Obyčejné diferenciální rovnice a jejich systémy v chemické kinetice Bakalářská práce

Obyčejné diferenciální rovnice a jejich systémy v chemické kinetice

Bakalářská práce

Studijní program: B1407 Chemie

Studijní obory: Chemie se zaměřením na vzdělávání Matematika se zaměřením na vzdělávání

Autor práce: Johana Kolárová

Vedoucí práce: RNDr. Jiří Hozman, Ph.D.

Katedra matematiky a didaktiky matematiky

Liberec 2020

Zadání bakalářské práce

Obyčejné diferenciální rovnice a jejich systémy v chemické kinetice

Jméno a příjmení: Johana Kolárová Osobní číslo: P15000344 Studijní program: B1407 Chemie

Studijní obory: Chemie se zaměřením na vzdělávání Matematika se zaměřením na vzdělávání Zadávající katedra: Katedra matematiky a didaktiky matematiky Akademický rok: 2019/2020

Zásady pro vypracování:

Matematické modely mají své uplatnění v různých oblastech chemie. Typickým příkladem jsou kinetické modely chemických reakcí, které jsou standardně popsány formou obyčejných

diferenciálních rovnic, příp. jejich systémů, pro neznámé funkce popisující koncentrace reagujících látek.

Cílem práce je se seznámit se základními pojmy chemické kinetiky, představit matematické modely pro vybrané chemické reakce a numericky řešit příslušné rychlostní rovnice či jejich systémy v konkrétních aplikacích.

Požadavky:

Znalost matematiky v rozsahu základních kurzů matematické analýzy a algebry a prostředí MATLAB.

Schopnost aplikovat teorii na praktické úlohy. Porozumět odbornému textu v anglickém jazyku.

Rozsah grafických prací:

Rozsah pracovní zprávy:

Forma zpracování práce: tištěná/elektronická

Jazyk práce: Čeština

Seznam odborné literatury:

Atkins P., de Paula J., Physical Chemistry, Oxford: Oxford University Press, 8th edition, 2006.

Barták J., Užití diferenciálních rovnic, 1. vydání, Praha: SPN, 1984.

Brdička R., Kalousek M., Schütz A., Úvod do fyzikální chemie, Praha: SNTL/ALFA, 1972.

Brzezina M., Veselý J., Obyčejné (lineární) diferenciální rovnice a jejich systémy, Liberec: Technická univerzita v Liberci, 2012.

Kalas J., Ráb M., Obyčejné diferenciální rovnice, 2. vydání, Brno: Masarykova univerzita v Brně, 2001.

Ráb M., Metody řešení obyčejných diferenciálních rovnic, 3. vydání, Brno: Masarykova univerzita v Brně, 2004.

Vedoucí práce: RNDr. Jiří Hozman, Ph.D.

Katedra matematiky a didaktiky matematiky

Datum zadání práce: 9. září 2019 Předpokládaný termín odevzdání: 30. dubna 2020

prof. RNDr. Jan Picek, CSc.

děkan

L.S.

doc. RNDr. Jaroslav Mlýnek, CSc.

vedoucí katedry

Prohlášení

Prohlašuji, že svou bakalářskou práci jsem vypracovala samostatně jako původní dílo s použitím uvedené literatury a na základě konzultací s ve- doucím mé bakalářské práce a konzultantem.

Jsem si vědoma toho, že na mou bakalářskou práci se plně vztahuje zákon č. 121/2000 Sb., o právu autorském, zejména § 60 – školní dílo.

Beru na vědomí, že Technická univerzita v Liberci nezasahuje do mých au- torských práv užitím mé bakalářské práce pro vnitřní potřebu Technické univerzity v Liberci.

Užiji-li bakalářskou práci nebo poskytnu-li licenci k jejímu využití, jsem si vědoma povinnosti informovat o této skutečnosti Technickou univerzi- tu v Liberci; v tomto případě má Technická univerzita v Liberci právo ode mne požadovat úhradu nákladů, které vynaložila na vytvoření díla, až do jejich skutečné výše.

Současně čestně prohlašuji, že text elektronické podoby práce vložený do IS/STAG se shoduje s textem tištěné podoby práce.

Beru na vědomí, že má bakalářská práce bude zveřejněna Technickou uni- verzitou v Liberci v souladu s § 47b zákona č. 111/1998 Sb., o vysokých školách a o změně a doplnění dalších zákonů (zákon o vysokých školách), ve znění pozdějších předpisů.

Jsem si vědoma následků, které podle zákona o vysokých školách mohou vyplývat z porušení tohoto prohlášení.

16. dubna 2020 Johana Kolárová

Anotace

Tato bakalářská práce analyzuje kinetiku vybraných chemických reakcí pomocí dife- renciálních rovnic. Práce se sestává ze třech částí. V první části se seznamujeme se základními pojmy převážně z fyzikální chemie, které jsou potřebné pro popis dané problematiky. Druhá část je zaměřena nejprve na matematický aparát, který je využit při popisu a analytickém řešení obyčejných diferenciálních rovnic prvního řádu. Následně jsou představeny rychlostní rovnice konkrétních (jednoduchých a si- multánních) chemických reakcí společně s aplikacemi na modelových příkladech.

Závěrečná třetí část rozšiřuje koncept kinetické rovnice na nelineární planární au- tonomní soustavu diferenciálních rovnic pro vybrané chemické oscilační reakce.

Klíčová slova:

kinetická rovnice; diferenciální rovnice prvního řádu; modely jednoduchých reakcí;

nelineární planární autonomní systémy; chemické oscilace

Abstract

This bachelor thesis analyzes the kinetics of selected chemical reactions using diffe- rential equations. The work consists of three parts. The first part introduces the basic concepts mainly from physical chemistry which are necessary for the description of the given issue. The second part is focused on the mathematical tools, which are used for description and analytical solving of first order ordinary differential equations.

Subsequently, rate equations of particular (elementary and simultaneous) chemical reactions are presented together with applications on model examples. The final third part extends the concept of kinetic equation on nonlinear planar autonomous system of differential equations for selected chemical oscillating reactions.

Key words:

rate equation; first order differential equation; models of elementary reactions; non- linear planar autonomous systems; chemical oscillations

Poděkování

Ráda bych poděkovala panu RNDr. Jiřímu Hozmanovi, Ph.D., vedoucímu mé baka- lářské práce, za odborně vedené konzultace, cenné rady a připomínky, trpělivost, ochotu a vstřícnost při konzultacích a v průběhu zpracování bakalářské práce a zejmé- na pak za pomoc při sazbě textu v systému L^ATEX. V neposlední řadě patří mé poděkování mým přátelům a rodině hlavně za trpělivost a podporu po celou dobu studia na Technické Univerzitě v Liberci.

