SURFACE DEGRADATION OF POLYESTER

TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI

Fakulta textilní

Katedra textilní chemie

Obor studia: 3107 R001 Chemická technologie zušlechťování

POVRCHOVÁ DEGRADACE POLYESTERU

SURFACE DEGRADATION OF POLYESTER

Bakalářská práce

Autor: Andrea Chládová

Vedoucí práce: Doc. Ing. Jakub Wiener, Ph.D.

Konzultant: Prof. Ing. Jiří Kryštůfek, CSc Počet stran: 60

Počet obrázků: 47 Počet tabulek: 14

Počet grafů: 11

Prohlášení:

Byla jsem seznámen s tím, že na mou bakalářskou práci se plně vztahuje zákon č. 121/2000 Sb. o právu autorském, zejména § 60 – školní dílo.

Beru na vědomí, že Technická univerzita v Liberci (TUL) nezasahuje do mých autorských práv užitím mé bakalářské práce pro vnitřní potřebu TUL.

Užiji-li bakalářskou práci nebo poskytnu-li licenci k jejímu využití, jsem si vědom povinnosti informovat o této skutečnosti TUL; v tomto případě má TUL právo ode mne požadovat úhradu nákladů, které vynaložila na vytvoření díla, až do jejich skutečné výše.

Bakalářskou práci jsem vypracovala samostatně s použitím uvedené literatury a na základě konzultací s vedoucím a konzultantem bakalářské práce.

V Liberci 14.5.2007 ……... .………

podpis

Poděkování:

Tímto bych chtěla poděkovat Doc.Ing. Jakubovi Wienerovi, Ph.D. za vedení této bakalářské práce, cenné rady a připomínky při vypracování.

Zároveň děkuji panu Prof. Ing. Jiřímu Kryštůfkovi, CSc., Ing. Petrovi

Vlachovi, paní Ing. Janě Grabmüllerové a slečně Ing. Barboře Cigánové za ochotu a pomoc.

zadání

Anotace:

Tématem bakalářské práce bylo provést povrchovou degradaci polyesterových vláken a folií působením alkálie, kyseliny a plazmy. Změny degradovaného povrchu polyesterových vláken byly sledovány pomocí barvících testů kationtovými a reaktivními barvivy.

Polyesterová tkanina byla modifikována alkálií, kyselinou a plazmou v určitých časových intervalech. Jednotlivé časové modifikace byly obarveny a proměřeny na remisním spektrofotometru. Změna barevnosti byla sledována jako závislost K/S hodnoty na čase úpravy. Změny povrchu materiálu po alkalické a kyselé hydrolýze byly porovnávány pomocí rastrovací elektronové mikroskopie.

Klíčová slova:

Povrchová degradace, reaktivní barviva, kationtová barviva, alkalická hydrolýza, kyselá hydrolýza, plazma, polyester

Annotation:

The topic of my bachelor work was to perform surface degradation of polyester threads and foils by the instrumentality of alkali, acid and plasma.

Changes of degradated surface of polyester threads were monitored by colouring tests with basic and reactive dyes.

Polyester fabric was modified by alkali, acid and plasma in specific time intervals. Particular time modifications were couloured and scaled by remising spectrophotometer. The change of colour scheme was monitored as dependence of K/S value on time of pretreatment. Changes of surface of material after an alkaline hydrolysis and acidolysis were compared by scanning electron microscope .

Key words:

Surface degradation, reactive dyes, basic dyes, alkaline hydrolysis, acidolysis, plasma, polyester

Seznam zkratek

PET ... polyethylentereftalát

PES ... polyester

K... stupeň Kelvina

kPa ... kilopascal

eV ... elektronvolt

PTFE ... polytetrafluoretylen

ρ... plošná hmotnost

t ...čas

T ... teplota

PP ... polypropylen

kJ... kilojoul

W... watt

obsah:

obsah: _____________________________________________________________ 8 1 ÚVOD ________________________________________________________ 10 2 TEORETICKÁ ČÁST ___________________________________________ 11 2.1 Polyester __________________________________________________ 11 2.1.1 Molekulární struktura PES ________________________________ 11 2.1.2 Chemické vlastnosti vláken________________________________ 12 2.1.3 Řízená povrchová degradace_______________________________ 12 2.1.4 Fyzikální a mechanické vlastnosti polyesterových vláken ________ 14 2.2 Plazma ____________________________________________________ 15 2.2.1 Rozdělení plazmy _______________________________________ 16 2.2.2 Princip plazmové úpravy__________________________________ 18 2.2.3 Vznik nových chemických struktur _________________________ 19 2.3 Barviva použitá pro barvící testy _______________________________ 19 2.3.1 Reaktivní barviva (Reactive Dyes) __________________________ 19 2.3.2 Kationaktivní barviva (Basic Dyes) _________________________ 22 3 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST_______________________________________ 24 3.1 Použitý materiál ____________________________________________ 24 3.2 Charakteristika použitých přípravků _____________________________ 24 3.3 Použité metody _____________________________________________ 28 3.3.1 Předúprava PES tkaniny __________________________________ 28 3.3.2 Řízená degradace _______________________________________ 28 3.3.3 Povrchová úprava plazmou________________________________ 29 3.3.4 Barvící testy____________________________________________ 29 3.3.5 Zjištění plošné hmotnosti _________________________________ 32 3.3.6 Chromatografie _________________________________________ 32 3.3.7 Měření remisí __________________________________________ 33 3.3.8 Elektronová mikroskopie__________________________________ 34 3.3.9 IČ spektroskopie ________________________________________ 34 4 VÝSLEDKY A DISKUZE ________________________________________ 36 4.1 Řízená degradace povrchu textilie – orientační pokusy ______________ 36 4.2 Výběr vhodných barviv_______________________________________ 36 4.3 Alkalická hydrolýza _________________________________________ 37

4.4 Kyselá hydrolýza____________________________________________ 42 4.5 Modifikace plazmou_________________________________________ 48 5 ZÁVĚR _______________________________________________________ 53 6 LITERATURA _________________________________________________ 55 7 PŘÍLOHY _____________________________________________________ 57

1 ÚVOD

Polyesterová vlákna zaujímají první místo mezi syntetickými materiály (47,5% podíl na objemu výroby syntetických vláken). Termín polyesterová vlákna se používá převážně pro vlákna vyrobená z PET (polyethylentereftalát).

PES je vlivem silně krystalické a orientované struktury obecně špatně barvitelný. Má dobré mechanické vlastnosti, odolnost vůči oděru, dobrou termickou odolnost, lépe odolává slunečnímu záření než polyamid. Nevýhodou je žmolkovitost, nízká navlhavost a nabíjení elektrostatickým nábojem.

Záporné vlastnosti je možné zlepšit modifikací PES vlákna. K eliminaci některých negativních vlastností lze použít povrchovou modifikaci. Nejčastějším postupem povrchové modifikace je alkalická hydrolýza. Vlákno se stává splývavým, získává lepší estetický vzhled a příjemnější omak. Postup je však doprovázen výraznou ztrátou hmotnosti materiálu.

Povrchové modifikace (resp. degradace) jsou spojeny s chemickými změnami v povrchu polyesterových vláken. Identifikace těchto změn je tématem této bakalářské práce.

2 TEORETICKÁ ČÁST

2.1 Polyester

Všeobecně jsou polyestery označovány jako látky, které obsahují esterovou vazbu. Jejich rozdílné vlastnosti a možnosti použití závisí na monomerech, z kterých jsou vyrobeny.

Obrázek 1: Esterová vazba

Polyester vzniká polykondenzací z hydroxykarboxylové kyseliny nebo z dikarboxylové kyseliny a diolu. [1]

2.1.1 Molekulární struktura PES

Nejdůležitější a nevýznamnější polyester je polyethylentereftalát (zkráceně PET), z kterého jsou vyráběny kromě chemických vláken také plastové lahve.

