2009:026 CIV
E X A M E N S A R B E T E
Processmässig statusbedömning och optimering av bensenverket vid
SSAB Oxelösund AB
Ida Engström
Luleå tekniska universitet Civilingenjörsprogrammet
Kemiteknik
Institutionen för Tillämpad kemi och geovetenskap Avdelningen för Kemisk teknologi
2009:026 CIV - ISSN: 1402-1617 - ISRN: LTU-EX--09/026--SE
SSAB OXELÖSUND AB
Processmässig
statusbedömning och optimering av
bensenverket vid SSAB Oxelösund
Examensarbete avdelningen för Kemisk teknologi vid Luleå tekniska Universitet
Ida Engström
2
Förord
Jag vill tacka mina handledare på SSAB Oxelösund Erika Söderlund och Ann-Kristin Lidar. Jag riktar även ett stort tack till Roger Calälv som hjälpt mig oerhört mycket med mätapparater och annat. Tack även till alla operatörer och tekniker på biproduktverket, som hjälpt till med ovärderlig kunskap och som även ryckt in när mina armar inte varit tillräckligt starka.
Slutligen ett stort tack till Christian Andersson, doktorand på avdelningen Biokemisk och kemisk processteknik vid Luleå tekniska universitet, som har lärt mig allt jag kan om apparatteknik. Och så naturligtvis ett tack till min handledare tillika examinator professor Jonas Hedlund, avdelningen för kemisk teknologi vid Luleå tekniska universitet.
3
Sammanfattning
SSAB Oxelösund producerar järn i masugnsprocessen. Som bränsle och reduceringsmedel av järnmalmen används koks. Koks bildas genom torrdestillering av stenkol, s.k. koksning. Som en biprodukt vid koksning bildas koksugnsgas. Innan koksugnsgasen kan användas för uppvärmning av stålverk, valsverk och koksverk renas den från bl.a. BTX (bensen, toluen och xylen) och naftalen.
Bensenutvinningen sker i tre steg med en skrubber, en avdrivare och en fraktioneringskolonn.
Urtvättningen av BTX och naftalen sker i motström i en skrubber med en petroleumolja, men verket är konstruerat för en mineralolja som användes tidigare. Vid byte av oljesort förlorades en del av förståelsen för processen. Oljans viskositet ökar med tiden eftersom den polymeriseras.
Viskositetsökningen leder till minskad produktion eftersom cirkulationspumparna inte orkar pumpa runt oljan. När oljans viskositet blir för hög måste verket stoppas och oljan bytas ut. Detta sker 2- 3gånger/år och medför en stor kostnad både p.g.a. att ny olja måste köpas in och företaget går miste om inkomsterna från bensenproduktionen under stoppet. Det försvinner ungefär 3m3 tjärolja ur systemet varje vecka. Det är möjligt att den försvinner i naftalenavdraget på
fraktioneringskolonnen.
Examensarbetet syftar till att ge ökad förståelse för bensenproduktionen, både urtvättningen och efterbehandlingen. Först gjordes en processmässig statusbedömning av bensenverket och sedan gjordes ett optimeringsförsök.
Under statusbedömningen gjordes mätningar av sammansättningen för det som lämnar systemet via naftalenbotten. De visade att ungefär 16kg/h olja (2,3m3/vecka)lämnade systemet via
fraktioneringskolonnens naftalenavdrag. För att minska oljeförlusten och motverka ansamlingen av naftalen i tjäroljan gjordes försök att höja temperaturen på naftalenbotten. En höjning av
naftalenhalten på fraktioneringskolonnens naftalenavdrag åstadkoms genom en höjning av
temperaturen på naftalenbotten. Även en hög temperatur ovan naftalenbotten och en liten skillnad i temperaturen ovan och under naftalenbotten visade sig ha en positiv inverkan på naftalenhalten.
Naftalenkoncentrationen i naftalenavdraget ökade från 20-30% till 50 % när temperaturen på naftalenbotten ökades från 128°C till 135°C.
För att undersöka viskositetens påverkan på urtvättningen mättes viskositeten på tjäroljan samt halterna BTX och naftalen i avdriven respektive anrikad tjärolja. Det visade sig att BTX halterna och urtvättningen av BTX minskade med ökande viskositet. Naftalenhalterna i tjäroljan ökar med viskositeten, vilket tyder på en ansamling av naftalen i tjäroljan. Detta stämmer väl överens med mätningarna som gjordes på fraktioneringskolonnen, där endast 4kg/h naftalen lämnade systemet.
Naftalenurtvättningen gick inte att statistiskt säkerställa. Vid vissa tillfällen var urtvättningen positiv medan den vid andra tillfällen var negativ, alltså naftalen överfördes från den avdrivna tjäroljan till den renade koksugnsgasen.
För att öka förståelsen för Bensenavdrivaren samt för att försöka minska oljeförlusten men ändå behålla samma bensenproduktion utförs ett 23-fullfaktorförsök på dess börvärden. En hög topptemperatur och en låg ingående temperatur i kombination med ett lågt ångflöde gav en god avdrivning av BTX och en låg avdrivning av de lätta fraktionerna av tjäroljan.
Sammanfattningsvis resulterade examensarbetet i en ökad förståelse för bensenanläggningen.
Temperaturen på naftalenbotten ökades från 125˚C till 135˚C.
4
Abstract
Coke is used as fuel and as a reducing agent of iron ore in the blast furnace. Coke is made by destructive distillation of bituminous coal, e.g. coking. Coke oven gas (COG) is a byproduct from coking. Before the COG can be used for heating of steel plant, coke plant etc, several chemical compounds such as light oil (benzene, toluene and xylenes) and naphthalene, must be removed.
The light oil recovery plant consists of three columns; a scrubber, a stripper and a still. The washing is carried out in a counter current manner with petroleum oil, but the plant was originally designed for a mineral oil. When changing wash oil, understanding of some parts of the process was lost. The viscosity of the oil increases with time, due to the polymerization. The increase of viscosity leads to a decreased production of light oil, since the high-viscous oil is difficult to circulate in the system.
When the viscosity of the wash oil becomes too high, the plant must be stopped and the oil
exchanged. This happens about three times a year, and is the cause of an economic loss due to both the cost of the new oil and of the fact that there is no light oil production during the stop. About 3m3 wash oil is leaving the system every week. It is suspected that it is removed from the system together with naphthalene from the fractioning still.
The scope of the master thesis work is to improve the understanding of the process of the light oil production, both the washing and the downstream processing. It consists of an assessment and an attempt to optimize the process.
Measurements of the composition of the naphthalene stream were carried out during the assessment of the process. It was confirmed that about 16kg/h wash oil was removed with the naphthalene stream. Experiments were conducted in order to identify a way to decrease the oil losses and avoid the naphthalene build up in the wash oil. An increase of the naphthalene concentration was achieved by increasing the temperature at the naphthalene tray. A high
temperature on the tray above the naphthalene tray and a small difference between the trays below and above the naphthalene tray also had a positive effect on the naphthalene concentration. The results showed an increase in the naphthalene concentration from 20-30% to 53% when the temperature on the naphthalene tray increased from 128°C to 135°C.
