SIS-Standardiseringskommissionen i Sverige
SVENSK STANDARD SS 02 81 83
Standarden utarbetad av Första giltighetsdag Utgåva Sida
S I S S T A N D A R D I S E R I N G S G R U P P 1 9 8 6 - 0 5 - 2 0 1 1 (10)
S I S F A S T S T Ä L L E R O C H U T G E R S V E N S K S T A N D A R D S A M T S Ä L J E R N A T I O N E L L A O C H I N T E R N A T I O N E L L A S T A N D A R D P U B L I K A T I O N E R ©
Vattenundersökningar–
Metallhalt i vatten, slam och sediment - Bestämning med flamlös atomabsorptionsspektrometri – Elektrotermisk atomisering i grafitugn – Allmänna principer och regler
Metal content of water, sludge and sediment – Determined by flameless atomic absorption spectrometry – Electrothermal atomization
in a graphite furnace – General principles and guidelines
l n n e h å l l 1 Omfattning och tillämpning
2 Referenser 3 Principer 4 Kontaminering
5 Störningar
6 Kemikalier och lösningar 8 Utrustning
8 Provtagning och provberedning 9 Kalibrering
10 Bestämning 11 Resultat Litteratur Bilaga A
Denna standard överensstämmer med finsk standard SFS 5074 och norsk standard NS 4780.
1 Omfattning och tillämpning
Denna standard behandlar allmänna principer och regler för bestämning av metaller i vatten, slam, sediment och biologiskt material genom flamlös atomabsorptionsspektrometri med elektrotermisk atomisering i grafitugn.
Standarden är avsedd att användas vid bestämning av låga metallhalter. Vid högre halter bör atomisering ske i flamma, se SS 02 81 50. När det gäller slam och sediment sker de flesta bestämmelserna i flamma.
Detektionsgränserna för vattenprov kan sänkas genom komplexbindning eller anrikning av metallerna genom extraktion efter medfällning. Extraktion bör också användas vid analys av prov med hög salthalt, t ex havsvatten, för att minska störningseffekterna.
Förbehandling och analys av prover med speciellt föreskrifter som gäller vid ”renlab” teknik.
Anm Med ”renlab’’-teknik menas att intagsluften till väggbeklädnad används och att all utrustning är kan en renluftsbänk med filtrerad luft användas.
låga halter bör utföras efter de
laboratoriet är renad, att särskild speciellt noga rengjord. Eventuellt
UDK 543.3
B e t e c k n i n g e n S S f ö r s v e n s k s t a n d a r d i n f ö r d e s 1 9 7 8 . S v e n s k s t a n d a r d m e d b e t e c k n i n g S E N , S I S e l l e r S M S f å r b e t e c k n i n g e n S S v i d r e v i d e r i n g .
ning med flamlös atomabsorptionsspektrometri – Elektrotermisk S V E N S K S T A N D A R D S S 0 2 8 1 8 3
atomisering i grafitugn – Allmänna principer och regler Utgåva 1 Sida 2
2 R e f e r e n s e r SS 02 81 50 Metallhalt i vatten, slam och sediment – Bestämning med atomabsorptions- spektrofotometri i flamma - Allmänna principer och regler.
SS 02 81 87 Metallhalt i biologist material – Bestämning med atomabsorptionsspektro-
3 P r i n c i p e r
3 . 1 A l l m ä n p r i n c i p
metri – Uppslutning.
SS 02 81 13 Bestämning av torrsubstans och glödgningsrest i
Vid bestämning av vattenlösliga metaller i vatten filtreras salpetersyra. Vid bestämning av syralösliga metaller i vatten
vatten, slam och sediment.
provet och konserveras med uppsluts ett konserverat prov med salpetersyra i autoklav vid 120 °C. Prover av slam, sediment och biologist material vägs in våta eller torkade. Efter tillsats av salpetersyra uppsluts proven varefter analysen fortsätter med vätskefasen. Slutbestämning sker med flamlös atomabsorptionsspektrometri med elektrotermisk atomisering. Resultatet anges som mängd metall per liter vatten respektive per kilogram torrsubstans slam, sediment eller biologist material.
