Rapport R4:1982
Kemiska värmepumpar
En studie av energilagrande sorptionsvärmepumpar med
vatten som arbetsmedium 4t
i ^
Hans Stymne
KEMISKA VÄRMEPUMPAR
En studie av energi 1agrande sorptionsvärmepumpar med vatten som arbetsmedium
Hans Stymne
Denna rapport hänför sig till forskningsanslagen 790214-3 och 750016-8 från Statens råd för byggnadsforskning till Inst. för Fysikalisk Kemi, KTH, Stockholm.
I Byggforskningsrådets rapportserie redovisar forskaren sitt anslagsprojekt. Publiceringen innebär inte att rådet tagit ställning till åsikter, slutsatser och resultat.
R4:82
ISBN 91-540-3646-1
Statens råd för byggnadsforskning, Stockholm.
LiberTryck Stockholm 1981 136952
B E T E C K N IN G A R O C H D E F IN IT IO N E R ... 4
F Ö R O R D ... 5
S A M M A N F A T T N IN G ... 6
I IN L E D N IN G ... 11
I I S T U D IE R A V D E T K E M IS K A S Y S T E M E T ... 1 4 I I . U A llm ä n te rm o d y n a m is k b e s k riv n in g a v
a b s o r p tio n s f ö r lo p p e t T u n itä r a s y s te m . . . 1 4 1 1 .1 .2 R e a k tio n s v ä rm e ts te m p e r a tu r b e r o e n d e ... 1 6 1 1 .1 .3 Inp = f ( l/T ) - d ia g r a m ... 1 7 1 1 .1 .4 Ä n d rin g e n i f r i e n e rg i - d r iv k r a f te n
b a k o m e n e rg io m v a n d lin g e n ... 1 9 1 1 .1 .5 B e rä k n in g a v aT i k e m is k a v ä rm e p u m p -
p r o c e s s e r - e t t a n a ly tis k t u ttr y c k ... 2 1 1 1 .1 .6 P o te n tia l- te m p e r a tu r d ia g r a m f ö r v a t-
te n a b s o r o tio n ... 2 2 11.1.7 aG - aH° - k o r r e la tio n f ö r v a tte n -
a b s o r p tio n ... 2 9 1 1 .1 .8 S a m m a n s tä lln in g ö v e r te rm o d y n a m is k a
d a ta f ö r h y d r a ts y s te m . ... 3 1 1 1 .1 .9 S ta tis tis k b e a r b e tn in g a v d a ta f ö r
v a tte n a b s o r p tio n ... 4 0 1 1 .1 .1 0 S lu ts a ts e r ... 4 0 1 1 .2 .1 U rv a l a v n å g ra in tr e s s a n ta a b s o r p tio n s -
s y s te m ... 4 3 1 1 .2 .2 T e rm o d y n a m is k a d a ta ... 4 3 1 1 .2 .3 R e a k t i v i t e t s t e s t e r ... 4 5 1 1 .3 .1 R e a k tio n s k in e tis k a a s p e k te r p å a b s o rp -
tio n s - o c h d e s o r p tio n s f ö r lo p p ... 4 9 1 1 .3 .2 B e s k riv n in g a v f ö r s ö k s a p p a r a tu r f ö r
r e a k tio n s k in e tis k a s tu d ie r ... 5 3
I I I E X P E R IM E N T E L L U N D E R S Ö K N IN G A V A B S O R P T IO N S - D E S 0 R P T I0 N S F Ö R L 0 P P ... 5 6 I I I . 1 .1 P r e p a r a tio n s m e to d e r ... 5 6 1 1 1 .1 .2 P r e p a r a tio n s f ö r s ö k ... 5 6 I I I . 2 .1 . C y k lin g s fö rs ö k f ö r s t u d i e r a v a b s o r p -
tio n s - d e s o r p tio n s k in e tik ... 5 8 1 1 1 .2 .2 A p p a r a tu r ... 5 8 1 1 1 .2 .3 C y k lin g s fö rs ö k ... 6 2 1 1 1 .2 .4 L å n g tid s te s te r ... 6 4 I I 1 .3 V ä r m e tr a n s p o r t i f a s t a s o r b e n te r ... 7 1
IV S Y S T E M S T U D IE R ... ... 7 5 I V .1 .1 D is k u s s io n a v s y s te m lö s n in g a r ... 7 5 I V .1 .2 F ö r s la g t i l l s y s te m lö s n in g a r ... 7 6 IV .2 .1 A n a ly s a v s y s te m lö s n in g a r ... 7 9 IV .2 .2 A n v ä n d n in g a v H -T -d ia g ra m . . ... .. . . 8 0 IV .3 K o n s tru k tio n a v f ö r s ö k s m o d e lle r ... 8 5 L IT T E R A T U R F Ö R T E C K N IN G ... 8 8
BOKSTAVSTECKEN
A värmeväxlaryta C värmekapacitet
P f F G H K L M m n P
dQ cTf
antal faser
antal frihetsgrader Gibbs fria energi entalpi
jämviktskonstant värmeväxlarlängd molvikt
massa antal faser ångtryck
absorptionsvärme i ett hydratiseringssteg totala absorptionsvärmet
värmetransport (effekt) R allmänna gaskonstanten
S entropi
T temperatur, K t temperatur, C
T temperatur för sönderfall till flytande fas
v molvolym
V volym
w arbete
a omsättningsgrad
n värmepumpsverkningsgrad X värmeiedningstal
p kemisk potential för vattenånga
p täthet
<p frekvensfunktion
$ fördelningsfunktion ÖVRIGA TECKEN
, undre index, avser absorption av gas undre index, avser kondensation av gas , undre index, avser jämviktstillstånd Î, undre index, avser bildning ur grundämnen 9, övre index, avser gas
, , undre index, avser absorption av flytande vatten
.j, undre index, avser jämviktsti 11 stånd
"L, övre index, avser vätska , undre index, avser reaktion r, undre index, avser systemet
s, undre index, avser referenstillstånd , övre index, avser standardti11 stånd
A prefix, anger ändringen i storheten vid en process
{} aktivitet
Föreliggande skrift utgör en delrapport till Byggforsknings- rådet för projekt 790214-3 avseende budgetåren 79/80 samt 80/81. Rapporten behandlar allmänna synpunkter på absorp- tionssystem med fasta sorbenter och vatten som arbetsmedium och ger en beskrivning av problem, metoder, resultat och slutsatser av teoretiska och experimentella studier utförda inom projektets ram. Projektet har finansierats av BFR ge
nom projektanslag till projekt med nr 790214-3 och 750016-8.
För sina insatser för projektets genomförande vill förfat
taren rikta ett speciellt tack till projektmedarbetaren for
skningsingenjör Anders Schmidt, samt till förste instrument- makare Karl-Evert Dolk och fru Agnes Györki. Vidare tackas Björn Palm och Per-Äke Nygren för värdefull experimentell hjälp, samt Marianne Eriksson för maskinskrivningsarbetet.
För visat stöd och intresse för projektet tackar jag också professor Gunnar Wettermark, samt mina kollegor inom övriga energiprojekt vid Institutionen för Fysikalisk Kemi, KTH.
Ett speciellt tack riktas också till Fläkt Evaporator AB och mina samarbetspartners där, Tekn. Dr Roy Holmberg och Docent Ove Strindehag för fruktbara diskussioner och värde
fulla synpunkter.
Hans Stymne
K E M IS K A V Ä R M E P U M P A R
E n s t u d i e a v e n e r g il a g r a n d e s o r p tio n s v ä r m e p u m p a r m e d v a t te n s o m a r b e ts m e d iu m .
S A M M A N F A T T N IN G a v d e l r a p p o r t t i l l B y g g f o r s k n in g s r å d e t o k to b e r 1 9 8 1 A v H a n s S ty m n e
R a p p o r te n b e h a n d la r a r b e t e n u tf ö r d a in o m B F R - p r o je k te t: " U tv e c k lin g a v E n e r g ila g r a n d e S o r p tio n s v ä r m e p u m p a r " , p r o j .n r 7 9 0 2 1 4 - 3 u n d e r b u d g e tå r e n 7 9 /8 0 o c h 8 0 /8 1 v id I n s t i t u t i o n e n f ö r F y s ik a lis k K e m i v id K T H , S to c k h o lm .
P r o je k te ts s y f t e ä r a t t b id r a m e d u n d e r la g so m h a r r e le v a n s f ö r u tv e c k lin g a v k e m is k a v ä r m e p u m p a r , a t t u n d e r s ö k a m ö jlig h e te r n a t i l l s ä s o n g s la g r in g o c h a t t f in n a m a t e r i a l o c h m e to d e r f ö r e n s å d a n a p p l i k a t i o n .
