Modern fysik 2007: Statistisk fysik

Teoretisk fysik KTH Mats Wallin

Modern fysik 2007: Statistisk fysik

Denna kortfattade inledning skissar grunderna till statmeken, dess relation till termon, och några användningar. Mer om allt detta kommer i kursen Termo&Statmek i år 3.

Termodynamiska system, även kallade makroskopiska system, består av ett makroskopiskt antal N ≥10²³ (~Avogadros tal) partiklar, som kan vara identiska eller särskiljbara. En gas av partiklar som rör sig i 3 dimensioner har Hamiltonianen

∑

∑

− +

= ^N

j i

j i N

i

i V r r

m H p

1 , 1

2

) 2 (

1 2

där summan går över alla rörelsemängder och alla positioner hos gaspartiklarna. De N3 positionskoordinaterna och N3 rörelsemängderna bildar det N3 dimensionella fasrummet.

Punkterna i fasrummen anger systemets tillstånd eller konfigurationer, och betecknas

{

}

x= ,

Tillståndet utvecklas med tiden enligt Hamiltons ekvationer

i

i p

q H

∂

=∂

& och

i

i q

p H

∂

−∂

=

&

vilket ger trajektorier x(t) i fasrummet. Kvantmekaniskt beskrivs systemet av en N - partikelvågfunktion som löser Schrödingerekvationen

) , ,..., ( )

, ,...,

( ₁ r₁ r t

i t t r r

H _N Ψ _N

∂

= ∂

Ψ h

För att beskriva systemet i detalj behövs lösning för de ~10²³ partiklarna, vilket är omöjligt i praktiken även med de mest avancerade datorer. Vi intresserar oss i stället för att bestämma medelvärden hos systemets egenskaper.

Exempel: Anta att luften i rummet innehåller N partiklar (som vi här antar är särskiljbara) och att rummet delas i två lika stora volymer. Vad är medelvärdet av antalet luftpartiklar i den ena halvan, som vi kallar N₁? Låt oss med ett tillstånd menar ett visst antal partiklar N₁ i den ena halvan. Antalet tillstånd är 2 , eftersom varje partikel antingen är i ena eller andra ^N halvan. Alla dessa tillstånd har samma energi, och är därför lika sannolika. Sannolikheten att alla luftpartiklarna är i ena halvan är 2^−N ≈10^−3⋅1022, vilket aldrig inträffar i praktiken. Antalet sätt att fördela N (särskiljbara) partiklar så att n är i ena halvan ges av binomialkoefficienten

)!

(

!

!

1

N N N

N N

N

= −



 





N=100 N=1000

Observera i figurerna ovan att toppen är mycket smalare för N =1000 än för N =100. För 1023

≥

N kommer fördelningen att bestå av en delta-funktion vid medelvärdet N₁ = N/2^. Detta visar att i termodynamiska system antas medelvärdena utan några observerbara avvikelser. Därför är det en utmärkt approximation att säga att luftens täthet är konstant och ges av medeltätheten. Dessa enkla observationer ligger till grund för den statistiska mekaniken. Liknande slutsatser gäller för mer komplicerade termodynamiska variabler såsom energin E , värmekapaciteten C , susceptibiliteten χ^{, osv.}

Ensemblemedelvärden

Hitta en metod för att bestämma termodynamiska medelvärden. Dessa definieras som tidsmedelvärden över en bana x(t) över ett tidsintervall som motsvarar tiden för en mätning:

∫

=

t

dt t x t A A

0

' )) ' ( 1 (

Eftersom vi ville undvika att bestämma banorna x(t) väljer vi en annan likvärdig definition.

Bilda medelvärden över alla punkter i fasrummet. Traditionellt ser man detta som att medla över en mängd system, där varje är i ett eget tillstånd, vilket kallas en ensemble.

Enseblemedelvärdet definieras nu som ett medelvärde över fasrummet:

∫

= A x P x dx A ( ) ( )

där P(x)dx är sannolikheten att systemet är inom dx=d^3Nqd^3Np från x. Minnesregel: För att få det makroskopiska medelvärdet (som inte innehåller de mikroskopiska koordinaterna) integrerar man över alla möjliga värden på de mikroskopiska frihetsgraderna.

Mikrokanoniska ensemblen (slutet system): definition av entropi

Den mikrokanoniska ensemblen består av konfigurationer hos ett slutet system i jämvikt, dvs medelvärdena beror inte på tiden. Volymen, energin, och antalet partiklar är konstant.

