Jämförande studie avseende metoder för direktvisande indikering av fluoridjoner i samband med brand

(1)

Jämförande studie avseende metoder för direktvisande indikering av

fluoridjoner i samband med brand

2021-01-08 Erik Egardt, enheten för brand och räddning, MSB

(2)

MSB:s kontaktpersoner:

Erik Egardt, 010-240 50 22

Foto: Erik Egardt, MSB

Publikationsnummer MSB1680 – januari 2021 ISBN 978-91-7927-095-7

MSB har genomfört denna studierapport och remitterat den FOI för synpunkter. Myndigheten är dock ensam ansvarig för rapportens innehåll.

(3)

Innehållsförteckning

Innehållsförteckning ... 3

Sammanfattning ... 4

1.Bakgrund till försök ... 5

2.Metod ... 7

2.1 Generellt för alla försök ... 7

2.2 Första försöket ... 10

2.3 Andra försöket ... 12

2.4 Tredje försöket ... 13

3.Resultat ... 14

3.1 Första försöket ... 14

3.1.1 Torra papper ... 14

3.1.2 Indikeringspapper sprayade med Milli-Q vatten ... 15

3.1.3 Indikeringspapper sprayade med 1 M saltsyralösning (pH<1) ... 15

3.1.4 Avstrykningsindikering på plåtyta efter 1 h vädring med fläkt ... 16

3.2 Andra försöket ... 17

3.2.1 Torra papper ...17

3.2.2 Indikeringspapper sprayade med Milli-Q vatten ...17

3.3 Tredje försöket ... 19

3.3.1 Torra papper ... 19

3.3.2 Indikeringspapper sprayade med Milli-Q vatten ... 20

4.Diskussion ... 22

5.Referenser ... 25 6.Bilaga 1: ... Fel! Bokmärket är inte definierat.

(4)

Sammanfattning

Den här rapporten utvärderar möjligheten att indikera och i någon mån kvantifiera utsläpp av fluorider i samband med insats mot brand.

Det som utvärderats är olika förberedda fluoridpapper, pH-papper, pH stickor samt Chameleon® Chemical detection armband med HF-ampuller. Resultaten i korthet är att pH-papper och F-papper som fuktats med destillerat vatten ger tillfredställande tidig varning vid användning vid de temperaturer och

luftfuktigheter som rådit vid försöken.

F-papper aktiverat med 1 M saltsyra som stryks mot släta ytor efter att brandgaser ventilerats bort ger dessutom indikering av att hälsoskadliga koncentrationer av fluorider förekommit i ett utrymme.

Indikering på ytor kan även göras för att påkalla uppmärksamhet för att risk kan finnas vid beröring av ytor eller vid inandning om utrymmet värms upp så fluorider förångas. Användning av anpassad skyddsutrustning vid

kriminaltekniskt arbete och restvärdesarbete/ sanering bedöms lämpligt även om testpappren ger utslag även vid låga koncentrationer.

(5)

1. Bakgrund till försök

Huvudsyftet med försöken har varit att utvärdera metoder för att indikera vätefluorid i sådana exponeringsscenarier där räddningstjänsten bär

andningsskydd men hudupptag efter penetration av branddräkt kan utgöra en potentiell risk.

MSB har genomfört ett flertal studier för att studera hur vätefluorid alstras vid termisk rusning i vissa batterier samt gjort försök med hur skyddsbeklädnad i kombination med underställ skyddar mot hudupptag.

I samband med ett uppföljande försök till dessa studier har en jämförande studie gjorts av metodik för att kvalitativt och i någon mån kvantitativt bedöma när ett återtåg skulle vara lämpligt vid en insats i sådan miljö.

I såväl amerikanska som svenska rekommendationer för insats i miljö där exponering av vätefluorid rekommenderas användning av fluoridpapper i kombination med pH-papper i anslutning till maskglaset.¹ Vi saknar däremot data på hur tidigt pappren detekterar i olika koncentrationer beroende på hur pappren förberetts och vad som bör rekommenderas för att få optimal

känslighet i metoden. När sker färgomslag på olika papper i förhållande till när det innebär fara för en brandman klädd som rökdykare. När vi vet mer om hur hudupptag hos personal i branddräkt ser ut kan sedan mer detaljerade råd ges om vilken känslighet som är lämpligast att använda.

