4. Atomers v¨ axelverkningsmodeller: varf¨ or h˚ alls material ihop
[AM 19-20, HH 1.6, Kittel ]
Vi har sett att fasta ¨ amnen ordnar sig i kristaller. Fr˚ agan ¨ ar nu varf¨ or ? Dvs. varf¨ or ¨ ar det energetiskt f¨ ordelaktigt f¨ or dem att arrangera sig som de g¨ or ?
Det visar sig att det finns flera olika svar p˚ a fr˚ agan beroende p˚ a materialets typ. Material kan klassificeras i 5 olika huvudtyper efter bindningstyp:
a) van der Waals-kristaller b) jonkristaller
c) metaller
d) kovalenta kristaller
e) v¨ atebindning
De fyra f¨ orsta typernas bindning kan schematiskt illustreras p˚ a f¨ oljande s¨ att:
a) ¨ adelgaser har st¨ angda elektronskal och v¨ axelverkar svagt utanf¨ or dem
b) I jonkristaller har elektroner f¨ orts ¨ over fr˚ an en atomtyp till en annan vilket leder till stark elektrisk bindning
c) I metaller omges positiva joner av en fri elektrongas
d) I kovalenta material bildas kemiska bindningar, dvs. de yttersta elektronernas f¨ ordelning delas p˚ a flera atomer.
Tyv¨ arr ¨ ar naturen i verkligheten s¨ allan s˚ a enkel att bindningarna i ett material skulle vara bara av
en typ, de flesta material har blandad bindning av flera olika typer. Men vi tar h¨ ar och g˚ ar igenom
de fem huvudtyperna och ger exempel p˚ a material som (n¨ astan) rent ¨ ar av en typ.
4.0.1. Kohesionsenergi
Hur m¨ ats d˚ a hur stark bindningen av en atom i en kristall ¨ ar ? Bindningen av atomer i fasta
¨ amnen kan ocks˚ a kallas kohesion. Standardm˚ attet p˚ a kohesionen ¨ ar kohesions-energin E
coh, som ber¨ attar hur mycket energi b¨ or l¨ aggas till f¨ or att spj¨ alka upp ett ¨ amne i enskilda atomer som ¨ ar p˚ a o¨ andligt l˚ angt avst˚ and fr˚ an varann (allts˚ a som tanke-experiment ˚ atminstone ¨ ar det bokstavligen fr˚ aga om att “blow it up in atoms”). Kohesions-energin ¨ ar enligt denna definition allts˚ a f¨ or stabila
¨ amnen alltid en positiv storhet.
P˚ a liknande s¨ att definieras gitterenergin (“lattice energy”) f¨ or jonkristaller som energin som kr¨ avs f¨ or att spj¨ alka upp jonkristallen i enskilda joner som har samma laddning som de hade i kristallen.
N¨ ar man talar om potentialenergin f¨ or fasta ¨ amnen menar man just den energi som de f˚ ar
p.g.a. kohesionen, dvs. vid 0 K ¨ ar potentialenergin V per atom = - E
coh(tyv¨ arr r˚ ader h¨ ar tv˚ a
konventioner i teckenvalet, en del m¨ anniskor talar om kohesions-energin som om den vore den
negativa potentialenergin).
H¨ ar ¨ ar en tabell f¨ or kohesionsenergin i fasta ¨ amnen:
(Notera att n˚agra av v¨ardena ¨ar f¨or˚aldrade och onoggranna, anv¨and inte dessa f¨or seri¨ost vetenskapligt arbete utan att checka dem f¨orst! Men ± 10% st¨ammer de nog.)Men vad ¨ ar d˚ a orsaken till dessa kohesionsenergier ? F¨ or att kunna behandla kohesionen m˚ aste man kvalitativt f¨ orst˚ a orsaken till bindning, och sedan bilda en matematisk modell f¨ or att beskriva den.
De b¨ asta modellerna som existerar i dag best˚ ar av kvantmekanisk l¨ osning av Schr¨ odinger-ekvationen f¨ or en kristallstruktur, men de ¨ ar alldeles f¨ or komplicerade f¨ or att behandla p˚ a denna kurs, och inte ens egentligen n¨ odv¨ andiga f¨ or en t¨ amligen noggrann beskrivning av de olika typerna av bindning som “f˚ angar den v¨ asentliga fysiken” i systemena.
