TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI FAKULTA TEXTILNÍ DIPLOMOVÁ PRÁCE

TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI FAKULTA TEXTILNÍ

DIPLOMOVÁ PRÁCE

2007 ZUZANA ZATLOUKALOVÁ

TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI

Fakulta textilní

Obor: 3106T 002 Chemická technologie textilní Zaměření: Chemická technologie textilií

Katedra textilního zušlechťování (od 1. 1. 2005 Katedra textilní chemie)

Změny povrchu vláken působením plazmy

The Change of Fiber Surface Properties Caused by Plasma Treatment

Zuzana Zatloukalová KTC - 589

Vedoucí diplomové práce: Doc. Ing. Jakub Wiener, PhD.

Konzultant: Ing. Barbora Cigánová

Rozsah práce:

Počet stránek textu: 68 Počet obrázků: 36 Počet grafů: 19 Počet tabulek: 1 Počet příloh: 1

PROHLÁŠENÍ

Prohlašuji, že předložená diplomová práce je původní a zpracovala jsem ji samostatně. Prohlašuji, že citace použitých pramenů je úplná, že jsem v práci neporušil/a autorská práva (ve smyslu zákona č. 121/2000 Sb. O právu autorském a o právech souvisejících s právem autorským).

Souhlasím s umístěním diplomové práce v Univerzitní knihovně TUL.

Byla jsem seznámená s tím, že na mou diplomovou práci se plně vztahuje zákon č.121/2000 Sb. o právu autorském, zejména § 60 (školní dílo).

Beru na vědomí, že TUL má právo na uzavření licenční smlouvy o užití mé diplomové práce a prohlašuji, že s o u h l a s í m s případným užitím mé diplomové práce (prodej, zapůjčení apod.).

Jsem si vědoma toho, že užít své diplomové práce či poskytnout licenci k jejímu využití mohu jen se souhlasem TUL, která má právo ode mne požadovat přiměřený příspěvek na úhradu nákladů, vynaložených univerzitou na vytvoření díla (až do jejich skutečné výše).

V Liberci, dne 5. května 2007 . . . Podpis

PODĚKOVÁNÍ

Na tomto místě bych chtěla především poděkovat vedoucímu mé diplomové práce Doc. Ing. Jakubu Wienerovi, PhD. za cenné rady, připomínky k práci a za odborné vedení při její tvorbě. Dále děkuji Ing. Barboře Cigánové za pomoc při řešení zadaných úkolů a za praktické rady k tématu, Ing. Janě Müllerové PhD. a Ing. Janě Grabmüllerové za pomoc při realizaci experimentů a v neposlední řadě mé rodině a přátelům za veškerou podporu během celého studia.

ANOTACE

Tato diplomová práce se zabývá studiem vlivu plazmové modifikace na změnu chemických i fyzikálních vlastností povrchu tkanin.

V teoretické části je charakterizováno plazma, jeho vlastnosti, rozlišení plazmatu a princip plazmové úpravy. Druhá část je soustředěna na vlastní experiment. Vzorky polyamidové, polyesterové, polypropylénové, triacetátové, akrylové, bavlněné a vlněné tkaniny a polyesterové a polypropylénové fólie byly povrchově opracované plazmou ve vzduchu při atmosférickém tlaku, s cílem zvýšit hydrofilitu těchto materiálů.

Při opracovaní byla použita dvě zařízení na kontinuální jednostrannou plazmovou povrchovou úpravu textilií, která využívají jako zdroj plazmy koplanární povrchový bariérový výboj (DCSBD) a bariérový výboj (UPR100W). Chemické změny způsobené plazmovou úpravou tkanin byly studovány pomocí infračervené spektroskopie a pomocí rastrovací elektronové mikroskopie byly vyhodnoceny povrchy těchto upravených tkanin. Dále byla studována smáčivost povrchu materiálů destilovanou vodou a tím získány hodnoty kontaktních úhlů.

Klíčová slova: plazmová modifikace, hydrofilitu, smáčivost, kontaktní úhel.

ANNOTATION

This diploma thesis concerns on study of effects of plasma treatment on change of physical and chemical properties of fabric‘s surface.

Theoretical part describes plasma and its properties, kinds of plasma and principles of plasma treatment. The experimental part focuses on the experiment itself. Samples of polyamide, polyester, polypropylene, triacetate, akrylate, cotton and wool fabrics and polyester and polypropylen foils were treated with plasma at atmospheric pressure with objective to alter hydrophility of surface of these materials.

Two devices for continual one-side plasma treatment were used for the treatment.

The source of plasma in these devices are coplanar surface barrier discharge (DCSBD) and barrier discharge (UPR100W). The rate of change of chemical properties caused by plasma treatment was measured using infrared spectroscopy and scanning elektron microscope on surface properties of treated fabrics. Surface wettability of used materials was studied by distilled water and the results were values of contact angles.

Key words: plasma treatment, hydrophility, wettability, contact angle.

