TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI
Fakulta strojní
Katedra strojírenské technologie
UPLATNĚNÍ LITINY S ČERVÍKOVITÝM GRAFITEM PRO VÝROBU TENKOSTĚNNÝCH ODLITKŮ PRO AUTOMOBILOVÝ PRŮMYSL
APPLICATION OF COMPACTED GRAPHITE IRON FOR PRODUCTION OF AUTOMOTIVE INDUSTRY THIN-WALLED CASTINGS
Doktorand: Ing. Petr Kosek
Školitel: prof. Ing. Iva Nová, CSc.,
Anotace: Práce shrnuje dosavadní informace o litině s červíkovitým grafitem a poznatky získané z vlastních experimentálních taveb provedených v dílnách KSP na TU v Liberci zaměřených na zjištění optimálního množství modifikátoru na bázi kovů vzácných zemin (KVZ), vlivu tloušťky stěny odlitku, chemického složení taveniny a také průtočného množství taveniny ve formě na mikrostrukturu a mechanické vlastnosti tenkostěnných odlitků pro automobilový průmysl.
Klíčová slova: litina s červíkovitým grafitem, kovy vzácných zemin, ochlazovací rychlost, krystalizace, mikrostruktura, mechanické vlastnosti
Annotation: Thesis summarizes existing information about compacted graphite iron and findings from author's own experimental melts conducted in workshop of KSP at TU of Liberec. Goals of experiments were determination of optimal rare earth elements amount for treatment, influence of casting wall thickness, chemical composition and flow volume of melt in foundry mould on microstructure and mechanical properties of thin-walled castings for automotive industry.
Key words: compacted graphite iron, rare earth elements, cooling rate, crystallisation, microstructure, mechanical properties
OBSAH:
1. ÚVOD... 1
Historie Litiny s červíkovitým grafitem...2
Současná situace v produkci odlitků z LČG pro automobilový průmysl...3
Cíle disertační práce... 4
Publikace vztahující se k řešení doktorské práce... 5
2. CHARAKTERISTIKA LITINY S ČERVÍKOVITÝM GRAFITEM (LČG)... 6
2.1. POPIS STRUKTURY... 6
2.1.1. Grafit... 7
2.1.2. Základní kovová hmota... 8
2.2. MECHANICKÉ A FYZIKÁLNÍ VLASTNOSTI... 9
2.2.1. Únavové vlastnosti...11
2.2.2. Tepelná vodivost...12
2.2.3. Tlumící schopnosti...13
2.3. OBROBITELNOST... 14
2.4. SLÉVÁRENSKÉ VLASTNOSTI LČG...16
2.5. KRYSTALIZACE LITINY S ČERVÍKOVITÝM GRAFITEM...17
2.5.1. Krystalizace austenitu... 17
2.5.2. Krystalizace grafitu... 17
2.5.3. Eutektická přeměna... 19
2.5.4. Přeměny v tuhém stavu... 20
2.6. METALURGIE LČG...22
2.6.1. Modifikace... 22
2.6.1.1. Modifikace neseparovanými kovy vzácných zemin (KVZ)... 23
2.6.1.2. Nedokonalá modifikace Mg...24
2.6.1.3. Komplexními slitinami Mg-KVZ-Ti... 25
2.6.1.4. Komplexními slitinami na bázi Mg-KVZ... 25
2.6.2. Vliv aktivity kyslíku na průběh modifikace...25
2.6.3. Očkování... 26
2.6.4. Vliv chemického složení... 27
3. SPECIFIKA VÝROBY TENKOSTĚNNÝCH ODLITKŮ Z LČG...28
4. SHRNUTÍ LITERÁRNÍCH POZNATKŮ A JEJICH POUŽITÍ PŘI ŘEŠENÍ EXPERIMENTŮ... 29
5. NÁVRH METODIKY PRO VÝROBU A HODNOCENÍ
TENKOSTĚNNÝCH ODLITKŮ Z LČG... 30
5.1. TAVÍCÍ A LICÍ ZAŘÍZENÍ A METODIKA TAVEB...30
5.2. POUŽITÉ SUROVINY...31
5.3. ZKUŠEBNÍ ODLITKY A ZÍSKANÉ VZORKY...32
5.4. ZKOUŠENÍ MECHANICKÝCH VLASTNOSTÍ...38
5.4.1. Měření tvrdosti... 38
5.4.2. Hodnocení vlastností LČG podle tahových deformačních charakteristik...38
5.4.2.1.Nová metodika hodnocení tahových charakteristik...39
5.4.2.2.Zařízení použitá pro měření a vyhodnocení tahových charakteristik... 42
5.5. HODNOCENÍ MIKROSTRUKTURY...44
6. POPIS PROVEDENÝCH EXPERIMENTŮ...44
6.1. SÉRIE TAVEB PRO NAVRŽENÍ VHODNÉ TECHNOLOGIE A ZJIŠTĚNÍ OPTIMÁLNÍHO MNOŽSTVÍ MODIFIKÁTORU... 44
6.2. TAVBY PRO SLEDOVÁNÍ VLIVU Mn A Cu...47
6.3. TAVBY MODIFIKOVANÉ KOMPLEXNÍM MODIFIKÁTOREM MG-KVZ PRO POROVNÁNÍ S ČISTÝMI KVZ... 49
6.4. TAVBY S DEFINOVANÝM PRŮTOČNÝM MNOŽSTVÍM...50
6.5. KOMPLETNÍ HODNOCENÍ VYBRANÝCH TAVEB... 53
6.6. MĚŘENÍ AKTIVITY KYSLÍKU...69
6.7. ZHOTOVENÍ PRAKTICKÉHO ODLITKU Z LČG... 70
7. DISKUZE VÝSLEDKŮ...75
8. PŘÍSPĚVEK K POPISU KRYSTALIZACE ČERVÍKOVITÉHO GRAFITU PŘI POUŽITÍ MODIFIKÁTORU NA BÁZI KVZ...87
9. ZÁVĚREČNÉ SHRNUTÍ PRÁCE A JEJÍ PŘÍNOS...88
10. SEZNAM LITERATURY... 92
1. ÚVOD
Koncem 20. století bylo možné ve slévárenské oblasti pozorovat několik významných navzájem souvisejících trendů. Byl to velký vzestup produkce odlitků z hliníkových slitin, nárůst výroby litiny s kuličkovým grafitem na úkor odlitků z oceli a také vzrůstající zájem o specifické druhy litin, jako je litina s červíkovitým grafitem nebo izotermicky kalená litina s kuličkovitým grafitem (ADI).
Ačkoliv odlitky ze slitin železa nachází odbyt ve všech odvětvích průmyslu od stavebnictví přes těžké strojní zařízení až po energetiku, tak nejvíce diskutované je jejich využití v automobilovém průmyslu. Na rozdíl od ostatních odvětví zde totiž hrají mimořádnou roli nejen mechanické nebo fyzikální vlastnosti materiálu, ale také výsledná hmotnost odlitku. Navíc ve většině aplikací v automobilovém průmyslu se jedná o odlitky značně tvarově složité, s minimální tloušťkou stěn, takže velmi důležité jsou i technologické vlastnosti použitého materiálu.
V posledních letech významně vzrůstá použití slitin hliníku, a to zejména díky jejich nízké měrné hmotnosti, která přispívá ke snížení celkové hmotnosti automobilu a následně ke snížení spotřeby paliva. Málokdo si však uvědomuje, že získání hliníku ze surovin je energeticky mnohem náročnější než získaní železa a stejně tak jsou u hliníku značně vyšší hodnoty měrné tepelné kapacity a latentního tepla, a to významně ovlivňuje spotřeby energií při ohřevech a tavení. Je tedy třeba zvážit zda energie vložená do výroby lehké součásti není větší než energetická úspora vzniklá užitím této součásti.
Protože požadavky automobilového průmyslu na výkony, bezpečnost a nízkou hmotnost automobilů neustále rostou a mechanické a technologické vlastnosti tradičních materiálů jako slitin hliníku, litiny s lupínkovým grafitem (LLG) nebo litiny s kuličkovým grafitem ( LKG) již těmto požadavkům u některých aplikací nevyhovují, bylo třeba hledat pro výrobu tenkostěnných a mechanicko-tepelně namáhaných odlitků nové materiály. Z tohoto hlediska se příznivě jeví litina s červíkovitým grafitem (LČG), která spojuje do značné míry slévárenské, mechanické a fyzikální vlastnosti LLG a LKG. Tím se stává velmi příhodným a nepostradatelným materiálem pro výrobu specifických odlitků automobilového průmyslu.
a) Historie litiny s červíkovitým grafitem
Litina s červíkovitým grafitem existuje v podstatě po celou dobu od objevu litiny s kuličkovým grafitem (LKG) a přihlášení patentu na její produkci v padesátých letech 20.stol K. D. Millsem, A.P. Gagnebinem a N.B. Pillingem. V počátcích byla LČG často důsledkem neúspěšných pokusů výroby LKG, a tak materiál nepřitahoval pozornost výzkumu ani průmyslu. Tento typ litiny vznikal v případech, kdy obsah zbytkového Mg v litině byl nízký z důvodu odeznívání nebo příliš vysokého obsahu síry v základním kovu a v takovém případě nelze dosáhnout kuliček. Kvůli nižším mechanickým vlastnostem než má LKG nebyly výhody tohoto materiálu správně pochopeny a litina s červíkovitým grafitem se dlouho považovala za materiál podřadné jakosti, za nepodařenou LKG. Teprve v 70. letech 20 stol.
při hledání slévárenského materiálu, který by spojoval vysokou pevnost a tažnost LKG s dobrou obrobitelností a tepelnou vodivostí litiny s lupínkovým grafitem, byla znovu
„objevena“ LČG, která tuto mezeru zaplňuje. Od té doby bylo sice do sériové výroby uvedeno množství součástí z LČG, ale jednalo se především o odlitky s velmi širokým rozsahem přijatelné mikrostruktury a nebo odlitky při jejichž výrobě byl použit titan (dnes již v litinách nežádoucí).
