Příprava magnetických částic koprecipitací a jejich charakterizace

Příprava magnetických částic koprecipitací a jejich charakterizace

Bakalářská práce

Studijní program: B3942 – Nanotechnologie Studijní obor: 3942R002 – Nanomateriály Autor práce: Pavel Dvořák

Vedoucí práce: Ing. Martin Stuchlík

Preparation of magnetic particles by coprecipitation and their characterization

Bachelor thesis

Study programme: B3942 – Nanotechnology Study branch: 3942R002 – Nanomaterials

Author: Pavel Dvořák

Supervisor: Ing. Martin Stuchlík

Poděkování

Na tomto místě bych rád poděkoval všem, kteří napomáhali vytvoření mojí bakalářské práce, především pak Ing. Martinu Stuchlíkovi za trpělivou podporu a pomoc s experimentální částí práce. Též bych chtěl poděko- vat Ing. Pavlu Kejzlarovi, Ph.D. za provedená měření a provedené analýzy na skenovacím elektronovém mikroskopu a Ing. Jiřímu Mikšíčkovi za pomoc s měřením na zetasizeru a centrifuze.

Dále posílám poděkování týmu z Univerzity Palackého v Olomouci za provedení měření magnetické hyste- rezní závislosti a měření pomocí rentgenové difrakce.

V neposlední řadě děkuji také svým rodičům a sestře Tereze za podporu v mém dosavadním studiu.

Autor děkuje za podporu poskytnutou v rámci projektu Výzkumné infrastruktury NanoEnviCz vedeného pod číslem LM2015073, který je podporován Ministerstvem školství, mládeže a tělovýchovy České republiky.

Anotace

Význam nano- a mikročástic v přírodních vědách je na vzestupu. Důležitá již dnes není jen jejich velikost nebo jejich měrný povrch, ale také stabilita, tvar, monodisperzita a elektrické nebo magnetické vlastnosti.

Magnetické částice těchto rozměrů nalézají široká uplatnění v medicíně, analytické chemii i elektrotechnice.

K těmto využitím jsou vybranou metodou syntetizovány čtyři druhy magnetických částic oxidů, které jsou následně charakterizovány. Jsou porovnány jejich syntézy a výsledné produkty. Chlorid sodný se v některých případech zdá být velmi vhodným stabilizačním činidlem, ale jeho efekt na výsledný produkt se oxid od oxidu liší.

Klíčová slova: magnetické částice, metody přípravy, koprecipitace, supermagnetismus, magnetit, ferrity, chlorid sodný

Abstract

Nano- and microparticles are more and more significant in natural sciences. Importance of their size or specific surface is currently being exceeded by their stability, shape, monodispersity and electric or magnetic properties. For magnetic particles of this size have been found many applications in pharmaceutical, analy- tical or electrochemical branches. For these usage possibilities were synthesized four types of magnetic oxi- de particles by a selected method and all products were tested subsequently. Their synthesis methods as well as the resulting products were compared. The effect of a sodium chloride on final products was investigated either as it appears to be a good stabilization agent, but its impact differs for different oxides.

Keywords: magnetic particles, synthesis methods, co-precipitation, supermagnetism, magnetite, ferrites, sodium chloride

Obsah

Seznam zkratek ... 9

Úvod ... 10

1 Teoretická část... 11

1.1 Magnetické částice ... 11

1.2 Vlastnosti magnetických částic ... 12

1.3 Druhy magnetických částic ... 13

1.4 Ferrity ... 14

1.5 Metody přípravy magnetických oxidů ... 15

1.5.1 Koprecipitace ... 15

1.5.2 Termolýza... 17

1.5.3 Mikroemulze ... 17

1.5.4 Hydrotermální/solvotermální metody ... 18

1.5.5 Další metody ... 18

1.6 Metody charakterizace magnetických částic ... 19

1.6.1 Měření redoxních potenciálů pH-Eh (ORP)... 19

1.6.2 Zetasizer a centrifuga (ZS a CPS) ... 20

1.6.3 Skenovací elektronová mikroskopie (SEM) ... 20

1.6.4 Energiově disperzní spektroskopie (EDS) ... 21

1.6.5 Ultrafialová-viditelná a infračervená spektroskopie (UV-Vis a FTIR) . 21 1.6.6 Ramanova spektroskopie (RS) ... 22

1.6.7 Optická emisní spektroskopie s indukčně vázaným plazmatem (ICP, konkrétně ICP-OES) ... 22

1.6.8 Rentgenová difrakce (XRD)... 22

1.6.9 Supravodivé kvantové interferenční zařízení (SQUID) ... 23

2 Experimentální část ... 24

2.1 Použité chemikálie a sklo ... 24

Měření redoxního potenciálu ... 25

2.3 Koprecipitace Fe₃O₄ ... 27

2.3.1 Přípravné syntézy ... 27

2.3.2 Finální syntéza... 30

2.4 Koprecipitace CoFe2O4 ... 30

2.4.1 Přípravné syntézy ... 30

2.4.2 Finální syntéza... 32

2.5 Koprecipitace ZnFe2O4 a MnFe2O4 ... 32

2.5.1 Přípravné syntézy ... 32

2.5.2 Finální syntézy ... 33

2.6 Příprava vzorků k charakterizaci ... 34

2.7 Experimentální technika ... 34

3 Výsledky a diskuse ... 37

4 Závěr... 47

Seznam použité literatury ... 49

Seznam obrázků ... 55

Seznam rovnic ... 56

Seznam grafů ... 56

Seznam tabulek ... 56

Seznam příloh... 58

Seznam zkratek

- CPS – centrifuga

- EDS – energiově disperzní spektroskopie

- ICP – optický emisní spektroskop s indukčně vázaným plazmatem - FTIR – infračervená spektroskopie

- ORP – oxidačně-redukční (redoxní) potenciál - RS – Ramanova spektroskopie

- SEM – skenovací elektronový mikroskop

- SQUID – supravodivé kvantové interferenční zařízení - UDV – ultradestilovaná voda

- UV-Vis – ultrafialová-viditelná spektroskopie - UZ – ultrazvuk

- XRD – rentgenová difrakční spektrofotometrie - ZS – zetasizer

Úvod

Přestože se studiem magnetických částic zabývá velké množství odborníků z celého světa, stále toto odvětví na rozhraní přírodních věd přináší nové poznatky. Testuje se např.

farmaceutické využití částic s magnetickými vlastnostmi submikrometrických rozměrů jako elektromagneticky naváděných nosičů k cílené dopravě léčiv, zejména proti maligním nádorům [1–3]. Jako reálné se nyní jeví taktéž využití indukovaného tepelného pohybu těchto částic k rozbití buněk zevnitř, obdobně jako v předchozím případě zejména nádoro- vých [4–6]. To jsou však pouze některé z obrovského množství možných aplikací ve far- macii. V analytické chemii a v oblasti ochrany životního prostředí nacházejí magnetické částice uplatnění jako účinná separační a sorpční činidla [7–10]. Stejně tak mohou mít funkci senzorů toxických látek, zejména ve vzduchu, či ve vodě [11, 12]. Velmi slibné je však i využití těchto částic v charakterizaci látek použitím Ramanovy spektroskopie. Části- ce s magnetickými vlastnostmi totiž mohou povrchově zesílit signál měřené látky, což je přínosné zejména při měření látek, které samy o sobě dávají signál velmi slabý, např.

zlaté (nano)částice [13].

Metod přípravy magnetických částic byla již prozkoumána celá řada. Častý problém těchto metod však je jejich nízká reprodukovatelnost, často způsobená komplikovaností metody a též ztížená možnost jejich charakterizace nebo nedbání na zachování biokompa- tibility, např. užitím nevhodných výchozích látek v reakční směsi. Časté je upotřebení látek toxických, či jinak nevhodných pro organismy, stejně tak využití organických látek ke zjednodušení procesu přípravy a stabilizace výsledných produktů [12, 14].

Cílem této práce je především vytipovat vhodný postup přípravy magnetických částic za snadno dosažitelných podmínek a na základě zkušeností z příprav částic zvoleným po- stupem a jejich následné charakterizace vybrat vhodné částice k využití v dalším výzkumu možných aplikací.

1 Teoretická část

1.1 Magnetické částice

Vědci již objevili, že částice o velikosti v řádech nanometrů (10⁻⁹–10⁻⁷ m) až mi- krometrů (10⁻⁶–10⁻⁴ m) mohou mít zcela odlišné vlastnosti oproti předmětům stejného složení o velikosti v řádech vyšších (10⁻³<) [15]. I přes celosvětově známý proslov „The- re’s plenty of room at the bottom“ učiněný Richardem Feynmannem již v roce 1959 je však cílený výzkum těchto částic fenoménem posledních desítek let. Takto malé částice, složené přibližně z několika desítek až desítek tisíc atomů, totiž není možné pozorovat pouhým lidským okem, a objevy, vedoucí k vytvoření a zdokonalení zobrazovací techniky pro takto malé předměty, byly učiněny až nedávném časovém horizontu.

