• No results found

Kinetisk Monte Carlo-simulering för donator - acceptor-gränsytor

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2022

Share "Kinetisk Monte Carlo-simulering för donator - acceptor-gränsytor"

Copied!
51
0
0

Loading.... (view fulltext now)

Full text

(1)

donator - acceptor-gränsytor

André Saarinen, 37730

Pro gradu-avhandling i fysik

Handledare: Christian Ahläng och Nora Wilson

Arbetets övervakare: Ronald Österbacka

Fakulteten för naturvetenskaper och teknik

Åbo Akademi

(2)

Målet med avhandlingen var att utveckla en tredimensionell kinetisk Monte Car- lo-simulering som behandlar elektron- och hålseparering vid gränsytan mellan organiska halvledare. Effektiviteten hos en solcell påverkas av de fotogenererade laddningarnas rekombination, och genom att simulera partiklarnas beteende fås andelen laddningar som separerar.

Teorin bakom organiska halvledare och solceller presenteras, samt för hopptrans- porten som beskriver tunnling mellan tillstånd i organiska halvledare. Simule- ringen använder Miller-Abrahams ekvation för hopptransporten för att beräkna partiklarnas rörelser i materialet med diskreta tidssteg, och det är möjligt att följa deras enskilda transportbanor och tider under hela processen. Simuleringen görs för ett laddningspar i sänder, och beräkningen avslutas när partiklarna har re- kombinerat eller separerat. Informationen om mängden rekombinerade partiklar, tidsutvecklingen och dynamiken för systemet sparas.

Implementeringen och algoritmen för den kinetiska Monte Carlo-metoden redo- görs för. Resultaten är delade in i två kategorier, en som behandlar laddnings- separationen vid ett applicerat elektriskt fält och den andra där elektron- och håltiderna samt laddningsgeneration för låga temperaturer granskas. När en par- tikel för lågtemperaturberäkningen antingen har rekombinerat, separerat eller när dess tid har överskridit en maxtid, sparas sluttiden för partikeln vilket ger information om de bundna laddningarnas livstider.

Variationen av olika parametrar för simuleringen som påverkar dissociationen studerades, och hur mycket separationen förbättras med hjälp av ett elektriskt fält. När fältet appliceras vinkelrätt mot gränsytan kommer partiklarna att på- verkas av den elektriska kraften och hoppa bort från gränsytan. En ökning av den dielektriska konstanten minskar på Coulombkraften, vilket förbättrar trans- porten, och en bredare fördelning av tillståndsenergierna ökar mängden tillstånd med låga energier där partiklarna kan fastna för en lång tid. För simuleringarna utan ett applicerat elektriskt fält ökar livstiderna för de bundna laddningarna när temperaturen sjunker, och generationen av fria laddningar minskar.

(3)

1 Inledning 1

1.1 Introduktion . . . 1

1.2 Organiska halvledare . . . 2

1.3 Organiska solceller . . . 3

1.3.1 Rekombination . . . 4

1.3.2 Solcellens effektivitet . . . 5

1.4 Hopptransport . . . 5

2 Kinetiska Monte Carlo-algoritmen 9 2.1 Metoden . . . 9

2.2 Implementering av KMC . . . 11

2.2.1 Iterationer . . . 15

2.2.2 Inverkan av antalet granntillstånd . . . 16

3 Resultat 18 3.1 Dissociation som funktion av ett elektriskt fält . . . 18

3.1.1 Flyktfrekvensen . . . 19

3.1.2 Tillståndens medelenergier . . . 20

3.1.3 Tillståndstäthetens standardavvikelse . . . 21

3.1.4 Dielektriska konstanten . . . 24

3.1.5 Avstånd till den närmaste grannen . . . 25

3.2 Elektron- och håltider vid låga temperaturer . . . 27

3.2.1 Flyktfrekvensen . . . 28

3.2.2 Tillståndstäthetens standardavvikelse . . . 29

3.2.3 Dielektriska konstanten . . . 29

3.2.4 Avstånd till den närmaste grannen . . . 31

3.2.5 Generation . . . 33

4 Diskussion 37

5 Slutsatser 40

(4)
(5)

DD Drift-Diffusion

FA Fotoinducerad absorption

FF Fyllfaktor

HOMO från engelskans Highest occupied molecular orbital

KMC Kinetisk Monte Carlo

LUMO från engelskans Lowest unoccupied molecular orbital

MC Monte Carlo

MD Molekyldynamik

(6)

Kapitel 1 Inledning

1.1 Introduktion

Behovet av ren energi ökar i världen och mängden solpaneler som installeras växer också kraftigt [1]. År 2018 växte energin producerad med hjälp av solenergi med ≈ 31 %, och representerade den största tillväxten av all förnybar energi [2]. De kiselbaserade solpaneler som dominerar marknaden är effektiva, men dyra och långsamma att producera samt svåra att återvinna [3]. Organiska solceller är ett alternativ eftersom en storskalig produktion är möjlig genom litografi och andra snabba tryckmetoder [4]. Detta möjliggör solpaneler som är lätta, flexibla, tunna och som kan appliceras på böjbara material, men ett stort problem är effektiviteten och stabiliteten hos de organiska materialen [5].

Syftet med avhandlingen är att utveckla och använda en kinetisk Monte Carlo- simulering (KMC) för att få en bättre insikt om rekombination och separation vid donator - acceptor-gränsytan. Simuleringen sker på en mesoskopisk nivå och är därför inte lämplig för att simulera en hel solcell, men de parametrar som erhålls från KMC kan användas i en drift - diffusion simulering för att få en makroskopisk bild över enheten. En bra laddningstransportmodell kan ge värdefull information utan att behöva tillverka och karakterisera solceller i ett laboratorium vilket kan vara en tidskrävande process. Verkningsgraden kan ökas genom att minska rekombinationen av de genererade laddningsbärarna och en KMC-simulering kan ge en inblick i hur detta uppnås.

Kapitel 1 introducerar bakgrundsinformationen om organiska halvledare, solcel- ler och hopptransporten. Kapitel 2 behandlar KMC-metoden, algoritmen som används i simuleringen och avgränsningarna. Kapitel 3 presenterar resultaten av hur rekombinationen av elektronen och hålet påverkas av olika parametrar vid

(7)

ett applicerat elektriskt fält. Laddningsseparationen och livstiderna vid låga tem- peraturer utan ett applicerat elektriskt fält studeras, samt generationen av ladd- ningsbärare. Kapitel 4 diskuterar resultaten. Kapitel 5 diskuterar slutsatserna och hur programmet kan förbättras för framtida beräkningar.

1.2 Organiska halvledare

Organiska halvledare är kol- och vätebaserade material där också atomer som svavel och fosfor kan förekomma [6]. Atomärt kol har totalt sex elektroner, varav två är i 1𝑠 orbitaler, två är i 2𝑠 orbitaler och de två sista är i två av de tre 2𝑝𝑥, 2𝑝𝑦 och 2𝑝𝑧orbitalerna. Elektronkonfigurationen 1𝑠22𝑠22𝑝2beskriver hur elektronerna är fördelade över orbitalerna. Elektronerna bildar atomorbitaler, och i material med ett flertal atomer bildas en samling orbitaler som kallas molekylorbitaler.

I organiska halvledare där kolatomen har flera atomer att bindas till bildas linjära kombinationer av 2𝑠 och 2𝑝 orbitalerna som kallas hybridisering. Hybridiseringen är ett resultat av alternerande dubbelbindningar mellan kolatomerna i kedjan. De fyra elektroner i det yttersta skalet bildar hybridorbitaler och tre elektroner bildar med 𝑠- och 𝑝-orbitalerna tre starkt bundna 𝑠𝑝2 orbitaler som kallas 𝜎-bindningar.

