TECHNICKÁ UNIVERZITA
STUDIUM VLIVU FOTOKATALYTICKOU
DEPONOVANÝCH
TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI FAKULTA STROJNÍ
Katedra materiálů
VLIVU VYBRANÝCH FAKTORŮ FOTOKATALYTICKOU AKTIVITU TENKÝCH
DEPONOVANÝCH METODOU PVD disertační práce
Mgr. Zden
Liberec 2011
LIBERCI
FAKTORŮ NA TENKÝCH VRSTEV
Mgr. Zdeněk Michalčík
TECHNICAL UNIVERSITY FACULTY OF MECHANICA
Department of Material S
INVESTIGATION INFLUENCING THE
THIN
2
TECHNICAL UNIVERSITY IN LIBEREC FACULTY OF MECHANICAL ENGINEERING
Department of Material Science
INVESTIGATION OF CHOSEN PARAMETERS THE PHOTOCATALYTIC ACTIVITY THIN FILMS MADE BY PVD
Dissertation thesis
Mgr. Zden
Liberec 2011
IN LIBEREC L ENGINEERING
PARAMETERS
ACTIVITY OF
Mgr. Zdeněk Michalčík
3
FAKULTA STROJNÍ
OBOR 3911V011
MATERIÁLOVÉ INŽENÝRSTVÍ
VLIV PARAMETRŮ DEPOZICE POD NAKLONĚNÝM ÚHLEM NA POVRCHOVÉ, FOTOKATALYTICKÉ A STERILIZAČNÍ ÚČINKY TITANOXIDOVÝCH VRSTEV
ŘEŠITEL: Mgr. Zdeněk Michalčík
ŠKOLITEL: Prof. RNDr. Petr Špatenka, CSc.
Rozsah práce
Počet stran: 115
Počet obrázků: 69
Počet tabulek: 8
4
Prohlášení
Prohlašuji, že doktorskou práci na téma „Analýza vybraných depozičních systémů a jejich aplikace pro povrchové úpravy“ jsem vypracoval samostatně s vyznačením všech pramenů a spoluautorství. Použitou literaturu a podkladové materiály uvádím v přiloženém seznamu literatury. Souhlasím se zveřejněním disertační práce dle zákona č. 111/1998 Sb., ve znění pozdějších předpisů. Byl jsem seznámen s tím, že na moji práci se vztahují práva a povinnosti vyplývající ze zákona č. 121/2000 Sb., autorský zákon, ve znění pozdějších předpisů.
V Liberci dne
……….
podpis
5
Poděkování
Na tomto místě bych rád poděkoval svému školiteli Prof. RNDr. Petrovi Špatenkovi, CSc. za trpělivost, vstřícnost a vždy optimistický přístup tam, kde optimismus chyběl.
Mé poděkování dále patří Prof. Nicolasovi Martinovi z ENSMM v Besançonu za skvělé vedení během mé stáže ve Francii, spolupráci, podporu a za to, že mi umožnil zajímavou práci v laboratořích FEMTO-ST.
Dále bych rád poděkoval dalším lidem za odbornou spolupráci, jejich neocenitelné rady i připomínky, především pak Ing. Martě Horákové, Ph.D., Mgr. Janu Prollovi, Ing. Janě Nebesářové, CSc., doc. Šárce Klementové a mnoha dalším.
Můj největší z díků patří celé mé rodině, za podporu, lásku a vstřícnost a mé přítelkyni za to, že je.
Poděkování patří také Ministerstvu školství České republiky za finanční podporu, jmenovitě projekt NANOPIN 1M0577 a GA AV ČR, projekt KAN101120701.
6
Anotace
Cílem této disertační práce je studium vlivu depozice pod nakloněným úhlem (Glancing Angle Deposition) na vybrané vlastnosti vrstev oxidu titaničitého a vrstev na bázi TiOx dopovaných dusíkem. Depozice pod nakloněným úhlem umožňuje vznik orientované struktury, jež zásadně ovlivňuje mechanické, optické a elektrické vlastnosti deponovaných vrstev ve srovnání s vlastnostmi tenkých vrstev deponovaných klasickou metodou reaktivního magnetronového fyzikálního naprašování. Prvotním cílem této práce je tedy studium vlivu sloupkovité struktury na fotokatalytické (potažmo sterilizační) vlastnosti vrstev. Součástí této práce je i analýza vlastností povrchu a struktury tenkých vrstev na procesy spojené s generováním elektron děrového páru.
Klíčová slova: fotokatalytická aktivita, orientovaný růst, oxid titaničitý, reaktivní magnetronové naprašování, antibakteriální efekt
7
Summary
The aim of this work is to study the impact of Glancing Angle Deposition (GLAD) on chosen TiO2 thin films properties. Glancing Angle Deposition allows the creation of layers with oriented columnar structure and the presence of oriented structure strongly influence mechanical, optical and electrical properties of deposited layers in comparison with thin films made by classic methods of Reactive Magnetron Physical Vapor Deposition. The very first aim of this work was to study the influence of columnar structure on photocatalytic/antibacterial effect. Analysis of surface and structure properties, in connection with processes based on the electron-hole pair generation, are included into this work.
Key words: photocatalytic activity, oriented growth, titanium dioxide, reactive magnetron sputtering, antibacterial effect.
8
Seznam zkratek
AO7 C16H11N2NaO4S (4-((2hydroxy-1-naftyl)azo); Acid orange 7 Å Ångström - angstrom, jednotka délky rovna 1·10-10m
DC Stejnosměrný proud
Degussa P25 Komerční práškový fotokatalytický materiál oxidu titaničitého, (složení – 80%
anatázu a 20% rutilu)
GLAD Glancing Angle Deposition – Depozice pod nakloněným úhlem PVD Physical Vapor Deposition – fyzikální depozice z plynné fáze
RBS Rutherford Backscattering Spectroscopy – Rutherfordova spektroskopie
RGCF Reactive Gas Constant Flow – proces napouštění reaktivního plynu do systému za stálého toku
RGPP Reactive Gas Pulsing Process – proces pulzního napouštění reaktivního plynu do systému
RTG Rentgenové záření (cca 0,001-10) nm SEM Skenovací elektronová mikroskopie TEM Transmisní elektronová mikroskopie UV Ultrafialové záření (10 – 400 nm)
UV-A Ultrafialové záření typu A (320 – 400 nm)
UV/VIS Ultraviolet-Visible spectroscopy – Spektrofotometrie s využitím UV a VIS záření (190–920) nm
XRD X-ray Diffraction Spectroscopy – Rentgenová difraktografie
•OH Hydroxylové radikály
•O2-
Superoxidové anionty TiO2 Oxid titaničitý
c Rychlost světla [m.s-1] Et Prahová energie fotonu [J]
h Planckova konstanta [J.s-1] kCT Četnost přenosů náboje
kR Četnost rekombinací elektron – díra (objemových i povrchových)
φ Kvantový výtěžek
λ Vlnová délka [m], [nm]
υ Frekvence fotonu [s-1]
υt Prahová frekvence fotonu [s-1]
OBSAH
1 Úvod ... 12
2 Teoretická část ... 14
2.1 Oxid titaničitý ... 14
2.2 Fotokatalýza ... 15
2.2.1 Fotoaktivní materiály ... 15
2.2.2 Princip fotokatalytické reakce ... 16
2.2.2.1 Fotoexcitace a rekombinace elektronů ... 16
2.2.2.2 Přenosy elektronů na povrch katalyzátorů ... 17
2.2.2.3 Kinetika fotokatalytických reakcí ... 18
2.2.2.4 Účinnost fotoaktivních procesů ... 20
2.2.2.5 Vliv struktury povrchu a struktury objemu fotoaktivního materiálu na fotokatalýzu ... 21
2.2.3 Principy zvyšování fotoaktivity ... 22
2.2.3.1 Elektronové pasti ... 23
2.2.3.2 Ohýbání energetických pásů ... 23
2.2.3.3 Vliv hranic zrn na fotokatalytickou aktivitu ... 24
2.2.3.4 Schotkyho bariéra ... 26
2.3 PVD a fotokatalýza ... 29
2.4 Depozice pod nakloněným úhlem ... 30
2.4.1 Principy depozice pod nakloněným úhlem ... 30
2.4.2 Parametry GLAD a druhy architektury filmu ... 31