Odlišné chování nano- i mikročástic (dále jen částic) bylo již zaznamenáno v mnoha odvětvích výzkumu. Výhodou těchto částic totiž není jen jejich velikost umožňující jim např. prostupovat skrz tkáně i buněčné membrány organismů, ale také jejich vysoký poměr plochy k objemu částic, kdy více atomů tvoří povrch částice a naopak méně atomů vyplňu- je částici zevnitř [16]. Právě kvůli vysokému měrnému povrchu nachází částice uplatnění např. v separaci látek, prostupnost tkáněmi i membránami hraje důležitou roli při vývoji léčiv. Nejedná se však pouze o rozměrové vlastnosti. U částic byly prokázány i různé jevy související s elektrickou vodivostí vyšší než běžnou [17, 18]. S vodivostí a v některých případech též supravodivostí však úzce souvisí i magnetické vlastnosti částic.

Prokázané magnetické vlastnosti některých částic byly totiž velmi překvapující a za- čalo se mluvit o supermagnetismu [19]. Podle Bedanta et al. [19] lze supermagnetismus stručně vysvětlit na systému částic (nyní obecných), jež jsou v onom systému široce roz- místěné (izolované) a jejich magnetické momenty tedy jsou na sobě nezávislé. Je však možné je charakterizovat nestabilitou hustoty magnetického dipólového momentu, která je způsobena náhodným tepelným pohybem molekul v systému. Tyto částice musí splňovat dvě podmínky. Jednak musí být ve stavu, kdy je každá částice tvořena právě jednou mag- netickou doménou. A za druhé se změna (obrat) magnetických dipólů může dít pouze vol- nou rotací takových částic. Každá částice se pak projevuje jako paramagnetický atom s magnetickým momentem okolo 10³–10⁵ µB (Bohrův magneton). Přestože v systému izo- lovaných částic mohou být přímé kvantově-mechanické interakce mezi částicemi zanedba- telné, při dostatečně vysoké lokální hustotě částic v libovolném místě systému mají tyto interakce extrémní efekt na vlastnosti takového shluku.

Jednak jsou takto shluklé částice schopny přizpůsobit energetickou bariéru vzniklou z anizotropních příspěvků jednotlivých částic. Pro velmi silné interakce se totiž energetická bariéra stane relevantní pro celý shluk, spíše než pro jednotlivé částice. Tudíž změna (ob- rat) magnetického momentu jedné částice změní veškeré energetické bariéry v celém shlu- ku.

A za druhé mohou vytvořit jednotný společný stav (magnetický moment) i za nízké teploty, což lze fenomenologicky dokázat na tzv. modelu „Spin glass“, tedy modelu systé- mu neorganizovaných interagujících magnetických spinů. Při zvyšující se velikosti mezi- částicových interakcí dochází až k ustavení tzv. „superspinu“, což v důsledku vede k superferromagnetickému nebo superparamagnetickému stavu. Podrobné odvození lze dohledat v sekcích 2 a 6.1 první kapitoly 23. vydání Handbook of Magnetic Materials [19].

1.2 Vlastnosti magnetických částic

Vlastnostem magnetických částic dominují dvě klíčová témata – jevy související s omezenou velikostí a povrchové jevy – která stojí za většinou jejich speciálních vlastnos- tí [20]. Dva nejvíce studované jevy prvního tématu jsou mezní hodnoty superparamagne- tismu a částice tvořené jedinou magnetickou doménou. Pod určitou mez objemu vyžaduje vytvoření stěny mezi dvěma doménami příliš mnoho energie, částice takového rozměru tedy jsou tvořeny jedinou doménou. Taková částice pak zcela odpovídá definici uvedené v předchozí kapitole a může tak vykazovat supermagnetické vlastnosti. Pokud částice svůj magnetický moment dokáže změnit (obrátit) do určité časové hranice, dostane se do superparamagnetického stavu, v opačném případě se nachází v tzv. zablokovaném sta- vu. Teplota umožňující dosáhnout takové rychlosti změny (resp. rotace) se nazývá blokují- cí teplota a závisí mimo jiné na velikosti částic.

Jak již bylo diskutováno výše, nano- a mikročástice jsou z větší části tvořeny povr- chovými vrstvami atomů, přičemž platí, že čím menší je částice, tím větší je poměr vněj- ších atomů k vnitřním. Povrchové jevy se tak stávají mnohem důležitější oproti materiálu větších rozměrů. Podle druhu magnetických částic pak může magnetický moment se zmen- šující se velikostí jak narůstat, např. u jednoprvkových částic kovů, tak klesat, např. u čás- tic oxidů. Takto rozdílné chování různých druhů magnetických částic je dáno typem krystalové mřížky. Povrchové jevy totiž úzce souvisí s poruchami krystalové mřížky dané povrchem a tvarem částice. Na povrchu částice totiž krystalová mřížka reálně nemůže být

ideální, což může vyústit v anizotropní chování takové částice, které nemalou měrou při- spívá k magnetickým vlastnostem částice.

Vědecky velmi zajímavé pak je chování částic „obalených“ povrchovou vrstvou ji- ného složení nebo cizorodou látkou. Zatímco magnetické částice potažené nemagnetickou vrstvou nebo obalené organickými ligandy prokazují snížení nebo dokonce vyrušení mag- netického momentu a redukci magnetizace, u magnetických částic potažených magnetic- kou vrstvou může být celková magnetizace dokonce i násobná. U systémů antiferromagnetický povrch – ferromagnetické jádro (nebo naopak) pak byla prokázána vyšší stabilizace magnetizace než běžná.

Magnetické částice lze obecně rozlišit na dva druhy [21]. Prvním jsou částice, které jsou magnetické v nano- nebo mikroměřítku a zároveň i v podobě materiálu větších rozmě- rů. Druhým jsou pak takové částice, které vykazují v nano- nebo mikroměřítku silné proje- vy magnetismu, avšak v materiálu větších rozměrů magnetismus nebyl pozorován.

1.3 Druhy magnetických částic

Magnetické částice, jež se svými magnetickými vlastnostmi příliš neliší od materiálu větších rozměrů, můžeme stejně jako jakýkoliv magnetický materiál rozčlenit na pět zá- kladních typů. Mezi ferromagnetické, paramagnetické a diamagnetické materiály patří čas- to čisté jednoprvkové materiály, např. kobalt, hořčík nebo měď. Mezi antiferromagnetické nebo ferrimagnetické materiály pak obvykle patří oxidy kovů, např. MnO nebo Fe3O₄ ve formě magnetitu.

Magnetické částice tohoto typu však můžeme rozdělit i podle jejich reakce na vnější magnetické pole. Podle tohoto hlediska se rozlišují pouze částice ferrimagnetické, ferro- magnetické (často označované za superferromagnetické) a superparamagnetické. Do těchto skupin pak můžeme řadit různé kovy, binární sloučeniny kovů a stejně tak i jejich oxidy.

Pokud je magnetizace částic v nepřítomnosti vnějšího magnetického pole nulová, hovoří- me o superparamagnetických částicích. Tyto částice po vyjmutí z vnějšího magnetického pole okamžitě změní svoje magnetické momenty. Pokud však magnetizace částic v nepřítomnosti vnějšího magnetického pole nulová není a částice po odebrání vnějšího magnetického pole projevují síťovou magnetizaci, jedná se o ferromagnetické částice. Sí- ťovou magnetizaci pak lze velmi efektivně měřit pomocí SQUID magnetometrie (viz kapi- tola 1.6.9) [20].

Výše však už bylo naznačeno, že byly objeveny a jsou nyní i předmětem výzkumu též částice, které prokazují magnetické vlastnosti pouze v nano- nebo mikrometrických rozměrech. Často se takové vlastnosti projevují u částic menších než několik nanometrů, stejně tak u obdobně tenkých vrstev. Příkladem mohou být částice platiny, paladia a do- konce i zlata nebo vzácných kovů. Vědecky ještě zajímavější však může být zjištění Kris- hna et al. [22], že částice zlata vykazují různé druhy magnetismu: diamagnetické, ferromagnetické i paramagnetické. Yamamoto a Hori [23] posunuli laťku ještě výš, když prokázali, že druh magnetismu může být u jedné částice zlata rozdílný v povrchových vrst- vách atomů a v atomech vyplňující částici zevnitř. V takových případech dochází k již představenému zvýšení magnetizace [20], dokonce aniž by bylo zapotřebí magnetickou částici pokrýt magnetickou vrstvou odlišného složení.