Obsah

Anotace 4

Abstract 5

Seznam obrázků 9

Seznam tabulek 10

Použité značení a jeho význam 11

Úvod 12

1 Základy chemické kinetiky 14

1.1 Rychlost chemické reakce . . . 14

1.2 Kinetická rovnice . . . 15

1.3 Klasifikace chemických reakcí a jejich rovnic . . . 17

2 Diferenciální rovnice 1. řádu v chemické kinetice 20 2.1 Matematický aparát . . . 20

2.2 Rychlostní rovnice jednoduché reakce 1. řádu. . . 25

2.3 Rychlostní rovnice jednoduché reakce 2. řádu. . . 26

2.4 Rychlostní rovnice jednoduché bočné reakce . . . 30

2.5 Rychlostní rovnice jednoduché vratné reakce . . . 32

2.6 Rychlostní rovnice jednoduché následné reakce . . . 35

2.7 Rychlostní rovnice jednoduché katalytické reakce . . . 39

2.7.1 Autokatalýza . . . 39

2.7.2 Enzymová katalýza . . . 41

3 Soustavy diferenciálních rovnic v chemické kinetice 45 3.1 Matematický aparát . . . 45

3.2 Numerické řešení planárních autonomních soustav . . . 50

3.3 Vybrané modely oscilačních chemických reakcí . . . 53

3.3.1 Lotkův-Volterrův model . . . 54

3.3.2 Brusselator model . . . 56

3.3.3 Schnakenbergův model . . . 59

3.3.4 Sel’kovův model . . . 62

3.3.5 Grayův-Scottův model . . . 62

Závěr 66

Reference 67

Seznam obrázků

2.1 Směrové pole . . . 21

2.2 Jednoduchá reakce 1. řádu . . . 26

2.3 Porovnání jednoduché reakce 1. a 2. řádu . . . 28

2.4 Jednoduchá reakce 2. řádu . . . 30

2.5 Jednoduchá bočná reakce . . . 32

2.6 Jednoduchá vratná reakce . . . 36

2.7 Jednoduchá následná reakce . . . 38

2.8 Jednoduchá autokatalytická reakce . . . 41

2.9 Jednoduchá enzymatická reakce . . . 44

3.1 3D graf a vrstevnice . . . 56

3.2 Model Lotka-Volterra . . . 57

3.3 Brusselator model – stabilní případy . . . 59

3.4 Brusselator model – nestabilní případy . . . 60

3.5 Schnakenbergův model . . . 61

3.6 Sel’kovův model . . . 63

3.7 Grayův-Scottův model . . . 65

Seznam tabulek

1.1 Látková bilance . . . 18 1.2 Klasifikace chemických reakcí 3. řádu . . . 19

Použité značení a jeho význam

x nezávisle proměnná, argument funkce y, y(x) závisle proměnná, funkce

f , F , g, G skalární funkce

R množina reálných čísel t nezávisle proměnná, čas c_A, c_A(t) koncentrace látky A (v čase t) k rychlostní konstanta

k_p, k_z rychlostní konstanta reakce přímé, resp. reakce zpětné K rovnovážná konstanta

c_A0 počáteční koncentrace látky A r, r(t) zreagované množství (v čase t) τ1/2 poločas rozpadu

c_A∞ limitní koncentrace látky A pro t → +∞

t^max_A čas maximální koncentrace meziproduktu A KM Michaelisova konstanta

y, f vektorová funkce

Rⁿ aritmetický vektorový prostor dimenze n nad R J, J (y, z) Jacobiho matice

det(J) determinant matice J tr(J) stopa matice J

λ, λ1, λ2 vlastní čísla matice

Úvod

Diferenciální rovnice mají své využití v různých vědních oborech jako je napří- klad chemie, fyzika, ekonomie nebo medicína. Jedním z hlavních využití v chemii je pro diferenciální rovnice chemická kinetika. Příkladem mohou být kinetické mo- dely chemických reakcí popsané formou obyčejných diferenciálních rovnic. Chemická kinetika hraje důležitou roli při praktickém využívání chemických reakcí. Předmětem jejího zájmu je především průběh chemických reakcí před ustanovením chemické rovnováhy. Hlavním cílem této bakalářské práce je seznámit se s aplikací obyčejných diferenciálních rovnic právě do chemické kinetiky. Budeme se zabývat vybranými jednoduchými i složitějšími chemickými reakcemi a jejich řešením pomocí diferen- ciálních rovnic a jejich systémů.

Ohlédneme-li se do historie, největší pokrok směrem k zavedení diferenciálních rovnic umožnili dva věhlasní matematici, I. Newton a G. W. Leibniz. První zmínky o těchto rovnicích se datují pravděpodobně již ke druhé polovině 17. století, kdy Newton v nepublikovaných poznámkách uváděl tři druhy diferenciálních rovnic. Asi ve stejném časovém období (přibližně roku 1675) představil německý matematik Leibniz také v nepublikovaných poznámkách dvě klíčové myšlenky, a to jeho vlastní diferenciál a úplně první zaznamenaný příklad integrálního symbolu. V roce 1693 pak Leibniz a Newton konečně oficiálně publikovali a úspěšně rozšířili ve své komunitě řešení svých otázek, a tak položili základ diferenciálních rovnic jako samostatné disciplíny v matematice.

V roce 1850 německý vědec L. F. Wilhelmy využil poprvé v chemii diferenciální rovnici při studii rychlosti inverze sacharózy. Napsal diferenciální rovnici, aby popsal chemickou reakci, integroval ji a použil ji k interpretaci svých experimentálních výsledků. Bohužel od svých současníků získal však jen malou zásluhu za své objevy v oblasti chemické kinetiky. Podobné laboratorní výsledky zveřejnili J. H. van ’t Hoff a S. Arrhenius o 30 let později s mnohem větším ohlasem a účinkem. Tito dva vědci tak nejvíce dopomohli k rozvoji diferenciálních rovnic v chemické kinetice a patří také mezi jedny z prvních nositelů Nobelovy ceny za chemii.

Vzhledem k zaměření mého studia bylo snahou provázat matematiku a chemii i v bakalářské práci. Chemie je s matematikou úzce spjatá, a proto záměrem práce je tuto skutečnost prezentovat na využití matematických modelů v reálných případech chemické kinetiky, např. z laboratoří.

Bakalářská práce je rozvržena do třech kapitol. První kapitola je věnována základ- ním pojmům chemické kinetiky, které budou využívány v průběhu celé této práce.

Jsou zde vymezeny pojmy jako řád reakce či rychlostní rovnice, která je jednou ze základních definic chemické kinetiky. Dále je předložena stručná klasifikace jed-

notlivých typů reakcí, pro které v druhé kapitole sestavíme odpovídající matematické modely. Druhá kapitola představuje nosnou část tématu, a to teorii diferenciálních rovnic prvního řádu a jejich následnou aplikaci v reálných příkladech u základ- ních typů chemických reakcí. Závěrečná třetí kapitola se zabývá soustavou dife- renciálních rovnic, zejména nelineárními planárními autonomními systémy, a pro- blematikou několika vybraných oscilačních reakcí. Tyto reakce jsou důkazem toho, že při chemických reakcích nemusí k rovnovážnému stavu dojít vždy jednoznačně.

Základním oscilačním modelem je systém model Lotka-Volterra, který je však mo- delem pouze teoretickým z pohledu chemické kinetiky a nemá konkrétní využití v praxi. Realističtější modely jsou typu Brusselator a jeho modifikované verze, je- jichž stručný přehled s jednoduchou kvalitativní analýzou je v této kapitole přiložen společně s numerickým řešením příslušných systémů a grafickými výstupy v pro- gramu MATLAB.

1 Základy chemické kinetiky

Chemická kinetika se ve své podstatě zabývá dvěma ústředními tématy. Prvním z nich je určování rychlosti chemických reakcí a analýza jejich závislosti na vnějších podmínkách, jako jsou například teplota, koncentrace reaktantů nebo druh katalyzá- toru. Druhým tématem je studium tzv. reakčních mechanismů, jakožto posloupností reakčních kroků vedoucích k žádané přeměně, tj. vzniku produktů z daných vý- chozích látek. Znalosti získané z obou těchto přístupů nám pak společně umožní ovlivnit průběh příslušných reakcí dle specifických potřeb.

V této kapitole si představíme základní pojmy chemické kinetiky. Ústředním bodem této kapitoly bude definice a aplikace rychlostní (kinetické) rovnice. Okrajově se dotkneme i klasifikace chemických reakcí a jejich rovnic, zejména rozdělení podle řádu reakce, které bude podrobněji rozebráno v druhé kapitole. Výchozím zdrojem pro zpracování této tématiky je kniha [4] a anglická monografie [1].

1.1 Rychlost chemické reakce

Základním prvkem chemické kinetiky je rychlost chemické reakce, obecně procesu.