2.4.3 Vliv metody GLAD na vybrané vlastnosti filmů ... 33
2.4.3.1 Struktura a morfologie vrstev deponovaných pomocí GLAD ... 33
2.4.3.2 Mechanické vlastnosti filmů deponovaných pomocí GLAD ... 34
2.4.3.3 Optické vlastnosti tenkých vrstev deponovaných pomocí GLAD ... 34
2.4.3.4 Elektrické vlastnosti tenkých vrstev deponovaných pomocí GLAD ... 35
3 Cíle práce ... 37
4 Použité experimentální metody ... 38
4.1 Aparatura na přípravu filmů oxidů titaničitého metodou PVD GLAD ... 38
4.1.1 Popis aparatury ... 38
4.1.2 Použitá metoda magnetronového reaktivního naprašování ... 40
4.2 Strukturní, povrchové a kvalitativní metody analýzy tenkých filmů ... 41
4.2.1 Rentgenová difrakce ... 42
4.2.2 SEM ... 42
4.2.3 AFM ... 43
4.2.4 XPS ... 44
4.2.5 Analýza velikosti specifického povrchu ... 45
4.3 Metody měření fotokatalytické aktivity a sterilizačního účinku ... 45
4.3.1 Metoda měření fotokatalytické aktivity filmů v kontaktu s kapalnou fází ... 45
4.3.2 Metoda měření fotokatalytické aktivity filmů v plynné fázi ... 47
4.3.3 Metoda měření sterilizačního účinku ... 48
5 Výsledky a diskuse ... 50
5.1 TiO2 vrstvy připravené metodou PVD GLAD s různými typy strukturní architektury 50 5.1.1 Analýza struktury a morfologie ... 52
5.1.1.1 RTG difrakční analýza ... 52
5.1.1.2 SEM analýza ... 54
5.1.1.3 AFM analýza ... 56
5.1.1.4 Analýza velikosti specifického povrchu ... 58
5.1.2 Fotokatalytická aktivita ... 60
5.1.2.1 Fotokatalytická aktivita vrstev v kontaktu s kapalnou fází ... 60
5.1.2.2 Fotokatalytická aktivita v plynné fázi ... 63
5.1.3 Sterilizační účinky ... 65
5.2 Vrstvy oxidu titaničitého připravené metodou PVD GLAD s různým depozičním úhlem α ... 70
5.2.1 Analýza struktury a morfologie ... 72
5.2.1.1 RTG difrakční analýza ... 72
5.2.1.2 SEM analýza ... 73
5.2.1.3 AFM analýza ... 75
5.2.1.4 XPS analýza ... 76
5.2.1.5 Analýza velikosti specifického povrchu ... 77
5.2.2 Fotokatalytická aktivita ... 79
5.2.2.1 Fotokatalytická aktivita vrstev v kontaktu s kapalnou fází ... 79
5.2.2.2 Fotokatalytická aktivita vrstev v kontaktu s plynnou fází ... 80
5.2.3 Sterilizační účinky ... 81
5.3 Vrstvy na bázi TiOx dopované dusíkem ... 85
5.3.1 Analýza struktury a morfologie ... 87
5.3.1.1 RTG difrakční analýza ... 88
5.3.1.2 SEM analýza ... 89
5.3.1.3 AFM analýza ... 91
5.3.1.4 XPS analýza ... 92
5.3.1.5 Analýza velikosti specifického povrchu ... 95
5.3.2 Fotokatalytická aktivita ... 96
5.3.2.1 Fotokatalytická aktivita vrstev v kontaktu s kapalnou fází ... 96
5.3.2.2 Fotokatalytická aktivita vrstev v kontaktu s plynnou fází ... 98
5.3.3 Sterilizační účinky ... 99
6 Závěrečná diskuse dosažených výsledků ... 103
7 Závěr ... 105
8 Literatura ... 106
9 Publikační činnost ... 111
9.1 Publikace v impaktovaných odborných časopisech ... 111
9.2 Ostatní publikace ... 111
10 Prezentace na konferencích ... 113
12
1 Úvod
Oxid titaničitý je v popředí zájmu vědecké společnosti několik posledních dekád a to zejména díky jeho funkčním vlastnostem. Vyniká nejen svými tribologickými a optickými vlastnostmi, chemickou stabilitou, ale i biologickou kompatibilitou (např. oxid titaničitý je součástí implantátů v podobě povlaku kloubní hlavice) [1]. Největší pozornost na sebe oxid titaničitý upoutal v roce 1972, kdy japonskými vědci Fujishismou a Hondou byl poprvé pozorován rozklad vody na elektrodách oxidu titaničitého. Tento objev odstartoval fenomén ve vědě - fotokatalytickou aktivitu TiO2 [1 -4].
Jednou z možností, jak vytvářet fotoaktivní TiO2 materiál, je technologie PVD [5], která umožňuje povlakování daného substrátu vrstvou oxidu titaničitého. V posledních třech desetiletích bylo publikováno mnoho odborných článků zabývajících se vlastnostmi (mechanickými, optickými, elektrickými) tenkého filmu TiO2 připraveného metodou PVD, kde jak výrobní, tak strukturní parametry tenkých filmů byly zkoumány v závislosti právě na fotokatalytické aktivitě s cílem vytvoření vrstvy s nejvyšší fotokatalytickou aktivitou [6-13].
Zájem vědecké veřejnosti je zřejmý s ohledem na praktické využití těchto filmů:
1) Samočisticí povrchy (povlaky povrchů vystavených znatelnému znečištění - praktickým příkladem je povlakování povrchu ochranných krytů osvětlení v tunelech – Japonsko)
2) Antibakteriální efekt (Odstranění nežádoucích a silně rezistentních bakterií z povrchů materiálů, jež přijdou v každodenní činnosti do kontaktu s lidmi, jako příklad můžeme uvést dlaždice v sanitárních zařízeních, nemocnicích, lázních, apod.)
3) Vytvoření superhydrofilních či superhydrofóbních povrchů.
4) Čištění vody
5) Čištění plynné fáze přicházející s povlakem do styku [2,3]
S metodou PVD souvisejí i technologické postupy vedoucí ke zvýšení fotokatalytické aktivity deponovaných TiO2:
- dopování povrchu filmu clustery vzácných kovů - kodepozice titanu a vzácného kovu
- depoziční/po-depoziční metody (annealing) vedoucí k vytvoření krystalových zrn (anatáz, rutil) [14,15]
13
Společným jmenovatelem těchto metod je vytvoření určité hranice. Při dopování povrchu filmů clustery vzácných kovů se vytvoří hranice (polovodič – kov), stejně jako při kodepozici. Přítomností krystalické fáze, respektive krystalických zrn, dochází k vytvoření hranic zrn, jež z hlediska elektrického potenciálu mají odlišné vlastnosti od zrn samotných.
Jednou z metod PVD je tzv. Glancing Angle Deposition (GLAD) [16 – 17]. Princip této metody spočívá v možnosti náklonu substrátu, rotace substrátu, popřípadě kombinaci náklonu a rotace substrátu v průběhu depozice. Výsledkem vhodné manipulace se substrátem v průběhu depozice je vytvoření sloupkovité struktury (orientovaného růstu) deponované vrstvy [16-17].
Cílem této práce je studium vlivu sloupkovité struktury na vybrané vlastnosti TiO2
filmů, především pak fotokatalytický efekt a sterilizační účinky. Stěžejní část této disertační práce je věnována experimentálním metodám, depozičním parametrům a analýzám, kterým TiO2 filmy vyrobené metodou PVD GLAD byly podrobeny. Ve výsledkové části jsou pak prezentovány veškeré dosažené výsledky plynoucí z antibakteriálních testů, vyhodnocení fotokatalýzy jak v plynné, tak v kapalné fázi s ohledem na přítomnost krystalové struktury, velikosti specifického povrchu a drsnosti povrchů vrstev; značná část je věnována vlivu depozičních parametrů na vlastnosti povrchu tenkých vrstev. Součástí této práce je i diskuse dosažených výsledků, včetně hypotézy, jež nabízí vysvětlení vyšší fotokatalytické aktivity filmů deponovaných pod nakloněným úhlem ve srovnání s filmy deponovaných klasickou metodou PVD.
