Vliv materiálu na filtrační a separační vlastnosti nanovlákenných membrán
Diplomová práce
Studijní program: N3106 – Textilní inženýrství
Studijní obor: 3106T018 – Netkané a nanovlákenné materiály Autor práce: Bc. Klára Masnicová
Vedoucí práce: Ing. Jakub Hrůza, Ph.D.
Liberec 2019
Effect of material on the filtration and separating properties of nanofibrous
membranes
Master thesis
Study programme: N3106 – Textile Engineering
Study branch: 3106T018 – Nonwoven and Nanomaterials
Author: Bc. Klára Masnicová
Supervisor: Ing. Jakub Hrůza, Ph.D.
Liberec 2019
Prohlášení
Byla jsem seznámena s tím, že na mou diplomovou práci se plně vzta- huje zákon č. 121/2000 Sb., o právu autorském, zejména § 60 – školní dílo.
Beru na vědomí, že Technická univerzita v Liberci (TUL) nezasahuje do mých autorských práv užitím mé diplomové práce pro vnitřní potřebu TUL.
Užiji-li diplomovou práci nebo poskytnu-li licenci k jejímu využití, jsem si vědoma povinnosti informovat o této skutečnosti TUL; v tom- to případě má TUL právo ode mne požadovat úhradu nákladů, které vynaložila na vytvoření díla, až do jejich skutečné výše.
Diplomovou práci jsem vypracovala samostatně s použitím uvedené literatury a na základě konzultací s vedoucím mé diplomové práce a konzultantem.
Současně čestně prohlašuji, že texty tištěné verze práce a elektronické verze práce vložené do IS STAG se shodují.
8. 4. 2019 Bc. Klára Masnicová
Poděkování
Na tomto místě bych chtěla poděkovat panu Ing. Jakubovi Hrůzovi, PhD za odborné a inspirativní vedení diplomové práce, jeho připomínky a cenný čas. Tímto děkuji i pracovníkům CXI, z Pracoviště aplikace nanomateriálů, za jejich ochotu pomoc a poskytnuté rady.
Anotace
Předmětem této diplomové práce je vývoj polyakrylonitrilových (PAN) nanovlákenných membrán vhodných k použití v separaci aktivovaného kalu v čistírenském procesu.
V rešeršní časti jsou uvedeny teoretické základy filtrace a čištění odpadních vod.
Teoretická část uvádí testovací metody a základní materiálové informace nutné k porozumění samotného experimentu. Experimentální část popisuje výrobu membrán a jejich testování. Je sledován vliv teploty lisování nanovláken, vliv plošné hmotnosti nanovlákenných vrstev a také typ povrchové úpravy, a to polyvinylidenfluoridem (PVDF) ve formě zátěru a nanovlákenné vrstvy. Hodnoceny jsou filtrační a mechanické vlastnosti membrán: efektivita filtrace a ustálená intenzita toku, velikost póru, povrchové napětí, prodyšnost a pevnost.
Klíčová slova
Membránová filtrace, nanovlákenné membrány, polyakrylonitril (PAN), odpadní voda, polyvinylidenfluorid (PVDF), membránové bioreaktory
Annotation
Subject of this diploma thesis is a development of polyacrylonitrile nanofibers membranes suitable for activated sludge separation in wastewater treatment process. The research section presents the fundamentals of filtration and wastewater treatment theory.
In addition, the theoretical part presents test methods and basic material information necessary to understand the experiment itself. In the experimental part the production of membranes and their testing are described. Several factors are monitored in the experimental section, firstly the influence of lamination temperature of nanofiber layers and the surface weight influence, secondly the type of surface modification. The surface finish is performed in two ways: polyvinylidenfluorid (PVDF) coating and PVDF nanofibrous web. Filtering and mechanical properties of membranes like filtration efficiency, steady flow rate, pore size, surface tension, breathability and strength are evaluated.
Key Words
Membrane filtration, nanofiber membranes, polyacrylonitrile (PAN), waste water, polyvinylidene fluoride (PVDF), membrane bioreactors
8
Obsah
1 Úvod ... 10
2 Teoretická část ... 12
2.1 Teorie filtrace ... 12
2.1.1 Filtrační mechanismy ... 12
2.1.1.1 Povrchová filtrace ... 12
2.1.1.2 Hloubková filtrace ... 13
2.1.2 Filtrační vlastnosti ... 14
2.1.2.1 Efektivita ... 14
2.1.2.2 Tlakový spád ... 14
2.1.2.3 Životnost ... 15
2.1.2.4 Intenzita toku ... 15
2.1.2.5 Velikost pórů ... 16
2.2 Čištění odpadních vod ... 16
2.2.1 Odpadní voda ... 17
2.2.2 Čistírna odpadních vod ... 19
2.2.2.1 Mechanický stupeň čištění ... 20
2.2.2.2 Biologický stupeň čištění ... 20
2.3 Membránová technologie ... 23
2.3.1 Membrány a separační proces. ... 23
2.3.2 Materiály a konstrukční řešení membrán ... 24
2.3.3 Umístění membrán v čistírenském procesu ... 27
2.3.4 Čištění membrán ... 28
2.3.5 Výhody a nevýhody membránových bioreaktorů ... 29
2.4 Materiály a technologie ... 30
2.4.1 Nanovlákna ... 30
2.4.1.1 Elektrostatické zvlákňování ... 30
2.4.1.2 Nanovlákna ve filtraci ... 32
2.4.2 Polyacrylonitril (PAN) ... 32
2.4.3 Polyvinylidenfluorid (PVDF) ... 33
2.4.4 Polyethylentereftalát (PET) ... 33
2.4.5 Spunbond ... 34
2.4.6 Laminace ... 35
2.4.7 Povrstvování ... 35
2.5 Testovací metody a zařízení ... 36
2.5.1 Velikost póru ... 36
2.5.2 Prodyšnost ... 36
2.5.3 Pevnost ... 37
2.5.4 Simulace filtračního procesu ... 37
9
2.5.5 Zákal ... 37
2.5.6 Úhel smáčení ... 38
3 Experiment ... 40
3.1 Volba výchozího materiálu ... 40
3.2 Výroba vzorků PAN filtračních membrán ... 42
3.2.1 Příprava lisovaných membrán ... 42
3.2.2 Příprava membránových filtrů ... 43
3.3 Měřené parametry a metody ... 45
3.3.1 Velikost póru ... 45
3.3.2 Prodyšnost ... 46
3.3.3 Kontaktní úhel smáčení... 47
3.3.4 Pevnost ... 47
3.3.5 Simulace filtračních vlastností ... 48
3.3.5.1 Příprava kalové vody ... 50
3.3.6 Zákal ... 50
3.4 Výroba vzorků PAN filtračních membrán povrchově upravených PVDF ... 51
3.5 Výsledky ... 52
3.5.1 Velikost pórů ... 52
3.5.2 Prodyšnost ... 54
3.5.3 Kontaktníh úhel smáčení... 55
3.5.4 Simulace filtračního procesu ... 55
3.5.4.1 Intenzita toku ... 56
3.5.4.2 Účinnost ... 58
3.5.5 Pevnost ... 59
3.5.6 Pevnost před a po simulaci filtračních vlastností ... 60
4 Závěr ... 62
5 Použité zdroje ... 64
6 Seznam zkratek... 67
7 Seznam obrázků ... 68
8 Seznam tabulek ... 69
9 Seznam grafů ... 70
10 Přílohy ... 71
10
1 Úvod
Se stále zvyšující se spotřebou vody, vzrůstajícími nároky na její kvalitu a postupným ubýváním vodních zrojů je kladen větší důraz na zefektivnění filtrace již použitých vod.
Čistírenské procesy jsou ve většině čistírnách odpadních vod (dále ČOV) založeny na mechanicko-biologické technologii, která operuje s aktivovaným kalem, tedy s mikrobiální kulturou, jejímž substrátem je právě znečištění. Využívání dosazovacích nádrží jako konečné technologie v čistírenském procesu se ukazuje jako nedostačující, proto je v této oblasti stále na vzestupu membránová filtrace [10,13].