Schématicky můžeme každý proces (chemickou reakci) zapsat ve tvaru výchozí látky −→ koncové produkty

a jeho rychlost vyjádřit jako změnu veličiny charakteristické pro tento proces za jednotku času. Přesněji, chemickou reakční rychlost definujeme jako změnu počtu molů některé reagující látky v objemu za jednotku času. Pomocí základního vztahu diferenciálního počtu lze rychlost chemické reakce v definovat následně

v = ± lim

∆t→0+

1 V

∆n

∆t = ± 1 V

dn

dt, mol · l⁻¹· s⁻¹

kde n [mol] značí látkové množství, ∆n změnu počtu molů reagující látky, V [l]

celkový objem systému a t [s] čas. Poměr u limity výše tak vyjadřuje průměrnou rychlost reakce a jeho limitním přechodem pro ∆t → 0+ získáme okamžitou reakční rychlost v čase t. Znaménko mínus u rychlosti v znamená, že jde o výchozí látku (s ubývajícím množstvím) a plus identifikuje zase výstupní produkt (s přibývajícím množstvím). V dalším budeme vždy předpokládat, že se objem systému v průběhu reakce nemění. Tato skutečnost nám umožní psát

1 V

dn dt = dc

dt,

kde c = n/V [mol · l⁻¹] je molární koncentrace dané látky (produktu) a dc označuje změnu koncentrace této látky za čas t. Můžeme tak ekvivalentně popsat rychlost chemické reakce pomocí koncentrace, a to buď jako úbytek koncentrace výchozí látky nebo analogicky přírůstek koncentrace výstupního produktu, tj.

v_in = −dc_in

dt , v_out = dc_out dt .

Poznamenejme, že hodnoty rychlostí v_in a v_out závisí na látkách, resp. produktech, které je určují, proto obecně v_in 6= v_out. Na druhou stranu však takto definované rychlosti nezávisí na zápisu procesu, konkrétně na stechiometrických koeficientech, které vyjadřují poměry látkových množství výchozích látek a produktů v daném procesu. Přeškálujeme-li však dané koncentrace příslušnými stechiometrickými koe- ficienty (ν_in a ν_out), získáme rovnost

− 1 ν_in

dc_in dt = 1

ν_out dc_out

dt ,

kdy hodnota reakční rychlosti již na látce (produktu) nezávisí, ale je závislá na zápisu procesu pomocí stechiometrických koeficientů.

Poznámka 1. Abychom se vyvarovali nedorozumění, nebude-li řečeno jinak, budeme ve zbytku práce pro analýzu a aplikace vyjadřovat rychlost chemické reakce pomocí koncentrace některé z výchozích látek, a to nezávisle na zápisu procesu.

1.2 Kinetická rovnice

Pro definici kinetické rovnice je potřeba se seznámit s pojmem tzv. rychlostní kon- stanty k, pomocí které měříme a specifikujeme celkovou rychlost chemické reakce.

Jde o konstantu, která upřesňuje vztah mezi rychlostí reakce v a okamžitými kon- centracemi reagujících látek. Pokud budou všechny koncentrace v kinetické rovnici rovny jedné, pak tato rovnice bude mít jednoduchý tvar v = k, resp. v_A = k_A, vztáhneme-li zápis k jedné konkrétní látce A. Jinými slovy, rychlostní konstanta nám číselně udává, jak rychle by daná reakce probíhala, kdyby všechny výchozí látky v reakci měly jednotkovou koncentraci.

Pojem rychlostní konstanta může být trochu zavádějící, neboť obecně její hod- nota není konstantní, ale právě závislá na typu reagujících látek a na reakčních pod- mínkách, nezávisí však na koncentraci. Rychlostní konstantu tak nejvíce ovlivňuje teplota v kladném smyslu, kdy se vzrůstající teplotou roste její hodnota. Z dalších faktorů, které ji ovlivňují, jmenujme ještě dále tlak, přítomnost rozpouštědla či ka- talyzátoru. Nicméně pro zjednodušení našeho výkladu a popisu nebudeme v dalším uvažovat závislost rychlostní konstanty na výše uvedených faktorech a budeme před- pokládat, že je udána jen jako konstantní kladné reálné číslo.

Kinetická rovnice (často též nazývaná jako rychlostní zákon reakce) nám vy- jadřuje závislost reakční rychlosti na reakčních podmínkách, tedy vztah mezi reakční

rychlostí a koncentracemi všech reagujících složek přítomných v úplné chemické rovnici, podrobněji viz [4]. Uvažujme nyní obecnou chemickou rovnici tvaru

aA + bB −→ cC + dD

kde stechiometrické koeficienty a, b, c, d značí počty molů odpovídajících látek (pro- duktů). Pak kinetická rovnice má obecný tvar (vzhledem k výchozí látce A)

v_A= −dcA(t)

dt = f_A(c_A(t), c_B(t), c_C(t), c_D(t)),

kde f_A je nějaká vhodná funkce příslušných koncentrací. Tato funkce má v případě takto schématicky zapsané chemické reakce pevně daný tvar, který můžeme blíže specifikovat (vzhledem k výchozí látce A) pro rychlost přímé reakce

vp,A = kp,Ac^α_Ac^β_B, kp,A = a · kp, α, β ∈ R, a pro rychlost zpětné reakce

vz,A = kz,Ac^γ_Cc^δ_D, kz,A = a · kz, γ, δ ∈ R,

kde kp, kz jsou příslušné rychlostní konstanty reakce přímé, resp. zpětné. Reakce tedy vždy probíhá v obou směrech ale obecně různou rychlostí, v kinetickém smyslu je tedy tato reakce vratná. Výslednou rychlost zjistíme ze vztahu

v_A= v_p,A− v_z,A = a · k_pc^α_Ac^β_B− a · k_zc^γ_Cc^δ_D.

Je-li velikost konstanty k_z zanedbatelná vzhledem k velikosti konstanty k_p, tj.

k_p  k_z, lze chemickou reakci považovat za nevratnou a výslednou rychlost identi- fikovat pouze s rychlostí přímé reakce, tj. v_A= v_p,A. Na druhou stranu, nemůžeme-li konstantu k_z zanedbat, tak musíme do rovnice zahrnout obě rychlosti. Rychlost přímé reakce v_p se totiž v průběhu reakce snižuje za postupného zvyšování rychlosti zpětné reakce v_z. V určitém časovém okamžiku se obě rychlosti vyrovnají, výsledná rychlost bude nulová a nastane tzv. rovnovážný stav, kdy platí

a · k_pc^α_Ac^β_B = a · k_zc^γ_Cc^δ_D.

Z výše uvedeného vztahu můžeme snadno vyjádřit poměr rychlostních konstant K = k_p

kz

= c^γ_Cc^δ_D c^α_Ac^β_B,

který se nazývá rovnovážnou konstantou reakce. Poznamenejme, že je-li systém v chemické rovnováze, tak z kinetického pohledu se reakce nepřeruší, ale probíhá stejnými rychlostmi oběma směry.

V dalším si ještě zadefinujeme pojem tzv. poločasu rozpadu, který udává dobu, za kterou klesne koncentrace výchozí látky na polovinu. Tento časový údaj budeme značit symbolem τ1/2. Jeho hodnota nezávisí na volbě výchozí látky, pokud je výcho- zích látek více a jsou ve stechiometrickém poměru 1 : 1. V opačném případě se poločas rozpadu zpravidla vztahuje k látce, která zreaguje nejrychleji. Každý snadno nahlédne, že čím je poločas rozpadu kratší, tím je reakce rychlejší.

1.3 Klasifikace chemických reakcí a jejich rovnic

Chemické reakce můžeme třídit podle různých kritérií. Pro nás budou důležité tři kategorie, tříděné z hlediska mechanismu, popisu a řádu chemické reakce. Podrob- nější klasifikaci čtenář nalezne v [1].