Pro návrh vhodné technologie a průmyslovou produkci odlitků z LČG bylo třeba nejprve popsat proces krystalizace modifikovaných grafitických litin. K tomuto tématu vzniklo po roce 1980 ve světě i u nás velké množství teorií. Stále platné jsou práce ADREJEVA [25], STEFANESCU [26], LOPERA [16,27,28], ITOFUJI [29] z českých potom společné práce MASARYKA, BECHNÉHO, SKOČOVSKÉHO, STRÁNSKÉHO [5,8].
Díky svým specifickým mechanickým a fyzikálním vlastnostem přitahuje tato litina v posledních letech stále více pozornosti průmyslu a průmyslového výzkumu. V současnosti se problematice věnují a publikují především skandinávští autoři SKALAND, WESSÉN, ONSOIEN [14,18], a zástupci firmy Sintercast např. DAWSON [1,13,21]. Rozsáhlý výzkum vedou i americké automobilky ve spolupráci s místními universitami, ale výsledky svého výzkumu si pečlivě chrání. Dodnes tedy neexistuje žádná komerční slévárna zaměřená výhradně na výrobu odlitků z LČG. Tento fakt je způsoben technologickou náročností výroby takto specifické litiny a zejména její citlivostí na změny výrobních parametrů, kvalitu vstupních surovin, množství použitého modifikátoru nebo tloušťku stěny odlitků.
b) Současná situace v produkci odlitků z LČG pro automobilový průmysl
Přestože postupy pro výrobu této litiny jsou známé již několik desetiletí, k nárůstu produkce odlitků z LČG došlo až v posledních letech, kdy se někteří výrobci především bloků a hlav válců spalovacích motorů, brzdových komponent a výfukových potrubí rozhodli pro výrobu z LČG. Velkou hnací silou pro použití tohoto materiálu byl tlak především evropských automobilek, nejen na snížení hmotnosti bloku motoru, ale i na nárůst specifického výkonu, přepočítávaného na litr objemu.
Podle [21] v roce 1997 byl u evropských osobních automobilů s dieselovým motorem průměrný zápalný tlak 13,5 MPa a specifický výkon 40kW/l, v roce 2004 to již bylo 17 MPa a 60kW/l. Nyní představované vozy již mají zápalný tlak přes 20 MPa.
Pro představu jaké hmotnostní úspory lze dosáhnout použitím LČG na místo LLG při výrobě bloků motorů je uvedena tab.1. Že jde v dané oblasti o opravdu výjimečný materiál potvrzuje i rozhodnutí takových automobilek jako je Audi nebo BMW o výrobě bloků motorů pro Audi 3.3 V8 TDI a BMW 3.9 V8d z LČG.
Tab.1. Hmotnostní úspora při převedení výroby bloků motoru z LLG na LČG [21]
Objem motoru [l]
Typ motoru Hmotnost bloku z LLG [kg]
Hmotnost bloku z LČG [kg]
Hmotnostní úspora [%]
1.6 I-4 benzín 35.4 25.0 29.4
1.8 I-4 diesel 38.0 29.5 22.4
2.0 I-4 benzín 31.8 26.6 16.4
2.5 V-6 Racing 56.5 45.0 20.4
4.6 V-8 benzín 72.7 59.6 18.0
9.2 I-6 diesel 158 140 11.4
12.0 V-6 diesel 240 215 10.4
14.6 V-10 diesel 408 352 14.2
Použití tohoto materiálu je však limitováno potřebou vytvoření a udržováním produkčních podmínek, aby byla zajištěna reprodukovatelnost výroby. Obtížnost zajištění přiměřené technologické jistoty a reprodukovatelnosti výroby LČG spočívá v tom, že pásmo výskytu přechodového tvaru grafitu, tzv. „produkční okno“ je velmi úzké. Navíc jeho šířka je funkcí celé řady faktorů, především chemického složení taveniny, druhu a množství modifikátoru a očkovadla a rychlostí ochlazování – ta je v praxi dána tloušťkou stěny odlitku a jeho průtočností.
Celková složitost problému a nedostatek literatury podnítily vznik mé disertační práce.
Cíle disertační práce
Snahou mé disertační práce je na základě shrnutí dostupných teoretických poznatků a provedení vlastních experimentů kvantifikovat vliv jednotlivých metalurgických a technologických parametrů na výslednou strukturu a vlastnosti tenkostěnných odlitků z LČG modifikované neseparovanými kovy vzácných zemin s tloušťkou stěn cca 3 až 10 mm.
S vytyčením tohoto tématu bylo nutno řešit tyto dílčí úkoly:
1) Na základě provedené rešerše navrhnout metodiku prováděných experimentů.
S ohledem na dostupné vybavení navrhnout tvar a rozměry zkušebního odlitku, zvolit typ a velikost slévárenské formy, tak aby jednoduchým způsobem postihovaly danou problematiku.
2) Určit pásmo optimálního působení modifikátorů (na bázi neseparovaných KVZ popř.
komplexního Mg-KVZ) pro získání červíkovitého grafitu u tenkostěnných odlitků.
3) Popsat vliv základních legujících prvků na litinu zpracovávanou neseparovanými KVZ
4) Popsat vliv rychlosti ochlazování na výslednou strukturu a hodnoty mechanických vlastností tenkostěnných odlitků.
5) Výběr a stanovení kontrolních metod pro stanovení komplexní kvality odlitků v součinnosti se sledováním struktury a mechanických vlastností získaných odlitků.
6) Výběr vhodného průmyslově vyráběného odlitku, ověření metodiky výroby vypracované na zkušebních odlitcích
7) Zobecnění získaných poznatků pro průmyslovou produkci tenkostěnných odlitků z LČG pro automobilový průmysl.
Publikace vztahující se k řešení doktorské práce:
VRBA, M; KOSEK, P.; HAUZER, A.; DOLEŽAL, P.: Modifikace litiny Kovy vzácných zemin. In. DOKSEM 2003, Medzinárodný seminár doktorandov, Žilina 2003, ISBN 80-8070- 153-9.
KOSEK, P.: Možnosti použití čistých KVZ pro výrobu tenkostěnných odlitků automobilového průmyslu z litiny s červíkovitým grafitem. In: Medzinárodná konference PRO-TECH-MA, Acta Mechanica Slovaca Košice, roč. 82-B/2004, s. 221 - 224. ISSN 1335-2393.
KOSEK, P.; ŠMRHA, J.; ZELINSKÝ, O.: Metallurgical Principles of Production of Thin- walled Vermicular/Compacted Graphite Iron Castings for Automotive Industry. In.:
Mezinárodní kongres Euromat 2005, 5.-8.9.2005, Praha.
KOSEK, P.; ŠMRHA, J.: Vliv tloušťky stěny na strukturu a mechanické vlastnosti odlitků z litiny s červíkovitým grafitem. In. Technologia 2005, Bratislava, ISBN 80-227-2264-2.
NOVÁ, I.; KOSEK, P.; ŠMRHA, J.: Slévárenské simulační programy. In.MM Průmyslové spektrum č.11/2005, str. 80-82. ISSN 1212-2572.
NOVÁ, I.; KOSEK, P.; NOVÁKOVÁ, I.; ŠMRHA, J.: Metalurgické zásady výroby tenkostěnných odlitků z litiny s červíkovým grafitem. In. Sorník z XI. Miedzinarodowa Konferencje odlewników polskich, czeskich i slowackich. WSPOLPRACA 2005, Zakopané, duben 2005, ISBN 83-919232-3-1.
KOSEK, P.; ŠMRHA, J.: Zásady výroby tenkostěnných odlitků z litiny s červíkovitým grafitem modifikované kovy vzácných zemin. In: Medzinárodná konference PRO-TECH- MA, Acta Mechanica Slovaca Košice, roč. 2B/2006, s. 183 - 188. ISSN 1335-2393.
ŠMRHA, J.; KOSEK, P.; NOVÁ, I.: Mechanické vlastnosti litiny s kuličkovým grafitem se zvýšeným obsahem Si. In: Medzinárodná konference PRO-TECH-MA, Acta Mechanica Slovaca Košice, roč. 2B/2006, s. 429 - 434. ISSN 1335-2393.
ŠMRHA, J.; KOSEK, P.; NOVÁ, I.: Vliv zvýšeného obsahu Si na základní kovovou hmotu litiny s kuličkovým grafitem. In: Mezinárodní konference "1. Zlievárenské sympózium", Žilina 2006.