K o s tn a d e n f ö r s ä s o n g s v ä r m e la g r in g b a s e r a d p å k e m ik a lie r k a n f ö r v ä n ta s b l i m y c k e t h ö g . V is s a s p e c i e l l a e g e n s k a p e r h o s d e n k e m is k a v ä rm e p u m p e n k a n e m e l l e r t i d b id r a t i l l a t t d e n h a r m ö jlig h e t a t t b l i k o n k u r r e n s k r a f tig g e n te m o t a n d r a m e to d e r f ö r s ä s o n g s la g r i n g . S å le d e s e r b ju d e r p r in c ip e n e t t m e d e l f ö r :
a ) L a g r in g o c h t r a n s p o r t a v e n e r g i u ta n v ä r m e f ö r l u s t e r b ) H ö g e n e r g i l a g r i n g s t ä t h e t
c ) R e v e r s ib e l v ä rm e p u m p n in g o c h a n d r a e n e r g itr a n s f o r m a tio n e r I p r i n c i p h a r s å le d e s d e n k e m is k a v ä rm e p u m p e n d e e g e n s k a p e r so m e r f o r d r a s f ö r e n f u l l s t ä n d i g k o p p lin g m e lla n t i l l g å n g o c h e f t e r f r å g a n p å e n e r g i. P r a k t i s k a g r ä n s e r f ö r d e s s u t n y t t j a n d e s ä t t s e m e l l e r t i d a v d e f y s i k a l i s k a o c h k e m is k a e g e n s k a p e r n a h o s a r b e t s - o c h s o r p tio n s m e d ia , lik s o m a v k o n s t r u k t i o n s m a t e r i a l e t o c h d e s s f ö r m å g a a t t m o ts tå t r y c k , te m p e r a tu r o c h k o r r o s io n .
I r a p p o r te n b e h a n d la s e n d a s t s å d a n a s y s te m so m a r b e t a r m e d v a t t e n s o m s o r b a t. V id a r e in s k r ä n k s b e h a n d lin g e n t i l l f a l l d ä r d e n e f t e r f r å g a d e e n e r g in ä r a v lå g te m p e r a tu r ( e x . v i s . f ö r u p p v ä r m n in g s - ä n d a m å l ) o c h d e n t i l l g ä n g l i g a d r iv e n e r g in h a r m å t t l i g te m p e r a tu r . D e n m e s t f u n d a m e n ta l b e g r ä n s n in g e n f ö r a b s o r p tio n s p r o c e s s e n s u t n y ttja n d e ä r d e n so m s ä t t s a v d e te r m o d y n a m is k a e g e n s k a p e r n a h o s s o r b e n t o c h s o r b a t . D e n f ö r s t a d e le n a v r a p p o r te n b e h a n d la r d ä r f ö r d e n g r u n d lä g g a n d e te r m o d y n a m is k a b e s k r iv n in g e n a v a b s o r p t i - o n s p r o c e s s e n i f a s t a m a t e r i a l , m e d e n g e n o m g å n g a v d e t i l l ä m p l i g a te r m o d y n a m is k a s a m b a n d e n o c h a n v ä n d n in g e n a v jä m v ik ts d ia g - ram.
Logp=f(l/T)-diagram
fpi torr) för absorptionsjämvikten
HBO % (s) + H20(g) = H3B03(
s) samt för kondensationsjämvikten
HfO(g) = HzO(l)
De två formerna av metaborsyra, II oeh III är båda metastabila.
M-värdena anger ungefärliga tem
peraturförhöjningar vid tryakjäm- vikt med rent flytande vatten.
2 5 2 .7 2 .9 3 .1 3 3 3 5 3 7 { l 0 3 K -’
1 0 0 ____ 6 0 2 0 O ,„ c 3 0 .
H B O jlf f l)
\ v H B O , ( | )
w
\ \ aT=57°
Begreppet "fri energi" är mycket användbart för förståelsen och beskrivningen av kemisk värmepumpning och andra kemiska energi- omvandlingsprocesser. Begreppet och dess användning för beräkning av absorptionsprocesser diskuteras. Vidare introduceras en metod att illustrera värmepumprocesser i "fri energi - temperaturdiag
ram" (AG°-T-diagram)
AG -T-diagram (koal/mol H^O) för tre absorptionsjämvikter samt vattens kondensationsjämvikt. Jämvikts lin
jerna A\
jÄ
2oeh A% är beräknade från korrelations samband ooh därmed app
roximativa. Linjerna G\ ooh G
2anger vattenångans kemiska potential vid två olika ångtryck. Sträokan a-b utgör AG (drivande potentialen) för absorption av 1 moi A?20 t natrium- sulfid vid angivet tryok ooh tempe
ratur.
I fullständiga temperatur-potentialdiagram framgår vilka gränser som sätts av de olika fasernas stabilitetsömråden när det gäl
ler tryck och temperatur. I AG-T-diagram konstrueras lätt arbets
temperaturerna för processen varvid den linjära temperaturskalan utgör en fördel framför Zogp=f(l/T)-diagram.
Ett analytiskt uttryck för temperaturförhöjningen vid jämvikt ges
där Ï! är förångningstemperaturen och AH^0,
aG^° och
aHc° är hydratiseringsenergin, fria hydratiseringsenergin resp. kondensa- tionsvärmet vid standardti11 stånden och temperaturen T0.
Ändringen i entropin vid absorption av en moi gasformigt vatten vid standardtilistandet i fasta ämnen är i stort sett konstant, oberoende av ämnets art. Denna konstans (
aS
0298=35cal.mol-1,^1) i entropiändringen leder till att jämviktslinjer i AG°-T-diagram- met blir i stort sett parallella vilket underlättar dess utnytt
jande. Den har också till följd att
aG° och
aH° för absorptions
processer är linjärt korrelerade med varandra.
Denna korrelation mellan fri energiändring och entalpiändring vid absorption har testats för salter och oxider för vilka
aH°
och
aG kan beräknas ur värden givna i tabellverket" Selected Values of Thermodynamic Constants, NBS circular 500 /1952/".
Korrelationsdiagram mellan AH°
ooh AG för absorption av vatten
ånga i fasta ärmen vid 2S°C. Vär
dena är beräknade ur standard- bildningsentalpier ooh standard
bi Idningsarbeten.
15 20 25 Tä h»
K o rrelatio n en h ar b efu nn its tillrä c k lig t god fö r a tt m edge en upp
sk attn in g av
aG° u r givna
aH° -v ärd en . D e sen are ä r allm än t fö re kom m ande i litte ra tu re n .
H ed k o rrelatio n sfo rm ein som grund kan te m p e ra tu rly fte t v id try c k jäm v ik t m ed v a tte n u p p sk attas till:
A T =a(A H °+ b) d är a och b är k o n stan ter G rovt räk n at b id ra r v arje k cal i h y d ratiserin g sv ärm e ö v erstig an de 2 k cal/m o l H 20 m ed 22° till tem p eratu rö k n in g en . A Î h ar på d e t
ta sä tt b eräk n ats fö r ca 200 sa lth y d ra te r och o x id er u p p tag n a __ i ovan näm nda tab ellv erk . F ö rd eln in g en av sa lte r m ed avseende på te m p e ra tu rly fte t fram går av fig u ren nedan.
Frekvensdiagram visande hur de oa 200 ämnena fördelar sig med avseende på beräknade tempera
turökningar, A T
10
På grund av sö n d erd eln in g till fly tan d e fas v id ab so rp tio n en re
duceras e m e lle rtid a n ta le t an v än d b ara sa lte r v ä se n tlig t. En ta b e ll i rap p o rten in n eh åller fö ru to m tem p eratu rö k n in g arn a de te o re tisk a lag rin g stäth etern a och sö n d erd eln in g stem p eratu rern a fö r de 200 fö ren in g arn a.
F örutom av de re n t term odynam iska fak to rern a b eg rän sas an v än d b ar
h eten av ab so rp tio n ssy stem av reak tio n sk in etisk a eg en sk ap er och v ärm eled n in g sm o tstån d . D essa problem d isk u teras k o rtfa tta t i ra- p o rten . En m jtero g rav im etrisk ap p aratu r k o n stru erad sp e c ie llt fö r a tt stu d era reak tio n sk in etik en b e sk riv s. A p p aratu ren tillå te r nog
grann tem p eratu rk o n tro ll och snabba tem p eratu rän d rin g ar under kon
tro lle ra t ån g try ck .
D en ex p erim en tella d elen av p ro je k te t in n e fa tta r studium av fa sta ab so rp tio n sm ed ia fö r v a tte n , sam t studium av sy stem lö sn in g ar.
S y fte t m ed u n d ersö k n in g arn a av k em ik alier är a tt te sta d eras läm p
lig h e t genom re a k tiv ite tste ste r, k o n tro lle ra re v e rsi bi 1 i te te n vid ab so rp tio n s-d eso rp tio n scy k ler under re a listisk a fö rh ållan d en sam t te sta o lik a p rep aratio n sm eto d ers in v erk an på eg en sk ap ern a.
