Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 1/68
Rapport KK - Projekt
2001-2004
Analys av avgaser med mikrovågspektroskopi
Projektledare:
Lars Bååth Högkolan i Halmstad
lars.baath@ide.hh.se
Tel: 0705-657305
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 2/68
Index
Sammanfattning... 3
1 Inledning ... 4
2 Målsättning ... 5
3 Genomförande ... 6
3.1 Kurser och kunskapsinhämtning ... 7
3.2 Mätinstrument ... 9
4 Pilotförsök vid MEFOS ... 11
4.1 Genomförande ... 11
4.2 Molekylära spektrala komponenter ... 14
4.3 Resultat... 15
4.3.1 Mätningar utförda vid MEFOS maj 2002 ... 16
4.3.2 Mätningar utförda vid MEFOS augusti 2004... 28
4.4 Diskussion ... 36
5 Verksförsök LKAB... 38
5.1 Genomförande ... 38
5.1.1 Mätningar med VNA ... 40
5.1.2 Mätningar med spektrumanalysator... 40
5.2 Resultat... 41
5.3 Diskussion ... 47
Verksförsök Boliden... 48
5.4 Genomförande ... 48
5.5 Mätningar ... 49
5.6 Resultat... 50
5.7 Diskussion ... 62
6 Slutsatser... 63
7 Avhandlingar ... 64
8 Publikationer... 65
9 Fortsatt arbete ... 66
10 Ekonomisk rapportering ... 67
10.1 Ekonomisk rapport Högskolan i Halmstad ... 67
10.2 Ekonomisk rapport industriella partners... 68
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 3/68
Sammanfattning
Inom projektet har hittills genomförts följande aktiviteter:
Inhämtat teoretiska kunskaper inom området mikrovågsteknik
Genomfört studier avseende vilka molekyler som är av intresse för stål- och metallindustrin att mäta på.
Kontrollerat mot JPL databas samt NBS om dessa molekyler finns definierade i mikrovågsområdet av det elektromagnetiska spektret och då på vilka frekvenser.
Designat och tillverkat en sensor, bestående av antenner, mixer samt LO, som klarar av att mäta vid de relevanta molekylära frekvenserna.
Testat och utvärderat sensortekniken på laboratorienivå avseende signalkarak- täristik.
Genomfört pilotförsök på MEFOS i. Höga gastemperaturer ii. Olika gaskoncentrationer
Genomfört verksförsök i. LKAB, Rotary Kiln
ii. Boliden Mineral, Kopparkonverter
Utvärderat försöksdata
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 4/68
1 Inledning
Inom, stål- och metallindustrin finns ett långtgående behov av att effektivisera framställningsprocesserna för att minska energiförbrukningen. Det utvecklingsarbete som skett under senare år för kontroll av metallurgiska processer har varit inriktat mot att utveckla grafiska verktyg för att presentera processtatus i kontrollrummet. Däremot har mycket ringa insatser gjorts för att utveckla de sensorer som finns monterade i processen och som skall avläsa processtatus.
En väg att vidare utveckla den industriella processen är genom att utveckla ny mätteknik. I innevarande projekt har mikrovågsteknik testats och utvärderats med avseende på avgasanalys.
I innevarande projekt har grundläggande forskning samt utveckling av mikrovågsbaserade system för beröringsfri analys av processavgaser från tung industri genomförts. Experiment har även utförts vid industriella processer i LKAB Kiruna och Boliden Rönnskär.
Denna skrift rapporterar försök och experiment utförda vid MEFOS, LKAB och Boliden.
Rapporten beskriver de experimentellt upptagna data och försöken, samt inkluderar analys av data och försök. En mer noggrann korrelation mot reella processdata, vilka i allmänhet och specifikt sekretessbelagda, förbehålls projektrapport riktad direkt till det medverkande verket.
Vetenskapliga analyser rapporteras i de avhandlingar som publiceras som en del eller följd av
projektet. Publicerade avhandlingar bifogas som en del av rapporten. Avhandlingar och andra
offentliga publikationer som är en följd av projektet kommer att kunna distribueras när de är
publicerade och efter rekvisition.
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 5/68
2 Målsättning
Projektets målsättning är riktad mot grundläggande forskning samt teknisk utveckling av mikrovågssystem för beröringsfri analys av avgaser från tung processindustri.
Den industriella målsättningen har varit att testa mikrovågspektroskopi för CO/CO
2/O
2vid MEFOS för stålindustri, SO
xvid Boliden och O
2vid LKAB.
Försök utfördes under 2002 med uppföljande försök under 2004. Dessa experiment resulterade i en
avsevärd mängd data, för MEFOS experimenten c:a 500 000 spektra och för Boliden och LKAB
c:a 100 000 per verk. Merdelen av data har bearbetats. Resursbrist har dock resulterat i att endast
en del av data har kunnat utvärderats. Denna rapport koncentrerar sig på ett urval av de bearbetade
data.
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 6/68
3 Genomförande
Projektet är sammansatt av deltagare från stål- och metallindustrin, LKAB, Boliden Mineral samt MEFOS, i samarbete med Högskolan i Halmstad. Genomförande av försök med utvecklad teknik har skett på de processer som finns tillgängliga hos respektive industrirepresentant.