Na základě mechanismu reakční kinetiky rozdělujeme chemické reakce na dva druhy. Reakce izolované, kdy v soustavě probíhá jenom jedna reakce (což je poměrně vzácné), a simultánní reakce, při kterých v soustavě probíhá několik reakcí současně.

Tyto složitější reakce pak ještě rozdělujeme na několik dalších typů:

• bočné, kdy ze stejných výchozích látek vznikají různé produkty rozdílnou rychlostí

A %

&

B C

• vratné, kdy probíhají dvě elementární reakce v opačném směru

A B

• následné, kdy reakce probíhá přes meziprodukty A −→ B −→ C

• komplexní, jakožto kombinace předchozích typů, např.

A B −→ C.

Z druhého pohledu, z hlediska popisu chemické reakce pomocí kinetických rovnic, dělíme reakce na jednoduché a složité. První třída představuje případy, kdy rychlost reakce lze vyjádřit pouze jednou kinetickou rovnicí. Ostatní případy tak tvoří druhou kategorii.

Prozatím se budeme zabývat pouze jednoduchými reakcemi. Nyní budeme více konkrétnější a uvažujeme reakci pouze s jedním typem výstupních produktů, tj.

aA + bB−→ cC,^k

kde k je daná rychlostní konstanta. Příslušnou kinetickou rovnici můžeme zapsat jako

−dc_A

dt = k_Ac^α_Ac^β_B, k_A= a · k.

Exponenty α, β se jsou dílčí (parciální) řády reakce, konkrétně α je dílčí reakční řád vzhledem ke složce A a β vzhledem ke složce B. Jejich hodnoty se stanovují experimentálně a zpravidla to jsou kladná celá čísla, nemusí to však vždy platit, mohou být nulová, záporná a obecně i reálná. Součtem těchto exponentů dostaneme celkový řád reakce. Dílčí reakční řády tak obecně nemají žádnou souvislost s pří- slušnými stechiometrickými koeficienty v rovnici. Pouze v případě, že se chemická reakce skládá jen z jednoho elementárního kroku (viz dále pojmy monomolekulární,

bimolekulární) jsou dílčí řády reakce totožné se stechiometrickými koeficienty. Po- znamenejme, že obecně reakční řád rovnice může být ovlivňován změnou tlaku, teploty a přítomností katalyzátorů. Pro zjednodušení výkladu však tyto vlivy zde nebereme v potaz.

Z hlediska matematické analýzy je uvažovaná kinetická rovnice obyčejnou dife- renciální rovnicí prvního řádu pro časově závislé proměnné c_A(t) a c_B(t). Jedna podmínka daná touto rovnicí nám však obecně neposkytuje jednoznačné řešení, pokud neznáme dodatečný vztah mezi veličinami c_A a c_B. Tímto vztahem je tzv.

látková bilance, která nám umožní vyjádřit koncentrace c_A(t) a c_B(t) pomocí jediné proměnné r(t) představující množství zreagované látky v jednotkovém objemu za určitý čas t. Pro názornost a snadnou interpretaci vizte Tabulka 1.1, kde c_A0, resp.

c_B0, značí koncentraci látky A, resp. B, na počátku chemické reakce.

Tabulka 1.1: Látková bilance.

látka množství koncentrace v t = 0 koncentrace v obecném čase t

A a cA0 cA0− ar(t)

B b c_B0 c_B0− br(t)

C c 0 cr(t)

Zavedeme tedy substituce c_A = c_A0 − ar a c_B = c_B0− br, ze kterých plyne dc_A/dt = −adr/dt. Následným dosazením těchto vztahů do původní kinetické rovnice dostaneme rovnici

dr

dt = k(c_A0− ar)^α(c_B0− br)^β,

která má jen jedinou závislou proměnnou r(t). Tato rovnice se dá jednoznačně řešit, známe-li počáteční koncentrace. Zpětnou substitucí nakonec získáme koncentrace jednotlivých látek (produktů). Poznamenejme, že výše uvedený postup lze uplatnit obecně na chemické reakce s více látkami či produkty, než představoval tento případ.

Posledním klasifikačním hlediskem je řád reakce, který úzce souvisí v případě elementární reakce s tzv. molekularitou reakce, která udává počet částic, jejichž vzájemná interakce vede k chemické přeměně. Jestliže reakce probíhá za přeměny pouze jedné molekuly, reakce se nazývá monomolekulární nebo také reakce 1. řádu a vystihuje ji obecná reakce

A −→ produkty,^k jejíž kinetická rovnice má tvar

−dc_A

dt = kc_A.

Typickými monomolekulárními reakcemi jsou všechny radioaktivní rozpady nebo například tepelné rozklady mnoha látek.

Jestliže reakce probíhá za přeměny dvou molekul, nazývá se bimolekulární a vy- jadřuje ji chemická reakce 2. řádu. Rozlišujeme dva případy, buďto máme dvě molekuly pouze jedné výchozí látky a nebo po jedné molekule dvou různých vý- chozích látek, tj.

2A −→ produkty,^k A + B −→ produkty.^k Jejich příslušné kinetické rovnice pak mají tvar

−dc_A

dt = k_Ac²_A (pro k_A= 2k), −dc_A

dt = kc_Ac_B. Mezi bimolekulární reakce patří většina elementárních reakcí, viz [4].

Obdobně můžeme specifikovat i trimolekulární reakce, při kterých reagují na stejném místě ve stejný čas tři molekuly. Mohou to být tři molekuly stejné látky, nebo dvě molekuly jedné a jedna molekula druhé látky, nebo nakonec molekuly tří různých látek. Všechny tři případy jsou popsány reakcemi 3. řádu, jejíž kinetické rovnice jsou uvedeny v Tabulce1.2.

Tabulka 1.2: Klasifikace chemických reakcí 3. řádu.

chemická reakce kinetická rovnice 3A −→ produkty^k −^dc_dt^A = 3kc³_A 2A + B −→ produkty^k −^dc_dt^A = 2kc²_Ac_B A + B + C −→ produkty^k −^dc_dt^A = kc_Ac_Bc_C

Reakce vyšších řádů se definují analogicky. Pro úplnost jen doplňme, že v případě, kdy rychlost na koncentraci nezáleží, tj. na pravé straně kinetické rovnice je pouze rychlostní konstanta k, hovoříme o reakci nultého řádu. Pro detailnější popis můžeme čtenáře odkázat na [1] a [4].

2 Diferenciální rovnice 1. řádu v chemické kinetice

V následující kapitole se budeme věnovat diferenciálním rovnicím v chemické kine- tice, jež jsou ústředním tématem této práce. Nejprve si představíme základní teorii diferenciálních rovnic 1. řádu a seznámíme se s jejich analytickým řešením pomocí metody separace proměnných, resp. variace konstanty v lineárním případě. Následně tyto postupy budeme aplikovat na jednotlivé typy chemických reakcí a jejich řešení v modelových příkladech. Získané výsledky budeme interpretovat také graficky. Pro srovnání odkazujeme čtenáře na práci [3], kde je zpracována obdobná tématika.

2.1 Matematický aparát

Nejprve představíme základní matematický aparát, který využijeme při popisu a ře- šení obyčejných diferenciálních rovnic (1. řádu). Níže uvedenou látku nalezneme např. v literatuře [2], [9] a [14]. Příslušné definice a věty jsou převzaty z [5].

Definice 1. Obyčejnou diferenciální rovnicí 1. řádu budeme rozumět rovnici F (x, y, y⁰) = 0,

kde F je funkce definovaná na nějaké oblasti (tj. otevřené souvislé množině) G ⊂ R³. Řešením takovéto rovnice na intervalu (c, d) nazýváme každou funkci ϕ definovanou na intervalu (c, d) takovou, že existuje její derivace ϕ⁰ na (c, d), [x, ϕ(x), ϕ⁰(x)] ∈ G pro všechna x ∈ (c, d) a

F (x, ϕ(x), ϕ⁰(x)) = 0, x ∈ (c, d).