Vi behandlar f¨ orst jonkristaller f¨ or att deras bindning ¨ ar kanske enklast att f¨ orst˚ a.
4.1. Jonkristaller
Jonkristaller best˚ ar t.ex. av grund¨ amnen i kolumn I och VII eller II och VI i periodiska systemet, t.ex. NaCl. Deras struktur ¨ ar ofta ett system av alternerande atomer i ett kubiskt gitter, t.ex. f¨ or NaCl:
Nu vet vi ju att Na ¨ ar h¨ ogt elektropositiv, dvs. den avger g¨ arna en elektron, medan Cl ¨ ar h¨ ogt
elektronegativ, dvs. den tar g¨ arna emot en elektron. P˚ a basen av detta ¨ ar det inte ¨ overraskande att
r¨ ontgenm¨ atningar visar att i NaCl i fast form ¨ ar Na i formen av Na
+och Cl i formen av Cl
−.
H¨ ar ¨ ar en uppm¨ att laddningsdensitet i {100}-planet i NaCl:
Det ¨ ar l¨ att att se varf¨ or denna konfiguration ¨ ar energetiskt f¨ ordelaktig: negativa joner attraherar
ju varann, positiva repellerar. Varje Na
+har grannar enbart av Cl
−, och vice versa. D¨ armed ¨ ar de repulsiva andra grannarna i stort sett “d¨ oljda” av de attraktiva f¨ orsta grannarna.
Redan p˚ a basen av detta kan vi g¨ ora en mycket grov uppskattning av energin i systemet. Betrakta en Na
+-jon och dess 6 n¨ armaste Cl
−grannar. Enligt Coulombs lag ¨ ar den elektriska potentialenergin f¨ or systemet av en Na
+-jon och en Cl
−-jon som ˚ atskiljs av avst˚ andet r
V
2Coul(r) = 1 4πε
0(+1)(−1)e
2r = − 1
4πε
0e
2r
Detta ¨ ar allts˚ a energin f¨ or de tv˚ a atomerna - bara f¨ or Na-jonen blir V = V
2/2. Om man nu betraktar alla de 6 grannarna, blir den Coulombiska potentialenergin
V
Coul(r) = − 6 2
1 4πε
0e
2r
r ¨ ar ju nu bara gitterkonstanten a/2 = 5.64/2 = 2.82 ˚ A. Ins¨ attning ger -15.3 eV, som allts˚ a
¨ ar en mycket grov uppskattning p˚ a kohesionsenergin. Men vi ser att den ¨ ar i varje fall av r¨ att
storleksordning, 1 - 10 eV, som v¨ ardena i tabellen ovan.
Men lite omtanke visar genast att detta inte kan vara alltf¨ or exakt, f¨ or vid bara ett litet l¨ angre avst˚ and, a/p(2) har ju Na
+-jonen 12 stycken Na-grannar som har en repulsiv v¨ axelverkning.
Genom att ta med dessa i ber¨ akningen f˚ ar man
V
Coul(r) = −3 1 4πε
0e
2a/2 + 6 1 4πε
0e
2a/p(2)
som ger +6.34 eV. Allts˚ a en enorm fluktuation. F¨ or att f˚ a ett p˚ alitligt v¨ arde p˚ a energin f¨ or Na-atomen b¨ or man summera ¨ over fler och fler grannar p˚ a allt l¨ angre avst˚ and.
Energin f¨ or en atom i kan allm¨ ant skrivas
V
iCoul= X
j
1 4πε
0e
2r
ijd¨ ar indexet j l¨ oper ¨ over alla ¨ ovriga atomer i systemet och r
ij¨ ar avst˚ andet mellan atomerna i och
j.
P.g.a. att antalet grannar p˚ a ett tunt skal (r) → (r + dr) ¨ ar proportionell mot 4πr
2dr, men v¨ axelverkning avtar bara som 1/r, konvergerar summan inte alltf¨ or snabbt. I sj¨ alva verket konvergerar den inte alls om man inte g¨ or summeringen p˚ a ett visst s¨ att. Orsaken att den konvergerar ¨ overhuvudtaget ¨ ar det att varje tunt skal har i medeltal lika m˚ anga positiva och negativa joner, s˚ a deras verkan kommer s˚ a sm˚ aningom att kancellera om termerna arrangeras korrekt.