Membrány využívané v ČOV fungují na úrovni mikrofiltrace, kdy separují částice o velikosti 0,5-10 mikronů. Toto rozmezí bezpečně zachytí právě mikrobiální organismy aktivovaného kalu, které se z běžného čistírenského procesu bez membránové technologie dostávají v relativně velkém množství do vodních toků.
Přítomnost mikroorganismů v přečištěné vodě z konvenční čistírny brání okamžitému zpětnému využití vody, čímž se stává čistírenský proces neefektivní a drahý.
Membránová filtrace proto nabízí zajímavá řešení hlavně v oblastech s nedostatkem vodních zdrojů či omezenou plochou pro ČOV.
Mikrofiltrační membrány pro membránové bioreaktory (MBR) jsou semipermeabilní materiály buď na polymerní nebo anorganické bázi. Materiály dominující trhu jsou PET, deriváty PE, PVDF a keramika [14]. Nejdiskutovanějším tématem v membránové filtraci je životnost membrán a s ní spojená mechanická a chemická odolnost. Proto je snaha hledat nové materiály a podmínky výroby s cílem současného udržení vysoké průtočnosti a efektivity membrán.
Předmětem této práce je vývoj nanovlákenné membrány z polyakrylonitrilu (PAN), která bude svými parametry optimálním materiálem pro některé aplikace membránové filtrace (MBR). Vyvíjená membrána je složena ze tří materiálů, a to z lisované nanovlákenné vrstvy, adhesiva a podkladové textilie. V řešení experimentu je dále studován vliv povrchové úpravy PAN membrány polymerním zátěrem PVDF nebo nanovlákennou vrstvou PVDF. Z technologických podmínek výroby je sledován vliv teploty lisování nanovlákenných membrán na jejich základní parametry. Z hlediska materiálových vlastností je sledován vliv plošné hmotnosti nanovlákenných vrstev.
11
Práce je členěna do úvodu, rešeršní části, experimentální části a závěru.
V rešeršní části jsou uvedeny teoretické základy filtrace a základní problematika ČOV s ohledem na použití membránových bioreaktorů.
V experimentální části je nejdříve popsán vstupní experiment sloužící k volbě vlastního materiálu, dále je zde představena samotná výroba membrán. Další kapitola popisuje testovací metody, které se zaměřují na studium strukturních, mechanických a filtračních vlastností. V záverěčné kapitole experimentální části jsou prezentovány naměřené výsledky a je diskutovaná jejich interpretace. V závěru je zhodnocen celý experiment s navrženými možnostmi dalšího výzkumu.
12
2 Teoretická část
2.1 Teorie filtrace
Filtrace je proces oddělování dispergovaných částic od disperzního prostředí pomocí porézního média. Disperzním prostředím může být kapalina či plyn. Filtrační proces lze charakterizovat několika základními parametry [1].
V následujících kapitolách jsou uvedeny základní filtrační mechanismy, vlastnosti a důležité filtrační charakteristiky, které se přímo týkají problematiky této diplomové práce.
2.1.1 Filtrační mechanismy
Filtračním mechanismem je myšlen způsob záchytu částic filtrem, resp. vlákennou strukturou. Dle filtračních mechanismů je filtrace dělena na povrchovou a hloubkovou [1].
Obr. 1:Filtrační mechanismy povrchové (vpravo) a hloubkové (vlevo) filtrace. Šipky znázorňují proudění média obsahující filtrované částice [2].
2.1.1.1 Povrchová filtrace
Filtrované částice nalétávají na povrch filtračního materiálu a na tomto povrchu ulpívají, nepronikají do vnitřní struktury filtru, jak znázorňuje obrázek 1 vpravo. Při povrchové filtraci dochází k tvobě tzv. filtračního koláče, s jehož tvorbou narůstá tlakový spád. Velikost fitrovaných částic je dána pouze distribucí velikosti pórů filtračního materiálu. Nárůstem filtračního koláče v čase se velmi rychle zvyšuje
13
efektivita při zvýšení tlakového spádu. Tomu lze předcházet průběžným čištěním filtru [3][4].
2.1.1.2 Hloubková filtrace
Filtry pro hloubkovou a povrchovou filtraci mají odlišnou konstrukci. Filtry hloubkové filtrave mívají zpravidla větší tloušťku a vyšší počet vláken v průřezu. Protože mezivlákenné prostory mohou být mnohonásobně větší, než-li separované částice, uplatňuje se zde několik filtračních mechanismů, které jsou ilustrovány na obrázku 2.
Obr. 2:Mechanismy záchytu částic v hloubkové filtraci pro vlákno kruhového průžezu kolmo ke směru média.[5]
K přímému záchytu částice dochází, je-li pohyb částice shodný s prouděním dispersního prostředí, tedy kopíruje-li částice trajektorii proudnic. K přímému záchytu dojde, přiblíží-li se částice k povrchu vlákna na vzdálenost svého poloměru [4].
Setrvačné usazení částice nastává v případě, že částice nekopíruje trajektorii proudnic. To může být způsobeno jak její vyšší hmotností, tak rychlostí. Částice narazí přímo na povrch vlákna, tak ztratí potřebnou kinetickou energii a ulpí na něm [4].
Difúzní usazení ovlivňuje především tak malé částice, které díky svým rozměrům a hmotnosti nepodléhají působení proudnic. Jejich chování je ovlivněno Brownovým pohybem, kdy postupně difundují k povrchu vlákna [4].
14
K elektrostatickému usazení částic dochází tehdy, je-li částice nabitá opačným nábojem, než-li povrch vlákna. Trajektorie pohybu částice v odlehlejší proudnici je stočena k vláknu působením elektrostatických sil [5].
2.1.2 Filtrační vlastnosti
Filtrace a filtry jako takové mají několik základních parametrů, dle kterých lze odhadovat jak jejich životnost, tak filtrační vlastnosti.
2.1.2.1 Efektivita
Efektivita záchytu částic E obecně dána vztahem
E=(1 −G1
G2) . 100 % , (1)
kde G1 je počet částic za filtrem a G2 celkový počet částic (před filtrem) rozptýlených v disperzním prostředí [1]. Efektivita filtrace se v čase vyvíjí. Její hodnoty kolísají v závislosti na množství zachycených částic na či uvnitř filtru. S přibývajícím množstvím zachycených částic efektivita filtrace roste až do kritické hodnoty, při kterém dojde buď k poškození filtru, zpětnému uvolnění částic, či k regeneraci filtru.
2.1.2.2 Tlakový spád
Tlakový spád definovaný vztahem (2), udává rozdíl tlaku disperzního prostředí před (p1 v rovnici (2)) filtračním médiem a za ním (p2 v rovnici (2)), při konstantním definovaném průtoku vzduchu procházejícího definovanou plochou filtru:
∆p = p1 - p2 . (2)
15
Tlakový spád se v čase exponenciálně zvětšuje v důsledku záchytu částic, které zmenšují či ucpávají póry filtračního média [3].
2.1.2.3 Životnost
Životnost, upravena normou EN 799:2002, je definována pomocí parametru jímavosti J:
J=Es.m , (3)
kde Es značí střední hodnotu efektivity a m celkové množství prachu naneseného na filtr až do překročení mezní hodnoty tlakového spádu. Z hlediska životnosti lze filtrační materiály rozdělit na jednorázové a regenerovatelné. Při překročení mezního tlakového spádu je jednorázový filtr odstaven, zatímco regenerovatelný filtr může být různými způsoby čištěn do doby, kdy jeho pevnost přestane odpovídat daným požadavkům [5][6].
2.1.2.4 Intenzita toku
Intenzita toku je vyjádřena jako objem kapaliny, který proteče definovanou plochou za definovaný čas. V případě proudění plynů se tato veličina nazývá prodyšnost. Intenzita toku je definovaná vztahem:
Ms=Q
A , (4)
kde Ms je intenzita toku, Q je průtok média [l/min] a A činná plocha filtru [m2] [3].
16 2.1.2.5 Velikost pórů
V textilních filtračních materiálech lze definovat v zásadě tři typy pórů (na obrázku 3).