POUŽITÉ VELIČINY

ε0 [F.m^-1] permitivita vakua

k [J.K^-1] Boltzmannova konstanta Te [K] elektronová teplota

N [kg.m^-3] hustota

e [C] elementrární náboj elektronu

Ui [eV] ionizační energie

T [K] teplota

λ [nm] vlnová délka

ω [s^-1] frekvence

POUŽITÉ SYMBOLY A ZKRATKY

PAL povrchově aktivní látka, která snižuje povrchovou energii

CO (ba) bavlna

WO (vl) vlna

PA (PAD) polyamid

PAN (PAN) akryl CTA (ATv) triacetát PES (PES) polyester

PP (POP) polypropylen

OA obrazová analýza

DCSBD koplanární povrchový bariérový výboj

FTIR infračervená spektrometrie s Fourierovou transformací

OBSAH

1 ÚVOD ...9

2 TEORETICKÁ ČÁST .. ...10

2.1 Plazma ...10

2.2 Rozlišení plazmatu ...14

2.3 Vlastnosti plazmy ...15

2.3.1 Teplota ...15

2.3.2 Kvazineutralita ...15

2.3.3 Debyeovo stínění ...15

2.3.4 Kolektivní chování ...16

2.4 Elementární procesy v plazmatu ...17

2.4.1 Popis elementárních procesů ...17

2.4.2 Stupeň ionizace ...18

2.4.3 Srážky nabitých částic v plazmatu...20

2.5 Vznik elektrického výboje ...21

2.6 Rozdělení plazmy podle teploty ...24

2.6.1 Vysokoteplotní plazma ...24

2.6.2 Nízkoteplotní plazma ...24

2.7 Zdroje plazmatu ...25

2.8 Aplikace plazmy ...26

3 Úprava materiálů ...28

3.1 Princip plazmové úpravy ...28

3.2 Druhy interakce plazmy s vrchní vrstvou materiálu ...28

3.2.1 Čištění povrchu materiálu ...29

3.2.2 Moření vrchní vrstvy ...29

3.2.3 Síťování ...29

3.3 Vznik nových chemických struktur ...30

3.4 Účinky plazmové modifikace ...30

3.4.1 Modifikace v atmosféře kyslíku ...31

3.4.2 Modifikace v atmosféře dusíku ...31

3.4.3 Modifikace ve vzduchu ...32

3.4.4 Modifikace plazmou obsahující chlor ...22

3.4.5 Modifikace plazmou obsahující fluor ...32

3.5 Výhody a nevýhody plazmových úprav materiálů ...33

3.6 Výhledy do budoucnosti v oblasti plazmové technologie ...34

4 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST ...35

4.1 Použité materiály ...35

4.2 Použité chemikálie a pomocné přípravky ...35

4.3 Použité metody předúpravy vzorků ...36

4.4 Zařízení pro plazmovou modifikaci ...37

4.4.1 Plazmochemický reaktor DCSBD s lineárním posunem ...37

4.4.2 Univerzální plazmový reaktor UPR100W ...39

4.5 Metody a přístroje použité pro zjišťování vybraných vlastností ...41

4.5.1 Mikroskopické studium vzorků tkanin SEM Vega ...41

4.5.2 Infračervená spektroskopie ...42

4.5.3 Obrazová analýza ...43

4.6 Modifikace povrchu tkanin a fólií plazmou ...44

4.6.1 Modifikace povrchu Plazmochemickým reaktorem DCSBD ...45

4.6.2 Modifikace povrchu Univerzálním plazmatickým reaktorem UPR100W ...45

4.7 Změny v chemické struktuře materiálů (FTIR) ...46

4.7.1 Výsledky ...46

4.7.2 Diskuze ...55

4.8 Kontaktní úhel z OA LUCIE ...56

4.9 Vzhled povrchu tkanin upravených plazmou a neupravených ...58

4.9.1 Výsledky ...58

4.9.2 Diskuze ...64

5 ZÁVĚR ...65

6 LITERATURA ...67

1 ÚVOD

Plazma, v posledních letech, výrazně zvyšuje svůj praktický význam. Patří do oblasti intenzivně studovaných možností zásadního energetického zdroje pro budoucnost. Plazma je dnes využívána zejména v souvislosti s moderními technologiemi. Mezi její nejznámější aplikace patří výbojky a plazmové obrazovky nebo plazmové nástřiky pro tepelné štíty kosmických lodí. Setkáme se s ní ale i v nemocnicích, v přístrojích na rozbíjení ledvinových kamenů, nebo v moderních spalovnách odpadů pro ekologický rozklad nebezpečných látek. Fuzní elektrárny pracující s plazmatem o teplotách až několik set miliónů stupňů v budoucnu pravděpodobně nahradí ekologicky nevyhovující elektrárny spalující fosilní paliva [1].

Výrobci textilu jsou vlivem ekonomických a dnes už i ekologických tlaků donuceni hledat nové postupy ve zpracovávání, které nejsou založeny jen na používání chemických prostředků. Textilie ze syntetických vláken nacházejí uplatnění v široké oblasti aplikací. Běžně se používají jako absorpční materiály. Protože takovéto textilie jsou většinou hydrofobní, je nutné upravit jejich povrchové vlastnosti za účelem zvýšení jejich povrchové energie. Běžnou metodou, používanou na takovéto povrchové úpravy, je nanášení hydrofilních PAL (povrchově aktivní látka, která snižuje povrchovou energii) na upravovaný povrch.

V souvislosti s touto metodou povrchové úpravy se však jako problematická jeví skutečnost, že vytvořená vazba mezi PAL a povrchem textilie není dostatečně pevná, v důsledku čehož dochází při namočení textilie k vyplavování PAL z povrchu textilie, což se projeví snížením povrchové energie textilie a tedy zhoršením její smáčivosti.

Další nevýhodou chemických úprav je, že jsou to většinou „mokré“ procesy, což znamená, že po samotné úpravě následuje vypírání přebytečných chemikálií a sušení a to je značně energeticky náročné a má nežádoucí vliv na životní prostředí.

V důsledku výše uvedených skutečností probíhá intenzívní vývoj “suchých”

metod povrchových úprav textilních materiálů, mezi kterými má významné postaveni povrchová úprava materiálů plazmou. Hlavní výhodou plazmy je, že při aplikaci dochází k modifikaci jen tenké povrchové vrstvy vláken o hloubce přibližně 10 nm a nedochází tedy ke změně vlastností v objemu vlákna. Povrchové úpravy plazmou také nevyžadují použití toxických chemikálií a nevznikají při nich žádné chemické odpady.

2 TEORETICKÁ ČÁST

2.1 Plazma

Plazmatem se za určitých předpokladů označuje částečně nebo plně ionizovaný plyn, což je směs atomových jader a elektronů uvolněných z atomového obalu, případně jistého množství neutrálních atomů a dalších částic. Ionizaci atomu si lze představit jako překonání přitažlivé elektrické síly mezi kladně nabitým atomovým jádrem a záporně nabitým elektronem tím, že se atomu dodá dostatečné množství energie. Silným ohřevem ostatních skupenství tak nakonec vzniká plazma. Plazma je jednou z forem hmoty ve vesmíru. V pozemských podmínkách je však plazma díky příliš nízkým teplotám, a tedy nízkým energiím, zastoupeno jen řídce¹ [1]. V našem vlastním sousedství se setkáváme s plazmatem, jakmile opustíme zemskou atmosféru. Ve sluneční soustavě se plazma nachází ve slunečním větru, v magnetosférách planet a komet. Hvězdy (včetně našeho Slunce) jsou samy o sobě velké plazmatické koule [2].

Na druhé straně v našem každodenním životě je setkání s plazmatem omezeno na několik málo případů jako je úder blesku, jemný svit polární záře, vodivý plyn v zářivkách či v neonových reklamách a nepatrné množství ionizovaného plynu proudící z trysek raket.

Obr. 2.1 Vláknité struktury v pozůstatku po explozi supernovy [3]

1 Někdy se oheň považuje za částečnou plazmu.

Obr. 2.2 Slunce [37]

Obr. 2.3 Blesk [10] Obr. 2.4 Polární záře [38]

Obr. 2.5 Oblouková výbojka [3] Obr. 2.6 Neony [3]

Plazma je kvazineutrální soubor částic s volnými nosiči nábojů, který vykazuje kolektivní chování. „Kolektivním chováním“ rozumíme pohyby, které nezávisí pouze na lokálních podmínkách, ale rovněž na stavu plazmatu ve vzdálených oblastech.

Plazma právě pro své kolektivní chování nemá sklon přizpůsobovat se vnějším vlivům, spíše se častěji chová, jako kdyby mělo svou „vlastní hlavu“.

Plazma samotné, je definováno jako soubor částic, který obsahuje stejný počet pozitivních iontů, negativních elektronů a malý počet neutrálních částic². Soubor těchto částic má v součtu čistě nulový elektrický náboj. Tato vlastnost se nazývá kvazineutralita plazmy [7].

Plazma je ionizovaný plyn, který vzniká odtržením elektronů z elektronového obalu atomů plynu nebo roztržením molekul (ionizací). Podle toho zda kromě nabitých částic obsahuje i neutrální molekuly a atomy, rozdělujeme plazma na slabě a silně ionizované. To nejdůležitější je, že se v plazmatu nachází volné nosiče náboje. Právě volné nosiče náboje plazma zcela odlišují od plynů. Plazma je vodivé a silně reaguje na elektrická a magnetická pole. Pojem plazmatu poprvé použil Irwing Langmuir (1881- 1957) [3] [9].

Plazma bývá také často, avšak ne zcela správně označováno jako její čtvrté skupenství [1]. K fázovému přechodu dochází ohříváním příslušné látky na teplotu vyšší, než jsou vazebné energie jednotlivých stavů hmoty díky tomu se velká část atomu rozpadne (naruší se atomární vazby) na záporně nabité a kladné ionty a vzniká ionizovaný plyn [12].

Dvě základní nezbytné podmínky existence plazmatu jsou:

a) přítomnost volně se pohybujících nabitých částic b) velké množství těchto částic

Plazma je možné vytvořit z plynného prostředí zahříváním, elektrickým polem nebo elektromagnetickými vlnami. Ve všech případech je výsledkem rychlejší pohyb částic plynu, u kterých se zároveň zvyšuje jejich vnitřní rotační a vibrační energie.

Podle způsobu vytvoření se plazma může nacházet v širokém spektru stavů, od teplotně rovnovážného až po extrémně nerovnovážný stav.

2 Neutrální částice nejsou nutné, za vysokých teplot jako při jaderné fúzi je jejich počet velmi

Obr. 2.7 Změna skupenství vody s rostoucí teplotou [12]

Obr. 2.8 Různé typy plazmatu podle koncentrace a teploty elektronů³[12]

3 Teplota v obrázku 2.8 je v elektronvoltech (při Maxwellově-Boltzmannově rozdělení odpovídá 1 eV teplotě asi 7740 K).

2.2 Rozlišení plazmatu

Rozlišujeme plazma izotermické, pro které platí, že všechny typy částic mají stejnou teplotu, a neizotermické, ve kterém teplota elektronů převažuje nad teplotou ostatních typů částic. Vznik jednoho nebo druhého druhu závisí především na způsobu, jakým byla plazmatu dodávána energie. Izotermicita bývá obvykle spojena s vysokou teplotou plazmatu, není to ale podmínkou. Platí však, že neizotermické plazma v přírodě samovolně zaniká, musí se tedy udržovat uměle [3].