KOSEK, P.; ŠMRHA, J.: Structural and Mechanical Properties Changes in Thin-walled CGI Castings as a Result of Production Parameters. In: Junior-Euromat, Lausanne (CH), 2006.
2. CHARAKTERISTIKA LITINY S ČERVÍKOVITÝM GRAFITEM (LČG) 2.1. POPIS STRUKTURY
LČG je grafitická litina (slitina železa s uhlíkem, křemíkem a dalšími přísadovými prvky, kdy obsah C převyšuje jeho mezní rozpustnost v austenitu za eutektické teploty.), tzn.
krystalizuje podle stabilního diagramu. Struktura je tvořena grafitem a základní kovovou hmotou. Grafit je ve struktuře vyloučen v podobě červíků. Podle ISO 945 by LČG měla na výbrusu obsahovat minimálně 80% grafitu v podobě červíků – typ III.
LČG díky způsobu výroby obvykle obsahuje též určité množství grafitu kuličkového.
Norma ISO/DIS 16112 toleruje obsah kuličkového grafitu (grafit typu V a VI podle ISO 945) do 20%. Nikdy by však neměla obsahovat grafit lupínkový – jedinou výjimkou je tenká povrchová vrstva odlitku.
Způsob výroby ani chemické složení litiny není normalizované a záleží pouze na dohodě mezi zákazníkem a výrobcem. Norma uvádí pouze minimální hodnoty mechanických vlastností, které musí LČG splňovat.
Názvosloví
Litina s červíkovitým grafitem bývá nazývána i jako litina vermikulární nebo litina s kompaktními tvary grafitu (Compacted Graphite Iron - CGI). V celém oboru panuje ohledně označování tohoto materiálu značná nejednotnost. V českých publikacích bývá nejčastěji označovaná jako LČG a grafit jako červíkovitý, německá norma materiál označuje jako GGV a grafit jako vermikulární. Literatura v angličtině materiál označuje jako Compacted Graphite Iron – CGI a tvar grafitu jako kompaktní. Norma ČSN EN ISO 945 pro hodnocení metalografické struktury označuje grafit jako červíkovitý.
Ve své práci používám pro materiál české označení LČG a tvar grafitu označuji jako červíkovitý. Do budoucna se však přikláním k používání shrnujícího výrazu litina s kompaktním grafitem, protože odlitek z tohoto materiálu nikdy neobsahuje grafit pouze v podobě červíků, ale vždy je přítomen i grafit nepravidelně a pravidelně zrnitý – vše kompaktní formy grafitu. Záleží pouze na domluvě zákazníka a slévárny, jaký typ grafitu bude v různých částech odlitku dominantní.
2.1.1. Grafit
Grafit je krystalická forma uhlíku, krystalizuje v hexagonální soustavě s mřížkovými parametry 0,246a 0,670 nm. Poloměr atomu uhlíku je 0,077 nm. Základny mřížky se nazývají bazální roviny. Směr růstu grafitu v bazálních rovinách se označuje „A“ [1010]. Při vytváření nových bazálních rovin se jedná o růst ve směru „C“ [0001]. Obvod šestihranu tvoří prismové roviny. Krystaly grafitu rostou nejsnáze ve směru bazálních rovin (směr „A“), proto má grafit sklon vytvářet ploché, deskovité krystaly. Povaha vazeb uhlíku v grafitu se projevuje náznaky některých kovových vlastností, na rovinách rovnoběžných se základní má kovový lesk a svou elektrickou vodivostí se řadí mezi kovy a polovodiče. [6].
Obr.1. Krystalická stavba grafitu [15]
Hustota grafitu se udává 2220 kgm-3. Teplota tání je 3700 +/- 1000C. Grafit má velmi dobrou tepelnou vodivost, ale pevnost a tvárnost jsou nepatrné. Tvar a velikost vyloučených útvarů grafitu má tedy zásadní vliv na mechanické vlastnosti litiny.
Červíkovitý grafit má podobnou morfologii jako grafit lupínkový, ve srovnání s LLG jsou však na metalografickém výbrusu útvary grafitu kratší, tlustší a jejich konce jsou zaoblené. Při pohledu na snímky hluboko leptané LČG ze SEM elektronového mikroskopu je však patrné že tzv. červíky jsou v rámci eutektické buňky navzájem propojeny viz obr.2. Tato komplexní morfologie grafitu, zároveň se zaoblenými konci a nepravidelným povrchem vede k silné soudržnosti mezi grafitem a základní kovovou hmotou.
a) b)
Obr. 2. Struktura červíkovitého grafitu a) na neleptaném metalografickém výbrusu b) na snímku hluboko leptané LČG ze SEM elektronového mikroskopu [13]
2.1.2. Základní kovová hmota
Struktura základní kovové hmoty je dána v litém stavu chemickým složením litiny a řízením krystalizace (rychlost tuhnutí a chladnutí…) popřípadě následným tepelným zpracováním. Výsledkem může být matrice tvořená feritem, feritem a perlitem, perlitem, u vysokolegovaných litin austenitem a u izotermicky kalených litin ausferitem. LČG tedy není pouze jedním materiálem, ale celou skupinou materiálů s širokou škálou mechanických vlastností.
Obr.3. Přehled základních mechanických vlastností jednotlivých druhů litin a oceli na odlitky
2.2. MECHANICKÉ A FYZIKÁLNÍ VLASTNOSTI
Stejně jako u ostatních druhů litin má i zde zásadní vliv na hodnoty mechanických vlastností tvar vyloučeného grafitu. Ten totiž v základní kovové hmotě působí jako koncentrátor napětí (vrub). Útvary červíkovitého grafitu jsou oproti lupínkovému kratší a mají zaoblené konce, narušují tedy strukturu základní kovové hmoty výrazně méně než grafit lupínkový. Tomu odpovídají i hodnoty mechanických vlastností, které se pohybují v oblasti mezi LLG a LKG.
Jak již bylo zmíněno, LČG obsahuje díky své povaze a způsobu výroby i určité množství grafitu kuličkového, množství kuličkového grafitu potom výrazně ovlivňuje veškeré mechanické i fyzikální vlastnosti. Se stoupajícím podílem kuličkového grafitu ve struktuře roste pevnost a tuhost litiny, ale na úkor zhoršujících se technologických vlastností, tepelné vodivosti a obrobitelnosti.
Pro konstruktéry jsou při výběru vhodného materiálu důležité především pevnost, mez kluzu, rázová houževnatost, tvrdost a únavové a útlumové vlastnosti. Pro některé aplikace jsou však důležité i vlastnosti fyzikální jako teplotní roztažnost, tepelná vodivost a měrná tepelná kapacita, hustota, elektrické a magnetické vlastnosti. Tato část práce tedy uvádí některé mechanické a fyzikální vlastnosti LČG.
Hodnoty mechanických vlastností podle navrhované normy ISO/DIS 16112, která stanovuje minimální hodnoty mechanických vlastností LČG u samostatně odlévaných zkušebních tělísek uvádí tab.2.
Tab.2. Hodnoty mechanických vlastností LČG podle ISO/DIS 16112 (hodnoty tvrdosti jsou uváděny pouze jako orientační)
Označení litiny Rm [MPa]
min.
Rp 0,2 [MPa]
min.
A [%]
min.
Typická tvrdost
[HB]
ISO 16112 / JV / 300 / S 300 210 2,0 140 až 210
ISO 16112 / JV / 350 / S 350 245 1,5 160 až 220
ISO 16112 / JV / 400 / S 400 280 1,0 180 až 240
ISO 16112 / JV / 450 / S 450 315 1,0 200 až 250
ISO 16112 / JV / 500 / S 500 350 0,5 220 až 260
Tab.3 popisuje hodnoty mechanických vlastností litiny v závislosti na obsahu zrnitého grafitu (popř. na výskytu lupínkového grafitu) a v závislosti na obsahu perlitu ve struktuře.
Záporné hodnoty ve sloupečku procentuálního obsahu zrnitého grafitu ukazují na výskyt lupínkového grafitu. Hodnota -5 v tabulce odpovídá 100% lupínkového grafitu a hodnota -3 odpovídá občasným oblastem s výskytem lupínkového grafitu.
Zejména proto, že LČG se používá převážně pro tepelně a mechanicky namáhané odlitky, jsou zajímavé hodnoty mechanických vlastností při zvýšené teplotě.
Tavby byly prováděny v 6-ti tunové středofrekvenční peci, modifikovány předslitinou FeSiMg. Zkušební vzorky byly obrobeny z tyčí podle ASTM A 536.
