TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI Fakulta textilní
ANALÝZA FREKVENČNÍCH PARAMETRŮ KORÓNOVÝCH IMPULSŮ PŘI ELEKTRICKÉM ZVLÁKŇOVÁNÍ A JEJICH VZTAH K VYBRANÝM PARAMETRŮM POLYMERNÍHO
ROZTOKU
DIPLOMOVÁ PRÁCE
ANALÝZA FREKVENČNÍCH PARAMETRŮ KORÓNOVÝCH IMPULSŮ PŘI ELEKTRICKÉM ZVLÁKŇOVÁNÍ A JEJICH VZTAH K VYBRANÝM
PARAMETRŮM POLYMERNÍHO ROZTOKU
ANALYSIS OF THE FREQUENCY PARAMETERS OF THE CORONA PULSES DURING ELECTROSPINNING AND THEIR RELATIONSHIP TO THE SELECTED
PARAMETERS OF THE POLYMER SOLUTION
Diplomová práce
Studijní program: N3106 – Textilní inženýrství
Studijní obor: 3106T018 – Netkané a nanovlákenné materiály Autor práce: Zinaida Zhaldak
Vedoucí práce: Ing. Pavel Pokorný, Ph.D.
Zde vložen originál zadání
P r o h l á š e n í
Byla jsem seznámena s tím, že na mou diplomovou práci se plně vztahuje zákon č. 121/2000 Sb., o právu autorském, zejména § 60 – školní dílo.
Beru na vědomí, že Technická univerzita v Liberci (TUL) nezasahuje do mých autorských práv užitím mé diplomové práce pro vnitřní potřebu TUL.
Užiji-li diplomovou práci nebo poskytnu-li licenci k jejímu využití, jsem si vědom povinnosti informovat o této skutečnosti TUL; v tomto případě má TUL právo ode mne požadovat úhradu nákladů, které vynaložila na vytvoření díla, až do jejich skutečné výše.
Diplomovou práci jsem vypracovala samostatně s použitím uvedené literatury a na základě konzultací s vedoucím diplomové práce a konzultantem.
Datum
Podpis
Poděkování
Ráda bych poděkovala svému vedoucímu diplomové práce panu Ing. Pavlu Pokornému, Ph.D. za konzultace, odborné vedení a cenné rady v průběhu vypracovávání tématu.
V neposlední řadě také děkuji svým rodičům a příteli za psychickou a finanční podporu během studia. A také všem ostatním za poskytnutí prostoru pro praktické využití.
Abstrakt
Tato práce se zabývá měřením frekvenčních parametrů korónových impulsů při startu elektrického zvlákňování polymerních roztoku a určením jejich vztahů vzhledem k viskozitě daného roztoku. Předpokládá se, že při začátku elektrického zvlákňování, v průběhů vytváření Taylorova kužele, viskozita roztoku či kapaliny se mění v důsledku působení elektrického pole. Tato publikace je založena na ověření tohoto předpokladu a zároveň se zabývá navržením metody zjištění viskozity polymerních roztoku při přesně definované koncentraci v závislosti na frekvenčních parametrech korónových impulsů.
Klíčová slova
Elektrické zvlákňování, polymerní roztok, viskozita, Taylorův kužel, koróna, osciloskop.
Abstract
The thesis presents the measurement frequency parameters of corona’s pulse when starting process of the electrospinning for polymer solution and determined relationships of this frequency parameters with viscosity of the specific solution. Exist certain presupposition that at the beginning of the electrospinning, during the formation of the Taylor cone, viscosity of the solution or fluid changes. Consequently, it happens an induces electric field. This publication is based on the verification of this presupposition and also suggests methods of finding the viscosity of a precisely defined concentration of the polymer solutions, according to the frequency parameters corona’s pulses.
Keywords
Electrospinning, polymer solution, viskosity, Taylor cone, corona, oscilloscope.