Den fjärde orbitalen som bildas är 𝑝𝑧, och är vinkelrät mot 𝑠𝑝2 orbitalerna. Över- lappningen av 𝑝𝑧 elektronernas vågfunktioner leder till delokaliserade laddningar över så kallade 𝜋-orbitaler vilket illustreras i figur 1.1. Ett material med deloka- liserade elektroner över flera länkade 𝜋-orbitaler kallas ett 𝜋-konjugerat system och är orsaken till ledningsförmågan i materialet, eftersom elektronerna inte är starkt bundna till orbitalerna och är spridda över atomstommen [7, 8]. Dessa 𝜋-orbitaler förser materialet med så kallade lokaliserade tillstånd, som kan ocku- peras av elektroner eller frånvaron av elektroner som kallas hål. Laddningarnas rörelse i ett organiskt material består av partiklarnas tunnling mellan dessa till- stånd, vilket kallas hopptransport.

Oorganiska halvledare som t.ex. kisel har en kristallin struktur med starka kova- lenta bindningar [9], medan organiska molekyler och polymerer är bundna med svagare Van der Waals-krafter vilket gör dessa halvledare mera flexibla. Organiska halvledare saknar den kristallina strukturen och är oordnade på grund av de svaga bindningarna. Oordningen syns som variationer i polymerkedjornas riktning och avstånd mellan molekylerna istället för en regelbunden kristallstruktur. Istället för ledningsband och valensband som beskriver oorganiska halvledarmaterial har organiska halvledare HOMO- (från engelskans highest occupied molecular orbital) och LUMO-nivåer (från engelskans lowest unoccupied molecular orbital) som re- sultat av molekylorbitalerna. HOMO-nivån är 𝜋-orbitalen med högst energi som

(8)

är fylld med elektroner medan LUMO-nivån är den nästa tomma 𝜋-orbitalen, och denna konfiguration är grundtillståndet för en organisk molekyl. Energiskillna- den mellan dessa två nivåer kallas energigapet, och storleken på gapet har en stor inverkan på materialets optiska beteende.

C C

H

H H

𝑝𝑧 𝑝𝑧 H 𝜋

𝜋

C C

H

H H

H

a) b)

Figur 1.1: a) Schematisk bild av de vinkelräta 𝑝𝑧 orbitalerna (blått) i en kolförening.

b) Överlappningen av 𝑝𝑧 elektronernas vågfunktioner bildar 𝜋-bindningar.

1.3 Organiska solceller

De första organiska solcellerna var konstruerade med ett enkelt skikt av det aktiva materialet mellan två elektroder [7]. Denna typ av solcell har en låg effektivitet eftersom den genererade excitonen måste dissociera till en fri elektron och ett fritt hål, och för att överskrida bindningsenergin krävs en tillräckligt hög termisk energi eller att excitonen separerar vid kontakten. En exciton är ett elektron- hålpar som är bundet av Coulombväxelverkan och skapas genom excitering av en elektron från HOMO- till LUMO- nivån. I en solcell med ett enkelt aktivt material är lagrets tjocklek normalt större än excitonens diffusionslängd, vilket är ett mått på hur långt excitonen färdas innan den rekombinerar, och en stor del av laddningarna förloras på grund av rekombination.

En annan tidig konstruktion av organiska solceller var uppbyggd med ett dubbel- skikt av två olika aktiva material. Genom att ha två material med olika HOMO- och LUMO-nivåer kan excitonen nå en gränsyta mellan materialen där elektro- nen kan tunnla över från donatormaterialets LUMO-nivå till acceptormaterialets LUMO-nivå medan hålet blir kvar i donatormaterialet. Energinivåerna för accep- torn är lägre i energi och det är energetiskt fördelaktigt för elektronen att hoppa över gränsytan, samtidigt som hålet har en energetisk barriär och stannar kvar i donatorn där excitonen skapades [10]. En förenklad bild av processen visas i figur 1.2. Denna typ av solcell hade en effektivitet på ca. 1 % [11], och den låga effekti- viteten beror på att excitonen rekombinerar innan den når gränsytan. Problemet

(9)

undviks genom att skapa en oordnad blandning av donator och acceptormateri- al, som kan vara t.ex. polymerer eller fullerener, där excitonerna har en större sannolikhet att hitta en gränsyta, vilket illustreras i figur 1.4. Forskning inom området har varit intensivt, och oordnade organiska solceller har överskridit en effektivitet på 15 % [12, 13].

För att utvinna ström ur en solcell måste materialet absorbera fotoner, som i sin tur genererar excitoner som kan separera vid donator- och acceptormaterialens gränsyta. Separeringen ger upphov till en elektron och ett hål, som kan drivas mot kontakterna och skapa en ström.

LUMO

HOMO

Donator

Acceptor ℎ𝜈

Figur 1.2: Förenklad schematisk bild av generationen av en exciton och dess separation.

En foton med en energi som överskrider energigapet absorberas i donatormaterialet och skapar en exciton (gul). Excitonen kan separera till en elektron (blå) och ett hål (röd) som kan hoppa bort från gränsytan. De hela svarta strecken representerar tillstånd i respektive halvledarmaterial, och den streckade linjen visar gränsytan mellan donatorn och acceptorn.

1.3.1 Rekombination

Rekombination är en process där laddningsbärare, i detta fall elektroner och hål, försvinner och inte bidrar till laddningstransporten. De genererade laddningarna möts i rymden och elektronen kan falla ner till HOMO-nivån genom att frigöra energi som motsvarar energigapet, antingen som värme genom fononer eller som en foton med motsvarande våglängd. Samma gäller också för hålet, förutom att hoppet sker till acceptorns LUMO-nivå.

I avhandlingen behandlas endast direkt parvis förekommande rekombination (från engelskans geminate pair recombination) mellan partiklarna efter att en exciton har separerat, eftersom bara ett laddningspar genereras åt gången. Genom att

(10)

simulera ett flertal laddningspar fås information om andelen partiklar som direkt rekombinerar med laddningen som härstammade från samma exciton.

1.3.2 Solcellens effektivitet

För att excitera elektroner från HOMO-nivån till LUMO-nivån måste donator- materialet eller acceptormaterialet absorbera en foton med en energi som över- skrider energigapet 𝐸𝑔. Organiska halvledaren P3HT(Poly(3-hexylthiophene-2,5- diyl)) som används mycket inom solcellsforskningen har ett energigap 𝐸𝑔 ≈ 2 eV [14].

De genererade laddningarna extraheras vid kontakterna och skapar en ström.

Solcellens effekten ges som 𝑃 = 𝐼 · 𝑉 , där 𝐼 är strömmen och 𝑉 är potential- skillnaden över enheten. Två betydande enheter för solcellens funktion är den öppna kretsspänningen 𝑉𝑜𝑐 och kortslutningsströmmen 𝐼𝑠𝑐. 𝑉𝑜𝑐 ger potentialskill- naden för systemet när ingen ström flödar genom solcellen och alla fotogenererade partiklar rekombinerar. 𝐼𝑠𝑐 ger strömmen som kan utvinnas ur solcellen när spän- ningen är noll. Båda av dessa kritiska punkterna ger en effekt som är noll, och den största effekten som kan utvinnas ur solcellen är 𝑃max = 𝐼max · 𝑉max vilket illustreras i figur 1.3. Fyllfaktorn 𝐹 𝐹 ges av ekvationen

𝐹 𝐹 = 𝑃max

𝐼𝑠𝑐𝑉𝑜𝑐 = 𝐼max𝑉max 𝐼𝑠𝑐𝑉𝑜𝑐

och ger relationen mellan den maximala effekten och produkten av den öppna kretsspänningen och kortslutningsströmmen.

I en ideal solcell närmar fyllfaktorns värde ett, men rekombination sänker totalef- fekten av solcellen. 𝑉𝑜𝑐 är beroende av skillnaden mellan donatorns HOMO-nivå och acceptorns LUMO-nivå, men förluster av laddningsbärare sänker 𝑉𝑜𝑐 [15].