Att göra avstrykningsindikeringar på vertikala ytor efter att brandrök är utvädrad kan påvisa fluorider som deponerats på ytor tidigare under branden.

Detta kan ge värdefull information för vidare bedömning av om personer utsatts för hälsoskadliga nivåer av fluorider i brandgaser om de befunnit sig i utrymmet.

I MSB:s beslutstöd RIB anges följande data för vätefluorid: Korttidsgränsvärde för arbete utan skyddsmask under 15 min arbete är 2 ppm. Vid koncentrationer över 30 ppm (IDLH) behöver tryckluftsapparat ersätta filtermask för att ge betryggande skydd. Koncentrationer över 170 ppm kan medföra risk för dödsfall för oskyddade personer. Det finns övertygande studier och rapporter om allvarliga risker och olycksfall kopplat till hudexponering av vätefluorid och fluorvätesyra i vätskeform. Det saknas däremot kunskap om eventuella risker kopplat till hudexponering för vätefluorid i gasform.

I en jämförande studie i Nederländerna ref #3 jämförs indikeringsmetoder för vätefluorid som legat till grund för de försöksuppställningar som gjorts i denna

15:50 och framåt https://www.youtube.com/watch?v=v_dprFshPOw Sid 71 och framåt https://rib.msb.se/filer/pdf/28881.pdf

(6)

rapport. Dock har vi använt 1 M saltsyralösning istället för 0.1 M då FOI i linje med tillverkarens rekommendationer visat att pappren är mest känsliga vid ett pH< 1.

I de nederländska försöken har smärre missfärgningar i brandexperimenten skett vid kanterna av fluorpapper aktiverat med HCl. Kontakt med rökångor med HF-koncentrationer var i storleksordningen 5-15 ppm (lufttemperatur +/- 25°C och luftfuktighet på 30-40 %) i dessa studier vilket varit så lovande att vi utfört dessa försök.

Användning av Chameleon® Chemical detection armband ²med ampuller³ för indikering av vätefluorid utvärderas av vissa räddningstjänster i samband med bränder i fordon. En utvärdering av dess samtidigt med indikeringspapper bedömdes kunna komplettera bilden i denna studie.

2 https://www.morphtec.com/chameleon/

3https://www.morphtec.com/file/document/press/MorphixHFcassettepressreleas e2.pdf

(7)

2. Metod

2.1 Generellt för alla försök

I samband med andra försök med brand i litiumbatterier som genererade jämna fördelade luftkoncentrationer i intervallet 5-30 ppm i en 20

fotscontainer gjordes denna kompletterande studie. Studiens syfte var att utvärdera indikeringsteknik som snabbt skulle kunna tillämpas för personskydd vid räddningsinsatser i miljöer där vätefluorid kan utgöra en beaktansvärd risk vid insats.

Bild 1 Försöksuppställning i container

(8)

Bild 2: Litiumbatterier av hooverboardstyp efter termisk rusning Två litiumbatterier av hooverboardstyp upphettades på en spisplatta till termisk rusning. Dessutom tillsattes 30 bar från en 20 liter flaska med HF- gas (vilket motsvarar 600 liter gas vid normalt tryck). Utöver detta genererades fluorvätesyradimma i containern med en nebulisator.

Jämn temperatur i hela brandrummet uppnåddes genom omblandning med fläkt.

Bild 3: Väderstation

Temperatur innan försöken var runt 13 °C samt 63 % RF vilket mättes med väderstation med givare i container. Vid försöken steg lufttemperaturen till ca 22 °C. På en ren vertikal glasyta i A4 storlek som placeras i brösthöjd (1,4 m från golv) i en 20 fotscontainer tejpades indikeringspapper upp med silvertejp.

Indikeringspapper valdes av sådant utförande att de bedöms lämpliga att tejpa direkt på maskglasets sarg i samband med insats mot brand i byggnad.

(9)

Indikeringsremsor kan även exempelvis bäras med UAV (drönare) och avläsas efter insats i rök.