Nemodifikovaná PET vlákna se připravují z kyseliny tereftalové nebo dimethylentereftalátu a ethylenglykolu (glykolu). V první fázi se připraví bis(hydroxyethyl)tereftalát, který zahříváním ve vakuu při 260 – 280°C tvoří trans- reesterifikační reakcí polyethylentereftalát. [2]

Rovnice 1: Znázornění reesterifikace kyseliny tereftalové ethylenglykolem (glykol). Podle fenomenologického dělení polyreakcí se jedná o polykondenzaci, kdy jako vedlejší produkt vzniká voda. [21]

Na strukturním vzorci je vidět, že PET je polární. Atomy kyslíku jsou polarizovány záporně a atomy uhlíku jsou polarizovány kladně, což způsobuje silné mezimolekulární síly. Molekula je lineární, není rozvětvená, což je předpoklad pro vznik krystalické oblasti a je tedy vhodná pro vznik vláken. [1]

Vlivem různých degradačních reakcí (hydrolýza, termofixace) vznikají koncové karboxylové skupiny -COOH. Karboxylové skupiny podporují další degradaci, neboť katalyzují hydrolýzu esterových vazeb. [2]

2.1.2 Chemické vlastnosti vláken

Polyesterová vlákna patří mezi nejstálejší syntetická vlákna. Odolávají velmi dobře povětrnostním vlivům a jsou poměrně stálá i při vyšších teplotách.

V extrémních podmínkách dochází k různým degradativním procesům (hydrolýza, termooxidační destrukce, fotodegradace).

Vyznačují se výbornou odolností vůči plísním, houbám, hmyzu a nízkým příjmem vlhkosti (standardní vlhkost 0,4%). Zdravotně jsou zcela nezávadná. [3]

• Odolnost polyesterových vláken vůči oxidačním činidlům

Odolnost polyesterových vláken vůči oxidačním činidlům je vynikající.

Aceton, chloroform, benzen a trichlorethylen a chlorid uhličitý po 24 hodinovém působení za normální teploty nesnižují pevnost polyesterového vlákna. Redukční činidla také nemají podstatný vliv (krom fenolů, nitrobenzenu, kaprolaktamu a benzilalkoholu). [3]

• Odolnost vláken proti alkáliím

Vlivem degradativních procesů se snižuje délka polymerních řetězců. Může dojít k jejich statistickému praskání (náhodné porušování vazby v polymerním řetězci) nebo k depolymerizaci.[2]

• Odolnost vůči kyselinám

Polyesterové vlákno projevuje velmi dobrou odolnost vůči zředěným anorganickým i organickým kyselinám. Pouze koncentrovaná kyselina sírová a dusičná rozrušují vlákno při normální teplotě a za vysoké teploty vlákno rozpouštějí.[2]

2.1.3 Řízená povrchová degradace

Řízenou povrchovou degradací je možno narušit kompaktní povrchovou strukturu PET vláken a zvýšit jejich měrný povrch. Současně se povrch hydrofilizuje

vlivem karboxylových a hydroxylových skupin, které vznikly destrukcí esterových vazeb polyethylentereftalátu. Tím se zlepší sorpční vlastnosti, splývavost a omak. Je důležité, aby se podpovrchová struktura narušila co nejméně. V praxi se používá hydrolýza za pomocí NaOH při teplotách okolo 95°C. NaOH tvoří ve vodných roztocích poměrně objemné hydráty, jež nemohou pronikat do vlákna a proto dochází k hydrolýze postupně po vrstvách. [2]

2.1.3.1 Hydrolytická degradace

Hydrolytická degradace probíhá vlivem agresivních kapalných prostředí ve třech fázích:

o adsorpce agresivní látky na povrch vláken o difúze do podpovrchových vrstev

o chemická reakce s nejméně stabilními skupinami polymeru.

V PET vláknech jsou k hydrolýze poměrně náchylné esterové příp. etherové vazby, a to zejména v alkalickém prostředí.

C O O

C O

(CH₂)₂ O

+H₂O

C O

C O

OH+ HO(CH₂)₂

Rovnice 2: Schématický průběh hydrolýzy

Ze schématického znázornění plyne, že hydrolytickou degradací vzrůstá počet karboxylových skupin ve vlákně. [2]

• Alkalická hydrolýza

Rovnice 3: Znázornění reakčního mechanismu při působení alkálie na polyethylentereftalát.

Alkálie působí na polyesterová vlákna tak, že je na povrchu postupně rozpouštějí a dochází k neustálému ztenčování vlákna. Průběh je ovlivněn teplotou a dobou působení. Povrchové vrstvy se postupně hydrolyzují, přičemž se zmenšujícím se průměrem vlákna úměrně klesá absolutní pevnost. Soda (Na₂CO₃) nemá na polyesterové vlákno podstatně škodlivý vliv (v 5 %ním roztoku po 16-ti hodinovém působení při teplotě 100°C poklesne pevnost o méně než 5 %) . [3]

• Kyselá hydrolýza

Rovnice 4: Znázornění reakčního mechanismu při působení kyseliny na polyethylentereftalát.

V kyselém prostředí je prvním stupněm hydrolýzy protonizace kyslíku v esterové vazbě. Vlivem vody pak dochází k rozštěpení esterové vazby.

K degradaci může dojít i dlouhodobým vařením PET ve vodě. Po hodinovém varu klesne pevnost PET vlákna o 1,54 % a po 333 hodinách je to až o 64 % . [3]

Při postupné hydrolýze je měřítkem degradace úbytek hmotnosti vláken.

Narušení povrchu polyethylentereftalátových vláken a jejich částečné hydrofilizace lze dosáhnout působením studené plazmy ve vzdušném prostředí, pomocí koronového výboje a dnes také pomocí působení enzymů. [3,4]

2.1.4 Fyzikální a mechanické vlastnosti polyesterových vláken

• Teplota tání a teplota skelného přechodu

Polymerní materiály tají vždy v určitém teplotním intervalu. Za reálných podmínek ohřevu taje PET 250–260°C. Teplota skelného přechodu je mírou pohyblivosti segmentů amorfní fáze. U PET vláken je relativně vysoká teplota

skelného přechodu (70°C) způsobena malou pohyblivostí tuhých p-fenylenových skupin [2].

• Mechanické a užitné vlastnosti

Polyesterové vlákno má až trojnásobně větší pevnost než vlna. Tažností převyšuje ostatní vlákna a za mokra se její hodnota nemění [3].

Navlhavost polyesterového vlákna je nepatrná. Vlákno nepřijímá vodu ani pot. Bobtnavost se pohybuje od 3–4 % a hodnota navlhavosti je 0,4 % [5]. Malý obsah vlhkosti způsobuje problémy s odvodem elektrostatického náboje, jehož hromadění vede k přitahování nečistot a je příčinou zvýšené špinivosti polyesterových vláken [3].

Stálost polyesterového vlákna na světle je dobrá. Na přímém slunečním světle, jemuž bylo vystaveno po dobu 600hodin, ztrácí PES vlákno asi 60 % pevnosti (podobně jako bavlna). V plameni se PES vlákno smršťuje, pak se taví a tvoří se hnědá kulička. Je-li teplota plamene dost vysoká a styk dosti dlouhý, začíná hořet čadivým plamenem, ale pomalu. Roztavená část má sklon odpadávat a zbytek už obvykle nehoří [3].