Různé typy plazmatu se odlišují podle toho, zda se nachází nebo nenachází v teplotní rovnováze. V případě teplotní rovnováhy (rovnovážné plazma) mají všechny částice stejnou teplotu i energii. Typickým příkladem rovnovážného plazmatu jsou nitra hvězd.

Plazmatické skupenství můžeme rozdělit ještě na několik dalších skupin:

• Běžné plazma: elektronové obaly atomů jsou částečně poškozené (vysokou teplotou nebo tlakem). Volné elektrony jsou zodpovědné za plazmatické vlastnosti látky.

• Termonukleární plazma: atomární obaly neexistují, látka je směsicí holých jader a volných elektronů. V tomto stavu je plazma v jádrech hvězd, kde probíhá termojaderná syntéza.

• Nukleonové plazma: vysokou teplotou nebo tlakem jsou rozrušena jádra atomů.

Látka je směsicí elektronů, protonů a neutronů. Nukleonové plazma se ve vesmíru objevilo v časech 10⁻⁵ s po vzniku, kdy se z kvarků tvořily první protony a neutrony. Nalezneme ho také ve vnějších obalech explodující supernovy, kde jeho vznik vyvolá stlačení plynů rázovou vlnou.

• Kvark-gluonová plazma: při vysokých energiích jsou roztaveny samotné nukleony na své konstituenty (kvarky a gluony). V tomto stavu byla látka asi do deseti mikrosekund po vzniku vesmíru a uměle se podařilo tento stav látky vytvořit v CERNu (Evropská laboratoř pro fyziku částic) v roce 2000. [3] [4]

Člověk dnes snadno dokáže vytvořit plazma i v laboratoři . Nejtypičtější příklady jsou:

• laserové plazma – doba života: 10⁻¹² ÷ 10⁻⁹ s

• pulsní plasma – doba života: 10⁻⁹ ÷ 10⁻⁶ s

• tokamak – doba života: 1 s

• studené plazma – doba života: hodiny, dni, roky [3].

2.3 Vlastnosti plazmy

Kromě své hustoty má každý plyn teplotu, která je mírou náhodného pohybu částic plynu. Podle teploty se rozlišují dva druhy plazmatu. Je to vysokoteplotní a nízkoteplotní plazma [5].

Teplota je důsledkem pohybu částic. Na teplotu plazmatu je však třeba nahlížet trochu jinak, než jak je běžné. Vysoká teplota totiž nijak nesouvisí s vysokou tepelnou energií systému. Teplota se tedy určuje ze statistického rozdělení energií jednotlivých částic. To souvisí např. i s tím, že ve výškách větších než h > 10 000 m nad povrchem Země je vzduch vlivem kosmického záření intenzivněji ionizován. Teplota plazmatu zde dosahuje hodnot vyšších než T > 10 000 K, zatímco teplota vzduchu je velmi nízká.

Obloha se za jasného dne jeví modrá, neboť právě taková je výsledná barva záření tohoto plazmatu [7].

Je zajímavé, že plazma může mít několik teplot současně. K tomu může dojít proto, že frekvence srážek iontů mezi sebou a elektronů mezi sebou je větší než frekvence srážek mezi ionty a elektrony. Každý druh částic pak může být ve své vlastní teplené rovnováze, ale plazma se nemusí udržet dostatečně dlouhou dobu nezbytnou k tomu, aby se obě teploty vyrovnaly [9].

2.3.2 Kvazineutralita

Kvazineutralita znamená, že z makroskopického hlediska je i v malých dílčích objemech plazmatu hustota elektronů téměř rovna hustotě iontů. Navenek se tedy plazma jeví jako elektricky neutrální, ale z mikroskopického hlediska volné elektrony a ionty způsobují svými elektromagnetickými interakcemi všechny charakteristické jevy v jeho chování [7].

2.3.3 Debyeovo stínění

S Kvazineutralitou úzce souvisí pojem Debyeovo stínění. Tento jev je jedním z projevů kolektivního chování částic v plazmatu. Částice v plazmatu se chovají společně tak, aby eliminovaly vliv externě přivedených nábojů. Tento efekt lze pozorovat jen v případě, že je Debyeova sféra podstatně menší než jsou rozměry systému. Je to také jedna z nutných podmínek, abychom plyny s nabitými částicemi

mohli nazvat plazmatem [7] [9].

λ

= √ ε

k T

/ N

2

<< L,

kde ε0 … permitivita vakua, ε0 = 8, 854 187 . 10^-12 F.m^-1

k … Boltzmannova konstanta, k = (1,380658 ± 0,000012) . 10^-23 J.K^-1 Te … elektronová teplota

N … hustota, Ni = Ne ≈ N

e … elementární náboj (1,602 189 2 10^-19 C) [14].

2.3.4 Kolektivní chování

Neutrální molekuly spolu interagují pouze prostřednictvím srážek, jejich chování tedy závisí pouze na stavu nejbližších okolních molekul. Elektricky nabité částice však mohou při svém pohybu vytvářet v určitých oblastech vyšší či nižší koncentrace kladného a záporného náboje, a tedy i elektromagnetická pole. Tato pole ovlivňují prostřednictvím elektromagnetické interakce pohyb jiných nabitých částic i ve větších vzdálenostech, protože coulombovské (elektrostatické) síly jsou mnohem větší než gravitační síly mezi atomy či molekulami a mají daleký dosah. To je důvod k tomu, aby mělo plazma možnosti vlastních pohybů. Kolektivním chováním se rozumí takové pohyby, které nezávisejí pouze na podmínkách nejbližšího okolí, ale rovněž na stavu plazmatu ve větších vzdálenostech. Plazma tak ovlivňuje samo sebe. Tyto pohyby lze dobře pozorovat na slunečních erupcích.

Shrnutí: Tři podmínky, které musí plazma splňovat:

λD << L, ND >> 1, ωτ > 1 λD … Debyeova délka

ND … počet částic v Debyeově sféře L … charakteristický rozměr plazmatu ω … frekvence plazmových oscilací

τ … střední doba mezi srážkami s neutrálními atomy [13].

2.4 Elementární procesy v plazmatu

Jak již bylo uvedeno, plazma je kvazineutrální plyn složený z iontů, elektronů a neutrálních atomů. Každá z těchto složek může interagovat s ostatními a také sama se sebou. Elementární procesy v plazmatu můžeme rozdělit na pět hlavních typů. Jsou to:

1. Ionizace molekul.

2. Disociace molekul.

3. Vznik a zánik negativních iontů.

4. Rekombinace molekul.

5. Iont-molekulové reakce.

2.4.1 Popis elementárních procesů v plazmatu

Interakci částice s látkou můžeme popsat pomocí účinného průřezuinterakce σ.

Jeho rozměrem je metr čtvereční. Účinný průřez je konstantou úměrnosti v rovnici

(1) kde dI … počet částic reagujících na délce dx

N … koncentrace terčíkových center v látce I … proud nalétávajících částic [m^-2s^-1].

Řešením rovnice (1) je pokles proudu nalétávajících částic po průletu vzdálenosti x látkou:

(2) Popis reakce částice s látkou pomocí účinného průřezu je typický pro mikroskopický popis plazmatu. Pro makroskopický popis se lépe hodí popis pomocí rychlostní konstanty reakce (reakčního koeficientu). Ten určuje rychlost změny koncentrace částic A reagujících s částicemi B

(3)

kde NA a NB … koncentrace

k … rychlostní konstanta.

(Je to rovnice binární reakce, tj. reakce záleží jen na dvou typech částic, třeba na elektronech a iontech) [2].

2.4.2 Stupeň ionizace plazmatu

V plazmatu dochází k rozpadu neutrálních atomů na kladně nabité ionty a záporné elektrony. Poměr koncentrace iontů a atomů ni/na se nazývá stupeň ionizace.

Tento parametr plazmatu obecně závisí na zdroji, resp. způsobu ionizace. Avšak v nejjednodušším případě termodynamické rovnováhy závisí stupeň ionizace pouze na teplotě [3] [12].