1.4 Ferrity

V nedávné době velmi zkoumanými magnetickými částicemi jsou částice ferritů. Ty- to látky byly popsány již Paulem Grothem v roce 1908 [24]. Ferrity neboli sloučeniny oxi- du železitého a oxidu druhého dvojmocného prvku patří mezi minerály izomorfní skupiny spinelů pojmenované podle minerálu spinel (MgAl₂O₄). Minerály patřící do této skupiny krystalizují kubicky s oktaedrickou a tetraedrickou krystalovou strukturou, též známou jako spinelovou strukturou, a lze je obvykle zapsat obecným sumárním vzorcem A^IIB^III₂X₄, kde X je většinou kyslík nebo síra [24, 25]. Ferrity mají tzv. inverzní spinelovou strukturu, kdy některé ionty A²⁺ jsou na svých pozicích v elementární buňce krystalu prohozeny s ionty B³⁺.

Významným zástupcem ferritů je magnetit. Upotřebení jeho výjimečných vlastností zkoumal například Rezayan et al. [26] v léčbě rakoviny prsu, Azcona et al. [27] a Gholoobi et al. [28] pak ověřovali jeho biokompatibilitu a cytotoxicitu. K léčbě rakoviny byly zkou- mány i jiné částice shodné struktury, např. MnFe2O4 [29]. Stejných částic však bylo též upotřebeno k výzkumu léčby teploty [30] nebo pro senzory na přítomnost amoniaku [31].

Částice podobné struktury jsou však často upravovány k dosažení ještě lepších vlastností.

Nahrazení nebo dopování určitého iontu v částici může pomoci například ve vylepšení tepelných senzorů v nukleární magnetické rezonanci [32] nebo třeba palivových článků [33]. Magnetických vlastností těchto částic může být využito například v chemoterapii [34]

nebo v in vitro detekci pro organismus nebezpečných látek [35].

Za magnetickými vlastnostmi přechodných kovů obecně stojí nezaplněné vnitřní elektronové vrstvy [36]. Zatímco se totiž vnější, převážně valenční vrstvy účastní chemic- kých vazeb (např. iontové vazby v oxidech), nespárované spiny nepárových elektronů v nezaplněných vnitřních vrstvách se přímo podílejí na jevech souvisejících s magnetismem. Moment hybnosti spinu elektronu je totiž úzce svázán s orbitálním mo- mentem hybnosti celého elektronu. Síla takového propojení určuje příspěvky obou mo- mentů hybnosti k magnetickým vlastnostem. V krystalové mřížce oxidu je pak magnetický iont vystaven dvěma vlivům, které na oba momenty hybnosti působí. Elektrické pole krys- talové mřížky ruší orbitální moment hybnosti dle Starkova jevu, zatímco výměnná interak- ce rovná spiny do jednotného společného stavu (viz výše).

1.5 Metody přípravy magnetických oxidů

Přestože již bylo objeveno mnoho způsobů, jak připravit magnetické částice oxidů [20] a na toto téma existuje nepřeberné množství článků, rychlé tempo vývoje a dostupná laboratorní výbava byly určující k vytříbení těch původně nejběžnějších metod [15].

V posledních desetiletích však začal být kladen důraz také na kvalitu připravených částic, tedy převážně na jejich monodisperzitu¹, stabilitu a tvar [20]. Nejběžnějšími aktuálně pou- žívanými metodami jsou koprecipitace a termolýza [37]. V následujícím přehledu je věno- vána největší pozornost právě těmto dvěma metodám.

1.5.1 Koprecipitace

Koprecipitace, neboli spolusrážení, je jednoduchá a pohodlná metoda přípravy kovo- vých částic nebo částic oxidů kovů [20]. Výhodou této metody je její vysoká reprodukova- telnost², bohužel však na úkor monodisperzity [20]. Produktem této metody odvozené od srážení (precipitace) [15] jsou většinou nerozpustné nebo jen velmi málo rozpustné čás- tice. Pokud je produkt jednoprvkový nebo je produktem binární sloučenina, probíhá běžná srážecí reakce. U složitějších ternárních a kvaternárních systémů ovšem proces probíhá

1 Monodisperzní částice jsou takové, které jsou v systému rozptýlené (dispergované), avšak mají jednotnou velikost.

2 Reprodukovatelné chemické reakce jsou takové, které za stejných reakčních podmínek dosahují shodných kvalitativních vlastností u produktů. Lze je tedy snadno na základě známých podmínek reprodukovat.

složitějším způsobem, protože více látek musí být sráženo spolu současně. V takových případech se užívá přesnějšího termínu koprecipitace.

Podobně jako u srážení, se proces koprecipitace skládá z více podprocesů probíhají- cích současně [15]. Jedná se o nukleaci, růst, Ostwaldovo zrání a aglomeraci. Kvůli obtíž- né izolaci jednotlivých podprocesů základní mechanismus koprecipitace stále není detailně objasněn, přesto je ale možné popsat alespoň známé části procesu.

Aby se mohly částice srážet, musí být nejprve vytvořeno přesycené prostředí. Vý- sledný velmi málo rozpustný produkt díky přesycenému prostředí sestává z velkého množ- ství velmi malých částic. Přesyceného prostředí je nejčastěji dosaženo chemickou reakcí, přičemž možných reakcí je celá řada. Například při koprecipitaci oxidů kovů je běžně vyu- žívána substituční reakce [37], ale je též možné využít adice, redukce, oxidace nebo hydro- lýzy [15]. Tato iniciační fáze však nemá přímý vliv na velikost a monodisperzitu částic.

Vlastnosti produktů vychází u koprecipitace až z podmínek při následujících částech pro- cesu.

Jakmile je dosaženo přesycení, začnou se tvořit první zárodky krystalů při nukleaci.

Nukleace silně závisí na stupni přesycenosti S, což není nic jiného než podíl aktivit roz- pouštěných složek roztoku ke konstantě rozpustnosti produktu, též může být vyjádřena pomocí podílu nasycené koncentrace rozpouštěných složek k rovnovážné koncentraci. Po- mocí závislosti rozdílu těchto dvou koncentrací lze následně spočítat tzv. kritický rovno- vážný poloměr, nad který se shluk atomů stává stabilní částicí a není opětovně rozpuštěn.

Jakmile je částice takto ustavena, následuje její růst. Limitním faktorem růstu je jak možnost difuze částic, tak samotná chemická reakce. Experimentálně je však potvrzeno, že větší roli hraje právě difuzivita částic. K růstu je nutné, aby do okolí rostoucí částice prou- dilo dostatečné množství materiálu na její tvorbu z vyšších vzdáleností. Z toho důvodu je růst silně závislý na gradientu koncentrace a na teplotě systému. Rovnováhu systému lze popsat Gibbsovým–Thomsonovým vzorcem pro kulaté částice:

Rovnice 1: Gibbsův–Thomsonův vzorec

ve kterém je vztah koncentrace výchozích látek a poloměru částic R závislý na povrcho- vém napětí γ, molárním objemu Ω a teplotě systému T.

Samotným růstem však celý proces tvorby částice nekončí, ke tvorbě částic též při- spívá tzv. Ostwaldovo zrání (angl. Ostwald rippening nebo coarsening). Jedná se o vědec- ky velmi populární a zkoumaný jev, který lze fenomenologicky popsat jako proces, při kterém větší částice v průběhu zrání pohltí částice menší. Avšak neděje se tak nárazově, nýbrž postupným přenášením materiálu z menší částice na částici větší. Částečně lze ten- to jev odvodit z výše uvedeného Gibbsova–Thomsonova vzorce, neboť čím menší částice, tím náchylnější jsou k rozpuštění. Tento jev lze přesněji popsat tzv. teorií LSW (Lifshitzo- va–Slyozovova–Wagnerova teorie). Ačkoliv bylo jak experimentálně, tak teoreticky proká- záno, že tato teorie má zásadní nedostatky, v současnosti nejvíce diskutované teorie Ostwaldova zrání jsou na této založeny.

Zajištění monodisperzity částic vyžaduje, aby předchozí kroky procesu probíhaly u všech částic zároveň. K nevyrovnané tvorbě částic přispívají zejména procesy agregace a aglomerace. Oba jevy se mohou vyskytnout v jakékoliv fázi tvorby částice a lze jim zabrá- nit stabilizací částic. Toho je dosahováno různými způsoby, často například již výše zmí- něným obalením částice tzv. krycím ligandem, čímž vzniknou sterické odpudivé síly. Je však možné též využít elektrostatických (Van der Waalsových) odpudivých sil rozpouště- dla.

