Syre-18-halt hos markvatten extraherat genom centrifugering och destillering av jordprover

(1)

Institutionen för geovetenskap Hydrologi

Magnus Edström

Syre—18-halt hos markvatten extraherat genom centrifugering och destillering av jordprover

C-uppsats HT 1992

(2)

Oxygen-18 content of soil water extracted by centrifugation and distillation of soil samples.

M. Edstrdm, Institute ofEarth Sciences, Hydrology, Uppsala University, Vc'istra rigatan 24, 753 09 Uppsala, Sweden. In hydrological studies it is often necessary to know the ﬂow pathways and residence time of soil water. The oxygen isotope 18O can be used as a conservative hydrological tracer to help determine water's movement. To extract soil water from soil samples for 180 analysis, a distillation method is often used. An easier and faster method for extracting soil water is high speed centrifugation. All soil water, however, is not extracted from a soil sample by this method. It is therefore possible that the water extracted by centrifugation does not have an 180 content that is representative of the soil water. In this study, the 18O values of water extracted by distillation and centrifugation are compared. Soil water was extracted from undisturbed soil samples and from oven-dried soil samples saturated with water of a known 180 content. The extractions were done both by centrifugation at different speeds followed by distillation and by distillation only. All of the samples were then oven—dried. The differences in 180 content between water extracted by centrifugation at different speeds were small. The 180 content in the water extracted by distillation was, with one exception, more depleted in 180 than the water extracted by centrifugation. From the oven-drying it was seen that the distillations did not succeed in extracting all soil water. This might be a reason for the depletion in 180 content of the water extracted by distillation. Due to incomplete distillation, this study was not able to determine how

well the 180 content in water extracted by centrifugation represents the water bound most strongly to the soil.

For characterizing the 180 content in the least bound soil water, however, centrifugation is not only faster, but also less prone to error than distillation.

Tryckt hos Institutionen for geovetenskap, hydrologi, Uppsala 1992.

(3)

Vid hydrologiska studier är det ofta nödvändigt att känna till flödesvägar och uppehällstider för markvattnet. Syreisotopen 180 kan användas som ett konservativt hydrologiskt spårämne för att bestämma vattnets rörelse. Vid extrahering av markvatten från jordprover för 180-- analys används ofta en destillationsmetod. En enklare och snabbare metod för att extrahera markvatten är att använda en höghastighetscenuifug. Problemet är att allt markvatten i ett jordprov inte extraheras med denna metod. Det är därför möjligt att vatten extraherat genom centrifugering inte har en 18O—halt som är representativ för markvattnet. I den här

undersökningen jämfördes 18O-—halterna i vatten extraherat genom centrifugering och destillering. Markvatten extraherades från ostörda jordprover och från torkade jordprover mättade med vatten av känd 18O—-halt. Extraktionerna gjordes både genom centrifugering vid olika hastigheter följt av destillation och genom enbart destillation. Samtliga jordprover torkades sedan. Skillnaden i 18O—halt mellan vatten extraherat genom centrifugering vid olika hastigheter var små. 18O-halten för destillaten var, med ett undantag, lägre än för

centrifugaten. Torkningen av jordproverna visade dock att allt markvatten inte hade extraherats vid destillationen. Detta kan vara en förklaring till den lägre 18O—halten hos destillaten. På grund av ofullständig destillation kunde inte den här undersökningen avgöra i vilken grad 18O-halterna i centrifugaten var representativa för den del av markvattnet som är hårdast bunden till marken. För att karaktärisera 18O—halten i det rörligaste markvattnet, är dock centrifugering inte bara en snabbare metod, utan också en metod med färre felkällor än destillationsmetoden.

(4)

INLEDNING

MATERIAL OCH METODER Försökets utförande Centrifugering

Teori

Teknisk beskrivning av cennifugen med tillbehör Destillering

18O-analys

Deuteriumanalys RESULTAT

DISKUSSION OCH SLUTSATSER

Destillering jämfört med centrifugering

Orsaker till skillnader mellan centrifugat och destillat TACKORD

REFERENSER BILAGA

).u—k OXBOOOONJ

ll 12 13 14 14 19 19 21 23 24 26

(5)

Kännedom om vattnets väg och hastighet i marken har en avgörande betydelse för förståelsen av tex uppehållstid och spridning av föroreningar från utsläpp och avfallsupplag. Den i vattnet naturligt förekommande syreisotopen 180 har visat sig vara ett lämpligt spårämne för detta ändamål. För att bestämma markvattnets hastighet måste 18O—-halten i markvattnet bestämmas på olika djup (Saxena, 1987). Vatten från jordprover tagna på olika djup kan extraheras genom destillering, varpå 18O-—halten uppmäts. En enklare och betydligt snabbare metod att extrahera vatten ur jordprover är att använda en höghastighetscentrifug. Centrifugen extraherar dock inte allt vatten och det kan tänkas att 18O——halten i olika hårt bundet vatten varierar. Dessutom kanske centrifugeringen i sig själv leder till en fraktionering, genom att de tyngre isotoperna drivs ut först.

Centrifugering har allmänt använts för att studera en jords vattenhållande egenskaper. Russel och Richards (1938) och Russel (1939) beskriver en centrifugeringsteknik med vilken man kan upprätta pF—kurvor för olika jordarter. Studier av kemi i vatten extraherat genom centrifugering med fri dränering av ”engelsk kalk", visade en liten, men signifikant fraktionering av Na, K, och Ca, men ej för Sr och Mg (Edmunds och Bath, 1976).

Olika extraheringsmetoder har jämförts av Maulé (1986) med avseende på vattenmängd och dess 18O-—halt. Två olika jordarter mättades med vatten av känd 18O—-halt och fick ställa sig i jämvikt under två veckor. Det överblivna vattnet dränerades därefter bort, varpå bl a destillering och centrifugering följde. En jämförelse mellan de båda extraheringsmetoderna visade små skillnaderi 18O-—halten mellan tillsatt, dränerat, utdestillerat och utcentn'fugerat vatten för den grövre jorden, möjligtvis hade ett vid 55 OC destillerat prov lite lägre 18O—-halt.