Pokud je řešení definováno na maximálním intervalu, tj. není restrikcí řešení definovaného na intervalu (c⁰, d⁰) na interval (c, d) ⊂ (c⁰, d⁰) 6= (c, d), nazývá se maximální řešení. Množinu všech maximálních řešení rovnice nazýváme obecným řešením.

V případě jednoduchých chemických reakcí budeme pracovat s rovnicí rozřešenou vzhledem k první derivaci

y⁰ = f (x, y),

kde funkce f je spojitá na oblasti G ⊂ R², která je zároveň definičním oborem f . V této diferenciální rovnici pravá strana předepisuje v každém bodě [x, y] ∈ G směr- nici y⁰příslušného řešení. Takto je v množině G dáno tzv. směrové pole, které můžeme

graficky znázornit tak, že zakreslíme body [x, y] ∈ G a tečny příslušných řešení o směrnicích f (x, y) vyznačíme vektory s počátky v daných bodech, viz Obrázek2.1.

Obrázek 2.1: Směrové pole f (x, y) = x + y a partikulární řešení

Často se však setkáváme s úlohou, kdy pro bod [x₀, y₀] ∈ G budeme hledat řešení ϕ rovnice y⁰ = f (x, y) definované na nějakém intervalu (c, d) ⊂ R obsahujícím bod x₀, pro který bude platit ϕ(x₀) = y₀. Takováto úloha se nazývá Cauchyho úloha a obvykle se zapisuje

y⁰ = f (x, y(x)), y(x₀) = y₀, kde rovnost y(x0) = y0 formuluje počáteční podmínku.

Při geometrické interpretaci Cauchyho úlohy hovoříme o nalezení křivky popsané funkcí ϕ, která prochází bodem [x₀, y₀] a která se v každém bodě dotýká daného směru definovaným příslušným směrovým polem, viz Obrázek 2.1.

Poznámka 2. Poznamenejme na tomto místě, že v praktických aplikacích pro che- mickou kinetiku je pro nás nezávislou proměnou x čas t a počáteční podmínku chara- kterizují hodnoty počátečních koncentrací. Nicméně v matematickém popisu se bude- me držet původní notace.

Z matematického hlediska nás dále pak bude zajímat, za jakých podmínek exi- stuje řešení Cauchyho úlohy a kdy je toto řešení jednoznačné. Na tyto otázky nám odpoví tzv. existenční věty, které lze v různé formě nalézt téměř ve všech základních učebnicích věnovaných teorii obyčejných diferenciálních rovnic. V našem případě jsme převzali tři formulace z [5], důkazy těchto vět provádět nebudeme.

Věta 1 (Peano). Předpokládejme, že v rovnici y⁰ = f (x, y) je funkce f spojitá na oblasti G ⊂ R² a že platí [x0, y0] ∈ G. Potom existuje κ > 0 a funkce ϕ : (x₀ − κ, x₀ + κ) → R tak, že pro všechna x z tohoto intervalu [x, ϕ(x)] ∈ G a platí

ϕ⁰(x) = f (x, ϕ(x)) pro x ∈ (x0− κ, x0+ κ), ϕ(x0) = y0,

tj. počáteční úloha má alespoň jedno řešení.

Poznámka 3. Poznamenejme, že uvedená věta nezaručuje jednoznačnost řešení rovnice, a to ani lokálně, neboť na libovolně malém otevřeném intervalu obsahu- jícím bod x₀ mohou existovat dvě různá řešení (dokonce i nekonečně mnoho) rovnice splňující počáteční podmínku.

Věta 2 (Picard, Lindelöf). Nechť κ > 0 a nechť

I = (x₀− 2κ, x₀+ 2κ) × (y₀− 2κ, y₀ + 2κ).

Předpokládejme, že v rovnici y⁰ = f (x, y) je funkce f spojitá na intervalu I a že existuje kladné číslo L takové, že pro všechna x ∈ (x₀− 2κ, x₀+ 2κ) a pro všechna y₁, y₂ ∈ (y₀− 2κ, y₀+ 2κ) platí

|f (x, y₁) − f (x, y₂)| ≤ L|y₁− y₂|

stručněji říkáme, že funkce f jsou pro stejně lipschitzovské v proměnné y. Potom platí:

• Existuje interval (c, d) a řešení ϕ rovnice y⁰ = f (x, y) na intervalu (c, d) takové, že je x₀ ∈ (c, d) a ϕ(x₀) = y₀ (tj. řešení vyhovuje počáteční podmínce).

• Jestliže řešení ϕ1, ϕ₂ splňují podmínku ϕ(x₀) = y₀, existuje okolí bodu x₀, na kterém tato řešení splývají.

Poznámka 4. Pro ověření podmínky, že funkce f je lipschitzovská vzhledem k pro- měnné y z předchozí věty stačí dokázat, že funkce má na daném intervalu I ohraniče- nou první derivaci vzhledem k proměnné y.

Ohledně konstrukce maximálního řešení postupujeme tak, že dílčí řešení, jejichž existenci jsme dokázali, spojujeme. Tento postup je lokální, jsou-li splněny předpo- klady Věty2, neboť zamezí, že takto vzniklé maximální řešení se nebude v žádném bodě větvit, viz následující věta.

Věta 3. Nechť G ⊂ R² je oblast a nechť funkce f v rovnici y⁰ = f (x, y) je spojitá v G a lokálně lipschitzovská vzhledem k y. Potom

• existuje interval (c, d) obsahující bod x0 a na něm definované maximální řešení ϕ rovnice y⁰ = f (x, y) takové, že platí ϕ(x₀) = y₀ (tj. toto maximální řešení vyhovuje počáteční podmínce),

• toto maximální řešení je určeno jednoznačně.

V praktických úlohách chemické kinetiky se setkáme často s diferenciální rovnicí, jejíž pravá strana je nelineární a rovnici lze napsat následně

y⁰ = g(x) · h(y),

kde g a h jsou dané spojité funkce na příslušných intervalech, dokonce v našem případě bude často g(x) = k, kde k je rychlostní konstanta. Výše uvedenou rovnici

nazýváme diferenciální rovnicí se separovanými proměnnými, kterou můžeme snadno řešit pomocí metody separace proměnných. Tato metoda spočívá v zápisu rovnice ve tvaru

dy

dx = g(x) · h(y), který vede formálně k rovnosti

Z dy h(y) =

Z

g(x)dx + C, resp. H(y) = G(x) + C, C ∈ R.

Funkce z každé strany rovnosti se liší obecně o konstantu C na každém intervalu, v kterém rovnici řešíme. Pokud najdeme obě primitivní funkce G a H v této rovnici, považujeme výslednou rovnici za řešení v tzv. implicitním tvaru. Podaří-li se nám z takto vzniklé rovnosti vyjádřit y = y(x), získáme řešení v tzv. explicitním tvaru.

Poznamenejme dále, že metoda separace proměnných má svá úskalí. V případě, kdy funkce h má nulové body, úloha není jasně řešitelná, protože pokud podle tohoto návodu spočteme řešení, není zdaleka jasné, jestli jsme získali všechna řešení. Na otázku nalezení všech řešení pro obecný případ separovatelné diferenciální rovnice je poměrně komplikovaná odpověď. Nicméně v praktických úlohách chemické kinetiky je situace jednodušší, viz Sekce 2.2–2.7.

V případě, že separovatelná diferenciální rovnice je vybavená počáteční podmín- kou, postup výše modifikujeme následně

Z y y0

dby h(y)b =

Z x x0

g(x)db bx ⇒ H(y) = G(x) − G(x₀) + H(y₀) a dále stejným postupem získáme přímo řešení Cauchyho úlohy.