De indikeringspapper som valts är följande:

1. Universal indikeringspappersband pH 1-14, Machery-Nagel art nr 90204 2. Dosatest pH-indikeringsremsor pH 1-14, VWR Chemicals art nr 85410.601 3. Kvalitativa Fluorid indikeringspapper (F-papper): 20 mg/L F⁻ Machery-

Nagel art nr 90750

Lösningar för att fukta och känsliggöra testpapper:

• 1 M saltsyrelösning⁴ pH<1 för att göra F-papper mer känsliga

• Avjoniserat och rent vatten av fabrikat Milli-Q med pH 7 används för att fukta F-papper och pH papper utan att påverka pappren med joner som kan störa indikering av fluorider.

Bild 4:De typer av indikeringspapper och lämpliga sprayflaskor med lösningar som användes vid försöken med testpapper.

4 Machery-Nagel, Manual for fluoride test paper for the rapid determination of fluoride ions

(10)

Bild 5: Försök med att filma omslagstidpunkt gjordes med folieinklädd actionkamera i brandrummet.

2.2 Första försöket

På rentvättad glasyta tejpades torra papper, fuktade papper och aktiverat F- papper vertikalt. Efter testet när all rökgas är bortvädrad och ytorna svalnat på samma glasyta, och där ytan inte vattenbegjutits trycktes aktiverat F-papper mot containerns plåtyta.

Bild 6: Från väster på bilden: Torrt pH-papper och F-papper, pH-papper och F-papper sprayat med destillerat vatten pH 7, F-papper sprayat med 1 M saltsyralösning (aktiverat)

(11)

Vid påbörjat test 09:39 mättes 0 ppm HF med direktvisande HF sensor och 64

% luftfuktighet. 09:31 uppmättes 5 ppm med 200 ml HF-Drägerrör 09:37 var fuktigheten 62 % vilket ger en koncentration på ca 6 ppm efter korrektion Ref

#3 (korrektionsfaktor 1.0 vid 50% och 1,3 vd 70% ger korrektionsfaktor på ca 1.2)

Bild 7: Provtagning med Drägerrör genom hål containervägg.

(12)

2.3 Andra försöket

Identiskt med försök 1 med en ampull samt två i armband på kemdykare som tillägg i försöksuppställningen. Vid detta test kom koncentrationerna upp till 16 ppm vid 50 % RH.

Bild 7: Testuppställning med lös HF-ampull samt papper identiskt med försök 1.

Bild 8: Chameleon® Chemical detection armband⁵med två HF-ampuller

(13)

2.4 Tredje försöket

Identiskt med försök 1 fast kompletterat med fyra ampuller i armband på kemdykare. Vid detta test var koncentrationen högst av de tre testen, 30 ppm vid 50 % RH.

Bild 9: Testuppställning identiskt med försök 1.

Bild 10: Chameleon® Chemical detection armband⁶med fyra HF-ampuller

(14)

3. Resultat

3.1 Första försöket

3.1.1 Torra papper

Bild 11: Torrt pH-papper mörknade till pH 3

Bild 12: Torrt F-papper gav mycket svagt/blekt färgomslag från sitt ursprungliga laxrosa

(15)

3.1.2 Indikeringspapper sprayade med Milli-Q vatten

Bild 13: Fuktade F-papper gav tydligare utslag är torrt papper men det blev inte helt gult. pH-papper gav pH 2-3. pH-sticka visade pH 2

3.1.3 Indikeringspapper sprayade med 1 M saltsyralösning (pH<1⁷)

Bild 14: F-papper gav starkt gult färgomslag

(16)

3.1.4 Avstrykningsindikering på plåtyta efter 1 h vädring med fläkt

Bild 15: F-papper känsliggjort med 1 M saltsyra (pH <1) gav starkt gult färgomslag. F-papper fuktat med Milli-Q vatten (till höger) gav inget färgomslag

(17)

3.2 Andra försöket

Bild 16: Lös HF-ampull gav diffust utslag medan de två ampullerna burna i tillhörande armband gav inget utslag. Torrt pH-papper pH 2 Torrt F-papper omslag tydligt mot gult.

