• No results found

1 2 3 2 3

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2022

Share "1 2 3 2 3"

Copied!
59
0
0

Loading.... (view fulltext now)

Full text

(1)

1

(2)

2

(3)

3

(4)

4

(5)

5

(6)

6

Poděkovaní

Rád bych vyjádřil díky všem lidem, kteří se na této práci přímo či nepřímo podíleli.

Mezi všemi byl největší oporou doktor Zbigniew Rożek, bez četných konzultací s ním by tato práce nemohla vzniknout. Dále bych vyzdvihl roli profesora Petra Loudy, který mi poskytl cenné rady a připomínky. Nakonec bych zmínil svou rodinu a přátele pro jejich podporu, ať už materiální či duševní.

Tímto všem velmi děkuji.

(7)

7

Abstrakt

Bakalářská práce pojednává o možnostech modifikace povrchu substrátu použitím tenkých vrstev připravených pomocí různých metod depozice z plynné fáze. Substrátem jsou myšleny různé nástrojové materiály, především však rychlořezné ocelí. Dále práce představuje metody hodnocení širokého spektra vlastností deponovaných vrstev.

Experimentální náplní bylo vytvoření vrstev nitridu chromu s využitím moderní technologie RF PACVD/MS. Tenké vrstvy CrN byly deponovány na vzorky z křemíku, u nichž bylo sledováno chemické složení vrstvy, a na rychlořezné oceli, na nichž byly zkoumány mechanické vlastnosti.

Klíčová slova:

Tenké vrstvy CrN, RF PACVD/MS technologie, rychlořezné oceli, vlastnosti tenkých vrstev.

Abstract

The bachelor thesis discusses possibilities of modification of substrate surface by application of thin layers prepared with different methods of vapor deposition. Various tool materials, in particular high speed steels, are considered as the substrate. The thesis also presents methods for assessing a wide range of properties of deposited layers. Main aim of experimental part was formation of chromium nitride coating with the use of modern technology RF PACVD/MS. CrN coatings were deposited on silicon samples and high speed steels. The former were monitored for chemical composition of coating, the latter were studied for mechanical properties.

Keywords:

CrN coatings, RF PACVD/MS technology, high speed steels, properties of thin layers.

(8)

8

Obsah

Úvod ... 13

Teoretická část ... 14

1 Materiály pro řezné nástroje ... 14

1.1 Nástrojové oceli ... 15

1.1.1 Rychlořezné nástrojové oceli ... 16

2 Tenké vrstvy ... 18

2.1 Depozice tenkých vrstev ... 19

2.2 Chemická depozice z plynné fáze ... 20

2.2.1 Chemická depozice z plynné fáze za použití plazmatu ... 21

2.3 Fyzikální depozice z plynné fáze ... 23

2.3.1 Napařování ... 24

2.3.2 Naprašování ... 25

2.3.3 Magnetronové naprašování ... 27

3 Měření vlastností vrstev ... 28

3.1 Zjišťování tloušťky vrstvy ... 28

3.1.1 Řezy ... 28

3.1.2 Profilometr ... 29

3.1.3 Kalotest ... 30

3.2 Určování struktury a složení vrstvy ... 31

3.3 Měření tvrdosti vrstvy ... 33

3.4 Zjišťování tepelné odolnosti ... 34

3.5 Určování adheze vrstvy ... 35

3.5.1 Vrypový test ... 35

3.5.2 Mercedes test ... 37

3.6 Tribologie ... 37

(9)

9

Experimentální část ... 39

4 Zařízení použité k depozici vrstev ... 39

5 Použité substráty ... 41

5.1 Křemík ... 41

5.2 Ocel ... 41

6 Postup práce ... 42

6.1 Příprava vzorků ... 42

6.1.1 Ocelové vzorky ... 42

6.1.2 Čištění všech vzorků ... 42

6.2 Proces depozice ... 43

7 Vlastnosti deponovaných tenkých vrstev CrN ... 45

7.1 Zkoumání chemického složení vrstev ... 45

7.2 Měření tloušťky vrstev ... 47

7.3 Měření tvrdosti vrstev ... 48

7.4 Měření adheze vrstev ... 50

7.5 Tribologická zkouška ... 51

8 Diskuze výsledků ... 54

Závěr ... 56

Použitá literatura ... 57

(10)

10

Seznam obrázků

1.1 Rozložení spektra nástrojových materiálů [1] ... 15

2.1 Jednotlivé složky systému a jejich vlastnosti [7] ... 18

2.2 Závislost vlastností vrstev na použitém depozičním procesu [7] ... 20

2.3 Základní princip CVD metody [11] ... 20

2.4 Jednoduché schéma RF PACVD komory [14] ... 23

2.5 Schéma odpařování materiálu za použití elektronového paprsku [16] ... 25

2.6 PVD naprašování s užitím iontového plátování [17] ... 26

2.7 Schéma znázorňující proces magnetronového naprašování [18] ... 27

3.1 Porovnání zobrazení optickou mikroskopií (levé) a SEM (pravé) [19] ... 28

3.2 Příčný výbrus zhotovený pod velmi malým úhlem k povrchu [12] ... 29

3.3 Základní schéma profilometru s detailem na měřený profil [11] ... 30

3.4 Princip kalotestu [22] ... 30

3.5 Nákres k výpočtu tloušťky vrstvy [9] ... 31

3.6 Jednoduché schéma fotoelektronové spektroskopie ESCA [23] ... 32

3.7 Geometrie hrotů nanoindentoměrů: a) Vickers b) Berkovitch c) Knoop [12] ... 33

3.8 Průběh zatížení nanoindentoměru [12] ... 34

3.9 Odolnost proti oxidaci pro různé vrstvy [12] ... 35

3.10 Schéma vrypového testu [22] ... 36

3.11 Nejčastěji používaná stupnice ke klasifikaci adheze Mercedes testem [25] ... 37

3.12 Princip testu Pin-on-disc a stopa zanechaná v multivrstvě. [19] ... 38

4.1 Vakuová depoziční komora RF PACVD/MS s autorem práce ... 39

6.1 Jednoduché schéma postupu práce na vzorcích ... 42

7.1 Příklad spektra EDS vrstvy CrN ... 45

7.2 Snímky SEM řezných profilů vrstev CrN ... 47

7.3 Závislost proniknutí indentoru na zatížení. ... 49

7.4 Příklad výsledku vrypové zkoušky ... 50

7.5 Závislost koeficientu tření na uražené vzdálenosti. ... 52

(11)

11

Seznam tabulek

1.1 Vlastnosti a typické aplikace nástrojových ocelí [2] ... 16

5.1 Chemické složení oceli ČSN 19 830 [27] ... 41

6.1 Parametry procesů prováděných ve vakuové komoře ... 43

7.1 Chemické složení vrstev při různých parametrech depozičního procesu ... 46

7.2 Závislost tloušťky vrstvy na vybraných parametrech. ... 48

7.3 Hodnoty nanotvrdosti a Youngova modulu vrstev CrN. ... 49

7.4 Hraniční hodnoty adheze vrstev CrN. ... 51

8.1 Mechanické vlastnosti vzorků s vrstvami CrN ... 54

(12)

12

Seznam použitých zkratek

AC Alternating Current, střídavý proud COF Coefficient of Friction, koeficient tření CVD Chemical Vapor Deposition

ČSN česká technická norma

ČSN EN Evropská norma převzatá pod českou technickou normu DC Direct Current, stejnosměrný proud

DGOES Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy, optická emisní spektroskopie s buzením v doutnavém výboji

DLC Diamond-like Carbon, diamantu podobný uhlík

EDS Energy-dispersive X-ray Spectroscopy, energiově disperzní rentgenová spektroskopie

ESCA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, elektronová spektroskopie pro chemickou analýzu

FEPA Federation of European Producers of Abrasives, Federace evropských producentů abraziv

HB Hardness Brinell, tvrdost podle Brinella HRc Hardness Rockwell, tvrdost podle Rockwella

HV Vickers Pyramid Number, tvrdost podle Vickerse MR měřený rozměr vrstvy

MS Magnetron Sputtering, magnetronové naprašování

PACVD Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition, plazmou asistovaná depozice z plynné fáze

PD polykrystalický diamant

PKNB polykrystalický kubický nitrid bóru

PVD Physical Vapor Deposition, fyzikální depozice z plynné fáze RF Radio Frequency, rádiová frekvence

RF PACVD Radio Frequency Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition, plazmou asistovaná chemická depozice z plynné fáze s použitím radiofrekvenčního generátoru

RO rychlořezná ocel

sccm Standard Cubic Centimeters per Minute, standardní kubický centimetr za minutu - jednotka průtoku

SEM Scanning Electron Microscopy, rastrovací elektronová mikroskopie SK slinuté karbidy

TL skutečná tloušťka vrstvy

XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy, fotoelektronová spektroskopie

(13)

13

Úvod

V dnešní době rychle se rozvíjejících výrobních technologií se v průmyslu používá mnoha druhů řezných nástrojů, přičemž na všechny z nich jsou kladeny vysoké nároky.