Dalším pro nás důležitým případem, se kterým se setkáme při řešení kinetických rovnic, je lineární diferenciální rovnice 1. řádu. Tuto rovnici zapíšeme ve tvaru

dy

dx+ a(x)y = b(x),

kde a(x) a b(x) jsou dané spojité funkce na otevřeném intervalu (c, d). Obecné řešení takovéto lineární diferenciální rovnice lze analyticky vyjádřit pomocí integrálu ze zadaných funkcí a(x) a b(x). Pokud b(x) ≡ 0, pak se rovnice

dy

dx+ a(x)y = 0

nazývá homogenní a lze snadno integrovat separací proměnných dy

y = −a(x)dx ⇔ Z dy

y = − Z

a(x)dx + C ⇔ ln |y| = − Z

a(x)dx + ln |C|.

Výraz ln |C| v posledním vztahu nám značí integrační konstantu, a tedy obecné řešení homogenní lineární diferenciální rovnice je

yH = C · e^{−R a(x)dx}, C ∈ R.

Z výše uvedeného snadno nahlédneme, že je-li funkcey(x) řešením homogenní lineár-e ní diferenciální rovnice, pak je jejím řešením také Cey, kde C je libovolná konstanta.

Jinými slovy, pokud známe nějaké jedno konkrétní řešení této rovnice, potom obecné řešení je tvaru y = Cey, C ∈ R.

V případě, kdy b(x) 6≡ 0, hovoříme o nehomogenní lineární diferenciální rovnici 1. řádu. Takovouto rovnici lze řešit pomocí metody zvané variace konstanty, kdy řešení budeme hledat v obdobném tvaru jako u homogenní rovnice jen s tím rozdílem, že C nebude pouhou konstantou, ale obecně nějakou neznámou funkcí C(x), tedy

y(x) = C(x) · e^{−R a(x)dx}. Dosazením tohoto vztahu do původní rovnice získáme

dC(x)

dx e^{−R a(x)dx}− C(x)a(x)e^{−R a(x)dx}+ a(x)C(x)e^{−R a(x)dx}= b(x).

Po úpravě dostaneme vztah

dC(x)

dx = b(x)e^{R a(x)dx}, ze kterého integrací určíme hledanou funkci

C(x) = Z

b(x)

e^{R a(x)dx}

dx + D, D ∈ R.

Zpětným dosazením do předpokládaného tvaru hledaného řešení pak vyjádříme obecné řešení nehomogenní rovnice jako

y(x) =

 D +

Z b(x)



e^{R a(x)dx}

 dx



· e^{−R a(x)dx}.

První sčítanec výše představuje obecné řešení homogenní rovnice a druhý člen je tzv. partikulárním řešením nehomogenní lineární diferenciální rovnice 1. řádu.

Navíc, přidáme-li k lineární diferenciální rovnici počáteční podmínku, lze apli- kací Věty 3 díky spojitosti funkcí a(x) a b(x) snadno odvodit pro Cauchyho úlohu existenci a jednoznačnost maximálního řešení.

Poznámka 5. V následujících sekcích představíme kinetické rovnice pro základní typy chemických reakcí. S odvoláním na splnění předpokladů Věty 2, resp. Věty 3, nebudeme pak již uvádět otázky jejich řešitelnosti pro jednotlivé případy.

2.2 Rychlostní rovnice jednoduché reakce 1. řádu

Uvažujme jednosměrný průběh chemických dějů, popsaných reakcí tvaru A −→ produkty.^k

Jak již bylo řečeno dříve, z hlediska chemické rovnováhy je jednosměrný průběh samozřejmě nemyslitelný, ale v případech, kdy je rovnovážná konstanta vysoká, je rovnováha posunuta směrem k produktům a probíhající děj můžeme brát jako jed- nosměrný.

Sestavení a následné řešení příslušné rychlostní rovnice jednoduché reakce 1. řádu budeme ilustrovat na řešeném modelovém příkladě.

Příklad 1. Tepelným rozkladem cyklobutanu vzniká etylen podle rovnice C₄H₈ −→ 2C₂H₄.

Pro rychlostní konstantu této reakce udává literatura hodnotu 5, 46 · 10⁻⁴ s⁻¹ při teplotě 700^◦C. Jaká bude koncentrace cyklobutanu po 21 minutách, je-li jeho počáte- ční koncentrace 0, 07 mol·l⁻¹?

Ř e š e n í: Nechť c_A(t) značí koncentraci cyklobutanu v čase t a k = k_A danou rychlostní konstantu, pak příslušná rychlostní rovnice má tvar

−dc_A

dt = kc_A.

Tato rovnice je separovatelná, její úpravou (za přirozeného předpokladu c_A > 0) a následnou integrací, reflektující počáteční podmínku c_A(0) = c_A0 > 0, získáme

− Z cA

cA0

dbc_A bc_A =

Z t 0

kdτ ⇒ ln(c_A0) − ln(c_A) = kt ⇒ ln c_A0 c_A



= kt.

Z posledního vztahu vyjádříme řešení v explicitním tvaru jako cA(t) = cA0e^−kt, t ≥ 0.

Prostým dosazením příslušných hodnot ze zadání do tohoto vztahu snadno vy- počítáme požadovanou koncentraci cyklobutanu v čase t = 21 min. = 1260 s, tj.

c_A(1260) = 0, 07 · e^{−5,46·10−4·1260} .

= 0, 0352 mol · l⁻¹.

Snadno nahlédneme, že po 21 minutách bude koncentrace cyklobutanu odpovídat

přibližně polovině jeho původní koncentrace.

Správnost postupu a výsledku ve výše uvedeném příkladě můžeme demonstrovat pomocí odvození vzorce pro výpočet poločasu rozpadu, tj. tedy doby, za kterou klesne koncentrace látky na polovinu, což je právě náš případ. Budeme-li vycházet

z implicitního tvaru řešení ln(c_A0/c_A) = kt a dosadíme-li do něj c_A = c_A0/2 v čase t = τ_1/2, můžeme psát

ln

 c_A0 c_A0/2



= kτ_1/2 =⇒ τ_1/2 = ln 2 k .

Poslední vztah nám vyjadřuje poločas rozpadu pro jednoduchou reakci 1. řádu, který u těchto rovnic není závislý na počáteční koncentraci. Pro kontrolu dosadíme známé hodnoty do vzorce pro výpočet poločasu rozpadu a dostaneme zhruba odpovídající výsledek τ_1/2 = ln 2/(5, 46 · 10⁻⁴) .

= 1270 s .

= 21, 16 min. Pro názornější ilustraci přikládáme Obrázek 2.2.

Obrázek 2.2: Průběh koncentrace a poločas rozpadu pro jednoduchou reakci 1. řádu

2.3 Rychlostní rovnice jednoduché reakce 2. řádu

Předpokládáme opět, že chemické děje probíhají pouze v jednom směru. Nejprve se budeme zabývat analýzou reakcí typu

2A −→ produkty.^kA

V tomto případě si celý postup vysvětlíme opět přímo na modelovém příkladě.

Příklad 2. Uvažujme jednosměrnou reakci probíhající podle schématu 2NOBr −→ 2NO + Br₂.

s rychlostní konstantou hodnotu 0, 8 l·mol⁻¹·s⁻¹. Kolik procent výchozí látky zreaguje po 1 minutě, je-li její počáteční koncentrace 0, 06 mol ·l⁻¹?

Ř e š e n í: Nechť c_A(t) značí koncentraci výchozí látky v čase t a k_Adanou rychlostní konstantu, pak příslušná rychlostní rovnice má tvar

−dc_A

dt = k_Ac²_A

Opět vidíme, že jde o separovatelnou rovnici, jejíž úpravou (za podmínky c_A > 0) a následnou integrací reflektující počáteční podmínku c_A(0) = c_A0 > 0 získáme vztah, resp. řešení v implicitním tvaru

− Z cA

cA0

dbc_A bc²_A =

Z t 0

k_Adτ, resp. 1 c_A − 1

c_A0 = k_At.