14
2 Teoretická č ást
2.1 Oxid titaničitý
Oxid titaničitý je látkou polymorfní, kterou nacházíme v přírodě ve třech krystalových modifikacích – rutil, anatáz a brookit (viz obr. 1). Přehled vybraných vlastností TiO2, převážně mechanických, je pak prezentován v tabulce 1.
Obr. 1 a) Anatáz, b) Brookit, c Rutil
ANATÁZ BROOKIT RUTIL TVRDOST 5,5 -6 5,5 – 6 6 - 6,5 HUSTOTA 3,9 g/cm3 4,1 g/cm3 4,2 - 4,3 g/cm3 ŠTĚPNOST Dokonalá nedokonalá Dokonalá
BARVA
modrá, žlutá, červená, hnědá až černá
žlutohnědá, červená až
černá
žlutá, červená až černá
SLOŽENÍ Ti (59,94%), O (40,06%)
Ti (59,94%), O (40,06%)
Ti (59,94%), O (40,06%)
SOUSTAVA Čtverečná kosočtverečná čtverečná INDEX LOMU 2,48-2,56 2,48-2,56 2,61 – 2,91 ROZPUSTNOST v kyselinách
nerozpustný
v kyselinách nerozpustný
V kyselinách nerozpustný
Tabulka 1 Modifikace a vlastnosti oxidu titaničitého [18]
Vzhledem k vysokému indexu lomu (2, 48 – 2, 56 pro anatáz a brookit a 2, 61 – 2, 91 pro rutil) je často TiO2 užíván pro antireflexní vrstvy v kombinaci s SiO2. TiO2 má vysokou odrazivost a odráží celé spektrum viditelného světla, což mu umožňuje být nejpoužívanějším bílým barvivem (titanová běloba). Pohlcuje UV záření. V lékařství je využíván oxid titaničitý v protetice při výrobě kloubních náhrad. TiO2 vrstva nejenže nedegraduje s časem, ale nehrozí obranné aktivity ze strany imunitního systému. Tímto lze dosáhnout lepších výsledků u kloubních a zubních náhrad. Pro svou chemickou netečnost a zdravotní nezávadnost je používán v potravinářství a kosmetice, např. v opalovacích krémech, kde má důležitou roli jako složka pohlcující UV záření [18 - 20].
15
2.2 Fotokatalýza
Fotokatalýza je druh katalýzy, která je vyvolána dopadem záření na povrch tuhého tělesa, kde v důsledku absorpce záření dochází ke generování dvojice záporně nabitého elektronu a kladně nabité díry (elektron-děrový pár).
Po dopadu UV záření na povrch TiO2 tělesa je díky malé vlnové délce fotonů tohoto záření dodána atomům dostatečná energie k tomu, aby elektrony ve valenčních vrstvách překonaly pás zakázaných energií. Díky tomu vzniknou dva druhy nosičů náboje. Jedním z nich jsou volné elektrony, jež vzniknou „přeskokem“ z valenčního do vodivostního pásu.
Druhým jsou tzv. díry, které jsou důsledkem absence elektronu ve valenčních vrstvách atomů.
Oba dva nosiče náboje pak na povrchu filmu způsobují oxidačně-redukční reakce, jež napomáhají rozkladům nežádoucích látek, ať už v plynné či kapalné fázi, popřípadě bakteriích [2]. V odborné literatuře je vysoká fotokatalytická aktivita spojována právě s anatázovou strukturou. U rutilové struktury byla též pozorována fotokatalytická aktivita, ne však tak vysoká jako pro anatáz [21-24].
2.2.1 Fotoaktivní materiály
Fotoaktivní materiál je takový materiál, který při dodání určitého množství energie prostřednictvím záření dané vlnové délky umožňuje přechod elektronu z valenčního do vodivostního pásu polovodiče a vytvoření oddělených elektrických center v tomto materiálu, které pak ovlivňují reakce s fází v kontaktu s povrchem. Na rozdíl od kovů polovodiče nevykazují překryv vodivostního a valenčního pásu, který je důvodem rekombinace, a proto existence zakázaného pásu v polovodiči prodlužuje životnost elektron-děrového páru.
Hodnota šířky zakázaného pásu a polohy valenčního a vodivostního pásu pro vybrané polovodiče jsou uvedeny na následujícím obrázku, kde osa nalevo udává hodnoty vnitřní energie daného materiálu v poměru k nulové hladině vakua, osa napravo pak nabízí srovnání oxidačního a redukčního potenciálu vůči normalizované vodíkové elektrodě (Normal Hydrogen Energy), jejíž hodnota potenciálu je zvolena jako nulová z hlediska porovnání s ostatními materiály.
16
Obr. 2 Polohy horních hranic valenčních pásů a spodních hranic vodivostních pásů vybraných polovodičových materiálů [1]
Schopnost polovodiče přenést fotoindukovaný elektron k adsorbované látce na jeho povrch je závislá na poloze hran valenčního a vodivostního pásu. Energetická hladina spodní hranice vodivostního pásu je vlastně redukčním potenciálem fotoindukovaných elektronů.
Horní hranice valenčního pásu určuje oxidační schopnosti fotoindukovaných děr. Obě hodnoty tedy vyjadřují schopnost oxidačně redukčních reakcí látek adsorbovaných na daném polovodiči.
2.2.2 Princip fotokatalytické reakce
Celý princip fotokatalytické reakce se skládá ze tří kroků. Prvním z nich je absorpce fotonů pevnou fází. V tomto kroku neprobíhají žádné fotochemické reakce. Druhým z nich je generování párů elektron-díra v důsledku pohlcení záření fotokatalyzátorem. Třetím krokem pak je realizace reakcí na základě interakce elektron děrových párů s okolní látkou (plynná, kapalná, pevná fáze) – zahrnuje v sobě i neutralizaci elektronu, vytvoření velmi reaktivních radikálů, difúzi elektron-děrových párů i adsorbované látky a povrchové reakce.
2.2.2.1 Fotoexcitace a rekombinace elektronů
Samotný proces fotokatalýzy začíná pohlcováním fotonů dopadajícího záření povrchem polovodiče za vzniku kladné díry a záporného elektronu. Dopadající záření musí mít dostatečně velkou energii, aby elektron ve valenčním pásu polovodiče mohl pohltit energii vetší nebo rovnu, než je šířka zakázaného pásu. Proto se k ozařování používají
17
světelné zdroje, jež produkují fotony o menší vlnové délce a tudíž nesoucí větší energii – UV záření s vlnovou délkou nižší 380 nm.
Po absorpci dostatečně velké energie „přeskočí“ elektron z valenčního do vodivostního pásu a vznikne tak volný záporný nosič náboje (elektron) a kladná díra ve valenčním pásu – tento proces je nazýván fotoexcitace. Po krátkém čase však většinou dojde k rekombinaci za současného uvolnění energie odpovídající tomuto přechodu. Pro názorné zobrazení excitačních a deexcitačních procesů je zde uveden obrázek 3.
Obr. 3 Excitační, deexcitační a reakční procesy při fotokatalýze [1]
Po dobu existence je však jak elektron, tak díra velice reaktivní a nachází-li se na povrchu, mohou reagovat s látkou adsorbovanou na povrchu a dochází tak ke katalytickým reakcím.
Jak je z předchozího obrázku patrné, na povrchu tuhého tělesa se může vyskytovat organická či anorganická látka ve formě plynu nebo kapaliny. Volný elektron, jenž nepodlehne rekombinačním procesům a difúzi se dostane na povrch tuhé látky, pak redukuje látku na povrchu (často je touto látkou kyslík – v obrázku A jako akceptor). Naopak kladná díra, která dosáhne povrchu, se rekombinuje s látkou na povrchu tak, že od ní přijme elektron a oxiduje (nejčastěji voda – v obrázku symbol D, jako donor, dárce). Díky rekombinaci elektronů a děr, která je všudypřítomná, dochází k uvolňování tepla, tudíž fotokatalytická reakce je reakcí exotermickou.
2.2.2.2 Přenosy elektronů na povrch katalyzátorů
Přenos elektronů na povrchu katalyzátorů probíhá mezi molekulami v povrchu tuhého tělesa, nebo mezi adsorbovanými molekulami na povrchu a povrchem tuhého tělesa. Samotné přenosy můžeme rozdělit na dvě velké skupiny. První z nich je přímá excitace adsorbovaných molekul na povrchu katalyzátoru (adsorbentů) vlivem dopadu fotonů daného záření a jejich
18
následná reakce s okolními částicemi (výsledkem takovýchto reakcí je např. tvorba radikálů).