To, aby nástroj těmto nárokům dostál, souvisí úzce s použitými materiály, jako jsou nástrojové oceli, stellity či slinuté karbidy. Proto se stále hledají lepší nástrojové materiály či cesty jak jejich vlastnosti dále vylepšovat. Jelikož v současné době nelze očekávat objev zcela nového řezného materiálu, zaměřuje se výzkum na možnosti vylepšení vlastností stávajících materiálů a nástrojů. K tomuto účelu je velmi často používána modifikace povrchu nástrojových materiálů. Takto upravené nástroje dosahují vyšších řezných rychlostí a zvýšené odolnosti proti opotřebení, čímž se snižuje nutnost jejich časté výměny a s ní spojené přerušení výroby.

V oblasti modifikace povrchu je nejrychleji rozvíjející se metodou tvorba tenkých vrstev, k jejich vytvoření se používají metody depozice z plynné fáze, ať už fyzikální nebo chemickou cestou. Nejmodernější technologií je spojení obou metod, díky čemuž můžeme deponovat nové vysoce sofistikované vrstvy s požadovanými vlastnosti. Tato technologie výroby tenkých vrstev probíhající ve vakuové komoře je nazvána plazmou asistovaná chemická depozice z plynné fáze s použitím radiofrekvenčního zdroje kombinovaná s magnetronovým naprašovaním - Radio Frequency Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition combined with Magnetron Sputtering (RF PACVD/MS).

Tenké vrstvy, vytvořené ať už touto či jinou metodou, dokážou několikanásobně vylepšit dané vlastnosti nástrojového materiálu, a to s poměrně nízkými náklady na výrobu. Proto je aplikujeme především na materiály již splňující naše požadavky.

Dobrým příkladem jsou nástrojové rychlořezné oceli, které se k obrábění používají už mnoho let, a mají velmi dobré vlastnosti již před aplikací vrstev. Deponovanými vrstvami můžeme například dále snížit koeficienty tření s různými materiály, zvýšit odolnost proti abrazivnímu opotřebení a také zvýšit chemickou a teplotní odolnost.

(14)

14

Teoretická část

1 Materiály pro řezné nástroje

Tímto pojmem myslíme materiály použité k výrobě řezných nástrojů, které jsou v průmyslu využívány k obrábění strojních součástí. Jak uvádí [1] obráběcích metod, používaných materiálů a druhů výrobků je velké množství, proto existuje také široká paleta řezných nástrojů. Z toho vyplývá nutnost celé řady materiálů k výrobě těchto nástrojů.

Nejen výstupy ale i průběh řezného procesu jsou významně ovlivněny nástrojovým materiálem, ze kterého je vyrobena řezná část nástroje. A protože chceme při řezném procesu dosáhnout vysoké efektivity obrábění a kvality výsledného produktu, potřebujeme jisté vlastnosti nástrojového materiálu.

Mezi základní požadavky kladené na nástrojový materiál patří tvrdost, odolnost proti opotřebení, značná tepelná vodivost, pevnost v ohybu, houževnatost a další [2].

Dále by tyto uvedené vlastnosti měl nástrojový materiál splňovat při relativně vysokých teplotách po dostatečně dlouhou dobu.

Pro výrobu řezných částí nástrojů se používají tyto druhy nástrojových materiálů:

 nástrojové oceli:

o nástrojová ocel uhlíková, o nástrojová ocel legovaná,

o nástrojová ocel vysokolegovaná (rychlořezná ocel - RO),

 stellity,

 slinuté karbidy (SK),

 cermety,

 mineralokeramické materiály (řezná keramika),

 diamant a velmi tvrdé materiály (PD - polykrystalický diamant, PKNB - polykrystalický kubický nitrid bóru) [3].

(15)

15

Na obrázku 1.1 je zobrazeno rozložení nástrojových materiálů v závislosti na tvrdosti, která velmi ovlivňuje řeznou rychlost, a houževnatosti, která naopak úzce souvisí s posuvovou rychlostí při procesu obrábění.

Obrázek 1.1 Rozložení spektra nástrojových materiálů [1]

V dalších kapitolách se budu věnovat nástrojovým ocelím, s větším přiblížením rychlořezných nástrojových ocelí.

1.1 Nástrojové oceli

Požadavky kladené na nástrojové oceli jsou závislé na využití nástroje, obecně jsou však velmi vysoké, jak se uvádí v [2]. U některých nástrojů vyžadujeme vysokou tvrdost a pevnost, u jiných naopak potřebujeme houževnatost a na mechanické vlastnosti se tolik nehledí. Stejně jako u všech nástrojových materiálů vyžadujeme od ocelí co možná největší stálost vlastností za zvýšených teplot, další podstatnou vlastností je odolnost proti opotřebení a v některých případech i odolnost proti korozi.

Velmi důležitá je také vysoká čistota ocelí - tzn. nízký obsah vměstků a rovnoměrné rozložení karbidů v matrici, kterou snižujeme nebezpečí praskání nástrojů při kalení a vylamování břitů za provozu.

Nástrojové oceli se dělí několikero způsoby a to podle řady metodik. Nejběžnější je rozdělení podle chemického složení, dále je užíváno rozdělení podle použití a v

(16)

16

neposlední řadě rozdělení podle druhu ochlazovacího prostředí při tepelném zpracování.

Z pohledu zákona je rozdělení všech ocelí ošetřeno normou ČSN EN 10020 (420002) [4] a to do tříd 10-19, přičemž nástrojové oceli jsou 19. třídou.

Tabulka 1.1 obsahuje základní rozdělení ocelí 19. třídy podle chemického složení s uvedením některých vlastností a typických aplikací pro jednotlivé skupiny ocelí.

Tabulka 1.1 Vlastnosti a typické aplikace nástrojových ocelí [2]

Nástrojové oceli nelegované (uhlíkové)

legované (nízko, středně a vysokolegované)

rychlořezné Označení dle ČSN 19 0xx-19 2xx 19 3xx-19 7xx 19 8xx

Obsah uhlíku (%) 0,3-0,4 0,8-1,2 0,7-1,3

Obsah legur (%) do 1% 10.15 více než 30%

Legury Mn, Cr, Si Cr, W, Mo, V, Mn,

Si, Ni W, Mo, Cr, V, Co

Kalící prostředí voda olej

solná lázeň, vzduch, vakuum (i tekutý

dusík) Dosažitelná tvrdost

(HRC) 62-64 66 64-68

Typické aplikace

ruční nářadí – čepele, sekáče,

pilníky, pilky na kov

strojní nářadí pro nízké řezné rychlosti

(do 25 m/min) – vrtáky, frézy, revolverové nože,

protahovací trny

strojní nástroje pro vysoké řezné rychlosti (do 40 m/min) – vrtáky, frézy, výhrubníky,

výstružníky, závitníky

1.1.1 Rychlořezné nástrojové oceli

Pro své zcela specifické vlastnosti a využitelnost jsou uváděny jako samostatná skupina legovaných ocelí. Jejich vysoká tvrdost je dána zakalením na martenzit a přítomností karbidů legujících prvků. Typický je vysoký obsah karbidotvorných prvků wolframu, chromu, vanadu, molybdenu a dále nekarbidotvorného kobaltu. Rychlořezné oceli obsahují většinou méně než jedno procento uhlíku, přesto se horní hranice rozptylu dostává až k 1,45% obsahu uhlíku. Vzniklé karbidy W, Cr, V a Mo jsou velmi tvrdé samy o sobě, avšak tvrdost oceli závisí na formě, ve které jsou karbidy vyloučeny.

Dále způsobuje vysoký obsah legujících prvků (i znatelně překračující 30%) velmi

(17)

17

dobrou prokalitelnost rychlořezných ocelí. Podle obsahu a poměru legujících prvků se tyto oceli používají k výrobě řezných nástrojů na obrábění ocelí, ocelí na odlitky o vysoké pevnosti a tvrdosti, a také těžkoobrobitelných materiálů, také se hojně používají pro obrábění dřeva [2, 3].

Dalšími typickými vlastnostmi vysokolegovaných řezných ocelí jsou střední odolnost proti opotřebení a vysoká lomová pevnost, navíc tyto oceli snášejí pracovní teplotu až 560 °C [3]. Z výše uvedeného vychází uplatnění těchto ocelí: výkonné řezné nástroje vystavené nárazům při přerušovaném řezu - jakou jsou frézy vrtáky, závitořezné nástroje, tvarové nástroje, výstružníky a další. Z ekonomického hlediska se na řezné nástroje vyplatí použít kvalitnějších typů vysokolegovaných ocelí a to i přes jejich vyšší cenu, také je výhodné nástroje povlakovat tenkými vrstvami, a tím snížit rychlost opotřebení a ještě zlepšit ekonomické hledisko. Tomu nadále prospěje použití vhodných procesních kapalin, jejichž účelem je ochlazovat nástroj v místě řezu a účinně je mazat [2].