En finare jord däremot uppvisade samma 18O—-halt för destillat och tillsatt vatten, medan centrifugat och dränerat vatten hade högre och inbördes lika värden.

O'Neill (1988) extraherade markvatten genom centrifugering med ökande hastighet varpå det successivt uppsamlade vattnet jämfördes med avseende på 18O--halt. Kvarvarande vatten extraherades genom destillering. Resultaten visade stora skillnader i 18O—halten dels mellan vatten utcentrifugerat vid olika hastigheter, dels mellan det utcentrifugerade vattnet och det vatten som erhållits vid destillation av kvarvarande jordprov. Det kan dock inte uteslutas att dessa resultat berodde på fraktionering vid provhanteringen p g a för lång lagring i

rumstemperatur av både jord— och vatten—prover.

Den här undersökningen studerade centrifugeringsmetoden på jordprov av några olika jordarter tagna utanför Uppsala på liknande sätt som O'Neill (1988). Förutom mätningar av

18O-halten mättes deuteriumhalten i några prover. Detta gjordes för att undersöka om de två

(6)

jämförelse mellan O*Neills (1988) resultat och resultaten i denna undersökning visade stora skillnader. 18O—halten skiljde sig visserligen mellan centrifugat och destillat från kvarvarande prov även vid denna undersökning, men på ett mer entydigt sätt. Dessutom var det små skillnader i 18>O-—halten mellan vatten utcentn'fugerat vid olika hastigheter.

Material och metoder Försökets utförande

INåstenområdet, 7 km sydväst om Uppsala, togs följande jordprover i april 1991

(definitionen av jordarterna är inte exakt, eftersom de inte har genomgått någon analys med avseende på kornstorleksfördelning):

moig morän

sandig—moig morän lättlera

humus

Samtliga jordprover togs på ca 10 cm djup, siktades grovt för att få bort alltför stort material (>4 mm) och delades sedan upp i tre grupper. En för centrifugering vid olika hastigheter följt av destillation (slutdestillation) och en annan grupp för destillation direkt (totaldestillation).

En tredje grupp behölls som reserv (fig 1). Samtliga prover lagrades svalt i välförslutna _ stälburkar och de prover som enbart skulle destilleras hölls djupfrysta. P g a litet naturligt vatteninnehåll studerades moig morän och sandig—moig morän även med kranvatten tillsatt det naturliga markvattnet (fig 1). Dessutom studerades torkade prover (105 CC, 24 timmar)

av:

finmo

mjäla (uppblandad med lite sand)

Dessa torkade prover mättades med vatten av känd 18O-halt och fick ställa sig i jämvikt under ca 12 timmar. Därefter behandlades de på samma sätt som övriga prover (fig 1).

(7)

% F—Deentrifugeringoslutdestilletion—>torkning jordprov & |__—Dtoteldestilletion—>torkning

lresewl __Dtoteldestillation—>torkning

Figur 1. Schematisk bild av försökets utförande.

Centrifugeringen genomfördes vid temperaturen +5 0C och schemat följde i stort O'Neill (1988):

2000 r p m i 0—(2—6) min

5000 r p m i (2—6)—60 min (r p m = varv per minut) 14000 r p m i 60 —180 min

Tiden varierade beroende på jordart och vatteninnehåll. Om centrifugen var inställd på 2000 r p mi 2 min motsvarade detta i själva verket en maxhastighet av c:a 500 r p m p g a lång accelerationstid. Humusen hade ett eget centrifugeringschema p g a stort vatteninnehåll:

2000e i0—2 min 2000 r p m i 2—15 min 5000 r p m i 15—20 min 5000 r p m i 20—60 min 14000 r p m i 60—120 min

Vatten samlades upp kontinuerligt och prov togs i slutet av varje angiven tidsperiod. 180- halten uppmättes för varje enskilt prov samt från vatten erhållet vid den efterföljande destillationen. Några prover valdes dessutom ut för deuteriumanalys (sandig—moig morän, lättlera, humus och mjäla). Slutligen torkades (105 0C) jordproverna för att kontrollera kvarvarande vattenhalt.

Centrifugering

Extrahering av vatten med hjälp av centrifug kan ske på två sätt. Antingen får vattnet fritt dräneras genom en platta med små porer i botten av jordprovet och samlas upp i ett där under stående kärl, eller så kan ett överskott av en tung oblandbar vätska sättas till jordprovet före centrifugeringen. Det extraherade vattnet lägger sig då ovanpå den tunga vätskan och får sugas upp med pipett. Den sistnämnda metoden användes av Kinniburgh och Miles (1983) vid studier av kemin i markvatten med trifluoretan som tung vätska . De fann en högre halt av

(8)

nitratkväve(NO3—N) i centrifugatet än i det kvarvarande vattnet. I denna undersökning

användes den förstnämnda metoden.

Teori

Den kraft Ta som uppstår i en punkt i jordkolonnen med avståndet r2 från rotationsaxelns centrum kan uttryckas (Edmunds och Bath, 1976):

(02

T'& = Eg (I'IZ—I'ZZ) ( 1 )

Ta = meter vattenpelare (det uppkomna undertrycket) 0) == vinkelhastigheten (rad/s)

g = tyngdaccelerationen (m/sZ)

rl = avståndet mellan jordkolonnens botten och rotationsaxelns centrum (m) r2 == avståndet mellan den punkt i jordkolonnen, vid vilket Ta upkommer, och

rotationsaxelns centrum (m)

Mängden vatten som kan extraheras beror på porstorleksfördelningen i jorden. Kraften med vilken vatten binds till jorden med ytspänning beskrivs av (Grip och Rodhe, 1988):

41 cosoc

h = pgd (2 )

h = kapillär stighöjd (m)

7 == vattnets ytspänning (0,073 N/m vid 20 0C)

oc = kontaktvinkel mellan menisk och porvägg (antas ofta vara 0) p = vattnets densitet (kg/m3)

g := tyngdaccelerationen (rn/s?) d = pordiameter (m)

I tabell 1 visas det uppkomna undertrycket vid minsta avstånd och medelavstånd mellan provet och rotationsaxeln (fig 2) och hur stora porer som då töms vid de utnyttjade hastigheterna. I praktiken vill man veta dessa värden för hela jordprovet, men dettta är komplicerat då radien varierar längs jordprovet, samt då jordprovet kompakteras så att dess struktur förändras.