Generella experiment har utförts vid MEFOS experimentugn med brännare. Här har i första hand utvärderats CO/CO
2/O
2samt vattenånga. Experimenten vid MEFOS har varit den primära grund- vetenskapliga delen av projektet där spektrala linjer från rotationsövergångar vid höga gastemperaturer har studerats för första gången.
Inledande försök utfördes vid MEFOS under 2002. Dessa resulterade i stora mängder data som utvärderades under 2003. Därefter planerades nya försök in under 2004. De nya försöken utfördes vid MEFOS under en period i juni 2004 och en andra period i augusti 2004.
Verksförsök utfördes vid LKAB Kiruna och Boliden Rönnskär under 2002. Efter bearbetning av data från dessa försök så planerades och utfördes nya försök vid dessa industrier under juni 2004.
Den använda mätutrustningen har byggts och sammansatts vid Högskolan i Halmstad.
Utrustningen innehåller kommersiella nätverksanalysatorer som data insamlare och front-ends för
banden 30-40 GHz och 110-120 GHz.
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 7/68
3.1 Kurser och kunskapsinhämtning
Inom projektet har deltagande i bland annat en kurs i masugnsteknologi samt kvantmekanik genomförts. Vidare har information avseende gasers specifika övergångsfrekvenser inhämtats som en förberedelse för pilot och verksförsök.
De medverkande doktoranderna, Johan Malm, Ingemar Johansson och Donald Malmberg (PhD
2003) har dessutom gått diverse doktorandkurser vid Lund Tekniska Högskola.
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 8/68
Gaskomponenter av intresse.
Förekomst av O
2, PbO, PbS, SOx, NOx, CO, CO
2, H
2O, H
2, Cl, F, Br, COS, H
2SO
4mfl komponenter gaser i främst högtemperaturprocesser är av stort intresse för stål- och metallindustrin samt utgör ett utmärkt forskningsunderlag inom projektet.
I ett första steg har en genomgång av databaser skett för att finna de frekvenser som de olika komponenterna svarar mot inom mikrovågsområdet i det elektromagnetiska spektret. Här är det främst JPLs databas, http://spec.jpl.nasa.gov/ftp/pub/catalog/catform.html, för gasformiga komponenter som utnyttjats men även data från National Bureau of Standards, NBS, har konsulterats, se Tabell 1.
Tabell 1 – Gaskomponenter, frekvensområde
Gaskomponent Frekvensområde ( GHz )
CO 110-120
CO
2** 20-30, 44, 66, 88, 110-120
O
240 - 75, 110-120
H
2O 20-30, 110-120
OH 20 - 40, 110-120
NO 60 – 90
NO
220 - 40, 110-120
SO
220 - 40, 110-120
H
2SO
420-40 GHz
COS 10 - 120
PbO* 10 - 40
PbS* 10 - 40
*NBS
** Isotop
Ur Tabell 1 framgår vilka frekvensområden som en molekyl förekommer inom. Atomära
gaskomponenter har inte tagits med i tabellen, men kommer att ingå i senare rapporter. Utifrån de
frekvensområden som finns angivna i Tabell 1 har en prototyp av en mikrovågsutrustning
tillverkats.
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 9/68
3.2 Mätinstrument
En första version av mätinstrument tillverkades i Halmstad. Instrumentet består av en sändarenhet och en mottagarenhet. Enheterna har en IF på 5-15 GHz som blandas upp till 110-120 GHz med externa lokala oscillatorer. De lokala oscillatorerna är faslåsta med en extern frekvensgenerator på 10 MHz. Blockschema på respektive sändare och mottagare visas i figur 1 nedan. Sändarsidan innehåller även en passiv mottagare som ser genom samma fönster som sändaren med hjälp av en polariserad beam-splitter. Figur 2 nedan visar en bild av sändarenheten med beam-splitter och keramiskt fönster.
Enheterna placeras på motsatt sida av avgaskanal. Enheterna monteras med flänsar på förut upptagna öppningar i kanalen. Enheterna skyddas med ett keramiskt fönster som är transparent för mikrovågor men opakt för infraröd strålning.
Efter sammansättning testades utrustningen vid högskolans laboratorium i Halmstad i frekvensområdena 22-40GHz, 80-90GHz och 110-120GHz.
Som sändare och mottagare användes två kanaler av en vektor nätverks analysator (Wiltron 360B och HP PNA). Den mottagna signalen jämfördes vektoriellt med den sända. Data sparades i en dator för varje svep och analyserades i efterhand, off-line, med Mathlab.
Den vektoriella datainsamlingen medför att utrustningen är endast detekterar och därmed är känslig för signaler som är i fas med sin egen utsända signal. Yttre genererade signaler detekteras därmed inte. Instrumentet kan därför detektera molekylära spektrala linjer i absorption, direkt termisk eller stimulerad (negativ absorption) men är okänslig för termisk emitterade linjer.
Mätningarna under 2002-2003 utfördes med en Wiltron VNA vektor analysator. Denna visade sig dock vara för långsam, mäta för få punkter per frekvensområde och inte ha tillräcklig dynamik.
Analysatorn byttes därför till en HP PNA för mätningarna under 2004.