Podle řazení ČSN EN 10020 (420002) [4] se rychlořezné nástrojové oceli dělí do těchto tří skupin:

 Oceli s vysokým výkonem (zn. 19 850, 19 851, 19 852, 19 855, 19 856, 19 857, 19 858, 19 859, 19 860, 19 861)

o přísada 5 až 10 % kobaltu (u některých vyšší obsah uhlíku a vanadu), o používané na řezné nástroje jejichž pracovní břit se může zahřívat až na

teplotu 640 - 650 °C,

o nástroje k obrábění materiálů o vysoké pevnosti (až 1200MPa) [5] nebo houževnatosti (pro obrábění běžných materiálů vysokými rychlostmi).

 Oceli výkonné (zn. 19 802, 19 810, 19 829, 19 830)

o patří do ní oceli s obsahem 10% wolframu a 2% vanadu (zn. 19 802) a wolfram-molybden-vanadové oceli (19 829 a 19 830),

o nástroje k obrábění materiálů s pevností cca 900 MPa při průměrných řezných rychlostech (pokud je žádaná zvýšená řezivost).

 Oceli pro běžné použití (zn. 19 800, 19 813, 19 820, 19 824)

o nástroje k obrábění materiálů s maximální pevností 850 MPa při průměrných řezných rychlostech [2].

(18)

18

2 Tenké vrstvy

Materiál, spadající pod termín tenká vrstva, dosahuje tloušťky od několika desítek nanometrů až po jednotky mikrometrů. Základní materiál, ne kterém je vytvořena vrstva označujeme substrát. Tenké vrstvy se z fyzikálního hlediska chovají jinak než objemové materiály - tyto rozdílné vlastnosti jsou způsobeny především malou tloušťkou vrstvy. Jak uvádí [6] na rozdílné vlastnosti vrstev mají také vliv procesy jejich vytváření neboli depoziční procesy, které často probíhají v termodynamicky nerovnovážných podmínkách a iniciují vznik nestabilních fází. Celkově je nutné brát deponované vrstvy jako systém tenká vrstva-substrát, jelikož vrstva dosahuje společně se substrátem specifických vlastností a chování, jak je uvedeno v [7]. Abychom zajistili požadované vlastnosti povlakovaného výrobku, musíme věnovat pozornost všem složkám systému tenká vrstva-substrát, vliv jednotlivých složek na celkové vlastnosti je uveden na obrázku 2.1.

Obrázek 2.1 Jednotlivé složky systému a jejich vlastnosti [7]

(19)

19

2.1 Depozice tenkých vrstev

K vytvoření tenkých vrstev se používají především různé druhy depozice z plynné fáze, ty se rozdělují takto:

1. Chemická depozice z plynné fáze - chemical vapor deposition (CVD), zde je důležité zmínit modifikaci CVD za použití plazmatu - plasma assisted CVD (PACVD),

2. Fyzikální depozice z plynné fáze - physical vapor deposition (PVD), které se dále dělí na napařování a naprašování.

Depozice tenkých vrstev se provádí jako finální úprava na již hotovém, tepelně zpracovaném výrobku. Jak se uvádí v [8] povrch substrátu musí být pro dobrou adhezi před depozicí vrstvy zcela čistý, bez jakýchkoli organických a anorganických nečistot - ať už makro či mikroskopických.

Z historického hlediska převládal ještě na začátku dvacátého století proces napařování. Porozita vrstev a jejich nízká adheze, které byly způsobené nízkou energií odpařovaných částic, byly podnětem k využití další technologie. Tak bylo postupně napařování nahrazeno naprašováním, a to především díky lepší adhezi a homogenitě vrstev, kterých je dosaženo díky vyšší energii odprášených částic. Postupem času se při naprašování začalo využívat magnetického a elektrického pole - tato metoda se označuje jako magnetronové naprašování.

Díky rychlému vývoji mikroelektroniky, která vyžaduje stále dokonalejších vrstev, se začalo ve větší míře využívat také chemických procesů depozice. V tomto oboru je to především metoda PACVD na výrobu dielektrických vrstev, dále se používá klasická metoda CVD na výrobu nitridových a pasivačních vrstev [9].

Na uvedeném obrázku 2.2 je graficky vyjádřena závislost vlastností vrstev na zvolené depoziční metodě, stejně tak jako přibližné teploty užívané pro tyto metody.

Výjimkou je metoda PACVD, která může probíhat již za teplot od 100 °C [10].

(20)

20

Obrázek 2.2 Závislost vlastností vrstev na použitém depozičním procesu [7]

2.2 Chemická depozice z plynné fáze

Při chemické depozici z plynné fáze deponujeme vrstvy pomocí reakce směsi plynů nebo rozkladnou reakcí jedné plynné látky. Na obrázku 2.3 jsou zobrazeny oba případy, přičemž k jejich provedení využíváme vysoké teploty. Vrstva vzniká v důsledku chemických procesů probíhajících v plynu přímo na rozhraní plynné fáze a povrchu substrátu heterogenní reakcí [6].

Obrázek 2.3 Základní princip CVD metody [11]

(21)

21

Vysoká teplota (950 - 1050°C) je hlavní nevýhodou této metody, jelikož vlastnosti substrátu mohou být změněny působením takto vysoké teploty. Dále se projeví rozdíl mezi koeficientem tepelné roztažnosti substrátu a vrstvy. Dalšími problémy je toxicita užitých chloridů kovů a jejich ekologické dopady, energetická náročnost a dlouhý pracovní cyklus (i několik hodin).

Naopak výhodou je dobrá řiditelnost procesu a z ní vycházející možnost vytvářet poměrně složité vrstvy. Dále jsou to nízké náklady na zařízení a provoz, proto se CVD používá často v průmyslové výrobě. A v neposlední řadě je výhodou možnost depozice vrstvy ze všech stran i do těžko dostupných míst substrátu - u což je to způsobeno relativně vysokým tlakem u klasické CVD metody (1-100 kPa) [1].

Zpravidla mají vrstvy vytvořené metodou CVD vysokou odolnost vůči abrazivnímu opotřebení, velmi dobrou adhezi k podkladu, také rovnoměrnou tloušťku a vysokou teplotní stabilitu. Vrstvy jsou velmi rozmanité - vrstvy kovů, polovodičů či různých chemických sloučenin, mohou se nacházet v krystalickém nebo amorfním stavu [8, 12].

Chemickou depozici z plynné fáze můžeme rozdělit podle tlaků v komoře na:

 Atmospheric Pressure CVD - depozice za atmosférického tlaku (100 kPa),

 Low-pressure CVD - depozice za nízkého tlaku (10-1000 Pa),

 Ultrahigh Vacuum CVD - typicky probíhá za tlaku pod 10-6 Pa [10, 13].

2.2.1 Chemická depozice z plynné fáze za použití plazmatu

Tato metoda je v literatuře označována dvěma způsoby. Prvním z nich je Plasma Assisted (plazmou asistovaná) CVD se zkratkou PACVD. Druhým používaným názvem je Plasma Enhanced (plazmou podporovaná) CVD se zkratkou PECVD.

Principem této metody je využití plazmatu k depozici vrstvy za nižší teploty, než je tomu u klasické chemické depozice z par. Toho dosáhneme zvýšením energie plynné atmosféry v komoře pomocí její ionizace a aktivace v plazmatickém výboji. V plazmatu se srážejí elektrony s vysokou energií s těžkými molekulami plynu a tím dochází k produkci vysoce reaktivních částic. Díky tomu zde proběhnou obdobné chemické reakce, které při využití obyčejné metody CVD potřebují k uskutečnění relativně vysokou teplotu. Například při depozici Si3N4 metodou PACVD stačí již teplota 250 °C, která je oproti zhruba 800 °C u klasické metody CVD výrazně nižší [6].

(22)

22

Jak uvádí také [8, 9], hlavní výhodou PACVD metody je relativně nízká teplota (100 - 400 °C) [10] nutná k depozici tenkých vrstev. Z ní vyplývá možnost tvorby vrstev na dalších, zejména teplotně citlivých, substrátech. Také je nižší teplota procesu výhodná z důvodu snížení pnutí na rozhraní systému vrstva - substrát, které je způsobeno rozdílnými teplotními součiniteli objemové roztažnosti jednotlivých materiálů. Dále pak složitější průběh chemických reakcí v přítomnosti plazmatu umožňuje depozici nových materiálů.

Zároveň je ale složitý průběh také nevýhodou metody PACVD, protože nemůžeme říci přesné chemické složení tenké vrstvy deponované poprvé za daných podmínek, tudíž je nutno vrstvu vytvořit a následně zkoumat s využitím například energiově disperzní analýzy. Další nevýhodou je namáhání a možnost poškození vrstvy plasmovým bombardem - dopadem částic s vysokou energií na vrstvu.