Uzavřený pór není přístupný, slepý pór končí uvnitř materiálu. Jediný relevantní typ pórů k aplikacím ve filtraci je průtočný pór. Ten umožňuje průtok média skrz materiál [7].
Obr. 3:Uzavřený, slepý a průtočný pór.[7]
K odhadu filtračních vlastností a k charakterizaci materiálu mohou posloužit právě parametry samotných pórů, jako jejich velikost, distribuce, tvar, objem pórů a jeho distribuce, plocha povrchu a propustnost [7]. Je nutné vzít v úvahu, že pro typické plošné hmotnosti nanovlákenných vrstev používaných pro membrány 1 – 3 g.m-2 a tloušťku 10 – 20 µm je jejich zaplnění v rozsahu 0,1 – 0,3. To znamená, že objem pórů silně převyšuje objem nanovláken. Lze tedy předpokládat většinu navzájem propojených průtočných pórů.
2.2 Čištění odpadních vod
Významným tématem dnešní doby je čištění odpadních vod, jejichž objemy stále narůstají a na kvalitu jejich přečištění je kladen stále větší důraz. Filtrační materiál vyvíjen v této práci by měl být obecně využitelný v mnoha oblastech čištění kapalin, nikoliv jen odpadních vod. Pro ověřitelnost funkčnosti vyvíjeného materiálu byla ale zvolena konkrétní aplikace právě v čistírnách odpadních vod a proto je v rešerši zmíněna základní problematika čistírenských procesů.
Uzavřený pór Slepý pór
Průtočný pór
17 2.2.1 Odpadní voda
Dle zákona č. 254/2001 Sb., o vodách a o změně některých zákonů, jsou odpadní vody definovány jako vody použité v obytných, průmyslových, zemědělských, zdravotnických a jiných stavbách, zařízeních nebo dopravních prostředcích, pokud mají po použití změněnou jakost (složení nebo teplotu) a jejich směsi se srážkovými vodami, jakož i jiné vody z těchto staveb, zařízení nebo dopravních prostředků odtékající, pokud mohou ohrozit jakost povrchových nebo podzemních vod. Odpadní vody jsou i průsakové vody vznikající při provozování skládek a odkališť nebo během následné péče o ně z odkališť, s výjimkou vod, které jsou zpětně využívány pro vlastní potřebu organizace, a vod, které odtékají do vod důlních.[8]
Pojem znečištění vody je relativní. Může být definován jako změna fyzikálních, chemických a biologických vlastností, kvůli nimž nelze vodu využít k daným účelům [9]. Míru znečištění vod lze definovat pomocí mnoha parametrů, z nichž ty nejdůležitější budou zmíněny níže.
Složení znečišťujících látek je promněnlivé, a to jak v krátkodobém (denní doba), tak v dlouhodobém (roční období) časovém horizontu. Velkou roli v charakteru znečištění hraje původ odpadních vod. Zde je nutné zmínit, že především do velkoobjemových čistíren přitékají jak splaškové, tak průmyslové odpadní vody.
Splaškové vody jsou vody z domácností, sociálních zařízení a neobsahují vody průmyslové. Průmyslovými vodami jsou například vody mlékarenské, jateční, pivovarnické či vody z textilních procesů [9][10]. Pro ilustraci jsou v tabulce 1 uvedeny příklady znečišťujících látek v odpadních vodách.
Tabulka 1: Znečišťující látky a jejich příklady.[9]
Označení Znečišťující látky Příklady
1 rozpuštěné
1.1 -organické
1.1.1 -biologicky rozložitelné cukry, mastné kyseliny 1.1.2 -biologicky nerozložitelné azobarviva
1.2. -anorganické těžké kovy, sulfidy
18
2 Nerozpuštěné
2.1 -organické
2.1.1 -biologicky rozložitelné škrob, bakterie 2.1.2 -biologicky nerozložitelné papír, plasty
2.1.3 -usaditelné celulózová vlákna
2.1.4 -neusaditelné bakterie, papír
2.1.4.1 -koloidní bakterie
2.1.4.2 -plovoucí papír
2.2 -anorganické
2.2.1 -usaditelné písek, hlína
2.2.2. -neusaditelné brusný prach
Odpadní voda obsahuje široké spektrum znečišťujících látek proměnlivého zastoupení.
Určit přesné složení odpadní vody není časově ani ekonomicky proveditelné. Ke stanovení množství organických látek jsou v praxi využívány především dva sumární ukazatele, a to chemická spotřeba kyslíku (dále CHSK) a biologická spotřeba kyslíku (dále BSK) [9]. Tyto parametry jsou používány v celosvětovém měřítku.
BSK, neboli biochemická spotřeba kyslíku je definována jako množství kyslíku spotřebovaného mikroorganismy pro rozklad organických látek za aerobních podmínek.
V praxi se udává parametr BSK5, tedy spotřeba kyslíku v pěti dnech [9]. Ukazatel biologické spotřeby není komplexní a udává informaci pouze o množství biologicky rozložitelných látek.
CHSK je parametrem chemické spotřeby kyslíku, využívaného pro zjištění přítomnosti biochemicky rozložitelných i nerozložitelných látek. V praxi je to množství kyslíku spotřebované přidaným oxidačním činidlem pro chemickou oxidaci látek. Při tomto rozboru dochází k rozkladu jak biochemicky rozložitelných tak i nerozložitelných látek, a proto se většinou parametry BSK5 a CHSK uvádějí v poměru, který udává jejich zastoupení ve znečištěné vodě. Nejběžnějšími oxidačními činidly jsou KMnO4
a K2Cr2O7 [9][10].
19 2.2.2 Čistírna odpadních vod
Nejběžnějším a nejrozšířenějším způsobem čištění odpadních vod v republice je čištění mechanicko - biologické. Vývoj membrán v experimentální časti je určen především pro aplikace v biologické fázi čištění vody. Proto zde budou zmíněny základní procesy a prarametry tohoto čistírenského postupu.
Mechanicko - biologické čistírny sestávají z několika po sobě jdoucích procesů, na jejichž vstupu je městská splašková a průmyslová odpadní voda a na výstupu voda přečištěná natolik, že je vypouštěna zpět do recipientu. Recipientem je v tomto případě míněn vodní tok, do něhož ústí výstup ČOV. Uspořádání čistírny se může lišit v závislosti na počtu ekvivalentních obyvatel. Základní princip ale zůstává stejný.
Čistírny jsou ve většině případů koncipovány do tří hlavních stupňů, které na sebe plynule navazují a tvoří tak ucelený čistírenský systém [10]. Je to mechanické čistění, biologické čištění a kalové hospodářství. V obrázku 4 je zobrazeno schéma reálné mechanicko-biologicé čistírny odpadních vod.
20
Obr. 4: Schéma ÚČOV Ostrava.[11]
2.2.2.1 Mechanický stupeň čištění
Prvním stupněm úpravy je mechanické předčištění vody, kde jsou pomocí lapáku štěrků, česlí, lapáků písku a usazovacích nádrží odstraněny nerozpuštěné nečistoty.
Voda, zbavena hrubých předmětů a nerozpuštěných látek, je převáděna z usazovacích nádrží k biologickému stupni čištění.[10]
2.2.2.2 Biologický stupeň čištění
Biologický stupěň čištění odpadní vody je realizován v biologickém reaktoru za působení mikroorganismů. Účelem biologického stupně čištění je odstranit z vody především organické látky, které nebyly zachycemy mechanickým čistírenským procesem. Znečištění odpadní vody v biologickém stupni plní funkci zdroje energie mikroorganismů. Složení mikrobiální kultury a procento zastoupení jednotlivých druhů se liší v závislosti na složení znečištěné vody[9]. Rychlost celého procesu je ovlivněna mnoha faktory mezi něž patří původ a tedy i typ znečištění, teplota, pH, přítomnost toxických látek, velikost částic i způsob čištění. V biologické fázi čištění je využíváno dvou postupů:
Anaerobní rozklad je proces bez přístupu kyslíku, při kterém dochází k oxidaci organických látek na oxid uhličitý a vodu, nebo k jejich redukci na organické plyny.