2.2 Plazma

Ve fyzice a chemii se za plazma považuje ionizovaný plyn složený z iontů, elektronů (a případně neutrálních atomů a molekul), který vzniká odtržením elektronů z elektronového obalu atomů plynu, či roztržením molekul (ionizací). [6]

Plazma je označována jako čtvrté skupenství hmoty. Uplatnění plazmových technologií jako procesů vedoucích k získání speciálních efektů v různých fázích textilního zpracování v podstatě bez spotřeby vody bylo již rovněž častým námětem mnoha výzkumných pracích. [23] V exaktní definici plazmatu jsou na ionizovaný plyn kladeny jisté doplňující požadavky. Aby byl ionizovaný plyn považován za plazma, musí vykazovat kolektivní chování a kvazineutralituⁱ. Plazma je nejrozšířenější forma látky, tvoří až 99% pozorované hmoty vesmíru. [6]

Od roku 2004 byl výzkum technologie plazmy v Německu zaveden právě do oblasti textilu. Německá ministryně pro výzkum Anette Schavan přišla s novou

i Díky přítomnosti volných nabitých částic se v objemu plazmatu vytváří prostorový náboj a

elektrostatické pole, které zpětně silově působí na nabité částice. Výsledkem je kompenzace fluktuací hustoty náboje a plazma se ve větším měřítku jeví jako elektricky neutrální.

strategií v dotacích pro tento vývoj, kdy výzkum bude zároveň sloužit pro vydělávání peněz. [8]

Přesto, že tyto technologie nejsou zatím používány v masovém měřítku, jsou již k dispozici, poloprovozní i provozní strojní zařízení pro plazmové aplikace.[10]

2.2.1 Rozdělení plazmy

Podle teploty se plazmy dělí do dvou skupin:

I) vysokoteplotní plazma s teplotou plazmového plynu větší než 10⁶K vyskytující se zejména ve vesmíru nebo při jaderném výbuchu

II) nízkoteplotní plazma s teplotou plazmového plynu pod 10⁶K, která se vyskytuje převážně na Zemi [7]

Nízkoteplotní plazma se ještě dále dělí na:

o horkou plazmu s teplotou plazmového plynu kolem 10⁴K vyráběnou elektrickým obloukem, respektive dalšími technikami

o studenou plazmu s teplotou plynu kolem 10²K vyráběná koronovým výbojem

Obrázek 2: Příklad studené plazmy. Působením vysokofrekvenčního podnětu v reakční komoře vznikne plyn. Získaná plazma obsahuje elektrony, kladně nabité ionty, volné radikály a aktivované neutrální částice (molekuly) a fotony obsahující UV záření. [8]

Studená plazma je generovaná hlavně za nízkého tlaku (ve vakuu) a aplikací elektromagnetické energie (mikrovln). Nízkoteplotní plazma může být také generovaná při atmosférickém tlaku (koronové výboje). Koronové výboje jsou

hlavně používané pro zlepšení smáčivosti povrchů. Studené plazma má také podíl ionizovaných částic malý – asi jedno procento. Teplota iontů je blízká okolní teplotě, ale rychlost pohybu elektronů odpovídá teplotám několik tisíc stupňů. Jelikož jsou málo hmotné, je vliv jejich teploty na navenek projevovanou teplotu plazmatu jako celku nízký.

Horká plazma se připravuje za vysokých tlaků (více než 10 kPa) s využitím stejnosměrného i střídavého proudu, radiových frekvencí nebo mikrovlnného záření. Tyto plazmy mají vysoké teploty. Energie elektronů a iontů je kolem 1-2 eV ⁱⁱ Typická je nízká ionizace plazmového plynu. Tento typ plazmy se používá k likvidaci pevných, kapalných i plynných toxických a nebezpečných látek nebo v případě plazmového naprašování k tvorbě povrchových nánosů na kovech a anorganických materiálech.

V horké plazmě je teplota plazmového plynu blízká teplotě elektronů. Ve studené plazmě je teplota plynu nízká, může odpovídat teplotě vzduchu (300 K), ale teplota elektronů je vysoká (řádově 10 000 až 100 000 K)

Studená plazma je standardně generována za nízkých tlaků (ve vakuu) s využitím nízko výkonných generátorů stejnosměrného proudu a mikrovlnného záření. Teplota elektronů je zpravidla v rozmezí 10000 - 50000K a je vyšší než teplota iontů, která je stejná jako teplota neutrálního plynu. Vzhledem k teplotě plazmového plynu, která se pohybuje kolem 30 - 100°C, lze tuto plazmu použít pro všechny organické materiály.

Studená plazma se dá použít pro různé druhy povrchové modifikace od jednoduchých topografických změn až k povrchovému roubování, kdy je chemické složení a vlastnosti povrchu zcela jiné než složení jádra. Energetické částice plazmy porušují při lizích s povrchem materiálu chemické vazby a vyvolávají vznik volných radikálů. [7]

Základní aplikační oblastí nízkoteplotní plazmy je povrchové odleptávání a čištění povrchů, zlepšení adhezních vlastností a chemické stability.

Použití plazmy je výhodné také pro hydrofilizaci a hydrofobizaci povrchů a roubování různých materiálů na povrch textilií. [8]

ii při Maxwellově-Boltzmannově rozdělení odpovídá 1 eV teplotě asi 7740 K

Teplota plazmového plynu ovlivňuje použitelnost pro zpracování polymerů, které obyčejně ve styku s horkým vzduchem degradují. Na druhé straně horké elektrony, které získají kinetickou energii z použitého elektromagnetického pole narážejí na molekuly plynu a přenášejí energii přes ionty a další formy exitace. [9]

2.2.2 Princip plazmové úpravy

Princip úpravy je založen na změně jak chemických tak i fyzikálních vlastností povrchu polymeru.

Plazma vzniká pod vlivem výbojů, k nimž dochází ve vakuové komoře nebo při atmosférickém tlaku. Výboje jsou generované rychle se měnícím energetickým polem v plynovém prostředí, jaké představuje nejčastěji kyslík, dusík, hélium, argon, xenon, chlor, fluor a vzduch. Doba minimálního působení plazmy na modifikované materiály je různá a kolísá průměrně od několika desítek sekund do několika minut.

V plazmové komoře vznikají různé reaktivní částice, které působí na povrch substrátu a čistí ho, modifikují nebo vytvářejí povlaky podle nastavených procesních parametrů. [8]

V závislosti na fyzikálním stavu plazmy ( teplota, ionizované částice atd.) se aktivují tři základní typy procesů:

a) destrukce povrchových nečistot, toxických a nebezpečných látek b) zlepšení povrchových vlastností materiálu

c) příprava nových materiálů (roubování, nánosování atd.)

S využitím plazmy lze realizovat řadu pochodů a procesů na textilních substrátech:

• čištění povrchu vláken

• narušování povrchu pro zlepšení adhezních schopností vláken

• povrchové roubování různých látek (např. příprava PP vláken s deodoračním účinkem roubováním ftalociaminů železa

• vytvoření funkčních skupin na povrchu vláken ( příkladem je povrchová modifikace PTFE snižující obsah fluoru v povrchových vrstvách a zlepšující smáčivost

• leptání povrchu vláken a tvorba třírozměrných periodických struktur

• zesítění nebo rozvětvení makromolekulárních řetězců, které mohou kohezně zpevnit povrchové a podpovrchové vrstvy vláken

• aktivace povrchu vláken pro navazující chemické reakce [7]

2.2.3 Vznik nových chemických struktur

Nové chemické struktury (mimo jiné ketoskupiny, skupiny aldehydické, hydroxylové a karboxylové) vznikají na vrchní straně materiálu během výbojů jsou příčinou změn chemických vlastností vrstvy. Ve vrchní vrstvě může také docházet k plazmové polymeraci. Plazmová polymerace je proces při kterém, při kterém aktivace par a plynů organických molekul vede k tvorbě polymerní vrstvy na substrátu. Charakter polymerní vrstvy je silně závislý na podmínkách polymerace (výkon výboje, průtok monomeru, tlak a umístění v reakční komoře).