Stupeň ionizace plazmatu (poměr počtu ionizovaných částic vůči celkovému počtu částic) je jedním z nejdůležitějších parametrů, který určuje chování plazmatu a lze ho odhadnout ze Sahovy rovnice pro jedenkrát ionizované plazma v termodynamické rovnováze

ni2

/nn = 2,4×10²¹ T ^3/2 exp[−Ui/kT] ; n_i

kde ni, n_n … hustoty ionizovaných a neutrálních atomů

U_i … ionizační energie plynu, tj. počet joulů potřebný na odtržení vnějšího elektronu od atomu [eV]

T … teplota plynu [K]

k … Boltzmannova konstanta, k = (1,380658 ± 0,000012) . 10^-23 J.K^-1 [6].

1) Ionizace elektronem

Zdánlivě jednoduchý typ ionizace, ale elektron může molekulu nejen ionizovat, ale i excitovat, nebo u víceatomových molekul, třeba i rozbít. Každý z těchto dějů má složité a jen obtížně měřitelné závislosti na energii, které je nutné znát.

Ar + e^- (E1) → Ar⁺ + e^- (E2) + e^- (E2)

Pro víceatomové molekuly vzniká více kanálů s teplotně závislým procentuálním rozložením produktů:

CH4 → CH4+ + 2e^-, CH4 → CH3+ + H + 2e^-, CH4 → CH3+ + H^- + e^-

… a mnoho dalších kanálů ionizace.

2) Ionizace molekulou

Molekula s dostatečnou kinetickou energií může ionizovat jinou molekulu. Je-li jedna z molekul v excitovaném elektronovém stavu (nebo je v metastabilním stavu),

jedná se o Penningovu ionizaci a proces ionizace je pak mnohem pravděpodobnější.

X^* + Y → X + Y⁺ + e^-, kde X^* je excitovaná molekula.

Existuje také asociativní ionizace molekulou:

X^* + Y → XY⁺ + e^-. 3) Ionizace pozitivním iontem Proces typu:

H3+ + CO → HCO⁺ + H2.

H3+ je velmi běžný iont, který rád předává H⁺, respektive proton, jiným molekulám.

4) Ionizace fotonem Proces typu:

X + hν → X⁺ + e^-. 5) Termická ionizace

I při pokojové teplotě jsou některé molekuly vzduchu ionizovány. To je způsobeno přirozenou radiací, kosmickým zářením a termickou ionizací. Obsazení energetických hladin v molekulách elektrony má pravděpodobnostní charakter, který je závislý na teplotě. I při pokojové teplotě je nenulová pravděpodobnost výskytu plně ionizovaných molekul. Při vyšších teplotách se podíl termicky ionizovaných molekul zvyšuje.

Disociace molekul

Existuje více typů disociace molekul. Například disociativní rekombinace a disociativní ionizace. Oba procesy mohou probíhat s elektronem nebo s molekulou jako s druhým reaktantem.

AB⁺ + e^- → A + B X^*+ AB → X + A⁺ + B

Iont-molekulové reakce

Iont-molekulové reakce jsou obrovskou samostatnou kapitolou elementárních procesů v plazmatu. K popisu iont-molekulových reakcí se používá hlavně rychlostní konstanta reakce. Iont-molekulové reakce dělíme na unimolekulární:

N2+ (v=7) → N2+ (v=2) → N2+ (v=0) (v je vibrační kvantové číslo), binární:

A⁺ + B → C⁺ + D a ternární:

A⁺ + B + M → C⁺ + D + M,

kde se molekula M reakce účastní jako katalyzátor. Většina z těchto reakcí má mnoho kanálů průběhu (různé produkty) [2].

2.4.3 Srážky nabitých částic v plazmatu

V plazmatu dochází také ke srážkám nabitých částic. Charakter srážek i jejich mechanismus je odlišný od srážek neutrálních částic. Při srážce neutrálních částic dochází k prudkým změnám směru pohybu, v plazmatu jsou změny směru, způsobené většinou elektrickým polem, méně náhlé.

• Střední volnou dráhu můžeme definovat například jako průměrnou vzdálenost, při které dojde k odklonu od původního směru o π/2 rad . S rostoucí teplotou účinný průřez srážek klesá - nabité částice se při vysokých teplotách míjejí velkou rychlostí, tím vzájemně na sebe působí krátkou dobu a odchylky od původních drah jsou malé.

• Elektrická vodivost plazmatu je dána charakterem srážek. Vodivost závisí především na teplotě a minimálně na koncentraci plazmatu. Průchodu proudu brání při nízkých koncentracích malý počet nosičů náboje, při vysokých koncentracích velký počet srážek. S rostoucí teplotou vodivost plazmatu roste (u kovů je tomu naopak), protože účinný průřez srážek klesá.

• Optická tloušťka (hustota) plazmatu souvisí se střední volnou dráhou fotonů v plazmatu. Za opticky řídké se označuje plazma takových rozměrů, které jsou srovnatelné se střední volnou drahou elektromagnetického záření, které plazmatem prochází. Opticky husté je takové plazma, jehož rozměry jsou mnohem větší, než je střední volná dráha fotonů, elektromagnetické záření intenzivně interaguje s elektrony [3].

2.5 Vznik elektrického výboje

Elektrický výboj je jev vznikající při průchodu elektrického proudu plynem.

Podmínkou vzniku výboje je:

1. Existence volných nosičů náboje (elektronů a iontů).

2. Elektrická energie dodávaná do plynu. (Elektrickou energii lze do plynu ve výbojce dodávat různými způsoby. Mohou to být dvě elektrody, na kterých je stejnosměrné napětí. V případě koróny je jednou elektrodou kovový hrot, druhou země).

Výboje můžeme dělit na základě různých kritérií: délky jeho trvání, tlaku, typu buzení, přítomnosti ionizačního činidla. Pokud je nutná přítomnost ionizátoru, mluvíme o nesamostatném elektrickém výboji – výboj zanikne, když ionizátor přestane působit.

V opačném případě jde o samostatný elektrický výboj – výboj se udrží vlastní ionizací [2].

Typy elektrických výbojů

• Obloukový výboj je samostatný výboj mezi elektrodami, charakteristický vysokými proudy a teplotami (tisíce kelvinů). Probíhá nejčastěji za atmosférického tlaku a používá se při obloukovém sváření kovů, na tavení apod.

• Jiskrový výboj je krátkodobý samostatný výboj, který vzniká při vysokém napětí mezi dvěma vodiči za atmosférického tlaku a je doprovázen zvukovými a světelnými efekty. Jiskra má podobu jasně svítících rozvětvujících se kanálků, ve kterých dochází k ionizaci při teplotě až 30 000 K. Nejznámějším jiskrovým výbojem je blesk.

• Korónový výboj je běžným jevem při atmosférickém tlaku. V přírodě vzniká například při bouřce na ostrých hranách listů nebo špičkách stromů, kde se projevuje světélkováním. Rovněž v blízkosti vysokého vedení může dojít k vytvoření dostatečně silného elektrického pole nutného ke vzniku koronového výboje [30]. Korónový výboj je nízkoenergetický bodový výboj. Termodynamická nerovnováha je u tohoto výboje zajištěna silnou prostorovou nehomogenitou elektrického pole. Pokud je tato nehomogenita velikostně srovnatelná se vzdáleností druhé elektrody, nedojde ke vzniku oblouku a výboj zůstane lokalizovaný pouze v okolí elektrody. Vysoká nehomogenita pole, zajišťuje

urychlení elektronů na energii dostatečnou k ionizování molekul neutrálního plynu pouze v těsném okolí nabité elektrody. Aktivní částice tento prostor opouštějí dříve než stihnout dosáhnout teploty rovnovážné [31]. Napětí potřebná pro vznik koronového výboje se pohybují v oblasti několika kilovolt. Korónový výboj se v současné době již běžně průmyslově využívá. Jeho hlavní nevýhodou je malá rychlost zpracování daná nízkou energetickou hustotou. Další nevýhodou je daná vzdálenost výboje od zpracovávaného materiálu a tomu odpovídající nižší hustota aktivních částic [31].

• Doutnavý výboj je samostatný výboj s viditelnou složkou, který lze pozorovat ve výbojkách za snížených tlaků. Probíhá při malých proudech (řádově miliampéry), teplota výbojky i elektrod je nízká. Doutnavý výboj (ve výbojkách a zářivkách) je úsporným zdrojem světla. Světlo výbojek je při daném příkonu asi 5krát intenzivnější než světlo klasických žárovek.