R e a k tiv ite tste ste rn a v isa r a tt de fle sta k rista llin a fa sta m ate
ria l re a g e ra r så trö g t m ed v atten ån g a a tt en d ast m ycket sm å tem p eratu rh ö jn in g ar kan re g istre ra s. P rep aratio n s- och re g e n e re rin g s- m etoden h ar m ycket sto r b e ty d e lse . D e k em ik alier som u tv ald es fö r fo rtsa tta u n d ersö k n in g ar v ar: b o rsy ra, trin a triu m fo sfa t och m ag- n esiu m k lo rid . V issa problem uppstod v id reg en ererin g av b o rsy ra och m agnesium klorid. I b o rsy rasy stem et su b lim erar kem i kal i en på de k a lla re d elarn a av ap p aratu ren ,m ed an sa ltsy ra b ild n in g u tg ö r e tt problem m ed m agnesium klorid. En m etod som te sta ts a tt k rin g gå p ro b lem et ä r a tt u tfö ra reg en ererin g en v id läg re tem p eratu r, genom a tt réso rb era gasen i en z e o lit, dvs u tfö ra d eso rp tio n en v id läg re ån g try ck än n o rm alt.
N atriu m fo sfat (N a3P04 ) v ar den fö ren in g som v id de o rien teran d e
p ro v en v isad e m in st problem , såv äl vid ab so rp tio n som v id d eso rp
tio n . D enna fö ren in g v ald es d ä rfö r u t fö r d e ta lje ra d e stu d ie r av
seen d e re v e rsib ilite t och m ö jlig a in - och u te ffe k te r, tro tsQa tt
äm net in te g er en h e lt gynnsam tem p eratu rh ö jn in g (en d ast 26 C ).
ger en energiiagringstäthet av ca 0,5 kWh/l (teoretiskt). Cykl- ingstester utfördes med material preparerat på tre olika sätt.
Den bästa reaktionskinetiken erhölls när saltet kristalliserades direkt på värmeväxlaren från en koncentrerad lösning med tillsats av ca 10% vattenglas. Därvid utkristalliserar ett högre hydrat
(12-hydrat), från vilket överskottsvattnet försiktigt avdrives.
Resultatet blir en mycket porös struktur.
Under cyklingstesterna användes genomgående så små drivande tem- peraturskillnader (skillnad mellan jämviktstemperatur och värme- växlartemperatur) som 5° vid absorptionen. Låga effekter, otill
fredsställande reproducerbarhet och små omsättningar var typiska för experimenten. Mellan 50 och 90% av den teoretiska omsättnin
gen erhölls. Halveringstiden för absorptionsreaktionen varierade mellan 24 och 48 timmar i dessa cyklingstester. En möjlig trend mot minskande omsättning efter upprepade cykler kunde noteras.
Omsättningen i Na^PO^ under upprepad cykling under identiska förhållanden. Omsättningen är given i g absorberat vatten på torkad natriumfosfat.
Rör I: Pulver erhållet direkt genom tork
ning av 12-hydrat. Fyllning 296 g.
Rör II: Sintrat med 10% vattenglas, torkat och krossat. Fyllning 320 g.
Rör III: Utkristalliserat ur mättad lösning med silikattillsats direkt på rörväggen.
Överskottsvattnet försiktigt avdrivet under vacuum. Fyllning 142 g.
Inspektion av innehållet efter avslutat ex
periment visar dålig vattenpenetvation i rör I och II pga svallning av materialet.
Materialet i rör III har bibehållit porös struktur.
Under regenerering av sorbenten uppträdde inga andra problem än en obetydlig tendens till att material följer med gasströmmen.
Fullständig torkning (till 0,5-hydrat) kunde alltid erhållas och laddningseffekten kan hållas hög (saltet är stabilt upp till 120
°C). Normalt användes en drivande temperaturskillnad av 25° vid desorptionen. Ovanstående försök hänför sig till cylindriska be
hållare med utvändig värmeväxling. Med användning av kopparfläns- värmeväxlare av kommersiell typ erhölls halveringstider av ca 12 timmar för absorption och ca 2h för desorption. För övrigt utför
des experimenten med flänsvärmeväxlare under samma betingelser.
Den mest värdefulla egenskapen hos absorptionsprocessen är att den tillåter en (nästan) reversibel omvandling av tenni sk energi till kemisk energi och vice versa. Kemiska värmepumpar skall där
för inte ses som en isolerad metod att lösa problemet med lång
tidslagring av solenergi. Kombinerade funktioner kommer säkerli
gen att bli mer ekonomiskt intressanta än utnyttjande av enbart lagringsfunktionen. Det är därför viktigt att kunna utnyttja de möjligheter som den kemiska värmepumpen erbjuder i fråga om lag
ring transport, värmepumpning och annan energitransformation.
Här finns ett behov av att skissera, beräkna och experimentellt studera systemlösningar, i vilka möjligheterna utnyttjas att bäst möta de varierande förhållanden under vilka primärenergin är till
gänglig. I rapporten diskuteras några sådana systemlösningar.
När värme av relativt hög temperatur är tillgänglig är det möjligt att erhålla ett bättre energiutnyttjande genom att sammankoppla två absorptionssystem som arbetar vid olika temperaturer. Det an
dra steget kan då drivas av det första. Detta kan t.ex utföras genom att kondensvärme från det första systemet via värmeväxling kan driva absorptionen från det andra systemet.
En annan möjlighet är att använda det regenererade sorptionsmate- rialet i det första systemet för att résorbera gas från det andra systemet, som därigenom kan regenereras utan att värdefullt värme behöver tillföras.I en sådan "trestegscykel" erhålles användbart värme på tre ställen, vilket enligt beräkningar kan ge en värme- pumpsfaktor på ca 2.
Tretanksystem med resorption i zeo- lit under regenereringen av salt
hy drat . (A: zeoli t; B : kondensor/eva
porator ;C: sal thydrat). I varje steg erhålles användbart värme.
I ett annat skisserat system kopplas ett flytande resorptionssy- stem till den fasta sorbenten, så att den fasta sorbenten absor
berar ånga genererad a.v det flytande systemet under urladdningen.
Den bildade utarmade lösningen (m.a.p. sorbat) kan^då användas som sorbent för ånga genererad i evaporatorn vid låg temperatur.
Processen ger nästan dubbla värmeutbytet för samma mängd fast sor
bent jämfört med en enstegsprocess. Vid laddning kan processen helt enkelt reverseras, varvid man erhåller fördelen att lägre temperaturer kan användas för regenereringen än vad som är fallet
en enstegsprocess. Mängden flytande sorbent kan hållas mycket Regenerering resp. urladdning med hjälp av flytande resorptions sys
tem. Sorbenten (C) regenereras vid reducerat ångtryck genom resorp
tion i flytande sorbent (B’). Ben flytande sorbenten régénéras i B.
Vätskan cirkuleras i motströms värmeväxlare mellan B och B '. Om förloppet reverseras vid urladd
ning erhålles användbart värme på två ställen (B och C).
Dessutom presenteras några andra systemlösningar där speciell han
syn har tagits till att undvika höga temperaturer vid regenerer- ingsprocessen, eller sådana som tillåter låga temperaturer (under CrC) i evaporatorn under urladdningen.
En utrustning för att testa och demonstrera principen med resorp
tion i zeolit under laddningen har konstruerats. Utrustningen ar för närvarande i ett avslutande skede av montering. Apparaturen planeras att laddas med borsyra (ca 1 kg) och CaA-zeolit.
En annan uppbyggd systemapparatur där kondensor och evaporator
har integrerats i sorbentbehållaren presenteras också i rapporten.
I. INLEDNING
Projektets övergripande syfte har varit att genom grundläggande teoretiska studier och förberedande experimentella undersökningar skapa tillräckligt med underlag för konstruktion av en kemisk värmepump att användas för säsongs
lagring i solvärmesystem.
Föreliggande rapport behandlar de speciella aspekter på kemiska värmepump
system som studerats inom projektets ram. Rapporten omfattar inte någon all
män beskrivning av absorptionsvärmepumpar och kemiska värmepumpar för energi
lagring. Grundläggande begrepp och värmepumpars användningsområden antas vara kända för läsaren. En allmän introduktion ges tex f ref.(1-6) och en bred översikt ges även i ref.(7).
Projektets primära mål har varit att finna för ändamålet lämpliga kemiska system.
Arbetet att genom experiment finna 1 ämpliga sorbenter har inneburit en avse
värd del metodtekniskt utvecklingsarbete. Det har långt ifrån varit ett tri
vialt problem att finna vilka egenskaper som skall undersökas och vad som har den största relevansen för ett väl arbetande system.
De kriterier som man vill ha uppfyllda är t.ex.
- Hög lagringstäthet - lagom temperaturlyft
konstant temperaturlyft god kinetik
- god hållfasthet (fasta sorbenter) - god värmeledning
reversibilitet - billig kemikalie
- ogiftig, ej frätande eller brandfarlig god hanterbarhet
Det är ganska självklart att man inte kan hitta något ämne som skulle kunna tillfredsställa alla dessa skiftande önskemål i full utsträckning. Det måste bli fråga om kompromisser, önskemålen är dessutom olika för olika system.