The viscosity of the wash oil and the concentrations of the enriched and the lean wash oil were measured during the period of time of the master thesis work. It turned out that the concentration and the washing rate of light oil decreased with increasing viscosity. The concentration of
naphthalene on the other hand, increased with increasing viscosity, which indicates an accumulation of naphthalene. This suggests that not enough naphthalene is removed from the system, which seems to be accurate considering that only 4-5kg/h is removed with the naphthalene stream. The washing rate of naphthalene could not be statistically determined. At some points it was positive, and at some points it was negative, indicating that naphthalene was transferred from the wash oil to the clean COG.
A 23-full factor experiment on the stripper was conducted in order to better understand its function and to try to decrease the loss of wash oil, while still maintaining the same stripping ability for light oil. A low temperature of the incoming stream and a high top temperature, in combination with a low steam rate would lead to a low stripping of the light fraction of the wash oil, but a maintained stripping of light oil.
5
Innehåll
Förord ... 2
Sammanfattning ... 3
Abstract ... 4
1 Inledning ... 7
2 Bakgrund ... 8
2.1 Processbeskrivning Biproduktverket ... 8
2.1.1 Tjärurtvättning ... 10
2.1.2 Svavelväte- och ammoniaksystemet ... 10
2.1.3 Ammoniumsulfatverket ... 11
2.1.4 Svavelsyraverket ... 11
2.1.5 Slutkylare ... 11
2.1.6 Bensenutvinning ... 12
2.2 Litteraturstudie ... 15
2.2.1 Tjärutvinning ... 15
2.2.2 BTX-tvätt ... 16
2.3 Tidigare optimeringsförsök ... 17
2.3.1 Försöket 2001/2002 ... 17
2.3.2 Försöket 2005 ... 17
3 Processmässig statusbedömning ... 19
3.1 Metod ... 19
3.1.1 Gaskromatografi ... 19
3.1.2 Viskositetsmätning ... 20
3.1.3 Flödesmätningar ... 20
3.2Resultat statusbedömningen ... 20
3.3 Beräkningar ... 21
4 Optimering ... 23
4.1Metod ... 23
4.1.1 MODDE ... 23
4.1.2 SIMCA ... 23
4.2 Försöksplanering ... 24
4.2.1 Bensentvätten ... 24
4.2.2 Bensenavdrivaren ... 25
4.2.3 Fraktioneringskolonnen ... 25
5 Resultat och diskussion ... 26
5.1 Bensentvätten ... 26
5.2 Bensenavdrivaren ... 31
6
5.3 Fraktioneringskolonnen ... 36 6 Slutsatser ... 37
Litteraturförteckning ... 38
7
1 Inledning
Detta examensarbete är den sista delen av min utbildning Civilingenjörsprogrammet i Kemiteknik med inriktning mot Kemisk och biokemisk processteknik. Examensarbetet har utförts på Koksverkets biproduktverk vid SSAB i Oxelösund. Examensarbetet har varit uppdelat i två delar, dels en
processmässig statusbedömning av verket, dels en optimering. Eftersom biproduktverket består av ett stort antal processer startade arbetet med en litteraturstudie och därefter begränsades
examensarbetet till bensenverket.
Syftet med examensarbetet är i första hand att få en ökad förståelse för processen för att sedan kunna optimera densamma. Bensenverket är byggt för att rena ett mindre gasflöde än dagens flöde.
Det är dessutom byggt för en annan tvättolja. En stor del tjärolja försvinner under processen och ny olja måste tillföras med jämna mellanrum. Den tjärolja som finns kvar får en högre viskositet med tiden. När tjäroljan blir för viskös för att pumparna ska orka cirkulera den måste den bytas ut.
Produktionen minskar med tjäroljans viskositet, vilket SSAB Oxelösund AB önskade undersöka närmare.
8
2 Bakgrund
2.1 Processbeskrivning Biproduktverket
Vid tillverkning av järn genom masugnsprocessen används koks som bränsle och som
reduktionsmedel av järnmalm. Koks bildas genom torrdestillation, d.v.s. upphettning av stenkol i syrefattig miljö, s.k. koksning. Koksverket på SSAB Oxelösund har idag 100 koksugnar. Varje ugn fylls vid koksning med 14 ton kol som efter koksningen ger 10 ton koks. Gasen som bildas vid sidan om koksen, rågas, används för bl.a. uppvärmning av koksverket, masugnar och valsverk. Gasen innehåller en mängd olika föroreningar som måste tas om hand för att förhindra påfrestningar på miljön.
Dessutom skulle en orenad gas sätta igen ledningar, pumpar och dylikt hos kunderna, vilket skulle göra användningen av koksverksgas som bränsle omöjlig i praktiken. Rågasen renas i biproduktverket från tjära, svavelväte (H2S), ammoniak (NH3) samt bensen och andra aromater. Vid denna process tillverkas förutom tjära och bensen även svavelsyra (H2SO4) och ammoniumsulfat ((NH4)2SO4). På så sätt erhålls värdefulla sidoinkomster samtidigt som det blir möjligt att använda gasen som bränsle.
För översiktsbild av koksverket med biproduktverk se figur 1.
9
Figur 1 Översiktsbild över koksverket och biproduktverket vid SSAB Oxelösund AB.
10 2.1.1 Tjärurtvättning
Det första som tvättas bort från gasen är tjära. Stenkolstjära består till stor del av aromatiska kolväten, se tabell 1.
Tabell 1 Typisk sammansättning av stenkolstjära.
Lätta aromater Medeltunga
aromater Tunga aromater Anthracen
Halt (%) 5 17 7 9
kokpunkt (°C) ≥200 200-250 250-300 300-350
Exempel på
ämne BTX Syror: fenol,
cresol, xylenol Baser: pyridin, naftalen
Metylnaftalen, dimetylnaftalen, acenaftalen
Fluorin, phenanthrene, antracene, karbazol
Koksugnsgasen, k-gasen, är närmare 800°C när den lämnar koksverkets gasförlag. Gasen kyls med s.k.
spolvatten till 80°C. Spolvattnet samlar upp tjära och stybb (små kokspartiklar) och rinner genom gasledningens återrinning till spolvattentanken där tjära och vatten separeras. Tjäran tappas ut i botten av spolvattentanken medan vattnet rinner till en annan tank genom ett breddavlopp. Därifrån pumpas vattnet upp till gasförlagen och cirkuleras i det slutna systemet.
K-gasen kyls vidare till ungefär 20°C med hjälp av förkylare. De sex förkylarna fungerar som indirekta kylare där processvatten kyler gasen som passerar i rör. Processvattnet är i sin tur kylt med hjälp av havsvatten i plattvärmeväxlare. Vid kylningen fälls ytterligare tjära och naftalen ut. De fällda ämnena rinner till spolvattentanken. Då naftalen faller ut i kristaller vid ungefär 19-20°C är det viktigt att gasen inte kyls under denna temperatur senare i processen. Utfällning av naftalen medför igensättningar i ventiler, pumpar och rör.
Koksugnsgasen drivs vidare till två elfilter, vars uppgift är att ta bort ytterligare tjära från k-gasen.
Över elfiltren ligger en spänning på 40kV vilket ger tjärpartiklarna laddning, som får dem att dras till de jordade väggarna. Sedan rinner tjäran ner till ett bottenavlopp från vilket de med självrinning går till spolvattentanken.