Obsah
Seznám obrázků ... 9
Seznám tabulek ... 10
Seznam použitých symbolů ... 11
Úvod ... 13
1. Elektrické zvlákňování ... 15
1.1 Polymerní materiály vhodné pro elektrické zvlákňování ... 18
1.1.1 Polyvinylalkohol (PVA) ... 18
1.1.2 Polyvinylbutyral (PVB) ... 19
1.2 Korónový výboj ... 19
1.3 Důležité parametry při elektrickém zvlákňování ... 21
2. Viskozita ... 23
2.1 Viskozita newtonských kapalin ... 23
2.2 Viskozita nenewtonských kapalin ... 24
2.3 Metody měření viskozity ... 24
2.3.1 Kapilární metoda ... 25
2.3.2 Metoda padající kuličky ... 26
2.3.3 Rotační viskozimetry ... 26
3. Osciloskop ... 30
3.1 Základní seznámení s digitálním osciloskopem ... 30
4. Experimentální část ... 32
4.1 Měření průběhu elektrického proudu kapalinovou tryskou při elektrickém zvlákňování ... 33
4.4 Výběr a uspořádání měřicího pracoviště ... 38
4.4.1 Důležité úkony při provedení měření ... 41
4.5 Chyby měření ... 43
4.6 Vyhodnocení frekvenčních závislosti korónových impulsů před elektrickým zvlákňováním ke vztahu k viskozitě polymeru ... 44
4.6.1 Záznamy z kalibračních grafů při napětí 20 kV ... 46
4.6.2 Záznamy z kalibračních grafů při napětí 25 kV ... 48
4.6.3 Záznamy z kalibračních grafů při napětí 30 kV ... 51
4.6.4 Shrnutí výsledků ... 52
5. Závěr ... 54
Použité zdroje ... 56
Seznám obrázků
Obrázek 1: Bezjehlové elektrické zvlákňování. [9] ... 16
Obrázek 2: Taylorův kužel. [17] ... 18
Obrázek 3: Ubbelohdeův kapilární viskozimetr. [23] ... 25
Obrázek 4: Höpplerův viskozimetr. [23] ... 26
Obrázek 5: Schéma základních typů uspořádání rotačních viskozimetrů. [24] ... 27
Obrázek 6: Různé úpravy měrného prostoru rotačních viskozimetrů. [24] ... 28
Obrázek 7: Rotační viskozimetr HAAKE RotoVisco 1. [32] ... 37
Obrázek 8: Detail vzorku před vlastním měřením viskozity. ... 38
Obrázek 9: Zdroj vysokého napětí SPELLMAN SL 150. [34] ... 39
Obrázek 10: Osciloskop RIGOL DS1102C. [35] ... 40
Obrázek 11: Promítaná kapka na zdi. ... 40
Obrázek 12: Navržené pracoviště pro experiment. ... 41
Obrázek 13: Typický průběh elektrického proudu kapalinovou tryskou v čase. ... 42
Obrázek 14: Kalibračních graf při napětí 20 kV. ... 46
Obrázek 15: Kalibrační graf při napětí 20 kV bez hodnot 100 %ního glycerínu. ... 47
Obrázek 16: Porovnaní hodnot časových parametrů opakování korónových výbojů kalibračních roztoků při napětí 20 kV s roztoky polymerními ... 48
Obrázek 17: Kalibrační graf při napětí 25 kV. ... 49
Obrázek 18: Rozmezí časových parametrů. ... 49
Obrázek 19: Průběh změny Ohnesorgeho čísla roztoku PVA při napětí 25 kV. ... 50
Obrázek 20: Kalibrační graf při napětí 30 kV. ... 51 Obrázek 21: Průběh změny Ohnesorgeho čísla roztoku PVA a PVB při napětí 30 kV. 52
Seznám tabulek
Tabulka 1: Poměr polymeru k rozpouštědlu ... 35
Tabulka 2: Kalibrační roztoky ethylenglykolu a glycerínu s vodou ... 36
Tabulka 3: Hodnoty viskozity a tečného napětí ... 37
Tabulka 4: Fyzické parametry roztoků ... 45
Tabulka 5: Frekvenční parametry roztoků ... 45
Tabulka 6: Parametry roztoku PVA při napětí 25 kV. ... 50
Tabulka 7: Stoupajicí pořadí frekvenčních parametrů zkoumaných kalibračných roztoků pří různých hodnotách nápětí. ... 53
Seznam použitých symbolů
Symbol Jednotka Popis
A přístrojová konstanta
dv/dy=j,
D [s-1] rychlostní gradient
Ek [V.m-1] kritická intenzita pole
f [Hz] frekvence
g [m.s-2] gravitační zrychlení
h [m] výška smýkané vrstvy kapaliny
K [m] hodnota úseku na ose pořadnic
l [m] délka kapiláry
L [m] charakteristická délka
La číslo Laplace
M [N.m] moment síly
Oh číslo Ohnesorgeho
r [m] poloměr
R [m] poloměr podstavy kužele
r1
[m] poloměry válců
r2
Re číslo Reynoldsovo
t [s] doba průchodu kuličky v měrné kapalině
U [V] elektrické napětí
u [m.s-1] rychlost pádu kuličky v měrné kapalině uref [m.s-1] rychlost pádu kuličky v standardní kapalině
V [l] objem
We číslo Weberovo
α [rad] úhel štěrbiny
γ [N.m-1] povrchové napětí
Δp [Pa] rozdíl tlaků
η [Pa.s] dynamická viskozita
ηa [Pa.s] zdánlivá viskozita
ηref [Pa.s] viskozita srovnávací kapaliny ηΔ [Pa.s] diferenciální viskozita
π číslo Pí
ρ [kg.m-3] hustota kapaliny/roztoku ρk [kg.m-3] hustota kuličky
ρref [kg.m-3] hustota srovnávací kapaliny
τ [m.Pa] tečné napětí
φ [V] elektrický potenciál
ω [rad.s-1] úhlová rychlost
Úvod
Vznik elektrického zvlákňování, jakožto techniky „spřádání vláken”, lze vysledovat až do počátku 20. století (Cooley, 1902; Morton, 1902). V roce 1934 Anton Formhals patentoval svoje první zařízení týkající se způsobu výroby umělých vláken pomocí elektrického zvlákňování. Formhals vytvářel vlákna acetátu celulózy s použitím acetonu jako rozpouštědla. Tato metoda však měla technické nevýhody. Úplné vyschnutí vláken po provedení zvlákňování bylo velmi obtížné, což mělo za následek špatně agregovanou strukturu. Poté v roce 1940 Formhals patentoval jiný způsob výroby jemných vláken, který částečně odstraňoval výše popsaný problém.