Základem plazmové polymerace je srážka zrychleného elektronu s monomerem, za vzniku excitovaných fragmentů, volných radikálů (částice s elektronovým defektem – skupina atomů, vzniklá štěpením vazebných elektronových párů, mající jeden nepárový elektron) a iontů. Absorbované fragmenty vzájemně rekombinují a vytvářejí plazmový polymer ve formě vrstvy.

Fragmentace molekul je představovaná dvěma typy reakcí, a to odtržením vodíku a štěpením C-C vazby. Vzniklý vodíkový radikál je buď odčerpán ze systému spolu s nereaktivním plynem, nebo se zúčastňuje chemických reakcí.

Tloušťku vrstvy lze regulovat změnou parametrů modifikačního procesu, tím lze získat velmi tenké vrstvy plazmového polymeru, které nepropustně pokrývají materiál ( jejich tloušťka nepřevyšuje 10µm). Nejčastěji používanými plyny jsou dusík (zdroj NH₃-, NH₂-, NH-), kyslík (zdroj skupin –OH, -CO-, -COOH) a plyny obsahující halogenové skupiny. [10]

2.3 Barviva použitá pro barvící testy 2.3.1 Reaktivní barviva (Reactive Dyes)

Jako reaktivní jsou označována barviva, která při barvení celulózových, živočišných a jim podobných vláken tvoří s vlákny kovalentní vazbu. Tak se stává barvivo nedílnou součástí vlákna, což zajišťuje vysokou stálost vybarvení. Energie potřebná na rozštěpení kovalentní vazby činí 215 až 300 kJ.mol^-1. [11]

Tato barviva jsou ve vodě rozpustná. Přísada hydrotropních činidel, především močoviny, zvyšuje rozpustnost, přísada elektrolytů rozpustnost obecně snižuje. Afinita těchto barviv je rozdílná. Močovina afinitu snižuje, přísadou elektrolytů afinita u většiny barviv výrazně stoupá. Některá barviva naproti tomu afinitu vlivem elektrolytů téměř nemění. [12]

Difúze barviva je závislá mimo jiné na velikosti molekuly – nejrychlejší je u barviv žlutých a oranžových ( většinou monoazobarviva a diazobarviva) a klesá přes červenou až po barviva modrá a černá ( nejpomaleji difundují barviva modrá na bázi ftalocyaninu a tím se pochopitelně řídí i doba odležení při systémech Pad-Roll a Pad-Batch i podmínky termofixace). [12]

Reaktivní barviva jsou dále charakteristická přítomností reaktivních atomů nebo skupin schopných reagovat s funkčními skupinami vláknitých materiálů.

Obrázek 3: Obecné znázornění reaktivního barviva, kde S je skupina udílející barvivu rozpustnost ve vodě (solubilitu), Chrom- chromoforová část barviva, M- můstková skupina spojující chromofor s reaktivním skupenstvím, N- nositel reaktivního atomu nebo skupiny, AS- reaktivní skupení, systém, A- reaktivní atom nebo skupina.

Skupinou,která barvivu udílí rozpustnost ve vodě, je sulfoskupina. Můstkem mezi chromoforem a nositelem reaktivní skupiny v triazinových barvivech je iminoskupina. Jestliže je nahrazena např. kyslíkem nebo sírou, barviva se stávají citlivými k alkáliím. [11]

Reaktivní barviva jsou anionická - strukturně velmi podobná kyselým a jednodušším přímým barvivům.

Z reakčních principů jsou důležité zejména základní dva, které se nejšíře uplatňují. Jde o reakce založené na :

• nukleofilní aromatické substituci

Tyto dosud nejběžnější reaktivní systémy jsou založeny na heterocyklech, zejména 1,3,5-triazinu (výchozí komponentou syntézy je kyanurchlorid – tj. trichlorid

kyseliny kyanurové), na jehož jeden nebo dva C-atomy jsou vázány Cl-atomy, případně F-atomy . [14]

Obrázek 4: Substituent B1 příp. B2 představuje „barvonosnou“ část molekuly se sulfoskupinami, které udělují molekule rozpustnost ve vodě. Jde většinou o azová barviva.

Atomy dusíku v triazinovém cyklu silně polarizují C-N vazby za vzniku značného parciálního kladného náboje na C-atomu nesoucím „reaktivní“ chlorový atom. Do tohoto místa s nízkou hustotou elektronů vstoupí prostřednictvím elektronového páru „nukleofilní činidlo“ – tj. ionizovaná celulóza, konkrétně alkoholátový iont vzniklý z –OH skupiny celulózy v alkalickém prostředí .

O H Na O cel NaOH

OH

cel− + ↔ − ^{− +} + ₂

Rovnice 5: Ionizace celulózy v alkalickém prostředí.

Disociovaný anion natrium-celulózy je mnohem silnějším nukleofilním činidlem než „původní“ cel-OH skupina, a proto se využívá alkalizace lázně k urychlení reakce – NUKLEOFILNÍ SUBSTITUCE (přesněji : bázicky katalyzovaný adičně-eliminační mechanismus) .

N N

N X B

Cel-O

N N

N X B

O-Cel

N N

N

O-Cel B

+ +

X

-

Rovnice 6: Obecné reakční schéma nukleofilní substituce. Nukleofilním činidlem je aniont Cel-O^-.

Ze vzniklého reakčního komplexu se okamžitě odštěpuje atom chloru ve formě Cl^-iontu. Tento rozpad reakčního komplexu již není vratný. [13]

• nukleofilní adici

Reaktivní skupinu tvoří skupina vinylová. U některých barviv však ještě bývá maskována sulfoskupinou vázanou esterově. K odkrytí vinylové skupiny a umožnění reakce s celulózou je zapotřebí vinyl odmaskovat, což se provádí zmýdelněním sulfoesteru alkalickou hydrolýzou. Tím je pomocí alkálie ethylsulfonová skupina převedena na vinylsulfonovou, a ta pak reaguje adicí s celulózou.

N N

N Cl (B₂)

B₁ Cl

O H SO CH CH

SO B OH SO

O CH CH

SO

B− ₂ − ₂ − ₂ − − ₃⁻+ ⁻ → − ₂ − ₂ = ₂ + ₄²⁻ + ₂

Rovnice 7:Odmaskování vinylové skupiny alkalickou hydrolýzou

( )CH ( )CH H O cel B SO CH CH O cel

SO

B− 2 − ⁻ −⁺ 2 + − − → − 2 − 2 − 2 − −

Rovnice 8: Nukleofilní adice celulózou.

2.3.2 Kationaktivní barviva (Basic Dyes)

Barevný iont kationtových (též zvaných kationických) barviv nese kladný náboj na kvartérním dusíku a váže se iontovou vazbou na –SO₃^-, -OSO₃^- a –COO^- skupiny akrylových vláken (tj. aniontově modifikovaných) a obdobně i na –SO₃^- aniontově modifikovaných polyesterových vláken.

Pro barvení dalších vláken dnes nemají kationtová barviva žádný význam, i když některá z nich výrazně barví: vlnu a přírodní hedvábí (iontovou vazbu s –COO^- vlákna), méně výrazně acetátová vlákna.

První kationtová barviva (převážně deriváty trifenylmethanu) vykazovala značnou bázicitu – proto původně zvána bázická. U pozdějších struktur přizpůsobovaných již barvení PAN-vláken je bázicita nepatrná (jde o tzv.

LEWISOVY pseudobáze). Některá z nich již v neutrálním prostředí hydrolyzují na nepatrně disociovaný a téměř nerozpustný hydroxid:

Rovnice 9: Hydrolýza kationického barviva za vzniku téměř nerozpustného hydroxidu.