Men det ¨ ar m¨ ojligt att utf¨ ora summan. Det mest ber¨ omda, och numeriskt en av de effektivaste, metoderna ¨ ar Ewald-summering.
Vi noterar att f¨ or en given gitterstruktur ¨ ar problemet redan fullst¨ andigt definierat om man k¨ anner avst˚ andet mellan n¨ armaste grannar r
nn. Summan av alla termer per jonpar kan skrivas som
V
Coul= −α 1 4πε
0e
2r
nn(1)
d¨ ar α ¨ ar Madelungs konstant. Hela denna elektrostatiska energi V
Coulkallas ocks˚ a ofta Madelungs
energi. Ifall kristallens bindning skulle enbart bero p˚ a den elektrostatiska energin, skulle detta allts˚ a
ge kohesionsenergin direkt.
H¨ ar ¨ ar n˚ agra v¨ arden p˚ a Madelungs konstant
[Kittel]:
Kristallstruktur Madelungs konstant α Natriumklorid (NaCl) 1.747565
Cesiumklorid (CsCl) 1.762675 Zinkblende (ZnS/GaAs) 1.6381
Ins¨ attning av t.ex. NaCl:s grannavst˚ and 2.82 ˚ A ger nu -9.92 eV/atompar = -4.96 eV/atom. Det
experimentella v¨ ardet ¨ ar -8.04 eV/atompar. Allts˚ a saknas ¨ annu n˚ agot.
4.2. Repulsiv v¨ axelverkning
Om vi betraktar ekvation 1, ser vi att om avst˚ andet mellan atomer r → 0, g˚ ar energin mot −∞.
Detta motsvarar allts˚ a en attraktiv v¨ axelverkan som blir starkare och starkare. Lite omtanke ger genast insikten att detta ¨ ar fysikaliskt vansinnigt. Om vi n¨ amligen betraktar tv˚ a atomer mycket n¨ ara varann, kommer deras elektronmoln att ¨ overlappa starkt, och de positivt laddade atomk¨ arnorna b¨ orjar se varann:
Detta leder till en Coulombisk repulsion som i gr¨ ansen d¨ ar elektronmolnen inte alls d¨ oljer atomerna
¨ ar
V
Coul= 1 4πε
0Z
1Z
2e
2r (2)
Ins¨ attning av t.ex. r = 0.5 ˚ A, Z
1= 11 och Z
2= 17 (Na-Cl) ger +5400 eV !
P˚ a grund av att k¨ arnornas laddning ¨ ar klart st¨ orre ¨ an jonens laddning f¨ or alla atomer tyngre ¨ an v¨ ate, kommer den repulsiva v¨ axelverkningen mellan k¨ arnorna alltid att dominera f¨ or tillr¨ ackligt korta avst˚ and.
Allts˚ a m˚ aste man helt klart l¨ agga till en repulsiv term till v¨ axelverkningen. P˚ a det s¨ attet f˚ as f¨ oljande
generella form f¨ or v¨ axelverkningen:
Potentialen ¨ ar allts˚ a repulsiv p˚ a korta avst˚ and, och attraktiv p˚ a l˚ anga (och kallas ibland ocks˚ a leksamt sj¨ ojungfrupotentialen p˚ a grund av denna egenskap).
Men en noggrannare analys visar att en annan viktig repulsiv effekt, som dominerar p˚ a normala
avst˚ and mellan atomer, kommer fr˚ an Pauli’s exklusionprincip. Den s¨ ager ju att tv˚ a elektroner inte
kan vara i samma kvanttillst˚ and. Om nu elektronmolnen av tv˚ a atomer ¨ overlappar, kommer energin
att h¨ ojas senast d˚ a fyllda elektronskal b¨ orjar ¨ overlappa:
Alla atomer utom v¨ ate har ju de innersta elektronskalen fyllda, s˚ a detta leder s¨ akert till en repulsion vid sm˚ a avst˚ and.
En noggrann ber¨ akning av denna repulsion ¨ ar en extremt kr¨ avande kvantmekanisk uppgift, och i sj¨ alva verket fortfarande problematiskt just i omr˚ adet d¨ ar Pauli-repulsionen dominerar. F¨ or mindre avst˚ and (d¨ ar potentialenergin & 10 eV) d¨ar Coulomb-repulsionen dominerar och f¨or dimerer kan man nog ber¨ akna den repulsiva potentialen med ung. 1 % noggrannhet
[Nordlund, Runeberg och Sundholm, NIM B 132 (1997) 45], men denna del ¨ ar av intresse fr¨ amst in jonstr˚ als- och k¨ arnfysiken.