Bild 17: F-papper gav mer utslag än det torra pH-papper gav pH 1, pH sticka gav pH 1

(18)

3.2.3 Indikeringspapper sprayade med 1 M saltsyralösning (pH<1⁸)

Bild 18: F-papper sprayat med 1 M saltsyralösning gav starkast utslag

Bild 19: Fuktat F-papper gav inget utslag. F-papper känsliggjort med 1 M saltsyra (pH <1) gav tydligt utslag

(19)

3.3 Tredje försöket

Bild 20: pH-papper gav pH 1. F-papper gav kraftigt omslag

Bild 21: Fyra stycken ampuller i armband gav antydan till färgomslag.

(20)

Bild 22: F-papper gav maximalt utslag. (Mer än torrt). pH-papper pH 1 pH sticka pH 1

(21)

3.3.3 Indikeringspapper sprayade med 1 M saltsyralösning (pH<1⁹)

Bild 23: F-papper gav maximalt utslag

Bild 24: F-papper känsliggjort med 1 M saltsyra (pH <1) gav tydligt utslag F-papper med Milli-Q vatten gav tydligt utslag

(22)

4. Diskussion

4.1.1 Indikering i syfte att uppmärksamma insatspersonal med andningsskydd om en risk

PH-papper ger snabbt och tydligt en indikation av att brandgaserna innehåller ämnen som kan utgöra risk vid genomträngning av branddräkten. Däremot vet man inte när man får ett omslag mot röd-orange om det är väteklorid (saltsyra, som är vanlig vid elbränder,) någon organisk syra som förekommer i de flesta bränder eller om det är den mer toxiska svaga syran vätefluorid som givit utslaget. Detta gör att man både behöver ha förmåga att indikera såväl

förekomst av fluorid som pH. Kom också ihåg att IDLH för saltsyra är 50 ppm och för vätefluorid 30 ppm, så vi kan inte betrakta ett pH-omslag utan samtidig F-indikering som ett säkert scenario. Tänk på att IDLH är en koncentration då utan andningsskydd ska hinna fly ut från en arbetsplats utan att få allvarliga effekter. Tiden för flykten är inte helt klar, men den bör ske så snabbt som möjligt.

En kombination av aktiverat F-papper och fuktat pH-papper ger då

faroindikering med samtidigt fastställande om fluorider som kan uppfattas vid insats vid luftkoncentrationer på 5 ppm (vid temperatur runt 22 °C och 50 % RF).

Vid insats med inträngning i brandrök tycks proceduren att fukta pappren med vatten vara det lämpligaste då det ger ökad känslighet gentemot torra papper utan att ta obefogad extra tid eller innebära risk för saltsyraexponering av hud i närheten av masken. Den ökade känsligheten att indikera fluorider i nivåer nere på 5 ppm bedöms inte kritisk mot bakgrund av tydlig detektering på halva IDLH och att pH sjunker till 3 redan vid 5 ppm. Med denna metod får vi dessutom indikering av syra i luft vid 5 ppm vätefluorid och varning för fluorid vid 16 ppm HF vilket är halva IDLH. Torkar pappren efter en tid i

brandrummet under insats försämras känsligheten. Då får man ändå

indikering av syra vid 5 ppm och fluorid vid IDLH som även det är betryggande tidigt vid användning av tryckluftsapparat. Utan ytterligare provningar avråds dock från att påbörja insats med torra papper då vi inte vet hur temperatur över kokpunkten och olika luftfuktighet påverkar hur pappren tar upp fluorider från luften. Om försök visar att även högre halter av fluorider i luft är ofarliga kan vi komma att revidera bedömningen att fuktade fluoridpapper är lämpliga och istället förorda torra papper.

pH-stickor med flera färgfält bedöms vara svårtolkade i brandrök och därmed mindre användbara för varning än genomfärgade pH-papper med aktuell indikeringsmetodik.

(23)

Minst känsliga för indikering av fluorid bedöms Chameleon® Chemical

detection armband med HF-ampuller vara. Dessa indikerar i intervallet mellan 16 och 30 ppm beroende på om de används i det tillhörande armbandet eller är lösa. Färgomslaget är diffusare än pH-pappren för att indikera fara och bör om de användas göra det i kombination med pH-indikering på maskglaset.