Tento výboj lze vytvořit několika způsoby a jeho vlastnosti jsou značně odlišné v závislosti na účelu využití. Jestliže ho používáme pro plnění plynového laseru tak je to pulzní výboj s amplitudou proudu až několik ampér. Zatímco pro plazmové zpracování se používají proudy v rozsahu desetin miliampér. Ve formě prostorového výboje naopak nemá pulzní charakter. [12]

Doutnavý výboj vzniká při rovnoměrném homogenním elektrickém poli. První fáze vzniku probíhá pro nízké tlaky. Stabilizace tohoto výboje je složitější než u koróny.

Pro udržení stabilního výboje je nutná vhodná atmosféra, např. helium a frekvence vyšší než 1kHz. Pro vytvoření tohoto výboje musí být alespoň jedna elektroda pokryta dielektrikem. Hlavní výhodou tohoto výboje je vyšší hustota energie než u koróny. Výsledek zpracování je kvalitativně srovnatelný s výsledkem získaným při nízkotlakém zpracování. Hlavní nevýhodou jsou vyšší nároky na stabilizaci a udržení výboje a citlivost na přítomnost nečistot.

• Dielektrický bariérový výboj. Hlavním znakem tohoto výboje, nazývaného také tichý výboj, je filamentární (vláknitý) charakter. Při atmosférickém tlaku se vytvoří spousta velice tenkých „vláken“ s poloměrem okolo l00µm, které se v dolní části rozšiřují na povrchový výboj s poloměrem zhruba 0,5cm. Tyto „vlákna“ jsou náhodně rozmístěna po zpracovávaném povrchu a navzájem se neovlivňují. Výboj lze stabilně udržet od frekvence 50Hz. Alespoň jedna z elektrod musí být pokryta dielektrikem. Vlastnostmi dielektrika je zároveň omezeno množství energie

ve výboji. Hlavní výhodou tohoto výboje je snadná stabilizace a jednoduché zařízení.

• Koplanární výboj je typem dielektrického bariérového výboje. Tyto výboje generují nerovnovážnou plazmu při atmosférickém tlaku. Elektrody koplanárního výboje jsou tvořené kovovými pásky nacházejícími se v dielektriku blízko jeho povrchu. Po přivedení napětí mezi ně, nejčastěji v podobě sinusovky s frekvencí řádově 10 kHz a amplitudou řádově kV, se na povrchu dielektrika (nejčastěji keramiky) rozhoří mikrovýboje. Plazma, generovaná tímto typem výboje, je makroskopicky homogenní a tvoří na povrchu dielektrika vrstvu hlubokou několik desetin milimetru. Tento typ výboje má tu výhodu, že při zvyšovaní výkonu dodávaného do výboje nedochází k zvyšování nehomogenity výboje, ale dokonce dochází k jeho homogenizaci. V porovnaní s povrchovým bariérovým výbojem je jeho výhodou neomezená životnost, protože plazma není v kontaktu s elektrodami a teda nedochází k jejich erozi [2] [4].

Obr.2.9 Obloukový výboj

Obr.2.10 Jiskrový výboj

Obr.2.11 Korónový výboj

2.6 Rozdělení plazmy podle teploty

Je plazma, které je plně ionizováno, tedy ve kterém už téměř neexistují neutrální atomy. Tento stav nastává při teplotách kolem T = 10⁵ K. Elektrické vlastnosti plazmy jsou podobné vlastnostem kovů, tzn.plazma je mimo jiné dobrým vodičem elektrického proudu.

Uměle vytvořit lze vysokoteplotní plazma buď jaderným výbuchem nebo jen ve velmi složitých zařízeních, zpravidla pracujících jen v pulsním režimu s délkami pulsů řádově mikrosekundy až milisekundy. Jsou to uzavřené torusy (tokamaky), magnetická zrcadla, zařízení na tzv. pinč efekt, zařízení využívající ohřev laserem apod. Možnosti jaderných reakcí a jejich energetického využití v těchto zařízeních však jsou zatím jen velmi omezené [24].

2.6.2 Nízkoteplotní plazma

Má teplotu nižší než 10⁶ K. Vzniká během elektrických výbojů v plynu [26].

Nízkoteplotní plazma se ještě dále dělí na:

• horkou plazmu s teplotou řádově 10⁴ K.

• studenou plazmu s teplotou plynu řádově 10² K.

Studená plazma je standardně generována za nízkých tlaků (ve vakuu) s využitím nízko výkonných generátorů stejnosměrného proudu a mikrovlnného záření.

Teplota elektronů je zpravidla v rozmezí 10 000–50 000 K a je vyšší než teplota iontů, která je stejná jako teplota neutrálního plynu. Vzhledem k teplotě plazmového plynu, která se pohybuje kolem 30-100° C, lze tuto plazmu použít pro všechny organické materiály [24].

Horká plazma se připravuje za vysokých tlaků (více než 10 kPa) s využitím stejnosměrného i střídavého proudu, radiových frekvencí nebo mikrovlnného záření.

Tyto plazmy mají vysoké teploty. Energie elektronů a iontů je kolem 1-2 eV. Typická je nízká ionizace plazmového plynu. Tento typ plazmy se používá k likvidaci pevných, kapalných i plynných toxických a nebezpečných látek nebo v případě plazmového naprašování k tvorbě povrchových nánosů na kovech a anorganických materiálech.

2.7 Zdroje plazmatu

Zdroje plazmatu se navzájem velmi liší. Některé pracují při velmi nízkém tlaku plynu, jiné při atmosférickém nebo vyšším tlaku. Vznik plazmatu lze vybudit stejnosměrným proudem, případně vysokofrekvenčním elektromagnetickým polem.

Plazmové zdroje mohou pracovat v kontinuálním nebo pulzním režimu.

Pokud přiložíme napětí na dvě elektrody ve vyčerpané skleněné trubici, dojde za vhodných podmínek ke vzniku plazmatu – doutnavému výboji. Pokud se napětí na elektrodách bude dále zvyšovat, lavinová ionizace bude sílit a v důsledku intenzivního bombardování záporné elektrody (katody) kladnými ionty se bude katoda silně zahřívat, pak elektrony v kovovém materiálu katody získají dostatečnou energii pro výstup do prostoru výboje – doutnavý výboj přechází v elektrický oblouk. Mezi moderní aplikace využívající obloukové plazma patří například obloukové lampy pro osvětlení.

Při atmosférickém tlaku se můžeme setkat s korónovým nebo bariérovým výbojem. Koróna vzniká v nehomogenním elektrickém poli, například v okolí hrotové elektrody. Bariérové výboje jsou typické pro takové uspořádání, kdy je na jedné nebo obou plošných elektrodách nanesena izolační vrstva nebo je úzký prostor mezi elektrodami vyplněn plynem. Oba tyto typy jsou charakteristické velkou aktivní plochou plazmatu. Koróna má členitou strukturu, zatímco bariérový výboj je převážně homogenní [12].

Elektrický výboj ve vysokofrekvenčním elektromagnetickém poli je dalším typem plazmatu široce využívaným v technické praxi. Vznik plazmatu opět závisí na výskytu přirozených nosičů náboje v plynu, které jsou schopné absorbovat energii pole a ionizovat další atomy. Podle vazby mezi elektromagnetickým polem a plazmatem rozlišujeme pak kapacitně vázané nebo induktivně vázané plazma.

Kapacitně vázané plazma vzniká přiložením vysokofrekvenčního napětí na vodivé elektrody, které mohou být uvnitř nebo vně plazmatu oddělené dielektrickou vrstvou.

Induktivně vázaný výboj se vytváří v elektromagnetickém poli vysokofrekvenční cívky.

Vysokofrekvenční elektrické pole je často doplňováno vnějším magnetickým polem, aby se zabránilo ztrátám na stěnách výbojové nádoby [12].

2.8 Aplikace fyziky plazmatu v pozemských podmínkách

Výskyt uměle vytvořeného plazmatu na Zemi je spojen především s celou řadou technických aplikací. Úsilí mnoha vědců směřuje k ovládnutí řízené termojaderné syntézy.