Tab.3. Hodnoty mechanických vlastností LČG v závislosti na obsahu zrnitého grafitu a obsahu perlitu ve struktuře [1,13]
Rm [MPa] E [GPa] A [%]
Zrnitý grafit [%] Obsah perlitu [%] Tvrdost [HB]
při 25°C 25°C 300°
C 25°C 300°
C 25°C 300°
C
4 25 158 298 270 138 139 4,0 1,6
4 45 174 340 303 137 130 3,5 1,1
8 50 200 332 299 143 - 1,5
7 75 219 435 377 147 132 3,5 1,4
6 94 234 475 429 147 132 1,5 1,0
33 87 239 567 497 162 136 4,3 3,3
80 90 239 715 626 168 159 5,8 4,2
-3 (lupín. grafit) 86 202 300 242 120 84 2,8 0,9 Tab.4. Chemické složení taveb z Tab.2. [1,13]
Zrnitý grafit [%] Obsah perlitu [%]
C [%]
Si [%]
Mn [%]
S [%]
Mg [%]
Cu [%]
Sn [%]
4 25 3,63 2,49 0,42 0,014 0,007 0,42 0,039
4 45 3,54 2,49 0,41 0,010 0,007 0,40 0,040
8 50 3,54 2,50 0,41 0,012 0,010 0,41 0,040
7 75 3,61 2,49 0,40 0,014 0,008 0,45 0,053
6 94 3,59 2,48 0,39 0,013 0,011 0,71 0,094
33 87 3,57 2,50 0,40 0,011 0,023 0,41 0,039
80 90 3,58 2,50 0,39 0,012 0,030 0,72 0,095
-3 (lupín. grafit) 86 3,60 2,45 0,40 0,014 0,008 0,45 0,051
2.2.1. Únavové vlastnosti
Stejně jako hodnoty meze pevnosti i mez únavy je funkcí mikrostruktury a chemického složení materiálu. Proto by únavové vlastnosti materiálů měly být vždy doplněny popisem jejich mikrostruktury.
Podle dat uvedených v [13,16] zaměřených na mez únavy při střídavém ohybu za rotace, je mez únavy perlitické LČG zhruba dvojnásobná než u perlitické LLG a velmi blízká feritické LKG. Hodnota meze únavy feritické LČG je zhruba o 25% nižší než u LČG s perlitickou matricí.
Výrazně vyšší hodnoty meze únavy oproti LLG vychází z morfologie červíkovitého grafitu. Zaoblené konce grafitových částic nepřispívají k iniciaci trhlin a naopak brzdí propagaci již vzniklých trhlin. Složité tvary a nepravidelný povrch grafitových útvarů představují složitější cestu pro šíření trhlin, než je tomu u hladkých deskovitých útvaru grafitu u LLG. Díky tomu jsou hodnoty únavových vlastností LČG za zvýšených teplot 2 až 4 krát vyšší než u LLG [13].
Pro použití v automobilovém průmyslu je velmi důležitá kombinace dobrých mechanických vlastností s některými výhodnými fyzikálními vlastnostmi LČG. V tomto smyslu je velmi důležitá tepelná vodivost a schopnost tlumit vibrace.
2.2.2. Tepelná vodivost
Protože tepelná vodivost je u grafitu několikanásobně větší než u základní kovové hmoty, je tepelná vodivost litin určena především množstvím a tvarem grafitu. Obr.4 uvádí výsledky měření tepelné vodivosti litin v Rakouském slévárenském institutu (Osterreichisches Giesserei-Institut, Leoben). Zajímavým poznatkem je, že tepelná vodivost LLG se vzrůstající teplotou klesá, zatímco u LČG a LKG s teplotou roste. Z grafů je dobře patrné, že tepelná vodivost LČG je při pokojové teplotě o přibližně 25% nižší než tepelná vodivost LLG, a zhruba o 15 až 20% nižší při teplotě 400°C. Celkově tepelná vodivost litiny znatelně klesá s rostoucím obsahem kuličkového grafitu.
Pro použití u součástí s vysokými nároky na tepelnou vodivost materiálu, např. bloky spalovacích motorů, brzdové kotouče a bubny, je tedy důležité držet obsah zrnitého grafitu co nejnižší, ale zároveň se vyvarovat výskytu lupínkového grafitu kvůli výraznému poklesu pevnostních hodnot.
Obr.4. Hodnoty tepelné vodivosti LČG v závislosti na množství zrnitého grafitu, obsahu uhlíku a obsahu perlitu [13]
2.2.3. Tlumící schopnosti
Tlumící schopnost vztažená k hodnotám útlumu LLG je pro materiály v pořadí LLG:LČG:LKG podle různých zdrojů a různých způsobů měření uváděna takto: 1:0,35:0,22 [1] nebo 1:0,6:0,34 [2]. Obr.5. ukazuje výsledky měření tlumících schopností litin podle [13].
Přestože je schopnost útlumu u LČG menší než u LLG, tak se díky vyšším hodnotám modulu pružnosti viz. obr.6 posouvají resonanční frekvence o 8 až 18% k vyšším hodnotám a výsledná hlučnost motoru z LČG je o 1,0 až 1,5 dB nižší [13,17].
Obr.5. Tlumící schopnosti litiny v závislosti na tvaru vyloučeného grafitu [13]
Obr.6. Závislost modulu pružnosti na napětí pro různé druhy litiny [13]
2.3. OBROBITELNOST
Podstatně vyšší pevnost a tuhost LČG oproti litině s lupínkovým grafitem v důsledku způsobuje, že její obrobitelnost je znatelně horší než obrobitelnost LLG. Jak ukazuje obr.7 při použití karbidových nástrojů a nižší řezné rychlosti dosahuje životnost těchto nástrojů při obrábění LČG zhruba 50 až 70% životnosti ve srovnání s obráběním LLG. Horší je situace u
Frézování (přerušovaný řez)
0 5 10 15 20 25 30 35
PCBN 800m/min PCBN 400m/min keramika (CN) 800m/min keramika (CN) 400m/min Karbidy 250 m/min Karbidy 150 m/min
materiál nástrojů, řezná rychlost
Celková délka řezu [km]
LLG LČG
Soustružení, vrtání (souvislý řez)
0 5 10 15 20 25 30 35 40
PCBN 800m/min PCBN 400m/min keramika (CM) 800m/min keramika (CM) 400m/min keramika (CN) 800m/min keramika (CN) 400m/min Karbidy 250 m/min Karbidy 150 m/min
materiál nástrojů, řezná rychlost
Celková délka řezu [km]
LLG LČG
Obr.7. Srovnání obrobitelnosti LČG a LLG z hlediska životnosti nástrojů v závislosti na materiálu nástroje a řezné rychlosti [21]
Ačkoliv je obrobitelnost LČG v porovnání s LLG podstatně horší, stále je výrazně lepší než obrobitelnost LKG.
Z důvodů vzniku karbidů a karbonitridů titanu a tím radikálního zhoršení obrobitelnosti, se všeobecně nedoporučuje použití Ti při výrobě LČG.
V souvislosti s obrobitelností je zajímavé zmínit LKG s vysokým obsahem Si (3– 4%).
Odlitky z této litiny mají výhradně feritickou matrici a dosahují nízké tvrdosti s velmi malou odchylkou +/- 5 HB ve všech částech odlitku s různou tloušťkou stěn. To umožňuje jejich snadné a efektivní obrábění.
2.4. SLÉVÁRENSKÉ VLASTNOSTI LČG
Sklon LČG k zákalce je závislý na typu použitého modifikátoru. Při modifikaci neseparovanými kovy vzácných zemin (KVZ) sklon k tvorbě zákalky značně vzrůstá [3,4].
Lepší je situace při použití komplexních modifikátorů. Díky menším množstvím použitého modifikátoru je sklon k tvorbě zákalky menší než u LKG. Při odlévání zejména tenkostěnných odlitků je třeba litinu důkladně očkovat.
Zabíhavost LČG je za jinak stejných podmínek (chemické složení, teplota lití, forma) shodná se zabíhavostí LLG [4].
Sklon k tvorbě staženin - LČG má spíše tendenci vytvářet soustředěnou staženinu nežli řediny. Při srovnání s LLG a LKG je objem staženiny jen nepatrně větší než u LLG [4,22], takže většinu odlitků lze vyrábět bez nálitků.
Litina s červíkovitým grafitem spojuje do značné míry slévárenské a mechanické vlastnosti LLG a LKG a je určitým kompromisem mezi oběma krajními typy litin určenými tvarem grafitu.
2.5. KRYSTALIZACE LITINY S ČERVÍKOVITÝM GRAFITEM
Přestože technologie umožňující výrobu LČG byly známy již několik desítek let, nejasnosti týkající se mechanismu krystalizace grafitu, kinetiky působení modifikátorů a očkovadla přetrvávají dodnes. Existuje mnoho teorií a modelů růstu kompaktních forem grafitu, nicméně stále nepanuje mezi autory shoda nad platností jednotlivých hypotéz.
Tématem krystalizace a kinetiky růstu červíkovitého grafitu se zabývalo mnoho prací u nás [5,6,7] i ve světě [8,9] a společně s nejnovějšími poznatky skandinávských autorů [14,18] lze výsledky těchto výzkumů formulovat následujícím způsobem.
Tuhnutí litin sestává ze dvou po sobě jdoucích procesů – krystalizace primární fáze a eutektické fáze krystalizace. Krystalizace eutektika není pokračováním krystalizace primární fáze, nýbrž se jedná o zcela samostatný proces, který je ovšem primární fází ovlivněn - např.
vymezením prostoru pro vznik eutektika, obohacením zbylé taveniny o minoritní prvky v důsledku segregace z primární fáze apod. Každý z těchto krystalizačních dějů je zahájen nukleací příslušné fáze a jejím následným růstem.