Napětí nutné k vytvoření a udržení plazmatického výboje získáváme většinou použitím vysokofrekvenčního zdroje připojenému ke dvěma elektrodám umístěným v depoziční komoře, jak je patrné na obrázku 2.4. Metodu PACVD využívající takovýto generátor označujeme zkratkou RF z anglického Radio Frequency (rádiová frekvence), které odpovídá rozmezí od 3 kHz do 300 GHz. Standardně se používají zdroje o frekvenci 13,56 MHz [6, 9, 10].

(23)

23

Obrázek 2.4 Jednoduché schéma RF PACVD komory [14]

Dnes jsou nejpokročilejší a nejčastěji používané tyto plazmové metody:

 Radio Frequency Plasma Assisted CVD (RF PACVD) - metoda plazmou asistované chemické depozice z plynné fáze s použitím radiofrekvenčního zdroje.

 Microwave Plasma Assisted CVD - modifikace PACVD používající mikrovln k vytvoření plazmy.

 Plasma Impulsive CVD - umožňuje depozici na různé druhy plastů a sklovité povrchy.

2.3 Fyzikální depozice z plynné fáze

Fyzikální depozice z plynné fáze probíhá pomocí odpaření nebo odprášení materiálu, který používáme k povlakování, a jeho následné nanesení na substrát. Pro přenos a vytvoření požadované sloučeniny je do komory vpuštěn aktivní plyn, ten reaguje s parami materiálu a poté se deponuje na substrát v podobě tenké, vysoce přilnavé vrstvy.

Depozice probíhá v prostředí vakua (0,1 - 1,0 Pa) v rozmezí teplot 150 - 500 °C [1].

I za takto nízkých teplot jsou vrstvy vytvořené pomocí PVD velmi odolné a mají

(24)

24

zpravidla nízký koeficient tření vůči oceli, například DLC vrstvy mají koeficient tření vůči oceli přibližně v rozmezí 0,1 - 0,2 [15]. Další výhodou je možnost vytvořit širokou paletu vrstev a také jejich různé kombinace. Pomocí PVD dokážeme vytvořit přesně požadovanou tloušťku vrstev a to už při velmi tenkých vrstvách. Při depozici se neužívá a ani během procesu nevznikají žádné toxické látky, tudíž je PVD ekologicky zcela nezávadná - jedná se tak o ekologicky nejšetrnější metodu depozice vrstev.

Díky relativně nízké teplotě depozice, můžeme metodu použít také pro depozici nejen na rychlořezné oceli či další kovy, ale také na součástky z plastů a na jejich tenké folie bez tepelné degradace substrátu během depozice vrstvy [8].

Proces PVD můžeme rozdělit do po sobě jdoucích tří kroků:

 převedení pevného materiálu do plynné fáze,

 transport par ze zdroje k substrátu,

 vytváření vrstvy na povrchu substrátu [9].

V následujících podkapitolách jsou popsány dvě hlavní PVD metody, těmi jsou napařování a naprašování.

2.3.1 Napařování

PVD metoda napařování je založena na odpařování materiálu budoucí vrstvy a následné kondenzaci par vzniklých na substrátu. Toto podle [1] probíhá ve vysokém vakuu (10-3 až 10-8 Pa), jelikož použité materiály mají většinou vysoké teploty tání a molekulární proudění plynu ve vakuu napomáhá přímočarému proudění par od zdroje (targetu) k substrátu.

Nejjednodušší metodou odpaření materiálu je elektrický odporový ohřev, při němž je materiál nataven v nádobce ze žáruvzdorného materiálu. Dosažená teplota však nemusí být dostatečná, proto se běžně používají zdroje díky jimž jsme schopni dosáhnout vyšších teplot, jako jsou silný elektronový paprsek nebo elektrický oblouk.

Na obrázku 2.5 je patrné, jak proces napařování PVD s využitím elektronového paprsku k odpaření materiálu funguje. Obě metody umožní odpařit materiály s vysokou teplotou odpařování, ale za podmínky elektrické vodivosti targetu.

(25)

25

Obrázek 2.5 Schéma odpařování materiálu za použití elektronového paprsku [16]

Dalším problémem je vytváření vrstev ze sloučenin, ty se při odpaření většinou rozloží, a znemožní tak tvorbu požadované vrstvy. Řešením je použití reaktivního napařování, které spočívá v připouštění plynu do vakuové komory, s tímto plynem pak odpařovaný materiál reaguje a vytváří vrstvu. Takto můžeme získat vrstvy oxidů připouštěním kyslíku, dále karbidů připouštěním uhlovodíků a pro některé kovy i jejich nitridy. Vznik nitridů je omezen špatnou reaktivností dusíku s řadou kovů, tento problém je poněkud potlačen reaktivností iontů kovu odpařených při použití elektrického oblouku, ty pak reagují i s jinak málo reaktivním dusíkem [1, 8, 9].

2.3.2 Naprašování

PVD metoda naprašování je založena na odprášení nanášeného materiálu z targetu pomocí elektrického výboje ve vakuu. Většinou se používá doutnavého výboje ve velmi zředěném plynu při tlaku 10-2 až 10-5 Pa [1]. Nejčastěji se používají vzácné plyny, jelikož zajišťují velkou stabilitu výboje. Při odprašování nezáleží na teplotě tání

(26)

26

materiálu, tudíž dokážeme vytvořit vrstvy i z těžkotavitelných materiálu. Naopak omezeno je použití látek s nízkou tenzí par za pokojové teploty.

Stejně jako při napařování je velmi často výhodné odprašovat pouze základní kov a nechat jej reagovat s atmosférou obsahující dusík nebo uhlovodík, čímž získáme nitrid nebo karbid. Princip procesu je velmi podobný, proto má podobný název - reaktivní naprašování. Reakce mezi atmosférou a odprášeným kovem probíhá velmi snadno, jelikož atmosféra ve vakuové komoře je z části složena z iontů.

Ke zkvalitnění vrstvy používáme proces zvaný iontové plátování. Tento proces je znázorněn na obrázku 2.6. Spočívá v urychlení iontů dopadajících na povrch substrátu pomocí přivedení přídavného napětí mezi target a substrát, přičemž na substrátu se nachází záporný pól. Tyto urychlené ionty dopadají na substrát mnohem rychleji než při klasické metodě naprašování a díky své zvýšené energii z části odprašují vznikající vrstvu. Tímto se sice zpomaluje rychlost tvorby vrstvy ale zároveň se nezanedbatelně zvyšuje její kvalita [1, 8, 9].

Obrázek 2.6 PVD naprašování s užitím iontového plátování [17]

(27)

27 2.3.3 Magnetronové naprašování

Ve snaze zvýšit účinnost ionizace poblíž targetu se používá planárního magnetronu, který prodlužuje dráhu elektronů a iontů v blízkosti targetu pomocí vhodně tvarovaného elektrického a magnetického pole. Tato vylepšená metoda se nazývá magnetronové naprašování a její princip je patrný na obrázku 2.7.

Elektrony se v prostoru, který je vytvořen zkříženým elektrickým a magnetickým polem, pohybují po spirálovité dráze, tímto zde získáváme toroidní oblast koncentrované plazmy. V místě kontaktu této oblasti s targetem vzniká mezikruží velice intenzivního odpařování. V důsledku vysoké účinnosti tohoto mechanismu může být proces provozován při tlacích kolem 10-1 Pa [1, 12].

Obrázek 2.7 Schéma znázorňující proces magnetronového naprašování [18]

(28)

28

3 Měření vlastností vrstev

Vlastnosti a kvalitu tenké vrstvy, dosažené při výrobě, ověřujeme řadou speciálních metod. Pomocí těchto metod získáme soubor informací, díky němuž jsme schopni zhodnotit vytvořenou vrstvu. To nám umožní pokračovat v dalším vývoji a vylepšování procesu tvorby vrstev. V následujících kapitolách jsou rozebrány sledované vlastnosti tenkých vrstev.

3.1 Zjišťování tloušťky vrstvy

Tloušťka je jedním ze základních hodnotících kriterií vrstev. U tenkých vrstev předpokládáme celkovou tloušťku v rozmezí od desítek nanometrů do jednotek až desítek mikrometrů. V dalších podkapitolách jsou popsány základní způsoby měření tloušťky vrstvy, které provádíme za pomoci řezů, profilometru a kalotestu.

3.1.1 Řezy

Prvním způsobem měření tloušťky je řez vrstvou. Na obrázku 3.1 vidíme, že se pro zobrazení řezu používá buďto optické mikroskopie, a nebo rastrovací elektronové mikroskopie (SEM), která nám zajistí vyšší přesnost měření [12].

Řez můžeme provézt dvěma způsoby. První možností je řez příčný, na takovémto řezu je sice vrstva hůře pozorovatelná, ale zase jeho příprava není náročná a výsledky získáme ihned při zobrazení řezu.