Jako první s plazmatem ve dvacátých letech minulého století pracoval Langmuir s cílem vyvinout trubice, které by při nízkém tlaku vedly velké proudy. Trubice musely být naplněny ionizovaným plynem. S výbojem v plynech se dnes setkáváme ve rtuťových usměrňovačích, svařovacích obloucích, zářivkách, neonových trubicích a u blesku [3].

Mezi další technické aplikace fyziky plazmatu patří opracování materiálu (řezání, rozprašování), příprava tenkých vrstev (naprašování), leptání nebo plazmatická polymerace [2].

Pro technické použití má velký význam nerovnovážné plazma, protože je zde možné samostatně kontrolovat teplotu iontů a neutrálních částic na jedné straně a teplotu elektronů na straně druhé. Pro inicializaci chemických reakcí je nejdůležitější teplota elektronů. Pokud se mění podmínky vzniku plazmatu volbou různých nosných plynů, velikostí příkonu nebo změnou geometrie chemického reaktoru, je možné vytvářet různé aplikace pro technické procesy. Právě v této variabilitě leží obrovská výhoda technologií využívající nízkoteplotní nerovnovážné plazma. Snadno lze měnit takové vlastnosti materiálů jako je koeficient tření, otěruvzdornost, elasticita, odolnost proti vysokým teplotám a chemicky agresivním prostředím, optická propustnost, apod.

Technologie, které využívají plazmatu při opracování materiálu, se v posledních letech značně rozšířily v průmyslových odvětvích. Plazma se používá na ochranu materiálu před vlivy prostředí nebo na úpravu povrchových vlastností, například nanesením odolnějšího materiálu ve formě tenké vrstvy na povrch upravovaného materiálu. V minulosti, ale ještě i dnes, se pro povrchovou úpravu často používaly galvanické metody. Alternativou ke galvanickým metodám se ukázalo být plazmové napařování, ať již pomocí magnetronu, nebo plazmových trysek. K úpravám vlastností materiálu také patří injektování iontů do daného materiálu pomocí plazmových technologií hojně využívané v polovodičovém průmyslu. Takto upravené materiály se používají pro různé aplikace např. ve zdravotnictví, strojírenství, elektronice atd. [15]

Plazmové technologie se využívají i v textilním průmyslu, kdy se technické textilie zpracovávají plazmatem například za účelem zvýšení jejich odolnosti proti vodě, olejům, apod. Pro tyto účely se nejčastěji využívá bariérový výboj při atmosférickém tlaku. Během procesu se používá postupně několik pracovních plynů v plazmatu, které umožňují na textilních vláknech vytvořit různé vrstvy, zajišťující např. vhodnou adhezi krytí nebo odpudivost vůči nějaké látce. Využití je opět rozsáhlé, technické textilie se používají např. u ochranných oděvů, v automobilech nebo stavebním průmyslu. Takové textilie musí být pevné a elastické, hydrofobní (nebo naopak hydrofilní), odolné chemikáliím a snadno barvitelné. Výzkumy například ukázaly, že vlněné vlákno zpracované bariérovým výbojem je více odolné ztrátám proteinů během procesu barvení. Zatímco při klasickém chemickém zpracování vláken jsou ztráty vlněného materiálu kolem 2% u plazmové technologie jsou tyto ztráty zanedbatelné. Podobně korónový výboj ve vzduchu zdokonaluje přilnavost barviva k textilnímu vláknu. Snižuje se tak množství potřebného barviva a tedy i množství odpadních produktů. Navíc rozložení barviva je více homogenní ve srovnání s chemickým procesem barvení. [12]

3 Úprava materiálů

Vlastnosti různých částic plazmatu se dramaticky mění pokud dojde k jejich kontaktu s povrchem pevné látky. Takový kontakt je obvykle doprovázen ztrátou energie a náboje. Avšak ztráta energie nezůstává bez následků, ve skutečnosti je energie předávána povrchu materiálu specifickým způsobem, který závisí na typu plazmatu.

Plazma je ve skutečnosti vynikajícím prostředkem pro úpravu povrchu materiálu.

Na jedné straně je možné plazmatem upravit povrch na molekulární úrovni, takže bude schopen snadné vazby s jinými látkami. Na druhé straně je možné vhodnou volbou pracovního plynu pokrývat povrch novými vrstvami. Schopnost plazmatu ovlivňovat vlastnosti povrchů pochází z vysoké energie elektronů, které jsou schopné přetrhat chemické vazby. Vedle úprav povrchů je možné plazma využívat i pro jejich čištění.

Pokrok v oblasti fyziky plazmy a elektrických výbojů v plynech v posledních letech umožnil vývoj zdrojů nízkoteplotní plazmy schopných generovat plazmu využitelnou na povrchové úpravy textilií při atmosférickém tlaku pracovního plynu [27 - 29].

3.1 Princip plazmové úpravy

Princip úpravy je založen na změně chemických i fyzikálních vlastností povrchu polymeru. Plazma vzniká pod vlivem výbojů, k nimž dochází ve vakuové komoře nebo při atmosférickém tlaku. Výboje jsou generované rychle se měnícím energetickým polem v plynovém prostředí, jaké představuje nejčastěji kyslík, dusík, hélium, argon, xenon, chlor, fluor a vzduch. Doba minimálního působení plazmy na modifikované materiály je různá a kolísá průměrně od několika desítek sekund do několika minut.

V plazmové komoře vznikají různé reaktivní částice, které působí na povrch substrátu a čistí ho, modifikují nebo vytvářejí povlaky podle nastavených procesních parametrů.

3.2 Druhy interakce plazmy s vrchní vrstvou materiálu

Při modifikaci plazmy vrchní vrstvy materiálů dochází ke čtyřem základním procesům:

1.1.

1.1. Čištění povrchu materiálu

2.2.

2.2. Moření vrchní vrstvy

3.3.

3.3. Síťování molekul ve vrchní vrstvě

4.

4.

4.4. Vznik nových chemických struktur [5].

Vliv jednotlivých procesů modifikace vrchní vrstvy závisí hlavně na těchto podmínkách:

1. Doba modifikace, tj.doba působení plazmy na materiál 2. Energii a výkonu přístroje

3. Tlak a teplota ve výbojové komoře 4. Intenzita proudění a druh plynu 5. Elektrické napětí a frekvence výbojů 6. Teplota modifikovaného materiálu 7. Rozměry výbojové komory

8. Umístění modifikovaného výrobku v komoře 9. Druh a vlastnosti modifikovaného materiálu 3.2.1 Čištění povrchu materiálu

Kvalitní čistění povrchu je způsob jak zvýšit adhezi. Využití výbojů za účelem čištění je účinnější než klasická metoda použití vody nebo rozpouštědel, které nezajišťují tak pečlivé odstranění nečistot. Plazma vytvářená v kyslíkové atmosféře má velkou schopnost čistit povrch nejen materiálů, ale také neorganických látek. Materiály a výrobky z nich získané většinou obsahují plniva a pomocné přípravky (plastifikátory, mazací a antistatické prostředky). Tyto pomocné přípravky také zasahují do vrchní vrstvy po jejím očištění a tvoří tak nové nečistoty. Doba působení plazmy nutná pro čištění povrchu materiálů, činí v průměru několik desítek sekund.

3.2.2 Moření vrchní vrstvy

Moření je důležité v případě silného znečištění vrchní vrstvy. Odstraňuje se tzv. tenká mezní vrstva a jisté fragmenty amorfní fáze. Rovněž se modifikují vlastnosti plniv a krystalických struktur. Proces moření způsobuje zvětšení drsnosti povrchu materiálu a tím kontakt mezi materiálem a barvou.

3.2.3 Síťování

Proces síťování je jeden z nejdůležitějších účinků modifikace povrchu vrchní vrstvy, které mají vliv na zvýšení adhezní trvanlivosti dvoufázových soustav.

K síťování dochází hlavně tehdy, když k výbojům dochází v atmosféře vzácného plynu (hélium, argon). Tehdy je tento proces vyvolán volnými radikály vznikajícími následkem bombardování vrchní vrstvy materiálu fotony ultrafialového záření o vlnové

délce nižší než 175nm a ionty. Tyto částice snadno ničí vazby C-H nebo C-C, což iniciuje proces síťování. Během procesu síťování nevznikají nové funkční skupiny, jejichž součásti by pocházely z plynu tvořícího atmosféru výbojů. Výsledkem síťování je vznik struktur pevně spojených s podkladem a odolných vůči působení tepelné energie ve vrchní vrstvě.