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 10/68
110-120GHz
Signalförstärkare +18dB
Utgång till VNA 5-15GHz Hornantenn
Mottagarenhet
Faslåst frekvenskonverterare 110-120GHz -> 5-15GHz
105 GHz 80
GHz
110-120GHz Faslåst frekvenskonverterare
5-15GHz -> 110-120GHz
Signalförstärkare +18dB Signal från VNA
5-15GHz
30-40GHz Signal till spektrumanalysator
5-15GHz
45 GHz
”Beam-splitter”
Hornantenner
Sändarenhet
105 GHz
Frekvenskonverterare
Figur 1 Blockschema över sondenheterna
Figur 2 Bild av sondenheterna med monteringslåda.
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 11/68
4 Pilotförsök vid MEFOS
En grundläggande förutsättning för att kunna utnyttja tekniken på avsett sätt är kunskap om hur olika gasmolekyler uppträder vid olika gastemperaturer. Vid de försök som genomfördes vid MEFOS undersöktes detta förhållande genom kontrollerade försök där såväl temperatur som sammansättning av gasen kunde kontrolleras..
4.1 Genomförande
Försöken genomfördes i en pilotugn speciellt tillverkad för att genomföra försök vid höga gastemperaturer. För att generera en så processlik atmosfär som möjligt eldades ugnen med en brännare med 1 MW kapacitet. Som bränsle användes syrgas och gasol. För att balansera ugnsatmosfären nyttjades kvävgas. Ugnen värmdes i sex olika temperatursteg till 200, 600, 1200, 1400, 1600 och 1700 ºC. På varje temperaturnivå genomfördes understökiometriska, stökiometriska samt överstökiometriska mätningar. Härigenom var det möjligt att generera olika koncentrationsnivåer för de olika gaskomponenterna i Tabell 1. I undersökningen utelämnades bly och svavelföreningar samt atomära gaskomponenter. Utvecklingen av mätteknik för dessa kommer att ske i samband med försök på respektive verk. Ur Figurer 3, 4 och 5 framgår hur försöksuppställningen principiellt såg ut vid MEFOS med sonderna monterade i sina kapslingar på ugnen.
Figur 3 - Försöksuppställning på MEFOS. Bilden är ej skalenlig.
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 12/68
Figur 4 – Tvärsnitt av försöksuppställning på MEFOS.
Figur 5 – Bild av experimentuppställning med oxy/oil brännare på MEFOS.
Sensors
Thermocouples and analysers
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 13/68
gaskoncentrationer. Därmed kunde respektive gaskomponents temperaturberoende på respektive temperaturnivå undersökas vid stabila förhållanden. Den form av processvar som önskas är en signalförändring på de kända frekvenser som skall undersökas vilket i så fall visar på en stimulerad absorption/emission motsvarande den specifika gaskomponent som undersöks. Denna information kan därefter användas vid direkt industriella applikationer i form utav processtyrning.
Försöksuppställningen som användes vid MEFOS omfattades av:
• Pilotugn
• Konventionella gasanalysatorer som referensutrustning (CO, CO2, O2, H2 and NOx)
• Termoelement(typ B)
• Mikrovågsutrustning (sensorer)
• Vektor Network Analyser, VNA
• Datainsamlingssystem (LabView)
• Brännare (1 MW)
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 14/68
4.2 Molekylära spektrala komponenter
De primära gaskomponenter som undersöktes vid försöken på MEFOS är sammanställda i tabell 2 nedan.
Tabell 2 – Gaskomponenter spektrallinjer
Gas komponent Frekvens
(GHz)
OH 113.60
CO 115.27
CO+ 117.69
118.10
C-13-O 110.20
CO-17 112.36
NO2 110.94
111.49
112.96
113.48
113.50
116.51
117.01
117.66
118.94
119.28
119.43
NO+ 119.19
N2O-18 118.59
O-17-CO 113.50
O-18-CO 110.38
O2 118.75
119.04
O-17-O 118.73
O-18-O 118.76
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 15/68
4.3 Resultat
De uppmätta spektra som visas från mätningarna vid MEFOS har alla normerats efter uppmätta spektrum vid 200ºC. Det uppmätta referensspektrum har sedan använts som off-spektrum och traditionell spektroskopisk signalbehandling har använts för att presentera spektrum som (on- off)/off där on är spektrum vid den aktuella temperaturen och gaskompositionen.
För mätningarna under 2004 har dessutom en bredbandig gain variation reducerats genom att ett polynom har anpassats till de bredbandiga spektra under tidsperioder av 20 minuter.
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 16/68
4.3.1 Mätningar utförda vid MEFOS maj 2002
Vid försöken 2002 användes en Wiltron VNA vektor nätverks analysator som sändare/mottagare.
Detta instrument har 501 kanaler över spektrum och observationstiden var 30 sekunder per spektrum.
1100 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120
10 20 30 40 50 60 70 80 90
MEFOS Up 1200 deg C relative 200 deg C
Frequency (GHz)
Signal Intensity (A.U.)
0% O2 2% O2 4% O2 8% O2 12% O2 16% O2 4.5% CO 6.8% CO
Figur 6 - Processvar för olika koncentrationer av O
2och CO vid 1200 ˚C. För ökad tydlighet är kurvorna inbördes parallellförflyttade.