1.5.2 Termolýza

Termolýza (angl. thermal decomposition) je založena na pyrolýze organického pre- kurzoru kovu [37]. Používá se jak jakožto jeden z kroků přípravy částic koprecipitací [15], tak jako samostatná metoda přípravy [20]. K této metodě je nezbytné použít autoklávu a je prováděna za mnohem vyšších teplot než koprecipitace. Velikost a morfologie výsled- ného produktu je převážně ovlivněna molárními poměry výchozích látek, reakční teplotou a reakční dobou.

Princip této metody lze vysvětlit klasickým La Merovým mechanismem [20]. Krátké vznícení přesyceného roztoku během nukleace totiž vede k pomalému simultánnímu růstu monodisperzních částic bez další nukleace, která by monodisperzitu narušila. Je tedy mož- né zcela oddělit nukleaci a růst a tudíž velmi jednoduše kontrolovat velikost a tvar částic reakční dobou.

1.5.3 Mikroemulze

Magnetické částice je možné připravit také pomocí mikroemulze [20] (též nazývané reverse micelle method). Mikroemulzi tvoří dvě nemísitelné látky, např. voda v oleji. Vod-

ná fáze je rozptýlena do mikrokapek o průměru 1–50 nm obklopených povrchově aktivní látkou. Velikost takto vzniklých micel je závislá na poměru vody a povrchově aktivní lát- ky. Smísením dvou identických mikroemulzí obsahujících výchozí látky reakce dochází ke střetu, spojení a následném rozpojení mikrokapek, což vede ke vzniku vysráženého pro- duktu v micelách. Částice vytvořené tímto způsobem však nabývají široké škály rozměrů a oproti ostatním metodám je zapotřebí vyšších objemů rozpouštědel k připravení malého množství částic.

1.5.4 Hydrotermální/solvotermální metody

Velmi úzkého rozpětí velikosti částic je taktéž možné dosáhnout za hydrotermál- ních/solvotermálních podmínek [20]. Příprava částic těmito metodami je založena na třech fázích (kapalina, pevná látka a roztok), mezi nimiž probíhá reakce v autoklávu [15]. Teplo- ta a tlak jsou posunuty směrem ke kritickému bodu rozpouštědla v reakční směsi (např.

vody). Za těchto podmínek vzroste viskozita rozpouštědla a sníží se jeho povrchové napětí, což způsobí, že i jinak v rozpouštědle nerozpustné a s rozpouštědlem nemísitelné látky se stávají rozpustnými a mísitelnými. Za těchto podmínek zvýšená reaktivita látek ve směsi následně v průběhu několika reakcí v jednotlivých fázích a mezireakčních fázových pře- chodech pomůže tvorbě částic srovnatelných vlastností s ostatními metodami.

1.5.5 Další metody

V různých odvětvích se ještě užívají další specifické metody přípravy magnetických částic. Velmi časté je využití metody sol-gel [15]. Tato metoda se skládá z několika oddě- lených kroků, které v důsledku pomáhají určitým typům chemických syntéz. Nejprve je připraven stabilní roztok alkoxidu nebo rozpuštěného kovového prekurzoru (tzv. sol).

V dalším kroku je polykondenzační nebo polyesterifikační reakcí utvořen zesíťovaný gel.

V procesu stárnutí gelu se z gelu tvoří pevná látka pokračujícími polymeračními reakcemi.

Gel je následně vysušen, aby zbyla pouze polymerní síť. Následná dehydratace gelu zabrá- ní jeho znovurozpustitelnosti. V závěrečné fázi je polymerní síť rozložena za vysoké teplo- ty, kdy dojde ke spojení pórů a případnému slinutí zrn materiálu, z něhož gel sestával.

V posledních letech je též zaznamenán vysoký vědecký zájem o metodu přípravy magnetických částic pomocí šablon (templátů). Kombinaci metod představených výše čás- tice rostou vsíti důlků nebo pórů předpřipravené šablony. Taktéž je hojně zkoumáno využi- tí proteinů, nukleových kyselin, virových kapsid a jiných biologických materiálů k tvorbě magnetických částic s využitím principů tzv. samouspořádávání (self-assembly).

1.6 Metody charakterizace magnetických částic

Nejvýznamnější fyzikálně-chemické vlastnosti magnetických částic je možné rozdě- lit do následujících kategorií [21]:

- Složení, složení povrchu - Krystalická fáze

- Distribuce velikostí - Míra aglomerace/agregace - Tvar

- Specifický měrný povrch - Hladkost a pórovitost povrchu

- Rozpustnost a dispergovatelnost ve vodě, hydrofobnost nebo hydrofilnost - Zeta potenciál nebo náboj povrchu

- Chemické jevy na povrchu

- Katalytické nebo fotokatalytické vlastnosti - Optické vlastnosti

- Magnetické vlastnosti

Vzhledem k nejčastějším aplikacím magnetických částic na základě jejich velikosti a výjimečných magnetických vlastností není nutné se podrobně zabývat topografickými vlastnostmi povrchu částic (hladkost, pórovistost, apod.) a jejich optickými vlastnostmi.

Určení co největšího množství ostatních výše jmenovaných vlastností je však zásadní k ověření správného průběhu syntézy a možností využití částic v případných aplikacích.

K určení zbývajících vlastností nejlépe poslouží metody strukturní analýzy. Pomocí těchto metod je možné určit jak lokální, tak celkové vlastnosti částic pomocí zobrazova- cích i analytických postupů [38].

1.6.1 Měření redoxních potenciálů pH-Eh (ORP)

Zásadní vliv na výsledné vlastnosti částic má průběh jejich přípravy. Obeznámení s principem reakce, během níž dochází ke tvorbě částic, tak jako s jejími základními para- metry je tedy nevyhnutelnou součástí přípravy. U minerálů bývají často zásadní tři proce- sy, které je důležité zohlednit [39]:

- uvolňování kovových iontů z látky, - změny náboje kovových iontů a

- změny struktury a složení látky.

Ke stanovení podmínek, za jakých se tvoří jednotlivé komplexy kovových iontů v různých systémech minerál-prostředí, zejména kovových iontů ve vodném prostředí, se používají tzv. Pourbaixovy (též známé jako Eh-pH nebo pH-Eh) diagramy [40]. Na zá- kladě těchto diagramů za známého pH a redoxního potenciálu (ORP) prostředí v reakční směsi je možné určit, jakou formu komplexní struktury můžeme od výsledného produktu očekávat. Sestavování těchto diagramů je dnes již prováděno výpočetní technikou na zá- kladě databázových dat [41]. V literatuře je možné se setkat též s koncentrací elektronů (pE) namísto redoxního potenciálu (Eh), přičemž pE hodnoty lze získat vydělením hodnot Eh konstantou 0,059 [42].

1.6.2 Zetasizer a centrifuga (ZS a CPS)

Pomocí zetasizeru nebo (ultra)centrifugy je možné určit distribuci velikostí částic [43, 44]. Oba přístroje využívají monochromatického laseru, který prosvítí vzorek skrz.

U zetasizeru je na detektoru následně zachyceno světlo rozptýlené částicemi, přičemž je měřen dynamický rozptyl světla dopadajícího na částice. Na základě rychlosti fluktuace intenzity zachyceného světla vyvolané Brownovým pohybem částic v koloidním roztoku je poté spočítána velikost částic. Menší částice se totiž pohybují rychleji než velké. Oproti tomu centrifuga měří velikost částic na základě rychlosti jejich sedimentace. Po vniknutí koloidního roztoku do středu rotujícího válce diskového typu jsou částice rozděleny podle jejich rychlosti sedimentace na základě odstředivé síly. Zatímco veliké částice sedimentují velmi rychle, u mikro- a nanočástic trvá sedimentace delší čas závisející na rychlosti rotace disku. U okraje opticky průzračného disku je následně laserový paprsek zatemňován prů- chozími částicemi a zároveň dochází taktéž k dynamickému rozptylu světla, takže je mož- né určit nejen velikosti částic, ale i poměr v zastoupení jednotlivých velikostí. Právě rychlost otáček je důležitým parametrem centrifugy a zásadně ovlivňuje mimo jiné rych- lost měření a rozsah měřitelných velikostí částic směrem dolů. Čím vyšší rychlost otáček, tím menší částice je možné určit. Od 100 000 otáček se již zpravidla mluví o ultracentrifu- ze.