A proto je třeba udržovat pH barvicích lázní v kyselé oblasti, ačkoliv teoreticky by bylo pro sorpci na vlákna výhodnější pH vyšší – anionické skupiny vláken jsou více disociovány. Reálným kompromisem je používání slabě kyselých barvicích lázní, kdy všechny vazné skupiny, tj. –COOH, -SO₃H, -OSO₃H (příp. ve formě Na⁺) jsou ještě dostatečně disociovány a jsou schopny vytvářet s barevným kationtem málo rozpustnou iontovou sůl (důležitou doplňující roli pro zvýšení stálostí vykazují fyzikální přitažlivé síly).

V –SO₃^- H⁺ + B⁺Cl^- V –SO₃^- B⁺ + H⁺ + Cl^-

akrylové vlákno barvivo vybarvení s vaznou sulfokupinou

Rovnice 10: Iontová výměna bezbarvého protiiontu za barevný iont.

B⁺ Cl^- + H2O BOH + H⁺ Cl^-

-

Přes intenzivní vývoj se nepodařilo získat kationická barviva s výrazně vyššími stálostmi na světle než 6 (na akrylových vláknech). Stálosti „mokré“ jsou relativně dobré (kolem 4) díky nepatrné desorpci z vláken v lázních o teplotách pod přechodovou teplotu (70-80⁰C). [14]

3 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

3.1 Použitý materiál

Použitým materiálem byla normovaná tkanina z polyesterové střiže ( 30 x 12 ČSN 80 0120), pro řízenou degradaci pomocí alkalickým, oxidačním a kyselým účinkem a modifikací plazmou.

3.2 Charakteristika použitých p ř ípravk ů

Předúprava

DUOPON 40

- vodný roztok anionických tenzidů s přídavkem netoxických nehalogenovaných organických rozpouštědel

- víceúčelový smáčecí, čistící a detašovací, odmašťovací a prací prostředek

- výrobce Enaspol a.s., Rtyně nad Bílinou

Alkalická hydrolýza

HYDROXID SODNÝ - NaOH

- M = 40 g.l^-1 v p.a.čistotě

- výrobce Lachema a.s., Neratovice

MERSE RTD

- etoxylovaný alkylfenol, čirý

- kationický prostředek (s kvarterním dusíkem), urychluje alkalickou hydrolýzu

- výrobce firma Sybron / Tanatex, Nizozemí

DS - 14

- dispergační a regulační činidlo s obsahem anionické složky - přípravek není klasifikován jako nebezpečná látka

- výrobce Bayer Tanatex,

Kyselá hydrolýza

KYSELINA SÍROVÁ - H₂SO₄

- nažloutlá kapalina neomezeně mísitelná s vodou

Degradace oxidačním činidlem

CHLORNAN SODNÝ – NaClO

- oxidační přípravek

Barvící testy

ASTRAZONROT GTL (C.I. Basic Red 18)

- kationtové barvivo

ASTRAZONROT GB (C.I. Basic Violet 7)

- kationtové barvivo

ASTRAZONROT F3BL (C.I. Basic Red 22,31)

- kationtové barvivo

ASTRAZONBLAU BG (C.I. Basic Blue 3)

- kationtové barvivo

ASTRAZONBLAU FGL (C.I. Basic Blue 22)

- kationtové barvivo

OSTAZINOVÁ VIOLEŤ V-5R (C.I. Reactive Violet 5)

- reaktivní (vinylsulfonové) barvivo - monofunkční

OSTAZINOVÝ TYRKYS V-G (C.I. Reactive Blue 21)

- reaktivní (vinylsulfonové) barvivo - monofunkční

OSTAZINOVÁ ORANŽ V-3G (C.I. Reactive Orange 72)

- reaktivní (vinylsulfonové) barvivo - monofunkční

OSTAZINOVÁ HNĚĎ H (C.I. Reactive Violet 5)

- reaktivní barvivo - monofunkční

OSTAZINOVÁ ŽLUŤ H (C.I. Reactive Violet 5)

- reaktivní barvivo - monofunkční

HYDROXID SODNÝ - NaOH

- M = 40 g.l^-1 v p.a.čistotě

- výrobce Lachema a.s., Neratovice

KYSELINA OCTOVÁ - CH3COOH

- výrobce Lachema a.s., Neratovice

SODA (uhličitan sodný) - Na2CO3

- výrobce Lachema a.s., Neratovice

CHLORID SODNÝ – NaCl

- výrobce Lachema a.s., Neratovice

Chromatografie

- chromatografická směspropanol – kys. octová – voda 5:2:3

3.3 Použité metody

3.3.1 P ř edúprava PES tkaniny

Praní probíhalo v lázni o délce 1:30 s 2g/l Duponu 40 při 90°C 15-20 minut.

Po vyprání v Duoponu 40 následoval oplach ve studené vodě a následně 20ti minutové vyvařování ve vodě destilované (90°C).

Míra odstranění polárních nečistot byla posuzována nanesením kapky destilované vody pomocí pipety na vypraný materiál. Pokud se kapka ihned po aplikaci nevsákla, dalo se usoudit, že polyesterový materiál je zbaven polárních nečistot.

3.3.2 Ř ízená degradace

• Alkalická hydrolýza

Postup byl aplikován na PES tkaninu zbavenou polárních nečistot a taktéž na předupravenou PES folii.

Byla připravena lázeň (1:20) o složení:

- 20g/l NaOH

- 4g/l Merse RTD (enzymatický prostředek)

- 1g/l DS-14 (dispergační a regulační, anionický prostředek)

Lázeň byla aplikována na předupravený materiál při 95°C, po dobu 3minut až 180 minut. Následovaly 3 cykly praní v destilované vodě (60°C) po dobu 10 minut a oplach ve studené destilované vodě po dobu 10 minut. Sušení proběhlo při 50°C. [15]

• Kyselá hydrolýza

Postup byl aplikován na předupravenou PES tkaninu a taktéž na PES folii zbavenou polárních nečistot.

Z koncentrované kyseliny sírové byly připraveny roztoky o koncentracích 70%,75%,80%,85% a 90% a to z důvodu vybrání vhodné koncentrace pro vytvoření časové řady kyselé hydrolýzy. V těchto koncentracích byly orientační vzorky o velikosti cca 2x3cm ponechány při laboratorní teplotě po dobu 2minut a 60minut . Následovaly 3 cykly oplachů ve studené destilované vodě. Sušení probíhalo při 50°C.

Po vybrání vhodné koncentrace byl tento pokus pro vytvoření časové řady aplikován na předupravenou PES tkaninu v těchto minutových intervalech: 0, 3, 5, 10, 15, 20, 30, 60, 90, 120 při laboratorní teplotě. Opět následovaly 3 cykly oplachů ve studené destilované vodě. Sušení probíhalo při 50°C.

• Degradace oxidačním činidlem

Postup byl aplikován na vzorky PES tkaniny o velikosti cca 2x3cm.

K degradaci byl použit koncentrovaný chlornan sodný (NaClO), ve kterém byly vzorky smáčeny 2 minuty při laboratorní teplotě. Následovaly 3 cykly oplachů ve studené destilované vodě. Sušení probíhalo při 50°C.

3.3.3 Povrchová úprava plazmou

Vzorky PES tkaniny zbavené polárních nečistot vypráním v Duoponu 40 byly naplazmovány plazmochemickým reaktorem DCSBD s lineárním posunem o výkonu 300W v těchto sekundových intervalech: 0, 60, 90, 120 a 150.

3.3.4 Barvící testy

Barvení bylo aplikováno na PES tkanině upravené chemickou modifikací (zpracované v kyselině sírové, chlornanu sodném a v hydroxidu sodném), pro identifikaci karboxylových a hydroxidových skupin uvolněných při degradaci.