K anaerobním mikrobiálním rozkladným procesům dochází v přírodě samovolně
21
například na dnech rybníků či v močálech. Svými produkty (CO2, methanem) se významně podílí na atmosferickém uhlíkovém cyklu. V čistírenském procesu se uplatňuje u silně znečištěných vod a především při vyhnívání kalu, tedy k jeho likvidaci[9, 12].
Aerobní rozklad je proces, kdy dochází k oxidaci organických látek působením mikroorganismů za přítomnosti vzdušného kyslíku. Aerobní rozklad je základním dějem aktivace popsané níže [12].
Aktivovaný kal a aktivační proces
Nejčastější formou kultivace mikroorganismů je kultivace v suspenzi nazývané aktivovaný kal. Jedná se o směsnou kulturu mikroorganismů, která ve vodě vytváří volně suspendované vločky. Méně obvyklým způsobem je kultivace biofilmu v biofilmových reaktorech. Aktivace je aerobní děj, proto je nutné zajistit dostatečné provzdušnění v aktivačních nádržích. K tomu dochází pomocí aerátorů a stlačeného vzduchu nebo mechanickými aerátory. Na obrázku 5 je zachycena aktivační nádrž, na jejímž povrchu vzniká díky aeraci biologická pěna. Aby byl čistírenský proces dostatečně rychlý, je nutné udržovat koncentraci aktivovaného kalu na jisté úrovni.
K tomu napomáhá recirkulace kalu, který je v dosazovacích nádržích separován a v zahuštěné formě dopravován zpět na začátek aerační nádrže. Jen malé množství přebytečného kalu putuje do vyhnívacích nádrží kalového hospodářství. Skladba mikrobiální kultury i její kvalita se stabilizují samovolně, závisí především na složení přitékající odpadní vody, na které byl aktivovaný kal vypěstován a také na technologických parametrech kultivace [9, 10, 12].
Obr. 5: Hrubobublinná a jemnobublinná aerace v aktivační nádrži.[10]
22
Aktivovaný kal obsahuje kromě širokého spektra bakterií rovněž houby, plísně a kvasinky. Jsou zde přítomny i různé vyšší organismy a vláknité organismy, jejichž přemnožením vznikají technologické problémy především při sedimentaci a zahušťování kalu. Na obrázku 6 je uvedeno několik příkladů mikroorganismů. Na rozdíl od čistých kultur je přirozenou vlastností aktivovaného kalu flokulace a sedimentace vloček. To velmi usnadňuje čistírenský proces při separaci kalu [9].
Obr. 6: Příklady osídlení v aktivovaném kalu a) Lezoucí nálevník, b) Vířník, c) Želvuška, d) Přisedlí nálevníci, e) Roztoč, f) Měňavka.[10]
Mikroorganismy v aktivovaném kalu lze rozdělit na destruenty a konzumenty.
Destruenti tvoří až 95% kultury aktivovaného kalu a jsou zodpovědní za biochemický rozklad znečišťujících látek. Jsou to hlavně bakterie, v menší míře mikroskopické houby a bezbarvé sinice. Naproti tomu substrátem konzumentů jsou právě bakteriální a mikrobiální buňky. Konzumenti jsou vyšší jednobuněčné i mnohobuněčné organismy[10].
Voda z aktivačních nádrží je přečerpávána do nádrží dosazovacích, dnes především gravitačních. Odehrává se v nich závěrečná a velmi podstatná fáze čistírenského procesu, kterou je separace a zahuštění aktivovaného kalu, neboli biomasy. Jak již bylo zmíněno výše, převážná část zahuštěného kalu recirkuluje na
23
začátek aktivační nádrže. Přebytečný kal je odváděn do kalového hospodářství a vyčištěná voda do recipientu[9].
2.3 Membránová technologie
Voda, která je vypouštěna do recipientu z dosazovacích nádrží je velmi nestálé kvality.
Obsahuje 10-15 mg.l-1 nerozpuštěných látek, může obsahovat patogení bakterie. Složení této vody a především míra obsahu mikroorganismů jsou závislé na složení aktivovaného kalu a tedy na kolísavé skladbě odpadní vody. Dále není možné tuto vodu po relativně složitém a nákladném procesu čištění bezprostředně použít, proto je vypouštěna do recipientu. Mimo to zabírají dosazovací nádrže velkou zastavěnou plochu, což je nepraktické obzvláště v přelidněných oblastech či v místech s vysokou cenou půdy [10].
Využívání dosazovacích nádrží jako konečné technologie v čistírenském procesu se ukazuje jako nedostačující, proto je této oblasti stále na vzestupu právě membránová filtrace [10, 13].
V případě separace aktivovaného kalu pak můžeme ve zkratce mluvit o membránových bioreaktorech (dále MBR). První komerční aplikace této technologie byly uplatněny již v 70. letech minulého století, kdy ale sloužila výhradně v nízkoobjemových aplikacích, jako například k filtraci výluhových skládkových vod či vysoce koncentrované průmyslové odpadní vody. V posledních dvaceti letech ale došlo k dalšímu vývoji technologie do té míry, že je již relativně běžně dostupnou a využívanou metodou při efektivním čištění průmyslových a městských odpadních vod [13].
2.3.1 Membrány a separační proces.
Membrány ve filtraci vody a odpadní vody jsou obecně semipermeabilní materiály o určité distribuci velikosti póru, které oddělují pevnou a kapalnou fázi. Stupeň
24
selektivity je dán velikostí pórů membrány (obrázek 7). V oblasti čistírenství je nejfrekventovanější mikrofiltrace, která pracuje s velikostí pórů v rozmezí 0,1 - 0,5 µm.
Touto distribucí póru je možné zachytit minerální mikročástice jako uhelný prach či částice hlíny. Mikrofiltrační membrány zachytí i většinu bakterií, nikoliv však viry, které lze zachytit ultrafiltrací. Protože MBR fungují částečně na principu hloubkové filtrace a v průběhu procesu dochází díky kolmataci ke snižování velikosti pórů, přibližuje se v době mezi čištěními parametrům ultrafitrace[10, 14].
Obr. 7: Typy filtrace dle velikosti odseparovaných částic.[10]
Jak vyplývá z obrázku 7, dalším důležitým parametrem filtrace je pracovní (transmembránový) tlak. Je to tlak potřebný k protlačení kapaliny skrz membránu. Čím vyšší transmembránový tlak, tím rychlejší je ucpávání membrány. Tento parametr je určující i pro celkové náklady procesu. Právě ucpávání a životnost membrán jsou hlavními limity této technologie a je na ně zaměřena převážná část výzkumu.
2.3.2 Materiály a konstrukční řešení membrán
Membrány lze rozdělit z pohledu primárních materiálů na [10]:
25
• polymerní
• anorganické – keramické, uhlíkové
Membrány se obecně skládají z tenké svrchní funkční vrstvy, zajišťující požadovanou selektivitu, která je spojena s podkladovou, více otevřenou a pevnější vrstvou, dodávající potřebné mechanické vlastnosti. Membrány jsou konstruovány tak, aby jejich porozita byla co nejvyšší zárověň s co možná nejužší distribucí velikosti póru, aby byla zajištěna nejvyšší propustnost a selektivita. Vedle mechanické odolnosti musí membrána odolávat různým chemickým vlivům, jako změně pH či koncentrovaným oxidantům [14].
Polymerním materiálům využívaným na trhu membránové filtrace pro odpadní vody dnes dominují polymery PET, PVDF a deriváty PE. Je snaha využívat ekonomicky výhodné a snadno dostupné polymery. V zásadě je lze rozdělit na hydrofilní, jako celulózu a na hydrofobní, jako PP, PE či PTFE. Co se hydrofility týče, mezi výše uvedenými extrémy se pak nachází skupina polyesterů, dále PAN či PVDF.
Tyto materiály mohou být různě modifikovány a povrchově upravovány. Je nutné zmínit, že odpadní voda má zpravidla nižší povrchové napětí, nežli běžná voda destilovaná či pitná [14].