Hledaný explicitní tvar řešení je pak c_A(t) = c_A0

1 + c_A0k_At, t ≥ 0.

Tato funkce je na intervalu h0, +∞) klesající, což koresponduje s kinetickou rovnicí, kdy dc_A/dt < 0. Následně dosazením c_A0 = 0, 06 a k_A= 0, 8 dopočítáme koncentraci výchozí látky v čase t = 1min. = 60s, tj.

c_A(60) = 0, 06 1 + 0, 06 · 0, 8 · 60

= 0, 01546 mol · l. ⁻¹.

Nakonec z poměru c_A(60)/c_A0 .

= 0, 2577 určíme zbývající množství látky A. Tedy

za 1 minutu zreagovalo 74, 23% výchozí látky.

V dalším se zaměříme na analýzu poločasu rozpadu v případě chemických reakcí 2. řádu. Analogickým postupem, kdy dosadíme cA = cA0/2 v čase t = τ1/2 do implicitního tvaru řešení 1/c_A− 1/c_A0 = kt, získáme

1

c_A0/2− 1

c_A0 = kτ_1/2=⇒ τ_1/2= 1 kc_A0.

Vidíme, že v případě reakcí 2. řádu poločas rozpadu závisí také na počáteční kon- centraci. Na rozdíl od reakce 1. řádu, která probíhá stejně rychle v koncentrovaném i zředěném roztoku, tak reakce 2. řádu se zředěním zpomalí, viz Obrázek2.3.

Druhou možnou reakcí 2. řádu je schéma

A + B −→ produkty.^k

U reakce tohoto typu budeme postupovat nejprve obecně a odvozené vzorce využi- jeme na konkrétním modelovém příkladě. Rychlostní rovnice pro tuto reakci má tvar

−dc_A

dt = −dc_B

dt = kcAcB,

Obrázek 2.3: Porovnání průběhů koncentrací a poločasů rozpadu pro jednoduchou reakci 1. řádu (vlevo) a 2. řádu (vpravo)

kde k je příslušná rychlostní konstanta. Jak jsme již zmínili v Sekci 1.3, abychom mohli korektně tuto rovnici vyřešit, musíme znát ještě vzájemné vztahy mezi kon- centracemi látek A a B. Tento vztah vyplývá z látkové bilance, jež je vázána ste- chiometrií dané reakce. V tomto případě látky A a B reagují ve stechiometrickém poměru 1 : 1. Zavedeme-li do rovnice novou proměnnou r(t) vyjadřující zreago- vané množství, můžeme okamžité koncentrace obou složek vyjádřit pomocí této nové proměnné jako

c_A(t) = c_A0− r(t), c_B(t) = c_B0− r(t),

kde c_A0 a c_B0jsou (kladné) počáteční koncentrace daných látek. Z tohoto vztahu pak získáme, že funkce r(t) = c_A0− c_A(t) = c_B0− c_B(t) je korektně definovaná, platí-li pro její funkční hodnoty 0 ≤ r(t) < min(c_A0, c_B0). Podle vztahu pro derivace, tj.

dr

dt = −^dc_dt^A = −^dc_dt^B, rychlostní rovnici následně transformujeme na dr

dt = k(c_A0− r)(c_B0− r)

s počáteční podmínkou r(0) = 0. Na tomto místě poznamenejme, že předpokládáme, že počáteční koncentrace obou látek jsou odlišné (c_A0 6= c_B0), neboť v opačném případě by reakce byla kinematicky totožná s typem 2A −→ produkty, a postupovalo by se podle již výše uvedeného scénáře.

Bez újmy na obecnosti, nechť c_A0> c_B0, v opačném případě stačí zaměnit pořadí látek v zápisu reakce. Pro řešení diferenciální rovnice opět použijeme metodu sepa- race proměnných a integrací v příslušných mezích dostaneme

Z r 0

dbr

(c_A0−br)(c_B0−br) = Z t

0

kdτ.

Integrand na levé straně rozložíme na dva parciální zlomky 1

(c_A0− r)(c_B0− r) = −_c ¹

A0−c_B0

c_A0− r +

1 cA0−c_B0

c_B0− r.

Po tomto rozkladu následně integrujeme a dostaneme řešení ve tvaru 1

c_A0− c_B0 ln(c_B0(c_A0− r)) − ln(c_A0(c_B0− r))
= kt, ze kterého po úpravě vyjádříme neznámou funkci r(t), tj.

ln c_B0(c_A0− r) c_A0(c_B0− r)



= kt(c_A0− c_B0) ⇒ r(t) = c_B0c_A0e^{kt(cA0−cB0)}− c_A0 c_A0e^{kt(cA0−cB0)}− c_B0. Zpětnou substitucí pak vyjádříme neznámé koncentrace jednotlivých látek

c_A(t) = (c²_A0− c_A0c_B0)e^{kt(cA0−cB0)}

c_A0e^{kt(cA0−cB0)}− c_B0 , c_B(t) = c_A0c_B0− c²_B0

c_A0e^{kt(cA0−cB0)}− c_B0, t ≥ 0.

Obě tyto funkce monotónně klesají a jednoduchým výpočtem zjistíme, že v čase t = 0 hodnoty koncentrací odpovídají počáteční podmínce a v limitním případě pro t → +∞ platí

c_A∞ = lim

t→+∞c_A(t) = c_A0− c_B0, c_B∞ = lim

t→+∞c_B(t) = 0.

Tento výsledek nám značí, že reakce probíhá tak, že látka, která měla na začátku nižší koncentraci, bude mít v nekonečném čase nulovou koncentraci. Koncentrace druhé látky bude zase konvergovat k hodnotě kladného rozdílu počátečních koncen- trací, viz Obrázek2.4.

Celý postup si nyní budeme ilustrovat na níže uvedeném modelovém příkladě.

Příklad 3. Průmyslová výroba kyseliny chlorovodíkové produkované syntézou chlóru a vodíku popsaná rovnicí

Cl₂ + H₂ −→ 2HCl

je reakcí 2. řádu s rychlostní konstantou k = 0, 008 l · mol⁻¹· s⁻¹. Jestliže počáteční koncentrace chlóru byla 0, 2 mol·l⁻¹ a vodíku 0, 1 mol·l⁻¹, vypočtěte, jaké koncentrace budou mít obě látky v čase 500 s a zakreslete graf závislosti jejich koncentrací na čase.

Ř e š e n í: Nechť c_A(t), resp. c_B(t), značí koncentraci chlóru, resp. vodíku, v čase t, a c_A0, c_B0 jejich počáteční koncentrace. Analogicky dle předchozího postupu si do příslušné rychlostní rovnice zavedeme novou veličinu r = cA0− cA = cB0− cB

popisující zreagované množství a vyřešíme příslušnou diferenciální rovnici se sepa- rovatelnými proměnnými. Dosazením údajů k = 0, 008, c_A0 = 0, 2, c_B0 = 0, 1 a t = 500 do jejího předpisu získáme hodnotu

r(500) = 0, 1 · 0, 2 · e0,008·500(0,2−0,1)− 0, 2 0, 2 · e0,008·500(0,2−0,1)− 0, 1

= 0, 0496,.

ze které určíme koncentrace chlóru a vodíku v čase t = 500 s, tj. c_A(500) = c_A0− r(500) .

= 0, 1504 mol·l⁻¹ a c_B(500) = c_B0−r(500) .

= 0, 0504 mol·l⁻¹. Na Obrázku2.4 pak přikládáme časový průběh těchto koncentrací během reakce.