(9)

Tabell 1. Undertryck och tömda porradier vid olika rotationshastigheter.

Rotations— Undertryck Ta (mvp) Undertryck Ta (mvp) Pordiameter (1 (mm) hastighet (rpm) vid r2== 0,035 ut vid r2= 0,086 111 som töms vid

r2== 0,086m

500 2,45 1,59 18,7

2000 39,2 25,4 1,17

5000 245 159 0,19

14000 1920 1240 0,02

Teknisk beskrivning av centrifugen med tillbehör

Centrifugen som användes var en Beckman 12—21 med rotor JA—14 (fig 2). Rotorn har plats för 6 st prover a 100 g stående i 250 vinkel mot rotationsaxeln. Accelerationstiden till maximum, som för denna rotor är 14000 r p m, är c:a 4 min (Beckman, 1988).

Maxhastigheten for centrifugen är betydligt större, men då måste rotorn vara lättare och därmed ha plats för en mindre volym jordprover. I denna undersökning dränerades vattnet fritt från jordprovet genom en platta med små porer i botten av jordkolonnen och vattnet samlades upp i ett därunder fastsatt kärl (fig 3).

V

__

Axis of Rotation/

Figur 2. a. Rotor JA14. b. 1/6 Rotor JA14 i genomskärning.

rmin = 35 mm rav = 86 mm r M = 137 mm

(10)

behållare för jordprov

** å ””'"” porer, genom vilka vattnet dråneras

&& 7?

””'"" 3)

m

uppsamlingskärl för extraherat vatten

llt

Figur 3. Centrifugeringskärl (O'Neill, 1988).

Destillering

En mängd studier av destillationsmetoden har gjorts med varierande temperaturer och system.

I denna undersökning användes en vakuumdestillationsmetod enligt Saxena (1987) (fig 4).

Jordprovet vägdes och placerades på en värmeplatta inuti en torkkammare. Den stod i förbindelse med två gasfällor av glas kopplade i serie och placerade i ett etanolbad, som höll en temperatur av —60 OC med hjälp av en kompressor. Hela systemet, som i den här

uppställningen innefattade 6 torkkamrar, var kopplat till en pump. Medan fällorna kallnade (tid c:a 20 min) tömdes de på luft. När fällorna kallnat öppnades ventilen till torkkammaren och värmeplattan sattes till 60 OC. Beroende på jordart, provets storlek och vatteninnehåll destillerades proverna under 625 timmar. Det erhållna vattenprovets vikt kontrollerades mot jordprovets viktminskning.

(11)

Vacuum gauge

Exhaust pump _J

Li xRelay

$&: /

Desiccation o =*'—

ChambEr

50" IJ

container '.Qritiéitt' Cooling

chamber

. Compressor

Heating element

Cold finger

Vapour traps

Figur 4. Schematisk bild av extraktion av jordprover genom vakuumdestillation (Saxena och Dressie 1984).

18O-analys

Analys av 180 gjordes med masspektrometer av typ SIRA 9/12 från UG Isotech.

Principen bygger på att koldioxid får ställa in sig i isotopjämvikt med vattenprovet, varpå gasen leds in i själva masspektrometern (Gonfiantini, 1981). Med denna metod jämförs provvattnet med ett vatten med känd 18O—halt. Därför uttrycks vanligen 18O—halterl som en

relativ avvikelse från ett standardvatten — SMOW (Standard Mean Ocean Water) (Craig, 1961a).

6180 = Ryr-rav _ Rauma (3)

RSMOW

6180 = den relativa avvikelsen från SMOW, uttrycks vanligen i promille.

18 R == förhållandet mellan antal atomer av "55%

(12)

Deuteriumanalys

Deuterium (ZH, D) uppträder i vattenmolekylen som HDO och har ett likadant mönsteri

variationen som 180. Hos nederbörden råder vanligen ett linjärt samband mellan SD och 6180

(Craig, 1961b):

6D=a8180+b (4)

där a=8 och b=10 för SD och 8180 uttryckt i %o. I vatten som utsätts för avdunstning ökar halten av båda isotoperna, men koefficienten a får ett värde som är mindre än 8.

Analyserna av deuterium gjordes med samma masspektrometer som för 180. Skillnaden var själva prepareringen av vattenproverna, som kan göras på olika sätt (Gonfiantini, 1981). Här användes en metod där små mängder zink och provvatten (0,33 g resp 10 ml) fördes samman i ett glasrör. Det tömdes på luft och vattnet hölls kvar genom en köldfälla av flytande kväve.

Syftet med hela proceduren var att erhålla vätgas för själva masspektrometrin. Den erhölls genom uppvärmning till 460 CC av zink—vatten—provet, varpå följande reaktion uppkommer:

HZO + Zn ——-—> ZnO + Hz

Resultat

Vid centrifugeringen varierade volymen erhållet vatten jämfört med den totala volymen (centrifugat + destillat + torkning) från 48% för lättleran till 96% för finmon (fig 5). I vissa av proverna var det mycket vatten kvar efter destilleringen (upp till 15% av det vid

destillationen erhälna vattnet), p g a alltför kort destillationstid. 18O—halten för centrifugaten, som skiljde sig mycket lite för olika centrifugeringshastigheter, var betydligt högre (upp till 3 %o) än för efterföljande erhållet slutdestillat utom för finmon (fig 6). Liknande trend

uppvisades för deuteriurn—halterna i de serier där deuterium analyserats (moig—morän, lättlera, humus, mjäla) (fig 7).

De prover som destillerades direkt, utan föregående centrifugering, uppvisade också lägre 18O—-halt än centrifugaten, utom för finmon där inga skillnader förelåg (fig 8). Det viktade medelvärdet av 18O—halten för de prover som både centrifugerats och slutdestillerats var högre än för totaldestillatet med lättlera som enda undantag (fig 8). (Resultat från prover som ej redovisas under detta avsnitt presenteras i form av tabeller och figurer i bilaga.)