1.6.3 Skenovací elektronová mikroskopie (SEM)

Skenovací elektronová mikroskopie je používána k povrchovému náhledu na vzorek [38]. Takto je možné určit jak topografické vlastnosti povrchu elektricky vodivých částic (velikost částic, tvar částic, apod.), tak jeho chemické vlastnosti (rozlišení fází). V případě

skenovacího elektronového mikroskopu je elektronový svazek zaměřen na malou čtverco- vou plochu, která je tímto paprskem skenována. Při interakci elektronového svazku se vzorkem jsou ze vzorku uvolněny různé druhy signálů, které jsou následně zachyceny pomocí příslušných detektorů. V základním principu jsou zachytávány a zpracovávány tzv.

sekundární elektrony nesoucí informaci o topografických vlastnostech povrchu vzorku a také zpětně odražené elektrony nesoucí informaci o chemických vlastnostech. Obraz je následně vytvářen převáděním intenzity signálů na jas. Moderní mikroskopy jsou vybave- ny též řadou detektorů i pro ostatní signály vycházející z interakce elektronového svazku se vzorkem a také různými mechanismy k vybíjení a tedy i pozorování nevodivých nebo neuzemněných vzorků.

1.6.4 Energiově disperzní spektroskopie (EDS)

Elektronový svazek při interakci se vzorkem též indukuje charakteristické rentgeno- vé záření [38]. Stane se tak, když dojde k vyražení elektronu z vnitřní vrstvy atomu. Uvol- něné místo je následně zaplněno elektronem z vyšší hladiny za uvolnění charakteristického záření. Zachycením tohoto záření polovodičovým detektorem je možné určit prvkové slo- žení povrchových vrstev vzorku.

1.6.5 Ultrafialová-viditelná a infračervená spektroskopie (UV-Vis a FTIR)

Pomocí ultrafialové-viditelné spektroskopie je možné u částic v koloidním roztoku určit např. index lomu nebo čistotu, koncentraci částic nebo jejich molekulovou hmotnost [45]. Tyto a další vlastnosti částic jsou určeny z naměřené závislosti absorbance, reflektan- ce nebo transmitance částic na vlnové délce v ultrafialovém a viditelném spektru. Určení této závislosti probíhá měřením roztokem prošlého ultrafialového a viditelného záření při vlnových délkách cca 200–800 nm. Toto záření je totiž zčásti absorbováno za excitace π a nevazebných elektronů. Většina moderních přístrojů je založena na porovnání absorpce vzorku a reference (např. čistého rozpouštědla) pomocí tzv. dvoupaprskového systému.

Obdobně funguje též infračervená FTIR spektroskopie, ovšem místo ultrafialového a viditelného záření je používáno infračervené záření, které je příliš slabé pro excitaci elek- tronů, avšak dokáže vybudit změnu vibračních energetických stavů molekuly, které indu- kují vyzáření fotonů skládajících infračervené vibrační spektrum vazeb v molekule [38].

Fourierovou transformací analyzovaného signálu je tak možné určit přítomné funkční sku- piny ve vzorku.

Infračervené spektroskopie využil k určení struktury připravených částic kobalto- ferritu například Ristic et al. [46] nebo Sundararajan et al. [47]. UV-VIS spektroskopie využil k charakterizaci částic zinko-ferritu např. Vinosha et al. [48].

1.6.6 Ramanova spektroskopie (RS)

Komplementární k metodě FTIR je Ramanova spektroskopie. Pomocí této metody je možné zjistit molekulární a krystalové struktury vzorku na základě analýzy jeho vibračního spektra [38]. Při ozáření vzorku paprskem excitačního laseru dochází k nepružnému (Ra- manovu) rozptylu, kdy foton při srážce s molekulou ztratí (zřídka též přijme) část energie, která se projeví na změně vibračních stavů vazeb v molekule. Molekulární a krystalové struktury jsou následně odečítány z poloh naměřených pásů. Intenzita ve spektru odpovídá míře polarizovatelných vazeb ve vzorku. Ramanův signál může být u některých vzorků rušen fluorescenčními jevy, proto je k měření v takových případech využíváno piko- a femtosekundových laserů.

1.6.7 Optická emisní spektroskopie s indukčně vázaným plazmatem (ICP, konkrétně ICP-OES)

Tato metoda optické emisní spektroskopie dokáže určit obsah stopových množství izotopů prvků od lithia až po uran [38]. Využívá indukčně vázaného plynného plazmatu k rozbití vzorku na jednotlivé atomy, či ionty. Ty jsou následně excitovány a emitují ultra- fialové nebo viditelné záření vlnových délek charakteristických pro jednotlivé prvky.

Na základě intenzity čar emisního spektra lze následně získat koncentrace a též molární poměry prvků ve vzorku. Metoda je díky plazmatu velmi citlivá a dokáže tak zachytit i množství pod 1 ppb.

1.6.8 Rentgenová difrakce (XRD)

V rentgenové difrakci je na vzorek zaměřen cílený svazek rentgenového záření [38].

Toto záření o vlnové délce 0,5–2 Å vyvolá difrakci na krystalických fázích vzorku pod- le Braggova zákona. Z intenzity difrakovaného rentgenového záření mohou být následně na základě orientace vzorku a difrakčního úhlu 2Θ určeny vlastnosti krystalické fáze vzor- ku.

Rentgenová difrakce je hojně využívána k charakterizaci částic ferritů. Využil jí na- příklad Gautam et al. k charakterizaci vzorku mědí dopovaného kobalto-ferritu [49], k cha- rakterizaci gadoliniem substituovaného kobalto-ferritu pak například Sodaee et al. [50] a

k charakterizaci složitějšího víceprvkového ferritu na bázi ferritu hořčíku pak třeba Sharma et al. [51].

1.6.9 Supravodivé kvantové interferenční zařízení (SQUID)

Supravodivé kvantově interferenční zařízení je využíváno k měření magnetizace a druhu magnetického chování částic [52]. Využívá schopnosti supravodivé smyčky kvanto- vat magnetický tok a Josephsonova jevu k vytvoření hysterezních smyček měřeného vzor- ku.

Tato metoda získala v charakterizaci magnetických vlastností částic ferritů oblibu, využil ji například Maalam et al. k charakterizaci ferritů zinku [53] nebo Umut et al.

při charakterizaci tzv. „core-shell“ částic magnetitu potaženého zlatou nanovrstvou [54].

2 Experimentální část

Na základě dostupných chemikálií byla vybrána koprecipitační metoda podle Mas- colo et al. [37], kterou byly připraveny magnetické částice ferritů Fe₃O₄, CoFe₂O₄, ZnFe₂O₄ a MnFe₂O₄, jejichž pozoruhodné magnetické vlastnosti byly již dříve potvrzeny [55, 56]. V této reakci chloridy kovů neutralizací se silnou zásadou, v tomto případě NaOH, utvoří chlorid sodný a částice ferritů. Teoretický průběh reakce lze podle Mascolo et al. [25] popsat následovně: M²⁺ + 2 Fe³⁺ + 8 OH⁻ → MFe₂O₄ + 4 H₂O, kde M značí Fe, Co, Zn, či Mn. Takto připravené částice byly následně charakterizovány dostupnými meto- dami. Na Technické univerzitě v Liberci byla provedena analýza velikosti částic pomocí zetasizeru a centrifugy i analýza složení a struktury částic pomocí skenovací elektronové mikroskopie s energiově disperzním spektroskopem, Ramanovy spektroskopie a optické emisní spektroskopie s indukčně vázaným plazmatem. Část vzorků byla též zaslána k měření rentgenové difrakce a k provedení magnetometrie na Univerzitu Palackého v Olomouci.

2.1 Použité chemikálie a sklo

K přípravám byly použity následující chemikálie p. a. kvality dodané firmou Sigma Aldrich:

- FeCl₂ ⋅ 4H₂O, M_w 198,81 g/mol, - FeCl3 ⋅ 6H2O, Mw 270,3 g/mol, - CoCl2 ⋅ 6H2O, Mw 237,93 g/mol, - ZnCl₂, M_w 136,3 g/mol, - MnCl₂ ⋅ 4H₂O, M_w 197,91 g/mol, - NaOH, Mw 40 g/mol,

- HCl, 35% roztok, Mw 36,46 g/mol, ρ 1,18 kg/m³, - NaCl, Mw 58,44 g/mol,

- ETG, koncentrát, Mw 285–315 g/mol.

V reakcích byla následně vždy použita ultradestilovaná voda (UDV) o odporu 18,2 MΩ.