1.4 Hopptransport

För organiska halvledare används hopptransport för att beskriva laddningarnas rörelser i materialet. Dessa hopp baserar sig på en kvantmekanisk process som kallas tunnling, och beskriver en laddnings transport från ett tillstånd till ett annat [16]. Hoppen mellan tillstånd kan beskrivas som rater med Miller-Abrahams teori, och ekvationen

Γ𝑖𝑗 = 𝜈0exp(−2𝑑𝑖𝑗/𝐴)

exp(−Δ𝐸𝑘 𝑖𝑗

B𝑇 ), om Δ𝐸𝑖𝑗 > 0.

1, om Δ𝐸𝑖𝑗 ⩽ 0.

(1.1)

(11)

Ström (A)

S p ä n n i n g ( V ) F F

V o c

Is cIm a x V m a xP m a x

Figur 1.3: Illustration av en IV-kurva. 𝐼𝑠𝑐 och 𝑉𝑜𝑐 bildar en större rektangel och fyll- nadsfaktorn FF fås genom att dividera med arean som produkten av 𝐼max och 𝑉max bildar.

ger raten för tunnling för en elektron från ett tillstånd 𝑖 till ett annat närliggande tillstånd 𝑗. För hålet ges raten som

Γ𝑖𝑗 = 𝜈0exp(−2𝑑𝑖𝑗/𝐴)

exp(Δ𝐸𝑘 𝑖𝑗

B𝑇 ), om Δ𝐸𝑖𝑗 < 0.

1, om Δ𝐸𝑖𝑗 ⩾ 0,

(1.2)

eftersom hålet rör sig uppåt i energilandskapet.

I ekvationen betecknas flyktfrekvensen med 𝜈0, 𝑑𝑖𝑗 är avståndet mellan tillstån- den, 𝐴 är lokaliseringslängden, Δ𝐸𝑖𝑗 är energiskillnaden mellan tillstånden och den termiska energin för systemet ges av Boltzmanns konstant 𝑘B och tempera- turen 𝑇 .

Flyktfrekvensen är en konstant som beror på valet av halvledarmaterialet och anger hur snabbt partikeln kan hoppa till ett annat tillstånd [17]. Storleksord- ningen av 𝜈0 antas vara 1 × 1011s−1 vilket motsvarar frekvensen av gittervibra- tioner (fononer) [18]. Lokaliseringslängden anger det exponentiella avtagandet för laddningsbärarens lokaliserade vågfunktion [19].

Energiskillnaden Δ𝐸𝑖𝑗 beskriver skillnaden i tillståndens energier 𝐸𝑗 och 𝐸𝑖, skill- naden i Coulombenergin Δ𝐸𝐶 och det elektriska fältets påverkan vilket ges av ekvationen

Δ𝐸𝑖𝑗 = 𝐸𝑗− 𝐸𝑖+ Δ𝐸𝐶− 𝑒𝐹⃗ · 𝑟⃗𝑖,𝑗 (1.3)

(12)

Δ𝐸𝐶 = −𝑒2

4𝜋𝜖0𝜖𝑟𝑟𝑖𝑝−𝑒2

4𝜋𝜖0𝜖𝑟𝑟eh = 𝑒2(𝑟𝑖𝑝− 𝑟eh)

4𝜋𝜖0𝜖𝑟𝑟𝑖𝑝𝑟eh, (1.4) där e är elementarladdningen, 𝜖0är permittiviteten i vakuum, 𝜖𝑟 är den dielektris- ka konstanten för materialet, 𝑟𝑖𝑝är avståndet mellan det tillstånd som laddningen kan hoppa till och tillståndet där den andra partikeln sitter i, och 𝑟ehär avståndet mellan elektronen och hålet. När raten för rekombinationshoppet beräknas kan 𝑟𝑖𝑝 vara lika med noll, och energin sätts till −0,5 eV för att undvika nolldivision [19]. Det elektriska fältets energi ges som punktprodukten mellan elektriska fält- vektorn 𝐹⃗ och 𝑟⃗𝑖,𝑗 som är avståndsvektorn mellan två tillstånd. Raten för hopp mellan tillstånd är således exponentiellt beroende av temperaturen, avståndet och energiskillnaden mellan tillstånden. I fallet där elektronen och hålet rekombi- nerar används en annan flyktfrekvens 𝜈𝑅 som är av storleksordningen 1 × 109s−1 [20, 21]. Boltzmannfaktorn i ekvation 1.1 antas vara ett när hopp sker neråt i energilandskapet och energin skingras bort med hjälp av fononer.

Anod

Katod

Donator Acceptor

a) b)

Figur 1.4: a) Förenklad bild av en oordnad organisk solcell. b) Förstorad bild av gränsy- tan mellan donator- och acceptormaterialen. Elektronen är färgat med blått och hålet med rött. Den helstreckade linjen visar hur laddningarna kan separera genom att hop- pa mellan tillstånd bort från gränsytan. Den streckade linjen visar hur partiklarna kan närma sig varandra nära gränsytan och rekombinera.

Om den termiska energin är större än Coulombenergin i ekvation 1.4 anses ladd- ningarna vara separerade, vilket leder till Coulombradien

𝑟𝐶 = 𝑒2

4𝜋𝜖0𝜖𝑟𝑘𝐵𝑇. (1.5)

När avståndet mellan laddningarna är längre än 𝑟𝐶 blir energin för termiska fluktuationer större än Coulombenergin, och partiklarna påverkas mycket lite av varandra.

Eftersom organiska halvledare är oordnade är HOMO- och LUMO-nivåerna inte

(13)

tydligt definierade och de följer en gaussisk tillståndstäthet [22]. Förekomsten av tillstånd med en viss energi ges av ekvationen

𝑓 (𝐸𝑖) = 1 𝜎

2𝜋exp

(︃

(𝐸𝑖− 𝐸0)2 2𝜎2

)︃

, (1.6)

med 𝜎 som standardavvikelsen och med väntevärdet 𝐸0. Andra distributioner kan också användas, som t.ex. en exponentiell fördelning men experiment har visat att den gaussiska fördelningen stämmer bra för olika organiska material [23]. I or- ganiska material används ofta 𝜎 ≈ 100 meV och 𝐸0 beror på materialets HOMO- och LUMO-nivå [22]. Genom att ha en bredare energifördelning introduceras så kallade fällor, som är tillstånd med relativt låga energier för elektronen och höga energier för hålet, varifrån laddningsbärarna inte kan effektivt hoppa vidare och behöver en hög aktiveringsenergi. I en gaussisk tillståndstäthet kommer laddning- ar vid låga elektriska fältvärden att relaxera och ligga vid en jämviktsenergi 𝐸𝐽 relativt till väntevärdet 𝐸0 [24], som ges av ekvationen

𝐸𝐽 =

∫︀

−∞𝐸𝑖𝑓 (𝐸𝑖) exp(−𝐸𝑖/𝑘𝐵𝑇 )

∫︀

−∞𝑓 (𝐸𝑖) exp(−𝐸𝑖/𝑘𝐵𝑇 ) 𝑑𝐸𝑖 = − 𝜎2

𝑘𝐵𝑇. (1.7)

En schematisk bild av tillståndstätheten och jämviktsenergin visas i figur 1.5.

Standardavvikelsen 𝜎 är ett mått på den energetiska oordningen i materialet, och med 𝜎 = 100 meV och 𝐸0 = −4,1 eV för acceptormaterialet är jämviktsenergin 𝐸𝐽 ≈ −4,5 eV.

Energi

Position HOMO

LUMO

𝐸𝑔

a) b)

Position

Energi

𝐸0

𝐸𝐽 𝜎

Figur 1.5: a) Schematisk bild av den gaussiska distributionen av tillstånd för HOMO- och LUMO-nivåerna med ett energigap 𝐸𝑔. b) Schematisk bild av hoppning i den gaussiska distributionen. Elektronen börjar hoppet från ett tillstånd med en energi 𝐸0 som motsvarar väntevärdet för distributionen. Efter varje hopp relaxerar laddningen mot tillstånden med jämviktsenergierna 𝐸𝐽.