3.2 Princip för atomabsorptionsspektrometri
Atomabsorptionsspektrometri baseras på fria atomers absorption av strålning. Tekniken bygger på principen att varje ämne absorberar och emitterar ljus med våglängder som är specifika för ämnet ifråga.
Den mest använda ljuskällan är hålkatodlampan som är fylld med inert gas och har en katod tillverkad av det ämne som skall bestämmas eller en legering av detta. Lampan avger ett linjespektrum för ämnet i katoden och när ljuset passerar genom det atomiserade provet absorberas det selektivt av detta ämnes atomer.
Provets innehåll av det aktuella ämnet bestäms genom jamförelse mellan den uppmätta absorbansen och den som erhålls för kalibreringslösningar med kända halter.
3.3 Princip för grafitugnsteknik
Vid flamlös atomabsorptionsspektrometri blir en lämplig volym prov (vanligen 5-50 µl) överförd till ett grafitrör som kan uppvärmas elektriskt. Genom stegvis ökning av temperaturen kan man skilja enskilda processer såsom torkning, föraskning och atomise- ring. I moderna instrument leds en ström av inert gas genom grafitröret under torkningen och föraskningen för att avlägsna flyktiga matriskomponenter. Samtidigt leds också en inert gasström på utsidan av grafitröret för att skydda detta mot oxidation under den starka upp- värmningen.
I motsats till bestämning i flamma sker atomisering i grafitugn i en inert atmosfär. Under själva atomiseringen stannar de fria metallatomerna i ljusstrålen under betydligt längre tid än vad som är fallet i flamman. I de flesta instrument kan gasströmmen genom grafitröret minskas eller stoppas under atomiseringen för att öka känsligheten. Detektionsgränsen för de flesta metaller är därför 100-1000 gånger lägre vid flamlös bestämning än vad den är vid bestämning i flamma.
De metaller som omfattas av denna standard förekommer överallt i vår omgivning.
Kontaminering från omgivningen kan vara ett stort problem för många laboratorier vid be- stämningar inom de lägsta haltområdena. Detektionsgränsen vid användning av flamlös atomisering är därför i många fall mer en funktion av kontamineringsrisken än av instru- mentella begränsningar (zink är ett exempel på detta).
Såväl laboratoriet som den utrustning som används vid bantering av proverna måste hållas mycket rena. Det är också mycket viktigt att blindprovsbestämning och -korrigering noga beaktas. Även valet av provtagningsutrustning kan påverka resultatet.
4 K o n t a m i n e r i n g
Vattenundersökningar – Metallhalt i vatten, slam och sediment – Bestäm-
ning med flamlös atomabsorptionsspektrometri — Elektrotermisk S V E N S K S T A N D A R D S S 0 2 8 1 8 3
atomisering i grafitugn – Allmänna principer och regler Utgåva 1 Sida 3
5 S t ö r n i n g a r
5.1 Kemiska och fysikaliska störningar
Varje företeelse som leder till ändringar i ämnets atomiseringsprocess i jämförelse med kali- breringslösningarnas är en störning. Om orsaken är skillnader i fysikaliska egenskaper mellan prov och kalibreringslösning, t ex viskositet och ytspänning, kallas störningen fysika- lisk.
Kemisk störning förekommer när ämnet är bundet i föreningar, som är svåra att bryta ner under atomiseringen, eller om komponenter som ökar metallens flyktighet t ex höga klo- ridhalter är närvarande. Vid studier av anjoninterferens har det visats att nitrat i regel är att föredra varför salpetersyra bör användas vid förbehandling av proverna.
För att motverka effekten av kemiska och fysikaliska störningar kan additionsmetoden ut- nyttjas. Dessutom kan störningen minskas med gradvis utspädning, medfällning eller mat- rismodifikationer (t ex med tillsats av ammoniumnitrat för att avskilja alkaliklorider, tillsats av ammoniumhydrogenfosfat för att göra bly och kadmium mindre flyktiga etc).
Effekten av höga salthalter kan också minskas genom extraktion eller medfällning. Närmare anvisningar ges i standarden för respektive metall.
5.2 Bakgrundsabsorption Bakgrundsabsorption är en samlingsbeteckning för ospecifika störningar som anses bero på molekylabsorption från komponenter med absorptionsspektra som överlappar ämnets re- sonanslinje eller av ljusspridning p g a fasta partiklar i ljusstrålens väg.