3.3 Vznik nových chemických struktur

Nové chemické struktury (mimo jiné ketoskupiny, skupiny aldehydické, hydroxylové a karboxylové) vznikající ve vrchní vrstvě materiálu během výbojů jsou příčinou změn chemických vlastností. Ve vrchní vrstvě může také docházet k plazmové polymeraci. Plazmová polymerace je proces, při kterém aktivace par a plynů organických molekul vede k tvorbě polymerní vrstvy na substrátu. Charakter polymerní vrstvy je silně závislý na podmínkách polymerace. Základem plazmové polymerace je srážka zrychleného elektronu s monomerem, a vzniku excitovaných fragmentů, volných radikálů (částice s elektronovým defektem - skupina atomů, vzniklá štěpením vazebných elektronových párů, mající jeden nepárový elektron) a iontů. Absorbované aktivované fragmenty vzájemně rekombinují a vytvářejí plazmový polymer ve formě tenké vrstvy.

Fragmentace molekul je představována dvěma typy reakcí, a to odtržením vodíku a štěpením C-C vazby. Vzniklý vodíkový radikál je buď odčerpán ze systému spolu s nereaktivním plynem, nebo se zúčastňuje chemických reakcí. Tloušťku vrstvy lze regulovat změnou parametrů modifikačního procesu, tím lze získat velmi tenké vrstvy plazmového polymeru, které nepropustně pokrývají materiál (jejich tloušťka nepřevyšuje l0µm). Nejčastěji používanými plyny jsou dusík (zdroj skupin NH2-NH-, NH3), kyslík (zdroj skupin -OH, -CO-, -COOH) a plyny obsahující halogenové skupiny.

3.4 Účinky plazmové modifikace

Procesy, ke kterým dochází ve vrchní vrstvě materiálů působením plazmy, jsou složité a ne vždy zcela prozkoumané. Zde jsou zohledněna dvě hlavní kritéria:

1.

1.

1.1. Druhy změn fyzikální a chemické struktury vrchní vrstvy.

2.2.

2.2. Zvýšení pevnosti adhezních spojů sestavených z plazmově modifikovaných materiálových výrobků.

3.4.1 Modifikace v atmosféře kyslíku

Podle experimentálních pokusů způsobí kyslíková plazma při tlaku < 1 mbar převážně odstranění nánosů na vláknech, odstranění znečištění a eventuelně dodatečně tvorbu funkčních hydrofilních skupin, přičemž nedochází k žádnému znatelnému poškození vláken.

V důsledku procesů implantace molekul plazmy do vrchní vrstvy materiálu vznikají kyslíkové skupiny : C-O , C=O, O-C=O, C-O-O atd. Modifikace s pomocí kyslíkové plazmy vede k oxidaci vrchní vrstvy. Oxidace se zvětšuje spolu s prodlužováním doby působení plazmy, a také závisí na síle výboje. Proces se skládá ze dvou fází. První fáze trvá 10-20 sekund a vyznačuje se rychlým zvětšením obsahu kyslíku ve vrchní vrstvě. Druhá fáze se vyznačuje pomalejším zvětšováním obsahu kyslíku a zabírá hlubší prostory vrchní vrstvy [16] [26].

Působením kyslíkové plazmy lze dosáhnout lepších vlastností materiálu:

• Lepší smáčivost, nešpinivá a antistatická úprava u PA, PE, PP, PET, PTFE

• Lepší mechanické vlastnosti - větší měkkost se stejnou pevností v tahu u bavlny a jiných celulózových vláken

• Nižší plstivost u vlny

• Lepší vzlínavost při barvení u vlny a bavlny

• Lepší bělení u vlny [32].

3.4.2 Modifikace v atmosféře dusíku

Vrchní vrstva materiálu se pomocí plazmy generuje v atmosféře dusíku nebo čpavku. Vede k růstu smáčivosti (u PA, PE, PP, PET, PTFE), volné povrchové energie a adhezní pevnosti [32]. Touto metodou se modifikují také materiály používané k lékařským účelům (použití jako krevní filtry nebo membránový mnohoúčelový filtry) [33].

Základem je zvětšení obsahu dusíku ve vrchní vrstvě každého materiálu. Během plazmové modifikace vznikají ve vrchní vrstvě také radikály. Obsah radikálů se zvětšuje s dobou modifikace, s nárůstem intenzity výbojů a s intenzitou proudění dusíku. Výhodou oproti zpracování v kyslíkové plazmě je menší míra degradace materiálu [16] [26].

3.4.3 Modifikace ve vzduchu

Vzduchová plazma je generovaná výboji, k nimž dochází v atmosféře vzduchu o sníženém tlaku. Zajímavé jsou rovněž účinky modifikace pomocí tzv.tichých výbojů ve vzduchu. Jsou jistou obměnou korónových výbojů, ale s tím rozdílem, že jsou generovány mezi dvěma rovnoběžnými destičkami. Takové uspořádání výbojových elektrod způsobuje, že elektromagnetické pole vznikající mezi nimi je mnohem homogennější než během korónových výbojů. Tiché výboje jsou méně destruktivní vůči modifikovanému materiálu [16].

3.4.4 Modifikace plazmou obsahující chlór

Aplikaci chlóru je známá jako metoda sloužící k úpravě smáčivosti materiálu.

Molekulami chlóru vpravovanými do vrchní vrstvy materiálu, získává materiál hydrofilní charakter. Za tímto účelem lze též použít plazmu generovanou v atmosféře různých plynů obsahujících atomy chlóru, např. tetrachlormetan (CCl4), trichlormetan (CHCl3), trifluorchlormetan (CF3Cl), atd. Působení plazmy generované v atmosféře CCl4 vede k větším změnám volné povrchové energie a úhlu zvlhčení PP než působení kyslíkové a dusíkové plazmy generované ve stejných podmínkách [16].

3.4.5 Modifikace plazmou obsahující fluor

Modifikace vrchní vrstvy materiálů v plazmě obsahující fluor má opačný efekt než modifikace v kyslíku, dusíku, vzduchu nebo chlóru. Následkem implantace fluoru se vrchní vrstva modifikovaných materiálů stává hydrofobní, což je provázeno zvětšením úhlu smáčení. Plazma obsahující atomy fluoru může být generovaná ve směsi fluoru a hélia v atmosféře nenasycených fluorovaných uhlovodíků jako např. fluoridu sírového (SF6) nebo fluoridu sulfinilového (SOF2).

Metoda modifikace vrchní vrstvy plazmou obsahující fluor má použití hlavně v případě PE, PP a PET. Implantované atomy zabírají nejčastěji místa atomů vodíku nacházejících se v makromolekulách těchto materiálů. Rychlost zvětšování úhlu smáčení během modifikace závisí na intenzitě proudícího plynu, jeho tlaku a intenzitě výbojů. Tloušťka takto modifikované vrchní vrstvy dosahuje až 4 µm. Materiál, který ji tvoří, je nezesítěný a vyznačuje se zvýšeným obsahem krystalické fáze [16].

3.5 Výhody a nevýhody plazmových úprav materiálů

Výhody:

1. Možnost modifikace vrchní vrstvy výrobků složitých geometrických tvarů.

Plazma se dostává do těžko dostupných míst modifikovaného výrobku, snadno vniká do štěrbin a otvorů. To umožňuje modifikaci celé vrchní vrstvy daného výrobku, což má rozhodující význam pro jeho jakost.

2. Modifikace a změna vlastností pouze tenké vrstvy výrobku bez změn vlastností hlouběji umístěného materiálu. Což umožňuje zachování všech výhodných vlastností výrobku, které mají význam při dlouhodobém využití. Týká se to zachování struktury a délky řetězců polymeru, který je základní složkou materiálu.

3. Žádné vedlejší produkty modifikačního procesu škodící životnímu prostředí jako např. jedovaté plyny nebo agresivní kapaliny. Hlavními vedlejšími produkty jsou kyslík, oxid uhličitý a vodní pára.