Druhou skupinou je pak excitace povrchových molekul polovodiče a následná katalytická reakce – viz obr. č. 4.
Obr. 4 Způsoby přenosu elektronů na povrch [1]
2.2.2.3 Kinetika fotokatalytických reakcí
Rychlost neboli kinetiku fotokatalytické reakce ovlivňují následující veličiny:
- vlnová délka dopadajícího záření
- množství fotoaktivního fotokatalyzátoru - počáteční koncentrace reagující látky - teplota a tok záření [25]
19
Obecně se rychlost fotokatalytické reakce řídí tzv. Langmuir-Hishelwoodovým mechanismem, který zahrnuje heterogenní katalytický charakter reagujícího systému.
Následující vzorce vystihují rychlost reakce pro soustavu polovodič-tekutina.
Rychlost reakce r je definována jako časová změna koncentrace C látky na povrchu tuhého tělesa v čase, neboli:
dt r= dC (1)
Tato rychlost chemické reakce je úměrná množství adsorbované sloučeniny na povrchu tuhého tělesa, specifikované překryvem Ө:
C K 1
C k K
k
r + ⋅
⋅ ⋅
=
⋅
= θ (2)
Zde k je rychlostní konstanta a veličina K adsorpční konstanta.
Počáteční koncentrace reagující látky je, jak patrno z posledního vzorce, velmi důležitým faktorem. Uvažujeme-li nad roztoky pouze s nízkou koncentrací (C<10-3 M), nabývá součin K.C hodnot menší než jedna (probíhající reakce jsou prvního řádu) a zlomek ve vztahu (2) můžeme zjednodušit do následujícího vztahu:
C K k
r = ⋅ ⋅ (3)
Pro vyšší koncentrace reagující látky (C > 5.10-3) je K.C větší než jedna a reakční rychlost je maximální (probíhající reakce jsou nultého řádu), viz obr. 5c.
Množství fotokatalyzátoru ovlivňuje taktéž reakční rychlost. V průběhu měření na zařízeních zkonstruovaných za účelem určování fotokatalytické aktivity bylo zjištěno, že počáteční reakční rychlost je přímo úměrná hmotnosti (množství) fotokatalytického materiálu m. Existuje však i hodnota, kterou nazýváme limitní množství fotokatalyzátoru a po jejím dosažení se rychlost reakce stává na množství fotokatalyzátoru nezávislou (viz obr. 5a).
Vlnová délka záření rozhoduje o tom, jaká energie v podobě fotonů bude ozařovat povrch tuhého tělesa. Je vybírána s ohledem na polovodič a šířku jeho zakázaného pásu (Obr.
5b ukazuje závislost rychlosti fotokatalytické reakce na vlnové délce dopadajícího záření).
Teplota je dalším možným zdrojem energie, jakou lze aktivovat „přeskok“ elektronu z valenčního do vodivostního pásu. Většina fotokatalytických reakcí však probíhá za pokojových teplot, kdy teplota není hlavním činitelem reakce, ačkoliv souvisí s rychlostní konstantou k, jak ukazuje následující vztah:
T R
E
k0
k= − ⋅ (4)
20
Vliv teploty na fotokatalytickou reakci i pro teploty menší jak 20 °C a vyšší jak 80°C popisuje obr. 5d.
Zářivý tok ovlivňuje všechny typy fotokatalytických reakcí přímo úměrně až do dosažení určité hodnoty, kdy závislost rychlosti reakce je ve vztahu k zářivému toku Φ jako Φ1/2 (viz obrázek 5e).
Obr. 5 Závislost reakční rychlosti na daných veličinách [26]
2.2.2.4 Účinnost fotoaktivních procesů
Účinnost fotoaktivních procesů je specifikována pomocí tzv. kvantového výtěžku, který je definován jako pravděpodobnost přenosu fotoexcitované částice k povrchu. Jeho matematická interpretace je následující:
R CT
CT
k k
k
≈ +
φ (5)
Zde kCT značí počet všech přenesených nábojů k povrchu a kR počet všech rekombinačních dějů. Tento vztah vychází z představy idealizované soustavy, kde difúze fotoexcitovaných částic na povrch probíhá rychle. Pokud by nedocházelo k rekombinacím, mohl by kvantový výtěžek dosáhnout ideálního stavu 100%. V tomto případě by byla rychlost přenosu kladných děr a záporných elektronů závislá pouze na rychlosti difúze.
21
V reálu však dochází k rekombinačním procesům a navíc fotoexcitace není rovnovážný děj, to znamená, že koncentrace elektronů na povrchu není rovná koncentraci děr na povrchu. Ve většině případů je na povrchu daleko více elektronů, díky tomu, že přenos elektronů z povrchu fotokatalyzátoru na adsorbované molekuly probíhá daleko pomaleji než u děr, které jsou reaktivnější.
Jak je patrné z posledního uvedeného vztahu, rekombinace snižují efektivitu fotokatalytického procesu, a proto je snaha o separaci děr a elektronů. Jednou z možností jsou například tzv. elektronové pasti, které na určitou dobu zachytí elektrony a usnadní tak difúzi kladných a vysoce reaktivních děr k povrchu. Pro snížení rekombinace se proto fotoaktivní procesy například dopují kovy, nebo se kombinují s dalšími polovodiči.
2.2.2.5 Vliv struktury povrchu a struktury objemu fotoaktivního materiálu na fotokatalýzu
Pro zvýšení efektivnosti daného fotokatalytického materiálu hrají následující vlastnosti povrchu významnou roli: krystalická struktura, pórovitost povrchu, počet a podstata defektů a pastí (jak v objemu materiálu, tak na jeho povrchu), charakter adsorpce i desorpce [27].
Plocha aktivního povrchu ovlivňuje reakci v tom, jaké množství dané látky dokáže na svůj povrch adsorbovat. V praxi se ovšem setkáváme i s fotoaktivním materiálem ve formě prášků, kde celkový povrch všech práškových částic je značný a dokáže tak na sebe navázat velké množství molekul dané sloučeniny, přesto vykazují nízkou fotokatalytickou účinnost.
Velice důležitá je krystalinita materiálů. Proto je nezbytné pro získání co nejvyšší fotokatalytické účinnosti najít ten správný poměr mezi velikostí aktivních částic a strukturním uspořádáním daného materiálu [28, 29].
Velikost částic ovlivňuje fotokatalytické reakce, poněvadž způsob rekombinace elektron-díra je na velikosti částic závislý. Při velikosti částic v řádu nanometrů jsou chemické i fyzikální vlastnosti tuhého tělesa rozdílné na povrchu i v objemu tuhého tělesa.
Menší obměna (v řádu jednotek nanometrů) ve velikosti částic na povrchu může vést k efektivnější fotokatalytické reakci [30, 31].
Kvantový efekt velikosti částic – kvantový efekt je určen velikostí částic, které jsou srovnatelné s velikostí de Broglieho vln nosičů náboje v polovodiči, což se týká částic o velikosti od 10 do 100 Å. Taková částice se chová jako potenciálová jáma pro elektrony, jež jsou v ní zachyceny. Čím menší je velikost částic, tím větší musí být prahová energie fotonu, který může být touto částicí absorbován. To znamená, že částice o dané velikosti mohou
22
pohltit světlo vlnových délek, které jsou menší než prahová hodnota λt, dle následujícího vztahu:
t t
t E
c h c = ⋅
=υ
λ (6)
Zde c je rychlost světla, h je Planckova konstanta,
Et energie nesoucí fotony světla o prahové vlnové délce λt.
Při zvyšování velikosti částic daného polovodiče dochází ke zmenšování zakázaného pásu daného polovodiče a energie nutná na excitaci elektronu a absorbance vzorku bude posunuta k vyšším vlnovým délkám. To znamená, že vlnová délka pohlcovaného světla pro částici o větší velikosti může být vyšší [32,33].
