

V

^rep

= λe

^−r/ρ

som man l˚ ater g¨ alla enbart f¨ or de n¨ armaste grannarna (iom. att den ¨ ar exponentiell, konvergerar

den nog snabbt ocks˚ a om man tar mer grannar i beaktande).

(19)

4.3. Jonkristaller, forts¨ attning

Med denna formalism kommer hela gitterenergin f¨ or en jonkristall nu att vara

V

^tot

= N zλe

^−rnn/ρ

− α 1 4πε

₀

e

²

r

_nn

!

d¨ ar N ¨ ar antalet atompar i gittret och z antalet n¨ armaste grannar

H¨ ar ¨ ar ett antal parametrar f¨ or denna ekvation f¨ or vanliga jonkristaller, samt experimentella och

ber¨ aknade kohesionsenergier:

(20)

Och f¨ or t.ex. KCl f˚ as nu f¨ oljande kurvor f¨ or de olika delarna av atomernas v¨ axelverkningspotential:

(21)

(22)

4.4. van der Waals-bindning

V¨ axelverkningen mellan ¨ adelgaser b¨ or uppenbart vara mycket olik den av jonkristaller. I f¨ orsta approximation borde det ju inte existera en v¨ axelverkning ¨ overhuvudtaget, d˚ a ¨ adelgaser har fyllda elektronskal som mycket og¨ arna joniseras eller bildar kovalenta bindningar.

Med noggrannare studier visar dock att ¨ adelgaser har en svag v¨ axelverkan mellan varandra. Detta bevisas experimentellt av att de kan kondenseras vid l˚ aga temperaturer; om v¨ axelverkan vore rent repulsiv skulle de ju aldrig bilda en v¨ atska.

V¨ axelverkan kan f¨ orst˚ as bero p˚ a s.k. inducerade dipolmoment. Id´ een ¨ ar att, trots att atomerna i

medeltal inte har n˚ agot dipolmoment, ¨ ar det dock sannolikt att vid varje best¨ amd tidpunkt t ¨ ar

elektronmolnet kring atomen inte exakt centrerad vid atomk¨ arnan.

(23)

D˚ a kommer atomen 1 att ha ett dipolmoment p

₁

, och ett elf¨ alt proportionellt mot p

₁

/r

³

.

Detta elf¨ alt kommer nu att inducera ett dipolmoment ocks˚ a i atom 2 som ¨ ar proportionell mot elf¨ altet,

p

₂

= αE ∼ αp

₁

r

³

d¨ ar α ¨ ar polarisabiliteten hos atomen 2.

F¨ or att nu ber¨ akna energin E i systemet, kan vi anv¨ anda vetskapen om att energin hos tv˚ a

(24)

v¨ axelverkande dipoler ¨ ar

[Jackson, ekv. 4.26]

E = p

₁

· p

₂

− 3(n · p

₁

)(n · p

₂

) r

³

d¨ ar r ¨ ar avst˚ andet som binder samman dipolerna och n en enhetsvektor i riktningen (r

₁

− r

2

).

Nu f˚ as

E = p

₁

p

₂

− 3p

1

p

₂

r

³

= −2 p

₁

p

₂

r

³

∼ −2 αp

²₁

r

⁶

Termerna α och p

₁

¨ ar inte l¨ atta att h¨ arleda, men det v¨ asentliga resultatet ¨ ar att v¨ axelverkningsenergin ¨ ar proportionell mot −1/r

⁶

. Samma resultat kan ocks˚ a f˚ as genom att l¨ osa Schr¨ odingers ekvation f¨ or tv˚ a kvantmekaniska oskillatorer

[se t.ex. Kittel]

. Denna v¨ axelverkningsterm kallas van der Waals-v¨ axelverkning, London-v¨ axelverkning, inducerad dipolv¨ axelverkning eller (i kemin) dispersions-v¨ axelverkning. K¨ art barn har m˚ anga namn.

van der Waals-v¨ axelverkningen ¨ ar allts˚ a attraktiv, och f¨ orklarar varf¨ or ¨ adelgaser g˚ ar att kristallisera.

Det ¨ ar dock uppenbart att v¨ axelverkningen m˚ aste vara mycket svagare ¨ an jon-v¨ axelverkningarna

p.g.a. dess karakt¨ ar som tv˚ a v¨ axelverkande dipolf¨ alt. I praktiken ¨ ar skillnaden ung. 3 storleksordningar.

(25)

En annan mycket viktig skillnad ¨ ar att pga. dess 1/r

⁶

-karakt¨ ar avtar v¨ axelverkningen mycket snabbt med avst˚ andet.