Obrázek 3.1 Porovnání zobrazení optickou mikroskopií (levé) a SEM (pravé) [19]

(29)

29

Druhým způsobem, jak provézt řez, je zhotovení příčného výbrusu neboli šikmého řezu pod velmi malým úhlem, ten je zobrazen na obrázku 3.2. Na takovémto šikmém řezu je vrstva lépe pozorovatelná, než na řezu kolmém [20]. Nevýhodami tohoto způsobu jsou relativně náročná příprava a také přepočet z měřeného rozměru vrstvy na skutečnou tloušťku vrstvy za použití vztahu:

kde: TL - skutečná tloušťka vrstvy MR - měřený rozměr vrstvy

ϕ - úhel šikmého řezu

Obrázek 3.2 Příčný výbrus zhotovený pod velmi malým úhlem k povrchu [12]

3.1.2 Profilometr

Další možností jak rychle a jednoduše změřit tloušťku vrstvy je zakrytí části povrchu substrátu při vytváření vrstvy, tím získáme skok, který poté přeměříme speciálním zařízením - profilometrem. Tento přístroj je určený k měření profilu povrchu, dokážeme jím zjistit jak tloušťku deponované tenké vrstvy, tak její drsnost či další parametry [21]. Základním principem činnosti zařízení je pohyb stylusu (hrotu) po povrchu vzorku s danou přítlačnou silou a po dané vzdálenosti.

(30)

30

Obrázek 3.3 Základní schéma profilometru s detailem na měřený profil [11]

3.1.3 Kalotest

Třetím způsobem jak zjistit tloušťku deponované tenké vrstvy nebo dokonce jednotlivých vrstev multivrstvy je kalotest. Tato metoda spočívá ve vybroušení kulového vrchlíku skrz vrstvu pomocí kalené či keramické kuličky [12], jak je dobře patrné na obrázku 3.4.

Obrázek 3.4 Princip kalotestu [22]

(31)

31

Takto získáme mezikruží, po jehož mikroskopickém proměření stanovíme z jeho šířky tloušťku vrstvy. Při výpočtu tloušťky vrstvy použijeme podle [9] níže uvedených vztahů, použité veličiny jsou zobrazeny na obrázku 3.5.

Obrázek 3.5 Nákres k výpočtu tloušťky vrstvy [9]

3.2 Určování struktury a složení vrstvy

K pozorování struktury vrstvy užíváme rastrovacího elektronového mikroskopu (SEM). Pomocí detektoru sekundárních elektronů získáme obraz tvořený topografickým kontrastem vzorku, na něm je dobře patrná struktura vrstvy. Naopak pokud použijeme detektor zpětně odražených elektronů, získáme chemický kontrast. Takovéto zobrazení umožňuje jednoduše rozlišit vrstvu od podkladu. K určení složení vrstvy můžeme také využít dalších detektorů přidaných do komory SEM. Velmi často používanou metodou je energiově disperzní rentgenová spektroskopie (EDS) [9].

Dále můžeme využít fotoelektronové spektroskopie - X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). Při využití XPS pro chemickou analýzu ji označujeme zkratkou ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), touto metodou dokážeme zjistit o jaké prvky se jedná, jaké jsou jejich koncentrace, dále také charakter atomových vazeb. Metoda využívá fotoefektu - emise fotoelektronů vyzářené v důsledku ozáření vzorku fotony, pro XPS se používá k excitaci atomů vzorku rentgenové záření. Jak je

(32)

32

patrné na obrázku 3.6, ve vyvolané emisi se detekuje energetické rozdělení elektronů, které se zaznamená jako fotoelektronové spektrum [23].

Obrázek 3.6 Jednoduché schéma fotoelektronové spektroskopie ESCA [23]

Další často užívanou metodou k určení chemického složení tenké vrstvy je optická emisní spektroskopie s buzením v doutnavém výboji - GDOES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy). Tato metoda využívá doutnavého výboje k excitaci vzorku, registruje fotony vzniklé přechody valenčních elektronů z vyšších energetických stavů na stavy nižší. Záznam tohoto záření se nazývá emisní spektrum, pomocí něj dokážeme přesně učit jak kvalitativní tak kvantitativní složení [24].

(33)

33

3.3 Měření tvrdosti vrstvy

Jelikož vrstvy jsou velmi tenké, používáme metod měření nanotvrdosti. Protože při tradičním měření tvrdosti bychom nedosáhli požadované přesnosti, ani bychom nedokázali určit jak velký vliv má na naměřené hodnoty substrát [12]. Metody měření nanotvrdosti jsou odvozeny od běžných metod, s rozdílem použití velmi malého zatížení a speciálních nanoindentorů, jejichž tvary jsou zobrazeny na obrázku 3.7.

Důležitým rozdílem jsou také odlišné metodiky používané k vyhodnocení.

Obrázek 3.7 Geometrie hrotů nanoindentoměrů: a) Vickers b) Berkovitch c) Knoop [12]

Abychom zamezili vlivu substrátu na měření, užíváme hloubku vtisku menší než je desetina tloušťky vrstvy. Optické měření vtisku se při takto malých rozměrech nepoužívá, výhodnější je sledovat hloubku vniku hrotu do vrstvy. Zaznamenává se hloubka vniku hrotu v závislosti na zatěžovací síle a to po celou dobu zatěžování a odlehčování, jak můžeme pozorovat na obrázku 3.8. Z křivky vytvořené hodnotami zatěžovací síly se stanoví hodnota tvrdosti.

(34)

34

Obrázek 3.8 Průběh zatížení nanoindentoměru [12]

Při měření se ukazuje, že čím menší je maximální zátěž, tím více se křivka při odlehčení blíží křivce při zatížení a výsledná trvalá deformace po odlehčení je menší (začíná převládat pružná deformace). Z tohoto důvodu se používá univerzální nanotvrdost - určuje se jen z hloubky vtisku po zatížení, nebere se v potaz hloubka po odlehčení [12].

3.4 Zjišťování tepelné odolnosti

Zásadní vlastností tenkých vrstev je jejich odolnost proti oxidaci na vzduchu.

Abychom zjistili jak odolná vrstva je, využíváme takzvaný step stress test, při němž zvyšujeme teplotu o stejnou hodnotu, po určeném časovém intervalu - běžně o 50 °C každých 30 minut. Během testu se sleduje přírůstek hmotnosti vzorku vlivem oxidace, v uvedeném případě každých 30 minut. Díky již známým tepelným odolnostem, které můžeme vidět v grafu na obrázku 3.9, můžeme porovnat odolnost měřených vrstev proti oxidaci při vyšších teplotách [12].

(35)

35

Obrázek 3.9 Odolnost proti oxidaci pro různé vrstvy [12]

3.5 Určování adheze vrstvy

Na určení adheze vrstvy používáme převážně dvě metody. Nejčastěji se používá vrypový test - většinou označován anglickým názvem scratch test, dále je pak v průmyslové výrobě většinou užíván takzvaný Mercedes test.

3.5.1 Vrypový test

Vrypový test (scratch test) spočívá v tažení hrotu po povrchu vzorku, čímž vzniká vryp. Test se provádí Rockwellovým hrotem, který má tvar kužele. Na hrot působíme zatěžovací silou, kterou během testu lineárně zvyšujeme. Jednoduché schéma přístroje, kterým se provádí vrypový test, můžeme vidět na obrázku 3.10. Měřítkem adheze je zatěžovací síla, při které dojde k odtržení vrstvy od substrátu [19].

(36)

36

Obrázek 3.10 Schéma vrypového testu [22]

Stanovení momentu odtržení vrstvy na základě posuzování vzhledu stopy hrotu pomocí optické či elektronové mikroskopie může být obtížné. Proto používáme dalších prostředků k určení tohoto momentu:

 snímání vibrací (metoda akustické emise) - prudký nárůst vibrací v okamžiku odtržení vrstvy

 sledování koeficientu tření mezi hrotem a povrchem - změna koeficientu při odtržení vrstvy

Výsledky této zkoušky nelze brát absolutně, ale pouze jako porovnávací měření.

Důvodem je mírná závislost hodnoty kritického zatížení na tloušťce vrstvy a také na vlastnostech substrátu - nejvíce ovlivňuje výsledek scratch testu jeho tvrdost [12].

(37)

37 3.5.2 Mercedes test

Spočívá ve vytvoření pnutí na rozhraní substrátu a vrstvy pomocí vpichu Rockwellova indentoru při zatížení statickou silou, která bezpečně prolomí vrstvu. Poté pozorujeme okolí vpichu pod optickým mikroskopem, standardně se stonásobným zvětšením.

Obrázek 3.11 Nejčastěji používaná stupnice ke klasifikaci adheze Mercedes testem [25]

Srovnáním se stupnicí uvedenou na obrázku 3.11 dokážeme ihned zjistit, zda-li je adheze vrstvy dostatečná či nikoli. Proto se tato rychlá, jednoduchá a nenáročná metoda používá především v průmyslové praxi [9, 12, 19].

3.6 Tribologie

Sledování procesů tření, opotřebení a mazání nazýváme tribologií. Nejběžněji používaná metoda testování zmiňovaných vlastností nese anglický název Pin-on-disc.