Geometrie membrány, tedy její konfigurace a způsob, jakým je upevněna a orientována ke směru toku, je určující pro celkový výkon filtračního procesu. Za ideálních podmínek by měla být membránová konfigurace zvolena tak, aby splňovala vysoký poměr mezi plochou membrány a objemem modulu, dále vysoký průtok, nízkou energetickou i ekonomickou náročnost a konstrukci umožňující snadné čištění [13, 14].
V současné době existuje v membránových procesech šest konfigurací. Jsou to ploché deskové filtry (FS), dutá vlákna (HF), multitubulární (MT) a kapilární membrány (CT), skládané filtrační náplně (FC) a spirálové moduly (SW). Z těchto uvedených konfigurací jsou pouze první tři vhodné k použití v membránových bioreaktorech a to především pro jejich stabilní průtok a možnosti čištění[14]. Příklady těchto konfigurací jsou uvedeny na obrázku 8.
26
a) b) c)
Obr. 8: Příklady membránových konfigurací: a) FS deskové filtry, b) MT multitubulární, c) HF dutá vlákna [14.]
Směr průtoku kapaliny (na obrázku 9) membránou může být jak zevnitř ven, tak z vnější strany dovnitř, odkud je odváděn již čistý permeát. Multitubulární moduly operují z vnitřní strany do vnější, zatímco dutá vlákna z vnějšku dovnitř. U deskových modulů je možné obojí provedení. Funkční membrána je vždy na nátočné straně filtru[13, 14].
Obr. 9: Schéma směru průtoku membránou kongiguracemi (zleva) FS, CT a MT.[14]
V praxi existují dva typy nátoku filtrované kapaliny k povrchu membrány.
Prvním je statická, nebo-li dead-end filtrace, druhou je dynamická, nebo-li cross-flow filtrace. V obrázku 10 jsou uvedeny schémata těchto nátoků.
V klasické statické filtraci (na obrázku 10a), je suspenze přiváděna kolmo k povrchu membrány. Filtrační koláč v tomto případě vzniká rychlostí úměrnou s rychlostí nátoku filtrovaného média. Pokud by nebyl zajištěn proplach a periodické čištění membrány, velice rychle by došlo k jejímu ucpání.
27
a) b)
Obr. 10: Filtrace a) dead-end a b) cross-flow.[13]
Princip cross-flow filtrace spočívá v tangenciálním přítoku filtrovaného média. Díky toku podél membrány je po čase docíleno rovnováhy mezi zanášením mebrány a čištěním. Vzniká filtrační koláč o konstantní tloušťce. Díky tomu je prodloužena životnost membrány a prodleva mezi čištěním se prodlužuje. Tato filtrace je ale náročnější jak na potřebné zařízení tak energeticky [13].
2.3.3 Umístění membrán v čistírenském procesu
Existují dva v praxi využívané modely umístění membránových bioreaktorů do čistírenského procesu (oba na obrázku 11). Bioreaktor je buď vnořen přímo v aktivační nádrži, nebo v samostatné membránové nádrži [13, 14].
Obr. 11: Možné konfigurace MBR v čistírně odpadních vod.[13]
28
Ponoření přímo v aktivaci přináší především úsporu v pořizovacích nákladech a současně v zastavěné ploše. Nicméně výsledný permeát nedosahuje takové kvality, jako z MBR v samostatné membránové nádrži. Membrány ponořené přímo v aktivaci je nutné častěji čistit, protože dochází k rychlejšímu zanášení. V membránové nádrži jsou MBR přístupnější a chemické čištění je zde jednodušší a ekonomicky efektivnější.
Nicméně tento způsob je nákladnější jak na provoz tak pořizovací náklady. Umístění bioreaktorů v samostatné membránové nádrži je především vhodná tam, kde jsou kladeny vysoké nároky na kvalitu přečištěné vody a na obsah nutrientů [13].
2.3.4 Čištění membrán
Při filtračním procesu dochází přirozeně k tvorbě filtračního koláče, ale i k postupnému zanášení pórů v jejich objemu v hloubce membrány. To má za následek pokles průtoku a současné zvýšení efektivity filtrace. V případě filtrace s konstantním průtokem, kdy se zvyšuje transmembránový tlak, hrozí riziko protržení membrány. Proto je nezbytné membránové filtry pravidelně čistit a regenerovat. Zde jsou kladeny nejvyšší nároky na mechanické i chemické odolnosti materiálů. Čištění membrán je realizováno v periodických intervalech dvěma základními postupy. Prvním je zpětný proplach, kdy kapalina proudí pod několikanásobně vyšším tlakem (1-3 násobek transmembránového tlaku) v opačném směru skrz membránu[13, 14]. Tento proces je opakován v řádu minut při běžém filtračním procesu a je při něm odstraněna převážná část filtračního koláče.
Co neodstraní obyčejný zpětný proplach, je vnitřní znečištění pórů. Zde musí být aplikován druhý způsob čištění, kterým je regenerace filtru chemickou cestou.
Chemické čištění probíhá ve třech stupních dle časových intervalů mezi čištěním a typem a koncentrací použitých chemikálií.[14]
Jednou denně je aplikováno chemické čištění v rámci zpětného proplachu, kdy je do proplachové vody přidáno menší množství činidla. V pravidelných intervalech 5-7 dnů je pak prováděno údržbové čištění, které trvá 30-60 minut a využívá koncentrovanějších chemikálií, nejčastěji chlornan sodný. Údržbové čištění je
29
realizováno přímo v membránovém bioreaktoru buď při napuštěném či vypuštěném stavu. Chemikálie je po ukončení čištění ponechána v nádrži, protože v daném množství neovlivňuje ani kvalitu premeátu ani aktivovaný kal. Jednou až dvakrát ročně probíhá intenzivní čištění. Je aplikováno vždy v případě, že transmembránový tlak stoupne nad stanovenou mez. Intenzivní čištění se provádí v membránových nádržích, které ale nejsou napuštěné suspenzí aktivovaného kalu, ale je v nich dočasně napuštěn roztok čistící chemikálie. Organické látky jsou rozpuštěny chlornanem sodným o koncentraci 0,2-0,5 %. Anorganické částice jsou následně rozloženy kyselinou citronovou či šťavelovou o koncentraci 0,2-1 %. Tento proces trvá řádově několik hodin a většinou je třeba po něm chemikálie neutralizovat [13]. Nutno poznamenat, že intervaly chemického čištění se odvíjí od podmínek konkrétních aplikací. Při čištění na úroveň technické vody (zálivka, oplachy….) postačí krátké chemické čištění jednou za měsíc, nebo několik měsíců.
Další, v poslední době stále více využívanou technologií, je čištění pomocí ultrazvuku. Působením ultrazvuku vzniká mikroproudění, které působením na membránu odstraňuje ulpělé částice. Ultrazvuk může běžet nepřetržitě či periodicky.
Výhodami čištění ultrazvukem je jeho použití v průběhu filtrace a snadná údržba bez použití chemikálií [13].
2.3.5 Výhody a nevýhody membránových bioreaktorů
Výhody použití membránových bioreaktorů lze shrnout do několika následujících bodů:
▪ Snížení zastavěné plochy
▪ Možnost instalace do stávajících ČOV (v případě MBR přímo v aktivaci)
▪ Vysoká kvalita permeátu a možnost jeho bezprostředního využití jako užitkové či zálivkové vody
▪ Kvalita a složení kalu neovlivňuje účinnost separace zásadním způsobem, jako je tomu v dosazovacích nádržích
▪ MBR dokážou fungovat při vyšší koncentraci kalu, to umožňuje snižování objemů celých nádrží vede i celkové nižší produkci přebytečného kalu
30 K nevýhodám lze zařadit:
▪ Proti běžným ČOV vyšší investiční i provozní náklady a potřeba složitějšího strojního vybavení
▪ Problémy s aerací či tvorbou biologické pěny v případě vyšších koncentrací kalu
▪ Vyšší nároky na obsluhu a údržbu
▪ Nutnost pravidelného čištění a regenerace [10]
▪ Mechanické a chemické namáhání membrán zvyšuje nároky na použité materiály a technologie.