Konfigurationerna i ensemblen tillåts ha energier i ett snävt energiintervall:

E E x H

E≤ ( )≤ +δ

där Eδ är ett snävt energiintervall som är stort på en mikroskopisk skala men litet på en makroskopisk skala. ( Eδ kan ses som mätnoggrannheten i en energimätning, och anger precisionen med vilken det är meningsfullt att ange energin. Dess värde kommer inte att spela någon roll i slutresultaten.) Eftersom dessa konfigurationer has samma energi är de lika sannolika. Denna sannolikhet är



 Ω ≤ ≤ +

= annars

E E x H E x E

P 0

) ( ),

( / ) 1

( δ

där Ω(E) är antalet tillstånd i E≤H(x)≤E+δE. Boltzmann postulerade att entropin ges av )

( ln )

(E k E

S = _B Ω

där kB =1.38×10⁻²³ J/K är Boltzmanns konstant. Denna relation är länken mellan termodynamiken (entropi) och den statistiska mekaniken (antal tillstånd).

Vi kan nu ge hela termodynamiken en mikroskopisk grund. Termodynamikens första huvudsats säger att

dN PdV

dE TdS dN

PdV TdS

dE = − +µ ⇒ = + −µ

Denna relation leder till de statistiska definitionerna av temperatur, tryck och kemisk potential:

V

E N

S

T _,

1 



 





∂

= ∂

E

V N

T S P

,



 





∂

= ∂

V

N E

T S

,



 





∂

− ∂ µ = µ

, , P

T är intensiva, dvs oberoende av N . S,E är extensiva, dvs ∝N.

Exempel: Termodynamikens andra lag säger att entropin i ett slutet system ökar, för att anta maximum när systemet är i jämvikt. Detta beror än en gång på antalet tillstånd. Om systemet börjar i ett atypiskt tillstånd (alla gaspartiklar i ena halvan av behållaren) med liten entropi, så kommer systemet att spontant utvecklas mot att typiska tillstånd med stor entropi antas (gaspartiklarna utspridda till konstant densitet). I denna utveckling ökar entropin. Detta är även grunden till irreversibelt beteende: gasen kommer aldrig på fysikaliska tidsskalor att anta atypiska tillstånd långt från jämvikt.

Exempel: I en ideal gas är partiklarna oberoende. Antalet tillstånd per partikel blir då proportionellt mot volymen, vilket ger:

T Nk V PV

T V Nk

T S P V Nk const S

V V E

N _{B B}

E N B

N  = ⇒ =



 





∂

= ∂ + ⇒

=

∝ ⇒

Ω 1

ln )

, , (

,

dvs ideala gaslagen.

Kanoniska ensemblen (energin fluktuerar)

Betrakta ett system S med energi E som kan utbyta energi (men inte partiklar) med ett annat system B, som kallas ett ”värmebad”, med energi E_B. Det totala systemet T=S+B är isolerat och utgör en kanonisk ensemble med konstant energi E_T =E+E_B ⇒E_B =E_T −E. Antalet tillstånd hos det totala systemet med energi i intervallet E_T,E_T +δE är

) (

) ( )

(E_{T S} E _B E_T E

T =Ω Ω −

Ω

för ett visst värde på energin E . Värmebadet antas vara mycket större än S, så att E <<E_T, vilket betyder att vi kan räkna till första ordningen i E :

T E E S E E

E S S E E S E E

k_{B B T B T B T} ^B  = _{B T} −



 





∂

− ∂

≈

−

=

−

Ω ( ) ( ) ( ) ( )

ln

E E

T B T

B E −E =Ω E e^−β =const⋅e^−β Ω

⇒ ( ) ( ) där

T k_B

= 1 β

Detta betyder att sannolikheten P(E)^=Ω_S(E)^Ω_B(E_T ⁻E)/

∫

e E

Z E E

P = 1 ρ( ) ^−β )

(

Tillståndstätheten ρ(E) är antalet tillstånd per energiintervall:

E E E

ρ^{( )}= ^Ωδ^{( )}

Normeringskonstanten, som spelar en viktig roll, kallas partitionsfunktionen

∫

∫

= E e dE e dx

Z ρ( ) ^{βE βH(x)}

Med diskreta energinivåer E_n kallas antalet tillstånd med energi E_n för degenerationen )

(E_n

g hos energin, och integralerna övergår till summor:

∑

∑

=

x x H

n

E

n e e

E g

Z ( ) ^{β n β ( )}

Helmholtz fria energi definieras som Z T k

F =− _B ln eller ekvivalent Z =e^−βF

Vi kan nu bestämma ensemblemedelvärdet av energin genom att derivera fria energin:

β β β

ρ β

ρ ^β β ^β

∂

= ∂

∂

−∂

∂ =

− ∂

∂ =

− ∂

=

=

∫

∫

dE Z e Z E

dE e E Z E

E ^{E E} 1 ln

) 1 (

) 1 (

På liknande sätt ges andra termodynamiska medelvärden som derivator av fria energin.