Figur 6 visar spektra uppmätta vid 1200ºC och olika syrgas och kolmonoxidkoncentrationer. De uppmätta topparna, vilka indikera signalökning och stimulerad emission, har för spektret med 0%
syrgas och för de båda spektra med överskott av kolmonoxid (understökiometrisk körning) något
mindre amplituder än de övriga spektra i figuren. Detta indikerar att det går att detektera ett
syrgasberoende.
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 17/68
1100 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
MEFOS Up 1400 deg C relative 200 deg C
Frequency (GHz)
Signal Intensity (A.U.)
2% O2 4% O2 8% O2 12% O2 16% O2 2% CO 6.3% CO 21.2% CO
Figur 7 - Processvar för olika koncentrationer av O
2och CO vid 1400 ˚C. För ökad tydlighet är kurvorna inbördes parallellförflyttade.
Vid körningen på 1400ºC och varierande syrgas och kolmonoxidkoncentrationer uppmättes helt
andra variationer i spektra än vid 1200ºC, vilket visas i figur 7. Det går att urskilja två band av
linjer vid ca 113GHz och 118GHz. Bandet vid 113GHz ser ut att vika av mot högre frekvenser vid
understökiometrisk körning och ökande kolmonoxidkoncentration. Detta tyder på att det finns ett
spektralt beroende av kolmonoxidkoncentrationen vid 1400ºC.
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 18/68
1100 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
MEFOS Up 1600 deg C relative 200 deg C
Frequency (GHz)
Signal Intensity (A.U.)
0% O2 2% O2 4% O2 8% O2 12% O2 16% O2 5.7% CO 21% CO 24.3% CO
Figur 8 - Processvar för olika koncentrationer av O
2och CO vid 1600 ˚C. För ökad tydlighet är kurvorna inbördes parallellförflyttade.
För körningarna på 1600ºC, som visas i figur 8, ses precis som för körningarna på 1400ºC, en
bandstrukturer, men här vid något lägre frekvenser, ca 112.5GHz och 117GHz. Bandet vid
112GHz uppvisar för körningarna med varierande syrgaskoncentration en förflyttning av bandet
mot lägre frekvens vid ökande syrgaskoncentration.
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 19/68
Figur 9 - Processvar vid tre olika kolmonoxidnivåer vid körning på 1600ºC. För ökad tydlighet är kurvorna inbördes parallellförflyttade. Ett urval av spektrala linjer från rotationsövergångar för NO2 och H2O är markerade i figuren
Bandet mellan 112-113 GHz korresponderar med ett stort antal NO2 linjer. NO2 förekommer i
stora halter i gasblandningen och har ett stort antal spektrala linjer inom området, varför en
dominans av sådana linjer är att förvänta. I figur 9 finns även markerat förekomst av en linje som
korresponderar med en linje av H2O. Även H2O förekommer i stor mängd i gasblandningen.
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 20/68
1100 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120
5 10 15 20 25 30 35
MEFOS Up 0% O2 relative 200 deg C
Frequency (GHz)
Signal Intensity (A.U.)
1200 deg C 1600 deg C
Figur 10 - Processvar för koncentration 0% O
2vid olike temperaturer. För ökad tydlighet är kurvorna inbördes parallellförflyttade.
Figur 10-14 visar spektra från observationer av gasblandning med 0%, 2%, 4%, 8% och 16% syre vid olika temperaturer (1200 C, 1400 C och 1600 C).
Generellt påvisar samtliga koncentrationer av O2 en signifikant förändring av strukturen hos
spektra vid förändring i temperatur från 100 C till 1400 C. Spektra vid 1400 C och 1600 C
uppvisar en betydligt högre grad av koncentration till band, speciellt till ett band inom 112 – 114
GHz. Detta band förflyttas mot lägre frekvenser vid stigande temperatur. Förskjutningen mot lägre
frekvenser är större vid högre koncentration av O2.
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 21/68
1100 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120
5 10 15 20 25 30 35
Frequency (GHz)
Signal Intensity (A.U.)
MEFOS Up 2% O2 relative 200 deg C
1200 deg C 1400 deg C 1600 deg C
Figur 11 - Processvar för koncentration 2% O
2vid olike temperaturer. För ökad tydlighet är
kurvorna inbördes parallellförflyttade.
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 22/68
1100 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120
5 10 15 20 25 30 35
MEFOS Up 4% O2 relative 200 deg C
Frequency (GHz)
Signal Intensity (A.U.)
1200 deg C 1400 deg C 1600 deg C
Figur 12 - Processvar för koncentration 4% O
2vid olike temperaturer. För ökad tydlighet är
kurvorna inbördes parallellförflyttade.
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 23/68
1100 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120
5 10 15 20 25 30 35
MEFOS Up 8% O2 relative 200 deg C
Frequency (GHz)
Signal Intensity (A.U.)
1200 deg C 1400 deg C 1600 deg C
Figur 13 - Processvar för koncentration 8% O
2vid olike temperaturer. För ökad tydlighet är
kurvorna inbördes parallellförflyttade.
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 24/68
1100 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120
5 10 15 20 25 30 35
MEFOS Up 16% O2 relative 200 deg C
Frequency (GHz)
Signal Intensity (A.U.)