Vysoké nároky na odolnost membrán jsou důvodem ke zkoumání aplikace PAN nanovlákenné vrstvy. Filtrační a transportní vlastnosti jsou podobné jako u nanovláken z polyamidu (PA6), nicméně polyamid nemá dostatečnou dlouhodobou mechanickou odolnost ve vodě.
2.4 Materiály a technologie 2.4.1 Nanovlákna
Nanovlákna jsou vedle nanočástic a nanopovrchů jedním ze tří významných typů nanomateriálů [15]. Nanotechnologiemi se označují vědní či inženýrské struktury, zařízení a materiály, jejichž alespoň jeden rozměr je menší nebo roven 100 nm [15, 16].
V oblasti nanovláken ale většinou hovoříme o submikronových rozměrech, tedy pod 1000 nm. Typicky se nanovlákna vyrábí v rozmezí 50-500 nm [15].
Existuje mnoho postupů výroby nanovláken, nicméně k nejběžnějším, ať už v laboratorním či koměrčním měřítku, patří elktrostatické zvlákňování.
2.4.1.1 Elektrostatické zvlákňování
Elektrostatické zvlákňování, neboli elektrospinning je proces, který vytváří nanovlákna prostřednictvím elektricky nabitého proudu polymerního roztoku nebo polymerní taveniny. Na obrázku 12a) je uvedeno základní schéma jehlového zvlákňování. Každé
31
uspořádání musí obsahovat dvě elektrody, z nichž jedna je uzemněná, dále zdroj vysokého napětí a polymerní roztok či taveninu. Při elektrospinningu je aplikováno vysoké napětí. V momentě, kdy překročí kritickou hodnotu, začne se na polymerní kapce na zvlákňovací elektrodě tvořit Taylorův kužel. Z něj začnou bičovat kapalinové trysky, ze kterých se pod vysokým napětím zformují nanovlákna. Ta jsou nesena elektrostatickým polem k uzemněné elektrodě s nižší hodnotou elektrického potenciálu.[16]
a) b)
Obr. 12: Schéma elektrostatického zvlákňování pomocí a) zvláknění z kapiláry a metodou b) Nanospider.[5]
V procesu existuje mnoho proměnných, které ovlivňují výslednou morfologii a kvalitu vláken. S ohledem na to, že elektrospinning je převážně aplikován na polymerní roztoky, lze parametry ovlivňující kvalitu vláken a celý zvlákňovací proces rozdělit do tří skupin. Jsou to parametry polymerního roztoku, jako koncentrace, viskozita, molekulová hmotnost či použité rozpouštědlo. Dále jsou to procesní podmínky zahrnující výši napětí, vzdálenost kolektoru a zvlákňovací elektrody, odtahovou rychlost. Poslední skupinou proměnných jsou okolní podmínky jako teplota, tlak či relativní vlhkost [16].
Zařízení zobrazeno na obrázku 12a) je využíváno laboratorně. Pro svou nízkou výrobnost a hmotnou nestejnoměrnost výsledné nanovlákenné vrstvy není toto uspořádání vhodné k průmyslovým účelům. Proto bylo vyvinuto zařízení Nanospider.
32
Principem zařízení, v obrázku 12b), je změna tvaru a uspořádání zvlákňovací elektrody.
V případě Nanospideru je elektrodou rotující váleček, brodící se polymerním roztokem v zásobní vaně. Váleček unáší polymerní roztok a v oblasti nejblíže uzemněné elektrodě, vznikají na jeho povrchu Taylorovy kužely, z nichž se utváří nanovlákna [5].
V uplynulých letech byla metoda Nanospider dále rozvinuta do podoby zvlákňování pomocí struny. Podstatou je opakované nanášení tenkého filmu polymerního roztoku na strunu, která tvoří jednu z elektrod. Výhodou této metody je více uzavřený proces, kdy nedochází k nežádoucímu odpařování rozpouštědla před zvlákněním. Touto metodou byly připraveny námi používané vrstvy.
2.4.1.2 Nanovlákna ve filtraci
Ve filtračních aplikacích jsou nanovlákenné materiály velice zajímavou alternativou pro svůj velký měrný povch, nízké velikosti pórů a vysokou propustnost za použití malého množství materiálu.[5, 17] Porozita nanovlákenných vrstev se pohybuje v rozsahu 70 - 80 %. Velikost průměrných průtočných pórů může být v rozsahu 0,1 – 10 μm.
2.4.2 Polyacrylonitril (PAN)
Polyakrylonitril patří do skupiny akrylových polymerů, které mají rozsáhlé využití od nátěrů přes vstřikované plasty až po textilní vlákna. PAN je syntetický semikrystalický polymer s lineární strukturou makromolekul, který degraduje před roztavením. Jeho základní stavební jednotka je zobrazena v obrázku 13. Vyrábí se roztokovu polymerací z akrylonitrilu. Polymer je rozpustný v polárních rozpouštědlech, mezi nejběžnější patří dimethylformamid. Polyakrylonitril je pevná a vykazuje vysoké odolnosti vůči povětrnostním vlivům, mikroorganismům. V textilním průmyslu je nejčastěji používán jako vlákno nahrazující vlnu v pleteninách, a jako prekurzor pro výrobu uhlíkových vláken. Polyakrylonitril se rozkládá zhruba při 350°C, teplota skelného přechodu se pohybuje kolem 95°C a hustota kolem 1.18 g.cm-3 [18].
33
Obr. 13: Molekulární struktura polyacrylonitrilu.[16]
2.4.3 Polyvinylidenfluorid (PVDF)
Polyvinylidenfluorid je semikrystalický termoplastický fluorovaný polymer, mezi jehož hlavní přednosti patří chemická i termická stabilita, piezoelektrické vlastnosti, vysoká pevnost a dobrá zpracovatelnost. Využití nalézá v separátorech baterií, vstřikování plastů, membránových aplikacích, elektronice či v leteckém průmyslu. Syntéza PVDF probíhá volnou radikálovou polymerizací difluorethylenu, v obrázku 14 je uveden strukturní vzorec jeho základní stavební jednotky. Hustota polyvinylidenfluoridu se pohybuje v rozmezí 1.7 - 1.8 g.cm-3, teplota skelného přechodu -42 - -25 °C a teplota tání kolem 178 °C [19].
Obr. 14: Molekulární struktura polyvinylidenfuoridu.[19]
2.4.4 Polyethylentereftalát (PET)
Polyethylentereftalát je termoplastický semikrystalický polymer syntetizovaný polykondenzací kyseliny tereftalové a ethylenglykolu. Díky benzenovému jádru v hlavním řetězci vykazuje vyšší pevnost i chemickou stálost, nežli polyamid.
V obrázku 15 je uvedena jeho základní strukturní jendotka. Odolává velice dobře slabým kyselinám, tukům, slabým alkáliím a alifatickým uhlododíkům. PET není
34
navlhavý a nebobtná. PET textilie jsou pevné, rozměrově stálé a odolné proti protržení[18, 20].
Obr. 15: Molekulární struktura polyethylentereftalátu.[20]
2.4.5 Spunbond
Technologie Spunbond se řadí do výroby netkaných textilií přímo z polymeru. Patří k nejrozšířenějším a nejefektivnějším způsoubům výroby NT. Samotný proces se skládá ze čtyř na sebe navazujících operací: extruze nekonečných vláken, dloužení, ukládání vláken a pojení. První tři operace víceméně kopírují běžnou výrobu vláken z taveniny syntetických polymerů. K výrobě spunbond textilií jsou obecně využívány termoplastické vláknotvorné polymery o vysoké molekulové hmotnosti. K nejběžnějším patří skupina polyolefinů, polyestery a polyamidy. Touto technologií lze zvláknit bikomponentní vlákna o různých příčných řezech jako ostrovy v moři, side-to-side či jádro-plášť a další.