Koksugnsgasen har fram till elfiltren haft ett litet undertryck. Efter elfiltren finns en gassug/turbin som driver upp trycket och transporterar gasen vidare genom reningsverket. SSAB Oxelösund har två turbiner, en ångdriven och en eldriven.
2.1.2 Svavelväte- och ammoniaksystemet
Efter elfiltren går k-gasen till svavelvätetvätten där den renas från bl.a. svavelväte och cyanider.
Svavelvätetvätten är en titankolonn med två bottnar. Varje botten är fylld med fyllkroppar av polypropen för att öka kontaktytan mellan gas och vätska. Gasen kommer in i botten och möter ammoniakvattenlösning i motström, varvid H2S och cyanider tvättas ut. Det svavelväteanrikade ammoniakvattnet går vidare till svavelväteavdrivaren, där svavelväte avdrivs med en blandning av färsk ånga med 5 bars tryck och ammoniakånga. K-gasen går vidare till ammoniumsulfatverket (se 2.1.3). Avdrivet svavelväte går vidare till den s.k. syratvätten, en glasfiberarmerad plasttank invändigt klädd med PVDF. Namnet syratvätt kommer av att ammoniak tvättas ur med hjälp av svavelsyra.
Reaktionen som sker i tvätten är
11
Den mättade saltlösningen går till sulfatverket, och det rena svavelvätet går vidare till svavelsyraverket (se 2.1.4).
Det svavelväteavdrivna ammoniakvattnet passerar en ammoniakavdrivare. Ammoniakavdrivaren är en titankolonn försedd med fyllkroppar av polypropen. Ammoniakvattnet pumpas in i toppen på kolonnen och ånga tillförs i botten. Den avdrivna ammoniaken leds vidare till svavelväteavdrivaren där den blandas med färskånga och det renade vattnet leds till buffertbassäng i väntan på biologisk rening och flotation innan det släpps ut i Östersjön.
2.1.3 Ammoniumsulfatverket
K-gasen innehåller ammoniak, och drar med sig ytterligare en del när den passerar svavelvätetvätten.
Ammoniaken reagerar med svavelsyra i en mättare och bildar ammoniumsulfat.
Svavelsyra tillförs genom en dysa i gasutloppet. I botten av mättaren finns en luftslinga för omrörning, samt för att bilda en luftkudde och på så vis förhindra att saltet fastnar i botten. En luftdriven saltejektor pumpar upp salt från botten av mättaren. Saltlösningen separeras från vätska i en centrifug och torkas ytterligare innan det säljs antingen paketerat eller i bulk.
2.1.4 Svavelsyraverket
Först går H2S-gasen till en förbränningsugn. Ugnen är indelad i två zoner, en reducerande och en oxiderande. I den första zonen råder understökiometriska förhållanden, vilket leder till att vätecyaniderna och ammoniaken som följt med, bildar i huvudsak kvävgas och vattenenligt:
O
Även en del NOx kan bildas enligt:
I den oxiderande zonen tillförs luft i överskott så att fullständig förbränning av svavelväte till svaveldioxid kan ske.
Svaveldioxiden leds in i ett kontakttorn fyllt med vanadinpentoxid, varvid svaveltrioxid, SO3 bildas.
Svaveltrioxiden går vidare till ett kyltorn där den kommer i kontakt med 78 % svavelsyra, H2SO4, och reagerar med vattnet och bildar svavelsyra. Svavelsyran används för ammoniumsulfatframställning i ammoniumsulfatverket.
2.1.5 Slutkylare
När ammoniak tvättats bort, kyls gasen i en slutkylare för att underlätta urtvättningen av bensen.
Slutkylaren är indelad i två delar. I den undre delen finns ett vattenmagasin och i den övre finns bottnar med trägitter. K-gasen leds in just ovanför skarven i den övre delen och kyls med vatten som förs in i tornets topp. Kyld k-gas kommer ut i toppen på tornet och passerar en vattenavskiljare innan den går vidare till bensenverket. Vattnet samlas upp i den undre delen av kolonnen och kyls i
värmeväxlare innan det återanvänds som kylvatten. Temperaturen på vattnet till slutkylaren måste vara minst 1,5-2°C högre än temperaturen på den utgående gasen. Annars finns en risk att naftalen fälls ut, med medföljande igensättningsproblem.
12 2.1.6 Bensenutvinning
Bensenutvinningen sker i tre steg med hjälp av en skrubber, en avdrivare och en fraktioneringskolonn.
2.1.6.1Bensentvätten
Bensenverkets uppgift är att rena k-gasen från bensen och andra aromater. Urtvättningen sker i motström med tjärolja. Verket är byggt för en mineralolja. När mineraloljan slutade tillverkas blev det nödvändigt att byta till en annan tvättolja. Eftersom bensenverket vid SSAB’s koksverk i Luleå använde tjärolja föll valet på denna även i Oxelösund. Mineraloljan hade en lägre densitet än vatten, medan tjäroljan har en högre densitet vilket medför att vattenavskiljarna i bensenverket inte längre fungerar. BTX-produktionen minskar när tjäroljan blir äldre. Dessutom försvinner ungefär 2-3 m3 tjärolja ur systemet varje vecka. Tjärolja måste därför tillföras med jämna mellanrum för att hålla nivåerna konstanta. Bensentvätten är det första steget i bensenverket och består av en
absorptionskolonn med åtta bottnar fyllda med keramikringar som ytförstorare.
K-gasen kyls i slutkylaren till en temperatur så låg som tillåtet, för bästa möjliga absorption.
Börvärdet är satt till 4°C varmare än temperaturen ut från förkylarna, och ligger runt 23°C. Börvärdet är satt som en säkerhetsmarginal för att förhindra utfällning av naftalen tidigare i systemet. K-gasen förs in i tvättornets botten och kommer ut i dess topp, där den passerar en oljeavskiljare innan den går vidare till kunder. Temperaturen på k-gasen ut ur tvätten bör inte avvika från dess temperatur in i tvätten. För bästa möjliga urtvättning av lätta aromater ska tjäroljans temperatur vara så låg som möjligt, men inte lägre än ingående gastemperatur eftersom man då kondenserar eventuell fukt i gasen. Idag regleras temperaturen på den ingående tjäroljan så att man håller k-gastemperaturen konstant genom tvätten.
Olja från tanken med avdriven olja kommer in i bensentvätten. Oljan pumpas in på den sjunde botten. Varje botten har en oljecirkulationspump som pumpar runt oljan. Under varje botten sitter en tratt som samlar upp oljan. När tratten är full rinner oljan över och ner på botten under.
Cirkulationspumparnas sugledning är ansluten till tratten som finns på den botten som finns under respektive botten. Oljeflödet ska vara så högt som möjligt och är styrt med ett börvärdet 20m3/h.
Tjäroljan anrikas med aromater på väg ner genom kolonnen, och samlas upp i en bottensump varifrån den rinner med självfall via en oljeavskiljare, till en mellanlagringstank.
Oljan blir tyngre med tiden varpå cirkulationspumparna inte orkar hålla detta flöde. Börvärdet minskas då successivt och slutligen måste oljan bytas ut. Detta sker 2-3 gånger per år och medför stora kostnader för företaget p.g.a. produktionsstoppet och inköpet av ny tjärolja.