4. Možnosti modifikace vrchní vrstvy různých materiálů. Aktivní součásti plazmy mají schopnost měnit fyzikální a chemickou strukturu vrchní vrstvy klasických materiálů: polyolefinů, polyesterů, styrenových materiálů, fluorových materiálů, amidových a aminových materiálů atd.

5. Možnosti utváření různých vlastností vrchní vrstvy materiálu. Provádí se to příslušnou volbou základních podmínek modifikačního procesu a druhu plynu.

Lze vytvářet vlastnosti jako:

• Mechanická pevnost vrchní vrstvy

• Schopnost makromolekul vytvářet pevné adhezní spoje zvláště s barvami a lepidly

• Zvýšení tepelné odolnosti

• Změna průměrné molekulové hmotnosti makromolekul nacházejících se ve vrchní vrstvě

• Zvýšení odolnosti vůči působení různých aktivních chemických sloučenin

• Propustnost fólií pro různé plyny a páry

Nevýhody:

1. Nutnost provádět procesy modifikace ve výbojové komoře při velmi nízkém tlaku.

Potřeba vybavení zařízení pro plazmovou modifikaci speciálními čerpacími soustavami, měřením tlaku a řízením. Výbojové komory musí mít speciální těsnění.

Malé rozměry komory omezují množství modifikovaného materiálu, které může být dáno do této komory.

2. Účinky procesu závisí na mnoha faktorech. Často neexistují výrazné souvislosti mezi těmito faktory a konečným efektem procesu. To ztěžuje a omezuje možnosti řízení procesu.

3. Velké potíže s přenosem laboratorních poznatků na průmyslové podmínky.

3.6 Výhledy do budoucnosti v oblasti plazmových technologií

Mezi nejdůležitější úkoly, které je třeba do budoucna v oblasti plazmových technologií nízkoteplotního plazmatu vyřešit patří:

1. Interakce plazmatu s materiály - hraje klíčovou roh při zpracování povrchů

2. Nestacionární, periodicky nebo pulzně excitované plazma ve srovnání se stacionárními systémy poskytuje vetší počet stupňů volnosti pro ovládání procesu 3. Reakční kinetika vícesložkového plazmatu odpovídá skutečnému stavu plazmatu 4. Vliv reakcí v plazmatu na jeho stav - procesy na styku plazmatu se stěnami nebo

elektrodami

5. Modelování a simulace plazmatu – s rozvojem výpočetní techniky lze vytvářet složitější modely a simulace, blížící se reálným podmínkám

V oblasti vysokoteplotního plazmatu mezí nejdůležitější výzkumné úkoly patří úspěšné zvládnutí řízené jaderné fuze za účelem získání nových zdrojů energie. Jaderná fuze je jedinou alternativou výroby energie v budoucnu. Zatím se zdá, že její uskutečnění přesahuje horizont několika desítek let.

4 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

Úkolem experimentální části bylo zkoumání vlivu plazmové modifikace na změnu chemických i fyzikálních vlastností povrchu tkanin a fólií s cílem zvýšit hydrofilitu těchto materiálů. Při úpravě byla použita dvě zařízení na kontinuální jednostrannou plazmovou povrchovou úpravu textilií, která využívají jako zdroj plazmy koplanární povrchový bariérový výboj (DCSBD) a bariérový výboj (plazmový reaktor UPR100W). Chemické změny způsobené plazmovou úpravou tkanin byly studovány pomocí infračervené spektroskopie a pomocí rastrovací elektronové mikroskopie byly vyhodnoceny povrchy těchto upravených tkanin. Dále byla studována smáčivost povrchu materiálů destilovanou vodou a tím získány hodnoty kontaktních úhlů.

4.1 Použité materiály

Pro provedení experimentu byly použity tyto vzorky:

– Bavlněná normovaná doprovodná tkanina (ČSN 80 0101), dále jen CO tkanina – Vlněná normovaná doprovodná tkanina (ČSN 80 0107), dále jen WO tkanina – Polyamidová normovaná doprovodná tkanina (ČSN 80 0120), dále jen PA tkanina – Akrylová normovaná doprovodná tkanina (ČSN 80 0120), dále jen PAN tkanina – Triacetátová normovaná doprovodná tkanina (ČSN 80 0120), dále jen CTA

tkanina

– Polyesterová normovaná doprovodná tkanina (ČSN 80 0120), dále jen PT tkanina – Polypropylénová normovaná doprovodná tkanina (ČSN 80 0120), dále jen PP

tkanina

– Polypropylénová fólie, dále jen PP fólie (tloušťka 81.10^-6 m ) – Polyesterová fólie, dále jen PES fólie (tloušťka 42.10^-6 m )

4.2 Použité chemikálie a pomocné přípravky

– Syntapon ABA (vodný roztok anionaktivních tenzidů)

– Chloroform (trichlormethan) CHCl3 (organické rozpouštědlo nepolárních sloučenin (halogenderivát), výrobce Lachema a.s., Neratovice)

– Hexanon C6H10O

4.3 Použité metody předúpravy vzorků

Textilní materiály jsou z výroby znečištěny látkami, které usnadňují technologické zpracování (šlichty a úpravnické prostředky z dřívějšího zpracování) nebo látkami, které se na materiály dostaly při zpracování (mastnota, oleje, prach). Cílem těchto postupů bylo odstranění těchto preparací a nečistot z materiálu.

Praní a oplach

Vzorky byly prány v destilované vodě při teplotě 80° C po dobu 15 minut s přídavkem anionaktivního tenzidu (2g/l). Délka lázně byla 1:30. Po vyjmutí vzorků z prací lázně byl proveden oplach pod tekoucí studenou vodou po dobu 3 minut.

Následovaly 3 cykly praní v destilované vodě při 80° C, přičemž každý cyklus trval 5 minut. Po každém pracím cyklu opět následoval oplach vzorků v destilované vodě.

Sušení

Tkaniny a fólie byly usušeny v sušárně po dobu 15 minut při teplotě 105° C.

Extrakce

Vzorky byly podrobeny extrakci v Soxhletově přístroji. Extrakce byla provedena za účelem odstranění nepolárních látek (nečistot). Pro odstranění těchto nepolárních látek byl použit chloroform jako jejich rozpouštědlo. Extrakce proběhla v sedmi cyklech.

Nežádoucí látky, které obsahoval polypropylén se odstranily jeho namáčením v hexanonu a posléze sušením v sušárně při teplotě 80°C.

Soxhletův extraktor - metoda kontinuální extrakce

Soxhletův extraktor (obr. 1) se používá zejména k extrakci organických látek. Do střední části (3) přístroje se vkládá papírová extrakční patrona (1), která má válcový tvar a kulaté dno do níž se vloží vzorek. Baňka (2) se naplní vhodným rozpouštědlem, v němž se dobře rozpouští složka, kterou chceme oddělit. Baňka se zahřívá k varu rozpouštědla a jeho páry stoupají postranní trubičkou kolem střední části extraktoru do chladiče (5), kde kondenzují. Rozpouštědlo kape na vzorek obsažený v papírové patroně. Střední část extraktoru se postupně plní zkondenzovaným rozpouštědlem, jehož hladina stoupá i v tenké

přepadové trubičce (4). Stoupne-li hladina rozpouštědla ve střední části extraktoru k nejvyšší části přepadové trubičky, přeteče roztok zpět do destilační baňky, z níž se rozpouštědlo znovu destiluje. Po určitém množství cyklů dojde k odstranění organické špíny z čištěného materiálu [39].

Obr. 4.1 Soxhletův extraktor [40]

Žehlení

Syntetické látky byly žehleny 2 minuty při 40° C. Ostatní tkaniny při 60° C po dobu 3 minut.

4.4 Zařízení pro plazmovou modifikaci

4.4.1 Plazmochemický reaktor DCSBD s lineárním posunem

Zařízení je určeno pro opracování rovinných materiálů do velikosti formátu A4 plazmatem za atmosférického tlaku, v různých pracovních plynech. Opracovávaný vzorek se pomocí vakuových přísavek připevní k pohyblivému vozíku, který je spojený s lineárním posuvem. Po zapálení výboje na povrchu keramické elektrody se pohyblivý vozík uvede do chodu, a připevněný vzorek se tak dostane do kontaktu s plazmatem.

Zařízení tak simuluje podmínky kontinuálního opracování vzorky.