2.5.1. Krystalizace austenitu
U podeutektické litiny s červíkovým/kuličkovým grafitem je krystalizace zahájena tvorbou primárních dendritů austenitu. Osy dendritů se obohacují grafitotvornými prvky, karbidotvorné prvky se přesunují do mezidendritických prostorů a do zbytkové taveniny. Tak dojde k tomu, že tavenina připravená k eutektické krystalizaci je ve srovnání s nominálním složením litiny ochuzena o prvky grafitotvorné a naopak obohacena prvky karbidotvornými.
Z tohoto důvodu se pro odlitky z LČG používá litina eutektického nebo mírně nadeutektického složení. Krystalizací dendritů austenitu dochází k růstu koncentrace uhlíku v tavenině do té doby, než dosáhne eutektického složení. Poté již po dosažení eutektické teploty probíhá eutektická reakce.
2.5.2. Krystalizace grafitu
U nadeutektické litiny je primární krystalizující fází grafit. Panuje všeobecná shoda, že grafit krystalizuje na heterogenních zárodcích přítomných v tavenině. Podle [19,20,23] grafit krystalizuje na oxidických, sulfidických popřípadě oxisulfidických vměstcích, které obsahují Mg, Si, Ca, Al, Sr, Ce a kyslík a síru v různých poměrech. Těchto vměstků vzniká několik typů, ale pouze některé jsou díky podobnosti mřížkových parametrů schopny sloužit jako
Obr.8. Struktura heterogenních zárodků pro krystalizaci grafitu v modifikovaných litinách [14]
krystalizační zárodky. Stavbu a složení těchto vhodných zárodků popisuje obr.8. Jádro zárodku je tvořeno částicemi (Mg,Ca)S nebo při použití očkovadla s obsahem Stroncia (Sr,Ca,Mg)S , formuje se ihned po přidání očkovadla do taveniny a slouží jako heterogenní krystalizační zárodek pro obálku s hladkými rovinnými plochami tvořenou komplexními silikáty hořčíku jako jsou MgO . SiO2 a 2MgO . SiO2 . Autoři dále ukázali, že při použití vysoce efektivních očkovadel na bázi ferosilicia s obsahem dalších prvků X ( kde X = Al, Ca, Sr, Ba) se na povrchu těchto vměstků formují komplexní silikáty (XO . SiO2 nebo XO . Al2O3
. 2SiO2) s hexagonální mřížkou a že právě tato fáze je obzvláště vhodná pro následný růst grafitu.
Silný efekt KVZ na vývin mikrostruktury u modifikovaných litin je znám již dlouhou dobu, ale přesný mechanismus jejich působení není stále přesně popsán. Malá množství KVZ se u litin přidávají pro zvýšení počtu grafitických částic a jejich rovnoměrné rozložení. Toto jejich působení lze pravděpodobně vysvětlit vysokou afinitou především Ce, La, Y ke kyslíku a síře, která je srovnatelná s afinitou Mg k těmto prvkům [23]. Přidáním KVZ do taveniny
Primární krystalizací grafitu se snižuje obsah uhlíku v tavenině do té doby než dosáhne eutektického složení. Po dosažení eutektické teploty již probíhá eutektická reakce.
2.5.3. Eutektická přeměna
Za eutektické teploty dosáhne austenit mezní koncentrace, je v rovnováze s taveninou a probíhá eutektická přeměna, při které se tvoří stabilní eutektikum ve tvaru buněk, v jejichž středu roste z krystalizačních zárodku zrno grafitu. To k sobě přitahuje uhlík a vytěsňuje železo, popřípadě i v něm rozpuštěné prvky, do taveniny. Vrstva taveniny kolem zrna grafitu má velký sklon k tuhnutí, neboť je vlivem sníženého obsahu uhlíku silně konstitučně přechlazena a v určitém stadiu růstu z ní vznikne austenitická obálka zrna grafitu. Její tloušťka závisí na rychlosti tuhnutí. Při pomalém tuhnutí může uhlík difundovat ze vzdálenějších míst taveniny a ochuzená vrstva (austenitická obálka) se vytvoří později, tím je umožněn vznik relativně velkých útvarů grafitu. Vznikající eutektická směs austenitu a eutektického grafitu se nazývá grafitické eutektikum a vyplňuje prostor mezi krystaly primární fáze. V dalším stádiu eutektické krystalizace se růst grafitu značně zpomalí, neboť je omezován austenitickou obálku. Právě ta má podle většiny autorů [5,6,7,8] zásadní vliv na růst červíkového grafitu.
Autoři na základě experimentů, kdy vzorky byly v různých etapách tuhnutí extrémně rychle ochlazovány, takže útvary grafitu a jejich okolí zůstaly „fixovány“ dospěli k závěru, že primární tvar formujícího se grafitu je nodulární a růst grafitu lze na základě změn v charakteru mezifázového kontaktu austenitu, grafitu a taveniny rozdělit do tří charakteristických etap:
V první etapě je vysoký plošný rozsah mezifázového kontaktu mezi grafitem a taveninou. Červíkovitý grafit roste svými výběžky na mezifázovém rozhraní austenitu a taveniny, kde jsou příznivé podmínky pro jeho krystalizaci.
V následující etapě růstu eutektický austenit uzavírá a izoluje větve červíkového grafitu od plošného kontaktu s taveninou. Spojení s taveninou si udržují pouze konce větví grafitu. Tento způsob růstu vede k prodloužení útvarů grafitu.
Pro třetí etapu je charakteristická úplná izolace větví červíkovitého grafitu od taveniny eutektickým austenitem. Spojení grafitu se zbytkovou taveninou je udržováno pouze nespojitostmi austenitické obálky – tzv. kanálky. Tyto kanálky představují místa zvýšené difúzní schopnosti uhlíku a přispívají k hrubnutí větví grafitu.
Obr.9. Izotermický růst grafitu a austenitické obálky. a) Růst grafitové kuličky v kontaktu s taveninou. b) Obalení grafitu austenitickou obálkou. c) Růst kuličkového grafitu
uvnitř austenitické obálky[14]
Dále autoři [5,7] z provedených experimentů dospěli k poznatku, že počet grafitických částic v modifikované litině se během eutektické přeměny zvyšuje jen mírně a je tedy určen počtem částic přítomných v tavenině před zahájením eutektické přeměny.Tento počet se v první polovině eutektické reakce téměř nezvyšuje. K intenzivnímu nárůstu počtu částic dochází až v závěru eutektické reakce. Při sledování časové závislosti tvorby červíkovitého grafitu potvrdili skutečnost, že k tvarovému vývinu částic červíkovitého grafitu dochází až v druhé polovině časového průběhu eutektické reakce, což potvrzuje dominantní vliv deformačního účinku austenitické obálky na tvar grafitové částice.
Tyto poznatky do značné míry objasňují výskyt kuličkového grafitu v tenkých stěnách odlitků z LČG.
2.5.4. Přeměny v tuhém stavu
Po ukončení tuhnutí rozpustnost uhlíku v austenitu s teplotou klesá a přebytečný uhlík se při chladnutí připojuje k již existujícím útvarům grafitu, čímž dochází k jejich dalšímu růstu. Jedná se o difúzní jev. Hnací silou tohoto růstu je tedy pokles rozpustnosti uhlíku v austenitu s teplotou. Při dalším ochlazování pod teplotu A1 se austenit stává termodynamicky nestabilní a dochází k eutektoidní přeměně. Při ní jsou částice grafitu obklopeny feritickou obálkou, která je v kontaktu s metastabilním austenitem - obr.9. Celá reakce je řízena
Pokud tedy reakce probíhá za stabilních podmínek, difúzí uhlíku k útvarům grafitu vznikají v austenitu oblasti ochuzené o uhlík vhodné pro krystalizaci feritu, který roste jako obálka kolem útvarů grafitu. Pokud je rychlost ochlazování příliš vysoká a nedojde ke kompletní přeměně dříve než teplota poklesne pod teplotu metastabilní přeměny, dochází ke krystalizaci perlitu, který poté roste zároveň s feritem.
Obr.10. Schéma rozložení uhlíku ve feritu během eutektoidní přeměny [14]
Z popsaného je patrné že obsah feritu ve struktuře litiny závisí na jejím chemickém složení, na rychlosti ochlazování v oblasti teplot eutektoidní přeměny a na celkovém množství grafitu a počtu grafitických částic ve struktuře. Výsledkem pomalejšího ochlazování v rozpětí teplot eutektoidní přeměny je tedy vyšší podíl feritu ve struktuře. Dále bylo prokázáno že zvýšení počtu částic grafitu v jednotkovém objemu při zachování celkového množství grafitu, chemického složení a rychlosti ochlazování, vede také k nárůstu podílu feritu ve struktuře.
2.6. METALURGIE LČG
Výroba LČG je natolik složitou záležitostí, že pro produkci odlitků z tohoto materiálu neexistuje jednotná technologie. Každý odlitek díky různé tloušťce stěny a nárokům na jeho budoucí uplatnění vyžaduje specifický postup výroby. Pro zvládnutí metalurgie LČG je důležité pochopení celého procesu krystalizace.