D¨ arf¨ or brukar man i praktiken arbeta med enkla funktionsformer f¨ or repulsionen som g¨ aller n¨ ara
potentialgropen, och vars parametrar oftast anpassas till experimentell data. T.ex. f¨ or jonkristaller
kan man anv¨ anda en enkel form
V
rep= λe
−r/ρsom man l˚ ater g¨ alla enbart f¨ or de n¨ armaste grannarna (iom. att den ¨ ar exponentiell, konvergerar
den nog snabbt ocks˚ a om man tar mer grannar i beaktande).
4.3. Jonkristaller, forts¨ attning
Med denna formalism kommer hela gitterenergin f¨ or en jonkristall nu att vara
V
tot= N zλe
−rnn/ρ− α 1 4πε
0e
2r
nn!
d¨ ar N ¨ ar antalet atompar i gittret och z antalet n¨ armaste grannar
H¨ ar ¨ ar ett antal parametrar f¨ or denna ekvation f¨ or vanliga jonkristaller, samt experimentella och
ber¨ aknade kohesionsenergier:
Och f¨ or t.ex. KCl f˚ as nu f¨ oljande kurvor f¨ or de olika delarna av atomernas v¨ axelverkningspotential:
4.4. van der Waals-bindning
V¨ axelverkningen mellan ¨ adelgaser b¨ or uppenbart vara mycket olik den av jonkristaller. I f¨ orsta approximation borde det ju inte existera en v¨ axelverkning ¨ overhuvudtaget, d˚ a ¨ adelgaser har fyllda elektronskal som mycket og¨ arna joniseras eller bildar kovalenta bindningar.
Med noggrannare studier visar dock att ¨ adelgaser har en svag v¨ axelverkan mellan varandra. Detta bevisas experimentellt av att de kan kondenseras vid l˚ aga temperaturer; om v¨ axelverkan vore rent repulsiv skulle de ju aldrig bilda en v¨ atska.
V¨ axelverkan kan f¨ orst˚ as bero p˚ a s.k. inducerade dipolmoment. Id´ een ¨ ar att, trots att atomerna i
medeltal inte har n˚ agot dipolmoment, ¨ ar det dock sannolikt att vid varje best¨ amd tidpunkt t ¨ ar
elektronmolnet kring atomen inte exakt centrerad vid atomk¨ arnan.
D˚ a kommer atomen 1 att ha ett dipolmoment p
1, och ett elf¨ alt proportionellt mot p
1/r
3.
Detta elf¨ alt kommer nu att inducera ett dipolmoment ocks˚ a i atom 2 som ¨ ar proportionell mot elf¨ altet,
p
2= αE ∼ αp
1r
3d¨ ar α ¨ ar polarisabiliteten hos atomen 2.
F¨ or att nu ber¨ akna energin E i systemet, kan vi anv¨ anda vetskapen om att energin hos tv˚ a
v¨ axelverkande dipoler ¨ ar
[Jackson, ekv. 4.26]E = p
1· p
2− 3(n · p
1)(n · p
2) r
3d¨ ar r ¨ ar avst˚ andet som binder samman dipolerna och n en enhetsvektor i riktningen (r
1− r
2).
Nu f˚ as
E = p
1p
2− 3p
1p
2r
3= −2 p
1p
2r
3∼ −2 αp
21r
6Termerna α och p
1¨ ar inte l¨ atta att h¨ arleda, men det v¨ asentliga resultatet ¨ ar att v¨ axelverkningsenergin ¨ ar proportionell mot −1/r
6. Samma resultat kan ocks˚ a f˚ as genom att l¨ osa Schr¨ odingers ekvation f¨ or tv˚ a kvantmekaniska oskillatorer
[se t.ex. Kittel]. Denna v¨ axelverkningsterm kallas van der Waals-v¨ axelverkning, London-v¨ axelverkning, inducerad dipolv¨ axelverkning eller (i kemin) dispersions-v¨ axelverkning. K¨ art barn har m˚ anga namn.
van der Waals-v¨ axelverkningen ¨ ar allts˚ a attraktiv, och f¨ orklarar varf¨ or ¨ adelgaser g˚ ar att kristallisera.