En grundläggande termodynamisk relation för fria energin följer genom att kombinera flera av resultaten ovan:

=

=

=^e−

∫

Z ^βF ρ^{( ) βE}

(i termodynamiska gränsen är ρ⁽E⁾e^−βE en delta-funktion vid den mest sannolika energin, så enda bidraget till integralen kommer ifrån intervallet Eδ ^kring E )

= ⇒ Ω

=

=ρ( E )e^{−β E}δE ( E )e^{−β E} e^{−β( E−TS( E))}

) ( E TS E F = −

Exempel: Bestäm termodynamiska medelvärdet av energin hos en harmonisk oscillator vid temperaturen T . Energinivåerna ges av ⁽ 2^)hω

+1

= n

E_n , men vi definierar om nollnivån hos energin så att ^En =^nhω. Beräkna partitionsfunktionen:

=

=

=

∑ ∑

=

∞ −

=

−

0

0 n

n

n

E e

e

Z ^{β n βhω} (geometrisk serie) _−βhω

= − e 1

1

1 1

) 1

)( 1

1 (

2 = −

= −

− − +

∂ =

− ∂

= ^−βω ω₋⁻_β^β_ω^ω ω ⁻_−β^βω_{ω β ω}ω

β ^{h h}

h

h h

h h h h

e e

e e

e e Z

E Z

Stora kanoniska ensemblen (fluktuerande energi och partikelantal)

Storkanoniska partitionsfunktionen ges av

e G

e N V E dE e

N V T Z e V

T

Z ^E

N N

N N G

Ω

−

∞ −

=

∞

=

=

=

=

∑

∑

∫

µ^{) ( , , ) ( , , )}

, , (

0 0

där Z(T,V,N) är den kanoniska partitionsfunktionen, och Ω_G =−k_BTlnZ_G är den storkanoniska potentialen. Medelpartikelantalet är:

VT E G

N

N

G

e N V E dE Z Ne

N 



 





∂ Ω

− ∂

=

= ^{∞ −}

=

∫

∑

0

Kvantstatistik

De kvantmekaniska energinivåerna är diskreta. Använd därför den diskreta formuleringen.

Kanoniska partitionsfunktionen är

∑

∑

=

x

x H

n

E

ne e

g

Z ^{β n β ( )}

där degenerationen g är antalet tillstånd med energin _n E . _n

Fria fermioner

Pauliprincipen: varje fermiontillstånd kan ockuperas av 0 eller 1 fermion. Bidraget till storkanoniska partitionsfunktionen från frielektron-tillståndet med energi

m E_k k

2

2

h2 σ =

(σ =↑,↓ är ett spinn-index) är

[ ]

∑

∑

=

−

− = + ⇒ = +

σ

µ β µ

β µ

β _{σ σ σ}

,

) ( )

(

1 , 0

)

( 1 1

k

E G

E

n

E

n _{k k k}

e Z

e e

Medelpartikelantalet är

∑

∂ = + ∂

∂ = Ω

−∂

= ₋

σ β _σ µ

µ

µ ,

)

( 1

1 1

k E G

G B G

e k

Z T Z

k N

Detta visar att medelockupationstalen för energinivåerna ges av Fermi-Dirac fördelningen:

1 1

)

( +

= _{β −µ}

σ E_kσ

k e

n

Exempel: FD-fördelningen förklarar egenskaperna hos ledningselektroner i metaller som till en god approximation i många problem kan beskrivas som en fri fermiongas i en kvadratisk potentialbrunn, på grund av den attraktiva potentialen från jonkristallgittret, vars potentialväggar utgörs av utträdesarbetet ur metallens gränsytor. Detta problem studeras i kursen Fasta tillståndets fysik.

Fria bosoner

(Bortse från spinn.) Ockupationstalen kan anta godtyckliga värden. Bidrag till storkanoniska partitionsfunktionen från tillståndet k blir:

∑

∑

=

−

−

= −

− ⇒

=

k G E E

n

E n

k k

k

e Z

e

e _{( ) ( )}

0

) (

1 1 1

1

µ β µ

β µ

β

Medelockupationstalen ges av Bose-Einstein fördelningen:

− ⇒

∂

= ∂ _{− ( − )} 1

1

µ β E_k k B

T e T k

n 1

1

)

( −

= _{β −µ}

Ek

k e

n

Exempel: BE-fördelingen möjliggör för Bose-Einstein kondensering, där ett makroskopiskt antal bosoner ockuperar grundtillståndet. Upptäckten av BEC i tunna atomgaser hos alkaliatomer gav 2001 års Nobelpris tilll Eric Cornell, Wolfgang Ketterle och Carl Wieman.

Klassiska Boltzmann fördelningen

Både FD-och BE-fördelningen övergår i den klassiska Boltzmann-fördelningen när ockupationssannolikheterna för alla tillstånd är små:

) ( )

( )

( )

(

1 1 1

1

1 β µ

µ β σ µ

β µ

β

σ _σ ^σ _σ ^σ

−

−

−

−

− << ⇒ >> ⇒ ≈ =

= ± ^k

k k

k

E k E

E

k E e

e n

e e

n