2.1.6.2 Bensenavdrivaren
Den bensenanrikade tjäroljan som samlats upp i en tank avsedd för anrikad olja, pumpas till en förvärmare/kondensor där värme från bensenavdrivarens toppström överförs till den
bensenanrikade tjäroljan. Temperaturen höjs då från 25°C till 48°C. Vidare värms oljan upp i 2+2 serie/parallellkopplade spiralvärmeväxlare. Här värms den anrikade oljan upp samtidigt som den bensenfattiga oljan, hetolja, från bensenavdrivaren kyls. Den anrikade oljans temperatur höjs från 48°C till 115°C. För att uppnå börvärdet 170°C värms oljan slutligen upp i en plattvärmeväxlare av modell compa-bloc. Som externt media används ånga med ett tryck på 20bar och temperatur på 250- 300°C. Oljeflödet hålls konstant genom manuell reglering enligt börvärdet 20m3/h.
13
Den bensenanrikade tjäroljan pumpas vidare från värmeväxlarsystemet till en bensenavdrivare.
Bensenavdrivaren består av en klockbottenkolonn med 22 bottnar. Olja går in mellan den 18:e och 19:e botten. I kolonnens botten tillförs 5 bars direktånga som energigivare. Gasformig, oljehaltig bensen lämnar kolonnen i toppen och kondenserar via kondensorer och passerar en oljeavskiljare innan den mellanlagras för vidare separation. Topptemperaturen på 150 °C, i avdrivaren regleras automatiskt med hjälp av ett reflux som pumpas från oljeavskiljaren till toppen på kolonnen. Om topptemperaturen stiger ökar mängden reflux för att kyla den. Ångmängden styrs manuellt genom ventilöppning för att hålla temperaturerna i botten av kolonnen.
2.1.6.3 Fraktionering och slutförvaring
Den oljehaltiga råbensenen pumpas genom förvärmare till en fraktioneringskolonn för att slutligen skilja råbensen och naftalen från oljan. Denna är en klockbottenkolonn med 12 bottnar. I botten tillsätts ånga med 5 bars tryck. Naftalen avdrivs mellan botten 6 och 7, den s.k. naftalenbotten, och förs vidare till stora djuptanken och slutligen till tjärcisternerna. Mängden ånga som tillförs styrs av temperaturen på naftalenbotten med börvärdet 128°C. Om temperaturen blir för hög, ökar
ångflödet. Utflödet från naftalenbotten, d.v.s. naftalenavdraget, styrs manuellt genom ventilöppning.
Det finns inget specificerat börvärde för utflödet. Vid ett för lågt flöde finns det en risk att ledningarna blir igensatta. Ett för högt flöde kan medföra att naftalenbotten helt töms. Flödet kommer stötvis från naftalenbotten, men det är önskvärt att hålla avdraget konstant. Det finns ingen mätning som indikerar nivån på naftalenbotten, så flödet regleras efter bästa förmåga.
Fraktioneringskolonnens topptemperatur styrs med hjälp av ett reflux på samma sätt som
topptemperaturen i avdrivaren. Börvärdet är satt till 79°C. Det finns temperaturgivare på bottnarna just ovan och under naftalenavdraget, men dessa har ingen reglerande funktion, utan visar bara temperaturfördelningen i kolonnen. Råbensenen kommer ut i toppen på kolonnen och kondenseras i ett antal steg och slutprodukten förvaras i tankar med ett slutet andningssystem för att förhindra att bensen förångas ut i atmosfären. Vid undertryck i tankarna tillsätts kvävgas och vid övertryck öppnas en ventil som återför gasen till gassugen. På så sätt kommer ingen bensen ut i atmosfären.
Bensenproduktionen uppskattas genom flödet till fraktioneringskolonnen, som uppgår till 700- 900l/h. Man ser en minskning av produktionen med tiden från att oljan är ny tills den är gammal, se figur 2. Det beror till stor del på att oljan får högre viskositet med tiden och att man då måste minska tvättoljeflödet. Det kan också vara så att tjäroljans affinitet för BTX och naftalen minskar med tiden.
14
Figur 2 Flöde till fraktioneringen används för att uppskatta BTX-produktionen. Här visas uppskattad produktion under en oljelivslängd.
0 200 400 600 800 1000
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
produktion (l/h)
dygn
Uppskattad produktion av råbensen
24/5-07-27/10-07
15
2.2 Litteraturstudie
2.2.1 Tjärutvinning
Det finns två typer av förkylare, direkta och indirekta. I båda metoderna används vatten som kylmedia. Skillnaden är att de direkta förkylarna sprayar vatten direkt på gasen medan de indirekta förkylarna kyler gasen genom att kyla rören den passerar genom. Vid direkt förkylning tillsätts ofta tjära i kylvattnet för att bättre samla upp naftalen. Efter förkylarna finns så mycket naftalen som ges av mättnadskoncentrationen vid temperaturen vid utflödet av förkylarna (se tabell 2).
Hur mycket naftalen som kan bäras i gas är temperaturberoende enligt följande: (Philip J. Wilson, 1950)
Tabell 2 koksugnsgasens bärkapacitet för naftalen beroende på temperatur.
temperatur Naftalen
°F °C grains per 100 cu ft mg/m3
0 32 1,85 42
5 41 3,26 74
10 50 5,59 128
15 59 9,39 214
20 68 15,5 354
25 77 25,2 576
30 86 40,3 920
40 104 98,5 2 250
50 122 227 5 185
60 140 497 11350
Enligt Wilson och Wells är det lämpligt med 90-112 mg/m3 förutom vid kalla väderförhållanden då det är säkrare med 22-45mg/m3 i den färdigtvättade gasen.
De flesta biproduktverk vid koksverk har elfilter. Dessa kan placeras före eller efter gaskompressorn.
När gasen passerar kompressorn drivs temperaturen upp något, vilket medför att naftalen och vatten förångas. Om elfiltren placeras före kompressorn blir det således mer effektiva, men måste å andra sidan vara större eftersom gasen per definition får en mindre volym när den komprimeras (Elder, 2005)
En del biproduktverk har en separat naftalentvätt medan andra tvättar ut naftalen tillsammans med BTX (bensen, toluen och xylen). Om det finns en separat naftalentvätt är den ofta placerad på sugsidan av verket. En naftalentvätt använder sig av petroleumolja som tvättvätska. En del av tjäroljan strippas sedan på naftalen. En naftalenavdrivare körs med högre temperatur och ångflöde än en BTX-avdrivare. Naftalen har lägre ångtryck än BTX och absorberas därför lättare av tjäroljan.
Därför behövs inte en lika hög L/G-kvot för naftalentvätt som för bensentvätt. En naftalenavdrivare behöver däremot ett högre ångflöde än en BTX-avdrivare. (Elder R. , 2005)
16 2.2.2 BTX-tvätt
Det finns tre sätt att tvätta ur BTX och naftalen; absorption, adsorption och kylning/kondensering.
Eftersom SSAB Oxelösund använder sig av absorptionsmetoden, kommer fokus i denna rapport att ligga på den metoden. De övriga metoderna kommer att beskrivas mindre detaljerat.