Det ¨ ar dock uppenbart att v¨ axelverkningen m˚ aste vara mycket svagare ¨ an jon-v¨ axelverkningarna
p.g.a. dess karakt¨ ar som tv˚ a v¨ axelverkande dipolf¨ alt. I praktiken ¨ ar skillnaden ung. 3 storleksordningar.
En annan mycket viktig skillnad ¨ ar att pga. dess 1/r
6-karakt¨ ar avtar v¨ axelverkningen mycket snabbt med avst˚ andet.
Enlig samma argument som ovan f¨ or jonkristaller ¨ ar det klart att man ocks˚ a beh¨ over en repulsiv term f¨ or v¨ axelverkningen. Den enklaste t¨ ankbara l¨ osningen ¨ ar igen en 1/r
x-potential, d¨ ar nu x b¨ or vara > 6 s˚ a att termen dominerar ¨ over den attraktiva 1/r
6-termen.
I praktiken har det visat sig att en 1/r
12-potential fungerar bra i m˚ anga, oftast kemiska och molekylfysikaliska, till¨ ampningar. D˚ a f˚ ar man en potential som oftast skrivs i formen
V (r) = 4
"
σ r
12− σ r
6#
och kallas Lennard-Jones (LJ)-potentialen. Termen 1/r
12-potential har dock ingen som helst direkt fysikalisk motivering, men den ¨ ar effektiv i numeriska ber¨ akningar d˚ a man kan undvika att ber¨ akna tv˚ a potensfunktioner.
F¨ oljande tabell n˚ agra kohesions-energier och parametrar f¨ or LJ-potentialen f¨ or ¨ adelgaser. LJ-
parametrarna har best¨ amts fr˚ an data f¨ or ¨ adelgaser i gasform.
Om man nu tar dessa gas-LJ-parametrar, kan man ber¨ akna ¨ adelgasens egenskaper i FCC-gittret genom att l¨ osa den som en o¨ andlig summa, p˚ a liknande s¨ att som f¨ or jongittrena. H¨ ar ¨ ar det dock mycket enklare, f¨ or att summorna nu konvergerar. Potentialenergin f¨ or en partikel i blir nu
V
i(r
nn) =
12X
j
4
"
σ r
ij 12− σ r
ij 6#
som ocks˚ a kan skrivas
V
i(r
nn) =
12X
j
4
"
σ
p
ijr
nn 12−
σ
p
ijr
nn 6#
d¨ ar p
ij¨ ar konstanter som ber¨ attar f¨ or en viss kristallstruktur f¨ orh˚ allandet mellan n¨ armaste grannars avst˚ and r
nnoch l¨ angre grannars avst˚ and.
D˚ a nu j-beroendet bara ¨ ar i termerna p
ij, kan man skriva om ekvationen i formen V
i(r
nn) =
124
"
A
12σ r
nn 12− A
6σ r
nn 6#
(3) d¨ ar
A
n= X
j
1 p
nijSummorna A
nkan utf¨ oras f¨ or olika gitterstrukturer antingen analytiskt eller numeriskt med dator.
Efter att man har dessa, kan man ber¨ akna j¨ amviktsavst˚ andet mellan atomer genom att s¨ oka punkten
d¨ ar ∂V /∂r = 0, och kohesions-energin genom ins¨ attning av det erh˚ allna j¨ amviktsavst˚ andet och
parametrarna i formel 3. Att g¨ ora detta l¨ amnas som r¨ akne¨ ovningsuppgift, men resultatet visar sig st¨ amma ¨ overens med experiment med ∼ 10 % eller b¨attre noggrannhet i n¨astan alla fall !
Allts˚ a kan man utg˚ aende fr˚ an gasdata f¨ orutsp˚ a egenskaperna hos fasta ¨ adelgaser med LJ-modellen, vilket visar att trots dess enkelhet ¨ ar den faktiskt en f¨ orbluffande bra modell f¨ or ¨ adelgaser!