1200 deg C 1400 deg C 1600 deg C
Figur 14 - Processvar för koncentration 16% O
2vid olike temperaturer. För ökad tydlighet
är kurvorna inbördes parallellförflyttade.
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 25/68
1100 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120
5 10 15 20 25 30
35 MEFOS Up Understök 1 relative 200 deg C
Frequency (GHz)
Signal Intensity (A.U.)
1200 deg C; 4.6% CO 1400 deg C; 2% CO 1600 deg C; 4.5%CO
Figur 15 - Processvar vid låg koncentration av kolmonoxid vid olika temperaturer. För ökad tydlighet är kurvorna inbördes parallellförflyttade.
Figur 15-17 visar spektra från observationer av gasblandning med 4%, 6% och 20% kolmonoxid vid olika temperaturer (1200 C, 1400 C och 1700 C).
Även här påvisas en skillnad i spektra mellan 1200 C och 1400 C. Här finns dessutom en
signifikant skillnad i spektra struktur även mellan 1400 C och 1600 C. Ett band av spektrala
komponenter finns vid 118-119 GHz vid 1400 C och vid 116-117 GHz vid 1600 C. Figurerna
påvisar även förändringar i bandet 113-114 GHz vid 1400 C och 112-113 GHz vid 1600 C.
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 26/68
1100 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120
5 10 15 20 25 30
35 MEFOS Up Understök 2 relative 200 deg C
Frequency (GHz)
Signal Intensity (A.U.)
1200 deg C; 6.8 1400 deg C; 6.3% CO 1600 deg C; 21% CO
Figur 16 - Processvar vid medium koncentration av kolmonoxid vid olika temperaturer. För
ökad tydlighet är kurvorna inbördes parallellförflyttade.
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 27/68
1100 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120
5 10 15 20 25 30
35 MEFOS Up Understök 3 relative 200 deg C
Frequency (GHz)
Signal Intensity (A.U.)
1400 deg C; 21,2% CO 1600 deg C; 24.3% CO
Figur 17 - Processvar vid hög koncentration av CO vid olika temperaturer. För ökad
tydlighet är kurvorna inbördes parallellförflyttade.
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 28/68
4.3.2 Mätningar utförda vid MEFOS augusti 2004
För mätningarna 2004 hade Wiltron VNA bytts ut mot en Agilent PNA vektor nätverks analysator.
Detta instrument har 1601 kanaler och en observationstid av 10 sekunder per spektrum. Även känsligheten är utökad för dessa mätningar. Mätningarna refererar nu till Kelvin istället för Celsius (0 Celsius = 273 Kelvin). För augustis mätningar vid MEFOS har använts ett referens spektrum uppmätt vid 300 K (rumstemperatur) och med ugnen fylld av inrett gas, i detta fall kväve (N2).
Spektra uppvisar tentativa identifikationer av O
18CO, O
17CO, H
2O och CO
+. De teoretiskt beräknade frekvenserna för dessa linjer är förskjutna med 30-50 MHz i förhållanden till de närliggande linjer som observeras i spektrum.
110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120
-1 0 1 2 3 4 5x 104
Frequency (GHz)
Intensity (A.U.)
MEFOS August 2004 1500K
O2 O2-v1
CO O17OO17OO17OO18O
O17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17CO
O18CO H2O
H2O v=2 H2O v=2
CO+ CO+ 0% O2
8% O2 16% O2 4% CO 20% CO
Figur 18 - Processvar vid 1500 K och olika koncentrationer. För ökad tydlighet är kurvorna inbördes parallellförflyttade.
Spektra 18-20 visar spektra för olika gas sammansättningar vid 1500 K, 1700 K och 1900 K.
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 29/68
110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120
-1 0 1 2 3 4 5x 104
Frequency (GHz)
Intensity (A.U.)
MEFOS August 2004 1700K
O2 O2-v1
CO O17OO17OO17OO18O
O17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17CO
O18CO H2O
H2O v=2 H2O v=2
CO+ CO+ 0% O2
8% O2 16% O2 4% CO 20% CO
Figur 19 - Processvar vid 1700 K och olika koncentrationer. För ökad tydlighet är kurvorna
inbördes parallellförflyttade.
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 30/68
110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120
-1 0 1 2 3 4 5x 104
Frequency (GHz)
Intensity (A.U.)
MEFOS August 2004 1900K
O2 O2-v1
CO O17OO17OO17OO18O
O17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17CO
O18CO H2O
H2O v=2 H2O v=2
CO+ CO+ 0% O2
8% O2 16% O2 4% CO 20% CO
Figur 20 - Processvar vid 1900 K och olika koncentrationer. För ökad tydlighet är kurvorna
inbördes parallellförflyttade.
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 31/68
110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120
-1 0 1 2 3 4 5x 104
Frequency (GHz)
Intensity (A.U.)
MEFOS August 2004 0% O2
O2 O2-v1
CO O17OO17OO17OO18O
O17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17CO
O18CO H2O
H2O v=2 H2O v=2
CO+ CO+ 1500K
1700K 1900K
Figur 21 – Processvar vid 0% koncentration av O2 vid olika temperaturer. För ökad tydlighet är kurvorna inbördes parallellförflyttade.
Figur 21-23 visar spektra för 1500 K, 1700 K och 1900 K för olika koncentrationer av O2 (0%,
8% och 16%).