Nádobí používané k přípravám bylo nejprve čištěno roztokem Piraňa (směs min. 3 dílů koncentrované kyseliny sírové a 1 dílu 30% peroxidu vodíku) a následně mezi jednotlivý- mi syntézami 35% kyselinou chlorovodíkovou. Po čištění bylo sklo vždy vícekrát pro- pláchnuto ultradestilovanou vodou.

2.2 Měření redoxního potenciálu

Před syntézou částic byla provedena analýza redoxního potenciálu a pH různých slo- žek směsi pomocí ORP přístroje a porovnána s grafy v dostupné literatuře (graf Graf 1 a Graf 2).

Graf 1: pE-pH diagram systému Fe-O-H při 8 °C [57]

Zatímco v čerstvě deionizované UDV byl za laboratorní teploty naměřen potenciál Eh 0,21–0,24 V (pE 3,55–4,05) a pH v rozmezí 7–8,5, po postupném přídavku KCl se za klesajícího pH (až k 5,7) zvyšoval potenciál na 0,26 V (pE 4,4). V systému čerstvě dei- onizované UDV probublané 20 min v N2 a pH v rozmezí 7–8,4 bylo dosaženo potenciálu 0,2 mV (pE 3,4), po postupném přídavku KCl se za klesajícího pH (až k 6,5) zvýšil poten- ciál na 0,245 V (pE 4,15). Na základě těchto měření lze konstatovat, že přítomnost chlori- du draselného (sodného) na hodnoty Eh nehraje příliš vysokou roli, avšak stabilizuje pH, které u deionizované UDV není stabilní. V dostupné literatuře byla též vyhledána obdobná závislost zahrnující ionty uhličitanů, které se vyskytují za běžných podmínek v nečištěné a v malém množství i v běžné destilované vodě (graf Graf 2). Z této závislosti lze odvodit, že přítomnost uhličitanů ve vodě posouvá spodní hranici pH, za jakého se tvoří Fe3O4 (v grafu Graf 2 pod označením Fe(OH)2(s)), směrem k vyšším hodnotám.

Graf 2: Eh-pH diagram systému Fe-O2-CO2-H2O při 25 °C [40]

Jelikož koprecipitační reakce magnetitu probíhá v silně bazickém prostředí, by- ly provedeny obdobné pokusy i za simulovaných podmínek reakce. Do UDV probublané 20 min v N2 byla přidána pecka NaOH, přičemž bylo dosaženo pH okolo 13. Za těchto podmínek se redoxní potenciál Eh snížil na 0 V (pE 0), přičemž každý další drobný přída- vek NaOH snížil redoxní potenciál a zvýšil pH. Je nutné podotknout, že za takto vysokých hodnot pH již není metoda stanovení pH příliš přesná, dostupný ORP přístroj bylo možné kalibrovat pouze v rozmezí pH 4,01–10,01. Nad hodnotu pH 10,01 se tedy reálné pH moh- lo od naměřeného lišit. Obdobně bylo též provedeno měření redoxního potenciálu v systému UDV probublané 20 min v N₂ s přídavkem NaBH₄ a KCl. V tomto systému bylo již po minimálním přídavku NaBH4 ze špičky kopistu dosaženo pH 12–14 a redoxního potenciálu okolo −0,6 V (pE −10,15). Porovnáním naměřených hodnot mezi sebou a ná- sledně s grafem Graf 1 lze konstatovat, že k dosažení vhodných reakčních podmínek je potřeba menšího množství NaBH4 oproti NaOH, zároveň je však pH roztoku za použití NaBH4 méně stabilní.

2.3 Koprecipitace Fe

O

2.3.1 Přípravné syntézy

Před vlastní syntézou bylo vždy provedeno několik příprav magnetických částic na- nečisto ke stanovení vhodného postupu, vhodné aparatury a vhodných reakčních podmí- nek. Nejprve byla provedena koprecipitační reakce pouze z chloridu železnatého FeCl₂ ⋅ 4H2O podle Prucka et al. [58]. K vytvoření výchozího roztoku trojmocného železa Fe³⁺ bylo do roztoku chloridu dvojmocného železa přidáno 100 µl 30% peroxidu vodíku.

Výsledný roztok však byl načervenalé barvy místo tmavě žluté, což indikovalo jinou formu železa, než jaká byla požadována. Na základě tohoto zjištění nebyly ionty dvojmocného železa ve finálním procesu přípravy převáděny na trojmocné pomocí peroxidu, ale byl vy- užit přímo chlorid železitý.

Byla též provedena koncentrační řada syntéz pro výsledné teoretické koncentrace 25, 50 a 100 mg/l magnetitu Fe₃O₄. Výsledný produkt byl ponechán 10 min v ultrazvukové (UZ) lázni. U nejnižší koncentrace byl pozorován čistě hnědý produkt držící se ve vznosu, který měl s vysokou pravděpodobností formu maghemitu (γ-Fe2O₃). Produkty vyšších koncentrací byly tmavě zelené sedící u dna kádinky. Po dalších 10 min v UZ lázni však byla pozorována pozvolná změna barvy v hnědou. Výsledky koncentračních řad tedy vedly k úsudku, že za vyšších koncentrací výchozích látek se tvoří větší aglomeráty výsledného produktu, které je však možné rozbít pomocí ultrazvuku. Barva částic ovšem za všech kon- centrací ve výsledku jasně indikovala oxidovanou formu maghemitu γ-Fe2O3.

Ještě před samotnou finální syntézou byla odzkoušena řada syntéz magnetitu Fe3O4

při pH 10 podle Mascolo et al. [37] a při 50 °C na základě Gholoobi et al. [28] v dusíkové (N2) atmosféře (dále označovaná jako syntéza Fe3O4-I). Reakční aparatura sestávala z troj- hrdlé kulaté baňky v topném hnízdě, aby bylo dosaženo rovnoměrného a teplotně stabilní- ho ohřevu. Bylo využito mechanického míchadla místo magnetického, aby byla zmírněna agregace a aglomerace částic vlivem přítomného magnetického pole. N2 atmosféry bylo dosaženo mírným probubláváním reakční směsi ponořenou trubičkou. Do 50 ml UDV po- nechaných za stálého míchání 15 min probublat N2 a ustálit na příslušné teplotě bylo při- dáno 468 µl roztoku Fe²⁺ o koncentraci 6,9 g/l (ICP) a 1000 µl roztoku Fe³⁺ o koncentraci 6,45 g/l (ICP). Oba roztoky byly při přípravě doplněny přídavkem kyseliny chlorovodíko- vé HCl, jejíž výsledná koncentrace v roztocích byla 1,424 mol/l, aby bylo zabráněno oxi- daci iontů železa. Následně bylo přidáno 5 × 1038 µl 0,4929M roztoku NaOH v rychlém

sledu tak, aby bylo dosaženo pH cca 10. Při přidávání roztoku NaOH byla pozorována změna barvy roztoku ze světle žluté až po černou (viz obr. 1).

Obrázek 1: Změna barvy reakční směsi v průběhu přidávání roztoku NaOH. První snímek ukazuje podobu re- akční směsi před přídavkem, následují snímky po jednotlivých přídavcích.

Reakční směs byla za stálého míchání a probublávání udržována na 50 °C po dobu 45 min.

Roztok však vzlínal po mechanickém míchadle vzhůru a okolo míchadla unikala vodní pára, od jeho použití tedy bylo v dalších přípravách upuštěno. Výsledný produkt byl černo- zelené barvy a vykazoval vysokou afinitu k vnějšímu magnetickému poli, na které reago- val velmi rychle a zónovitě. Produkt byl magneticky dekantován 3 × 40 ml UDV, s každou další dekantací však bylo možné pozorovat čím dál slabší magnetické vlastnosti.

Shodným způsobem byla provedena obdobná reakce, avšak roztok NaOH byl přidá- ván pomaleji, teplota byla udržována nižší, reakční doba byla prodloužena o 30 min a v polovině reakční doby bylo do roztoku přidáno 1000 µl peroxidu vodíku H2O2, aby byl produkt převeden na formu maghemitu. Vzorky výsledných roztoků obou příprav před a po dekantaci byly využity k pozorování struktury skenovacím elektronovým mikroskopem (SEM).