H¨ ar kan man ¨ annu notera att trots att LJ-potentialen har en klar motivering n¨ armast f¨ or ¨ adelgaser,
har LJ-potentialerna blivit extremt popul¨ ara fr¨ amst p.g.a. deras enkelhet, och det har gjorts LJ-
parametriseringar f¨ or ett otal andra material. Ofta varierar man ocks˚ a potenserna 12 och 6 f¨ or att f˚ a
b¨ attre anpassningar till experimentellt data. Potentialen ovan kan d˚ a betecknas LJ 6-12, och andra
potentialer i formen LJ A − B beroende p˚ a exponenternas A och B v¨ arde.
4.4.1. Molekylpotentialer av LJ-typ
Samma ideer som anv¨ ands h¨ ar f¨ or ¨ adelgaser kan ocks˚ a till¨ ampas v¨ al motiverat f¨ or bindning av molekyler med fyllda elektronskal. Ifall de ¨ ar opol¨ ara, f˚ ar man med samma h¨ arledning som ovan en l˚ ang-r¨ ackvidds v¨ axelverkan ∼ 1/r
6.
Ifall de har ett permanent dipolmoment, som ofta ¨ ar fallet, blir l˚ anga avst˚ ands v¨ axelverkan en direkt
dipolv¨ axelverkan ∼ 1/r
3. I praktisk behandling av s˚ adana system l¨ agger man sedan till en repulsiv
term ∼ 1/r
x, d¨ ar x oftast ∼ 8 − 12.
4.5. Metaller
Metaller bildas i allm¨ anhet av atomer som har svagt bundna yttersta elektroner. Ett enkelt exempel
¨ ar alkalimetallatomer, som har en yttersta s-elektron ensam i sitt skal. Transitionsmetallatomer igen har flera d-elektroner, som relativt l¨ att avges. D˚ a man nu placerar dessa atomer ihop i ett fast ¨ amne eller en v¨ atska, kommer de yttersta elektronerna att delokaliseras, dvs. f¨ orlorar sitt samband till n˚ agon viss atom och bildar en fri elektrongas mellan atomerna.
Metallers bindning kan kvalitativt f¨ orst˚ as som om man t¨ anker sig att elektronerna ¨ ar ett sorts negativt laddad lim, jellium, i vilken man placerar de positivt laddade metalljonerna. Det kommer nu att uppst˚ a en attraktiv v¨ axelverkan mellan metalljonerna och elektrongasen, som h˚ aller materialet ihop. Om metalljonerna kommer mycket n¨ ara varann, uppst˚ ar naturligtvis igen en repulsion.
Det existerar flera modeller f¨ or krafter i metaller som baserar sig p˚ a denna id´ e. Gemensamt kan de
kallas “Effektiv Medium Theory” (EMT) (mycket av denh¨ ar modellens teori utvecklades f¨ or ¨ ovrigt
i Finland
[Puska, Nieminen, Manninen, Phys. Rev. B 24 (1981) 3037 mm.]). Numera kallas de oftast “EAM-like”-
potentialer fr˚ an f¨ orkortningen “embedded atom method”. I alla dem skrivs energin V
if¨ or en atom
i i en form som ˚ atminstone liknar
V
i(r) = X
j
V
rep(r) − F
X
j
ρ
j(r)
d¨ ar r ¨ ar avst˚ andet mellan atomen i och dess granne j, V
rep(r) en rent repulsiv potential, ρ(r) elektrondensiteten hos grannatomerna j och F en inb¨ addningsfunktion som ¨ ar en funktional av elektrondensiteten.
Om man bara betraktar f¨ orsta ordningens v¨ axelverkningar hos elektronerna kan man visa att F ¨ ar en kvadratrot, och man f˚ ar helt enkelt
V
i(r) = X
j
V
rep(r) − a
s X
j
ρ
j(r) (4)
d¨ ar a ¨ ar en konstant. Dessa modeller har visat sig vara fenomenalt bra i f¨ orh˚ allande till sin enkelhet
i m˚ anga metaller, speciellt vanliga FCC-metaller som Cu, Ag, Au. De verkliga funktionerna som
anv¨ ands ¨ ar dock en smula f¨ or komplicerade f¨ or att g˚ as igenom i mer detalj i detta sammanhang.
Men den fysikaliska grundid´ en ¨ ar dock bra att f¨ orst˚ a: P ρ(r) ¨ar allts˚ a en ber¨ akning av den totala
elektrondensiteten p˚ a den platsen d¨ ar atomen befinner sig, och beror p˚ a hur m˚ anga grannar atomen
har och hur l˚ angt borta de befinner sig. Termen −pP ρ ger sedan energin som man vinner d˚ a
man placerar den positivt laddade metalljonen i elektrongasen vid just densiteten ρ.