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 32/68
110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120
-1 0 1 2 3 4 5x 104
Frequency (GHz)
Intensity (A.U.)
MEFOS August 2004 8% O2
O2 O2-v1
CO O17OO17OO17OO18O
O17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17CO
O18CO H2O
H2O v=2 H2O v=2
CO+ CO+ 1500K
1700K 1900K
Figur 22 - Processvar vid 8% koncentration av O2 vid olika temperaturer. För ökad
tydlighet är kurvorna inbördes parallellförflyttade.
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 33/68
110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120
-1 0 1 2 3 4 5x 104
Frequency (GHz)
Intensity (A.U.)
MEFOS August 2004 16% O2
O2 O2-v1
CO O17OO17OO17OO18O
O17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17CO
O18CO H2O
H2O v=2 H2O v=2
CO+ CO+ 1500K
1700K 1900K
Figur 23 - Processvar vid 16% koncentration av O2 vid olika temperaturer. För ökad
tydlighet är kurvorna inbördes parallellförflyttade.
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 34/68
110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120
-1 0 1 2 3 4 5x 104
Frequency (GHz)
Intensity (A.U.)
MEFOS August 2004 4% CO
O2 O2-v1
CO O17OO17OO17OO18O
O17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17CO
O18CO H2O
H2O v=2 H2O v=2
CO+ CO+ 1500K
1700K 1900K
Figur 24 - Processvar vid 4% koncentration av CO vid olika temperaturer. För ökad tydlighet är kurvorna inbördes parallellförflyttade.
Figur 24-25 visar spektra för 1500 K, 1700 K och 1900 K för olika koncentrationer av CO (4%
och 20%).
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 35/68
110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120
-1 0 1 2 3 4 5x 104
Frequency (GHz)
Intensity (A.U.)
MEFOS August 2004 20% CO
O2 O2-v1
CO O17OO17OO17OO18O
O17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17COO17CO
O18CO H2O
H2O v=2 H2O v=2
CO+ CO+ 1500K
1700K 1900K
Figur 25 - Processvar vid 20% koncentration av CO vid olika temperaturer. För ökad
tydlighet är kurvorna inbördes parallellförflyttade.
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 36/68
4.4 Diskussion
Experiment vid MEFOS utfördes vid tre tidpunkter: maj 2002, juni 2004 och augusti 2004.
Observationerna under 2002 gjordes med en Wiltron VNA. Efter denna epok upptäcktes vid tester i laboratoriet att mottagare och sändare inte var tillräckligt väl faslåsta mot varandra. Detta resulterade i substantiellt ökat brus i den mottagna signalen. Faslåsningen ändrades till en högre frekvens (17,5 GHz istället för 10 MHz) vilket resulterade i en signifikant minskad brusnivå.
Vid mätningarna under 2002 hade dessutom de vektoriella data korrelerats mot en bruskälla som innebar ytterligare ökad brusnivå.
Slutsatsen av detta var att mätningarna från 2002 var onödigt brusiga och en ny epok av experiment planerades för 2004. De nya experimenten planerades i två steg: en första omgång mätningar i juni 2004 följt av en andra omgång i augusti. Mellantiden användes för att bearbeta data och besluta om eventuella förändringar av mätstrategi och uppsättning för den andra omgången.
Konsekvenserna av det ökade bruset i mätningarna från 2002 är två:
1. En artificiell ökning i gain för individuella frekvenskanaler. Spektra refereras till ett referensspektrum genom (on-ref)/ref där on är det aktuella spektrum. En artificiell låg nivå nära 0 i referensspektrum innebär därför en alltför stor gain kompensation. Detta sker kanalvis, men vid bestämda frekvenskanaler som är samma för alla andra spektra.
2. En offset i kanalstyrka beroende på on-ref. Maximal off-set kan här bli dubbla brus- intensiteten.
Spektra från epoken 2002 visar enstaka kanaler med mycket hög intensitet. Vi utesluter inte dessa som genuina detektioner av linjer, men är tveksamma till enstaka kanaler. Ingen av konsekvenserna ovan kan dock förklara de band av linjer som observeras för mätningarna.
Speciellt kan inte den extra brusfaktorn förklara den skift i frekvens av banden som vi observerar.
Brus och kanalgain i referensen kan inte flytta spektral information. Vi föreslår därför att banden är till största delen reella och att även den tendens till skift med CO koncentration och temperatur är reell.
I övrigt kan inte heller konsekvenserna ovan förklara de linjer som observeras över mer än en kanal och som varierar över temperatur och koncentration av molekyler. Vi föreslår därför att även dessa linjer är reella och en funktion av molekylära rotationsövergångar i gasen. Dessa linjer är smala i frekvens och till största delen i emission. Vårt instrument är inte känsligt för termisk emitterade linjer och vi föreslår därför att dessa linjer har uppkommit genom emission stimulerad av den bakomvarande sändaren.
Våra mätningar vid MEFOS indikerar således molekylära linjer i stimulerad emission. Denna hypotes förstärks av att linjerna är smala och därför inte tryck breddade vilket skulle varit fallet med termisk emitterade linjer.
Vår slutsats från den första epoken av experiment vid MEFOS är således att vi kan detektera
molekylära linjer i stimulerad emission och att vi med spektra i området 110-120 GHz kan följa
koncentration av O2, CO och temperatur.