2.2.2.1 Absorption
Den mest använda metoden för urtvättning av BTX och naftalen är absorption. De allra flesta använder sig av en packad kolonn med motströms tvätt med hjälp av tvättvätska. Spraykolonner förekommer också. Fördelen med spraykolonner är att man inte behöver något packmaterial och på så vis får mindre tryckfall över kolonnen. Å andra sidan krävs fler överföringsenheter för att uppnå samma tvättgrad som för en packad kolonn, med följden att en spraykolonn behöver vara högre än motsvarande packad kolonn. (Lowry, 1963)
Det finns tre typer av absorptionsutrustningar
• Motströms torn
• Liggande multipla-kammare
• Mekanisk tvätt
Som tidigare nämnts är motströms torn vanligast.
Liggande multipla-kammare används om ett tvättorn skulle bli alltför högt eller om det är nödvändigt att ha ett väldigt lågt tvättoljeflöde. Det rör sig fortfarande om motströmsflöde, men istället för ett torn består tvätten av flera horisontella kammare efter varandra.
Mekanisk tvätt är ofta en roterande trumma som fördelar oljan för att få nära kontakt mellan oljan och gasen.
Det finns två typer av tvättoljor som är lämpliga för råbensenutvinning; tjärolja (petroleumolja) och mineralolja. (Arthur L.Kohl, 1960). Tjäroljan har den klara fördelen att den har hög affinitet för naftalen, men nackdelen att den tenderar att öka i viskositet med användning. Det är viktigt att oljan har så hög kokpunkt som möjligt, för att undvika att den förångas och försvinner med topprodukten ut ur cirkulationen. Om kokpunkten är låg försvåras separationen av olja och aromater. Det är dessutom bra om oljans viskositet är så låg som möjligt. Om oljans specifika vikt är alltför nära vattens, blir separationen av vatten och olja svår, och en emulsion kan uppkomma. Den främsta anledning att oljan blir sämre med tiden är att en del av den polymeriserar och då blir svårare att pumpa runt, samt får svårare att absorbera BTX. I de fall där oljan regenereras destilleras den tills bara de tyngsta beståndsdelarna finns kvar. Den tunga fraktionen av tjäroljan tas bort medan den lättare fraktionen kondenseras och återanvänds. (Gambert, 2005)
2.2.2.2 Adsorption
Adsorption går till så att BTX och naftalen adsorberas till en porös yta, vanligen kiselgel eller aktivt kol. Ett flertal behållare med adsorptionsmedia är parallellkopplade och när en behållare är mättad med lätta aromater ersätts den med en ny. Adsorptionskammaren upphettas och aromaterna förångas. Slutligen kyls adsorptionskammaren och återanvänds. (Gambert, 2005)
17 2.2.2.3Kylning och kondensering
Det tredje alternativet, kylning och kondensering, är en s.k. kryogen process. Metoden används framför allt vid väldigt stora koksverk, speciellt i Nordamerika. Här kyls koksugnsgasen i förkylare och slutkylare och passerar ammoniakabsorptionskolonn. Tjära separeras i avskiljare. Gasen passerar sedan stenfyllda behållare med ingångstemperatur på 32°C och utgångstemperatur på -161°C varvid vatten, lätta aromater, H2S och CO2 kondenserar. Den del av gasen som inte kondenserats är sedan ultraren och klar att levereras till förbrukarna. (Gambert, 2005)
2.3 Tidigare optimeringsförsök
Det har genom åren påbörjats en del optimeringsförfaranden för bensenverket vid SSAB Oxelösund, men av olika anledningar har de aldrig slutförts. Här följer en sammanfattning av de tidigare
försöken.
2.3.1 Försöket 2001/2002
Vid försöket 2001/2002 formulerades problemen med att oljan tjocknar med tiden och måste bytas ut men jämna mellanrum samt att lättflyktiga komponenter verkade ryckas med topprodukten i avdrivaren och följa med naftalen ut ur fraktioneringskolonnen istället för att återförenas med tjäroljan. Även frågan huruvida andra ämnen såsom tjärrester lösts in i oljan och satte igen de smala gasledningarna uppkom.
Det konstaterades att bensentvätten inte blev mer effektiv om man sprutade in oljan på sex bottnar istället för sju. Det konstaterades även att oljeavskiljaren inte gjorde någon nytta och att det skulle behövas en typ av kylare för att avskilja oljan.
Ett önskemål om att göra en optimering av fraktioneringskolonnen för att minimera förlusten av tjäroljans lättflyktiga komponenter framfördes, men genomfördes inte.
Avdriven olja, anrikad olja, oljehaltig råbensen, oljefri råbensen, naftalenbotten samt olja efter fraktioneringskolonnen analyserades, se tabell 3.
Tabell 3 Typvärden för de olika flödenas koncentrationer under försöket 2001/2002
BTX (%) Naftalen (%)
Avdriven olja 0,3 3-4
Anrikad olja 2 4-5
Oljehaltig råbensen 60 7
Oljefri råbensen 90 <0,1
Naftalenbotten 5 30-40
Olja efter fraktionering 0,1 20
2.3.2 Försöket 2005
Vid försöket som gjordes år 2005 tillsattes en arbetsgrupp som diskuterades vilka faktorer som kunde tänkas påverka bensentvätten. Tjäroljans kvalité var viktig för urtvättningen av bensen. Tjäroljans sammansättning varierar inte från leverans till leverans. Däremot försämras tvättkapaciteten med tiden samtidigt som viskositeten ökar från 5cSt till 65cSt. Arbetsgruppen frågade sig om någon analys hade gjorts för att se vilka komponenter som tillkommit respektive försvunnit från tjäroljan. De undrade dessutom om en regenerering av oljan vore möjlig och huruvida det i så fall skulle vara lönsamt.
18
Cirkulationen av tjäroljan påverkar tvättkapaciteten. Det konstaterades att ökad cirkulation av tjäroljan sannolikt skulle leda till ökad bensenutvinnig i bensentvätten. Men vid för hög cirkulation är det troligt att det blir ett ökat tryckmotstånd för gasen, vilket innebär att gasflödet minskar, vilket är dåligt för leverans till kund. Ett ökat tryckmotstånd gör också att trycket stiger mellan ugnar och bensentvätt, vilket sannolikt ger ökad rökutveckling på koksugnarna. Om oljecirkulationen ökar, ökar sannolikt också oljeöverföringen till gasnätet, vilket försämrar brännarkapaciteten för kunderna.
En ytterligare kylning av k-gasen skulle troligen ha en positiv verkan för urtvättningen, men det var inte genomförbart eftersom k-gasen kyls med havsvatten. För att kyla gasen ytterligare måste hela kylsystemet byggas om.
19
3 Processmässig statusbedömning 3.1 Metod
I dagsläget görs inga analyser av BTX- och naftalenhalter i k-gasen eller i någon delström i
bensenverket. Det finns en gaskromatograf för ändamålet, men då denna inte använts på ett par år måste ett nytt system utvecklas för provtagning och analys. Prover kommer sedan att tas under ett par veckors tid under oförändrade förhållanden.