Armband med ampuller ger inte tydligare indikering av fluorid tidigare än torra papper ger vilket gör dem lämpligare om högre koncentrationer eftersträvas för varningsindikering än fuktade F-papper. Personal med tryckluftsapparat kan åstadkomma samma reducerade indikationskänslighet med F-papper om man gör återtåg vid färgomslag till rött på pH-papper i kombination med gult färgomslag på torrt F-papper.

4.1.2 Indikering i syfte att fastställa tidigare förekomst av vätfluoridhaltiga brandgaser

För att i en byggnad som är utvädrad, indikera en tidigare förekomst av fluorid kan avstrykningsindikering ge en indikation på att det i utrymmet har förelegat en hälsofara för oskyddade personer på grund av vätefluorid. 1 M

saltsyraaktiverade F-papper bör då vara att föredra för att dra nytta av förmågan att indikera koncentrationer i storleksordningen redan på 5 ppm (som är mer än dubbla korttidsgränsvärdet 2 ppm) Deposition av fluorid på ytor vid de Nederländska brandtesterna gav fortfarande utslag efter 6 veckors torkning i F-papper (ref #3). Tillverkaren likväl som FOI/MSB vidhåller dock användning av 1 M saltsyra (pH<1) och inte 0.1 M (som förordas i den

Nederländska studien) för maximal känslighet hos F-papper.

Således kan det vara lämpligt att ha tillgång till 1 M saltsyralösning och F- papper för avstrykningsprov om personer har symptom efter inandning av brandrök och man bedömer att man behöver undersöka om högre

andningsexponering av fluorider kan ha skett för en oskyddad person innan denne satts säkerhet.

Flouridindikering tyder vidare på att fluorider finns på ytor och att risk kan finnas vid beröring av ytor eller vid inandning om utrymmet värms upp så fluorider förångas.

Arbete i inomhusutrymmen där det förekommit brandrök ska inte ske utan skyddsutrustning. Denna kan vara i form av skyddsskor, skyddskläder, andningsskydd t ex helmask med ABEK2P3 filter eller andningsapparat samt nitrilhandskar.

Som efter alla inomhusbränder behöver sanering genomföras av alla

inventarier och ytor innan behoven av skydd revideras vid vistelse i utrymmet.

4.1.3 Behov av kompletterande studier

Mer kunskap behövs för att fastställa samband mellan koncentrationer av HF som ger utslag på de kvalitativa F-pappren och de kvantitativa pH-pappren skulle vara önskvärt. Detta skulle då behöva göras vid olika luftfuktigheter och temperaturer som kan vara vanliga vid arbete i brandrök. Kokpunkten för vattenfri vätefluorid är som tidigare nämnt 20°C vilket gör att våra försök

(24)

utförts vid temperatur för nära kokpunkten för att höljt bortom rimligt tvivel vara giltiga vid andra temperaturer och luftfuktigheter.

Parallellt med dessa studier behövs mer kunskap för att fastställa vid vilka koncentrationer som vätefluorid medför en beaktansvärd hälsorisk för hudupptag vid arbete i brandrök som rökdykare med en modern branddräkt/underställ.

(25)

5. Referenser

1. Nya risker för räddningspersonal vid bränder/gasning av batteripack hos e-fordon, FOI november 2016

2. Brandskyddskläders skyddskapacitet materialtester med kemikalier som bildas vid bränder och termisk rusning i Li-jon batterier i e-fordon, FOI Januari 2019

3. Detectiemiddelen bij brand met li-ion batterijen, RIVM, juli 2019 N.

van Veen, E. van Putten, M. Boshuis 2019

4. Toxic fluoride gas emissions from lithium-ion battery fires Fredrik Larsson, Petra Andersson, Per Blomqvist & Bengt-Erik Mellander Scientific Reports volume 7, Article number: 10018 2017

(26)

Myndigheten för samhällsskydd och beredskap 651 81 Karlstad Tel 0771-240 240 www.msb.se

Publ.nr MSBXXX - Månad År ISBN 978-91-7383-XXX-X