2.2.3 Principy zvyšování fotoaktivity
Mezi nejdůležitější faktory ovlivňující fotokatalytickou účinnost fotokatalyzátorů patří:
- potlačení rekombinace elektron-děrového páru - zajištění migrace elektronů a děr k povrchu
- změna šířky zakázaného pásu za účelem absorpce fotonů záření z oblasti viditelného světla
První dva výše zmíněné vybrané faktory ovlivňující fotokatalytickou účinnost fotoaktivních látek nelze od sebe striktně oddělit, neboť spolu úzce souvisejí. Životnost elektron děrového páru u oxidu titaničitého se za pokojových teplot pohybuje v řádu několika málo desítek nanosekund. Aby fotokatalytická reakce proběhla, je třeba zajistit životnost elektronů a děr na dobu potřebnou k tomu, aby dosáhly povrchu a tam participovaly u reakcí s okolní látkou adsorbovanou na povrchu [34].
Změna šířky zakázaného pásu je jednou z dalších zkoumaných oblastí s ohledem na široké využití fotokatalyzátorů. V případě snížení šířky zakázaného pásu fotokatalyzátoru na dostatečně nízkou hodnotu, by mohlo být UV záření nahrazeno zářením o vyšší vlnové délce nesoucí nižší energii - záření spadající do oblasti vlnových délek odpovídajících viditelnému záření. K iniciaci fotokatalytického jevu by tak nebylo zapotřebí přítomnosti UV zdrojů záření, ale mohlo by být využito záření, s kterým člověk přijde každodenně do styku (zářivka, Slunce, interiérové osvětlení), což by rozšířilo možnou aplikaci samočisticích povrchů [35].
23
2.2.3.1 Elektronové pasti
Zachycení nosičů náboje vede ke snížení rekombinace a ke zvýšení kvantového výtěžku. Díky záchytu je možné zvýšit dobu životnosti záporného elektronu a kladné díry až na dobu potřebnou ke katalytické reakci (obvykle jde o desítky až stovky nanosekund) [1].
Zachycení elektronů se může odehrávat na strukturních povrchových vadách, ale i v objemu materiálu. Například díky velkému množství povrchových vad mají elektrony na povrchu jiné energetické stavy nežli elektrony v objemu materiálu, což znamená jinou velikost zakázaného pásu. Na povrchu polovodiče jsou energetické pásy o něco nižší než v jeho objemu [33,36].
Tyto energetické stavy pak můžou sloužit jako elektronové pasti pro elektrony a potlačují tak rekombinaci. Obsazenost objemových i povrchových vad záleží na energetickém rozdílu mezi úrovní pasti a dolní hranou vodivostního pásu a na poklesu entropie po přeskoku elektronu do pasti [1,32,33].
2.2.3.2 Ohýbání energetických pásů
Pokud je polovodič v kontaktu s větším množstvím kapaliny, plynu, či jiné tuhé látky, dochází k silnému ovlivnění rozloženého náboje a může nastat formace a vytváření dalších energetických hladin v pásové struktuře polovodiče.
To, že dochází k přenosu elektronů a děr v kontaktní oblasti polovodiče a další fáze, způsobuje tvorbu a následnou deformaci energetických pásů – tzv. ohyb energetických pásů.
Následující obrázek ukazuje jednotlivé procesy formace a ohýbání volných elektronových pásů v případě polovodiče typu n (např. TiO2) a roztokem.
Obr. 6 Ohýbání a formace energetických pásů [1]
24
Flat band neboli plochý energetický pás je ukázka polovodiče, který není v kontaktu s jinou fází. V tomto případě vykazuje polovodič jednotné rozložení náboje.
Accumulation layer neboli akumulovaný energetický pás. Pokud je na mezifázovém rozhraní (na každém obrázku je mezifázové rozhraní označeno v dolní části mezi písmeny S a E) přebytek kladného náboje, dochází v důsledku toho k nahromadění elektronů poblíž mezifáze – v oblasti volné energetické hladiny. Tato hladina se nazývá právě akumulovaný energetický pás. Energetické pásy polovodiče se pak budou ohýbat jako jeden směrem k povrchu v důsledku poklesu potenciálové energie elektronů.
Depletation layer neboli ochuzený energetický pás. Jde o opačný případ nežli u akumulovaného energetického pásu. V mezifázovém rozhraní je akumulován kladný náboj (v předchozím případě šlo o akumulaci elektronů v mezifázi), tudíž koncentrace elektronů na povrchu polovodiče je nižší než v jeho objemu. Volná energetická hladina, která se formuje v tomto případě, se nazývá právě ochuzený energetický pás a ohýbá se směrem od povrchu polovodiče nahoru.
Pokud ochuzená vrstva zasahuje hlouběji do polovodiče, Fermiho hladina Ef (je to kvantový energetický stav, který má 50% pravděpodobnost, že dojde k zaplnění) může poklesnout až pod původní hodnotu, která se nachází uprostřed vzdálenosti valenčního a vodivostního pásu. Důležité je, že pak oblast blízko povrchu se jeví již jako polovodič typu p, přičemž v objemu polovodiče je to stále polovodič typu n. Takto vytvořený energetický pás se nazývá inverzní pás – inversion layer [1].
2.2.3.3 Vliv hranic zrn na fotokatalytickou aktivitu
Ohyb energetických pásů je jednou z možností, jak prodloužit životnost elektron – děrového páru a potlačit vzájemnou rekombinaci na dobu potřebnou k jejich reakcím s okolím. Výzkum zabývající se tématikou efektu separace náboje na hranicích zrn TiO2
poukazuje na nutnost polykrystalického materiálu s ohledem na vysokou fotokatalytickou aktivitu [36-38].
Obecně platí, že nejméně aktivní z hlediska fotokatalýzy jsou monokrystaly. Vyšší fotokatalytickou aktivitu mají epitaxní filmy a nejvyšších hodnot fotokatalytické aktivity dosahují polykrystalické materiály.
Masayuki Kamei [36] demonstroval, že podstatná část fotokatalytických reakcí v polykrystalické látce se odehrává právě na hranici zrn. Pomocí jemných abrazivních metod tepelného sváření a optického čištění spojil dohromady čtyři kubické kousky bikrystalu TiO2
– rutil s krystalografickou rovinou (001). Podařilo se mu uměle vytvořit hranici zrn o délce 10
25
mm. Fotokatalytickou reakci se mu podařilo lokalizovat pomocí fotoredukce iontů stříbra na povrchu filmu, jenž byl smáčen ve vodném roztoku AgNO3.
Při ozařování vodného roztoku společně s bikrystalem pomocí zdroje UV záření docházelo k fotoredukci iontů stříbra, dle následující rovnice:
(7)
Díky fotokatalytickým reakcím bylo možné již po 120 sekundách UV ozařování pozorovat optickým mikroskopem jasně viditelný kontrast lokalizovaný právě na místě uměle vytvořené hranice zrn, viz následující obrázek:
Obr 7 Lokalizace fotokatalytických reakcí na uměle vytvořené hranici zrn pomocí optického mikroskopu [36]
Masayuki Kamei pozoroval stejné reakce nejen na hranici zrna, ale i na jakékoliv nerovnosti v povrchu krystalu. Po skončení experimentu se zaměřil na místa povrchu bikrystalu mimo uměle vytvořenou hranici zrn, kde pozoroval jasný kontrast a s využitím AFM zjistil, že se jednalo o místa s vysokou drsností v porovnání s místy, kde kontrast nepozoroval.
Jeho pozorování tak nabízejí vysvětlení, proč polykrystaly jsou z hlediska fotokatalýzy účinnější než například monokrystaly. Zde vychází z rozdílu energetických pásových modelů zmiňovaných látek, viz obrázek 8:
26
Obr 8 (a) Zakázaný energetický pás v monokrystalické látce (b) Zakázaný energetický pás v látce polykrystalické [36]
V případě jakékoliv nerovnosti, výstupku, hranic zrn či povrchu krystalu (plocha s největší koncentrací krystalových poruch) dochází k vytvoření míst s rozdílným potenciálem vzhledem k objemu materiálu. Tato místa mohou sloužit jako pasti nosičů náboje a tím prodlužují jejich životnost.
2.2.3.4 Schotkyho bariéra
Vytvoření tzv. Schotkyho bariéry je další z možností, jak snížit rekombinaci elektron- děrového páru. Schotkyho bariéra je potenciálová bariéra, která vznikne při styku polovodiče s kovem. Rozhodujícím faktorem je výstupní energie (potažmo výstupní práce) elektronů z jednotlivých materiálů:
Φ
⋅
= q
W (8),
kde q je velikost elementárního náboje a Φ je výstupní potenciál. Výstupní práce je pak definována jako energie potřebná k přenosu elektronu z Fermiho hladiny do míst nulové energie ve vakuu.