Spunbond technologie umožňuje výrobu téměř isotropních textilií, nicméně komerčně vyráběné spunbond NT bývají často anizotropní s převažující orientací vláken ve směru výstupu ze stroje (důsledkem odváděcích rychlostí pro zvýšení výrobnosti). Typickými parametry spunbond textilií jsou plošná hmotnost v rozmezí 10 - 800 g.m-2 a jemnost vláken 0,8-50 dtex. Spunbond NT mohou být vysoce pevné, propustné, ohebné a odolné v oděru – míra výše uvedených vlastností přímo závisí na stupni dloužení vláken a způsobu zpevnění vlákenné vrstvy [21].
Pro potřeby této práce byly použity dva typy textilie spunbond:
- Podkladová textilie. Pro tento účel splňovala textilie typu spunbond základní požadavek na vysokou pevnost, relativně nízkou tažnost a vysokou intenzitu toku.
35
- Pojivá vrstva. Pro tento účel je podstatné vytvořit vhodnou strukturu termického pojiva, které je uchyceno mezi vlákny podkladové vrstvy, zároveň pronikne vrstvou nanovláken a příliš ji nezalepí.
2.4.6 Laminace
Laminovaná textilie sestává ze dvou či více vrstev, z nichž alespoň jedna je textilní.
Tyto vrstvy jsou spojeny pomocí přidaného adhesiva nebo adhesními vlastnostmi alespoň jedné z vrstev. V obrázku 16 je příklad tepelné laminace, kde je termoplastické adhesivum přiváděno ve formě perforované fólie, sítě či mřížky k laminačnímu zařízení v pozici mezi pojenými materiály. Takto navrstvené materiály prochází při dané teplotě a tlaku laminačním zařízením, na jehož výstupu je kompaktní laminát [22]. K laminaci materiálů pro tuto práci byl použit hydraulický vyhřívací lis HVL 150.
Obr. 16: Schéma tepelného laminačního procesu.[22]
2.4.7 Povrstvování
Povrstvování nebo také aplikace zátěru je proces, při kterém je na primární materiál nanesena polymerní vrstva, která dodává materiálu příslušnou specifickou vlastnost.
Zátěry se používají například k úpravám povrchového napětí, dále ke zpomalování hoření, antibakteriální či chemické odolnosti, k antikorozivním či izolačním účelům.
Nevýhodou zátěrů je používání velkého množství chemikálií, hlavně rozpouštědel [22].
36 2.5 Testovací metody a zařízení
2.5.1 Velikost póru
Velikosti průměrného a maximálního póru jsou určujícími vlastnosti filtračních materiálů. Pro jejich stanovení existuje více metod, nicméně u trojrozměrných vlákenných materiálů je aplikovatelná pouze bublinková metoda. Bublinková metoda spočívá v odečítání tlaku potřebného k vytlačení kapaliny smáčející testovaný vzorek.
Smáčecí síla je dána povrchovým napětím kapaliny působící po obvodu póru a síla působící proti smáčecí je síla daná vnějším tlakem vytěsňujícím kapalinu z póru.
Z rovnováhy těchto sil lze vypočítat velikost póru. Velikost póru v této práci byla zjišťována na přístroji Macropulos 55, sestrojeném Jakubem Hrůzou [23, 24]. Tento přístroj je v souladu s normou ASTM F316-A3. Lze na něm určit velikosti póru v rozmezí 0,3 - 200 µm na vzorcích o ploše 19,2 cm2. Přístroj operuje v rozmezí tlaků 0-0,6 MPa. Kromě velikosti póru lze měřit koeficient prodyšnosti, který slouží k odhadu průtočnosti membrán [23].
2.5.2 Prodyšnost
Prodyšností je myšleno množstvní vzduchu, procházející dvěma protilehlými plochami upevněného vzorku textilie. Množství vzduchu je vztaženo k času a ploše testovaného materiálu. K měření prodyšnosti je používán přístroj SDL ATLAS M02IA, operující s tlakem v rozmezí 10-2500 Pa. Splňuje normy EN ISO 9,237, EN ISO 7,231, EDANA 140,1, DIN 53,887, ASTM D 3,574 a BS 5,636 [23]. Toto měření sice primárně odpovídá vzuchové filtraci, nicméně lze očekávat významný vztah mezi prodyšností a počáteční intenzitou toku kapaliny membránou. Měření prodyšnosti na různých místech membrány zároveň dobře vystihuje její hmotovou stejnoměrnost, což je parametr klíčový pro kapalinovou filtraci.
37 2.5.3 Pevnost
Pevnostní charakteristikou filtračních membrán není standartní tahová křivka. Zde je nutné testovat vzorek v podmínkách simulujících reálnou aplikaci průtoku kapaliny vzorkem. Při samotné filtraci se membrána opírá podkladovou vrstvou o podpěrnou desku. Při zpětném proplachu však není ničím držena a její stabilita závisí na pevnosti nanovlákenné vrstvy a adhezního spoje k podkladové textilii. K účelu měření pevnosti membrán byl sestrojen přístroj WPT15. Vzorek je upnutý do uzavřeného okruhu potrubí bez podkladové mřížky tak, že kapalina proudí pod zvyšujícím se tlakem působícím v opačném směru, než při běžném filtračním procesu, tedy ve směru proplachu.
Kapalina tak působí na samotnou membránu, kterou nepodpírá ani pomocná mřížka či vlastní podpůrná textilie. Výstupem testu je tlak při protržení membrány [24].
2.5.4 Simulace filtračního procesu
Přístroj LSD119 slouží k ověření filtračních vlastností membrán. Zařízení je konstruováno tak, že na něm lze simulovat běžný membránový filtrační proces pro široké spektrum znečištěných vod. Ve filtračním modulu jsou umístěny dvě membrány funkční stranou proti sobě. Pro zajištění průběžného čištění membrán je připojeno vzduchovací zařízení, generující vzduchové bublinky, které průchodem po povrchu membrán strhávají nečistoty filtračního koláče. Výstupem zařízení je časový průběh průtoku membrán a efektivita záchytu modelových částic či bakterií. Efektivita je ale měřena na externím zařízení, turbidimetru, či v externí biologické laboratoři [24].
2.5.5 Zákal
Kalnost nebo zákal vody lze určit pomocí optického přístroje, turbidimetru. Led dioda vyzařuje do vzorku infračervené záření o vlnové délce 860 nm. Emitované světlo je ve vzorku odraženo zákalem a pod úhlem 90° detekováno fotodiodou. Tento princip je
38
zobrazen v obrázku 17. Vyšší hodnoty tedy značí vyšší zastoupení částic ve vzorku.
Turbitdimetr TB300 IR měří zákal v rozmezí 0,01-1100 NTU/FTU a řídí se normou ISO 7027.[25]
Obr. 17: Schéma principu měření turbidimetru.[25]
2.5.6 Úhel smáčení
Úhel smáčení úzce souvisí s pojmem povrchového napětí a jeho velikost udává, do jaké míry bude zkoumaný povrch smáčen danou kapalinou [26]. Z obrázku 18 vyplývá, že tento úhel vzniká v soustavě tří fází a to pevné, kapalné a plynné.
Obr. 18: Kapka na rovinném pevném povrchu s vyznačením rovnovážných sil povrchového napětí, kde V značí plyn, K kapalinu a P pevnou látku [26].
Úhel mezi rozhraním kapalina – plyn a pevná látka – kapalina se nazývá úhel smáčení θ. Vztah mezi úhlem smáčení θ a jednotlivými mezifázovými energiemi je dán Youngovou rovnicí
(5)
Z Youngovy rovnice vyplývá pro úhel smáčení následující vztah
(6) γp =γkp + γ × 𝑐𝑜𝑠θ . (2)
𝑐𝑜𝑠θ =γp − γkp
γ .
39
Kapaliny smáčející pevný povrch tvoří ostrý úhel smáčení, 0 θ 90, v tomto případě je γp > γkp. Kapaliny tvořící tupý úhel smáčení, 90° θ 180, nesmáčí pevný povrch a platí zde γp < γkp
[27].