Přístroj používající se pro tuto metodu se nazývá tribometr. Měření spočívá ve vtlačování pevně uchyceného zkušebního tělíska předem definovanou silou do zkoumaného vzorku. Zkušební tělísko je zpravidla pin (váleček) nebo nerotující kulička z různých materiálů. Zkoumaný vzorek má tvar disku, a rotuje stanovenými otáčkami, přičemž jich vykoná předem stanovený počet.

(38)

38

Obrázek 3.12 Princip testu Pin-on-disc a stopa zanechaná v multivrstvě. [19]

Přímým výstupem měření je průběh koeficientu tření v závislosti na uražené dráze - počtu otáček. Neméně důležitými hodnotícími kritérii jsou velikost a charakter opotřebení zkušebního tělíska a tribologické stopy. Ty sledujeme pomocí optické či rastrovací elektronové mikroskopie, přičemž můžeme využít i energiově disperzní analýzy k získání informací o chemickém složení v místě opotřebení. V neposlední řadě sledujeme také profil tribologické stopy, a to pomocí výše zmiňovaného zařízení profilometru [9, 19, 26].

(39)

39

Experimentální část

4 Zařízení použité k depozici vrstev

Zařízením, použitým při deponování vrstev CrN na připravené vzorky byla speciální vakuová komora pracující na principu metody RF PACVD/MS. Což znamená, že k vytváření vrstev se zde užívá nejen chemické depozice asistované plasmou, která je vytvořena pomocí rádiofrekvenčního zdroje, ale také magnetronového naprašování.

Tato jedinečná kombinace fyzikální a chemické metody depozice vrstev umožňuje dosáhnout lepších vlastností dnes používaných vrstev a otevírá nové možnosti při tvorbě gradientních vrstev, multivrstev či mezivrstev z materiálů jako jsou titan, hliník, chrom a další.

Vakuová depoziční komora určená k provozování metody RF PACVD/MS, byla vyrobena na polské Technické univerzitě v Lodži, a patří mezi nejmodernější zařízení v této oblasti. Jak taková komora vypadá je patrné na obrázku 4.1.

Obrázek 4.1 Vakuová depoziční komora RF PACVD/MS s autorem práce Technická specifikace vakuové depoziční komory RF PACVD/MS:

(40)

40

 Vakuová depoziční komora ve tvaru válce: vnitřní průměr 411 mm, výška 393 mm

 RF generátor 13,56 MHz, výkon – 2000 W

 Konvenční magnetrony – 3ks

o způsob práce AC, DC, pulzní, RF

o možnost změny úhlového natočení polohy každého magnetronu o možnost změny polohy každého magnetronu nahoru a dolu

 Napájecí zdroje pro magnetrony o režim: AC, pulzní DC o výkon 1000 W

 5 kusů plynových regulačních hmotnostních průtokoměrů

(41)

41

5 Použité substráty

Při přípravě vrstev CrN byly použity vzorky z dvou rozdílných skupin substrátů. Pro chemický rozbor bylo zvoleno tenkých destiček z čistého křemíku, jelikož jej při měření chemického složení snadno z naměřených dat vyčleníme, dále je příprava těchto vzorků časově a technologicky méně náročná. Pro zkoušky mechanických vlastností již bylo nutno využít ocelových vzorků.

5.1 Křemík

Jakožto vzorky z čistého křemíku byly použity destičky o velikosti 10x10 mm.

Destičky byly již od výrobce jednostranně leštěné, proto bylo nutno pouze vzorky před depozicí očistit.

5.2 Ocel

Na vyhotovení vzorků byla použita rychlořezná nástrojová ocel s označením ČSN 19 830. Tento druh oceli se řadí mezi rychlořezné oceli výkonné, přesnější označení je wolfram-molybden-vanadová ocel, a to díky vysokému obsahu těchto tří prvků.

Tabulka 5.1 Chemické složení oceli ČSN 19 830 [27]

Chemické složení v % Maximální obsah v %

C Mn Si Cr W Mo V P S

0,80 až

0,90 0,45 0,45 3,80 až 4,60

5,50 až 7,00

4,50 až 5,50

1,50 až

2,20 0,035 0,035

Další podstatnou vlastností je tvrdost, která se uvádí pro dva stavy oceli. Ve stavu žíhaný na měkko je to tvrdost podle Brinella maximálně 270 HB. Tato hodnota se uvádí abychom věděli jak snadno se ocel dá zpracovat. Ve stavu zušlechtěném se udává tvrdost podle Rockwella, která je v našem případě minimálně 62 HRc.

Z těchto vlastností pramení její charakteristika - zvýšená houževnatost a snadnější obrobitelnost. Používá se zejména na nástroje pro práci za studena a pro značně namáhané nástroje k obrábění materiálů se střední a vyšší pevností. Jsou to například výkonné vrtáky a frézy, závitníky, pily a obrážecí nože na ozubení [27].

(42)

42

6 Postup práce

Jak jsme v laboratoři postupovali, které činnosti jsme prováděli dříve a které později, zobrazuje schéma na obrázku 6.1.

Obrázek 6.1 Jednoduché schéma postupu práce na vzorcích

6.1 Příprava vzorků

Pro naše potřeby bylo nutné si vzorky připravit přímo na univerzitních pracovištích.

Tím jsme získali specifikace splňující dané požadavky na povrch substrátu, ať už jejich vysoký lesk, čistotu a také dokonalou rovinu, na kterou byly vrstvy deponovány.

6.1.1 Ocelové vzorky

Vzorky byly nařezány z kruhové tyče, tudíž mají tvar válce s průměrem 20 mm a výškou 6 mm. Kruhové plochy válečků se poté na hrubo brousí na magnetické brusce.

Dále se brousí a leští na přístroji Tegramin-25 výrobce Struers, který zajišťuje vysokou kvalitu výbrusu a hlavně vysokou reprodukovatelnost výsledků. Při tomto procesu bylo použito speciálních brusných kotoučů MD-Piano s diamantovým brusivem, které je zalito v pryskyřici, a to za stálého chlazení vodou. Prvním krokem je rovinné broušením pomocí kotouče MD-Piano 220, poté se přejde na jemné broušení s využitím MD-Piano 500 a 1200. Následuje ultra jemné broušení pomocí kotoučů MD- Piano 2000 a 4000. Číselné označení v názvu značí zrnitost použitého brusiva a odpovídá mezinárodní normě FEPA - čím vyšší číslo, tím jemnější brusivo. Posledním krokem bylo leštění pomocí diamantové suspenze DiaPro s velikostí částic 1 μm [28].

6.1.2 Čištění všech vzorků

Prvním krokem je očištění vzorku v acetonu působením ultrazvuku. To spočívá v umístění vzorku do kádinky s acetonem a její následné vložení do ultrazvukové čističky.

Příprava Čištění Depozice

vrstvy Měření

vlastností

(43)

43

Kapalina v nádrži čističky byla voda zahřátá na teplotu 50 °C pro zvýšení efektivity čištění, které probíhalo po dobu 10-ti minut. Pomocí tohoto čištění jsme se zbavili veškerého mastnoty, prachu, otisků prstů či látek zbylých na vzorku po výrobním procesu - především po leštění. Nakonec jsme vzorek vyjmuli z acetonu a osušili jej pomocí stlačeného vzduchu.

Před samotnou depozicí vrstvy CrN jsme ještě využili povlakovacího zařízení k leptání pomocí argonové plazmy. Tím jsme dosáhli nejvyšší možné čistoty a tudíž dobré adheze následně vytvořené vrstvy. Přesný postup je uveden v následující kapitole.

6.2 Proces depozice

Po vložení vzorku do pracovní komory necháme pracovat obě vývěvy abychom dosáhli vysokého vakua 5x10-3 Pa. Po dosažení této hodnoty byl do prostoru vpuštěn argon při průtoku 10 sccm a nastavena hodnota tlaku 4 Pa. V této argonové atmosféře je vytvořeno pomocí RF generátoru plazma a po dobu 5-ti minut (respektive 10 minut pro ocelové vzorky) se povrch vzorku leptá. Při leptání bylo použito napětí na katodě generátoru - 900 V, po uplynutí doby byl generátor přenastaven na nižší napětí charakteristické pro daný vzorek, hodnoty spadaly do rozsahu - 100 až - 600 V.

Nyní se dostáváme do fáze samotné depozice tenké vrstvy CrN. Prvním krokem je opětovné snížení tlaku na hodnotu 0.9 Pa. V tuto chvíli do komory vpustíme mimo argonu také dusík, pro křemíkové vzorky bylo odzkoušeno několik poměrů, pro ocelové vzorky byly vybrány průtoky plynů - 15 sccm Ar a 13 sccm N. Následuje zapnutí magnetronu s použitím výkonu v rozmezí 600 až 1000 W. Doba depozice byla zvolena v rozmezí 30-ti až 90-ti minut.