I system för korttidslagring och värmepumpning med hög effekt är t.ex. lag
ringstätheten inte så viktig, däremot måste större vikt läggas vid god kine
tik och tillräckligt stort temperaturlyft för att kompensera för de tempera
turfall som är oundvikliga på såväl varma som kalla sidan vid uttag av höga
effekter. Det är därvid möjligt att flytande sorbenter är lämpligare än fasta.
Vid korttidslagring ställs inte heller stora krav på låg kostnad för sorben- ten. Ett termokemiskt korttidslager skall emellertid fördel smässigt jämfö
ras med andra typer av energilager som vatten, sten och smältvärmemagasin.
Det är då inte säkert att man hittar någon nisch för termokemiska korttids
lager, såvida man inte kan utnyttja möjligheten till värmefaktor överstigan
de ett. En sådan möjliggöres emellertid först om primärenergin (d.v.s. ladd- ningsenergin) har en högre temperatur (eller eljest högre kvalitet) än man behöver vid utnyttjandet. Detta krav stämmer erne! 1 ertid. dåligt överens med de negativa verkningarna av hög temperatur vid solinfångning med plana sol- fångare.
Detta visar att valet av sorbent står i relation till samtliga delar i ett uppvärmningssystem, och inte bara till de allmänt formulerade kraven på lag
ringstäthet och temperaturnivå.
Valet av sorbent påverkas i hög grad också av helt andra till synes från upp- värmningssystemet ovidkommande krav som stabilitet, pris, tillgänglighet och miljövänlighet. Om substansen sedan vid närmare studium visar sig uppfylla de elementära krav som kan ställas på en sorbent, så får man bygga upp ett sys
tem runt sorbenten som passar just de egenskaper som sorbenten har, och där
med söka utnyttja möjligheterna på bästa sätt.
Detta projekt har dock begränsats till aspekter av systemteknisk och kemisk natur, varvid den nödvändiga starka kopplingen mellan studier av kemikalier och studier av systemuppbyggnad försökt tillgodoses.
Begränsning av projektet har vidare skett i så måtto att huvudsakligen absorp- tionssystem baserade på fasta sorbenter och vatten som arbetsmedium studerats.
Motiveringen härtill är att projektets långsiktiga syfte är att bidra till utveckling av säsongslagringssystem för uppvärmning. På grund av de stora mängder av kemikalier som blir aktuella i dessa sammanhang har vatten ansetts vara det enda realistiska alternativet till arbetssubstans.
Enkelhet i systemet talar också för fasta sorbenter i behållare med integre
rade värmeväxlare. Fasta ämnen ger också möjlighet att erhålla konstant ångtryck och därmed konstant ångtrycksski11nad över ett stort koncentrations- område, vilket relativt sett innebär stora energilagringstätheter. Förde
len med fasta sorbenter i långtidslagringssystem kan i vissa fall tänkas
kombinerad med de givna fördelarna hos flytande system för absorptionsvärme-
pumpnîng och korttidslagring. Sådana kombinationer mellan fasta och flytan
de system diskuteras i rapporten. Fördelarna med flytande absorptionssystem kan sammanfattas i: god mass- och värmetransport, snabb kinetik och möjlig
het till effektiv värmeväxling samt utnyttjande av stort temperaturintervall.
Rapportens första huvudavsnitt (Kap. II) innefattar en termodynamisk beskriv
ning av absorptionsförloppet inkluderande en genomgång av termodynamiska data för ett stort antal salthydrater. För ett på denna undersökning baserad ur
val av substanser redovisas därefter experimentella resultat av försök som av
ser att testa reaktivi teten och den praktiskt erhållbara temperaturökningen.
Det har under projektets gång visat sig svårt att med de metoder som stod till buds göra snabba och tillförlitliga bedömningar av reaktionskinetiken. I detta avsnitt redovisas några grundläggande reaktionskinetiska aspekter samt en beskrivning av en nykonstruerad apparatur för absorptions-desorptionsstu- dier i mikroskala.
Rapportens andra huvudavsnitt (Kap. III) behandlar kemiska värmepumpsförsök i laboratorieskala på några intressanta kemikalier. Studien omfattar desorp
tions- och absorptionsförsök under olika förhållanden, cyklingsförsök med oli
ka preparationer samt kinetik- och värmetransportmätningar. Värmetranspor
tens och preparationsteknikens betydelse diskuteras.
Det sista kapitlet (Kap. IV) behandlar olika tänkbara systemlösningar för ke
misk värmepumpning. Förslag och analys av olika principer behandlas. Slutli
gen beskrivs konstruktionen av försöksapparaturén.
II: U ALLMÄN TERM O DYNAMISK BESKR IVN IN G AV ABSORPTIO NS FÖ RLO PPET I M O NO VARIANTA SYSTEM
P rincipen fö r en kem isk värm epum p kan lä tta s t illu s tre ra s m ed den schem atis
ka fram ställningen nedan. B ehållaren A in n e h å lle r e tt absorptionsm edium fö r en gas som genereras vid en förångningsprocess i behållare B. V id sam m a tem peratur i de båda behållarna är ångtrycket över sorbenten lä g re än å n g trycke t i evaporatortanken. G asen ström m ar därför över till tank A där den binds under värm eutveckling, v ilk e t hö je r tem peraturen till dess ångtrycket är lik a i behållarna. A rrangem anget kan a llts å användas som en värm epum p där reaktionsvärm et extraheras ur tank A vid en högre tem peratur än v id v ilk e t förångningsvärm et till tank B tillfö re s . N är absorptionsförm ågan fö r sorbenten har uttöm ts reverseras processen genom a tt höja tem peraturen i tank A till dess gasström m en går m ot tank B där gasen få r kondensera.
A nvändbarheten av denna typ av gasabsorptionsprocesser fö r värm elagring uppm ärk
sam m ades fö rs t av G oldstein 1961(8) och m ö jlig h e te rn a till denna energi la g rin g s
form beskrevs av F .D aniels 1965 (9 ). D essförinnan har energi lagrande absorptions- processer kom m it till användning i d is k o n tin u e rlig t arbetande kylm askiner. F ör en ö v e rs ik t och h is to ris k beskrivning av utvecklingen, se (1 0 ,1 1 ).
En fu lls tä n d ig term odynam isk behandling av absorptionsvärm epum par in n e fa tta r så
väl gasabsorptionsprocessen som värm etransportprocesser i värm eväxlare och öv
rig apparatur sam t de o lik a m assflödena. Då ändam ålet m ed d e tta p ro je k t har va
r it a tt studera och finna läm pliga sorptionsm edia har den term odynam iska behand
lingen här inskränkts till a tt om fatta gasabsorptionsprocessen.
Term odynam iken behandlar endast jä m v ik te r och en term odynam isk behandling av absorptions fö rlo p p e t kan då ses som e tt g rä n s fa ll fö r absorptionsreaktionen när denna sker re v e rs ib e lt.d .v .s . o ä n d lig t långsam t. S ystem et i behållare A kan be
tra k ta s som e tt tvåkom ponentsystem (sorbent+ sorbat). G ibbs fasregel fö r e tt två - kom ponentsystem säger a tt vid jä m v ik t g ä lle r
f + F = 4
där F ä r lik a m ed a n ta le t frih e ts g ra d e r i system et och f är lik a m ed antal faser i jä m v ik t m ed varandra.
D å t r e f a s e r b e f in n e r s ig i jä m v ik t m e d v a r a n d r a ( t v å k o n d e n s e ra d e f a s e r + g a s f a s e n ) h a r s y s t e m e t e n f r ih e t s g r a d - s y s t e m e t ä r m o n o v a r ia n t . M e d a n t a l e t f r ih e t s g r a d e r m e n a s d e t m in s t a a n t a le t s y s t e m v a r ia b le r s o m m å s te f i x e r a s f ö r a t t s y s t e m e t s t i l ls t å n d s k a ll v a r a f u l ls t ä n d i g t b e s k r iv e t. S å lä n g e s y s t e m e t b e f in n e r s ig i e t t t v å f a s o m r å d e b e h ö v e r s å le d e s b a r a t e m p e r a t u r e n f ix e r a s f ö r a t t s y s t e m e t s a l l a a n d r a s t o r h e t e r s o m t . e x . å n g t r y c k o c h f a s e r n a s k e m is k a p o t e n t ia l, e n t a lp i o c h s a m m a n s ä ttn in g ä r e n t y d ig t b e s tä m d a . F ö r jä m v ik t e n i m o n o v a r ia n t a s y s te m k a n s å le d e s t v å d im e n s io n e lla r e p r e s e n t a t io n e r f r a m s t ä lla s i g r a f is k f o r m m e lla n v ilk a s o m h e ls t a v t v å a v s y s te m e ts t i l l s t å n d s v a r i a b le r . I d e t f ö lja n d e s k a ll e n d a s t m o n o v a r ia n t a s y s te m b e h a n d la s . D e t s k a ll d o c k f r a m h å lla s a t t b iv a r ia n t a s y s te m t . e x . s å d a n a d ä r b a r a e n k o n d e n s e ra d f a s ä r n ä r v a r a n d e k a n b e h a n d la s p å s a m m a s ä t t f ö r u t s a t t a t t f a s e n s s a m m a n s ä ttn in g ä r f ix e r a d . V a n lig a s ä t t a t t r e p r e s e n t e r a m o n o v a r ia n t a a b s o r p t io n s jä m v ik t e r ä r t . e x . P - T - d ia g ra m , Z - n p - 1 /T , H / T , S /T e l l e r y / T d ia g r a m .