Byla použita reaktivní barviva (Ostazin H a Ostazin V) pro identifikaci hydroxylových skupin -OH a kationtová barviva (Astrazony) pro identifikaci karboxylových skupin –COOH. Tyto testy byly nejprve pouze orientační pro výběr

reprezentativního kationtového a reaktivního barviva pro vybarvení časových řad jednotlivých modifikací (kyselá hydrolýza, alkalická hydrolýza a plazma).

• Vytahovací způsob

OSTAZIN V

Barvící předpis:

- délka lázně 1:50, koncentrace barviva 1g/l - přídavek 50g/l NaCl a 5g/l Na₂CO₃

- při 40°C 1-2ml/l 32%-ního NaOH - barvení po dobu 20-30 minut při 40°C

- závěrečné zpracování: 4 cykly oplachování ve studené vodě a sušení při 50°C [16]

Pro jednotlivé vzorky byly připraveny do kádinek roztoky barviva, kde jeho koncentrace byla 1g/l + 50g/l NaCl a 5g/l Na₂CO₃.

Kádinky byly vloženy do lázně vyhřáté na 40°C. Při dosažení 40°C byl přidán 32%-ní hydroxid sodný. Následovalo vložení materiálu. Barvení probíhalo 25 minut za konstantní teploty 40°C, která byla udržov ána termostatem. Nakonec bylo provedeno závěrečné praní a sušení při 50°C.

OSTAZIN H

Barvící předpis:

- délka lázně 1:70, koncentrace barviva 1g/l - přídavek 50g/l NaCl a 20g/l Na2CO3

- při 80°C 3ml/l 32%-ního NaOH - barvení po dobu 15 minut při 80°C

- závěrečné zpracování: 4 cykly oplachování ve studené vodě a sušení při 50°C [17]

Pro jednotlivé vzorky byly připraveny do kádinek roztoky barviva, kde jeho koncentrace byla 1g/l + 50g/l NaCl a 20g/l Na₂CO₃.

Kádinky byly vloženy do lázně vyhřáté na 80°C. Při dosažení 80°C byl přidán 32%-ní hydroxid sodný. Následovalo vložení materiálu. Barvení probíhalo

15minut za konstantní teploty 80°C, která byla udrž ována termostatem. Nakonec bylo provedeno závěrečné praní a sušení při 50°C.

ASTRAZON

Barvící předpis:

- koncentrace barviva 1g/l - objem 100ml

- 0,1ml konc. CH₃COOH

- barvení po dobu 1-2 minut při 21°C

- závěrečné zpracování: oplachování ve studené a tekoucí vodě - sušení při 50°C

Nejprve byl připraven zásobní roztok barviva. Barvivo bylo natěsnáno 0,1ml koncentrované kyseliny octové a poté kvantitativně převedeno do odměrné baňky o objemu 100ml. Z takto připraveného zásobního roztoku bylo vždy odebráno cca 10ml a po dobu 1,5 minuty byly vzorky o velikosti cca 3x4cm ponechány v roztoku barviva.

Následovalo oplachování pod studenou a tekoucí vodou. Sušení probíhalo při 50°C.

• Pad-Batch (klocování-odležení)

OSATAZIN V

Barvící předpis:

- délka lázně 1:100, koncentrace barviva 5g/l barviva - 10g/l NaCl

- 20g/l močoviny

- 9ml/l 32,5%-ního NaOH [16]

- závěrečné zpracování – 5 minutové praní při 40°C v destilované vodě, dále 3 cykly oplachů studenou destilovanou vodou a sušení při 50°C.

Byly připraveny vzorky o přesné hmotnosti 0,5g, které byly vloženy do igelitových sáčků, do nichž bylo odpipetováno mikropipetou 0,5ml ze zásobního roztoku barviva,který byl připraven dle předpisu.

Vzorky byly naklocovány barvivem pomocí válečku a 24h při laboratorní teplotě byly ponechány v uzavřeném igelitovém sáčku.

Obarvené vzorky z orientačních pokusů byly vyhodnoceny pouze subjektivně. Obarvené vzorky časových řad kyselé hydrolýzy, alkalické hydrolýzy a plazmy, byly proměřeny na remisním spektrofotometru Datacolor 3890 při velikosti clony 5mm.

3.3.5 Zjišt ě ní plošné hmotnosti

Upravené a neupravené vzorky alkalickou a kyselou hydrolýzou byly vyžehleny přes doprovodnou bavlněnou tkaninu. Byly přesně změřeny rozměry vzorků a byla zjištěna jejich hmotnost.

Podle vzorce pro výpočet plošné hmotnosti (viz. níže) byly vypočítaný jednotlivé hodnoty v kg.m^-2

[

^{⋅ −2}

]

= kg m

axb m_vzorku ρ

3.3.6 Chromatografie

Chromatografie je separační metoda, tedy metoda, při které se oddělují - separují složky obsažené ve vzorku.

V chromatografii se vzorek vnáší mezi dvě vzájemně nemísitelné fáze.

Stacionární fáze je nepohyblivá, mobilní fáze je pohyblivá. V tomto případě se jednalo o tenkovrstvou chromatografii (Thin Layer Chromatography – TLC), kdy stacionární fáze je umístěna na pevném podkladu. [20]

Kationtové barvivo (Astrazonrot GTL) bylo vyextrahováno konc. kyselinou octovou z obarveného vzorku polyesteru po úpravě plazmou (120s) a z původního vzorku, který byl obarven týmž barvivem.

Kapky zkoumaných vzorků byly naneseny hlavičkou špendlíku na „start“ na proužek chromatografické vrstvy a po zaschnutí skvrn se vrstva vložila spodním okrajem do „vyvíjecí soustavy“ (propanol – kys. octová – voda 5:2:3). Kapalná fáze vzlínala vrstvou, „vymývala“ skvrnu barviva a unášela ji s sebou. Jednotlivá barviva se pohybovala odlišnou relativní rychlostí. Po ukončení chromatografického vyvíjení

se polohy skvrn kvantitativně vyhodnotily jako hodnota R_F (retardační faktor), což je vzdálenost středu skvrny barviva od startu dělená délkou dělicí dráhy.

b

R_F = a ^RF…………..retardační faktor

a………vzdálenost středu skvrny od startu b………vzdálenost,kterou urazilo rozpouštědlo

3.3.7 M ěř ení remisí

Remise je schopnost barevného materiálu odrážet světlo, které je v určitém spektrálním složení vnímáno lidským okem jako konečná barva textilie. Na remisi se podílí podstatnou měrou barvivo upevněné na vlákně a jen nepatrnou měrou vlákno samotné. Bílá textilie odráží téměř všechno světlo na ni dopadající, černá téměř vše absorbuje.

Jsme schopni objektivně změřit remisi materiálu pomocí spektrofotometru.

Pro každou vlnovou délku lze změřit hodnotu remise dopadajícího záření a z těchto údajů získat remisní křivku. Pomocí remisních hodnot a remisní křivky je možné porovnávat dosažená vybarvení, určovat koncentraci barviva na vlákně a vypočítávat barvicí receptury. Při výpočtu koncentrace barviva na vlákně z remisní křivky jde v podstatě o nalezení vztahu mezi remisí barevného materiálu a koncentrací barviva na textilním vlákně. Tuto závislost řeší tzv. Kubelka – Munkova funkce.

Sytost vybarvení se objektivně vyjadřuje jako K/S hodnota z Kubelka – Munkovy rovnice a určuje se z procenta remise R [%] při vlnové délce odpovídající maximální absorpci světla. [24]

Obarvené vzorky byly proměřeny na remisním spektrofotometru od firmy Datacolor při velikosti clony 5mm.