Följande punkter ska analyseras:
• Avdriven olja
• Anrikad olja
• Oljehaltig råbensen
• Råbensen
• Naftalenbotten
För att få förståelse för hur urtvättningen av aromater påverkas av oljans viskositet mäts viskositeten parallellt med mätningarna av aromathalter i avdriven och anrikad tjärolja.
3.1.1 Gaskromatografi
Gaskromatografi är en metod för att identifiera och mängdbestämma kemiska föreningar. Metoden kan användas för både vätskor och gaser. Gaskromatografer består i huvudsak av en kolonn och en detektor. Kolonnen innehåller en stationär fas där de olika föreningarna förs igenom av en mobil fas.
Olika ämnen blir fördröjda olika länge i den stationära fasen beroende på storlek och struktur. Ju större molekyl, desto längre uppehållstid - retentionstid- får det innan det detekteras av detektorn.
Retentionstiden för de olika ämnena plottas och arean under kurvan motsvarar mängden av respektive ämnet i provet.
Gaskromatografen som används i detta projekt har en flamjondetektor som är utformad för att kunna analysera både vätskor och gaser. För att analysera vätskor injiceras provet med hjälp av en mikroliterspruta. Provet förångas och förs med hjälp av kvävgasen, den mobila fasen, genom kolonnen, den stationära fasen. Retentionstiden beror således av respektive ämnes kokpunkt.
För att kalibrera gaskromatografen bereddes en standardlösning med lämpliga mängder av de ämnen man önskade identifiera. Till kalibreringslöningen tillfördes också en bestämd mängd intern standard, ISTD. Till varje prov som ska analyseras tillförs samma mängd intern standard som man tillsatte i kalibreringslösningen. Utifrån hur stor toppen för den interna standarden blir, beräknas sedan koncentrationen av den i provet och då tillsatt mängd är känd, kan halterna av de andra ämnena beräknas. En intern standard är ett ämne som normalt inte finns i det man vill analysera men som löser sig med de övriga ämnena. Den interna standarden ska inte reagera med något av ämnena i provet och bör lämpligen ha en retentionstid så att signalen från standarden är lätt att identifiera. Användande av intern standard minskar analysfelet vid manuell injicering av prov.
3.1.1.1Provberedning
Ungefär 0,7g av provet och 0,2g ISTD blandas i en liten flaska. Med hjälp av en spruta injiceras 1µl av provet till gaskromatografen.
20 3.1.2 Viskositetsmätning
250 ml vätska mäts upp i en behållare med ett hål i botten. Tiden det tar för de första 200ml att rinna ut ur behållaren mäts. Genom att jämföra utrinningstiden med vattens utrinningstid får man fram ett värde på viskositeten. Temperatur för viskositetsmätningarna var 20°C.
3.1.3 Flödesmätningar
Gasflödet till bensentvätten approximeras till mängd producerad koksgas vilket loggas i koksverkets datasystem.
Oljeflödet genom bensentvätten loggas i datasystemet. Flödena för avdriven och anrikad olja till respektive från bensenavdrivaren loggas i datasystemet. Toppflödet räknas fram med hjälp av materialbalans (se 3.3).
Flödena i fraktioneringskolonnen är svåra att mäta p.g.a. den höga koncentrationen naftalen som medför igensättningsproblem. Det finns idag ingen bra mätutrustning för att mäta flödena ut ur kolonnen. Flödet från naftalenbotten mäts manuellt vid behov med hjälp av mätglas och stoppur.
Toppflödet fås fram genom att titta på hur snabbt driftcisternerna fylls upp. Bottenflödet räknas fram genom materialbalans (se 3.3).
3.2Resultat statusbedömningen
Typvärden för de olika flödena presenteras i tabell 4.
Tabell 4 Typvärden för de olika flödenas koncentrationer från statusbedömningen 2007/2008.
BTX (%) Naftalen (%)
Avdriven olja 0,2-0,3 4-4,5
Anrikad olja 1,5-2,5 4,5-5,5
Oljehaltig råbensen 48-55 8
Oljefri råbensen >95 <0,1
Naftalenbotten 10-13 20-30
Dagens halter av BTX och naftalen ligger nära 2001 års halter. Skillnaden är på naftalenbotten där naftalenhalten idag är lägre och BTX är högre än tidigare.
Medelvärden samt högsta och lägsta värden för urtvättning och avdrivning av BTX och naftalen presenteras i tabell 5.
Tabell 5 Medelvärde, högsta och lägsta värde under statusbedömningen 2007/2008.
Medelvärde (kg/h) Högsta värde(kg/h) Lägsta värde(kg/h)
Urtvättning BTX 378 436 275
Urtvättning naftalen 28 142 -148
Avdrivning BTX 175
Avdrivning naftalen 30
Under mätperioden fördes i genomsnitt 64kg/h naftalen och 320kg/h bensen till fraktionerings- kolonnen. Ut på naftalenbotten flödade ungefär 4kg/h naftalen och 2kg/h BTX. Ett totalt massflöde på naftalenavdraget på 19-20kg/h innebär att 14kg/h tjärolja försvinner ur systemet.
21
3.3 Beräkningar
Illustration av bensentvätten.
För att beräkna hur mycket av ämne i som tvättas ur gasen görs en materialbalans över bensentvätten. Först görs en totalbalans över alla flöden in och ut ur tvätten.
Totalbalans:
Ekv. 1
Genom att multiplicera respektive flöde med andelen i i flödet erhålls en s.k. komponentbalans.
Ekv. 2
Eftersom oljeflödet och gasflödet antas vara i princip oförändrade beräknas urtvättningen enligt ekvation 3:
Ekv. 3 Illustration av bensenavdrivaren.
Gut
Gut
An Gin
Av
RB
Av An
22
För att beräkna hur mycket av ämne i som avdrivs beräknas först en totalbalans över avdrivaren.
Ekv. 4
Genom att bryta ut RB och multiplicera flödena med oljans densitet erhålls massflödet ut via avdrivarens topp enligt ekvation 5.
Ekv. 5
Illustration av fraktioneringskolonnen
Totalbalans
Materialbalans
B
RB N
L
23
4 Optimering 4.1Metod
Halter mättes och analyserades på samma sätt som under statusbedömningen. Resultaten analyserades med hjälp av MODDE och SIMCA-P+.
4.1.1 MODDE
MODDE är ett datorprogram som används för att planera och utvärdera optimeringsförsök. Ett försök designas genom att man först väljer försöksparametrar, faktorer. Dessa definieras som kvantitativa eller kvalitativa respektive kontrollerade, okontrollerade eller konstanta. Till varje faktor väljs ett högsta och ett lägsta värde. Det är vanligt att först göra en screening, där det avgörs vilka faktorer som är signifikanta och i vilken storleksordning de bör ligga. Faktorerna bör då spänna upp ett så stort område som möjligt för att ge ett bra resultat.
Beroende på hur många faktorer försök som önskas göra ger programmet förslag på en försöksserie.
Försöksserien bör vara slumpmässig för att undvika s.k. brus. Ett 23-fullfaktorförsök, som gjorts i detta arbete, betyder att det finns tre faktorer som varieras i två lägen, vilket medför 8 variationer i en s.k. försökskub. En sådan försöksserie består av 11 försök, dels de 8 variationerna men även tre försök i mitten av försökskuben, centerpunkten. För att utvärdera försöksserie välj ett antal responser. En multipel linjär regressionsanalys, MLR, utförs på resultaten.