J ä m v ik t e n m e lla n d e k o n d e n s e r a d e f a s e r n a o c h g a s fa s e n b e h a n d la s lä m p lig e n m e d h jä lp a v jä m v ik t s k o n s t a n t e n f ö r r e a k t io n e n
A + B J C
B u t g ö r g a s f a s e n o c h A o c h C u t g ö r d e k o n d e n s e r a d e f a s e r n a . J ä m v ik t s k o n s t a n - t e n f å r d å fo r m e n
K = { C } ■ . . . / 1 1 : 1 /
{ A H B }
d ä r { } b e t e c k n a r ä m n e n a s a k t iv it e t e r . O m A o c h C ä r f a s t a r e n a ä m n e n ( a k t i-
1 1
v i t e t e n ä r lik a m e d 1 ) f ö r e n k la s f o r m e ln t i l l K = -775-5- = - -- -- . H ä r v id s ä t t e s W P ,-
a l l t s å a k t iv it e t e n f ö r g a s e n l ik a m e d 1 v id s t a n d a r d t i1 1 s t å n d e t p = 1 a tm . v id if r å g a v a r a n d e t e m p e r a t u r . U r j ä m v ik t s v i l lk o r e t A G = 0 e r h å lle s d å
A G ° = R T Z r c P j . . . / 1 1 : 2 /
J ä m v ik t s t r y c k e t s t e m p e r a t u r b e r o e n d e e r h å lle s u r C la p e y r o n s f o r m e l f ö r g a s i jä m v ik t m e d k o n d e n s e ra d f a s
d p _ a
H
ïïT T A V / H : 3 /
d ä r a
H
= e n t r o p iä n d r in g e n v id a b s o r p t io n e n o c h A V ä r t o t a la v o ly m ä n d r in g e n i s y s t e m e t d å e n m o l g a s ö v e r g å r f r å n g a s f a s t i l l d e n k o n d e n s e ra d e f a s e n . O b s e r v e r a a t t in g a a n ta g a n d e n o m s t a n d a r d t ills t å n d ä r in v o lv e r a d e i d e n n a e k v a t io n . I n t e g r e r a s d e n n a f o r m e l e r h å lle s ( u n d e r a n ta g a n d e n a : id e a l g a s , A V a v k o n d e n s e ra d f a s = 0 , aH
= k o n s t a n t i a k t u e ll t t e m p e r a t u r in t e r v a l 1 )■ ■Z - re p , — • — + C R T L . / 1 1 : 4 /
d ä r C ä r e n k o n s t a n t . O b s e r v e r a a t t e v e n t u e l l t t e m p e r a t u r b e r o e n d e a v A H m å s
t e i n f ö r a s f ö r e i n t e g r a t i o n e n a v f o r m e l n . A n v ä n d e s n u a t t
7 _ A G
Jrcp, RT
Ï Ï TA H U A TR . / 1 1 : 5 /f r a m g å r a t t k o n s t a n t e n C v i d d e n i n t e g r e r a d e C l a p e y r o n s f o r m e l k a n i d e n t i f i e r a s m e d - 4 ^ — o m a n t a g n a a p p r o x i m a t i o n e r ä r g i l t i g a s a m t e n d a s t o m s a m t l i g a
ä m n e n b e f i n n e r s i g i s i n a s t a n d a r d t i l l s t å n d .
1 1 : 1 . 2 R E A K T IO N S V Ä R M E T S T E M P E R A T U R B E R O E N D E
N ä s t a b s o r p t i o n s j ä m v i k t e n s t r y c k k a r a k t ä r i s t i k ä r r e a k t i o n s v ä r m e n i n v o l v e r a d e v i d a b s o r p t i o n s p r o c e s s e n d e n v i k t i g a s t e t e r m o d y n a m i s k a s t o r h e t e n f ö r b e r ä k
n i n g a v k e m is k a v ä r m e p u m p p r o c e s s e r . R e a k t i o n s v ä r m e t f ö r p r o c e s s e n A + B ^ C k a n
s k r i v a s j
A H ( T ) = A H ( T 0 ) +
J
A C p d TO
d ä r
A C p = C p ( C ) - C p ( B ) - C p ( A )
O f t a s t k a n t r y c k b e r o e n d e t f ö r s u m m a s . D e n v ä r m e m ä n g d s o m v i d a b s o r p t i o n s
p r o c e s s e n k a n u t n y t t j a s ä r i a l l m ä n h e t r e a k t i o n s v ä r m e t v i d t e m p e r a t u r e n i
f r å g a . F ö r a b s o r p t i o n s p r o c e s s e r ä r b i d r a g e t f r å n A C p - t e r m e n o f t a f ö r s u m b a r t
i f ö r h å l l a n d e t i l l s t o r l e k e n a v A H m e n f ö r b e r ä k n i n g a v k o m p l i c e r a d e p r o c e s
s e r m e d u t n y t t j a n d e a v r e a k t i o n s v ä r m e t v i d f l e r a t e m p e r a t u r n i v å e r m å s t e m a n
t a h ä n s y n t i l l d e n m i n s k n i n g a v r e a k t i o n s v ä r m e t s o m p . g . a . A C p - t e r m e n u p p
k o m m e r v i d h ö g r e t e m p e r a t u r e r . D e s t ö r s t a f ö r l u s t e r n a i a b s o r p t i o n s p r o c e s s e r h ä r s t a m m a r f . ö . f r å n d e n i r r e v e r s i b l a u p p v ä r m n in g e n a v a r b e t s g a s e n f r å n
d e n k a l l a s i d a n s t e m p e r a t u r t i l l d e n v a r m a s i d a n s t e m p e r a t u r .
E x e m p e l p å h u r r e a k t i o n s v ä r m e t s t e m p e r a t u r b e r o e n d e o c h d e i n g å e n d e k e m i k a l i e r '
n a s v ä r m e k a p a c i v i t e t e r p å v e r k a r d e n t e o r e t i s k a v e r k n i n g s g r a d e n f ö r k e m i s k a
v ä r m e p u m p p r o c e s s e r g e s t e x i ( 1 2 , 1 3 ) .
V ä r m e o m s ä t t n i n g a r n a v i d k e m i s k a v ä r m e p u m p p r o c e s s e r i l l u s t r e r a s b ä s t 1 H - T -
d i a g r a m . U n d e r a v s n i t t e t " A n a l y s a v s y s t e m l ö s n i n g a r " i K a p i t e l I V g e s e t t
e x e m p e l p å b e r ä k n in g s g å n g e n o c h a n v ä n d n i n g e n a v H - T - d i a g r a m . / 1 1 : 6 /
/ 1 1 : 7 /
U : 1.3 Znp = f (1/T) -D I AGRAM
Som ovan näm nts läm par sig Znp = f(l/T )-d iag ram fö r a tt illu stre ra absorp- tio n sjäm v ik ter och try ck jäm v ik ter i kem iska värm epum psystem . I Fi g .11:1 har jäm v ik tslin jern a fö r ab so rp tio n sjäm v ik ten m ellan vattenånga och två form er av m etaborsyra lag ts in .
a3 as a7l io
3K-’
25 2 .7 2.9
100 6 0 ________ 2 0 0 f0C
F i g. 11:1. Logp=f(l/T)-diagram fp i torv) för absorptionsjämvik
ten HBO^fs) + H^O(g) = H^BO^(s), samt för kondensationsjämvikten H-i Of g) = 0(1). Ve två formerna av metaborsyra II och III är bada metastabila. hT-värdena anger ungefärliga temperaturökningar vid tryckjämvikt med rent flytande vatten.
D e i fig uren utm ärkta punkterna är ex p erim en tella data erh ålln a från re f.(14- 16). L utningarna på lin jern a är lik a m ed
aH°/R.
D iagram m et h ar kom pletterats m ed k o n d en satio n slin jen fö r fly tan d e v atten . A rbetspunkterna fö r varm a och k alla sidan vid jäm v ik tsfö rh ållan d en ges av skärningspunkterna m ellan jäm v ik tslin jern a och isobaren vid rådande ång
try ck . D iagram m et g er a lltså fö r d etta system tem p eratu rsk i 11 nader på unge
fär 45° resp . 57° fö r de två form erna av m etaborsyra i tryckjäm vikt m ed fly tande v atten .