(14)

Kapitel 2

Kinetiska Monte Carlo-algoritmen

2.1 Metoden

I en Monte Carlo (MC)-simulering kan problem med stokastiska effekter lösas på ett effektivt sätt [25]. Grundidén baserar sig på repetition av en algoritm där slumpmässiga tal och slumpvandring kan användas. Varje enskilt resultat är oli- ka, men det statistiskt ”rätta” värdet fås efter många upprepningar. Tärningskast kan tas som ett praktiskt exempel. Sannolikheten för att få ett visst tal med ett enkelt tärningskast är 1/6. Kastas 100 skilda tärningar är antalet ettor som fås kanske endast 10 och motsvarar inte den kända sannolikheten. Med 1 000 000 tär- ningskast kan antalet ettor som fås vara 166 381 vilket närmar sig sannolikheten 1/6. Kinetisk Monte Carlo (KMC) är en gren av MC-metoder och används bland annat för simulering av tidsutveckling för olika processer genom användningen av slumpmässiga tal, kända rater och upprepningar av algoritmer [26]. KMC kan inte förutspå raterna och varje process i simuleringen måste förutbestämmas.

Andra simuleringsmetoder som molekyldynamik (MD) och drift - diffusion (DD) kan behandla rörelser och transport för organiska material, men KMC är ett bra alternativ för elektron- och håltransport på en mesoskopisk nivå. MD används för att studera molekylers och atomers beteende på en mikroskopisk nivå, men stör- re system som organiska solceller är opraktiskt att simulera [27]. Tidsstegen för MD är i ordningen av femtosekunder och beräkningstiden för större system blir olämpligt. En vanlig metod för simulering av halvledare, metaller och organiska solceller är DD. Systemet är uppbyggt med fördelningar av laddningar istället för enskilda partiklar och kan behandla stora system relativt snabbt. DD kan ge insikt i laddningstransporten i delar av eller hela solceller, men information

(15)

om enskilda partiklars rörelsebanor och beteende kan inte beaktas. KMC är så- ledes en bra metod vars användningsområde ligger mellan molekyldynamik- och drift - diffusion-simuleringar. När gränsytans effekter har beräknats med KMC kan information om t.ex. rekombination och livstider användas i DD, och båda simuleringarna kan kopplas till en fullständig simulering av hela solcellen. DD tar initialvärden från KMC och fortsätter simuleringen på en större skala med effekter som morfologi, laddningstätheter och kontakteffekter.

Med raterna från ekvation 1.1 kan den kinetiska Monte Carlo-algoritmen imple- menteras för att avancera simuleringen med diskreta tidssteg 𝑡. Alla möjliga hopp till närliggande tillstånd beräknas och sparas i en lista. Den totala raten för att hoppa från tillståndet 𝑖 till alla möjliga tillstånd 𝑗 ges som

Γtot =∑︁

𝑗

Γ𝑖𝑗, (2.1)

och fås genom att summera alla beräknade rater med ekvation 1.1 eller 1.2 bort från tillståndet där partikeln befinner sig i. En illustration av raterna Γ𝑖𝑗 visas i figur 2.1. Raterna Γ𝑖𝑗 kan omvandlas till sannolikheter genom att normaliseras med totalraten, och sannolikheten 𝛾𝑖𝑗 för ett hopp från tillståndet 𝑖 till 𝑗 fås av

𝛾𝑖𝑗 = Γ𝑖𝑗 Γtot

och ∑︁𝛾𝑖𝑗 = 1. (2.2)

Med Gillespies algoritm väljs det nya tillståndet med algoritmen

𝑘−1

∑︁

𝑗

𝛾𝑖𝑗 < 𝑢 ⩽

𝑘

∑︁

𝑗

𝛾𝑖𝑗 och 𝑢 ∈ (0, 1], (2.3)

där 𝑢 är ett slumpmässigt tal mellan 0 och 1 från en likformig distribution, och 𝑘 är antalet möjliga hopp bort från tillståndet [28]. Algoritmen väljer det nya tillståndet genom att summera alla sannolikheter tills talet överskrider 𝑢, och valet av tillståndet är således proportionellt mot sannolikheten för händelsen.

Tiden för simuleringen uppdateras enligt 𝑡𝑛𝑦 = 𝑡 − 1

Γtot ln 𝑢 och 𝑢 ∈ (0, 1] (2.4) efter varje steg, där 𝑢 är ett likformigt slumpmässigt tal mellan 0 och 1. Termen

1

Γtotln 𝑢 anger hur länge laddningen sitter vid ett tillstånd före hoppet till det nya tillståndet, och själva hoppet antas ske oändligt snabbt. Väntevärdet för den logaritmiska termen är

(16)

⟨ln 𝑢⟩ =

∫︁ 1 0

ln 𝑢𝑑𝑢 = −1, (2.5)

och ger endast ett slumpmässigt bidrag till tiden. Det genomsnittliga tidsskalan för partikelns vistelsetid i ett tillstånd ges av Γ1

tot.

Genom att dra två olika slumpmässiga tal, 𝑢 och 𝑢, undviks korrelation mellan händelserna. För simuleringen används programspråket Python, och för genere- ring av slumpmässiga tal i koden används NumPy-paketet som är baserat på en Mersenne Twister-algoritm som genererar pseudoslumpmässiga tal. Kvalitén på talen är viktig för att undvika korrelation i resultaten och slumptalsgeneratorn som används har visats vara robust och användbar för simuleringar [29].

Γ𝑖,1 Γ𝑖,2 Γ𝑖,3

Γ𝑖,4 Γ𝑖,5

Γ𝑖,6 Γ𝑖,7 Γ𝑖,8 𝐹⃗

𝑟C

Figur 2.1: Förenklad bild av gittret. Elektronen är färgad med blått och hålet med rött.

Raterna Γ𝑖𝑗 visar hur elektronen endast hoppar till grannarna. Elektronen och hålet är innanför Coulombradien 𝑟C.

2.2 Implementering av KMC

När ekvationen för alla rater är kända kan beräkningen initieras, och processen följer stegen i figur 2.2 där hela programmet redogörs för i ett flödesschema. För en enskild laddning gäller endast den ljusblåa rektangeln i mitten av schemat, där alla möjliga hopprater beräknas med ekvationerna 1.1 och 1.3. Tillståndet väljs med ekvation 2.3 och tiden uppdateras med ekvation 2.4. KMC följer således en relativt enkel algoritm för att beräkna tidsutvecklingen för partiklarna, och den är endast beroende av ekvationerna för raterna, tiden och två slumpmässiga tal.

Simuleringen behandlar endast ett elektron-hålpar åt gången vilket motsvarar en låg täthet av laddningspar i materialet. Uppskattningen motsvarar inte alltid

(17)

Nej

Ja

Ja

Nej Hoppraterna beräknas

och normaliseras

Ett slumpmässigt tal genereras och sluttillståndet väljs

Tiden uppdateras med ett nytt slumpmässigt tal

Rekombination/Separation?

𝑡 > 𝑡max? Initialvärden läses in

Iteration 𝑖 av totalt 𝑁 påbörjas

Information för iterationen sparas Tillstånd skapas

Slumpmässiga gaussiska energier beräknas och tilldelas

Elektronen och hålet placeras vid gränsytan

Är i = N?

Simuleringen avslutas Informationen skrivs ut

Figur 2.2: Flödesschema av KMC-algoritmen.