(13)

längen

. *?1,735

D '1 1.764

"13.631

Hovet: vikt102.439

som med" '&' *" 27.931»

8180 (%o)

120min14000pm

' 43289

B "13.444

"7 3,415

& "13.486

xxx-

ämm

463555

"we” vikt 90549

man vaneninnehm3049”

6180(%o)

. ”13577 B ”* 3.729

"13.502 235 "13333

%

Hovetsvikt 33559 malt vanenåmehåil 23.30mi

Figur 5. Erhållna vattenmängder vid centrifugering och destillering. Ytterligare data redovisas i tabell 3.

(14)

8180(%o)8180(%o)5180(%0) -10,5

41,5

42

42,5

43,5

-H,5

42,5

43,5

Figur 6. 8180 och erhållna vattenmängder vid centrifugering och efterföljande destillation. Ytterligare data

lättlera

humus

tzwnmaooerprn '

swmstillat

tinmo

039111!

lZOmin monom »

zsm

emm 2000!a semin SOOOrpm

0,81mI

stumma:

redovisas i tabell 3.

(15)

lättlera

—55 .... ' ' 8.44l

450 ___- .

120mm 1 40009". sl—utdestillat

-79 __...

-75 ...

-go _.

öD(%o)

-35 __

-95 ___.

hum us

-50

taomin HOOOmm »

37.15ml e.oam 3,10?"

-70

40min 50033e -80

8D(%o) 8

siutdesiillat

400 —--

_no _—

-1 20 -—-

Figur 7. SD och erhållna vattenmängder vid centrifugering och efterföljande destillation. Ytterligare data redovisas i tabell 4.

(16)

5180(%0) 5180(%o)8180(%o)

låttlera

ack.vol (ml)

Sitotaldestillat 0 medelvärde .13 __

ackvol (ml)

42 % : % = : : = ;

CI 10 20 30 40 50 60 70 8-0

)( totakiestillat

ackvol (ml)

41,5 -——-

42,5 _—

—13,5 ——c,»...mdalvame. |__—J

)( totaldestillat ]

-14 i

Figur 8. 8180 och ackumulerad volym vatten erhållet vid centrifugering och destillering. Ytterligare data redovisas i tabell 3.

(17)

Diskussion och slutsatser

Destillering jämfört med centrifugering

Frågan är om skillnaden i både 18O-—ha1t och D-halt mellan centrifugat och destillat (framför allt slutdestillatet) som ofta uppvisades är faktisk, eller om den berodde på stor kvarvarande vattenhalt p g a ofullständig destillation. Extraherat vatten vid destillation i 55 C"*C, hade lägre värden för 18O-—halten än i centrifugatet ( c:a 5 %o^- enheter) även hos Maulé (1986), men också där var destillationen ofullständig. Eftersom fraktionering uppkommer naturligt vid avdunstning, beroende på att de tyngre isotOperna har svårare att avdunsta, sker en anrikning av dessa i kvarvarande vatten. Därför är det viktigt att allt vatten avgår från jordprovet vid destillering. Hur stor anrikning, som kan tänkas uppkomma, kan man uppskatta genom att anta s k Rayleigh—destillation, vilket innebär en avdunstning med omedelbar bortförsel av de avdunstade molekylerna. Detta torde därmed vara den övre gränsen för anrikning. Rayleigh—

destillation ger (Saxena, 1987):

R1=R0 fula—1) (5)

f = Nl / NO (= kvarvarande andel vatten av vatteninnhållet vid destillationens början, här kallad relativ torkrest)

== totalt antal molekyler i kvarvarande vatten

ll

Nr

NO totalt antal molekyler i vattnet vid destillationens början

RI = förhållandet 18O/ 160 i kvarvarande vatten RO förhållandet 18O/ 160 i vattnet från början

oc === fraktioneringskoefficienten (R

ll

/ RgaS)

vätska

Fraktioneringskoefficienten oc avtar med ökande temperatur och kan beskrivas av följande samband (Majoube, 1971):

___1,137— 103 _ 0,4156

ln (1 T2 T — 2,0667 — 10:3 ( 6)

T == temperatur (K)

Antag att det sanna värdet på jordprovets 6180 före destillation är lika med centrifugatets 5180 (= Scen,), d v 3 att ingen fraktionering sker vid centrifugering. Det kvarvarande vattnets 6180 kan då beräknas genom massbalans:

6lcvar'f'l'ödest (1"f)=öcent (7)

(18)

Typiska värden för ödest == -14 %o och för Scent == -12 % ger värden på 610,31. enligt

tabell 2. Kan detta uppnås genom Rayleigh-destillation?

Ur definitionen av 8 ges:

BWR

^RSMOW

%%

Detta ger insatt i ekv (5):

öm _1000((1000+1) alla—mi) (8)

Med öcem == -12 %0 ger detta resultat enligt tabell 2 för olika relativ torkrest

Provets sanna 8130, om),, kan alternativt beräknas om Rayleigh—destillation antas:

ökvar ' f + ödest (Lf ) : öprov

Detta uttryck kombinerat med definitionen för Rayleigh—destillation ger (efter lite räknande):

f1-f(1/3'1) ___—ååå( ) ö1000( 1—f)

öpmw 1000 film (9)

Tabell 2 Uppskattning av Rayleigh-destillation. Ingångsvärden ödest = -14 %o, Scent = - 12 %o och en (60 OC) = 1,00695.

f ( relativ torkrest ) ökvar (%0) (om ej ökm(%o) (anrikning ämm, (%o) (provets fraktionering vid genom Rayleigh— sanna värde om centrifugering destillation enl. ( 8 )) Rayleigh—dest antas)

enl. ( 7 )) enl. ( 9 ))

0,10 6,0 3,8 -—12,2

0,05 26 8,6 ——12,9

0,01 190 20 -13,7

Det mest slående i tabell 2 är de stora skillnader i 18O--ha1t i kvarvarande vatten mellan uppskattningar gjorda genom massbalans och Rayleigh—destillation. För att ofullständig destillation skulle vara hela orsaken till skillnaden mellan centrifugat och slutdestillat måste de två olika uppskattningarna anta ungefär samma värden. "Provets sanna värde om Rayleigh—

destillation antas", antyder dock att om det är stor relativ torkrest så är ofullständig

(19)

destillation en stor del av förklaringen till de låga 18O-halterna för slutdestillaten i förhållande till centrifugatens värden.