4.6. Kovalenta kristaller
I kovalenta kristaller, av vilka modellexempel ¨ ar kol i grafit- eller diamantform, kisel och germanium, binds atomerna ihop av kovalenta kemiska bindningar. Kovalent bindning ¨ ar typiskt f¨ or material med flera s- och p-elektroner i sina yttersta skal, som l¨ att bildar kemiska bindningar. Orsaken till att kemiska bindningar bildas ¨ ar ju grovt sagt att en atom kan genom att kombinera en egen elektron med ett visst spin med en annan elektron fr˚ an en annan atom med motsatt spin bilda energetiskt f¨ ordelaktiga elektronkonfigurationer (jfr. kursen Materiens struktur).
Kovalenta bindningar karakteriseras av n˚ agra egenskaper. Den f¨ orsta ¨ ar att de ¨ ar starka, ungef¨ ar av samma styrka som attraktionen mellan joner. Typiska bindningar har en energi p˚ a 1-2 eV/bindingen.
En annan ¨ ar att de har stark direktionalitet, dvs. tenderar att arrangera sig i vissa best¨ amda
riktningar i f¨ orh˚ allande till varann. T.ex. C, Si och Ge i diamantstrukturen ¨ ar s.k. sp
3- hybridiserade,
dvs. har fyra bindningar som idealiskt arrangerar sig s˚ a l˚ angt fr˚ an varandra som m¨ ojligt. Detta
leder till en vinkel p˚ a 109.47
◦mellan bindningarna, som ju ¨ ar exakt vinkeln mellan bindningarna i
diamantstrukturen. I grafit ¨ ar C-atomerna sp
2-hybridiserade, dvs. har tre bindningar som ligger i
samma plan med en vinkel p˚ a 120
◦mellan varann. Lite omtanke visar att detta leder l¨ att till just
den hexagonala strukturen av atomer i grafitform.
Direktionaliteten leder ocks˚ a till att elektrondensiteten i materialet ¨ ar inte j¨ amn ocks˚ a utanf¨ or
atomen. Detta illustreras h¨ ar schematiskt f¨ or atomer i Ge och GaAs:
H¨ ar ¨ ar en realistisk elektronf¨ ordelning f¨ or Si i ett atomplan som sp¨ anns ut av < 100 >- och
< 110 >-riktningar:
Elektrondistributionen allra n¨ armast k¨ arnorna har l¨ amnats bort f¨ or att den ¨ ar extremt stark.
Matematiskt ¨ ar det sv˚ art att behandla kovalenta ¨ amnen p.g.a. den komplicerade elektronstrukturen.
Man kan dock n˚ a hyfsad framg˚ ang med att beskriva de enklaste mekaniska egenskaperna (kohesion, struktur, mm.) med modeller som liknar metall-modellerna i att de har ett omgivnings-beroende, motiverat p˚ a samma s¨ att som f¨ or metaller, men dessutom ett vinkelberoende mellan bindningar.
Dessa kan formellt skrivas
V
i(r) = X
j
V
rep(r) − F
X
j
X
k
f (r
ij, r
ik, θ
ijk)
j
i
k
r
ijr
ikθ
ijkFormen ¨ ar allts˚ a samma som f¨ or metaller utom att ist¨ allet f¨ or en enkel elektrondensitet har man n˚ agon funktion f som beror av tv˚ a bindningar r
ijoch r
ikoch vinkeln θ
ijkmellan dem. Id´ en ¨ ar att man formar funktionen f s˚ a att potentialen ger minimum vid de vinklar mellan bindningarna som existerar i det experimentella system man betraktar, och samtidigt ett minimum vid det verkliga antalet grannar, p˚ a liknande s¨ att som i metallsystemen.
En enkel s˚ adan formalism, som kan h¨ arledes fr˚ an den kvantmekaniska starkbindningsappoximationen
(behandlas i kapitel 9 p˚ a kursen), ¨ ar den som formulerades av Abell och Tersoff
[Abell, Physical Review B31 (1985) 6184; J. Tersoff, Physical Review B 37 (1988) 6991]
. I den skrivs bindningen f¨ or en atom i V
i(r) = X
jk