Pro přehlednost jsou parametry procesů prováděných ve vakuové komoře uvedeny v tabulce 6.1. Pro depozici vrstvy nejsou uvedeny konkrétní hodnoty, jelikož ty se pro jednotlivé procesy rozdílné.

Tabulka 6.1 Parametry procesů prováděných ve vakuové komoře

Proces Tlak Napětí na katodě Trvání Výkon magnetronu

Leptání 4 Pa 900 V 5 (10) min 0 W

Depozice vrstvy 0,9 Pa - 100 až - 600 V 30 - 90 min 600 - 1000 W

(44)

44

Ukončení procesu depozice po zvolené době spočívá ve vypnutí magnetronu, RF generátoru, přívodu plynů a vypnutí turbo vývěvy. Tlak necháme postupně zvyšovat a abychom předešli poškození turbo vývěvy, otevíráme vzduchový ventil až po jejím úplném zastavení. Ve chvíli vyrovnání tlaku v komoře s atmosférickým tlakem získáme přístup k vzorkům a můžeme je vyjmout k měření.

(45)

45

7 Vlastnosti deponovaných tenkých vrstev CrN

Po úspěšném vytvoření prvních tenkých vrstev jsme přešli do fáze jejich testování.

Prvním krokem bylo zkoumání chemického složení, s využitím jeho výsledků následovala depozice dalších vrstev CrN a měření jejich mechanických vlastností.

Všechna měření byla prováděna v laboratořích Technické univerzity v Liberci a Ústavu pro nanomateriály, pokročilé technologie a inovace za přítomnosti autora.

7.1 Zkoumání chemického složení vrstev

Substrátem pro depozici vrstev zkoumaných z hlediska chemického složení byly destičky z čistého křemíku, jak již bylo zmíněno v kapitole 5.

K zjištění chemického složení vrstev jsme využili energiově disperzní rentgenové spektroskopie (EDS). Na obrázku 7.1 vidíme, jak vypadá spektrum získané metodou EDS. Účelem EDS měření byla optimalizace podmínek plazmové depozice vrstev z hlediska jejich chemického složení. Cílem bylo vytvoření stechiometrické vrstvy CrN.

To v ideálním případě znamená poměr atomů dusíku a chromu jedna ku jedné.

Obrázek 7.1 Příklad spektra EDS vrstvy CrN

(46)

46

Jak je patrné v uvedené tabulce 7.1 s hodnotami atomárního zastoupení prvků, chemické složení vrstev CrN je závislé jak na výkonu magnetronu, tak na napětí na katodě, avšak nejdůležitějším faktorem je poměr přítoku argonu a dusíku do depoziční komory. Nejlepších stechiometrických výsledku bylo dosaženo při průtoku argonu 15 sccm a dusíku 13 sccm. Proto byl při těchto hodnotách prováděna depozice vrstev CrN na ocelové vzorky.

Tabulka 7.1 Chemické složení vrstev při různých parametrech depozičního procesu

Parametry procesu při poměru plynů Ar : N 15:10 [sccm]

Výkon magnetronu [W] Napětí na katodě [V] Chemické složení Cr/N [at. %]

600 - 400 -

600 - 500 53/44

600 - 600 -

800 - 400 57/41

800 - 500 56/42

800 - 600 56/43

1000 - 400 -

1000 - 500 69/28

1000 - 600 -

Parametry procesu při poměru plynů Ar : N 15:12 [sccm]

Výkon magnetronu [W] Napětí na katodě [V] Chemické složení Cr/N [at. %]

600 - 400 38/60

600 - 500 37/61

600 - 600 37/62

800 - 400 41/56

800 - 500 41/57

800 - 600 42/58

1000 - 400 64/32

1000 - 500 63/33

1000 - 600 63/34

Parametry procesu při poměru plynů Ar : N 15:13 [sccm]

Výkon magnetronu [W] Napětí na katodě [V] Chemické složení Cr/N [at. %]

1000 - 200 49/51

1000 - 400 48/50

1000 - 600 47/50

(47)

47

7.2 Měření tloušťky vrstev

Na určení tloušťky vrstvy byla použita standardní technika rastrovací elektronová mikroskopie (SEM). Ocelové vzorky s již deponovanými tenkými vrstvami CrN byly připraveny na měření následujícím způsobem:

1. řezání na přesné pile s diamantovým kotoučem 2. zalití do vodivé pryskyřice

3. leštění pomocí brusných papírů a diamantových suspenzí 4. očištění vzorku acetonem a sušení horkým vzduchem

Tloušťka vrstvy byla na řezném profilu povlakovaných vzorků určena s využitím softwaru elektronového mikroskopu Zeiss. Příkladové snímky některých vzorků se zaznamenanou tloušťkou jsou uvedeny na obrázku 7.2, kde jednotlivé obrázky a) až d) odpovídají vzorkům číslo 1 až 4, jak jsou uvedeny v tabulce 7.2.

Obrázek 7.2 Snímky SEM řezných profilů vrstev CrN

(48)

48

V tabulce 7.2 jsou uvedeny naměřené tloušťky vrstev v závislosti na vybraných parametrech depozičního procesu. Společné parametry pro všechny vzorky jsou tlak = 0,9 Pa, výkon magnetronu = 1000 W a poměr argonu a dusíku 15 ku 13.

Tabulka 7.2 Závislost tloušťky vrstvy na vybraných parametrech.

číslo vzorku napětí na katodě [V] doba procesu [min] tloušťka vrstvy [µm]

0 - 200 30 0,640

1 - 100 60 1,55

2 - 200 60 1,53

3 - 300 60 1,38

4 - 600 60 1,24

5 - 100 90 1,7

6 - 200 90 1,6

Z uvedených výsledků je patrná závislost tloušťky vrstvy na době depozice, jak se dá logicky očekávat. Pro lepší představu o této závislosti byl k sadě vzorků 1-6 přidán vzorek číslo 0 s dobou depozice 30 minut. Mnohem zajímavější je ovšem závislost tloušťky vrstvy na napětí na katodě. Při stejné době depozice se u vzorků 1 až 4 projevuje zmenšení tloušťky vrstvy při zvyšování záporného napětí na katodě. Stejně tak u vzorku číslo 6 pozorujeme tenčí vrstvu než u 5tého vzorku.

7.3 Měření tvrdosti vrstev

Měření tvrdosti vrstev bylo provedeno pomocí přístroje od výrobce CSM Instruments. Ten je schopen provádět měření mikro či nano tvrdosti. Mikroindentace s rozsahem zatížení 10mN až 10N probíhá za použití diamantového hrotu typu Vickers.

Ale v našem případě měření tenkých vrstev CrN jsme použili techniky nanoindentace s využitím hrotu typu Berkovitch s rozsahem zatížení 0,1 až 500 mN. Díky nanoindentaci jsme schopni analyzovat dynamickou odezvu materiálu na zatěžování a můžeme určit změny mechanických vlastností (tvrdost, Youngův modul) v časovém průběhu pronikání hrotu do materiálu.

Pro získání souboru hodnot bylo během zkoušky nanotvrdosti provedeno 12 měření pro každý vzorek, a to v různých místech jeho povrchu, také bylo provedeno ověření kalibrace přístroje. Příkladové indentační křivky získané během měření jsou uvedeny na obrázku 7.3.

(49)

49

Obrázek 7.3 Závislost proniknutí indentoru na zatížení.

Každá z hodnot nanotvrdosti a Youngova modulu uvedených v tabulce 7.3 je průměrem z dvanácti měření provedených na vzorku, proto je zejména u tvrdosti patrná značná odchylka.Výsledky zkoušky vypovídají o závislosti nanotvrdosti a Youngova modulu pružnosti na napětí na katodě RF generátoru. Z tvrdosti vzorků deponovaných po dobu 60-ti minut můžeme usoudit, že až do jisté zlomové hodnoty roste tvrdost i Younguv modul s napětím na katodě. Přičemž napětí použité pro vzorek číslo 3 se této zlomové hodnotě velmi blíží a napětí u vzorku číslo 4 se nachází již za ní. Při době depozice 90 minut se tato zlomová hodnota nejspíš posunula do rozmezí napětí - 100 až - 200V.

Tabulka 7.3 Hodnoty nanotvrdosti a Youngova modulu vrstev CrN.