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 37/68
2004 är i praktiken en upprepning, men under bättre kontrollerade förhållanden.
Faslåsningen hade förbättrats för mätningarna 2004. En känsligare mottagare/sändare användes med snabbare responstid och med flera kanaler (1600 istället för 500).
Spektra från 2002 och 2004 kan inte direkt jämföras:
• Systemet som användes 2002 är betydligt långsammare. Detta medför att integrations- tiden för spektra 2002 är betydligt längre än för 2004. Vi studerar således gasflödet under olika dynamiska tidsperioder. Speciellt är spektra beroende på integrationstiden i relation till storleken och passagetiden av turbulensceller i gasen.
• Kanalerna är på olika frekvenser. Epoken 2002 hade 501 kanaler medan epoken 2004 hade 1601. Varje kanal har en begränsad bandbredd vilket medför att de frekvenser som studerades 2002 inte överlappar eller överensstämmer med de frekvenser som studerades under 2004.
• Det extra fasbruset i data från 2002 medför att enstaka kanaler har för mycket gain.
Således bör speciellt enstaka kanaler som var mycket starka i 2002 mätningarna behandlas med tvivel.
• Mätningarna från 2002 använder spektrum observerat vid 500 K som referens medan mätningarna från 2004 använder spektrum observerat mot enbart N2 vid 300 K som referens. Skillnad i referens innebär att linjer kommer att ha olika relativ intensitet och även kan förekomma i absorption relativt emission.
Spektra från 2004 innehåller ett flertal tentativa identifikationer av molekyler. Generellt är dessa förskjutna i frekvens med 30-50 MHz mot lägre frekvenser. En sådan förskjutning har observerats av oss tidigare vid mätningar vid MEFOS. Vi föreslår att förskjutningen beror på att molekylerna är vibrationsexciterade vid dessa höga temperaturer. En sådan excitation till högre vibrationella energinivåer påverkar de rotationsövergångar som syns i mikrovågsområdet genom att skjuta dessa i frekvens.
De detektioner vi föreslår är framförallt O
18CO, O
17CO, H
2O och CO
+. CO2 är en symmetrisk molekyl och har därför ingen rotationsövergång. Däremot är isotoperna O
18CO och O
17CO asymmetriska och kan observeras i spektra. CO i grundtillståndet är troligen helt exciterad, medan CO
+har en lämplig konfiguration. Vattenånga är allmänt förekommande i gasen och bör vara observerbar.
Vi observerar även under 2004 ett band av linjer omkring 112-113 GHz. Vi föreslår att dessa linjer i främsta hand representerar NO och NO
2. Linjer för O
2kan inte direkt observeras i spektra, men är klart framträdande om spektrum vid en högre temperatur används som referens.
Samtliga linjer är för smala för att vara tryckbreddade och är således icke termiska. En del av linjerna är i relativ absorption. Vi föreslår att linjerna är emitterade i stimulerade absorption (daser) eller stimulerad emission (maser).
Förhållandet för stimulerad emission/absorption kvarstår att analyseras. Vi föreslår följande möjliga ”pumpningar” av maser/daser effekt:
1. IR-strålning från väggarna.
2. IR-strålning från flamman.
3. Kollisioner med andra molekyler.
4. Fältet från kringliggande plasma.
5. Molekylerna föds i exciterade tillstånd i flamman.
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 38/68
5 Verksförsök LKAB
Industriförsöken genomfördes dels vid LKAB i Kiruna på en ”rotary kiln”-ugn. Vid försöken i Kiruna inriktades dessa mot att detektera syrgasvariationer i processen under drift.
5.1 Genomförande
Vid mätningarna användes en Wiltron VNA (Vector Network Analyzer) och en Anritsu spektrumanalysator. Vidare användes horn (antenner), förstärkare, mixrar, lokaloscillatorer mm.
Eftersom vi sänder och tar emot signalen inom ett annat frekvensområde (110-120) än vad vår VNA klarar (0-40 GHz) krävs att vi mixar upp resp. ner signalen. Till detta kommer kablage, strömförsörjning mm samt en beamsplitter mellan nätverksanalysatorns sändare och spektrumanalysatorns mottagare.
Mätningarna skedde i transmission för VNA:n dvs en signal sändes från ena sidan bädden till den
andra. Spektrumanalysatorn användes för ren emissionsmätning dvs den tog enbart emot
emitterad strålning från gasen utan någon koppling till sänd signal. För en översiktsbild se figur
nedan.
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 39/68
Mottagare
Sändare (Mottagare)
Bädd PH-zon, KK3
Vector Network Analyser
In ut
Spektrumanalysator In
Figur 26 – Mätuppställning för mätningar vid LKAB Kiruna. Mätningarna utfördes på gas
över bädd..
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 40/68
5.1.1 Mätningar med VNA
Mätningarna skedde mellan 110-120 GHz. Några olika delband valdes också för att öka upplösningen enligt följande.