(18)

1e 8 2 1 0 x(m) 1 2

y(m) 1e 8 2 1 0 1 2

z(m) 1e

8

2 1 0

1 2 Elektronbana Hålbana

Figur 2.3: Figur av elektron- och hålbanor i den organiska halvledaren från en simule- ring. Donatortillstånden är färgade med orange och acceptortillstånden med blått. Ett elektriskt fält med storleken 1 × 107V m−1 appliceras perpendikulärt mot gränsytan.

verkligheten men beräkningen av Coulombväxelverkan mellan ett flertal ladd- ningar undviks och simuleringstiden förkortas avsevärt. Tillstånden är ordnade i ett perfekt tredimensionellt kubiskt gitter utan variationer i rymdkoordinaterna, vilket visas i figur 2.3, för att undvika mjuka tillståndspar (från engelskans soft pair ) som kan vara ett problem i KMC [30]. De mjuka paren uppstår ifall två tillstånd ligger väldigt nära varandra i rymden jämfört med andra granntillstånd, och om en partikel når det mjuka tillståndsparet kommer laddningen att hoppa mellan tillstånden ett stort antal gånger före den med en låg sannolikhet hop- par vidare. Dessa hopp avancerar tiden med små steg åt gången vilket förlänger beräkningstiden. I simuleringen antas tillstånden och laddningarna vara punkter utan storlek, och detta strider mot strukturen hos polymererna och fullerenerna som används för organiska solceller, men genom uppskattningen kan de viktigaste transportegenskaperna hos materialet visas [6, 18].

Ett tillräckligt stort gitter används eftersom periodiska randvillkor är svåra att implementera på grund av Coulombväxelverkan. Avståndet till den närmaste granntillståndet i systemet är 1 nm om inte annat nämns [18]. Experiment har vi- sat att längden för en bindning mellan två kolatomer är ungefär 130 pm [31] men avståndet mellan molekylorbitalerna är längre eftersom de kan sträcka sig över flera kolbindningar. Ett gitter med dimensionerna 50nm · 50nm · 50nm används, och med 1 nm mellan de närmaste grannarna har systemet en tillståndsdensitet

1027 tillstånd

m3 .

(19)

Varje hopp för partiklarna beräknas med algoritmen och tiden uppdateras sepa- rat. Flyktfrekvensen 𝜈0 kan ses som partikelns hastighet och genom att ha olika frekvenser för partiklarna förflyttas de olika snabbt genom materialet. Med en lägre frekvens blir raterna i ekvation 1.1 mindre, och totalraten blir därmed ock- så lägre. Detta leder till en längre vistelsetid för partikeln vid tillståndet eftersom tiden är inverst proportionell till totalraten i ekvation 2.4. Genom att tvinga partiklarna att hoppa kronologiskt som i figur 2.4 hålls tiden i samma storleks- ordning under proceduren, även om det finns en skillnad i partiklarnas tider på grund av slumptalen. När ett nytt hopp ska beräknas granskas först tiderna för elektronen och hålet, och ifall 𝑡 > 𝑡𝑒 hoppar elektronen, annars hoppar hålet.

När en partikel orsakar att simuleringen avslutas kommer tiden för den partikeln att sparas för båda laddningarna. På så sätt är sluttiden för partiklarna identiska när beräkningen avslutas.

Tid

𝑡1 𝑡2

𝑡0

𝑡0 𝑡1 𝑡2 𝑡3 𝑡4 𝑡5

Figur 2.4: Figur av de kronologiska hoppen. Elektronen är färgad med blått och hålet är färgat med rött. Eftersom hålet sitter en längre tid vid ett tillstånd hoppar elektronen oftare.

Eftersom Coulombkraften är beroende av avståndet mellan elektronen och hålet kan inte alla hopprater beräknas på förhand eftersom partiklarna tunnlar vidare och Coulombkraften ändras. Alla rater för varje tillstånd beräknas inte, endast de relevanta raterna för grannarna omkring partikeln. På grund av att raten är exponentiellt beroende av avståndet mellan tillstånden tas endast de 26 tillstånd som befinner sig runt tillståndet i tre dimensioner med.

I simuleringen är elektronen och hålet endast tillåtna att hoppa inom sina respek- tive material förutom när de rekombinerar, men i riktiga organiska material är övergångar till det andra materialet möjliga. För elektronen är energiskillnaden för hopp tillbaka till donatormaterialets LUMO-nivå högt, och därmed är raten

(20)

för händelsen mycket låg och ignoreras i simuleringen. Samma gäller också för hålet. Excitonens generation och rörelse i materialet beaktas inte, utan beräk- ningen antar att en foton har blivit absorberad av materialet och att excitonen har separerat vid gränsytan.

I kapitel 3.1 appliceras ett elektriskt fält perpendikulärt mot gränsytan och för varje värde simuleras 5000 laddningspar. Varje iteration slumpar nya tillstånds- energier från den gaussiska fördelningen. Simuleringen börjar med generation av ett elektron-hålpar vid gränsytan, och initialavståndet mellan partiklarna är sam- ma som avståndet till den närmaste grannen 𝑑𝑛𝑔 = 1 nm ifall inte annat nämns.

Den ovannämnda algoritmen initieras och partiklarna hoppar i materialet tills ett sluttillstånd nås. Sluttillståndet är när laddningarna når samma tillstånd vid gränsytan och rekombinerar, når kanten av gittret, simuleringstiden överskrider 𝑡max = 10−4s eller om avståndet mellan laddningarna är större än 𝑟𝐶 i ekvation 1.5, vilket vid rumstemperatur är 𝑟𝐶 ≈ 15 nm. En förenklad schematisk bild av Coulombradien visas i figur 2.1.

I kapitel 3.2 är det elektriska fältet lika med noll, och de bundna laddningarnas livstider som funktion av temperaturen är av intresse. Ett bundet laddningspar definieras som ett elektron-hålpar som existerar i materialet utan att ha rekom- binerat eller separerat, och graferna visar därför sluttiderna för laddningar som både har separerat och rekombinerat. För varje värde på temperaturen beräknas också 5000 laddningspar, men slutvillkoren för beräkningen är olika. Kriteriet 1.5 används inte för beräkningarna vid låga temperaturer, eftersom Coulombradien är ≈ 92 nm vid 𝑇 = 50 K. Ett gitter av samma storleksordning är mycket lång- samt att simulera, och fördelen med ett stort gitter är litet. För att snabba på beräkningarna används Åbo universitets klusterdator Titan där flera simuleringar kan beräknas parallellt.

2.2.1 Iterationer

I exemplet med tärningskast som nämndes i kapitel 2.1 är resultatet välkänt och mängden iterationen som behövs för att få bra resultat kan uppskattas. I detta fall är resultaten okända och med för få iterationer kan ett stort fel uppstå i resultaten. Genom att göra flera simuleringar med samma parametrar och endast variera antalet körningar kan mängden iterationer som behövs uppskattas. Ett stort antal iterationer ger bättre resultat men beräkningstiden ökar och en balans mellan de två kan hittas. I figur 2.5 visas en simulering med varierande antal iterationer från 100 till 6000, och antalet iterationer som används i avhandlingen är 5000. Skillnaden i resultaten för en större mängd iterationer är liten, medan beräkningstiden ökar.

(21)

1 x 1 0 7 2 x 1 0 7 3 x 1 0 7 4 x 1 0 7 5 x 1 0 7 3 0

4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0

Dissociation (%)

E l e k t r i s k t f ä l t ( V / m )

1 0 0 2 5 0 5 0 0 7 5 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 4 0 0 0 6 0 0 0

Figur 2.5: Laddningsseparation som funktion av det elektriska fältet, med varieran- de antal iterationer. Med flera iterationer fås noggrannare resultat, men skillnaden i resultat för en stor mängd iterationer är liten.