Man kan antyda ett samband mellan ökande relativ torkrest och ökande skillnad mellan 180-—

halten för centrifugat och slutdestillat (fig 9). Vidare syns tydligt att skillnaden är stor även när relativa torkresten är liten.

2,5 '_'" .

1818 &Osem*öOslutdcst

0 % l l i % % l %

Q 2 4 ' 6 8 10 12 14 16

-0'5 __

relativ torkrest (%)

Figur 9. Sambandet mellan relativ torkrest och 18O—haltens skillnad mellan centrifugat och slutdestillat

Sammantaget kan man säga att det är en faktisk skillnad i 18O-—halten mellan centrifugat och slutdestillat och att ofullständig destillation bara är en del av förklaringen.

Orsaker till skillnader mellan centrifugat och destillat

Om fraktioneringen beror på olika massa hos vattenmolekylerna borde fraktioneringen vara störst för 180. Den relativa masskillnaden för 180 är:

H7180—H7150__ 2...

112160 ” 18

Motsvarande mass—skillnad för deuterium är:

HDlÖO — H;,IÖO __ l

142160 af 18__

(20)

Om skillnaden mellan centrifugat och slutdestillat med avseende på deuteriumhalten är omkring 8 gånger större än motsvarande skillnad för 18O-halten (jämför ekv. 4), kan man utesluta att fraktioneringen beror på utcentrifugering av de tyngre molekylerna. Eftersom något linjärt samband är svårt att se (lig 10), kan man inte dra några säkra slutsatser.

40 ——-—

öDamn_öDslutdest

n 35 ——

30 —-—

25 _... " mjåla

U humus 20 ——

o ' lättlera

15 __- O sandig—moig morän

10 "— » '

5 _...

o % % % l l % l

0 0 5 1 1 5 _2 2 5 3 3 5

18 18

6 Osem—hö Oslutdes

Figur 10. Sambandet mellan skillnaderna i deuteriumhalten mellan centrifugat och slutdestillat och motsvarande skillnad för 18O-halten.

Att olika hårt bundet vatten har olika 18O—halt verkar däremot troligt, eller att mineralets kristallvatten drivs ut vid destilleringen, men man kan i så fall fråga sig varför nästan samtliga undersökta jordarter har just lägre 18O—halt i det hårt bundna vattnet, respektive

kristallvattnet. Det skulle i princip kunna ha vilken 18O—-halt som helst.

Vid destillationen var det i vissa fall förhållandevis mycket vatten i den andra av de två seriekopplade köldfällorna, vilket kan tyda på att all vattenånga inte fångades upp. Att dessutom jordprovets viktminskning ibland var något större än det erhållna vattnets vikt (upp till 1 %) stöder detta påstående. Detta borde dock ha givit upphov till högre isotophalter, eftersom de tyngre molekylerna lättare fastnar i köldfällorna, vilket motsäger resultatet.

Innan ytterligare undersökningar gjorts är det omöjligt att definitivt säga vilken av de båda undersökta extraheringsmetoderna som ger det sanna värdet på isotophalterna. I värsta fall är ingen av metoderna bra. För att kunna avgöra detta bör jordprover undersökas där man är helt säker på innehållande vattens isotophalt. Torkade jordprover mättas med vatten med känd isotophalt följt av centrifugering och destillering. Viktigt är att man förvissar sig om att så mycket vatten som möjligt extraheras vid destilleringen.

(21)

Vid analyser av exempelvis vattnets perkolationshastighet spelar det ingen större roll vilken av extraheringsmetoderna man använder, eftersom man då endast arbetar med relativa isotophalter. Detta förutsätter givetvis att man är konsekvent och använder samma metod. En tänkbar felkälla är dock att jordarten varierar i den undersökta vertikalen. Hårt bundet vatten släpper ifrån sig mindre andel vatten, vilket kan ge upphov till fraktionering.

Det som möjligen tyder på att centrifugering ger det bästa resultatet är att 18O——halten i humusprovet erhållet vid centrifugering stämde väl överens med130—ha1ten i grundvattnet under vars yta humusprovet togs. Vid efterföljande destillation (slutdestillat) var däremot 18O-»halten i det erhållna vattnet mellan två och tre promille—enheter lägre. Centrifugering av mjälprovet, vars vatten hade känd 18O—halt, gav samma halt i det extraherade vattnet som halten på det vatten provet hade mättats med. Vattnet erhållet vid efterföljande destillation hade däremot en 18O—halt som var drygt två promille—enheter lägre. Dessa iakttagelser i kombination med den tidsvinst som erhålls vid centrifugering jämfört med destillering pekar mot att man hellre bör använda centrifugeringsmetoden än destillationsmetoden vid

extrahering av vatten från jordprover för isotopanalys.

Tackord

Ett stort tack till mina tre handledare: Sven Halldin, som bidragit med kunskaper om rapportskrivning och som framför allt granskat uppsatsen språkligt och kommit med konstruktiva synpunkter, samt Allan Rodhe och Kevin Bishop som genom stora

ämneskunskaper, intresse och engagemang haft stor del i uppläggning och genomförande av projektet och varit fantastiska inspirationskällor. Jag vill också tacka Rajinder Saxena, som bidragit med kunskaper om destillering och ställt sin utrustning till förfogande. Frank Westman förtjänar också ett omnämnande, genom att ha hjälpt mig med isotopanalysema.

Till slut vill jag också tacka institutionen för Ståndortslära på Skogshögskolan i Umeå och då framför allt Reiner Giesler, för lån av centrifug samt allmänna råd om centrifugering.

Ekonomiskt stöd för isotopanalyserna har erhållits från NFR—projekt nr G—GU 1656—302,

"Spårämnesstudier av strömningsvägar och transittider för vatten i moränsluttningar".

(22)

Referenser

Beckman (1988): Instructions for using the JA—14 fixed angle rotor in Beckman J-21 and 16 series centrifuges. Spinco Division of Beckman Instruments Inc., Palo Alto,

California 94304. J—TB—OO4N.