Vytvoříme-li kontakt kovu o výstupní práci Wm = q.Φm a polovodičem s výstupní prací Ws = q.Φs , bude docházet k přenosu náboje a vytvoří se rovnovážný stav, což znamená, že Fermiho energie v kovu a polovodiči se vyrovná. Následující obrázek 9 reprezentuje tento proces pro polovodič typu n a kov, kde platí, že výstupní práce pro kov je větší než u polovodiče, můžeme také psát Φm>Φs. To znamená, že Fermiho hladina před kontaktem je v polovodiči výše nežli v kovu.
27
Obr. 9 a) pásový diagram kovu a polovodiče, b) změna pásových diagramů při kontaktu polovodiče a kovu [25]
Všechny značky na obrázku vycházejí z anglického pojmenování. EFM je Fermiho hladina v kovu, EFS je Fermiho hladina v polovodiči, Ec je vodivostní a Ev valenční pás.
Po kontaktu kovu s polovodičem dojde k přenosu náboje, než se vytvoří termodynamická rovnováha a Fermiho hladiny se jak v kovu, tak v polovodiči ustálí na totožné energetické hodnotě. V blízkosti kontaktu se proto vytvoří oblast, jež je ochuzená o volné nosiče náboje (tzv. depletiční oblast, která může mít až inverzní charakter). Kladný prostorový náboj ionizovaných donorů v polovodiči je kompenzován přebytkem záporného náboje v kovu. Rovnovážný kontaktní potenciál UD (tzv. difúzní napětí), který zabraňuje difúzi elektronu z vodivostního pásu do kovu je roven rozdílu mezi výstupními potenciály kovu a polovodiče [25]:
s m
U
D= Φ − Φ
(9)Výška potenciálové Schotkyho bariéry, která musí být překonána, aby mohl být předán elektron z kovu do vodivostního pásu polovodiče, je:
χ Φ
Φ
m=
m−
(10) ,kde χ je elektronová afinita (rozdíl mezi hladinou vakua a dnem vodivostního pásu).
Potenciálový rozdíl, který je v rovnovážném stavu roven UD, můžeme zvyšovat, či snižovat přiloženým napětím, které nemá však vliv na výšku Schotkyho bariéry.
Podobná situace nastane u kontaktu kovu s polovodičem typu p, který se liší od předchozího případu tím, že Φm<Φs. I v tomto případě vznikne v oblasti přechodu ochuzená vrstva. Pro přehlednost pásové přechody interakce polovodič typu p – kov a polovodič typu n – kov, na následujícím obrázku:
28
Obr. 10 Pásové přechody pro oba typy polovodičů s kovem [25]
Ve zkratce můžeme říci, že Schotkyho bariéra funguje jako elektronová past a potlačuje tak rekombinaci a tím zvyšuje efektivitu fotokatalytické reakce [38, 40]. V praxi se tvorba Schotkyho bariéry realizuje přidáním malých částic (tzv. clusterů) kovu (například stříbra) na povrch polovodiče, například magnetronovým naprašováním. Princip tohoto děje - viz obrázek 11:
Obr. 11 Princip vytvoření Schotkyho bariér na povrchu polovodiče [1]
V místech kontaktu atomů kovu a polovodiče dochází k vytvoření Schotkyho bariéry.
Excitované elektrony z polovodiče migrují k atomům clusterů kovu a jsou jimi zachyceny.
Tím pádem migrace kladné a velmi reaktivní díry k povrchu je snazší [1].
29
2.3 PVD a fotokatalýza
V současné době je možné fotokatalytické tenké filmy rozdělit z hlediska přípravy do dvou skupin - a to fyzikální cestou (PVD) nebo chemickou cestou (SOL – GEL a CVD).
Mezi průmyslově vyráběné fotokatalyzátory připravované chemickou cestou patří například Aeroxid P25 Degussa, či Hombikat UV100.
Jedním z cílů výzkumu fotokatalyzátorů připravených metodou PVD je zvýšení jejich fotokatalytické aktivity. Životnost elektron děrových párů je obecně považována za jeden z nejdůležitějších faktorů ovlivňující míru fotokatalytické aktivity. Princip prodloužení životnosti elektron děrového páru spočívá v záchytu jednoho z nosičů náboje a tím mu znemožnit rekombinaci. Tohoto principu se využívá např. již ve výše zmíněných Schotkyho barierách.
Jedna z metod vedoucí ke zvýšení životnosti elektron-děrového páru a tím i fotokatalytické aktivity spočívá ve vytvoření polykrystalické vrstvy, kde k ohybu energetického pásu dochází v důsledku rozdílného potenciálu v oblasti hranice zrn od potenciálu objemu [61, 62]. Pomocí depozice GLAD je možné docílit vytvoření filmů se sloupkovitou strukturou, kde jednotlivé sloupce k sobě přiléhají a tvoří tak rozsáhlou hranici zrn navíc s danou směrovostí [16,17].
Výzkum v oblasti depozice pomocí metody PVD ukazuje, že pro přípravu vysoce aktivních TiO2 vrstev je příznivé:
- vytvoření polykrystalické vrstvy
o annealing – „neřízená“ tvorba zrn
o řízený růst filmu - „řízená“ tvorba struktur
- dopování
o dopování pouze povrchu TiO2 vrstev prvky vzácných kovů (Au, Ag, Pt – clustery pouze na povrchu deponovaného filmu)
o kodepozice (procesu naprašování je přítomen jak titanový terč, tak terč vzácného kovu – výsledkem je vytvoření Schotkyho bariér přímo v objemu vrstvy)
V následující podkapitole 2.4 se zaměřuji na tzv. depozici pod nakloněným úhlem (PVD Glancing Angle Deposition). Tato kapitola je rozepsána podrobněji, neboť jsem se při
30
své práci zabýval vlivem parametrů depozice GLAD na vybrané funkční vlastnosti vrstev oxidu titaničitého (respektive vrstev na bázi oxidu titaničitého dopovaných dusíkem).
2.4 Depozice pod nakloněným úhlem
Jednou z metod PVD je tzv. Glancing Angle Deposition (GLAD). Princip této metody spočívá v možnosti náklonu substrátu, rotace substrátu, popřípadě kombinaci náklonu a rotace substrátu v průběhu depozice. Výsledkem vhodné manipulace se substrátem v průběhu depozice je vytvoření sloupkovité struktury (respektive orientovaného růstu) napařené vrstvy [16, 17].
Vrstvy oxidu titaničitého s orientovaným růstem připravených pomocí PVD GLAD, jež budou prezentovány v následující části této práce, tak byly vytvořeny za účelem zkoumání vlivu dalšího typu „hranic“ (v tomto případě hranic sloupkovitých struktur) na fotokatalytickou aktivitu.
2.4.1 Principy depozice pod nakloněným úhlem
V počátcích růstu filmu vzniklých pomocí metody PVD GLAD, kdy první odprášené atomy terče dosahují substrátu a kondenzují na jeho povrchu, mohou některé chemické a fyzikální vlastnosti celého systému ovlivnit růst dané vrstvy a její vlastnosti. Mezi nejvýznamnější faktory depozičního systému patří:
- Teplota substrátu
- Krystalografická struktura substrátu - Povrchové podmínky (čistota substrátu) - Energie kondenzujících částic
- Povaha interakcí odprášených částic se substrátem [16,17]
Toto prvotní stadium růstu vrstvy nazývaným nukleace je stěžejní z hlediska struktury daného filmu a je silně ovlivněno pozicí substrátu vůči toku odprášených částic. Při vhodně zvolené poloze substrátu (částice tak dopadají na substrát pod daným úhlem) se po stadiu nukleace začíná projevovat tzv. stínící efekt. Ten vzniká v důsledku toho, že nukleační hrany kopírují směr dopadajících částic. Při dalším růstu vrstvy, obzvláště za nízkých teplot substrátu, kdy povrchová difúze dopadajících částic je značně redukovaná, atomy dopadající na substrát kondenzují na nejbližší nukleační hraně anebo v její blízkosti [41]. V důsledku tohoto procesu vzniká sloupkovitá struktura dané vrstvy – obrázek 12.