2.2.2 Inverkan av antalet granntillstånd

Antalet grannar som partiklarna tar i beaktande vid beräkningen av hoppraterna påverkar resultaten märkbart. En illustration av alla de grannar som ett tillstånd har visas i figur 2.6. I figur 2.7 visas resultaten för en simulering där partiklarna beaktar 6, 18 och 26 granntillstånd. I verkligheten har laddningen en sannolik- het att hoppa till ett tillstånd som ligger t.ex. 10 nm bort, men händelsen är mycket osannolik och en gräns på hur långt hoppen kan ske inkluderas. Resul- taten i figur 2.7 visar att även om tillstånd som ligger längre bort med en lägre hoppsannolikhet inkluderas så ökar sannnolikheten för laddningsseparationen.

(22)

x

y

z +

+ + =

=

= 6 18 26

Figur 2.6: Schematisk bild av antalet grannar för ett tillstånd. De ljusblåa tillstånden ligger närmast origo, medan de orangea och gråa tillstånden är längre bort.

1 x 1 0 7 2 x 1 07 3 x 1 0 7 4 x 1 0 7 5 x 1 0 7

4 0 6 0 8 0 1 0 0

Dissociation (%)

E l e k t r i s k t f ä l t ( V / m ) 2 6 n g 1 8 n g 6 n g

Figur 2.7: Graf över hur skillnaden i resultat kan bero på antalet närmaste grannar.

Genom att introducera flera tillstånd för partiklarna att hoppa till ökar sannolikheten för dissociation.

(23)

Kapitel 3 Resultat

I detta kapitel visas resultaten från simuleringarna. I kapitel 3.1 appliceras ett elektriskt fält vinkelrätt mot donator-acceptor gränsytan och laddningsseparatio- nen undersöks som funktion av fältet. I kapitel 3.2 är det elektriska fältet noll, och andelen bundna laddningar kvar i materialet analyseras som funktion av ti- den. Livstiden 𝜏 för de bundna laddningarna definieras som tiden när hälften av laddningarna antingen har rekombinerat eller separerat. Simuleringen använ- der konstanterna i tabell 3.1 ifall inte annat nämns där 𝜈0 är flyktfrekvensen, 𝜈𝑅 är flyktfrekvensen för rekombinationshoppet, 𝜎 är standardavvikelsen för till- ståndstätheten, 𝐴 är lokaliseringslängden, 𝑇 är temperaturen, 𝐹 är det elektriska fältet, 𝜖𝑟 är den dielektriska konstanten, 𝑡max är tidsgränsen för partikeln och 𝑑𝑛𝑔

är avståndet till den närmaste grannen.

3.1 Dissociation som funktion av ett elektriskt fält

Gränsytan mellan donator- och acceptormaterialet för en organisk solcell simule- ras med ett applicerat elektriskt fält. Fältet skapar en lutning i energilandskapet och partiklarna kan hoppa neråt i energi vilket förbättrar transporten och ladd- ningarna kan separera effektivare. Genom att variera fältet och olika konstanter fås information om laddningarnas rekombination, och hur en effektivare solcell kan fås genom bättre dissociation. Dissociation är när laddningarna har flytt från varandras Coulombpåverkan eller nått gittrets kant, och anses vara separerade.

Konstanterna 𝜈0, 𝜎, 𝜖𝑟 och avståndet till den närmaste grannen 𝑑𝑛𝑔 varieras.

(24)

Tabell 3.1: Värden som används i simuleringarna ifall inte annat nämns

Konstant Värde

𝜈0(Hål) 1011s−1 𝜈0(Elektron) 1012s−1

𝜈𝑅 109s−1

Acceptor LUMO-nivå −4,1 eV Donator HOMO-nivå −5,2 eV

𝜎 100 meV

𝐴 0,5 × 10−9m

𝑇 300 K

𝐹 106–109V m−1

𝜖𝑟 3,6

Iterationer 5000

𝑡max 10−4s

Tillstånd 50 × 50 × 50

𝑑𝑛𝑔 1 nm

3.1.1 Flyktfrekvensen

Genom att variera elektronens flyktfrekvens 𝜈0 ändras dissociationen för ladd- ningsparen. Genom att ändra förhållandet mellan laddningarnas flyktfrekvens blir hoppet för den ena laddningen snabbare, vilket ger upphov till skillnaden i dissociationen. Med en hög frekvens sitter partikeln en kort stund i tillståndet före nästa hopp, och kan snabbare förflyttas bort från gränsytan. Resultaten från simuleringen visas i figur 3.1.

Effekten av en hög flyktfrekvens har störst inverkan för låga värden på det elekt- riska fältet, och detta är på grund av att hoppraten domineras av Coulombkraften och skillnaden i tillståndsenergierna i ekvation 1.3. Vid höga värden på det elekt- riska fältet skapas en lutning i energilandskapet och hoppen för elektronen sker oftast neråt i energi, vilket orsakar att Δ𝐸 blir negativt och Boltzmannfaktorn försvinner. När elektronen och hålet har samma flyktfrekvens (𝜈0 = 1011s−1) sepa- rerar endast 17,4 % då F = 106V m−1, och när elektronens frekvens är tio gånger större är dissociationen 24,6 %. Med ett applicerat fält över ≈ 2 × 108V m−1 blir sannolikheten för dissociation lika för alla laddningar oberoende av flyktfre- kvensen. När flyktfrekvensen för hålet är litet jämfört med elektronens blir hålet effektivt mera stationärt. Elektronen hoppar i materialet medan hålets vistelse- tid är långt och antalet hopp den utför är litet. Sannolikheten att hålet hoppar

(25)

1 0 6 1 0 7 1 0 8 1 0 9 2 0

4 0 6 0 8 0 1 0 0

Dissociation (%)

E l e k t r i s k t f ä l t ( V / m )

ν0= 1 0 1 1 / s ν0= 1 0 1 2 / s ν0= 5 x 1 0 1 2 / s ν0= 1 0 1 3 / s ν0= 2 x 1 0 1 3 / s ν0= 5 x 1 0 1 3 / s

Figur 3.1: Dissociation som funktion av elektriska fältet med varierande flyktfrekvens 𝜈0 för elektronen. För låga fältvärden ökar laddningsseparationen med höga värden på 𝜈0.

till gränsytan för rekombination minskar, eftersom den utför ett färre antal hopp jämfört med elektronen.

3.1.2 Tillståndens medelenergier

För acceptortillstånden är jämviktsenergin i simuleringarna 𝐸𝐽 ≈ −4,48 eV enligt ekvation 1.7. Genom att spara energin och tiden för varje tillstånd som elektro- nen sitter i fås en graf över relaxationen till tillstånd med lägre enenergier, och resultaten visas i figur 3.2a.

Medeltalet av tillståndsenergierna som elektronen vistas vid ligger över jämvikts- energin. Standardavvikelsen för resultaten i figur 3.2a är hög och visas i figur 3.2b.

När elektronens tid är 2 × 10−10s är tillståndens medelenergier och standardav- vikelse som förväntat i starttillståndet, och följer värdena som finns i tabell 3.1.

Efter att ha hoppat i materialet en tid blir standardavvikelsen och väntevärdet för tillståndsenergierna mindre, vilket tyder på att laddningen relaxerar till tillstånd med lägre energier, och hopp till högre energier är svårare.

(26)

1 0 - 9 1 0 - 8 1 0 - 7 - 4 . 6 0

- 4 . 5 0 - 4 . 4 0 - 4 . 3 0 - 4 . 2 0 - 4 . 1 0 - 4 . 0 0 - 3 . 9 0 - 3 . 8 0 - 3 . 7 0

σ L U M O

M e d e l v ä r d e M i n i m u m M a x i m u m

Tillsndsenergi (eV)

T i d ( s ) E J

(a)

- 4 . 4 9 - 4 . 3 7 - 4 . 2 4 - 4 . 1 2 - 4 . 0 0 - 3 . 8 7 - 3 . 7 5

0

2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0

Förekomst

E n e r g i ( e V )

2 x 1 0 - 1 0 s 6 x 1 0 - 9 s 4 x 1 0 - 8 s

(b)

Figur 3.2: a) Medelenergierna av tillstånden elektronen suttit i med 𝐹 = 106V m−1. Energiernas minima och maxima visar att elektronen också vistas vid hög- och lågener- gitillstånd. De streckade linjerna visar medelenergin för acceptormaterialets LUMO- nivå, LUMO-𝜎 och jämviktsenergin 𝐸𝐽. b) Histogram av energifördelningen för tre tidspunkter från figur 3.2a. De hela linjerna är anpassade gaussiska kurvor för hoppen.