Výsledná data remisních křivek z Datacoloru byla zpracována v programu EXCEL. Vybraná vlnová délka odpovídající minimu remise (minimální remisní hodnoty) byla přepočtena na K/S hodnotu pomocí Kubelka – Munkovy funkce:

K/S = (1 – R)² / 2R R………...remise

3.3.8 Elektronová mikroskopie

Pro pozorování povrchu vláken slouží řada metod, většina z nich je založena na optických principech. Nejdůležitější metody jsou: metoda pozorování repliky povrchů vláken transmisní elektronovou mikroskopií (TEM) a metoda přímého pozorování povrchů vláken rastrovací elektronovou mikroskopií (REM)

Pro pozorování změn povrchu PES materiálu byl použit rastrovací elektronový mikroskop Vega (obr. 5) je určen k pozorování povrchů při velkém zvětšení s velkou rozlišovací schopností, k následnému zaznamenávání a archivování obrázků ve standardním obrazovém formátu na počítačová záznamová média. Obrázky pak mohou být vytištěny nebo předány k dalšímu počítačovému zpracování a obrazové analýze. Program používá rozlišení 512 x 512 pixelů (obrazových bodů) na zobrazení obrazu. Jeho maximální rozlišovací schopnost je 4 nm. [19]

Obrázek 5: Rastrovací elektronový mikroskop Vega

3.3.9 I Č spektroskopie

Univerzální metodou pro stanovení chemického složení organických látek je infračervená spektroskopie. Používá se pro stanovení funkčních skupin. Jejím principem je měření absorbce elektromagnetického záření v závislosti na vlnové délce v infračervené oblasti, kdy infračervená část spektra se dělí na tři oblasti:

• blízkou - 12800 – 10 cm^-1

• střední - 4000 - 200 cm^-1

• vzdálenou - 200 - 10 cm^-1

IČ spektra získáváme v podobě závislosti transmitance T(%) na vlnočtu v (cm^-1) [18].

Tato metoda byla použita pro ověření druhu folie (IČ spektra obou prověřovaných folií jsou uvedena v přílohové části). Jejich proměřením na přístroji Spectrum-One FT-IR (spektrometer firmy PERKIN ELMER instruments) se takto získaná spektra porovnala s dostupnými spektry v programu. Získaná spektra jsou uvedena v grafu 10 v přílohové části.

4 VÝSLEDKY A DISKUZE

4.1 Ř ízená degradace povrchu textilie – orienta č ní pokusy

Povrch předupraveného polyesteru byl záměrně pro orientační pokusy degradován takto (postupy dle kapitoly 3.3.2):

konc.NaClO ………2 minuty 70%-ní H2SO4……… 2 minuty NaOH………...3 minuty

Po provedení řízené degradace byly aplikovány barvící testy reaktivními a kationtovými barvivy (vytahovací způsob) dle postupů uvedených v kapitole 3.3.4.

Na základě těchto orientačních barvících testů se jako nejlépe reprodukovatelná jevila právě degradace alkálií, která byla prováděna dále ve větším rozsahu (viz. kapitola 4.3), stejně tak hydrolýza kyselinou sírovou (viz kapitola 4.4). U NaClO nebyl znát téměř žádný rozdíl mezi obarveným degradovaným a původním vzorkem, tudíž byla tato metoda vyřazena.

4.2 Výb ě r vhodných barviv

Všechny modifikované vzorky včetně původních byly orientačně obarveny pěti reaktivními a pěti kationtovými barvivy uvedenými v kapitole 3.2 podle barvících postupů uvedených v kapitole 3.3.4 jako vytahovací způsob. Kationtová barviva již na první pohled obarvila degradovaný povrch lépe než reaktivní barviva.

Byly použity dva typy reaktivních barviv a to Ostaziny H ( triazinová reaktivní barviva) a Ostaziny V ( vynilsulfonová reaktivní barviva), přičemž lepé a znatelněji obarvily povrch Ostaziny V.

Při výběru kationtových barviv nebyla pozornost věnována sytosti vybarvení, jelikož byla přijatelná u všech vzorků, ale některá barviva vybarvila povrch neegálně.

Na základě subjektivního vnímání byl jako zástupce kationtových barviv vybrán Astrazonrot GTL.

4.3 Alkalická hydrolýza

Alkalická hydrolýza byla provedena podle postupu uvedeného v kapitole 3.3.2.

Vzorky o velikosti cca 9x12cm byly podrobeny hydrolýze v časech 3, 5, 10, 15, 20, 30, 60, 90, 120, 180 minut. Tento postup je postupem zcela klasickým pro modifikace polyesteru, ale není šetrný k životnímu prostředí a zároveň dochází ke ztrátě hmotnosti, což se projevilo při výpočtu plošné hmotnosti, která s přibývajícím časem klesala (hodnoty v přílohové časti v tabulce 2). Při výpočtu dostavy (2x2cm) se počet nití nezměnil, tudíž nedošlo k vysrážení vlákna.

0,08 0,09 0,1 0,11 0,12 0,13 0,14

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

t [min]

ρ [kg.m^-2]

Graf 1: Závislost plošné hmotnosti na čase při alkalické hydrolýze. Dochází k poklesu plošné hmotnosti.

Vyhodnocení omaku bylo subjektivní. Po 10-ti minutovém zpracování tkanina získala plný omak. Po tří hodinovém zpracování polyesteru ztratila výrazně na své pevnosti. Po hodině působení NaOH byl vzorek materiálu jemnější a splývavější.

Subjektivním odhadem dochází k nárůstu vazných míst jak pro kationtová tak reaktivní barviva. S rostoucím časem rostla i sytost vybarvení, která značila vznik nových –COOH a –OH skupin, na které se mohou tato barviva vázat.

Astrazonrot GTL

0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 t [min]

K/S

Graf 2:Závislost K/S hodnoty vybarvení kationtového barviva na délce zpracování v NaOH (20g/l)

Ostazinová tyrkys V-G

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 t [min]

K/S

Graf 3

:

Závislost K/S hodnoty vybarvení reaktivního barviva na délce zpracování v NaOH (20g/l) Z grafů je patrné, že koncentrace kationtového barviva je vyšší než koncentrace reaktivního barviva. Tabulky naměřených hodnot jsou uvedeny v přílohové části ( tabulka 3 a tabulka 4). Kolísání K/S hodnot u obou barviv v oblasti delších časů působení NaOH se dá přisoudit změně měrného povrchu, kdy dochází vlivem alkálie ke změně průřezu vlákna z kruhového na mírně nekruhový a dochází k nárůstu členitosti povrchu. Vlákna nekruhová více rozptylují světlo a zdají se světlejší a to může být příčinou kolísání K/S hodnot. Prokazatelná změna tvaru vlákna a měrného povrchu (vznik trhlin) je vidět na následujících snímcích z elektronové mikroskopie při zvětšení 5000x.

• PES tkanina

Obrázek 6: Původní PES tkanina Obrázek 7: PES tkanina 3minuty v NaOH 20g/l

Obrázek 8: PES tkanina 5minut v NaOH 20g/l Obrázek 9:PES tkanina 15minut v NaOH 20g/l

Obrázek 10: PES tkanina 20minut v NaOH 20g/l Obrázek 11: PES tkanina 30minut v NaOH 20g/l

Obrázek 12: PES tkanina 60minut v NaOH 20g/l Obrázek 13: PES tkanina 90minut v NaOH 20g/l

Obrázek 14: PES tkanina 120minut v NaOH 20g/l

Obrázek 15: PES tkanina 180minut v NaOH 20g/l

Na snímcích z elektronové mikroskopie je zřetelné jak s přibývajícím časem působící alkálie vzrůstá degradace substrátu, která se projevuje trhlinami na vláknech. Na vláknech je zřejmá i změna tvaru a to je velice dobře znázorněno na obr.15. Evidentně dochází ke zvětšení měrného povrchu na textilie vlivem NaOH o koncentraci 20g/l. Další zajímavé snímky jsou uvedeny v přílohové části.