31
Obr 12 Princip GLAD, stínícího efektu a růstu sloupkovité struktury [41]
Depoziční úhel α definuje sklon terče vůči substrátu. Normálový úhel β definuje sklon sloupku dané vrstvy vůči kolmici k rovině substrátu. Mezi oběma parametry existuje empiricky získaný vztah [42]:
(11)
Tento vztah je ve velmi dobré shodě s experimentálně získanými výsledky pro úhly α vyšší jak 90°. Pro úhly nižší jak 60° je přesnější použití tzv. tangentového pravidla:
(12)
2.4.2 Parametry GLAD a druhy architektury filmu
Depozice pod nakloněným úhlem je definována dvěma parametry, a to již zmiňovaného depozičního úhlu α a rotačního úhlu Φ (Obr. 11). Kombinací obou parametrů jak v průběhu depozice, tak při pevném nastavení parametrů před samotnou depozicí, umožňuje vytvoření několika architektur deponovaného filmu z hlediska růstu sloupků.
32
Obr 13 Specifikace parametrů GLAD [41]
V současné době díky rozšíření principu GLAD vznikají metody, jež umožňují vytvoření široké palety typů vrstev z hlediska typu orientované struktury, ale mezi nejznámější a nejčastěji používané typy architektur filmů patří architektura:
- Nakloněných sloupků - Zig Zag sloupků - Spirálovitých sloupků
Pro vytvoření vrstvy s architekturou nakloněných sloupků je na počátku depozice zvolena žádaná hodnota depozičního úhlu α (větší než 0) a v průběhu depozice nedochází k rotaci s platformou substrátu (Viz obrázek 14 a) – Tenká vrstva z chromu o tloušťce 800 nm deponovaná na Si substrátu s orientací 100 pomocí magnetronového naprašování – úhel α byl zvolen 30°, úhel β byl naměřen s hodnotou 19° [43].
Pro vytvoření vrstvy s architekturou zig zag sloupků je na počátku depozice zvolena žádaná hodnota depozičního úhlu α (musí být větší než 0) a po určitém časovém intervalu dochází k rotaci substrátu o 180° v rovině substrátu (viz obrázek 14 b) – Vrstva z chromu o tloušťce 1 µm deponovaná na Si substrátu s orientací 100 pomocí magnetronového naprašování – patrných 5 zig zag motivů s tloušťkou 200 nm [45].
Pro vytvoření tenké vrstvy s architekturou spirálovitých sloupků je na počátku depozice zvolena žádaná hodnota depozičního úhlu α (musí být větší než 0) a v pravidelných časových intervalech dochází k rotaci v rovině platformy substrátu o 90° (Viz obrázek 14 c) – filmy MgF2 s jasně patrnou spirálovitou strukturou) [45].
33
Obr 14 Architektury filmů a) Zig Zag sl.[43]. B) Nakloněné sl.[44] c) Spirálovité sl.[45]
2.4.3 Vliv metody GLAD na vybrané vlastnosti filmů
Ve srovnání s klasickou metodou fyzikálního naprašování, kdy je substrát umístněn na své platformě nepohyblivě a kolmo k toku odprašovaných částic, bylo zjištěno, že vrstvy deponované metodou GLAD vykazují rozdílné vlastnosti, a to z hlediska:
- Struktury a morfologie - Mechanických vlastností - Optických vlastností - Elektrických vlastností
2.4.3.1 Struktura a morfologie vrstev deponovaných pomocí GLAD
Díky možnosti náklonu a rotace substrátu v průběhu depozice (PVD GLAD) dochází k silnému ovlivnění vzniku krystalografické struktury [46]. Na základě literatury zabývající se touto tématikou bylo zjištěno, že existuje tzv. kritická hodnota depozičního úhlu α [47]. Při hodnotách vyšších než je kritická hodnota depozičního úhlu α, difúze deponovaných částic z povrchu filmu směrem k substrátu kopíruje směr pod úhlem, který je ekvivalentní úhlu dopadajících částic. Více se tak projevuje vliv stínícího efektu.
Pro hodnoty nižší, než je kritická hodnota depozičního úhlu α (popřípadě rovným 0°, kdy je substrát umístěn kolmo vůči toku odprašovaných částic) není difúze limitována z hlediska směrovosti - je izotropní.
Kritická hodnota depozičního úhlu α je ovlivněna především teplotou substrátu a chemickými vlastnostmi deponovaných částic. Za pokojových teplot se pro většinu materiálu kritická hodnota depozičního úhlu α pohybuje okolo hodnoty 40°.
Pórovitost filmů je další z vlastností, jež je možné pomocí vhodně zvolených depozičních parametrů GLAD měnit. Pro běžné druhy depozic metodou PVD, takto vytvořené filmy dosahují hustoty odpovídající 80 až 95 procentům hustoty objemu daného
34
materiálu. Pro tyto případy je možné pórovitost vrstev ovlivnit pouze depozičními faktory, jako je tlak v depozičním systému, teplota systému a způsob odprašování.
Bylo prokázáno, že pomocí metody GLAD je pórovitost vrstvy silně ovlivněna depozičním úhlem α a druhem vytvořené struktury. Nejlepších výsledků bylo dosaženo především pro depoziční normálové úhly vyšší jak 80°, kdy hustota takto deponovaných vrstev odpovídala pro některé druhy materiálu až 10% hustoty ve srovnání s vrstvami deponovanými při α = 0 při stejné tloušťce filmů a depozičních parametrech.
2.4.3.2 Mechanické vlastnosti filmů deponovaných pomocí GLAD
Elasticita filmů vyrobených pomocí metody GLAD ve srovnání s filmy vyrobených klasickými metodami PVD dosahuje pro vhodné typy architektur vyšších hodnot meze pružnosti (až řádově vyšších) [48,49]. To platí především pro vrstvy s architekturou spirálovitých a zig zag sloupků. Dle teoretického modelu zabývající se elasticitou (jenž je v dobré shodě s pozorovanými hodnotami) je možné na posledně jmenované formace sloupků pohlížet jako na síť pružin. Například u zig zag sloupků bylo zjištěno, že výsledná elasticita filmů u tohoto druhu architektury je silně ovlivněna počtem záhybů, plochou sloupku v řezu rovnoběžném s rovinou substrátu, vnějším a vnitřním poloměrem R1 a R2 záhybu a vzdáleností sloupků od sebe, viz obr. 15:
Obr. 15 Model sítě pružin, parametry ovlivňující elasticitu [50]
2.4.3.3 Optické vlastnosti tenkých vrstev deponovaných pomocí GLAD
Filmy s architekturou nakloněných a spirálovitých sloupků jsou z hlediska optických vlastností anisotropickým materiálem [51-56], kde především schopnost filtrace daných složek světelného záření může nalézt široké uplatnění v průmyslových aplikacích.
Optické filtry jsou nejčastěji mnohovrstvé filmy, kde každá z vrstev představuje depozici (popř. evaporaci) materiálu s odlišnou hodnotou indexu lomu. Pomocí metody
35
GLAD je možné vytvořit vrstvu z jednoho typu materiálu, jež má stejné vlastnosti jako mnohovrstevný film.
Pórovitost filmu silně ovlivňuje hodnotu indexu lomu. Málo porézní filmy vykazují vysoký index lomu, zatímco u vysoce porézních filmů je tomu naopak. Vhodným nastavením depozičního úhlu α, jak před tak v průběhu depozice, můžeme měnit index lomu, a to při depozici pouze jednoho druhu materiálu.
Příkladem jsou vrstvy (filmy) na bázi oxidů titanu, kdy substrát byl umístěn ke zdroji odprašovaných částic střídavě pod úhlem αmin = 30° a αmax = 80° a bylo s ním pravidelně rotováno (řádově několik otáček za hodinu). Tok odprašovaných částic byl záměrně a pravidelně měněn za účelem vytvoření střídavě vysoce a nízko porézního filmu. Výsledkem bylo vytvoření optického filtru v oblasti od 500 do 625 nm, viz následující obrázek [57].
Obr 16 TiO2 optický filtr se sinusovitě se měnícím indexem lomu ve směru kolmém od substrátu [57]
2.4.3.4 Elektrické vlastnosti tenkých vrstev deponovaných pomocí GLAD
Rozdíl ve vodivosti mezi polykrystalickými a krystalickými látkami je patrný. Tento rozdíl je přisuzován odlišným délkám volných drah pro nosiče elektrického náboje. Pro tenké vrstvy je hodnota vodivosti ovlivněna vlastností potenciálové bariéry na hranicích zrn a tudíž vliv struktury, popřípadě architektury filmu, je faktorem dominantním.