Stejně jako u ostatních typů litin ovlivňuje výslednou strukturu litiny během tuhnutí a chladnutí mnoho faktorů, které lze shrnout do 4 základních skupin:
a) vliv chemického složení
b) vliv ochlazovací rychlosti ochlazování při tuhnutí a chladnutí
c) vliv zárodečného stavu taveniny (procesy modifikace a očkování taveniny) d) vliv tepelného zpracování
Rozhodujícím krokem pro získání červíkovitého grafitu je proces modifikace taveniny základního kovu. Na správný průběh tohoto pochodu má vliv celá řada faktorů, které jsou navzájem úzce provázány. Je zde vliv vsázkových a přísadových surovin, což se projevuje na chemickém složení taveniny, jejím zárodečném stavu a obsahu škodlivých látek, dále vliv aktivity kyslíku v tavenině, vliv druhu modifikátoru a s ním související modifikační postup.
2.6.1. Modifikace
Proces modifikace je rozhodujícím faktorem pro získání červíkovitého grafitu.
Modifikací u grafitických litin ovlivňujeme tvar grafitu při jeho krystalizaci, takže místo grafitu lupínkového dostáváme kompaktnější tvary grafitu.
Podle prací [3,7,8,9,14,19,20] modifikační prvky vpravené do taveniny mají dva důležité souběžné účinky:
1) díky svojí vysoké afinitě ke kyslíku a síře, nejprve způsobí desoxidaci a odsíření taveniny, jejímž výsledkem je množství nekovových vměstků, které později fungují
V současnosti existují v podstatě 4 praktické způsoby modifikace LČG podle použitého modifikátoru:
1. neseparovanými kovy vzácných zemin (KVZ) 2. nedokonalá modifikace Mg
3. komplexními slitinami na bázi Mg-KVZ 4. komplexními slitinami Mg-KVZ-Ti
2.6.1.1. Modifikace neseparovanými kovy vzácných zemin (KVZ)
Vzhledem k nízké teplotě tání všech KVZ (790-850°C) a vysokému bodu varu (3000°C) se modifikátor snadno rozpouští a průběh modifikace není nijak bouřlivý a nevyžaduje žádné speciální metody ani opatření. Obsah S v tavenině má být nízký, nejlépe pod 0,02%. Všechny KVZ mají vysokou afinitu ke kyslíku i síře, takže množství modifikátoru se užívá přímo úměrné obsahu S v tavenině a musí být odzkoušeno podle složení základního kovu a způsobů zpracování. Výhodou použití KVZ je výsledné pravidelné rozložení a velikost útvarů kompaktního grafitu. Nevýhodou je velká citlivost taveniny na množství modifikátoru, při použití nadměrného množství modifikátoru dochází k výskytu "chunky" grafitu a následnému poklesu hodnot mechanických vlastností a zvyšuje se sklon ke vzniku karbidů při krystalizaci tenkých stěn odlitku. Proto je nutné k modifikací používat co nejnižší množství modifikátoru a taveninu po modifikaci intenzivně grafitizačně očkovat, nejlépe 0,3 až 0,8%
vysoce efektivního očkovadla (s obsahem Sr, Ca, Ba...). Sklon k zákalce je výrazně závislý na uhlíkovém ekvivalentu litiny [4,10,14]. Proto je doporučováno nadeutektické složení základního kovu s uhlíkovým ekvivalentem CE = 4,3 až 4,5.
Tab.5. Fyzikální a chemické vlastnosti některých KVZ
Prvek Značka Atomové
číslo Atomová
hmotnost Hustota
[kg/dm3] Teplota
tání [°C] Teplota varu [°C]
Lanthanum La 57 138,9 6,15 918 3464
Cerium Ce 58 140,12 6,77 789 3443
Praseodymium Pr 59 140,98 6,44 931 3520
Neodymium Nd 60 144,24 7,01 1021 3074 Promethium Pm 61 145 7,26 1042 3000 Samarium Sm 62 150,4 7,52 1074 1794
Europium Eu 63 151,96 5,2 822 1527
Gadolinium Gd 64 157,25 7,9 1313 3273 Terbium Tb 65 158,93 8,23 1356 3230 Dysprosium Dy 66 162,5 8,55 1412 2567
Holmium Ho 67 164,93 8,8 1474 2700
Erbium Er 68 167,26 9,1 1529 2868
Thulium Tm 69 168,93 9,34 1545 1950 Ytterbium Yb 70 173,04 7 819 1196
Lutetium Lu 71 174,97 9,84 1663 3402
Scandium Sc 21 44,96 3 1541 2836
Yttrium Y 39 88,91 4,47 1522 3338
Thorium Th 90 232,04 11,8 1750 4850
2.6.1.2. Nedokonalá modifikace Mg
Dosažení struktury s 80 až 90% červíkovitého grafitu nedokonalou modifikací Mg nebo slitinami MgSi je v praxi velmi obtížné. Teplota varu Mg je 1102°C a při obvyklých modifikačních teplotách je rovnovážný tlak jeho par v tavenině velmi vysoký. Proces modifikace pomocí Mg je velice bouřlivý, doprovázený zvukovými a světelnými efekty a navíc dochází k značnému propalu a odpařování Mg. Nedá se proto do taveniny přidávat bez speciálních opatření. Právě díky propalu, ztrátám výparem (a s tím související rychlejší doznívání modifikačního účinku) a velké citlivosti na počáteční obsah S v tavenině je výroba LČG pomocí nedokonalé modifikace velmi obtížná.
2.6.1.3. Komplexními slitinami Mg-KVZ-Ti
Použití této metody je založeno na principu globulizačního působení Mg a anti- globulizačního působení Ti. Titan zamezuje vzniku kuličkového grafitu a ani předávkování Mg již nevede ke vzniku kuličkového grafitu. Vyšší použité množství Mg zamezuje výskytu lupínkového grafitu v litině, ale díky přítomnosti Ti nevede k vývinu kuličkového grafitu. To velmi zjednodušuje výrobu.
Značnou nevýhodou této metody je, že dojde ke znečištění vratné litiny titanem, což je nepříznivé z hlediska výroby LKG. Dalším problémem při použití Ti je vznik karbidů a karbonitridů titanu a tím radikální zhoršení obrobitelnosti odlitků a životnosti obráběcích nástrojů.
Z uvedených důvodů se všeobecně nedoporučuje použití Ti při výrobě LČG
2.6.1.4. Komplexními slitinami na bázi Mg-KVZ
V současnosti nejpoužívanější způsob výroby LČG. Základem zpracování je vysoký obsah KVZ v křemíko-hořčíkové slitině. Příkladem může být modifikátor Compact Mag firmy Elkem, ten obsahuje 44 až 48% Si, 5 až 6% Mg, 5 až 7% KVZ. Dávkování modifikátoru musí být odzkoušeno podle složení základního kovu a způsobu zpracování a je individuální pro každou slévárnu. Základní složení tekutého kovu je doporučováno nadeutektické s CE=4,3 až 4,5 s nízkým obsahem nečistot [3,10].
2.6.2. Vliv aktivity kyslíku na průběh modifikace
Kovy vzácných zemin, stejně jako Mg, mají vysokou afinitu ke kyslíku i síře. Část prvků obsažených v modifikátoru se potom spotřebuje na dezoxidaci a rafinaci taveniny.
Obsah O a S rozpuštěných v tavenině má tedy vliv na zbytkové množství KVZ, které je nutné pro krystalizaci grafitu v požadovaném tvaru. Vzhledem k tomu, že po modifikaci k dodatečnému nasíření již nedochází, je pro sledování efektivního působení modifikátoru zásadní vliv kyslíku, jehož obsah se může zvyšovat reoxidací.
Tato fakta byla částečně ověřena během předchozích prací na našem pracovišti TU v Liberci [11,12], kdy byla prokázána souvislost mezi aktivitou kyslíku naměřenou po modifikaci a efektivitou modifikace, tzn. výslednou strukturou grafitu při použití modifikátoru na bázi Mg.
2.6.3. Očkování
Vzhledem k tomu, že většina prvků používaných jako modifikační činidla v modifi- kátorech působí značně karbidotvorně, resp. stabilizují cementit, je při výrobě odlitků z LČG potřebné současně nebo následně po modifikaci provádět intenzivní grafitizační očkování.
Grafitizační očkování litiny v praxi znamená přidávání malého množství slitiny, která podporuje krystalizaci grafitu a tím zvyšuje grafitizační schopnost litiny. Účinnost očkovadla je dána jeho počáteční nukleační schopností a měrou jakou si udržuje efektivitu v časovém intervalu mezi provedením očkování a kompletním ztuhnutím odlitku.
Většina teorií popisujících princip očkování je založena na předpokladu, že grafit vzniká jako důsledek heterogenní nukleace na neželezných vměstcích během tuhnutí, kde prvky jako Ca, Ba a Sr hrají důležitou úlohu při nukleačním procesu – viz kapitola 2.6.2.
Krystalizace grafitu. Podle těchto teorií jsou procesy modifikace a očkování velice úzce propojeny. Prvky s vysokou afinitou ke kyslíku a síře vnesené do taveniny během modifikace vytvoří základní nekovové vměstky na bázi sulfidů a oxidů. Na povrchu těchto vměstků potom při očkování vysoce účinnými očkovadly s obsahem Ca, Ba, Sr vznikají hexagonální silikáty, které mají velmi příznivý vliv na nukleaci grafitu během tuhnutí, což souvisí s jejich hexagonální krystalickou mřížkou, která je velmi podobná krystalické mřížce grafitu (malý energetický rozdíl).