Mätning Band (GHz) Upplösning (MHz) Antal svep Tidpunkt
Nr 1 110-120 20 44 22/5 kl. 08.38 till 22/5 kl. 08.58
110-120 20 151 22/5 kl. 14.50 till 22/5 kl. 15.58
110-120 20 205 22/5 kl. 16.04 till 22/5 kl. 17.38
110-120 20 513 22/5 kl. 17.53 till 22/5 kl. 21.48
Nr 2 118.65-119.15 1 1426 22/5 kl. 21.53 till 23/5 kl. 08.47 Nr 3 118.70-118.80 0.2 484 23/5 kl. 08.56 till 23/5 kl. 12.38 Nr 4 118.65-119.15 1 636 23/5 kl. 12.41 till 23/5 kl. 17.32
Nr 5 110-114 8 550 23/5 kl. 17.42 till 23/5 kl. 21.54
Nr 6 113-117 8 550 23/5 kl. 21.55 till 24/5 kl. 02.07
Nr 7 117-120 8 550 24/5 kl. 02.08 till 24/5 kl. 06.20
Totalt antal mätningar: 5113
De mätningar vilka vi koncentrerar analysen på är 869 svep inom bandet 110-120 GHz.
5.1.2 Mätningar med spektrumanalysator
Dessa skedde enbart över 110-120 GHz och gjordes parallellt med VNA mätningarna. Totalt antal
mätningar samma som ovan.
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 41/68
5.2 Resultat
118.650 118.7 118.75 118.8 118.85 118.9 118.95 119 119.05 119.1 119.15
0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
x 104 Boliden 30-40 GHz
Frequency (GHz)
Signal Intensity (A.U.)
Figur 27 - Processvar vid olika tidpunkter. För ökad tydlighet är kurvorna inbördes parallellförflyttade.
Figur 27 visar ett antal spektra tagna mellan 118,65 – 119,15 GHz. Frekvensområdet är valt för att
täcka de båda linjerna från O2 vid 118,750 Ghz (v=0) och den vibrationsexciterade övergången
vid 119,039 GHz (v=1). Spektrum mellan dessa huvudlinjer innehåller ett flertal andra linjer av O2
och NO2. Vi påvisar här linjer vid 118,71 och 118,98 GHz, vilka motsvarar de båda O2 linjerna
förskjutna i frekvens med 40 MHz. Vi noterar att detta är samma frekvensförskjutning vi har
tidigare noterat för mätningar vid MEFOS.
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 42/68
Figur 28 – Spektra visad mot tid. Frekvens är 0-500 steg från vänstra hörnet snett höger nedåt. Tid är 800 steg från nedre mitt till höger snett uppåt. Frekvens är 110-120 GHz. Z- axel visar intensitet med hög intensitet uppåt (röd) och låg nedåt (blå).
Figur 28 visar spektra som ett färgdiagram mot tid. Den största variationen är i mitten av
frekvensspektra mellan 113-116 GHz.
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 43/68
Figur 29 – Spektra visad mot tid. Frekvens är 0-500 steg från vänstra hörnet snett höger nedåt. Tid är 500 steg från nedre mitt till höger snett uppåt. Frekvens är 110-120 GHz. Z- axel visar intensitet med hög intensitet uppåt (röd) och låg nedåt (blå).
Figur 29 visar spektra för området 118,65-119,15 GHz mot tid i ett färgdiagram. De två O2
linjerna syns i var sin utkant av spektra.
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 44/68
0 2 4 6 8 10 12
-0.5 0 0.5 1 1.5
Time (hours)
Relative line intensity (A.U.)
118.750 GHz 119.039 GHz 118.850 GHz (test)
Figur 30 – Variation i syre, olika vibrationsexciterade tillstånd, vid frekvenserna 118,750 GHz(v=0) och 119,039 GHz (v=1). I figuren finns dessutom inlagt en referensfrekvens vid 118,850 GHz.
Figur 30 visar variation av intensitet över frekvenser motsvarande två olika vibrationstillstånd för
O2. Som test har även lagts intensiteten för en frekvens mellan dessa linjer. Variationen på kort tid
är svår att korrelera mot processdata och förväntas uppkomma genom tillfälliga fluktuationer och
turbulens från stora turbulensceller i gasblandningen.
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 45/68
0 2 4 6 8 10 12
-0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
Time (hours)
Relative line intensity (A.U.)
118.750 GHz 119.039 GHz 118.850 GHz (test)
Figur 31 – Samma som föregående figur, men data har integrerats över ett antal minuter.
Figur 31 visar variationer i intensitet för samma frekvenser som i föregående diskussion.
Variationerna har här blivit integrerade över en längre tid, längre dynamisk processkala. Data
uppvisar tydliga trender med tid. Linjen vid vibrationsgrundtillståndet visar en ökande intensitet
med tid, medan linjen vid det vibrationsexciterade tillståndet visar en minskande intensitet. Detta
kan tolkas som en ökad mängd O2 med tid samtidigt som gasblandningen blir nedkyld.
Fotonik och Industriell Fysik Högskolan i Halmstad 2004-12-10 09:33 46/68
2 4 6 8 10 12
350 400 450 500 550
grate t/h
2 4 6 8 10 12
3. 5 4 4. 5
2 4 6 8 10 12
140 150 160 170 180 190 200 210 220 230
Massflöde KNm3/h
0 2 4 6 8 10 12
-0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
Time (hours)
Relative line intensity (A.U.)
118.750 GHz 119.039 GHz 118.850 GHz (test)