Problemet med molekylabsorption är störst vid våglängder under 250 nm. Även ljussprid- ningen ökar mot kortare våglängder men den kan också förekomma långt in i det synliga området. Ospecifik absorption innebär ett allvarligt problem vid elektrotermisk atomisering och bakgrundskorrektion är som regel nödvändig.
Den vanligaste metoden för bakgrundskorrektion är användning av kontinuerliga ljuskällor.
De flesta moderna instrument levereras med en deuteriumlampa som kan användas upp till en våglängd av 350 nm. I det synliga området kan en halogenlampa användas. Om en mycket smal spaltöppning används reduceras den kontinuerliga signalen Så mycket att det kan vara nödvändigt att minska spanningen över hålkatodlampan för att denna och deute- riumlampan skall ha så lika signal som möjligt. De två ljusstrålarna måste sammanfalla tillräckligt och fylla samma del av den optiska spaltöppningen annars riskerar man att korrigera signalen för mycket eller för litet.
En annan metod för bakgrundskorrektion utnyttjar att hålkatodlampan emitterar både re- sonanslinjer och ickeabsorberande linjer från ämnet i katoden samt linjer som beror på fyllnadsgaser i lampan. Val av en passande ickeabsorberande linje till bakgrundskorrektion enligt denna metod kräver lång erfarenhet.
Det finns också instrument som är baserade på annan teknik, t ex Zeemaneffekt eller Smith-Hieftjeprincipen.
De flesta instrument med automatisk bakgrundskorrektion kan kompensera för signaler där absorbansen är upp till 1. Därutover måste bakgrundssignalen minskas t ex genom reduktion av provvolymen, ändring av föraskningstemperatur och tid, stegvis uppvärmning i kombination med temperaturkontroll eller selektiv förångning.
5 . 3 S p e k t r a l s t ö r n i n g Denna typ av störning uppstår när absorptionsspektret från ett annat ämne överlappar spektret från det ämne som skall bestämmas. P g a atomemissionslinjernas smala bandbredd är inte spektralstörning något stort problem.
Även när det är en direkt spektral överlapping mellan ämnets resonnanslinje och finstruk- turen från ett molekylabsorptionsband erhålls en spektralstörning som inte kan kompen- seras med hjälp av bakgrundskorrektion.
ning med flamlös atomabsorptionsspektrometri — Elektrotermisk S V E N S K S T A N D A R D S S 0 2 8 1 8 3
atomisering i grafitugn — Allmänna principer och regler Utgåva 1 Sida 4
6 K e m i k a l i e r o c h I ö s n i n g a r
Vid provberedning, kalibrering och analys enligt denna standard skall, om inget annat anges, endast kemikalier och lösningar av högsta möjliga renhet användas.
Jonbytt vatten av högsta möjliga renhetsgrad (konduktivitet < 0,2 mS/m) skall användas till framställning av alla lösningar. Det är mycket viktigt att vattnets kvalitet kontrolleras före användningen.
6.1 Salpetersyra, koncentrerad
Salpetersyra, koncentrerad, HN03 (densitet 1,40 g/ml). Renhetsgrad suprapur eller motsvarande. Om salpetersyran innehåller spår av metaller som kan störa vid analysen bör den destilleras i en apparat av kvartsglas. Destillationen skall utföras i dragskåp.
6.2 Salpetersyra, ca 7 mol/l
Tillsätt försiktigt och under omrörning en volymdel koncentrerad salpetersyra (6.1) till en volymdel vatten.
6.3 Salpetersyra, ca 1 mol/l
6.4 Saltsyra, ca 6 mol/l
6 . 5 D r i v g a s
6.5.1
6.5.2
7 U t r u s t n i n g
7.1
7.1.1
Tillsatt under omrörning 72 ml koncentrerad salpetersyra (6.1) till ca 700 ml vatten och späd till 1 liter.
Tillsätt försiktigt och under omrörning en volymdel koncentrerad saltsyra, HC1 (densitet 1,18 g/ml) till en volymdel vatten.
Argon, Ar. Den renhetsgrad som erhålls vid köp av gasbehållare är tillräcklig.
Nitrogen, N2. Observera att nitrogen inte kan användas vid temperaturer över 2300 °C.