Základem úspěšného očkování je tedy kvalitní modifikace.
Výsledkem očkování je redukce zákalky u tenkostěnných odlitků, rovnoměrnější jemnozrnná struktura litiny a tím ustálenější hodnoty mechanických vlastností a obrobitelnosti v různých tloušťkách stěn odlitku.
Jak je známo, efekt očkovadla s rostoucí očkovací teplotou a dobou po očkování klesá.
S ohledem na to bylo vyvinuto několik metod očkování, které lze použít buď samostatně nebo v kombinaci a to v závislosti na podmínkách slévárny. Základní metody očkování jsou:
1. V pánvích
2. Do proudu kovu při lití nebo přelévání 3. Ve formě (In Mould)
2.6.4. Vliv chemického složení
Celkové doporučení pro výrobu modifikovaných grafitických litin je používat mírně nadeutektického složení taveniny, aby primární krystalizující fází při tuhnutí byl grafit.
Rozhodující pro grafitizační schopnost litiny je interval mezi stabilní a metastabilní teplotou. Teplota stabilního rovnovážného eutektika činí 1153°C, metastabilního 1147°C . Aktivace zárodků grafitu nepotřebuje velkou hodnotu podchlazení.
Při krystalizaci červíkovitého a kuličkového grafitu je však třeba hodnota podchlazení vyšší (tento poznatek je prakticky základem termické analýzy pro kontrolu jakosti litin).
Pokud je podchlazení příliš vysoké, teplota taveniny dosáhne teploty nižší než je teplota metastabilní a tavenina bude krystalizovat bez vylučování grafitu. Proto prvky rozšiřující interval teplot stabilního (Ts) a metastabilního (Tm) eutektika budou podporovat grafitizaci a naopak. Vliv nejdůležitějších prvků ukazuje obr.11 [24].
Obr.11. Vliv prvků na šířku intervalu mezi teplotou stabilního a metastabilního eutektika [24]
Vysoký obsah Si v litině má tedy silný grafitizační účinek. Mimo to křemík působí značně feritotvorně při přeměnách v tuhém stavu. Je to tím, že s rostoucím obsahem Si se posouvá transformační teplota k vyšším hodnotám, rychlost adsorpce uhlíku na povrchu grafitové částice roste a při vyšší teplotě se také zvyšuje difúzní schopnost uhlíku. Tím v okolí grafitové částice vzniká oduhličená zóna – feritická oblast.
Naproti tomu Mn snižuje teplotu eutektoidní transformace, zužuje teplotní interval pro růst feritu a tím podporuje formování perlitu ve struktuře.
Perlitotvorný efekt Cu je vysvětlován tím, že měď kontaminuje povrch grafitu při jeho volném růstu v tavenině, což později vede ke snížení rychlosti ukládání uhlíku na povrchu
grafitu během vývinu feritu. Výsledkem je, že se během přeměny vyvine méně feritu a tím vznikne prostor pro růst perlitu [18].
3. SPECIFIKA VÝROBY TENKOSTĚNNÝCH ODLITKŮ Z LČG
Většina problému při výrobě tenkostěnných odlitků z LČG plyne z vyšších ochlazovacích rychlostí, kterým je kov v tenkých stěnách vystaven. Rychlejší ochlazování taveniny klade nároky na úpravu chemického složení základního kovu takovým směrem, aby obsahoval méně karbidotvorných prvků a naopak zvýšené množství grafit stabilizujících prvků, především Si. Jinak v tenkých stěnách dochází k nežádoucímu výskytu zákalky, popř.
odlitek krystalizuje celý podle metastabilní rovnováhy.
Značným problémem u tenkostěnných odlitků je jev, který má původ v samotné krystalizaci a způsobu růstu červíkovitého grafitu a tím je výskyt většího množství kuličkového grafitu. Při rychlém chladnutí taveniny dojde pouze k vývinu drobných zárodků ve tvaru kuliček, ale okolní austenitická obálka ztuhne příliš rychle a tím zabrání následnému tvarovému vývinu grafitových částic. Ty následně pouze zhrubnou vlivem difúzních pochodů v tuhnoucím a chladnoucím kovu. Výsledkem je velmi jemný kuličkový grafit ve struktuře odlitku a to i přesto, že tavenina obsahovala podstatně menší množství modifikátoru než je nutné pro výrobu kuličkového grafitu.
Dalším strukturním problémem tenkostěnných odlitků je prezence povrchové vrstvy s diametrálně odlišnou mikrostrukturou, než má zbytek odlitku. K tomu sice dochází i u silnostěnných odlitků, ale vzhledem k tloušťce této vrstvy a mohutnosti stěny s požadovanou strukturou, není tento jev tak významný. Jinak tomu je u odlitků s velmi tenkou stěnou (pod 5mm) kde již povrchová vrstva tvoří poměrně velkou procentuální část průřezu odlitku. Navíc je u tenkých stěn vliv formy a tím i její působení na povrch odlitku mnohem významnější protože poměr povrchu odlitku ku jeho objemu je zde mnohem vyšší, než u běžných odlitků.
Nemalým problémem je i zajištění správného a úplného zaplnění dutiny formy.
4. SHRNUTÍ LITERÁRNÍCH POZNATKŮ A JEJICH POUŽITÍ PŘI ŘEŠENÍ EXPERIMENTŮ
Prostudované literární podklady se celkově shodují na tom, že litina s červíkovitým grafitem spojuje do značné míry výhodné slévárenské, mechanické a fyzikální vlastnosti LLG a LKG. Tím se stává velmi příhodným a nepostradatelným materiálem pro výrobu specifických odlitků automobilového průmyslu. Použití tohoto materiálu je však limitováno potřebou vytvoření a udržováním produkčních podmínek aby byla zajištěna reprodukovatelnost výroby.
Obtížnost zajištění přiměřené technologické jistoty a reprodukovatelnosti výroby LČG spočívá v tom že pásmo výskytu přechodového tvaru grafitu, tzv. „produkční okno“ je velmi úzké.
Navíc jeho šířka je funkcí celé řady faktorů jako je vliv chemického složení taveniny, vliv druhu modifikátoru, obsah škodlivých látek, dále vliv aktivity kyslíku v tavenině, vsázky ale i různá tloušťka stěn na průřezu odlitkem a s tím spojená různá ochlazovací rychlost.
Celkově se autoři i zástupci průmyslu jako jsou firmy SinterCast a Elkem [1,10,13]
shodují na tom, že:
a) díky velké komplexitě problému krystalizace červíkovitého grafitu neexistuje jednotný technologický postup pro výrobu odlitků z LČG.
b) pro každou kombinaci složení základního kovu, modifikátoru, očkovadla a způsobu zpracování musí být odzkoušeno dávkování modifikátoru a očkovadla a je tedy individuální pro každou slévárnu.
c) všeobecně je doporučováno základní složení tekutého kovu nadeutektické s CE=4,3 až 4,5 , s nízkým obsahem nečistot [3,10] ale dostatečným obsahem síry nutným pro tvorbu krystalizačních zárodků pro grafit.
d) očkování nezvyšuje počet potencionálních zárodků rozmístěných v LLG a LKG, ale modifikuje existující do aktivní formy. Důležitým úkolem pro efektivní očkování je vytvoření velkého množství nekovových mikročástic (sulfidy a oxidy) během zpracování hořčíkem nebo Kovy vzácných zemin při výrobě LČG.
e) ideální zpracovací postup pro průmyslovou výrobu LČG je použití slitiny s obsahem Mg a Ce. Proces začíná předmodifikováním litiny, po němž následuje měření průběhu tuhnutí.
Na základě těchto výsledků se provádí konečná modifikace a očkování litiny. Tento postup je vhodný pro slévárny, které mají stabilní provozní podmínky. Slévárny automobilového průmyslu s licími pecemi jsou pro tuto metodu ideální.
f) pokud je technologie výroby dobře zvládnuta, nabízí LČG celou řadu výhodných vlastností, které jsou u některých aplikací automob. průmyslu nadřazené vlastnostem LLG popř. LKG.
5. NÁVRH METODIKY PRO VÝROBU A HODNOCENÍ TENKOSTĚNNÝCH ODLITKŮ Z LČG
Pro splnění cílů práce bylo potřeba provést množství taveb s cílem získat tenkostěnné odlitky s požadovanou strukturou – grafitickou litinu s červíkovitým grafitem. Bylo tedy třeba navrhnout a posléze upravit technologii tavení a zpracování litiny, navrhnout vhodné zkušební odlitky, postup získání vzorků, dále jejich nejefektivnější zkoušení a vyhodnocení tak, aby byl získán co nejkomplexnější soubor informací.
Veškeré tavby byly provedeny v dílnách TU v Liberci, aby byly zaručeny konstantní podmínky a tím i opakovatelnost experimentů a dodržena čistota základního kovu s konstantním chemickým složením, nízkým obsahem nežádoucích prvků a byl tak vyloučen nechtěný vliv těchto prvků na průběh experimentů.