• PES folie I

Obrázek 16: Původní tenká PES folie I Obrázek 17:PES folie I 3minuty v NaOH 20g/l

Obrázek 18: PES folie I 5 minut v NaOH 20g/l Obrázek 19: PES folie I 60 minut v NaOH 20g/l

Obrázek 20: PES folie I 90 minut v NaOH 20g/l Obrázek 21: PES folie I 120 minut v NaOH 20g/l

Na vzorcích tenké PES folie I zbavené polárních nečistot podrobené alkalické hydrolýze týmž postupem jako tkanina, byly pořízeny taktéž snímky z elektronové mikroskopie. Na těchto snímcích je zřejmá největší degradace při poškození, které proběhlo při zpracování v alkalické lázni po dobu 120minut. I zde je opět prokazatelné zvětšení měrného povrchu vlivem působení alkálie.

4.4 Kyselá hydrolýza

Postup kyselé hydrolýzy byl aplikován při laboratorní teplotě na PES tkaninu (ČSN 80 0120) tak na PES folii I a PES folii II (PES folie II je silnější), které byly zbaveny polárních nečistot. Z koncentrované kyseliny sírové byly připraveny roztoky o koncentracích 70%, 75%, 80%, 85% a 90%. Vzorky PES tkaniny a PES folie II byly ponechány v různých časech v těchto roztocích. Subjektivní závěry z tohoto testu jsou uvedeny v následující tabulce.

Tabulka 1

H₂SO₄ PES tkanina PES folie I

70% po 60min. beze změny po 60min. beze změny 75% po 60min. beze změny po 60min. beze změny 80% po 60min. beze změny po 60min. beze změny 85% po 3min. dochází k destrukci po 3min. dochází k destrukci

90% do 1min. dochází k spečení po 10s dochází k rozpouštění folie a po 2s se povrch výrazně ztenčí

Pro orientační pokusy byla dále použita PES folie II o tloušťce větší než předešlá PES folie I. Na tuto folii byla aplikována kyselina sírová při laboratorní teplotě o koncentraci 70%, 80%, 85% po dobu 5minut a pro koncentraci 90% pouze 1minutu. Z této aplikace byly pořízeny snímky rastrovací elektronovou mikroskopií při zvětšení 5000x není-li uvedeno jinak.

Obrázek 22: Původní PES folie II

Obrázek 23: PES folie II po dobu 5minut v 85%-ní H₂SO₄ při zvětšení 3000x

Obrázek 24: PES folie II po dobu 1minuty v 90%-ní H₂SO₄ při zvětšení 2000x

Obrázek 25:PES folie II po dobu 5 minut v 70%-ní H₂SO₄

Obrázek 26: PES folieII po dobu 5 minut v 80%-ní H₂SO₄

Na základě těchto orientačních testů byla pro další 2hodinový pokus vybrána 80%-ní kyselina sírová, ve které byly vzorky tkaniny i folie ponechány při laboratorní teplotě v těchto minutových intervalech: 3, 5, 10, 15, 20, 30, 60, 90, 120.

Po výpočtu plošné hmotnosti došlo pouze jen k nepatrnému úbytku hmotnosti. Hodnoty jsou uvedeny v přílohové části v tabulce 5 a zde v grafu 4.

0,11 0,115 0,12 0,125 0,13 0,135

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

t [min]

ρ [kg.m^-2]

Graf 4: Závislost plošné hmotnosti na čase při kyselé hydrolýze. Dochází k poklesu plošné hmotnosti.

Vzorky PES tkaniny byly podrobeny barvícím testům podle postupů uvedených v kapitole 3.3.4. Byla použita Ostazinová tyrkys V-G (klocovací způsob) a Astrazonrot GTL (vytahovací způsob). Následovalo proměření remisí na remisním spektrofotometru Datacolor 3890 se clonou 5mm.

Ostazinová tyrkys V-G

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

t [min]

K/S

Graf 5: Závislost K/S hodnoty reaktivního barviva vybarvení na délce zpracování v 80%-ní H₂SO₄

Astrazonrot GTL

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

t [min]

K/S

Graf 6:Závislost K/S hodnoty vybarvení kationtového barviva na délce zpracování v 80%-ní H₂SO₄

Z počátku jsou u obou vybarvení zřejmé kolísavé hodnoty a to do 20minut kyselé hydrolýzy. Potom dochází k ustálení remisních hodnot a k nepříliš velkým rozdílům. To může být způsobeno přítomnosti oligomerů na povrchu materiálu, které byly zpočátku vysráženy. Důvod může být i v odlišné rychlosti vyplachování degradátu s kyselinou z mezivlákenných prostor. Je zřejmé, že muselo dojít ke vzniku nových vazných míst (-OH a –COOH skupiny), protože došlo k navýšení K/S hodnoty oproti původnímu vzorku. Tabulky naměřených hodnot jsou uvedeny v přílohové části (tabulka 6 a tabulka 7).

• PES tkanina

Obrázek 27: Původní PES tkanina Obrázek 28:PES tkanina 3minuty v 80% - ní H₂SO₄

Obrázek 29:PES tkanina 5minut v 80% - ní H₂SO₄

Obrázek 30:PES tkanina 10minut v 80% - ní H₂SO₄

Obrázek 31:PES tkanina 15minut v 80% - ní H₂SO₄

Obrázek 32:PES tkanina 20minut v 80% - ní H₂SO₄

Obrázek 33:PES tkanina 30minut v 80% - ní H₂SO₄

Obrázek 34:PES tkanina 60minut v 80% - ní H₂SO₄

Obrázek 35:PES tkanina 90minut v 80% - ní H₂SO₄

Obrázek 36:PES tkanina 120minut v 80% - ní H₂SO₄

Při porovnání snímků z elektronové mikroskopie při zvětšení 5000x po alkalické a kyselé hydrolýze, je zřejmé, že povrchy se zásadně liší. Zatímco při působení NaOH dochází se vzrůstajícím časem ke vzniku trhlin na vlákně, na materiálu poškozeném kyselinou dochází pouze ke vzniku šupinek, které se vzrůstajícím časem z povrchu mizí a ten se rozleptává. Jednotlivá vlákna se navzájem spékají, což je nejvíce zřetelné na obr.36. Další obrázky jsou uvedeny v přílohové časti.

• PES folie I

Obrázek 37: Původní tenká PES folie I Obrázek 38:PES folie I 5minut v 80% - ní H₂SO₄

Obrázek 39: PES folie I 60minut v 80% - ní H₂SO₄

Obrázek 40: PES folie I 120 minut v 80% - ní H₂SO₄

Na vzorcích PES folie I podrobené kyselé hydrolýze týmž postupem jako tkanina, byly pořízeny taktéž snímky z elektronové mikroskopie. Na PES folii I nedochází k znatelné degradaci tak jako u aplikace alkálií. Na obrázcích jsou vidět čáry, které jsou způsobeny pravděpodobně skleněnou tyčinkou při manipulaci s folií, což dokazuje rozleptání a plastifikaci povrchu materiálu.

4.5 Modifikace plazmou

Vzorky PES tkaniny zbavené polárních nečistot byly naplazmovány plazmochemickým reaktorem DCSBD s lineárním posunem při výkonu 300W (obr.41) a to v těchto sekundových intervalech 30, 60, 90, 120 a 150. Takto naplazmované vzorky byly obarveny klocovacím způsobem Ostazinovým tyrkysem V-G a vytahovacím způsobem Astrazonrotem GTL podle postupů uvedených v kapitole 3.3.4.