3.1.3 Tillståndstäthetens standardavvikelse

Genom att ha en större standardavvikelse i tillståndstätheten introduceras flera tillstånd med låga och höga energier. Om 𝜎 är noll finns det ingen variation i energierna för tillstånden, och när det applicerade elektriska fältet är lågt do- minerar Coulombkraften och driver partiklarna mot varandra. Genom att öka 𝜎 kan energiskillnaden mellan tillstånden driva partiklarna bort från gränsytan och separera. Ekvationerna 1.1 och 1.2 för hoppraten förklarar inte direkt var- för laddningsseparationen ökar för större 𝜎, och separationen sker med hjälp av slumpmässigheten. Med en stor standardavvikelse introduceras lågenergitillstånd för partikeln, och om laddningen hoppar bort från gränsytan till ett tillstånd med en låg energi förhindras rörelsen tillbaka mot gränsytan samtidigt som tiden för hoppen blir längre.

I figur 3.3 ökar dissociationen med större 𝜎 vid låga värden på det elektriska fältet. När 𝐹 = 106V m−1 är separationen ≈ 13 % för 𝜎 = 50 meV, och ≈ 50 % för 𝜎 = 200 meV, men resultaten är missvisande. Alla laddningar som överskider maxtiden 10−4s räknas som separerade, och tiden för dissociationen för en hög energetisk oordning vid låga fältvärden blir lång, vilket syns i figur 3.4a. Graferna visar andelen bundna laddningspar som finns kvar i materialet efter en viss tid.

I början av simuleringen är alla elektron-hålpar bundna till varandra, men efter en tid rekombinerar eller separerar laddningarna och antalet bundna laddningar minskar. I figur 3.4b är det applicerade elektriska fältet stort och dominerar den energetiska oordningen, och alla bundna laddningar har en livstid i ordningen av nanosekunder. I figur 3.4a är andelen laddningar som når 𝑡max ≈ 25%, och även

(27)

1 0 6 1 0 7 1 0 8 1 0 9

0

2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0

Dissociation (%)

E l e k t r i s k t f ä l t ( V / m )

σ = 0 m e V σ = 1 0 m e V σ = 5 0 m e V σ = 1 0 0 m e V σ = 2 0 0 m e V

Figur 3.3: Dissociation som funktion av elektriska fältet med varierande storlek på tillståndstäthetens standardavvikelse 𝜎. Genom att öka den energetiska oordningen i materialen fås en bättre laddningsseparation, men tiden för dissociationen ökar.

om de subtraheras bort från andelen separerade laddningar för 𝐹 = 106V m−1 i figur 3.3 är dissociationen fortfarande högst för 𝜎 = 200 meV.

Figur 3.5a och 3.5b visar samma beteende som i kapitel 3.1.3, men eftersom 𝜎 = 200 meV relaxerar laddningen till lägre tillstånd snabbare. Redan efter 6 × 10−9s är medelvärden för de tillstånd som elektronen hoppar till ≈ −4,43 eV, vilket är en snabbare relaxering till lägre tillstånd än i figur 3.2a. Resultaten i figur 3.3 visar ett intressant beteende när det elektriska fältet är ≈ 108V m−1. Det sker en övergång där en liten energetisk oordning är bättre för dissociationen, och genom att simulera kring detta område med en högre upplösning fås resultaten i figur 3.6.

Som tidigare nämnt är laddningsseparationen bättre vid låga fältvärden för en liten energetisk oordning, men när 𝐹 = 5 × 107V m−1 slutar den oordningen vara fördelaktigt. När laddningsseparationen styrs av det elektriska fältet kan ladd- ningarna effektivare transporteras bort från gränsytan när 𝜎 är lågt, och en stor energetisk oordning introducerar lågenergitillstånd som hindrar dissociationen.

(28)

1 0 - 1 0 1 0 - 9 1 0 - 8 1 0 - 7 1 0 - 6 1 0 - 5 1 0 - 4 0 . 0 1

0 . 1

1

1 0 1 0 0

Andelen bundna elektron-hålpar kvar (%)

T i d ( s ) σ = 0 m e V

σ = 1 0 m e V σ = 5 0 m e V σ = 1 0 0 m e V σ = 2 0 0 m e V

F = 1 0 6 V / m

(a)

1 0 - 1 0 1 0 - 9

0 . 0 2 0 . 2

2

2 0

Andelen bundna elektron-hålpar kvar (%)

T i d ( s ) σ = 0 m e V σ = 1 0 m e V σ = 5 0 m e V σ = 1 0 0 m e V σ = 2 0 0 m e V

F = 1 0 9 V / m

(b)

Figur 3.4: Andelen bundna laddningspar som finns kvar i materialet efter en viss tid.

a) Det elektriska fältet är 106V m−1, och för 𝜎 = 200 meV är livstiden för laddningarna stor. b) Det elektriska fältet är 109V m−1, och alla partiklar har samma livstid. Styrkan på fältet dominerar över den energetiska oordningen. Notera att skalan på både x- och y-axeln inte är samma som i a).

1 0 - 9 1 0 - 8 1 0 - 7

- 5 . 0 0 - 4 . 8 0 - 4 . 6 0 - 4 . 4 0 - 4 . 2 0 - 4 . 0 0 - 3 . 8 0 - 3 . 6 0 - 3 . 4 0 - 3 . 2 0

σ L U M O

Tillsndsenergi (eV)

T i d ( s )

M e d e l v ä r d e M i n i m u m M a x i m u m

(a)

- 5 . 0 0 - 4 . 8 0 - 4 . 6 0 - 4 . 4 0 - 4 . 2 0 - 4 . 0 0 - 3 . 8 0 - 3 . 6 0 - 3 . 4 0 - 3 . 2 0

0

2 5 5 0 7 5 1 0 0

Förekomst

E n e r g i ( e V )

2 x 1 0 - 1 0 s 6 x 1 0 - 9 s 4 x 1 0 - 8 s

(b)

Figur 3.5: a)Medelenergierna för tillstånden elektronen suttit i med 𝜎 = 200 meV.

Jämviktsenergin är 𝐸𝐽 ≈ −5,64 eV b) Histogram för 𝜎 = 200 meV för olika tidpunkter för laddningen.

(29)

0 . 0 5 . 0 x 1 0 7 1 . 0 x 1 0 8 1 . 5 x 1 0 8 2 . 0 x 1 0 8 3 0

4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0

Dissociation (%)

E l e k t r i s k t f ä l t ( V / m ) σ = 0 m e V σ = 1 0 m e V σ = 5 0 m e V σ = 1 0 0 m e V σ = 2 0 0 m e V

Figur 3.6: Dissociation som funktion av det elektriska fältet med ändrad skala. Med en stor energetisk oordning fås bättre laddningsseparation vid låga fältvärden, och när 𝐹 > 5 × 107V m−1 försämras separationen av en stor oordning.

3.1.4 Dielektriska konstanten

Den dielektriska konstanten i simuleringarna har antagits vara 3,6 [19], men valet av konstanten påverkar resultaten. Från ekvation 1.4 syns effekten tydligt, större värden på 𝜖𝑟 minskar Coulombkraften och laddningarna påverkar inte varandra lika kraftigt.