Enlig samma argument som ovan f¨ or jonkristaller ¨ ar det klart att man ocks˚ a beh¨ over en repulsiv term f¨ or v¨ axelverkningen. Den enklaste t¨ ankbara l¨ osningen ¨ ar igen en 1/r

^x

-potential, d¨ ar nu x b¨ or vara > 6 s˚ a att termen dominerar ¨ over den attraktiva 1/r

⁶

-termen.

I praktiken har det visat sig att en 1/r

¹²

-potential fungerar bra i m˚ anga, oftast kemiska och molekylfysikaliska, till¨ ampningar. D˚ a f˚ ar man en potential som oftast skrivs i formen

V (r) = 4

"

σ r

¹²

− σ r

⁶

#

och kallas Lennard-Jones (LJ)-potentialen. Termen 1/r

¹²

-potential har dock ingen som helst direkt fysikalisk motivering, men den ¨ ar effektiv i numeriska ber¨ akningar d˚ a man kan undvika att ber¨ akna tv˚ a potensfunktioner.

F¨ oljande tabell n˚ agra kohesions-energier och parametrar f¨ or LJ-potentialen f¨ or ¨ adelgaser. LJ-

parametrarna har best¨ amts fr˚ an data f¨ or ¨ adelgaser i gasform.

(26)

Om man nu tar dessa gas-LJ-parametrar, kan man ber¨ akna ¨ adelgasens egenskaper i FCC-gittret genom att l¨ osa den som en o¨ andlig summa, p˚ a liknande s¨ att som f¨ or jongittrena. H¨ ar ¨ ar det dock mycket enklare, f¨ or att summorna nu konvergerar. Potentialenergin f¨ or en partikel i blir nu

V

_i

(r

_nn

) =

¹₂

X

j

4 "

σ r

_ij

¹²

− σ r

_ij

⁶

#

(27)

som ocks˚ a kan skrivas

V

_i

(r

_nn

) =

¹₂

X

j

4 "

σ

p

_ij

r

_nn

¹²

−

σ

p

_ij

r

_nn

⁶

#

d¨ ar p

_ij

¨ ar konstanter som ber¨ attar f¨ or en viss kristallstruktur f¨ orh˚ allandet mellan n¨ armaste grannars avst˚ and r

_nn

och l¨ angre grannars avst˚ and.

D˚ a nu j-beroendet bara ¨ ar i termerna p

_ij

, kan man skriva om ekvationen i formen V

_i

(r

_nn

) =

¹₂

4 "

A

₁₂

σ r

_nn

¹²

− A

₆

σ r

_nn

⁶

#

(3) d¨ ar

A

_n

= X

j

1 p

ⁿ_ij

Summorna A

_n

kan utf¨ oras f¨ or olika gitterstrukturer antingen analytiskt eller numeriskt med dator.

Efter att man har dessa, kan man ber¨ akna j¨ amviktsavst˚ andet mellan atomer genom att s¨ oka punkten

d¨ ar ∂V /∂r = 0, och kohesions-energin genom ins¨ attning av det erh˚ allna j¨ amviktsavst˚ andet och

(28)

parametrarna i formel 3. Att g¨ ora detta l¨ amnas som r¨ akne¨ ovningsuppgift, men resultatet visar sig st¨ amma ¨ overens med experiment med ∼ 10 % eller b¨attre noggrannhet i n¨astan alla fall !

Allts˚ a kan man utg˚ aende fr˚ an gasdata f¨ orutsp˚ a egenskaperna hos fasta ¨ adelgaser med LJ-modellen, vilket visar att trots dess enkelhet ¨ ar den faktiskt en f¨ orbluffande bra modell f¨ or ¨ adelgaser!

H¨ ar kan man ¨ annu notera att trots att LJ-potentialen har en klar motivering n¨ armast f¨ or ¨ adelgaser,

har LJ-potentialerna blivit extremt popul¨ ara fr¨ amst p.g.a. deras enkelhet, och det har gjorts LJ-

parametriseringar f¨ or ett otal andra material. Ofta varierar man ocks˚ a potenserna 12 och 6 f¨ or att f˚ a

b¨ attre anpassningar till experimentellt data. Potentialen ovan kan d˚ a betecknas LJ 6-12, och andra

potentialer i formen LJ A − B beroende p˚ a exponenternas A och B v¨ arde.

(29)

4.4.1. Molekylpotentialer av LJ-typ

Samma ideer som anv¨ ands h¨ ar f¨ or ¨ adelgaser kan ocks˚ a till¨ ampas v¨ al motiverat f¨ or bindning av molekyler med fyllda elektronskal. Ifall de ¨ ar opol¨ ara, f˚ ar man med samma h¨ arledning som ovan en l˚ ang-r¨ ackvidds v¨ axelverkan ∼ 1/r

⁶

.