Craig, H. (1961a): Standard for reporting concentrations of deuterium and oxygen—l8 in natural waters. Science 133: 1833—1834. (Referensen tagen från Rodhe, A. (1987)).

Craig, H. (1961b): Isotopic variations in meteoric waters. Science 133: 1702-1703.

(Referensen tagen från Rodhe, A. (1987)).

Edmunds, W.M. och Bath, A.H. (1976): Extraction of interstitial waters by centrifugation. Environmental Science and Technology 10: 467—472.

Gonfiantini, R. (1981): Stable isotope hydrology: Deuterium and oxygen—18 in the water cycle 4: 35—81, Technical report series no. 210, International Atomic Energy Agency, Wien 1981.

Grip, H. och Rodhe, A. (1988): Vattnets väg från regn till bäck. 2:a upplagan. Hallgren &

Fallgren Studieförlag AB, Uppsala, 156 sid.

Kinniburgh, D.G. och Miles, D.G. (1983): Extraction and chemical analysis of interstitial water from soils and rocks. Environmental Science and Technology 17: 362—368.

Majoube, M. (1971): Fractionnement en oxygene—-18 eten deute'rium entre I'eau et sa vapeur.

J. Chim. Phys. 68: 1423—1436. (Referens tagen från Saxena (1987).

Maulé, GP. (1986, opublicerad rapport): A comparison of soil moisture extraction methods from unsaturated soils for analysis of 180. Prepared for Geology 655

(K. Muelenbachs, Dept. of Geology, University of Alberta, Edmonton, Alberta T6G2E3, Canada),17 sid.

O' Neill, A. (1988 opublicerad rapport): Assessment of isotopic exchange between water and soils as a possible source of error in the oxygen—18 hydrograph separation

technique, using a centrifuge to extract soil water, 13 sid. Artikeln erhållen från Kevin Bishop, institutionen för skoglig ståndortslära, Sveriges lantbruksuniversitet, Umeå.

(23)

Rodhe, A. (1987): The origin of streamwater traced by oxygen—18. Uppsala University, Deptartment of Physical Geography, Division of Hydrology, Report Series A 41, 260 sid.

Russel, MB. (1939): Soil moisture sorption curves for four Iowa soils. Soil Science Society Proceedings 1939; 51—54

Russel, MB. och Richards, L.A. (1938): The determination of soil moisture energy relations by centrifugation. Soil Science Society Proceedings 1938; 65—69.

Saxena, RK. (1987): Oxygen—18 fractionation in nature and estimation of groundwater recharge. Uppsala University, Department of Physical Geography, Division of Hydrology, Report Series A 40, 152 sid.

Saxena, RK. och Dressie, Z. (1984): Estimation of groundwater recharge and moisture movement in sandy formations by tracing natural oxygen—18 and injected tritium profiles in the unsaturated zone. I: "lsotope Hydrology in Water Resources Development" (Proc. Symp. Vienna 1983). IAEA,Wien, 1984, sid 143.

(24)

Tabell 3. 5180 och erhållna vattenmängder vid centrifugering, destillering och torkning. Vattenmängderna anges som viktandel (i %) av vatteninnehållet hos det ursprungliga provet.

Sandig-moig Sandig—moig Sandig-moig Sandig—moig

morän morän morän med morän med

tillsatt vatten tillsatt vatten

3180 Vikt 8180 vikt 6180 Vikt 8180 , vikt

%0 % %o % %o % %o %

Centrifugat 42,65 49,00 42,57 48,90 42,93 68,09 42,97 67,72

Slutdestillat 44,49 49,40 44,81 49,30 46,37 30,69 46,50 30,92

Relativ torkrest —————— 3,12 —————— 3,52 —————— 3,79 —————— 4,22

37%? medd" 43,57 98,40 43,70 98,20 43,83 98,78 44,08 98,64

Totaldestillat 1 96,98 43,80 98,86 43,42

Torkrest 1 3,02 —————— 1,14 ——————

Totaldestillat 2 97,18 — 13,7 3 ————————————

Torkrest2 2,82 ——————————————————

Destillat medel 97,09 43,77 98,86 43,42

Torkrest medel 2,91 ______ 1,14 ______

Tillfört vatten ———————————— 29,1 1 43,60

(25)

Moig morän Moig morän Moig morän med Moig morän med tillsatt vatten tillsatt vatten

8180 vikt 8180 vikt 8180 vikt 6180 vikt

, %o % %a % %0 % %o %

Centrifugat -12,98 48,90 —13,05 48,78 -—l3,24 61,41 -13,34 61,39

Slutdestillat -14,54 49,55 —14,59 49,33 -15,63 37,82 —15,77 37,42

Relativ torkrest —————— 3,04 —————— 3,69 —————— 1,98 —————— 3,10

321153? medel* —13,77 98,45 —13,83 98,11 43,49 99,24 44,19 98,80

Totaldestillat 1 92,76 -— 15.60 98,59 ^- 13,42

Torkrest 1 7,24 ————— 1,41 ——————

Totaldestillat 2 96,86 ^- 14,44 ————————————

Torkrest2 3,14 ——————————————————

Destillat medel 94,65 -15,05 98,59 —l3,42

Torkrest medel 5,35 —————— 1,41 ——————

Tillfört vatten ——————————— 28,15 -— 13,60

(26)

Lättlera Lättlera Humus Humus

8180 Vikt 5180 vikt 6180 vikt 5180 Vikt

%o % %o , % %o % %o %

Centrifugat 41,75 48,01 41,74 48,66 43,42 84,05 43,36 85,78

Slutdestillat ^- 13,63 51,99 43,48 51,34 - 16,73 13,54 45,35 13,20 Relativ torkrest —————— 0,00 —————— 0,00 —————— 15,11 —————— 7,16

Zäll—(Ä? medd" 12,73 100,00 42,63 100,00 —13,88 97,59 43,63 98,98

Totaldestillat 1 100,00 —- 12,63 90,41 45,83

Torkrest 1 0,28 —————— 9,59 ______

Totaldestillat 2 100,00 —- 12,49 94,18 45,42

TorkrestZ 0,00 ————— 5,82 ——————

Destillat medel 99,60 42,56 92,18 ^- 15,63

Torkrest medel 0,40 --- 7,82 ——————

Tillfört vatten -——-—- —————————

Humusprovet togs under grundvattenytan och grundvattnet hade 5180 :: 43,28 C>/oo_