Resultaten i figur 3.7 stämmer bra med teorin, och en effektivare separation av laddningarna fås genom ökning av den dielektriska konstanten. Med ett lågt elektriskt fält 𝐹 = 106V m−1 är dissociationen ≈ 9,2 % för 𝜖𝑟 = 3, och separa- tionen ökar drastiskt till ≈ 79,5 % för 𝜖𝑟 = 6. I ett experiment av Collins m.fl.

[32] observerades en ökning av den öppna kretsspänningen 𝑉𝑜𝑐 som resultat av minskad rekombination med en hög dielektrisk konstant. De organiska halvledare som används i experiment har dielektriska konstanter från ≈ 2 till ≈ 5 [33]. En hög dielektrisk konstant sänker Coulombradien, och när 𝜖𝑟 = 9 är 𝑟C ≈ 6,2 nm, och dissociationen ökar därför både på grund av en lägre Coulombenergi och en kortare Coulombradie. Att ha en hög dielektrisk konstant sänker effektivt också excitonens bindningsenergi, vilket har en betydande effekt för laddningssepara- tionen.

(30)

1 0 6 1 0 7 1 0 8 1 0 9

0

2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0

Dissociation (%)

E l e k t r i s k t f ä l t ( V / m )

εr= 2 εr= 2 , 3 εr= 2 , 6 εr= 3 εr= 3 , 3 εr= 3 , 6 εr= 4 εr= 4 , 3 εr= 4 , 6

Figur 3.7: Dissociation som funktion av elektriska fältet med varierande dielektrisk konstant 𝜖𝑟. Resultaten följer en tydlig trend, där dissociationen ökar med större värden på 𝜖𝑟.

3.1.5 Avstånd till den närmaste grannen

Genom att variera avståndet till den närmaste grannen i gittret kan transporten ändras märkbart. Raten i ekvation 1.1 är exponentiellt beroende av avståndet till det tillstånd partikeln ska hoppa till, och leder till märkbara skillnader i dissociationen. Initialavståndet mellan laddningarna påverkas också av ett stör- re avstånd till den närmaste grannen, vilket också kan leda till en effektivare laddningsseparation. Coulombenergin mellan elektronen och hålet vid gränsytan med ett initialavstånd på 1 nm är ≈ 0,40 eV, medan en ökning till 2,5 nm sänker energin till ≈ 0,16 eV. Denna minskning av Coulombenergin bidrar till laddnings- separationen, eftersom laddningsparet inte är lika starkt bundna till varandra vid gränsytan. Förhållandet mellan avståndet till den närmaste grannen och lokalise- ringslängden ger ett mått på hur snabbt partikeln kan hoppa till ett närliggande tillstånd. Med ett längre avstånd mellan tillstånden i gittret separerar laddning- arna effektivare vid låga värden på det elektriska fältet, vilket visas i figur 3.8.

När avståndet är 1 nm separerar endast ≈ 24,1 %, och när avståndet fördubblas separerar ≈ 84,5 % för 𝐹 = 106V m−1. För att överskrida Coulombradien krävs ett färre antal hopp, och sannolikheten för hopp till andra tillstånd förutom de sex

(31)

1 0 6 1 0 7 1 0 8 1 0 9 2 0

3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0

Dissociation (%)

E l e k t r i s k t f ä l t ( V / m )

d n g = 1 n m d n g = 1 , 5 n m d n g = 2 n m d n g = 2 , 5 n m

Figur 3.8: Dissociation som funktion av det elektriska fältet med varierande avstånd till den närmaste grannen. Genom att öka avståndet fås bättre laddningsseparation.

närmaste enligt figur 2.7 blir lågt. Om Δ𝐸𝑖𝑗 ⩽ 0 kan förhållandet mellan raterna till den närmaste grannen och ett tillstånd som ligger längre bort granskas. När avståndet till den närmaste grannen är 2,5 nm blir avståndet till tillståndet som ligger längs med diagonalen

(5nm)2+(5nm)2+(5nm)2

2 ≈ 4,33 nm, och förhållandet mellan raterna blir

Γ1 Γ2

= 𝜈0exp (−2 · 2,5nm/0,5nm)

𝜈0exp (−2 · 4,33nm/0,5nm) ≈ 1510. (3.1) När avståndet till den närmaste grannen är 1 nm blir relationen 3.1 endast ≈ 18,7, och laddningen har större sannolikhet att hoppa till tillstånd som ligger längre bort.

Simuleringen kan jämföras med resultaten av van Eersel m.fl.[19] i figur 3.9. Det elektriska fältet appliceras från 1 × 107–5 × 107V m−1, och genom att använda samma konstanter och avstånd till den närmaste grannen fås nästan identiska resultat, vilket tyder på att programmet fungerar och kan reproducera andra forskningsresultat.

(32)

1 x 1 0 7 2 x 1 07 3 x 1 0 7 4 x 1 07 5 x 1 0 7

0

2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0

Dissociation (%)

E l e k t r i s k t f ä l t ( V / m ) d n g = 1 n m d n g = 1 , 5 n m d n g = 2 n m d n g = 2 , 5 n m

(a) (b)

Figur 3.9: a) Resultat av variation av avståndet till närmaste granntillståndet. b) Re- sultaten visar hopptransport med varierande avstånd till den närmaste grannen, av van Eersel m. fl.[19]. Siffrorna i linjerna anger avståndet till den närmaste grannen. De hela linjerna är ifall simuleringen börjar med ett CT-tillstånd, och den streckade linjen är med generation av en exciton, vilket inte behandlas i avhandlingen. Återanvänd med tillstånd från Wiley Materials.

3.2 Elektron- och håltider vid låga temperatu- rer

I föregående kapitel behandlades separationen av laddningarna med ett applicerat elektriskt fält över gränsytan. Ifall det elektriska fältet är lika med noll sker transporten endast genom slumpvandring. För simuleringen används en maxtid och beräkningen stoppas ifall partikelns tid går över 𝑡max = 10−4s. Om hälften av laddningarna finns kvar i halvledarmaterialet vid 𝑡max anges partikelns livstid som 𝜏 > 𝑡max.

Graferna visar de bundna laddningarnas sluttider, där tiden är på x-axeln och andelen bundna laddningar som finns kvar i materialet efter en viss tid visas på y-axeln. Samma konstanter varieras som i kapitel 3.1, men simuleringarna använder temperaturerna 300 K, 200 K, 100 K och 50 K. Resultaten för ande- len laddningspar som har dissocierat visas, och ifall en partikel når 𝑡max anses laddningarna vara separerade, oberoende av deras avstånd från gränsytan eller varandra. Detta kan leda till otydliga resultat, och totalantalet laddningar som har separerat noteras skilt från de partiklar som anses vara separerade på grund av maxtiden.

References

Related documents

Although all the dams are within the classification high suitability, but the re- sults when compared relative to FAO standards for the distance of dams from agricultural areas

The main contribution of this thesis is the exploration of different strategies for accelerating inference methods based on sequential Monte Carlo ( smc) and Markov chain Monte Carlo

”(…)har man ett protokoll eller riktlinjer eller ett hjälpmedel då måste det också underlätta samarbetet mellan involverade personalkategorier, följer samma spår och även

Vidare visar kartlägg- ningen att andelen företagare bland sysselsatta kvinnor i Mål 2 Bergslagen inte skiljer sig nämnvärt från det nationella genomsnittet.. Däremot är andelen

The article describe the capacity of a multi-drop channel as described in chapter 3, implementation structure and measurement results for test chip 2 as described in chapter 8

F¨ or varje yttre scenario genereras ett antal inre scenarion, genom att tillg˚ angspriserna simuleras ¨ over ytterligare en tidsperiod, t 1 till t 2.. Detta tidsspann utg¨ or den

Since the Monte Carlo simulation problem is very easy to parallelize PenelopeC was extended with distribution code in order to split the job between computers.. The idea was to

Från alla dessa datalager gör man sedan de analyser som man gjorde med originalet, vilket i det här fallet är att beräkna fram sträckningsförslag för gasledning, och