För att utvärdera om modellen är bra kan man titta på sammanfattningsplotten, ”summary plot”, som består av fyra staplar; förklaringsgrad (R2), predikterbarhet (Q2), modellens giltighet och reproducerbarhet. Alla varierar normalt mellan 0 och 1 där det är önskvärt att ligga så högt som möjligt. Q2 kan ibland vara negativt, vilket betyder att man har en instabil modell.
Reproducerbarheten är ett mått på hur sort felet är i centerpunkten. Om reproducerbarheten är 1 är den perfekt och det relativa felet i centerpunkten är obefintligt. Modellens giltighet bör vara över 0,25 vilket betyder att modellfelet är i samma storleksordning som det relativa felet i centerpunkten.
För att avgöra om de olika faktorerna är signifikanta undersöks koefficientplottar för de olika responserna. Koefficienten börjar på 0 och går åt det håll som den påverkar y-värdet. Ju större absolutvärde koefficienten har desto större inverkan har den på y-värdet. En faktor är signifikant om modellens konfidensintervall är kortare än koefficienten. För att få en uppfattning om var i
försökskuben man bör lägga sig kan man titta på konturplottar för de olika responserna.
Konturplotten visar de predikterade responserna för alla värden i försöket och indikerar med hjälp av olika fält höga respektive låga värden erhålls.
En uteliggare är en observation som ligger långt ifrån modellen. Uteliggare kan identifieras genom att undersöka om någon observation ligger ovanför den röda linjen i avstånd till modellen-plotten Om värdet även ligger utanför konfidensintervallet i resultatsspridningsplotten rör det sig mest troligt om en uteliggare och värdet bör uteslutas. Genom att ta bort eventuella uteliggare erhålls en högre förklaringsgrad och således en bättre modell.
4.1.2 SIMCA
Simca är ett dataprogram för multivariatanalys. I detta examensarbete skapades en PLS-modell (partial least square) med hjälp av SIMCA. En bra modell har, precis som i MODDE, en förklaringsgrad och predikterbarhet nära 1. Faktorer som man vet påverkar varandra, som t.ex. beräknats utifrån
24
varandra, bör ej vara med i modellen då de är vilseledande och ger en orimligt hög förklaringsgrad.
På samma sätt som för MODDE kan man avgöra en faktors signifikans genom att titta på koefficientplottar. Om modellen har mer än en komponent kan man konsultera
resultatsspridningsplotten (score scatter plot). Två variabler som ligger nära varandra i x-led i resultatsspridningsplotten har ett proportionellt samband. Två variabler som ligger långt ifrån varandra har ett omvänt proportionellt samband. Detsamma gäller i y-led. Samband i x-led är starkare än samband i y-led eftersom den mest signifikanta komponenten återfinns i x-led. Variabler som ligger väldigt centralt i plotten har vanligtvis ingen påverkan på modellen och bör därför tas bort. En modell med reducerat antal faktorer får vanligtvis lägre förklaringsgrad, men modellen måste ändå betecknas som bättre då man i princip skulle kunna få en 100 % förklaring med oändligt antal förklarande variabler med låg signifikans.
Uteliggare identifieras och hanteras på samma sätt som i MODDE.
Att göra en multivariatanalys på ett reglerat system, d.v.s. ett oplanerat försök, kan vara riskabelt.
Vissa faktorer kan ha stor betydelse för resultatet, men då de inte varierats under försöksperioden kan de inte tillskrivas någon signifikans. Man bör därför överväga planerade försök och sedermera analysera dem både i MODDE och SIMCA. Man bör ha i åtanke att en något lägre förklaringsgrad för ett oplanerat försök inte behöver betyda att man har en dålig modell.
4.2 Försöksplanering
4.2.1 Bensentvätten Parametrar som undersökts:
• Temperatur k-gas
• Flöde k-gas
• Temperatur tjärolja
• Flöde tjärolja
• Tjäroljans viskositet
Det finns ingen anledning att tro att temperaturen inte är optimal i bensentvätten. Absorption gynnas av låga temperaturer, men man kan inte sänka k-gastemperaturen mer än man gör idag eftersom man då riskerar utfällning av naftalen. Man kan inte heller sänka temperaturen på tjäroljan, eftersom tjäroljan inte får vara kallare än k-gasen, i vilket fall fukt i gasen kondenserar.
Tvättoljeflödet är redan maximerat för bästa möjliga urtvättning. Viskositeten är den enda parametern som ändras med tiden.
Det gjordes inget planerat försök på bensentvätten. Urtvättningen mättes dock som en funktion av viskositeten. En informationsutvinning (även kallat ”data mining”) utfördes för att kontrollera hur parametrarna påverkar urtvättningen av BTX och naftalen. Multivariatanalysen utfördes med hjälp av SIMCA-P+. För fullständig variabelförteckning se bilaga 1.
25 4.2.2 Bensenavdrivaren
Avdrivningen av BTX var väldigt hög under statusbedömningen. Det fanns inte mycket BTX kvar i tjäroljan efter avdrivning. Den BTX som fanns kvar skulle i princip kunna falla inom mätfelets ramar.
Det skulle dock teoretiskt kunna gå att effektivisera avdrivningen av BTX. Ett 23 fullfaktorförsök gjordes därför på bensenavdrivaren för att öka förståelsen. Försöket utvärderades i MODDE. För fullständig variabelförteckning se bilaga 2.
Parametrar som undersökts:
• Ingående oljetemperatur
• Ångmängd
• Utgående temperatur gasformig råbensen
Temperaturen på utgående gasformig bensen var satt till 150°C. En höjd temperatur borde leda till en ökad avdrivning av naftalen och lättflyktiga komponenter av tjäroljan. Detta är inte önskvärt. En minskad temperatur till 130-140°C skulle kunna medföra en minskad avdrivning av tjäroljan och i slutändan även en minskning av oljeförlusterna. Det är troligt att tjäroljans viskositet inte ökar lika fort om den inte utsätts för lika höga temperaturer. En ökad ångmängd borde sannolikt bidra till en ökad avdrivning. En höjning av ingående temperatur borde sannolik också öka avdrivningen.
Försöksparametrarna och dess låga respektive höga nivåer presenteras i tabell 6.
Tabell 6 Försöksparametrar i avdrivarförsöket.
Låg nivå Hög nivå
Temperatur ingående olja (°C)
160 180
Topptemperatur (°C) 135 155
Ångmängd (kg/h) 350 450
För detaljerad försöksplan se bilaga. Försöksparametrarna ställdes om på morgonen. Sedan lämnas processen att uppnå steady state under ett dygn. Prover togs sedan på avdriven och anrikad olja samt på oljehaltig råbensen.