(27)

Finmo Finmo Mjäla Mjäla

6180 vikt 8130 vikt 6180 vikt 5180 vikt

%0 % %o % %o % %o %

Centrifugat —- 13,59 96,35 —- 13,74 96,41 —13,69 90,80 — 13,68 90,83 Slutdestillat -—13,34 *3,48 —— 13,34 *3,50 -—15,95 9,08 — 15,76 9,13

Relativ torkrest --- 4,71 —————— 2,44 —————— 1,38 —————— 0,46

gå? medel" 13,58 99,83 43,73 99,91 —13,88 99,88 —-13,87 99,96

Totaldestillat 1 100,00 —- 13,65 100,00 - 14,01

Torkrest 1 0,00 —————— 0,00 ——————

Totaldestillat 2 100,00 — 13,73 100,00 — 13,90

TorkrestZ 0,00 ______ 0,00 ______

Destillat medel 100,00 - 13,69 100,00 -— 13,95

Torkrest medel 0,00 —————— 0,00 ______

Tillfört vatten 100,00 — 13,65 100,00 —13,65

*dessa prov är sammanslagna

(28)

Mjäla+finmo Mjäla+finmo

8180 vikt 6180 vikt

%0 % %o %

Centrifugat —13,56 92,82 —13,35 92,55

Slutdestillat -14,71 7,13 —14,23 7,35

Relativ torkrest —————— 0,66 —————— 1,26

V.?kmmedel" 43,65 99,95 43,41 99,90

varde

Totaldestillat 1 ____________

Torkrestl ____________

Totaldestillat 2 ____________

Torkrest 2 ____________

Destillat medel ____________

Torkrest medel ____________

Tillfört vatten 100,00 —13,65

(29)

Tabell 4. öD och erhållna vattenmängder vid centrifugering och destillering. Vattenmängderna anges som viktandel (i %) av vatteninnehållet hos det ursprungliga provet.

Sandig—moig Lättlera Humus Mjäla

morän

SD %0 Vikt SD %0 Vikt SD %0 Vikt ÖD %0 Vikt

% % % %

Centrifugat -89 49,00 —83 48,01 -94 84,05 -—96 90,80

Slutdestillat — 107 49,40 —93 51,99 -—-— 1 30 13,54 — 106 9,13

Relativ torkrest -—-—-—-— 3,12 —--— 0,00 —-—-—-— 15,11 -—-— 0,46

viktat medd" -—98 98,40 —88 100,00 -99 97,59 —97 99,93

vmde

Totaldestillat 1 —106 96,98 -96 99,72 -115 90,41 -97 100,00

Torkrest 1 —-——— 3,02 —-——-- 0,28 -—-—- 9,59 ——-- 0,00

Totaldestillat 2 —-——-— 97,18 ——--- 100,00 ——--— 94,18 —-——— 100,00

Torkrest 2 ---- 2,82 -—-— 0,00 --—- 5,82 -——- 0,00

Destillat medel ————- —--- --—— ——--— —--———— —-———— ——--- -————-—

Torkrest medel ——-——-— -——- -—-- --——— ——-- ——-—-— -——- -—--—

Tillsatt vatten —96 100,00

(30)

sandig—moig morän

5180 (%o )

4 2.659 -1 2.636

.::-sex;.av..

provets vikt 100.889 totalt vattedmehåli 1 159111

ng mang morän sand.

6180 ( %o )

—1 2.537

& 42.593

—A.»w...»uauw—utetsscea.m.—99%...._J—Q—vaauon—snuvttn—vwaanän,q_.»...a—w?)...g....

pmvets vikt 101.139

...n.»ni.-...åwåeftv: m7.UMmmm&

Käg?,..4»4&..!»&..JJJvtigh»»uucuema.sooavn..ou..u..Juve.|...&#haisushsPVuOOCUOIuQ$=VkIwJ—o;Dina,—ha.'.eu?..()nog...där»...å—dikta...—9.»»...,u'.0*tinu».QI!HQåt.-.110!»Gut.n.U!+|vIav'9C&å&DSiQQ.und—QVODQQGIWQWVXQQUODDOI—".OOJG».å?I!G.iDG...—s......—%%...wétvvå..te..f.n.—39.253»?..sne»...-.a.v»—a».e-J-ou»»J—åféow.::.::::—...»:Zlaaz..,...on...+

..huv—%.;—...-woawqhun4:uu—oanoszownwuo—tswbnona.sva...—.uowfoogu...».Jowvofaoaovcwut.gnu—avse».»aeeo-ucyqsaunoauranuuaaovnuwuveouoreanuttooo—vnt.»auay&.o..$egv-auo—uaougqotou.»—Qesx—co.a...se-ans...»..nnseanoR—o040-33...»—can—_.eenm..»no.31»qvs.;&»ä_.»q»navn—ua.m..u..—

___—_. 1 n.! _

sandig moig morän med avsatt vatten

8180 (%o)

*5 lähtitt

elev.fnamn».%%nu.

G_Q*eht1.83

..#..»a.a.am

»

...^..^.

..o .-

1'tv a **

'!

4 2.808 [] -1 2,944

4 2.941

%?

_»

.;

%!uk».od.—v.,.”å.”.vvvvvauåaå

Öl.-QnuivåqebQ.auaancocnaucu»av...;

,.ännu...—C..tkt—WVQQQOQOQQQQ...:..._..,..affär,...»&,...a:..,.?

provets vikt 100589 mät vatteninnehåll 25.64m4

(31)

sandig moig morän med tillsatt vatten 1 ,350/9 [70%

5180(%0)

I 43.043 B 42991 32,40%

I 42,931 I 46.495

provets vikt 100.439 totalt vatten—innehåll 25,71 ml

27,62%

moig morän 1 55%

m'n som

58 | rpm 5130 ( %0 )

I 42,832 [] 43,053

49,55% I 44,54

120mln14000rpm I

28,54% provets vikt 101,699 totalt vatteninnehåll 19,94ml

molg morän

1 39%

%% ^20,24%

samm 5000rpm 8180 ( %0)

I B 43.087 I 43.026

49,33% I 44592

provets vikt 101369 totalt vatteninnehåll 20,11 ml

(32)

moig morän med tillsatt vatten 0,75% 49394,

30%,

slutdestillat 26,65?»