Způsobů měřené úhlu smáčení existuje několik. Mezi neběžnější v praxi patří měření úhlu smáčení na přisedlé kapce. Kontaktní úhel je určen tečnou v místě kontaktu přisedlé kapky s pevnou látkou. K provedení tohoto testu je potřebné snímací zařízení, mikroskop a pc [27].
40
3 Experiment
Cílem experimentu je řešení problematiky vývoje nanovlákenných filtračních membrán, tvořených PAN nanovlákennou vrstvou, vhodných ke kapalinové fitraci. Konktrétně v aplikaci čištění odpadních vod k separaci aktivovaného kalu. Cílem experimentu je rovněž optimalizovat parametry přípravy a modifikace PAN nanovlákenných membrán vzhledem k výsledným vlastnostem a sledovat chování použitého materiálu v procesu filtrace vody. Konstrukce membrán včetně materiálů pro laminaci a podkladové vrstvy vycházela z přechozích experimentů a nebyla měněna. Ověřována byla i možnost modifikace PAN nanovlákenných membrán pomocí vrstvy nanovláken polyvinylidenfluridu (PVDF), nebo formou zátěru roztoku PVDF. Hledaný materiál membrány musí splňovat nároky na životnost, mechanickou a chemickou odolnost, a to při zachování kvalitních filtračních vlastností.
Práce je členěna do několika kapitol. V první části jsou uvedeny výsledky pre- testů, které sloužily k volbě výchozího materiálu. Dále jsou popsány výrobní postupy a charakteristiky samotných filtračních membrán, a také testy, kterým byly tyto materiály podrobeny. V poslední části jsou shrnuty výsledky uvedených testů a celkový výstup práce.
3.1 Volba výchozího materiálu
Na počátku experimentu bylo nutné zvolit optimální vlákennou vrstvu z PAN vyrobenou elektrostatickým zvlákňováním. Tato vlákenná vrstva bude primárním materiálem k výrobě lisovaných membrán. Výchozími materiály, které byly pro experiment k dispozici, byly nanovlákenné vrstvy o různých plošných hmotnostech, vyrobené elektrospinningem na nanospideru z 8% roztoku PAN v DMF. Tuto škálu materiálů bylo nutné proměřit na velikost pórů a vytipovat optimální materiál k vlastnímu experimentu. Bublinkovou metodou na přístroji MACROPULOS 55 byla zjišťována velikost průměrného a maximálního póru těchto materiálů. V tabulce 2 jsou
41
uvedeny plošné hmotnosti. Zjištěné výsledky z bublinkové metody jsou pak zobrazeny v grafu 1.
Tabulka 2: Výchozí nanovláknné vrstvy, jejich plošné hmotnosti a velikosti průměrného a maximálního póru.
Vzorek Plošná hmotnnost [g.m-2]
Max. pór [µm]
Střední p´ér [µm]
koeficient propustnosti [m.Pa-1.sec-1]
Průměr SD Průměr SD Průměr SD
PAN S1 1,75 31,79 38,33 5,43 2,56 55,27 7,58
PAN S2 2,67 3,52 0,77 2,02 0,22 35,48 4,82
PAN S3 1,45 24,00 20,30 4,20 0,65 77,04 12,24
PAN S4 3,08 6,65 4,94 1,26 0,43 29,85 13,60
PAN S5 2,14 5,44 0,88 2,39 0,22 28,49 47,06
PAN S7 4,45 19,69 4,02 1,07 0,21 9,91 13,13
PAN S8 1,33 13,80 28,09
PAN S9 0,99 137,26 77,74 89,87 11,87
PAN S10 3,41 3,15 1,09 0,73 0,02 37,15 3,48
Graf 1: Velikost maximálního a průměrného póru výchozích nanovlákenných vrstev.
6,65 5,44
19,69
0,00
137,26
3,15
31,79
3,52
24,00
1,26 2,39 1,07 0,00 0,00 0,73 5,43
2,02 4,20
0 20 40 60 80 100 120 140
PAN S4 PAN S5 PAN S7 PAN S8 PAN S9 PAN S10 PAN S1 PAN S2 PAN S3
Průměr [µm]
Porovnání velikosti průměrného a maximálního póru
Maximální pór Průměrný pór
42
Z grafu 1 je patrné, že distribuce velikosti póru je výrazně ovlivněna plošnou hmotností.
Některé vzorky byly evidentně poškozeny, proto je např u materiálu S9 velikost maximálního póru řádově vyšší.
Nejlepších výsledků dosahovaly materiály S2, S4, S5 a S10, přičemž materiál s nejužší distribucí velikosti póru byl S10 o velikosti maximálního póru 3,15 µm a středního póru 0,75 µm při plošné hmotnosti 3,41 gsm. Plošná hmotnost nejlépe hodnocených vzorků se pohybuje kolem 2 a 3 gsm. Proto byl stanoven parametr plošné hmotnosti výchozích membránových materiálů dalšího experimentu na 2 g.m-2 a 3 g.m-2
3.2 Výroba vzorků PAN filtračních membrán 3.2.1 Příprava lisovaných membrán
Pro vlastní experiment byly zvoleny PAN nanovlákenné membrány o plošné hmotnosti 2 g.m-2 a 3 g.m-2. K přípravě vzorků byla použita nanovlákenná vrstva z PAN o plošné hmotnosti 1 g.m-2. Tato vrstva byla odebírána z rolí o šíři 50 cm. Pomocí šablony a řezacího nože byly z této role vyřezány čtvercové vzorky o délce hrany 32 cm, které byly posléze vrstveny na sebe dle požadované plošné hmotnosti ve dvou či třech vrstvách.
Lisování nanovlákenných membrán je důležitým krokem v přípravě regenerovatelných fitrů. Lisováním nanovlákenné textilie, ať už jedné vrstvy či více vrstev k sobě, dochází k výrazné strukturní změně. Z pohledu mechanismů filtrace se stává z materiálu objemové filtrace materiál blížící se povrchové filtraci.
Protože nebylo dopředu zřejmé, jak bude PAN vrstva reagovat na proces lisování a laminace, byly připravené navrstvené vzorky dále lisovány dle teplotní řady, aby bylo možné sledovat závislost vlastností výsledné filtrační membrány na teplotě lisování.
43
Obr. 19: Hydraulický vyhřívací lis HVL 150.
Každá skupina plošné hmotnosti obsahovala vzorky lisované při 120, 130 a 140°C.
Lisování proběhlo za tlaku 150 kN. Vzorky byly nejprve na 30s vloženy do lisu (viz obrázek 19) bez zálisu, aby došlo k postupnému prohřátí vrstev a následovala fáze lisování za stanoveného přítlaku po dobu 60s.
3.2.2 Příprava membránových filtrů
Výsledný laminát sestává z lisované nanovlákenné membrány, adheziva a podkladové textilie. Podkladovou textilií je PET spunbond o plošné hmotnosti 100 g.m-2, pojivem je co-PET adhesive web (spunbond) o plošné hmotnosti 12 g.m-2. Na spunbond NT bylo položeno adhezivum a laminovaná nanovlákna. Takto připravený sendvič byl vložen do lisu HVL 150, byl 30s prohříván bez tlaku a následně laminován při 16 kN po dobu 120 s při teplotě 130°C. Všechny vzorky byly laminovány za stejných podmínek.
Na obrázcích 20a) až e) jsou uvedeny snímky z rastrovací elektronové mikroskopie několika výše uvedených materiálů. Obrázky 20a) a 20b) zobrazují nanovlákenné vrstvy před lisováním. Další obrázky zachycují již zlaminované membrány. Na obrázku 20c) je zřetelný přelom části zalepené adhesivem a části, kde
44
jsou nanovlákna volně uložena. Vzorek se zátěrem PVDF má odlišnou strukturu, kdy jsou vlákna částečně obalena tímto roztokem či ve větší míře zalepena.
Obr. 20 : SEM snímky a)nanovlákna PAN, b) nanovlákna PVDF, c) 3gsm,PAN, 130 °C, d) 3gsm PAN + 1 gsm PVDF, e) 3gsm PAN + zátěr PVDF
a) b)
c) d)
e)