Při opakování postupu v N2 atmosféře při 30 °C a 1000 rpm (dále označovaném jako syntéza Fe3O4-II) bylo mechanické míchadlo nahrazeno magnetickým a na kulatou baňku byl nasazen zpětný chladič. Baňka byla ponořena do lázně se silikonovým olejem umístěné

na plotýnce a magnetické míchačce. Náhled aparatury lze vidět na obrázku 2. K dalšímu zabránění nechtěné oxidace iontů železa v roztoku bylo místo 50 ml UDV použito 54,4 ml 1 mol/l roztoku HCl. Roztok byl za stálého míchání ponechán 20 min k probublání N2 a temperaci a následně bylo přidáno 1000 µl roztoku Fe³⁺ o koncentraci 6,897 g/l (ICP) a 500 µl roztoku Fe²⁺ o koncentraci 6,9 g/l (ICP). Po 40 min probublávání reakční směsi N2

do ní bylo přidáno přidáno 15 ml 4M roztoku NaOH, čímž bylo dosaženo pH 11. Reakční směs byla ponechána 70 min reagovat a poté stejně jako v předchozích případech byl ná- sledně jeden díl výsledného roztoku uchován, jeden díl magneticky dekantován 2 × 25 ml UDV, navíc však ještě jeden díl 2 × 25 ml 1 mol/l roztoku NaCl s přídavkem dvou zrnek NaBH4. Dekantace roztokem NaCl měla oproti UDV pozitivní vliv na udržení magnetic- kých vlastností částic. Produkt byl černé barvy a vykazoval vysokou afinitu ke vnějšímu magnetickému poli.

Obrázek 2: Celkový pohled na aparaturu finální syntézy částic. Na magnetické míchačce je v lázni se silikonovým olejem obalené v alobalu k zamezení úniku tepla umístěna kulatá trojhrdlá baňka s teploměrem, zpětným

chladičem a trubičkou přivádějící N₂.

2.3.2 Finální syntéza

Na základě zkušeností z předchozích příprav byl stanoven a odzkoušen finální postup přípravy magnetických částic oxidu železnato-železitého (dále označovaný jako syntéza Fe₃O₄-III). Hydráty chloridů FeCl₂ ⋅ 4H2O a FeCl₃ ⋅ 6H2O byly rozpuštěny v 1,424 a 0,997M roztoku HCl, přičemž výsledná koncentrace železnatých a železitých iontů činila 6,897 a 6,9 g/l (ICP). Postup byl proveden na základě syntézy Fe3O4-II ve stejné aparatuře (obr. 2), avšak byly upraveny množství výchozích látek reakce tak, aby teoretický výtěžek produktu byl 100 mg. Do kulaté baňky bylo přidáno nejprve 108,8 ml 1 mol/l roztoku HCl, který byl následně ponechán 15 min k probublání N₂ a temperaci na 30 °C za stálého mí- chání při frekvenci 1000 rpm. Poté bylo do reakční směsi přidáno 6,995 ml roztoku Fe³⁺ a 3,495 ml roztoku Fe²⁺. Po dalších 15 min bylo do reakční směsi přidáno 16 ml 10M rozto- ku NaOH a reakční směs byla za těchto podmínek ponechána 24 h. Jeden díl výsledného roztoku byl uchován, jeden díl byl magneticky dekantován 3 × 25 ml UDV a jeden díl 3 × 25ml 1 mol/l roztokem NaCl.

2.4 Koprecipitace CoFe

O

2.4.1 Přípravné syntézy

Obdobným způsobem bylo postupováno i u přípravy kobalto-ferritu CoFe2O4. Navá- žením 0,6559 g CoCl2 ⋅ 6H2O do 1,424M roztoku HCl byl připraven výchozí roztok Co²⁺

o koncentraci 6,95 g/l (ICP). K přípravě CoFe2O4 je obecně vyžadováno vyšší teploty [59, 60], první příprava tedy byla prováděna při 80 °C za podobných podmínek jako syntéza Fe3O4-I. Výsledný produkt však měl rezavé zbarvení ukazující na přítomnost hydroxidů kobaltu spíše než kobalto-ferritu a nevykazoval nijak výrazné známky magnetismu. Postup byl zopakován na magnetické míchačce v kádince, pH bylo zvýšeno na 11–12 a teplota byla zvedána až ke 130 °C, avšak ani po 2 h reakce a magnetické dekantaci 3 × 50 ml UDV nebyl získán očekávaný černý produkt vykazující výraznějších známek magnetické- ho chování.

Následně tedy byla provedena řada syntéz na magnetické míchačce v kádince za růz- ných kombinací hodnot pH 8 a 11 a teplot 80 °C a 100 °C. Po 25 minutách temperace byly za stálého míchání přidány roztoky kovových iontů a následně potřebné množství čerstvě připraveného 5M roztoku NaOH. Byl též proveden pokus připravit pátý roztok (pH 11, 80 °C), avšak roztoky kovových iontů byly naopak pipetovány do předem připraveného vytemperovaného zásaditého prostředí. Po 80 minutách byly pozorovány magnetické

vlastnosti pouze u roztoků připravovaných při 100 °C. Tyto dva roztoky o pH 8 a 11 byly magneticky dekantovány 3 × 40 ml UDV. Roztok připravený při pH 11 a teplotě 100 °C vykazoval neobvykle vysoké známky magnetismu.

Vícenásobné opakování postupu při pH 11 a teplotě 100 °C v kulaté baňce pod zpět- ným chladičem v topném hnízdu nebo v lázni se silikonovým olejem však nevedlo k úspěchu. Na základě vícero provedených neúspěšných syntéz lze sesumarizovat následu- jící poznatky: Udržení stálé teploty nad 80 °C rovnoměrně uvnitř reakční směsi a pH oko- lo hodnoty 12 je pro výsledný produkt zásadní. Zpětný chladič musí být dostatečně dlouhý a vhodně konstruovaný, aby voda z reakční směsi neměla možnost unikat, avšak při stéká- ní zpět do reakční směsi z chladiče neměla možnost reakční směs nijak zásadně ochladit.

Další minimalizace ochlazení reakční směsi by mělo být dosaženo použitím menšího množství roztoku NaOH o vyšší koncentraci. Reakční směs by měla být temperovaná již před přídavkem roztoků kovových iontů a intenzita probublávání N₂ by též neměla vést k ochlazení reakční směsi.

Na základě těchto poznatků byla provedena reakce na magnetické míchačce nejprve v kádince a následně opět v kulaté baňce umístěné v lázni se silikonovým olejem. Postup byl realizován při teplotě 90 °C za podobných podmínek jako syntéza Fe3O₄-II, mírného probublávání N₂ a pH cca 12. Výsledný produkt měl již od přídavku NaOH do reakční směsi hnědo-černou barvu (na obr. 3) a vykazoval vysokou afinitu ke vnějšímu magnetic- kému poli.

Obrázek 3: Roztok částic CoFe2O4 připravený na základě poznatků z předešlých neúspěšných pokusů

2.4.2 Finální syntéza

Podle předchozích pokusů byl stanoven a odzkoušen finální postup přípravy magne- tických částic CoFe2O4 po vzoru syntézy Fe3O4-III s ohledem na poznatky k přípravě čás- tic kobalto-ferritu výše. Do aparatury zobrazené na obrázku 2 bylo přidáno 108,8 ml 1 mol/l roztoku HCl a za stálého míchání při otáčkách 1000 rpm ponecháno 15 min pro- bublat N₂ a temperovat na 80 °C. K dosažení 100 mg teoretického výtěžku produktu bylo do roztoku přidáno 7,685 ml roztoku Fe³⁺ o koncentraci 6,193 g/l (ICP) s HCl o koncentra- ci 0,997 mol/l a 3,530 ml roztoku Co²⁺ o koncentraci 7,119 g/l s HCl o koncentraci 1,424 mol/l. Takto připravená reakční směs byla ponechána 15 min a následně do ní by- lo přidáno 16 ml 10M roztoku NaOH. Roztok byl za těchto podmínek ponechán 24 h a následně byl jeden díl uchován, jeden díl magneticky dekantován 3 × 25 ml UDV a jeden díl 3 × 25 ml 1 mol/l roztokem NaCl. Výsledný produkt stejně jako produkt přípravy Fe3O4

jevil vysoké známky magnetismu před dekantací i po dekantaci 1 mol/l roztokem NaCl, avšak po dekantaci UDV nebyla pozorována výrazná afinita ke vnějšímu magnetickému poli.

Tento finální postup byl ještě 2× zopakován. V prvním případě bylo místo 108,8 ml 1 mol/l roztoku HCl použito 100 ml 1 mol/l roztoku NaCl. I za takto upravené reakční směsi však výsledný produkt měl shodné hnědo-černé zbarvení a ve vnějším magnetickém poli vykazoval vysoké známky magnetismu. Ve druhém případě byla reakce provedena opět ve 108,8 ml 1 mol/l roztoku HCl, avšak před přídavkem kovových iontů do něj byl přidán 1 g ethylenglykolu ETG o molekulové hmotnosti v rozmezí 285–315 g/mol. Namís- to 1 mol/l roztoku NaCl byl k dekantaci použit 0,5% roztok ETG. I v tomto případě se po- dařilo připravit produkt shodné barvy a shodných magnetických vlastností jako produkty výše.