S tab il itetsom rådena fö r de o lik a fasern a kan beskrivas på fö ljan d e sä tt längs en iso b ar: I om rådet m ellan v attn ets jäm v ik tslin je och jäm v ik ts!in jen fö r form II ex isterar en d ast borsyra (H ^B O g), i om rådet m ellan jäm v ik tslin jern a fö r form II och III ex isterar endast HB02 (II), till v än ster om lin jen fö r form III kan såväl form II som III ex istera.
2 - N 7
Füg.11:2 visar absorptionsjämvikten för NaOH(s) + H20(g) * NaOH*H20(s) samt vattnets ångtryckskarakteristik.
log p
2.5 27 2.9
Fig. 11:2. Logp=f(1/T)-diagram Cp i torr) för absorptions jämvik
ten NaOH(s) + H20(g) = Na0H-H20(s) (räta lingen till vänster).
Ben anslutande krökta lingen anger gämviktsångtryaket över mät
tad NaOH-lösning. Mellan lingema ligger existensområdet för fast NaOH'H20. Ångtryeksdata från ref. (18) oek (19).
Na0H-H20(s) slutar sitt existensområde vid 62°. Det
aT på 70 som är utmärkt i figuren tillåter alltså inte värmepumpning mot flytande vatten. Saltet flyter då sönder. Likaså flyter saltet sönder om man vid absorption eller desorption befinner sig till höger om den i diagrammet inlagda krökta linjen som beskri
ver tryckjämvikt för mättad natriumhydroxidlösning. Ett fullständigt Znp =f(l/T) diagram ger således utöver upplysning om jämviktstemperaturer och reaktions
ental pier även upplysning om tillåtna arbetsområden vid kemisk värmepumpning.
Hur 7np = f(1/T)-diagram kan användas för komplicerade värmepumpprocesser il
lustreras vidare i avsnittet "Förslag till systemlösningar", kapitel IV.
1 1 :1 .4 Ä N D R IN G E N I F R I E N E R G I - D R IV K R A FT E N B A K O M E N E R G IO M V A N D L IN G E N
E tt s y s te m fö r te rm o k e m is k e n e rg ila g rin g o c h e n e rg itra n s fo rm a tio n b e s tå r a v tv å d e ls y s te m s a m m a n k o p p la d e m e d v a ra n d ra g e n o m g a s fa s e n . D e tv å d e ls y s te m en ä r v id la d d a t tills tå n d in te i jä m v ik t m e d v a ra n d ra . O m v i frå n b ö rja n b e tra k ta r d e tv ä d e ls y s te m e n v id sa m m a te m p e ra tu r rå d e r e n k e m is k p o te n tia l - s k illn a d m e lla n s y s te m e n . D e n n a k e m is k a p o te n tia ls k illn a d u tg ö r d riv k ra fte n fö r a lla e n e rg itra n s fo rm a tio n e r so m s y s te m e t k a n tä n k a s u tfö ra , t.e x . o m v a n d lin g a v d e n k e m is k a p o te n tia l s k i 1 1 n a d e n t ill m e k a n is k e lle r e le k tris k e n e rg i e lle r u tn y ttja n d e fö r k e m is k v ä rm e p u m p n in g . V i b e te c k n a r d e b å d a d e ls y s te m en m e d © re s p . © .
D e l s y s te m © k a n k a ra k te ris e ra s a v k o n d e n s a tio n s re a k tio n e n :
H 2 0 (g ) - H 2 0 (1 ) aGc ©
D e l s y s te m (2 )a v a b s o rp tio n s re a k tio n e n :
A (s ) + H 2 0 (g ) + A -H 2 0 (s ) aG3 (2)
S y s te m e ts to ta l re a k tio n a v re a k tio n ( 2 ) - ©
A (s ) + H 2 0 (1 ) 4 A 'H 2 0 (s ) aG = A G a - A G C © - ©
D e n fr ia e n e rg iä n d rin g e n v id re a k tio n © k a n s k riv a s :
A G C = A G ° - R T Z n p ,^ d ä r p ^ ä r d e t rå d a n d e try c k e t... / 1 1 :8 /
P å sam m a s ä tt g ä lle r fö r a b s o rp tio n s re a k tio n e n :
A G , = A G ° - R T Z n p 9
a a c
d ä r p 2 ä r d e t rå d a n d e try c k e t v id a b s o rp tio n e n
/ 1 1 :9 /
A G °-v ä rd e n a a n g e r so m n ä m n ts tid ig a r e ä n d rin g e n i fr ia e n e rg in n ä r a lla ä m n e n fö re lig g e r i s it t s ta n d a rd tills tå n d , d .v .s . v id rå d a n d e te m p e ra tu r o c h e n a tm o s fä rs g a s try c k d ä r g a s e n h a r d e n id e a la g a s e n s e g e n s k a p e r. D e n fr ia e n e rg is k illn a d e n p e r m o i v a tte n e lle r a n n o rlu n d a u ttry c k t v a ttn e ts k e m is k a p o te n tiä ls k illn a d m e lla n s y s te m e n ä r d å
AG - AG - aG = AG° - AG°
d C q C
p 2 R T Zrc —
Pl
/ 1 1:1 0/
O m try c k e t i d e b å d a s y s te m e n ä r lik a ( v ilk e t t.e x . in trä ffa r om d e t fin n s e n ö p p e n g a s fö rb in d e ls e m e lla n s y s te m e n ) u p p trä d e r e n k e m is k p o te n tia l s k ill -
nad som är lika med AG = AG° - AG°, vilket också ger AG - n-RTZ-rjp^g/Pj-| där Pj2 och är jämviktsångtrycken för de två delsystemen vid temperaturen i fråga. Observera att AG är temperaturberoende vilket följer av AG°:s och
a
G°:
stemperaturberoende. -AG är också det maximala arbetet som vid en re
versibel isoterm process kan utvinnas wmax = -AG = +RTZnPj,,/Pj2.
Om reaktion ©sker vid en annan temperatur än reaktion©, vilket är vanligt vid kemisk värmepumpning, erhålles något annorlunda förhållanden. Vi får då för reaktion© :
AGa(T2) = AG°(T2) - RT2Znp2 ... / 11:11/
där p2 är gastrycket över system© vid temperaturen T2. Om nu p2 - jämvikts- ångtrycket över rent vatten vid en annan temperatur erhålles.
AGc(V
Zrep 2 = ~RT, /
11
:12
/Om detta insättes i formel / 11:11/ erhålles för fria energiändringar vid ab
sorption sprocessen
AGa(f2) =AG°(T2) - 2 • K©)] ... /II : 13/
Vi ser härav att den drivande potential skillnaden för absorptionen minskar alltmer ju mer T2 ökar i förhållande till T1, d.v.s. ju större temperatur
skillnad det är mellan delsystemen desto lägre blir den tillgängliga fria energin för absorptionen och därmed det arbete man eventuellt skulle vilja ta ut från absorptionsprocessen. I det fria energidiagrammet (Fig. 11:3) illustreras den fria energiskillnaden AGa(T2) av den vertikala sträckan a-b mellan isobaren G1 och jämviktslinjen för absorptionen A1.
lOtorr
Fig. 11:3. L(f -f(T)—diagram (LG i kcal/mol BiO) för tve absorptions- jämrvikter samt vattens kondensati- onsjämvikt. Jämvikts linjerna A
i,Å
2ooh A
3är beräknade från korrelati- on ooh är därmed approximativa.Lin
jerna Gj ooh G
2anger vattenångans kemiska potential vid två olika ångtryck (\i=RT Inp). Det vertikala avståndet a-b mellan isobar ooh äb- sorptions linje utgör A G (fria ener
giändringen = drivande kraften) för absorption av 1 moi vatten vid an
givet tryok ooh temperatur.
I e n v is s p u n k t s k ä r lin je r n a G -| o c h v a r a n d r a . D en n a p u n k t k a r a k te r is e r a s a v a t t f r i a e n e rg iä n d rin g e n v id a b s o rp tio n e n ä r lik a m e d 0 , d .v .s . d e t r å d e r jä m v ik t m e lla n g a s fa s e n o c h s y s te m ( f ) v id a b s o r p tio n s te m p e r a tu r e n o c h d ä r u p p h ö r v id a r e a b s o r p tio n . T e m p e ra tu re n ä r d e n h ö g s ta te m p e r a tu r v id v ilk e n a b - s o r p tio n r e a k tio n e n S D o n ta n t k a n s k e m ed v a tte n å n g a g e n e re ra d a v v a tte n v id te m -
I
p e r a tu r e n T .|. S k illn a d e n m e lla n o c h T -j ä r d ä r f ö r d e n h ö g s ta v i k a n u p p n å i e t t k e m is k t v ä rm e p u m p e x p e rim e n t m e d N a 2 S so m a b s o rp tio n s m e d iu m .