4.2.3 Fraktioneringskolonnen
Eftersom topprodukten hade önskad renhet, d.v.s. väldigt låga halter av naftalen, oljerester och vatten, gjordes inga försök för att ytterligare optimera topptemperaturen. För att minska olje- och BTX-förlusterna i naftalenavdraget gjordes försök med temperaturändringar på naftalenbotten. Att naftalenkoncentrationen var så låg på naftalenbotten kan tolkas som att naftalenfraktionen ligger under naftalenavdraget. Därför kommer temperaturen på naftalenavdraget att höjas från 128°C till 135°C. Mätningar utfördes dagligen under en vecka. Värdena från försöksperioden analyserades tillsammans med värdena från statusbedömningen i SIMCA-P+. För fullständig variabelförteckning se bilaga 1.
26
5 Resultat och diskussion 5.1 Bensentvätten
Det som framförallt har undersökts är viskositetens påverkan på urtvättning och produktion av BTX och naftalen. Oljans viskositet har mätts kontinuerligt sedan senaste oljebytet. Viskositeten plottas mot tiden i dygn, med den nya oljans viskositet som första y-värde och dagen för oljebytet som x=0, se figur 3.
Figur 3 Viskositetsförändring med avseende på tid.
Viskositetsförändringen visar ett tydligt linjärt samband.
För att undersöka om BTX halten i avdriven och anrikad olja påverkas av tjäroljans viskositet plottas de mot viskositeten, se figur 4.
Figur 4 BTX halter i avdriven och anrikad tjärolja som funktion av viskositet.
Plotten tyder på att halten BTX i den anrikade oljan minskar något med ökad viskositet.
y = 0,253x + 7,785 R² = 0,958
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
0 50 100 150
viskositet (cSt)
tid (dygn)
viskositet mot tid
viskositet mot tid
Linear (viskositet mot tid)
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
0 10 20 30 40
halt mass-%
viskositet (cSt)
BTX halt mot viskositet
Avdriven olja anrikad olja
27
För att undersöka huruvida urtvättningen påverkas av viskositeten plottas de mot varandra. I samma diagram plottas flödet oljehaltig råbensen till fraktioneringen, som normalt används för att
approximera BTX produktionen, se figur 5. För beräkning av urtvättningen se kap3.3.
Figur 5 Urtvättningen av BTX som funktion av viskositet.
Urtvättningen minskar med ökad viskositet. De båda kurvorna följer varandra ganska väl.
Motsvarande samband plottas för naftalen, se figur 6 och 7.
Figur 6 Naftalenhalter i avdriven och anrikad tjärolja som funktion av viskositet.
Naftalenhalterna ökar medan urtvättningen av naftalen minskar med ökande viskositet, vilket tyder på att naftalen ackumuleras i tjäroljan. Det kan bero på att mängden naftalen som lämnar systemet i naftalenavdraget understiger den mängd olja som samtidigt försvinner. Det skulle kunna vara intressant att kontrollera om naftalenhalten i tjäroljan påverkar dess affinitet för BTX. Men då nafalenhalten på den nya tjäroljan är högre än i den gamla, finns det troligen någon annan förklaring till varför BTX halten minskar i den anrikade oljan med ökande viskositet.
200 400 600 800 1000
0 10 20 30 40
flöde (kg/h)
viskositet (cSt)
Urtvättning BTX och uppskattad produktion mot viskositet
urtvättning BTX mot viskositet flöde till fraktioneringen
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0 10 20 30 40
mass-%
viskositet (cSt)
Naftalenhalt mot viskositet
Avdriven olja Anrikad olja
28
Figur 7 Urtvättning naftalen samt uppskattad produktion som en funktion av viskositet.
-1500 -1000 -500 0 500 1000 1500
0 10 20 30 40
kg/h
viskositet (cSt)
Urtvättning Naftalen och flöde till fraktioneringen mot viskositet
Urtvättning Naftalin flöde till
fraktioneringen
29
För att ytterligare undersöka olika faktorers påverkan på urtvättningen av BTX och naftalen kördes värdena i SIMCA-P+ tillsammans med alla driftsparametrar för bensentvätten, d.v.s. temperaturer för ingående och utgående gas och olja, gasflöde, oljeflöde och viskositet (se figur 7). Det visade sig att urtvättningen naftalen inte gick att statistiskt säkerställa, men det verkade som att urtvättningen BTX och naftalen är i motsatsförhållande.
Figur 8 Spridningsplot för variabler för den ursprungliga modellen för urtvättning av BTX och naftalen.
Eftersom förklaringsgraden för urtvättning av naftalen är väldigt låg (se figur 8), togs den bort ur modellen. Då alla temperaturer i bensentvätten styrs av att det är bra att hålla gastemperaturen konstant genom tvätten, tas alla temperaturer utom ingående gastemperatur bort. Urtvättningen BTX beräknas genom att multiplicera koncentrationsförändringen med oljeflödet. Därför måste även oljeflöde tas bort för att få en rimlig modell. Kvar blir då ingående gastemperatur, gasflöde och viskositet för att beskriva urtvättningen av BTX.
Gastemp in Gastemp
ut gasflöde Oljetemp
in
Oljetemp
ut Oljeflöde Viskositet Ur Naft UrBTX
30
Figur 9 Spridningsplot för variablerna för den slutgiltiga modellen utan uteliggaren.
Enligt figur 9 leder en låg gastemperatur och en låg viskositet till en god urtvättning av BTX. Detta stämmer väl överens med det teoretiska resonemanget samt med figur 4 och 5 som beskriver halten BTX i avdriven och anrikad olja samt urtvättningen av BTX som en funktion av viskositeten. Enligt modellen skulle ett högt gasflöde leda till en hög urtvättning, vilket strider mot det teoretiska resonemanget. En hög L/G-kvot borde leda till en högre urtvättning.
Gastemp in gasflöde Viskositet UrBTX
31
5.2 Bensenavdrivaren
För att utvärdera försöken på avdrivaren jämfördes totalflödet (l/h) till fraktioneringen med halten BTX i den oljehaltiga råbensenen (mass-%), se figur 10.
Figur 10 Flöde till fraktioneringen och koncentration BTX i oljehaltig råbensen för respektive försök.
När flödet till fraktioneringen är som högst är koncentrationen BTX som lägst, vilket tyder på att mycket olja drivs av, men att BTX-flödet inte påverkas avsevärt.
Under försökets gång visade det sig att det var omöjligt att uppnå den höga topptemperaturen när ingående temperaturen var låg och gasflödet högt. Det betyder att försöksparametrarna inte kan utökas ytterligare. Mittenvärdena kördes tre gånger. Det högsta och lägsta värdet av dessa avviker 11% för BTX, vilket tyder på att vi har ungefär ett 11%-igt mätfel. Resultaten kördes i MODDE för att utvärderas. Som responser användes avdrivning BTX, naftalen och övrigt, där övrigt antas vara tjärolja.
0 10 20 30 40 50 60 70
0 200 400 600 800 1000 1200
0 5 10 15
Flöde (l/h)
Försök
Flöde till fraktioneringen och halt BTX i oljehaltig råbensen
Flöde till
fraktioneringen (l/h) Halt BTX (%)
32
Figur 11 Koefficientplot för avdrivningen av BTX.
Enligt figur 11 har en hög ingående temperatur och en hög topptemperatur en positiv inverkan på avdrivningen av BTX. Ångmängden är inte signifikant.
Figur 12 Koefficientplot för avdrivning av naftalen.
Ingående temperatur Ångflöde Topptemperatur
Ingående temperatur Ångflöde Topptemperatur