Ifall de har ett permanent dipolmoment, som ofta ¨ ar fallet, blir l˚ anga avst˚ ands v¨ axelverkan en direkt

dipolv¨ axelverkan ∼ 1/r

³

. I praktisk behandling av s˚ adana system l¨ agger man sedan till en repulsiv

term ∼ 1/r

^x

, d¨ ar x oftast ∼ 8 − 12.

(30)

4.5. Metaller

Metaller bildas i allm¨ anhet av atomer som har svagt bundna yttersta elektroner. Ett enkelt exempel

¨ ar alkalimetallatomer, som har en yttersta s-elektron ensam i sitt skal. Transitionsmetallatomer igen har flera d-elektroner, som relativt l¨ att avges. D˚ a man nu placerar dessa atomer ihop i ett fast ¨ amne eller en v¨ atska, kommer de yttersta elektronerna att delokaliseras, dvs. f¨ orlorar sitt samband till n˚ agon viss atom och bildar en fri elektrongas mellan atomerna.

Metallers bindning kan kvalitativt f¨ orst˚ as som om man t¨ anker sig att elektronerna ¨ ar ett sorts negativt laddad lim, jellium, i vilken man placerar de positivt laddade metalljonerna. Det kommer nu att uppst˚ a en attraktiv v¨ axelverkan mellan metalljonerna och elektrongasen, som h˚ aller materialet ihop. Om metalljonerna kommer mycket n¨ ara varann, uppst˚ ar naturligtvis igen en repulsion.

Det existerar flera modeller f¨ or krafter i metaller som baserar sig p˚ a denna id´ e. Gemensamt kan de

kallas “Effektiv Medium Theory” (EMT) (mycket av denh¨ ar modellens teori utvecklades f¨ or ¨ ovrigt

i Finland

[Puska, Nieminen, Manninen, Phys. Rev. B 24 (1981) 3037 mm.]

). Numera kallas de oftast “EAM-like”-

potentialer fr˚ an f¨ orkortningen “embedded atom method”. I alla dem skrivs energin V

_i

f¨ or en atom

(31)

i i en form som ˚ atminstone liknar

V

_i

(r) = X

j

V

_rep

(r) − F



 X

j

ρ

_j

(r)





d¨ ar r ¨ ar avst˚ andet mellan atomen i och dess granne j, V

_rep

(r) en rent repulsiv potential, ρ(r) elektrondensiteten hos grannatomerna j och F en inb¨ addningsfunktion som ¨ ar en funktional av elektrondensiteten.

Om man bara betraktar f¨ orsta ordningens v¨ axelverkningar hos elektronerna kan man visa att F ¨ ar en kvadratrot, och man f˚ ar helt enkelt

V

_i

(r) = X

j

V

_rep

(r) − a

s X

j

ρ

_j

(r) (4)

d¨ ar a ¨ ar en konstant. Dessa modeller har visat sig vara fenomenalt bra i f¨ orh˚ allande till sin enkelhet

i m˚ anga metaller, speciellt vanliga FCC-metaller som Cu, Ag, Au. De verkliga funktionerna som

anv¨ ands ¨ ar dock en smula f¨ or komplicerade f¨ or att g˚ as igenom i mer detalj i detta sammanhang.

(32)

Men den fysikaliska grundid´ en ¨ ar dock bra att f¨ orst˚ a: P ρ(r) ¨ar allts˚ a en ber¨ akning av den totala

elektrondensiteten p˚ a den platsen d¨ ar atomen befinner sig, och beror p˚ a hur m˚ anga grannar atomen

har och hur l˚ angt borta de befinner sig. Termen −pP ρ ger sedan energin som man vinner d˚ a

man placerar den positivt laddade metalljonen i elektrongasen vid just densiteten ρ.

(33)

4.6. Kovalenta kristaller

I kovalenta kristaller, av vilka modellexempel ¨ ar kol i grafit- eller diamantform, kisel och germanium, binds atomerna ihop av kovalenta kemiska bindningar. Kovalent bindning ¨ ar typiskt f¨ or material med flera s- och p-elektroner i sina yttersta skal, som l¨ att bildar kemiska bindningar. Orsaken till att kemiska bindningar bildas ¨ ar ju grovt sagt att en atom kan genom att kombinera en egen elektron med ett visst spin med en annan elektron fr˚ an en annan atom med motsatt spin bilda energetiskt f¨ ordelaktiga elektronkonfigurationer (jfr. kursen Materiens struktur).