Obrázek 2.4: Průběh koncentrací vstupních látek a jejich hodnoty v čase t = 500

2.4 Rychlostní rovnice jednoduché bočné reakce

Bočné reakce jsou reakce, při nichž vznikají současně různé reakční produkty, schéma- ticky tento děj můžeme nejjednodušeji vyjádřit zápisem

A

k1%

k2&

B C

ve kterém se látka A mění na látku B s rychlostní konstantou k₁ nebo na látku C s konstantou k2. Jedná se tak o jeden z triviálních případů paralelních reakcí popsaný dvěma monomolekulárními reakcemi.

Nyní provedeme rozbor této reakce v obecném tvaru, který následně aplikujeme na řešení modelového problému. Pro časovou změnu koncentrací produktů B a C (a jejich reakčních rychlostí) platí

v_B = dc_B

dt = k₁c_A, v_C = dc_C

dt = k₂c_A, takže kinetická rovnice dané reakce má tvar

−dcA

dt = vA= vB+ vC = (k1+ k2)cA.

Užijeme-li stejný postup jako pro kinetickou rovnici reakce 1. řádu s rychlostní kon- stantou k1+ k2, dostaneme řešení

cA(t) = cA0e^−(k1+k2)t, t ≥ 0,

kde c_A0> 0 značí počáteční koncentraci látky A.

Nyní již známe předpis funkce c_A(t) a můžeme tak ze vztahů pro reakční rychlosti v_B a v_C určit zbývající koncentrace. Pro produkty B a C platí

dc_B

dt = k₁c_A0e^−(k1+k2)t, dc_C

dt = k₂c_A0e^−(k1+k2)t.

Následně integrací reflektující počáteční koncentrace c_B0 ≥ 0 a c_C0 ≥ 0 obdržíme Z cB

cB0

dbc_B = Z t

0

k₁c_A0e^−(k1+k2)τdτ,

Z cC

cC0

dbc_C = Z t

0

k₂c_A0e^−(k1+k2)τdτ, a po úpravě získáme předpis časových závislostí koncentrací produktů

c_B(t) = c_B0+ k₁c_A0

k₁+ k₂ 1 − e^−(k1+k2)t
, c_C(t) = c_C0+ k₂c_A0

k₁+ k₂ 1 − e^−(k1+k2)t
. Předpisy koncentrací pro oba produkty jsou shora omezené rostoucí funkce, protože dc_B/dt > 0 a dc_C/dt > 0 dle kinetické rovnice, a jejich koncentrace pro t → +∞

jsou

c_B∞ = lim

t→+∞c_B(t) = c_B0+ k₁c_A0

k₁+ k₂, c_C∞ = lim

t→+∞c_B(t) = c_C0+ k₂c_A0 k₁+ k₂. Současně můžeme ukázat, že je splněn zákon zachování hmotnosti, neboť v každém časovém okamžiku dostaneme rovnost

c_A(t) + c_B(t) + c_C(t) = c_A0+ c_B0+ c_C0.

Povšimněme si dále, že pokud porovnáme funkční předpisy pro koncentrace c_B(t) a c_C(t), dospějeme k rovnosti

c_B− c_B0 cC − cC0

= k₁ k2

,

ze které vyplývá, že poměr rychlostí vzniku produktů B a C je po celou dobu běhu reakce konstantní a je roven poměru příslušných rychlostních konstant. V případě, kdy jsou počáteční koncentrace produktů B a C nulové, tj. c_B0 = c_C0 = 0, platí dokonce v libovolném časovém okamžiku c_B/c_C = k₁/k₂, a tedy poměr aktuálních koncentrací produktů B a C je také konstantní a nezávisí na čase, viz Obrázek 2.5.

Vyloženou látku si opět budeme ilustrovat také na modelovém příkladě.

Příklad 4. Kyselina octová se za vysoké teploty rozkládá současně podle rovnic

CH₃COOH

k1%

k2&

CH₄+ CO₂ CH₂CO + H₂O

Hodnoty rychlostních konstant uvedených reakcí jsou (při teplotě 1189 K) k₁ = 3, 74 s⁻¹ a k₂ = 4, 65 s⁻¹. Vypočítejte dobu potřebnou k rozkladu kyseliny octové z 99%.

Obrázek 2.5: Průběh koncentrací pro fiktivní bočnou reakci a zachování poměru koncentrací výstupních produktů

Ř e š e n í: Nechť c_A(t) značí koncentraci kyseliny octové v čase t a c_A0 její počáteční koncentraci. Z předešlého postupu můžeme řešení rychlostní rovnice zapsat v im- plicitním tvaru a vyjádřit si čas, tj.

ln c_A0 c_A



= (k₁+ k₂)t ⇒ t = 1

k₁+ k₂ ln c_A0 c_A

 .

Požadujeme-li, aby se kyselina octová rozložila z 99%, musí pro poměr počáteční a aktuální koncentrace platit

c_A0

c_A = 100 1 .

Nakonec po dosazení tohoto vztahu a příslušných rychlostních konstant dopočítáme

t = 1

3, 74 + 4, 65ln(100) .

= 0, 5489,

tedy kyselina octová se z 99% rozloží na dané produkty za 0, 5489 s.

2.5 Rychlostní rovnice jednoduché vratné reakce

Vratné reakce jsou typy reakcí, kdy probíhá reakce od výchozích látek k produktům a současně od produktů k výchozím látkám. Pro tyto reakce je charakteristické, že po určité době se rychlosti protichůdných reakcí vyrovnají a dojde ke stavu chemické rovnováhy. V dalším se omezíme pouze na nejjednodušší případ vratné reakce, kdy

v obou směrech probíhají monomolekulární elementární reakce (tedy 1. řádu). Tuto reakci schématicky zapíšeme

A ^kp

kz

B,

kde k_p je rychlostní konstanta reakce přímé a k_z rychlostní konstanta reakce zpětné.

Opět se nejprve budeme zabývat kinetickou rovnicí pro obecný případ. Výsledná reakční rychlost je dána rozdílem rychlostí přímé a zpětné reakce, příslušná kinetická rovnice má pak tvar

−dc_A

dt = dc_B

dt = k_pc_A− k_zc_B.

Máme tak k dispozici jednu diferenciální rovnici pro dvě neznámé koncentrace cA a cB. Nicméně vzhledem k povaze vratné reakce musí součet koncentrací vý- chozí látky a koncového produktu v každém časovém okamžiku c_A+ c_B odpovídat součtu jejich počátečních koncentrací c_A0+c_B0. Bez újmy na obecnosti budeme před- pokládat, že s ubíhajícím časem koncentrace látky A klesá a produktu B zase roste, v opačném případě stačí rovnici zapsat v obráceném pořadí. Díky látkové bilanci pro zreagované množství r(t) musí platit

r(t) = c_A0− c_A(t) = c_B(t) − c_B0

a z přirozené podmínky r(t) ≥ 0 musí jednotlivé koncentrace splňovat 0 < cA ≤ cA0, cB ≥ cB0≥ 0.

Pomocí zvolené substituce kinetickou rovnici převedeme na tvar dr

dt = −(k_p+ k_z)r + k_pc_A0− k_zc_B0, pro r(0) = 0.

Metodou separace proměnných a následnou integrací dostaneme Z r

0

drb

k_pc_A0− k_zc_B0− (k_p+ k_z)br = Z t

0

dτ, resp.

1 k_p+ k_z ln

 kpcA0− k_zcB0

k_pc_A0− k_zc_B0− (k_p+ k_z)r



= t.

Tento zápis je platný za podmínek

kpcA0− kzcB0> 0, 0 ≤ r(t) < k_pc_A0− k_zc_B0 k_p+ k_z ,

které nám zaručí, že se reakce rozeběhne tak, jak předpokládáme, tj. dc_A/dt < 0 a současně dc_B/dt > 0 v čase t = 0. Upravíme-li implicitní zápis řešení, vyjádříme neznámou funkci r(t), tj.

r(t) = k_pc_A0− k_zc_B0

k_p+ k_z 1 − e^−(kp+kz)t