číslo procesu

napětí na katodě [V]

doba procesu [min]

nanotvrdost [HV]

Youngův modul [GPa]

Zatížení [mN]

1 - 100 60 1586,8 ± 170,6 228,9 ± 17,4 8

2 - 200 60 1729,4 ± 191,2 233,5 ± 16,1 8,5

3 - 300 60 1725,3 ± 187,5 254,9 ± 23,9 7

4 - 600 60 1380,5 ± 86,7 169,6 ± 8,4 4

5 - 100 90 2046,1 ± 194,3 252,9 ± 10,5 11

6 - 200 90 1739,6 ± 114 224,4 ± 12,8 10

(50)

50

7.4 Měření adheze vrstev

Abychom stanovili sílu adheze mezi substrátem a tenkou CrN vrstvou využijeme vrypového testu (scratch test). Pro měření byl použit přístroj společnosti Bruker, který dokáže automaticky provádět experimenty a při průběhu testu dokáže měřit akustickou emisi, třecí sílu a koeficient tření mezi hrotem a vzorkem. Přístroj s rozsahem zatížení od 5 mN do 240 N je vybaven diamantovým indentorem typu Rockwell. Další velkou výhodou je integrovaný video mikroskop se třemi optickými objektivy se zvětšením 40x, 100x a 200x. Při samotném měření bylo lineárně zvyšována zatěžovací síla od 2 do 100 N a sledovalo se, za jaké síly dojde k delaminaci vrstvy. Adhezní síla byla tudíž určena na základě změny součinitele tření, který se významně změnil právě ve chvíli odtržení vrstvy.

Parametry při měření pomocí scratch test přístroje Bruker:

 diamantový indentor Rockwell 120°, poloměr 200 μm

 zatěžovací síla od 2 do 100 N

 délka vrypu 5mm

 rychlost průniku indentoru do povlaku 0,005 mm/s

 rychlost posuvu stolku 0,05 mm/s

Na níže uvedeném obrázku 7.4 je patrný moment delaminace vrstvy zaznačený žlutou linií, dále pak červená křivka vykresluje změny součinitele tření a černá čára je průběhem zatěžovací síly. Fotografie přiložená ke grafu ukazuje jak vryp vypadá po proběhnutí testu.

Obrázek 7.4 Příklad výsledku vrypové zkoušky

(51)

51

V tabulce 7.4 s výsledky měření je patrná závislost síly adheze vrstvy s dobou depozičního procesu, naopak napětí na katodě nemělo na adhezi pozorovatelný vliv. U vzorku číslo 4 nebyl scratch test prováděn z důvodu nízké nanotvrdosti a Youngova modulu povlaku.

Tabulka 7.4 Hraniční hodnoty adheze vrstev CrN.

číslo vzorku napětí na katodě [V] doba procesu [min] adheze vrstvy [N]

1 - 100 60 57

2 - 200 60 58

3 - 300 60 59

4 - 600 60 -

5 - 100 90 47

6 - 200 90 41

7.5 Tribologická zkouška

Pro zkoumáni tribologie vzorku bylo použito vysokoteplotního tribometru Bruker, který dokáže automaticky provádět experimenty a v jejich průběhu monitorovat koeficient tření a také hloubku opotřebení. Základními technickými parametry tohoto přístroje jsou maximální teplota testování = 1000 °C, rozsah zatížení od 1 do 50 N, rychlost otáčení až 3000 ot/min a testovací komora s inertním plynem.

Pro naši tribologickou zkoušku byla zvolena metoda ball-on-disc, která se liší od testu pin-on-disc pouze použitím kuličky namísto pinu. Tato nerotující kulička je umístěna v určité vzdálenosti od středu vzorku a zatížena předem definovanou silou.

Disk se otáčí danou rychlostí a vykoná předem stanovený počet otáček. Přímým výstupem z měření je graf závislosti koeficientu tření (COF) na uražené vzdálenosti.

(52)

52 Parametry požité při měření tribometrem Bruker:

 teplota = 23 °C,

 zatížení = 10 N,

 kulička z Al2O3 o průměru 6,3 mm,

 lineární rychlost = 0,1 m/s,

 poloměr dráhy kuličky = 6 mm,

 celková vzdálenost = 1km.

Jak je patrné z obrázku 7.5, vzorky se při tribologické zkoušce chovaly velmi rozdílně. Průměrná hodnota koeficientu tření se dá relativně dobře stanovit u vzorků číslo 2 a 6, jelikož se křivky hodnot v průběhu testu stabilizovaly. Dalším vzorkem, u kterého se dala stanovit průměrná hodnota na velké části měření je vzorek č. 6. Naopak u vzorku s číslem 1 jsme vzhledem k zobrazené křivce průměrnou hodnotu vůbec nestanovovali. Dále výsledky testu na vzorku č. 3 se jeví jako velmi nestandardní.

Předpokládáme, že v průběhu testu došlo k odtržení vrstvy CrN od substrátu zhruba v polovině dané dráhy, kde vidíme nenadále snížení koeficientu tření.

Obrázek 7.5 Závislost koeficientu tření na uražené vzdálenosti.

(53)

53

Depoziční podmínky jednotlivých vzorků a stanovitelné průměrné hodnoty koeficientu tření jsou vypsány v tabulce 7.5. U vzorku číslo 4 jsme tribologickou zkoušku, obdobně jako měření adheze, neprováděli.

číslo vzorku napětí na katodě [V] doba procesu [min] průměrný COF [-]

1 - 100 60 -

2 - 200 60 0,88

3 - 300 60 -

4 - 600 60 -

5 - 100 90 0,85

6 - 200 90 0,51

(54)

54

8 Diskuze výsledků

Cílem měření chemického složení tenkých vrstev deponovaných na křemíkových destičkách bylo vytvoření vrstvy CrN s poměrem prvků 1:1. Jak je patrné v kapitole 7.1, tohoto poměru bylo dosaženo pomocí poměru průtoku plynů Ar:N 15:13 sccm.

Stechiometrická vrstva CrN byla poté deponována na ocelové vzorky. Parametry jako výkon magnetronu, přítok plynů a tlak v komoře byly pro všechny tyto vzorky stejné.

Hodnota výkonu magnetronu je rovna 1000W, průtok plynů 15 sccm argonu a 13 sccm dusíku a tlak byl pomocí vakuových pump udržován na úrovni 0,9 Pa. Pro každý vzorek bylo použito různého napětí na katodě RF generátoru a také se měnila doba depozice.

Na takto připravených vrstvách byly sledovány mechanické vlastnosti, a jak je patrné v tabulce 8.1, výsledky měření byly zaznamenány a porovnány.

Tabulka 8.1 Mechanické vlastnosti vzorků s vrstvami CrN číslo

vzorku

tloušťka

vrstvy [µm] nanotvrdost [HV] Youngův modul [GPa]

adheze vrstvy [N]

průměrný COF [-]

1 1,55 1586,8 ± 170,6 228,9 ± 17,4 57 -

2 1,53 1729,4 ± 191,2 233,5 ± 16,1 58 0,88

3 1,38 1725,3 ± 187,5 254,9 ± 23,9 59 -

4 1,24 1380,5 ± 86,7 169,6 ± 8,4 - -

5 1,7 2046,1 ± 194,3 252,9 ± 10,5 47 0,85

6 1,6 1739,6 ± 114 224,4 ± 12,8 41 0,51

Tloušťka vrstvy

Dle očekávání byly vrstvy s největší tloušťkou získány nejdelší dobou depozice vrstvy. Dále je na vzorcích s čísly 1-4 patrná výrazná závislost tloušťky vrstvy na použitém napětí na katodě RF zdroje. Stejné ztenčení vrstvy je pozorovatelné i pro vzorky s delší dobou depozice - 90 minut. To je s největší pravděpodobností způsobeno větší hustotou vrstvy a částečně také odprašováním vrstvy, které probíhá dopadem nabitých částic na vrstvu.

Tvrdost vrstvy

U tvrdosti vrstvy se dá s největší pravděpodobností mluvit o jisté zlomové hodnotě.

Ta označuje napětí na katodě, při kterém dosahuje vrstva nejvyšší nanotvrdosti, a to za daných depozičních parametrů, jako jsou doba depozice, výkon magnetronu a tlak v

References

Related documents

Mezi tyto metody patří metoda select, znázorněná na obrázku 7, která vytvoří treemapu času měření a naměřených hodnot podle vstupních parametrů, kterými jsou objekt

P1: Učitel je společností vnímán v daném historickém období pozitivně. Předpoklad 1 se snažil zmapovat postavení a obraz učitele v období od roku 1869 do roku 1939.

Vývoz a dovoz zboží a služeb (obchodní operace), dále jsou formy nenáročné na kapitálové investice (licence, franchising atd.) a třetí skupinou jsou

Mezi nosné kapitoly práce tze zařadit zejména kapitolu sedmou, která je věnována analýze předepsaného hrubého pojistného pojištění odpovědnosti zaměstnavatele

V této bakalářské práci jsme se zabývali tématem nozokomiálních nákaz, které mimo jiné úzce souvisí s ošetřovatelskou péčí o operační rány. Tato práce se

Cílem tohotoprůzkumu bylo zjistit pohled veřejnosti na náročnost profese sociálních pracovníků. Pod termínem náročnost je zde myšlena odbornost, emoční

Pomocí těchto metod ověřovala dva předpoklady, a to že ve většině mateřských škol jsou vhodné podmínky pro hru dětí předškolního věku a že většina učitelek MŠ má

Keprové vazby mají nejčastější využití jako podšívkoviny, šatové nebo oblekové tkaniny, pracovní tkaniny, denimy, sportovní košiloviny, flanel