Följande diskningsförfarande är ett absolut minimikrav för glas- och plastmaterial (som inte får användas till andra analyser):
— Placera allt material av glas eller plast i salpetersyra (6.3) minst ett dygn innan det skall användas. Vid analys av järn och bly kan istället saltsyra (6.4) användas, eftersom dessa metaller bildar lättlösliga komplex med klorid.
— Skölj minst tre gånger med jonbytt vatten.
För analyser i det allra lägsta haltområdet är det nödvändigt att följa en mycket sträng diskmetod (3):
— Skölj materialet med aceton för att avlägsna eventuella fettrester
— Skölj med destillerat vatten eller använd diskmaskin
— Låt materialet ligga i saltsyra (6.4) under en vecka
— Skölj med destillerat vatten
— Låt ligga i salpetersyra (6.2) under en vecka
— Skölj med destillerat vatten och överför till ”renlab”
- Skölj med jonbytt vatten
— Låt ligga i 0,1 mol/1 salpetersyra (Suprapur) under en vecka – Skölj med jonbytt vatten
Torka under filtrerad luft.
Vattenundersökningar – Metallhalt i vatten, slam och sediment – Bestäm-
ning med flamlös atomabsorptionsspektrometri — Elektrotermisk S V E N S K S T A N D A R D S S 0 2 8 1 8 3
atomisering i grafitugn — Allmänna principer och regler Utgåva 1 Sida 5
7 . 2 P r o v f l a s k o r Flaskor av kemiskt resistent glas, polyeten, polypropen eller teflon. Flaskor och proppar skall vara av färglöst material. Provflaskor för slam, sediment och biologist material bör ha vid hals.
Rengör flaskor och glas, som används till provförvaring så som beskrivs under punkt 7.
Flaskor som använts till prover med hög metallhalt får sedan inte användas till renvattensprover.
7.3 Filter och filtrerutrustning
Membranfilter eller kapillärfilter med en porvidd av 0,45 µm.
Filtrerutrustningen skall vara av glas eller plast och får inte innehålla några metalldelar.
Kapillärfilter innehåller mycket små mängder metaller men har den nackdelen att de slammar igen relativt snabbt.
Tvätta filtren före användning med salpetersyra (6.3) och skölj flera gånger med jonbytt vatten.
7 . 4 A g a t m o r t e l Agatmortel för malning av slam och sediment
7.5 Uppslutningsflaskor Färglösa flaskor med lock, 100 ml, av pyrexglas eller motsvarande kvalitet. Flaskor och lock skall tåla 200 kPa (120 °C).
7 . 6 A u t o k l a v Autoklav avsedd för 200 kPa (120°).
Beträffande besiktning av autoklav, se Arbetarskyddsstyrelsens kungörelser om tryckkärl, AFS 1984:18.
7 . 7 M i k r o p i p e t t e r Mikropipetter, 5 – 100 µl. Pipettspetsar av färglös plast har visat sig vara lämpligast. Pipett- spetsarna bör kontrolleras så att de inte kontaminerar provet. Om så erfordras skall pipett- spetsarna diskas med salpetersyra (6.2), därefter sköljas med vatten och slutligen sköljas flera gånger med provet.
7.8 Atomabsorptionsspektrometer
Atomabsorptionsspektrometer med grafitugn och utrustad med lämpliga lampor. En effektiv gasavsugningsanordning skall vara placerad ovanför grafitugnen.
7,8.1 Grafitrör Vanliga grafitrör används till flertalet bestämningar. För vissa metaller t ex titan och vanadin, kan känsligheten ökas något genom användning av pyrolytiskt belagda grafitrör, vilka också har en betydligt längre livslängd.
För att minska matriseffekter kan i vissa fall en pyrolytiskt belagd plattform placeras inne i grafitröret. Provet, som i detta fall placeras på plattformen, uppvärms långsammare än själva röret och förångas i en redan uppvärmd gas. Denna teknik förutsätter ett instrument som tillåter mycket snabb uppvärmning av grafitröret.
För alla typer av grafitrör kan det före användningen vara nödvändigt att värma upp dem till maximal temperatur ett par gånger för att avlägsna spår av metaller.
7.8.2 Automatisk provväxlare
Används en automatism provväxlare, som passar till atomabsorptionsspektrometern, kan analysens precision förbättras.