Kuwahara a Hirota [58] prokázali anizotropní chování z hlediska elektrických vlastností pro Cu a Ni-Fe filmy napařované pod nakloněným úhlem. Vick, Brett [59] nebo Lintymer [44, 50] taktéž ukázali vliv depozičního úhlu α na vodivost tenkých Cr filmu připravených naprašováním.
V případě sloupkovitých vrstev může být na oblast mezi sloupky pohlíženo jako na hranici zrn. Potenciálová bariéra vytvořená právě na hranicích zrn způsobuje zmenšení střední
36
volné dráhy elektronu a funguje tak jako elektronová past. Toto bylo pozorováno jak pro filmy s architekturou nakloněných sloupků, tak pro filmy se zig zag sloupky.
Vodivostní vlastnosti tenkých filmů tak značně závisejí na pravděpodobnosti rozptylu elektronů na hranici zrn [60]. U filmů s architekturou zig zag deponovaných za hodnot α vyšších než 60° se zvyšuje pórovitost a dochází tak ke zmenšení hranic zrn mezi sloupky. V důsledku toho se vytváří potenciálová bariéra, která rozptyluje volné elektrony a dochází k poklesu vodivosti filmu. Příkladem je práce zabývající se vodivostí tenkých Cr filmů se zig zag architekturou v závislosti na depozičním úhlu α a počtu záhybů zig zag filmů n [50], viz obrázek 17.
Obr 17 Vliv depozičního úhlu α a počtu záhybů zig zag architektury na elektrickou vodivost tenkých Cr filmů [50]
37
3 Cíle práce
Tato disertační práce byla zaměřena na studium vlivu parametrů depozice pod nakloněným úhlem na fotokatalytickou aktivitu vrstev TiO2, respektive vrstev na bázi TiOx dopované dusíkem. Pozornost byla věnována taktéž vlivu GLAD na povrchové, strukturní a sterilizační vlastnosti deponovaných vrstev. Cíle práce jsou shrnuty do následujících bodů:
- Ověření možnosti depozice nanostrukturovaných vrstev za nízké teploty
- Příprava fotokatalyticky aktivních TiO2 vrstev za nízkých teplot pomocí metody PVD GLAD.
- Důkladná charakterizace všech deponovaných tenkých vrstev (SEM, XRD, XPS, AFM, fotokatalytická aktivita vrstev v kontaktu s plynnou a kapalnou fází, testy antibakteriální efektu)
- Studium vlivu orientované struktury na fotokatalytickou aktivitu a sterilizační účinky TiO2 vrstev
- Studium vlivu pulzního procesu napouštění kyslíku na vybrané vlastnosti deponovaných tenkých vrstev
- Studium vlivu dopování vrstev dusíkem v průběhu depozice
- Studium povrchových vlastností daných vrstev v závislosti na depozičních parametrech PVD GLAD
Důvodem, proč je hlavní náplní této disertační práce vliv depozice PVD GLAD na funkční vlastnosti vrstev oxidů titaničitého, zejména pak na fotokatalytickou aktivitu, je fakt, že tento druh depozice vede k vytvoření sloupkovité struktury (architektury) tenkých vrstev.
Hranice jednotlivých sloupků, jak již bylo výše zmíněno, mohou plnit funkci elektronových pastí v důsledku rozdílného elektrického potenciálu hranice sloupků a okolního objemu filmu.
Tím by docházelo k prodloužení životnosti elektron-děrového páru a zvýšení fotokatalytické aktivity ve srovnání s vrstvami, kde sloupkovitá struktura chybí.
38
4 Použité experimentální metody
Depozice vrstev oxidů titaničitého orientovaného růstu a prvotní analýzy (tloušťka filmů, SEM a AFM) se uskutečnily v roce 2010 v laboratořích FEMTO-ST na L´École Nationale Supérieure de Mécanique et des Microtechniques (ENSMM) v Besanconu, Francie.
Na základě výsledků prvotních analýz byly deponované filmy diagnostikovány detailněji a to ve spolupráci s fakultou Přírodovědně humanitní a pedagogickou fakultou Technické univerzity v Liberci (antibakteriální testy), s Přírodovědeckou fakultou Jihočeské univerzity (SEM analýza, fotokatalýza kapalné fáze), s Ústavem Fyzikální Chemie J. Heyrovského (fotokatalýza kapalné fáze, XPS) a s laboratoří strukturní rentgenografie FJFI ČVUT v Praze (metoda RTG zaměřena na diagnostiku velmi tenkých filmů).
4.1 Aparatura na přípravu filmů oxidů titaničitého metodou PVD GLAD
Tenké vrstvy na bázi TiO2 byly připraveny metodou magnetronového naprašování v laboratořích FEMTO–ST na L´École Nationale Supérieure de Mécanique et des Microtechniques (ENSMM) v Besanconu. Byly realizovány celkem tři různé druhy experimentů tenkých vrstev, jejichž příprava a následná diagnostika bude rozpracována v následujících kapitolách.
4.1.1 Popis aparatury
Veškeré komponenty PVD GLAD aparatury, jež sloužila k naprašování vrstev na bázi TiO2, lze roztřídit do čtyř kategorií (schéma aparatury na obr. 18).
Vakuový systém - Kombinace rotační vývěvy na přípravu nízkého vakua s turbomolekulární vývěvou typu LEYBOLD TURBOVAC 150 se sací rychlostí 0 – 120 l.s-1.
Výbojový systém - Tvoří jej zdroj napětí, magnetron a chlazená elektroda. Při procesu naprašování byl používán DC generátor ADVANCED ENERGY 1 kV DC.
Systém pro napouštění plynu - Tok plynu do komory zajišťovala řídící jednotka s hmotnostními průtokoměry. Součástí tohoto systému byl i napouštěcí mechanismus ovládaný pomocí
39
softwaru, jenž byl v laboratořích FEMTO vyvinut k řízenému napouštění plynu do reaktoru (v pulsech).
Řídící jednotka pro vpouštění pracovního a reaktivního plynu byla od firmy BROOKS 5850S.
GLAD mechanismus - Mechanismus umožňující rotaci a náklon substrátu před i v průběhu depozice.
Fotografie s podrobným popisem jednotlivých částí jsou vyobrazeny na obr. 19 a 20:
Obr. 18 Schéma PVD GLAD aparatury
Obr. 19 Reaktor a příslušné komponenty
40
Obr. 20 Přídavné komponenty PVD aparatury GLAD
4.1.2 Použitá metoda magnetronového reaktivního naprašování
Ve všech případech depozicí tenkých vrstev na bázi TiO2 byl iniciován DC výboj o napájecím proudu 200 mA. Součástí aparatury byl nevyvážený magnetron. Ten vytváří nehomogenní magnetické pole, jež ovlivňuje trajektorii elektronů, nikoliv iontů (jež jsou řádově tisícinásobně těžší a nemohou zareagovat pružně na magnetické pole). Tímto principem dochází k prodloužení dráhy elektronu, navýšení pravděpodobnosti srážky elektronu s jinou částicí vedoucí k možné ionizaci a snížení pravděpodobnosti rekombinace (omezení proudění elektronů na stěny reaktoru, kde nejčastěji dochází k rekombinaci). To vše vede k posílení výboje. S ohledem na pravděpodobné zahřívání katody byl celý systém chlazený vodou. Reaktivním plynem, jenž byl v průběhu depozice napouštěn do komory, byl kyslík. Objem reaktoru činil 50 l.
K depozici vrstev byl použit titanový terč (katoda) o čistotě 99,99% a průměru 50 mm s tloušťkou 5 mm. Terč byl napájen proudem o hodnotě 200 mA. Napětí se pohybovalo okolo hodnoty 450 voltů. Jako pracovní plyn byl zvolen argon a reaktivním plynem byl kyslík. Tlak v reaktoru při depozicích se pohyboval okolo hodnoty 1 pascalu.
Na základě druhu napouštění reaktivního plynu kyslíku do komory v průběhu depozice byly rozlišovány dvě depoziční metody. U první z metod se jedná o klasický přístup, kdy reaktivní plyn byl do komory přiváděn za konstantního průtoku, tzv. RGCF (Reactive Gas Constant Flow).