5.1. TAVÍCÍ A LICÍ ZAŘÍZENÍ A METODIKA TAVEB
Tavby byly prováděny v kelímkové středofrekvenční indukční peci s kyselou vyzdívkou, na maximální množství kovu 40 kg. Základní vsázku tvořily housky surového železa Sorel a ferosilicium FeSi75 pro zvýšení obsahu Si v základním kovu. Po natavení a dosažení teploty 1450 až 1480°C byla stažena struska a tavenina byla za účelem modifikace přelita do předehřáté zpracovací pánve. Modifikace byla prováděna polévací metodou v modifikační pánvi. Pro modifikaci pomocí KVZ není potřeba pánev s velkým poměrem výška/průměr, protože se modifikátor rozpouští naprosto klidně, pouze je třeba zajistit, aby modifikátor nevyplaval na hladinu a díky vysoké afinitě ke kyslíku nevyhořel, a aby nedošlo k jeho přilepení na pánev a horšímu rozpouštění. Toho bylo dosaženo jednoduchým postupem, kdy na dno pánve byla vsypána 1. dávka očkovadla - odměřené množství FeSi75, na tuto vrstvu byl umístěn modifikátor a přesypán pilinami z nelegované LLG. Modifikátor potom nevyplavával ani se nenalepoval. Zpracovaná tavenina byla po promíchání a zhruba dvouminutové prodlevě nutné pro dokonalé rozpuštění modifikátoru a správný průběh modifikace očkována 2. dávkou očkovadla (Superseed) a odlévala se při teplotě kolem 1400 °C přímo z modifikační pánve.
Odlévalo se do pískových forem, do jednotné formovací směsi používané ve slévárně Česká železářská společnost s.r.o. provozovna FEREX v Liberci. Směs je tvořena převážně
5.2. POUŽITÉ SUROVINY
Vsázkový materiál byl pro všechny tavby shodný. Jednalo se o surové železo s velmi nízkým obsahem P a S s obchodním názvem SOREL. Chemické složení tohoto materiálu je v tab.6.
Grafitizační očkování se provádělo očkovadly Superseed a FeSi 75. Chemická složení očkovadel uvádí tab.7.
Jako modifikátor byla použita předslitina Cer-Mischmetall německého výrobce SKW GIESSEREI, chemické složení viz tab.8.
Tab.6. Chemické složení základního materiálu (SOREL)
obsah prvků [%]
Fe C Si Mn P S Ni 94,60 4,260 0,120 0,04 0,022 0,0730 0,007
Obr. 12. Použitá indukční pec a zpracovací pánev
Tab.7. Chemické složení očkovadel
obsah prvků [%]
Fe Si Al Ca Sr Mg KVZ
FeSi 75 25 75 - - -
Superseed zbytek 75 max. 0,5 0,1 0,8 - -
Tab.8. Chemické složení předslitiny Cer-Mischmetall
obsah prvků [%]
Ce La Nd Pr ostatní
KVZ Fe Si Mg Al
50-53 20-26 15-19 4-7 cca. 3 cca. 0,5 cca. 0,3 cca. 0,3 cca. 0,2
5.3. ZKUŠEBNÍ ODLITKY A ZÍSKANÉ VZORKY
Při volbě zkušebního odlitku byl kladen důraz na jeho jednoduchost a přitom co nejvyšší vypovídací hodnotu, tak aby jeho následným zkoumáním byl získán co nejkomplexnější soubor informací. Navržený odlitek viz obr.13 sestává z jednoduchých obdélníkových destiček rozměru 160 x 43 mm a různé tloušťky, připojených na společnou vtokovou soustavu.
Pro optimalizaci zkušebního odlitku byl použit numerický simulační software Wincast založený na metodě konečných prvků. Cílem použití simulací bylo navrhnout:
- optimální rozložení destiček s ohledem na plnění formy a rovnoměrné teplotní pole - velikosti zářezů, aby docházelo k současnému a rovnoměrnému plnění destiček
- dostatečnou licí teplotu s ohledem na úplné zaplnění formy a dosažení vhodných podmínek pro tuhnutí materiálu ve velmi tenkých stěnách.
Za tímto účelem bylo provedeno několik simulačních výpočtů s různými velikostmi zářezů a různými licími teplotami. Na obr.14 je 3D model výsledné varianty zkušebního odlitku i s rozložením teplotního pole 8 sekund od počátku lití. Na obr.15 je snímek ze simulace plnění zkušebního odlitku s již upravenými zářezy, který ukazuje na horizontálním řezu tímto odlitkem v čase přibližně 1 s od počátku lití současné plnění všech tenkých destiček. Na dalších obrázcích (obr.16) je potom série snímků ukazující srovnání průběhů tuhnutí a teplotních polí na horizontálním řezu odlitkem při licích teplotách 1300°C a 1400°C. Na obr.17 následuje srovnání křivek tuhnutí a chladnutí vždy dvou bodů na destičkách tloušťky 3 a 7mm při licích teplotách 1300 a 1400°C. Na křivkách je patrné, že při licí teplotě 1300°C dochází k tuhnutí destiček okamžitě po jejich naplnění a to by mohlo při náhodném poklesu licí teploty vést k nezaběhnutí tenkých destiček. Proto byla zvolena varianta s vyšší licí teplotou, která navíc zajistí výrazně pomalejší tuhnutí a tím umožní požadovaný tvarový vývin červíkovitého grafitu v tenkých stěnách.
Obr.14. 3D model zkušebního odlitku i s rozložením teplotního pole 8 sekund od počátku lití
Obr.15. Snímek ze simulace plnění optimalizovaného zkušebního odlitku při počáteční licí teplotě 1400°C
Licí teplota: 1400°C čas: 6s Licí teplota: 1300°C čas: 6s
Licí teplota: 1400°C čas: 10s Licí teplota: 1300°C čas:10s
Toto uspořádání zkušebního odlitku také umožňuje snadné připojení nálitku defi- nované velikosti ke každé destičce pro sledovaní vlivu průtočnosti kovu na kvalitu odlitku.
Na získaných destičkách lze dobře sledovat vliv tloušťky stěny na strukturu a mechanické vlastnosti. Zkušební odlitky ve tvaru destiček byly zvoleny jednak proto, že umožňují snadný matematický popis tepelné bilance mezi odlitkem a formou, ale především proto, že z nich byly následně obráběny speciální vzorky pro trhací zkoušky . Tyto vzorky (obr.18) navržené Prof. Exnerem [30] si zachovávají specifikou povrchovou vrstvu tzv. „licí kůru“ a tím lépe popisují skutečné vlastnosti materiálu v extrémně tenkých stěnách kolem 3 až 5 mm.
1 3
2 4
Teplota lití: 1400°C Teplota lití: 1300°C Místa výpočtů křivek chladnutí
obr.17. Srovnání křivek tuhnutí a chladnutí vždy dvou bodů na destičkách tloušťky 3 a 7mm při licích teplotách 1300 a 1400°C
Aby bylo vůbec možné kvantifikovat vliv tloušťky stěny na strukturu a mechanické vlastnosti odlévané LČG byla dále odlévána normalizovaná zkouška podle ČSN EN 1563 pro LKG, která je shodná s navrhovanou ISO/DIS 16112 pro LČG tzv. Ypsilonová zkouška. Typ a rozměry tohoto odlitku viz obr.19.
Zachování povrchové vrstvy odlitku u zkušebních destiček a následné zkoušení těchto vzorků umožnilo porovnání hodnot mechanických vlastností materiálu z normalizované Ypsilonové zkoušky a z velmi tenkých stěn, ve kterých je struktura litiny díky velké ochlazovací rychlosti značně odlišná.
Z přetržených destiček tahové zkoušky byly ve vzdálenosti 80 mm od vtoku odebírány vzorky pro zhotovení metalografických výbrusů a vyhodnocení mikrostruktury. Tak byly získány snímky mikrostruktur z destiček všech tloušťek dané tavby. Podobně byl zhotoven metalografický výbrus a hodnocena struktura u přetržené tyčky zhotovené pro tahovou
Obr.18. Rozměry zkušebních destiček pro tahovou zkoušku
Z každé provedené tavby byly dále odlévány vzorky pro zjištění chemického složení tzv. "medaile" a tyč o průměru d=30mm pro rychlé informativní zjištění struktury.
V tab.9 je stručný přehled experimentálních odlitků odlévaných z každé tavby, dále jsou uvedeny zkušební vzorky získané z těchto odlitků a následně zkoušky prováděné na jednotlivých vzorcích.
Tab.9. Přehled experimentálních odlitků, získaných vzorků a prováděných zkoušek
Rozměr Typ
I II III
u 12,5 25 50
v 40 55 100
x 25 40 50
ya 135 140 150
zb b
a…pouze informativní
b…funkcí délky testovacího vzorku
Obr.19. Schéma a rozměry Ypsilonové zkoušky podle ISO/DIS 16112
Ypsilonová zkouška
tahová zkouška + nový způsob hodnocení - tyčka s konstantním kruhovým průřezem
hodnocení metalografické struktury Odlitek destiček různé tloušťky (případně i s nálitkem pro dosažení průtočnosti)
měření tvrdosti
tahová zkouška + nový způsob hodnocení - ploché destičky s „licí kůrou“
hodnocení metalografické struktury
„Medaile“ určení chemického složení kvantometrem
Tyč průměru 30mm rychlé informativní hodnocení metalografické struktury