Kovalenta bindningar karakteriseras av n˚ agra egenskaper. Den f¨ orsta ¨ ar att de ¨ ar starka, ungef¨ ar av samma styrka som attraktionen mellan joner. Typiska bindningar har en energi p˚ a 1-2 eV/bindingen.

En annan ¨ ar att de har stark direktionalitet, dvs. tenderar att arrangera sig i vissa best¨ amda

riktningar i f¨ orh˚ allande till varann. T.ex. C, Si och Ge i diamantstrukturen ¨ ar s.k. sp

³

- hybridiserade,

dvs. har fyra bindningar som idealiskt arrangerar sig s˚ a l˚ angt fr˚ an varandra som m¨ ojligt. Detta

leder till en vinkel p˚ a 109.47

^◦

mellan bindningarna, som ju ¨ ar exakt vinkeln mellan bindningarna i

diamantstrukturen. I grafit ¨ ar C-atomerna sp

²

-hybridiserade, dvs. har tre bindningar som ligger i

samma plan med en vinkel p˚ a 120

^◦

mellan varann. Lite omtanke visar att detta leder l¨ att till just

den hexagonala strukturen av atomer i grafitform.

(34)

Direktionaliteten leder ocks˚ a till att elektrondensiteten i materialet ¨ ar inte j¨ amn ocks˚ a utanf¨ or

atomen. Detta illustreras h¨ ar schematiskt f¨ or atomer i Ge och GaAs:

(35)

H¨ ar ¨ ar en realistisk elektronf¨ ordelning f¨ or Si i ett atomplan som sp¨ anns ut av < 100 >- och

< 110 >-riktningar:

Elektrondistributionen allra n¨ armast k¨ arnorna har l¨ amnats bort f¨ or att den ¨ ar extremt stark.

(36)

Matematiskt ¨ ar det sv˚ art att behandla kovalenta ¨ amnen p.g.a. den komplicerade elektronstrukturen.

Man kan dock n˚ a hyfsad framg˚ ang med att beskriva de enklaste mekaniska egenskaperna (kohesion, struktur, mm.) med modeller som liknar metall-modellerna i att de har ett omgivnings-beroende, motiverat p˚ a samma s¨ att som f¨ or metaller, men dessutom ett vinkelberoende mellan bindningar.

Dessa kan formellt skrivas

V

_i

(r) = X

j

V

_rep

(r) − F



 X

j

X

k

f (r

_ij

, r

_ik

, θ

_ijk

)





j

i

k

r

_ij

r

_ik

θ

_ijk

Formen ¨ ar allts˚ a samma som f¨ or metaller utom att ist¨ allet f¨ or en enkel elektrondensitet har man n˚ agon funktion f som beror av tv˚ a bindningar r

_ij

och r

_ik

och vinkeln θ

_ijk

mellan dem. Id´ en ¨ ar att man formar funktionen f s˚ a att potentialen ger minimum vid de vinklar mellan bindningarna som existerar i det experimentella system man betraktar, och samtidigt ett minimum vid det verkliga antalet grannar, p˚ a liknande s¨ att som i metallsystemen.

En enkel s˚ adan formalism, som kan h¨ arledes fr˚ an den kvantmekaniska starkbindningsappoximationen

(behandlas i kapitel 9 p˚ a kursen), ¨ ar den som formulerades av Abell och Tersoff

[Abell, Physical Review B

(37)

31 (1985) 6184; J. Tersoff, Physical Review B 37 (1988) 6991]

. I den skrivs bindningen f¨ or en atom i V

_i

(r) = X

jk

V

_rep

(r) − b

_ijk

(r

_ij

, r

_ik

, θ

_ijk

)V

_attr

(r) (5)

d¨ ar V

_rep

(r) och V

_attr

(r) ¨ ar rena parpotentialer.

Funktionen b

_ijk

kan ha en m˚ attligt komplicerad form, men dess grundegenskap ¨ ar att den f¨ orst¨ arker eller f¨ orsvagar de kovalenta bindningarna enligt antalet grannar.

I enlighet med Linus Pauling’s kvantmekaniska teori f¨ or kemiska bindningar skall b

_ijk

∝ 1

√ Z d¨ ar Z ¨ ar antalet n¨ armaste grannar till atomen i.

Denna form leder till egenskapen att de enskilda kemiska bindningarna blir svagare desto mera grannar en atom har, och dessutom blir bindningsl¨ angden l¨ angre. B˚ ada egenskaperna st¨ ammer i allm¨ anhet (undantag finns) f¨ or kovalenta och ocks˚ a metalliska bindningar.