1 1 :1 .5 B E R Ä K N IN G A V A T I K E M IS K A V Ä R M E P U M P P R O C E S S E R - E T T A N A L Y T IS K T U T T R Y C K
F ö r g r ä n s f a lle t v id a b s o rp tio n jä m v ik t (A G a (T 2 )= 0 ) g e r e k v ./1 1 :1 3 /
T 1 A G ° ( T 2 ) = V G ° (T i) ... / I I : 1 4 /
F o rm e ln s ä g e r h e lt e n k e lt a t t jä m v ik ts tr y c k e t ö v e r v a tte n v id te m p e ra tu re n T ^ s k a ll v a ra lik a m ed jä m v ik ts å n g tr y c k e t ö v e r a b s o rp tio n s s y s te m e t v id te m p e ra tu re n T 2 , d .v .s . £ « P j2 3 r l i k 3 m e d Z -w p ^ . F rå n C la u s iu s -C la p e y ro n s n ä rm e fo rm e l ( e k v ./ 1 1 : 4 / ) f ö r jä m v ik ts tr y c k e ts te m p e ra tu rb e ro e n d e e r h å lle s f ö r jä m v ik ts - tr y c k e t ö v e r r e n t v a tte n :
A H c 1 1
Z n p j1 F (T ^ "
+
Z n p j0 ... / n : 1 5 /d ä r in d e x 0 b e te c k n a r e n r e f e r e n s te m p e r a tu r . In fö ra n d e t a v a
G°
= R T Q Z re P j0 g e rA G °C ( T ) A H
T n P j i --- R T — - - -R — ( T o “ T -| ) ... / I I : 1 6 /
P å sam m a s ä t t e r h å l l e s f ö r a b s o rp tio n s jä m v ik te n a
G^ ( T )
aH .
Z n p j2 = " R 'T 0 " I T { 1 q
' rf
... / H : 1 7 / O m tr y c k e t n u s ä t t s lik a e r h å l l e s u r e k v ./1 1 :1 6 / o c h / 1 1 ; 1 7 /:A H °-T
T 2 = — --- --- — --- T ... .../I I : 1 8/
(
aH°-
aH°) - (
aG°-
aG°) + ° •
aH°
a c a c 1 1 c
d å a
H
c aH°
o c h A H a « aH°.
H ä r u n d e r f ö r s tå s a t t d e te rm o d y n a m is k a s t o r h e te r n a h ä n fö rs t i l l r e f e r e n s te m p e r a tu r e n T .F ö r te m p e r a tu r s k illn a d e n T 2 -T ^ e r h å l l e s u ttr y c k e t
û T m a x = T 2 -T 1 --- --- T --- . . . . / I I : 1 9 /
(
aH°-
aH°) - (AG°-AG°) + °
aH°
a c a c '1 e
De relevanta termodynamiska storheterna i denna ekvation utgöres förutom av vattnets kondensationsvärme av storheterna (
aH°-
aH°) och (
aG°-
aG°). Ekva
tionen kan därför skrivas på följande sätt:
AT, ^VTiK + T, AG ruh o
max
AHh"AGh + TJ’
aH
c./TI: 20/
där
aH^ och
aG^ utgör hydratiseringsvärmet resp. fria hydratiseringsenergin när 1 moi vätskeformigt vatten reagerar med fast hydrat och bildar ett nytt fast hydrat vid referenstemperaturen TQ, d.v.s. normalt 298,16 K.
Med en korrelation mellan entalpiändringen och fria energiändringen vid vat- tenabsorption i fasta salter, som senare skall visas gälla (se sid.31), kan denna formel ytterligare förenklas och ges den approximativa formen
AT -
va(AH^+b) -v a(AG°+b) [
aG° och AH^i kcal/mol H20] .../II:21/
där a och b utgör konstanter beroende endast av T. och T .
_T^ T^
a = 10.52 + ïï och b = 2W7Z ’ 2-05 . « «. «. ./II :22/
Temperaturökningen blir som en följd av korrelationen mellan AG° och AHa linjärt beroende av AH°. Om den kalla sidans temperatur T. = 5°C (278.16) erhål 1 es a = -22.37 grad/kcal och b = 1.91 kcal. Detta innebär att inga tem
peraturökningar kan väntas om hydratiseringsvärmet understiger 1.91 kcal/mol vatten.
11:1.6 POTENTIAL-TEMPERATURDIAGRAM FÖR VATTENABSORPTION
Begreppet kemisk värmepumpning har idag fått en allmän spridning och därmed finns behov av en enkel termodynamisk beskrivning under vilken de flesta absorptions-desorptionsförlopp kan sammanfattas. Lättfattliga diagram som
illustrerar absorptions-desorptionsförloppet såsom logp = f(l/T)-diagram används därför allmänt för att illustrera jämviktsförhållandena i en ke
misk värmepump. Enkelhet i denna typ av diagram gör det mycket användbart.
Detta sätt att illustrera har emellertid också sina nackdelar:
a) temperaturaxeln är olinjär och därmed är temperaturen och temperaturskill
nader i systemet svåra att uppskatta direkt ur en inspektion av diagrammet.
b) drivkraften bakom absorptionsrekationen kan lätt missuppfattas som den
tryckskillnad som uppstår meTlan systemets olika delar medan den egentligen
utgöres av potentialskillnader mellan sorbatet i gasfas och i det bundna
tillståndet. Lutningen av linjerna är proportionella mot entalpiändringar-
na vid reaktionen. Eftersom entalpiändringarna skiljer sig avsevärt från ämne till ämne uppstår svårigheter att i samma diagram med tillfredsställan
de resultat sammanfatta många absorptionsjäm vikter.
Potential - tem peraturdiagram m et erbjuder en metod att grafiskt fram ställa absorptionsförlopp som har vissa fördelar fram för Inp = f(l/T)-diagram m et.
Metoden att beskriva reaktionsjäm vikter med potential-tem peraturdiagram an
vändes först av C W Dannat och H J T Ellingham (20) och senare av F D Richard
son och 0 H E Jeffers (21) för att illustrera stabil itetsom rådena för m etal
ler och m etalloxider som funktion av syrgaspotentialen och tem peraturen.
Potential-tem peratudiagram har i andra sammanhang visat sig m ycket använd
bara och lämpar sig också väl för att beskriva absorptionsprocesser där två eller flera system vid olika tem peraturer förekommer sam tidigt. Tem peratur
axeln har fördelen att vara linjär, drivkraften bakom processerna låter sig lätt uppskattas som det vertikala avståndet m ellan punkter i di agrammet.Den fria energi differensen har också direkt relevans vid om vandling från kem isk till mekanisk energi. Det arbete som är involverat för att driva av vatten
ånga vid ett visst tryck är ett lättfattligt begrepp liksom den arbetsmängd som kan erhållas ur en absorptionsprocess. Jäm vikts!injerna för m ättade lös
ningar kan läggas in i diagrammet och stabil itetsom rådena i det uppkomna fas
diagram m et är lätta att identifiera.
AG°- T-di agrammets £ri nci£i£l_la_u£p£y gg£a£
För absorptionsreaktionen A(s) + H20(g) -> A H20(s) kan ändringen i fri energi skri vas
AGa =
AGå
'Rn”Pj
... /II:23/Om reaktionen sker vid sitt jäm viktstryck p. följer att aG =0, och aG° =RTZ«p.
J a & j
Detta ar fria energiändringen vid absorptionsförloppet när alla ingående äm- nen befinner sig i sina standardtillstånd. Dessutom gäller att aG° = äH°- TaS
a a
= RTZnpj. Om entalpi- och entropiändringarna kan antas oberoende av tem pera
turen erhålles en rät linje med lutningen AS°,om RTZnPj avsättes som funktion av T. På detta sätt fås jäm viktslinjerna i potential-tem peraturdiagram m et.Ju längre ner i diagram m et som en jäm viktsltnje faller desto stabilare är det bii dade hydratet p. g. a. att ändringen i fria energin då blir större än för hyd- raten, som ligger högre upp i AG°-T-diagram m et.
£G° 2. ett mått_på_ l<emi£k£ £o£entialen för vatten För en moi vatten i gasfas gäller
y = y° + RT/npH g /II:24/
O m v å t t e n å n g a v i d e n a t m o s f ä r s t r y c k v ä l j s s o m s t a n d a r d t i l l s t å n d v i d v i l k e t k e m i s k a p o t e n t i a l e n v ° = 0 e r h å l l e s
y = R T Z n p ^ q [ p i a t m ] ... / I I : 2 5 /
M e d d e n n a d e f i n i t i o n p å v a t t e n å n g a n s k e m i s k a p o t e n t i a l v i s a r a l l t s å j ä m v i k t s - l i n j e r n a i A G ° - T - d i a g r a m m e t v a t t e n å n g a n s k e m i s k a p o t e n t i a l n ä r d e n b e f i n n e r s i g i j ä m v i k t m e d a b s o r p t i o n s s y s t e m e t . V a t t e n å n g a i s y s t e m e t k o m m e r a l l t i d v i d e n g i v e n t e m p e r a t u r a t t r e a g e r a s å a t t d e s s k e m i s k a p o t e n t i a l b l i r d e n l ä g s t a m ö j l i g a .