I

semin SOOOrpm [] _13 282

37,82%

I 43.206 I 45.634

provets vikt 100,459 120min ”000e totalt vatteninnehåll 27,50m-l

29,789/9

moig morän med tillsatt vatten

5180 (%D )

I 43226

Sömin SOOOrpm [] —13,294

I 43,153 I 45375

provets vikt 100599 totalt vatteninnehåll 27,58 ml

7 120mln 14000rpm

29,73%

låttlera

58mln SMrpm 8180 ( %0 )

slmdestillat I

B 41,66

513434) I 41.788

' 43,479

30,51%

provets vikt 102.459 totalt vatteninnehåll 27,89ml 120min 1 40001pm

(33)

6180 (%o)

. 43,299 B 43349 . 43.384 ' 43,41

43.495 45,35

%

pmvets vikt 91 påg man mmm! 81,51m!

slutdestiliat finmo

' 3,50%

120mm 1 4000rpm 4,38% 0,09%

11,16% 5130 (%o)

I -13,765 [] 43592 I 43502 183481!!!

. -13,338

ömin 2000rpm

provets vikt 90,459 totalt vatteninnehåll 22,87m!

8180 (%0)

. 43.693 [] 43.735 ' 43545 ' 45.954

55 min man

provets vikt 100339 mät vatteninnehåll 23.68ml 66,60%

(34)

mjäla slutdestillat

9,1 SVD 0'043/0 1 3 29%

Emin 2000rpm '

8,75% 8180 ( %o )

120min 14000rpm

I 4 3568 D 4 3.729 I 4 3509 I 45,765

provets vikt 99,689 SSmln SOOOrpm

totalt vatteninnehåll 23,55ml 68,79%

miäla-finmo blandning

' _. . d

slutdestlllat 73% 0959;

6,75%

120 min 14000rpm

26,l4% 8180 (%o)

I 43,494 [] 43598 I 43,533 I 44.712

' r ets v'kt 98 31

56min5000rpm pov ' ' g

totalt vatteninnehåll 21,04m1 59,93%

mjåla—Hnmo blandning slutdestillat

7,12%

120mln 1 4000rpm ^28,%% i 8180 ( %0)

I —13,116 C] 43,464 I 43.298 I 44,228

provets vikt 99,019 totalt vatteninnehåll 21,35ml Sömln SOOOmm

(35)

5180(%0)5130(%o)

3180(%o)

44,5

sandig moig morän

3.87mi . 8,69m!

120min MOOOrpm smida—stina '

sandig moig morän

4.31mi ' 8,76ml

120min 14000e sammma

sandig moig morän med tiilsatt vatten

83001! 6:59e 187111!

2.07mil

Sömin SOOOYpm 120min 144300e

Amin emm siutdesmiat

(36)

öm0(%qöm0(%m)

sandig moig morän med tillsatt vatten

moig morän

_q»-

4,06ml

semin SOOOfpm ' mami-n 14000rpm '

moig morän

m

SBmin SOpmv 120min 14000rpm

mmm 14000e

städas—töm siutdestitlat

9,92ntl

slutdestillat'

(37)

5180(%o)5180(%0)6180(%)

moig morän med tillsatt vatten 41,5

42,5 —— manna wacom slutdestiuat

43 —— ' I

43,5 ——- .” __.

44,5 »»

.15 __.

45,5 ——

46 __.

moig morän med tillsatt vatten

-1 1,5 - —

_12'5 __ 451!" 200079"! 56min SOOOrpm . 120min MOOOrpm

-13 ___

43,5 -—-—

_14 ...

44,5 ——

-15 ....

45,5 ——

46 __.

låttlera

40,5 . '

sm

-11 __. . 71- ' .

58min 5000m 41,5 -——

-12 __.

42,5 ——-

-13 ___.

43,5 *—

(38)

8180 (%0)

6180(%o)

8180 (%0)

-16,5

41,5

-1 2.5

-1 3.5

45.5

-16

nu .-

nun-

2min SOOrpm

&min ZWPm

13min 2000rpm

2.55ml

sm 5000e

153711!

Emin SOOOrpm humus

finmo

mjäla

40min SOOOrpm ,

120min 14000e

120mh14000fpm

120min 14000rpm

stubdesä!!at

s&ndestiuat slutdestiuat

(39)

5180(%o )5180(%o)

ÖD(%0)

—12.5

43.5

44

44.5

42.5

43.5

—1 4,5

—50

410

58min SOOOrpm

mjäia-finmo blandning

12,61!"

mjäla-finmo blandning

56min 33000e

sandig moig morän

— 1 52:31!

120min 14%:e

120min 14000rpm

1 .sm

slutdeshuat

8.69mi '

stutdestillat

(40)

ÖD(%0)6130(%0)6180(%D)

mjåla

15,77"?! 2.03018 2,15ml

55min 5000e 120m2n 14000rpm siutdestiilat

_30 ....

.go __.

410 ——

sandig moig morän

ackxol (mi)

| | ] ! 1 | |

”10 ; I | F I I l l

(i 2 4 6 8 10 12 14 16

—10,5 ——

"135 '" medelvärde

)( totaådestmat -14 ___.

44.5 -—-

sandig moig morän

adwal (ml)

4 3.5 -— —-

; medewåfde totaldestillat

(41)

6180(%a)

5180(%0)

45,5

lm

'_'—""'!

_.—

In!. medmäde )( destilfat

au.—

sandig-moig morän med mlsatt vatten

sandig moig morän med tillsatt vatten

_—

25

) (_ totaldestiäat _ ' ätlsatt vatten ffmedeivärdo

__|-

moig morän

_—

C> medelvärde

s(totaldestmat

20 25

14

adxwl (mt)

adwoi (ml)

30

ack.vol (ml)

!I

18