Provbehållarna rengörs enligt avsnitt 7.1.1.
8 P r o v t a g n i n g o c h p r o v b e r e d n i n g
8 . 1 P r o v t a g n i n g Provtagningsanordningen skall vara så konstruerad att proven inte kommer i kontakt med metalldelar.
ning med flamlös atomabsorptionsspektrometri — Elektrotermisk S V E N S K S T A N D A R D S S 0 2 8 1 8 3
atomisering i grafitugn – Allmänna principer och regler Utgåva 1 Sida 6
8.2 Beredning av vattenprov
Vid bestämning av vattenlösliga metaller skall prov som innehåller suspenderat material först filtreras (8.2.1) och därefter konserveras (8.2.2). Vid bestämning av syralösliga metaller skall provet först konserveras och därefter uppslutas (8.2.3).
8.2.1 F i l t e r i n g Filtrera provet så snart som möjligt efter provtagningen. Undvik utrustning där proven kan komma i kontakt med metalldelar.
För att minska kontamineringsrisken är tryckfiltrering att föredra framför vakuumtltrering.
8.2.2 Konservering Tillsatt 0,5 ml koncentrerad salpetersyra (6.1) per 100 ml prov.
Vid konservering av vatten med hög alkalinitet krävs en större syratillsats för att pH-värdet skall understiga 2. Det är viktigt att provet är tillräckligt surt för att förluster genom absorp- tionseffekter skall undvikas.
Ange vilken syramängd som är tillsatt.
8.2.3 Up p s l u t n i n g Överför med pipett 40,0 ml av det konserverade provet till en uppslutningsflaska (7.5) och tillsatt 10 ml koncentrerad salpetersyra (6.1). Tillslut uppslutningsflaskan och upphetta sedan till 120 °C (200 kPa) i 30 min enligt de anvisningar som gäller för autoklaven. Kyl till rumstemperatur och överför provet kvantitativt till en 100 ml mätkolv. Späd till märket med vatten. Låt därefter provet stå så att olöst material sedimenterar och utför bestämningen på den klara vätskefasen. (Det kan ibland vara nödvändigt att filtrera (8.2.1) eller centrifugera provet efter uppslutningen).
8.3 Beredning av slam och sedimentprov
Förvara slam och sedimentprover efter provtagningen i provflaskor (7.2) i kylskåp eller frysta tills de kan analyseras.
Om bestämningen skall utföras på torkat prov skall provet frystorkas eller torkas vid 105 °C i 24 h. Det torkade provet homogeniseras i agatmortel.
Observera att torkat slam och sediment tar upp vatten och måste efter längre tids lagring torkas på nytt före analys.
8.3.1 Up p s l u t n i n g Överför en noga invägd mängd av provet till en uppslutningsflaska (7.5). Maximal mängd är 1 g torrt prov eller motsvarande mängd vått prov. Tillsätt 20 ml salpetersyra (6.2). Tillslut uppslutningsflaskan och upphetta därefter till 120 °C (200 kPa) i 30 min enligt de anvisningar som gäller för autoklaven. Kyl till rumstemperatur, överför provet till en 100 ml mätkolv, skölj uppslutningsflaskan två gånger med vatten som överförs till mätkolven. Späd till märket med vatten och låt provet stå Så att olösligt material sedimen- terar.
Utför bestämningen på den klara vätskefasen eller centrifugera provet efter uppslutningen).
8.4 Uppslutning av biologist material
(Det kan ibland vara nödvändigt att filtrera
Utför uppslutningen så som beskrivs i SS 02 81 87.
9 K a l i b r e r i n g I allmänhet utförs kalibrering med 3 – 5 lösningar samt blindprov för att täcka det aktuella haltområdet. Det bör understrykas att lineariteten hos kalibreringskurvan ofta är starkt be- gränsad särskilt för prover med hög halt av andra ämnen. Om kalibreringskruvan är böjd skall detta anges.
För att reducera effekten av kemiska och fysikaliska störningar kan additionsmetoden användas men en förutsättning för detta är att kalibreringskurvan är linjär i det aktuella haltområdet. För prov med höga halter störande ämnen är det linjära haltområdet starkt begränsat och användning av additionsmetoden kan då medföra allvarliga fel.