2.5 Koprecipitace ZnFe

O

a MnFe

O

2.5.1 Přípravné syntézy

Nejinak bylo postupováno i u přípravy ZnFe2O4 a MnFe2O4. Napřed byly připraveny výchozí roztoky iontů Zn²⁺ a Mn²⁺. Ve 25 ml 1 mol/l roztoku HCl bylo rozpuštěno 352,4 mg bezvodého ZnCl₂ a ve 25ml 1 mol/l roztoku HCl následně 583,8 mg tetrahydrátu MnCl₂ ⋅ 4H2O. Výsledná koncentrace byla stanovena na 7,697 g/l Zn²⁺ a 7 g/l Mn²⁺ (ICP), v obou případech s obsahem HCl 0,997 mol/l. Nejdříve byly provedeny zkušební reakce v kádince na magnetické míchačce při otáčkách 500 rpm za 80 °C podle Vinosha et al. a

Shahane et al. [48, 61] při pH cca 11 [48]. Výsledný produkt koprecipitace iontů Zn²⁺

s ionty Fe³⁺ byl světle oranžové barvy a vykazoval vysoké známky magnetismu, produkt koprecipitace Mn²⁺ iontů s Fe³⁺ ionty byl hnědé barvy a výrazné známky magnetismu u něj nebyly zaznamenány. Produkt reakce Zn²⁺ iontů byl magneticky dekantován 4 × 25 ml UDV, přičemž po dekantaci jevil shodné magnetické vlastnosti jako před ní.

Obrázek 4: Do oranžova zbarvený roztok částic ZnFe2O4 v průběhu syntézy

2.5.2 Finální syntézy

Na základě předchozích zkušebních reakcí a syntézy Fe3O4-III byly pro oba ferrity následně stanoveny a odzkoušeny finální postupy přípravy magnetických částic ZnFe2O4 a MnFe2O4 ve výše představené aparatuře (obr. 2). Pro výsledný výtěžek 100 mg produktu bylo 109,2 ml 0,954M roztoku HCl za stálého míchání při otáčkách 1000 rpm ponecháno 15 min probublat N2 a temperovat na 80 °C. Poté bylo do roztoku přidáno 6,715 ml rozto- ku Fe³⁺ a 3,525 ml roztoku Zn²⁺. Po dalších 15 min bylo do reakční směsi přidáno 16 ml 10M roztoku NaOH a následně byl roztok za těchto podmínek ponechán 220 min. Po uplynutí této doby byl jeden díl výsledného produktu uchován, jeden díl magneticky de- kantován 3 × 25 ml UDV a jeden díl 3 × 25 ml 1 mol/l roztoku NaCl. Výsledný produkt stejně jako produkt syntézy Fe3O4-III jevil vysoké známky magnetismu před dekantací i po dekantaci 1 mol/l roztokem NaCl, avšak po dekantaci UDV nebyla pozorována výrazná afinita ke vnějšímu magnetickému poli.

Analogicky byl tento postup odzkoušen i pro magnetické částice MnFe₂O₄. Do 108,8 ml 1 mol/l roztoku HCl bylo po počátečním probublání N₂ a počáteční temperaci na 80 °C za stálého míchání přidáno 7,020 ml roztoku Fe³⁺ a 3,405 ml roztoku Mn²⁺. Ná-

sledně bylo po dalším 15min odkladu přidáno 16 ml 10M roztoku NaOH a reakční směs byla takto ponechána 24 h. Poté byla směs shodně rozdělena na tři díly a u dvou z nich byla provedena magnetická dekantace popsaná v předešlém odstavci. Výsledný produkt vykazoval obdobné projevy magnetismu jako produkt přípravy ZnFe2O4 částic.

2.6 Příprava vzorků k charakterizaci

K analýze struktury skenovacím elektronovým mikroskopem (SEM) byly vzorky vý- sledných roztoků syntézy Fe3O4-I v původním reakčním prostředí a v prostředí UDV pone- chány 15 min míchat na třepačce při 200 ot./min, následně byly zředěny a naneseny na křemíkový podklad umístěný na terčících, krátce zmrazeny na −80 °C a poté lyofilizo- vány při 0,14 mBar. Shodná množství byla též zředěna, nanesena na terčíky a ponechána 24 h v sušárně při 30 °C.

Pro analýzu velikosti produktů na zetasizeru a centrifuze byly výsledné roztoky fi- nálních syntéz a syntézy CoFe₂O₄ s přídavkem ETG a CoFe₂O₄ z roztoku NaCl místo HCl v původním reakčním prostředí, prostředí UDV a prostředí 1 mol/l roztoku NaCl 20× zře- děny. Na analýzu složení produktů pomocí EDS detektoru skenovacího elektronového mi- kroskopu SEM byly takto zředěné roztoky dále ředěny až na 80násobek oproti původním.

Takto zředěné vzorky byly obdobně jako v prvním případě naneseny na terčíky, krátce zmrazeny na −80 °C a poté lyofilizovány při 0,14 mBar.

Na analýzu složení produktů pomocí Ramanovy spektroskopie a rentgenové difrakce a na analýzu magnetických vlastností produktů byly výsledné roztoky finálních syntéz čtyř ferritů v prostředí UDV zmrazeny na −80 °C a následně ponechány 24 h k lyofilizaci při 0,14 mBar. 5 mg takto lyofilizovaných vzorků bylo opětovně rozpuštěno ve 100 ml UDV a následně využito k analýze složení produktů optickou emisní spektroskopií s indukčně vázaným plazmatem. Po lyofilizaci vykazovaly všechny vzorky shodně vyso- kou afinitu ke vnějšímu magnetickému poli, tedy i u vzorků dekantovaných UDV bylo zpětně dosaženo silných magnetických vlastností.

2.7 Experimentální technika

Velikost částic byla měřena metodou dynamického rozptylu světla na přístroji Zetasizer Nano ZS ZEN3601 v rozsahu 0,3 nm až 10 µm. Měření bylo prováděno v jednorázových polystyrenových kyvetách. Byly porovnány dvě měření, každé po třech opakováních, přičemž před prvním měřením byly vzorky pouze protřepány, zatímco před

druhým měřením byly ponechány 2 min dispergovat v UZ lázni a následně též protřepány.

Vzorky byly měřeny na základě parametrů získaných z dostupné literatury a manuálu k přístroji, viz tabulka Tabulka 1 níže. Pro UDV byl výrobcem přednastaven index lomu na 1,33 a dynamická viskozita na 0,88 mPa⋅s, pro 1 mol/l roztok NaCl byla nastavena dielek- trická konstanta na 70 [62] a viskozita na 10,6 mPa⋅s [63].

Tabulka 1: Parametry měření vzorků pro centrifugu a zetasizer

Vzorek Index lomu Absorpce Hustota (pouze CPS)

Fe3O4 2,42 [64] 0,5 5,2 [24]

CoFe2O4 2,48 [65] 0,5 5,3 [66]

ZnFe2O4 2,16 [65] 0,3 5,3 [24, 67]

MnFe₂O₄ 2,18 [65] 0,5 5,1 [68]

Obdobně byla velikost částic měřena na přístroji CPS Disc Centrifuge 24000 UHR v rozsahu 18 nm až 10 µm umožňující měření až do 24 000 rpm. Vzorky byly před samot- ným měřením vždy 2 min dispergovány v UZ lázni a následně protřepány. Rychlost otáček byla udržována okolo 23 087 rpm pro částice do přibližně 500 nm a okolo 1 029 rpm pro částice větší.

K pořízení SEM snímků a provedení EDS analýzy byl využit přístroj UHR FE-SEM Zeiss ULTRA Plus vybavený EDX detektorem Oxford Instruments. Měření bylo provádě- no v pracovní vzdálenosti v oblasti 3–5 mm, s urychlovacím napětím v jednotkách kV a s dusíkovým ofukem, aby bylo zabráněno nabíjení vzorku.

Ramanova spektra byla měřena pomocí Ramanova mikroskopu Thermo Scientific DXR s 532nm laserem na HiRes mřížce ve spektrálním rozsahu 1800–100 cm⁻¹, s 50µm Slit aperturou a 100× objektivem MPlan Olympus. Vzorky byly měřeny excitačním lase- rem s časem expozice 5 sekund a počtem expozic i výkonem laseru dle tabulky Tabulka 2.

Tabulka 2: Parametry měření vzorků pro Ramanovu spektroskopii

Vzorek Počet expozic Výkon laseru [mW]

Fe3O4 20 0,2

CoFe2O4 100 1,5