Med formen 5 kan man, genom att justera parametrarna i potentialen, beskriva alla m¨ ojliga

(38)

koordinationstal Z (antal n¨ armaste grannar) f¨ or en atom mellan 1 och 12, och se till att ett systems kohesionsenergiminimum f¨ orekommer vid den korrekta Z (som ¨ ar t.ex. f¨ or kv¨ ave 1, Si 4, f¨ or BCC-system 8 och f¨ or FCC 12).

I sj¨ alva verket kan man visa att denna Tersoff-formalism och ekvation 4 f¨ or metaller motsvarar

varandra, och b˚ ada kan h¨ arledas fr˚ an starkbindningsappoximationen.

[Brenner, Phys. Rev. Let 63 (1989) 1022, Albe och Nordlund, Phys. Rev. B 65, 195124 (2002)]

.

(39)

4.7. V¨ atebindning

Den sista typen av bindning baserar sig p˚ a det att en positiv v¨ atejon ¨ ar ju bara en enskild proton, som ¨ ar extremt liten i f¨ orh˚ allande till andra atomer och joner, 1 fm = 10×10

⁻⁵

˚ A. D¨ armed kan den v¨ asentligen sitta p˚ a “ytan” av en eller flera mycket st¨ orre joner, och i st¨ allet f¨ or sin egen elektron omges av en del av skal-elektronerna av den st¨ orre jonen. T.ex. har molekylen HF

⁻₂

f¨ oljande struktur:

dvs. de tv˚ a negativa F-jonerna ¨ ar stabiliserade av en v¨ atebindning.

(40)

Det s¨ akerligen viktigaste materialet bundet av v¨ atebindningar ¨ ar is. I den binder v¨ atejoner ihop tv˚ a syre-atomer:

I denna primitiva bild ser det ut som om protonerna skulle vara bundna till en syreatom, men i sj¨ alva verket ¨ ar de i h¨ ogsta grad kvantfysikaliska objekt vars v˚ agfunktion kan fluktuera mellan tv˚ a atomer.

Det existerar inga enkla analytiska modeller som skulle ha en fysikaliskt v¨ almotiverad grund som

kunde beskriva v¨ atebindningars egenskaper. Ibland anv¨ ands Lennard-Jones typs potentialer f¨ or att

beskriva dem, men detta ¨ ar en rent empirisk h¨ arledning.

(41)

4.8. F¨ oljder av kohesionen

Nu n¨ ar vi f¨ orst˚ ar kristall-strukturer och grunderna f¨ or kohesionsenergier, kan vi ocks˚ a f¨ orst˚ a en del

av de grundl¨ aggande trenderna i det periodiska systemet av material.

(42)

4.8.1. Sm¨ altpunkter hos material

Man ser genast att ¨ adelgaserna, som har mycket l˚ ag kohesion, ocks˚ a har mycket l˚ ag sm¨ altpunkt.

(43)

De starkt bundna kovalenta ¨ amnena C, Si och Ge har ganska h¨ oga v¨ arden, likas˚ a de flesta av transitionsmetallerna som har t¨ at struktur och stark metallisk kohesion.

Allt f¨ orklarar detta enkla argument dock icke, t.ex. inte det varf¨ or BCC-metaller har mycket h¨ oga

sm¨ altpunkter. Orsaken till det torde (det ¨ ar inte sagt att n˚ agon vet s¨ akert) vara att BCC-metaller

har en viss andel kovalenta bindning, vilket g¨ or dem h˚ ardare och d¨ armed sv˚ arare att sm¨ alta.

(44)

4.8.2. Kompressibilitet och elasticitet

Kompressibiliteten κ = −

_V¹ ^∂V_∂P

, dvs. hur mycket man kan pressa ihop ett material, visar ocks˚ a n˚ agra klara tendenser. Den ¨ ar mycket stor i ¨ adelgaserna, f¨ oga ¨ overraskande. Den ¨ ar ¨ overl¨ agset minst i diamant, som har mycket starka, rent kovalenta bindningar.

Kompressibiliteten κ = 1/B, d¨ ar B ¨ ar bulkmodulen, det enklaste m˚ attet p˚ a ett materials elastiska mekaniska egenskaper.

Material i grupp II och III har ocks˚ a h¨ og kompressibilitet f¨ or att de har dels kovalent bindning, dels

metallisk bindning, vilket leder till kovalenta kristaller som har ¨ oppen struktur och d¨ armed g˚ ar l¨ att

att kompressera.

(45)

(46)