A n v ä n d n i n g a v A G ° - T U ^ O - d ^ i a g r a m f ö r k . e m i s j « 'y ä r m e p u m j D p r o c e s .s e r
F ö r a t t d i a g r a m m e t s k a l l b l i a n v ä n d b a r t f ö r b e r ä k n i n g p å a b s o r p t i o n s p r o c e s s e r v i d v i l k e t f l y t a n d e v a t t e n i n g å r b ö r ä v e n j ä m v i k t s l i n j e n f ö r k o n d e n s a t i o n s - j ä m v i k t e n H 2 0 ( g ) -+ • H 2 0 ( 1 ) l ä g g a s i n . E f t e r s o m a b s o r p t i o n s p r o c e s s e r o f t a s k e r v i d e l l e r n ä r a k o n s t a n t v a t t e n å n g t r y c k b ö r o c k s å i s o b a r e r n a l ä g g a s i n , d . v . s . d e l i n j e r s o m b e s k r i v e r d e n k e m i s k a p o t e n t i a l e n f ö r v a t t e n å n g a v i d e t t k o n s t a n t t r y c k , e k v . / 1 1 : 2 5 / . I F i g . 1 1 : 3 v i s a d e s e t t p r i n c i p i e l l t y - T - d i a g r a m m e d d e o v a n b e s k r i v n a l i n j e r n a i n l a g d a . A S ° - v ä r d e n a f ö r a b s o r p t i o n a v v a t t e n i f a s t a ä m n e n ä r r e l a t i v t o b e r o e n d e a v ä m n e t s a r t . L i n j e r n a i y - T - d i a g r a m m e t b l i r d ä r f ö r i s t o r t s e t t p a r a l l e l l a . D i a g r a m t y p e n l ä m p a r s i g d ä r i g e n o m f ö r a t t i d i a g r a m m a t i s k f o r m g e e n ö v e r s i k t ö v e r a b s o r p t i o n s k a r a k t e r i - s t i k e n f ö r o l i k a f a s t a ä m n e n . I F i g . 1 1 : 3 h a r s å l e d e s n å g r a i n t r e s s a n t a f a s t a s y s t e m l a g t s i n i s a m m a d i a g r a m .
j3 e ; S t ä m m j i g _ a v . a r b e t s J : e m p e r a ; t ù r e r n a _ i _ d £ n _ k e m j_ s j< a _ v ä _ rm e £ u m p £ n _ m e d _ h j ä 2 p _ a v _ A G ° - T - d i a g r a m
F i g . I f : 4 . a )
Illustration av arbetsförloppet i en kemisk värmepump med hjälp
av bG°=f(T)-diagram- under jämviktsförhållanden
.Skärningspunkten mellan iso- baren
G jooh kondensationslinjen (A) resp. absorptionsling en (B) anger kalla resp. varma sidans arbetstemperaturer vid vattenångtrycket 10 torr.
b )
Samma med hänsyn tagen till potentialfall vid fasövergångarna. Absorption
(a), förångning (b), kondensation(a) och desorption (d).
I Fi g.II : 4.a har jämviktslinjen för absorption i natriumsulfid lagts in jäm
te kondensationslinjen för vatten, d.v.s. de jämviktslinjer som är av intres
se för en kemisk värmepump som arbetar med natriumsulfid som absorbent. I en enstegs kemisk värmepump sammanbinds systemen med en gasfas av konstant tryck. Om ångfasen har ett tryck av 10 torr så är det därmed isobaren G1 vid 10 torr, som sammanbinder jämviktslinjerna. Isobarens skärningspunkter med
kondensationslinjen för rent vatten och absorptions!injen för natriumsulfid anger således den kalla resp. den varma sidans jämviktstemperaturer vid detta tryck.
Bes kri vni_n£ av_absor£ti_onspriåcesser i_ -_T-d[iagj^arn
Värmepumpprocesser kan enligt Fig.II:4.a beskrivas som en förångning av vat
ten vid punkt A - en strömning och uppvärmning av vattenångan längs linjen AB samt en absorption av gasen i punkt B.
Vid laddning av den kemiska värmepumpen kan processen på samma sätt beskrivas som en desorption vid punkt B, en strömning från punkt B till A under avkyl
ning samt en absorption av gasen i punkt A. I en verklig process måste vid absorptionen och kondensationen förekomma en viss drivande potentialskillnad för processer, därmed kommer absorptions- och desorptionsprocesserna närmast att beskrivas av de brutna linjerna i Fig.II:4.b. Observera att kemiska po
tentialen alltid måste minska i alla typer av processer såsom absorption, de
sorption, förångning och kondensation.
Anväjidning_a_y p>ote£tia]_ tempe ra turd i agram för mera_kompl icerade kemiska vär
mepumpprocesser
På ett liknande sätt som den enkla enstegs värmepumpprocessen kan illustre
ras i potential-temperaturdiagram kan även mera komplicerade typer av pro
cesser åskådliggöras.
.92,5 torr
_6,5 torr
loo e
,6^5 torr
Fig. 11:5 a) Illustration av arbetsförloppet i en kemisk värmepump med Na^POh som absorptionsmedium med direkt utnyttjande av kondensationsvärme.
b) med utnyttjande av kondensationsvärme i första steget (a-b) för desorption
i andra steget (o-d). Absorptionsvärmet uttages vid temperaturen f i absorp-
tionssteget (e-f).
I Fig.11:5.a illustreras ett system där kondensationsvärmet vid desorptionen utnyttjas. Värmepumpprocesser kan här representeras av sammanbindningslinjer- na mellan punkterna a, b, c och d. Beskrivning av delstegen i processen:
a. Desorption av vattenånga
a-b. Nedkylning av vattenånga längs isobaren 92,5 torr b. Kondensation av vatten vid 50 C
b-c. Nedkylning av flytande vatten till 5°C c. Förångning av vatten vid 5°C
c-d. Uppvärmning av vattenånga längs isobaren p = 6.5 torr d. Absorption av vattenånga vid 30°C.
d-a. Uppvärmning av hexahydratet till 75 C
Observera att angivna temperaturer endast är uppskattade då noggranna termo
dynamiska data för systemet saknas.
Fig.II:5,b illustrerar på samma sätt en process med seriekoppling av desorp- tionsstegen vid laddning av systemet. Sträckan b-c i denna figur symbolise
rar värmeväxling mellan kondensations- och desorptionssidan».
Full ständi £a_p ot en t ■i a1 j-1empe_ra tu r diagram
Den framställning av jämviktssystemet som ovan har använts är åtskilligt förenklad. I allmänhet finns möjlighet till fler än två kondenserade faser.
Det kan finnas andra hydrater och flytande faser. Som tidigare visats är lutningarna på linjerna i potential-temperaturdiagrammet ungefär lika för alla substanser, när båda de kondenserade faserna i reaktionsjämvikten är fasta. Vid en viss temperatur upphör dock existensområdet av den ena fasen och ovanför denna temperatur förekommer alltså en flytande och en fast fas.
Vid denna typ av omvandlingar är det i allmänhet den vattenrikare fasen som först uppnår sin översta existenstemperatur. I potential-temperaturdiagram
met resulterar en sådan omvandling till flytande fas en minskad lutning av kurvan. Exempel visas i Fi g.11:6 och Fig.II:7.
Uver den nämnda omvandl ingstemperaturen vidtar nu jämviktskurvan för den mättade lösningen i jämvikt med det lägre hydratet. Kurvan blir här i allmän
het krökt beroende på att lösligheten ändras med temperaturen. En invariant punkt kan i diagrammet beskrivas som skärningspunkten mellan jämviktskurvan
för en mättad lösning och jämviktslinjen för det fasta hydratparet. Beroende
på om jämviktskurvan för den mättade lösningen före skärningspunkten passerar
genom en maximitemperatur eller inte, erhålles ett eutektikum resp. ett peri-
tektikum.
Fig. IT:B --- ~*c Peritektisk fas omvandling i h.G =f(T)~
diagram. I den peritektiska punkten möts jämvikts linjerna för de- fasta faserna oeh för motsvarande mättade
lösningar.
F ig IT:7
Motsvarande för en eutektisk omvand
ling. Här uppträder ett temperatur- maximum (smältpunkten)innan kurvor
na för de mättade lösningarna skär varandra.
I Fi g.II : 8 illustreras förhållandena närmare för några fasjämvikter, som kan uppträda i kalciumkloridsystemet.
jp-5torr
Fig 11:8.
A