V roce 1969 Taylor studoval tvar kapky polymeru na špičce jehly v elektrickém poli a zjistil, že se jedná o kužel. Tento kuželovitý tvar paprsku byl později nazván jako
„Taylorův kužel”. Kónický tvar je důležitý pro určení nástupu extenzní rychlosti gradientů v procesu tváření vláken.
V následujících letech se pozornost přesunula ke studiu strukturální morfologii nanovláken. Výzkumníci se zabývali strukturní charakterizací vláken a pochopením vztahů mezi strukturálními vlastnostmi a parametry procesu.
V roce 1987 Hayati a kolektiv studovali vliv elektrického pole v experimentálních podmínkách a faktory, které ovlivňují nestabilitu vláken a atomizaci. Došli k závěru, že vodivost kapalin hraje hlavní roli v elektrickém narušení kapalných povrchů. Výsledky ukázaly, že kapaliny s větší vodivostí, spolu s aplikací zvyšujícího se napětí, vyrábí vysoce nestabilní toky, které se pohybují v různých směrech. Relativně stabilní trysky byly získány z polovodivých a izolačních kapalin, jako jsou například parafinové oleje.
Přibližně po desetileté přestávce započal hlavní vzestup výzkumu elektrického zvlákňování v různých oblastech, jakými jsou například filtrační média s vysokou účinností, ochranné oděvy, katalyzátory, absorpčních materiálů a v oblasti tkáňového inženýrství. [1]
Nevýhodou těchto zařízení je výměna a čištění polymerního roztoku ve všech kapalinových tryskách, respektive jehlových kapilárách. Další možností vytvoření velkého množství kapalinových trysek je elektrické zvlákňování z volné hladiny polymerního roztoku. Na hladině dochází k tvorbě nestabilit a tedy tvorbě Taylorových kuželů, ze kterých dochází k elektrickému zvlákňování (Jirsák, 2005). Tento způsob výroby nanovláken je v současné době plně komerčně využíván v zařízení označovaném NANOSPIDERTM. [2]
Elektrické zvlákňování je velmi progresivní metoda pro výrobu nanovlákenných vrstev.
Jedná se o složitý proces, využívá se zde samoorganizace kapalné hmoty pro vznik nanovláken a nanovlákenných struktur, tedy z polymerních roztoků a tavenin, jejichž aspoň jeden rozměr dosahuje velikosti pod 1 µm. Pro řízené ukládání nanovláken do žádaných struktur je nutné pochopit a ovládnout mnoho dosud neznámých faktorů.
Z těchto důvodů se tato práce zabývá zjištěním změn viskozity polymerních roztoků při elektrickém zvlákňování. Navrhuji zde metodu sledování změn viskozity roztoků pomocí kalibračních grafů získaných měřením odezvy nepolymerních roztoků vystavených silnému elektrickému poli, jako například destilovaná voda, glycerín, ethylenglykol a jejich směsí s destilovanou vodou. [3]
Tato práce navazuje na výzkum v oblasti elektrického zvlákňování Ing. Pavla Pokorného, Ph.D., který se zabýval stanovením některých technologických parametrů a jejich využitím pro řízení procesu zvlákňování. Ve své dizertační práci publikované v 2011 roce popsal nové metody a postupy v odhalování podstaty a vlivu jevů spojených s elektrickým zvlákňováním, z čehož vyplývají nové pohledy na řízení tvorby nanovláken.
Rovněž navrhnul další možnosti řízení procesu elektrického zvlákňování a určení energie nutné ke zvlákňování.
Tato publikace se opírá rovněž o diplomovou práci Ing. Aleny Truhanové, která v roce 2008 zjišťovala průběh elektrického proudu vláknem polymerního roztoku při elektrickém zvlákňování. Porovnávala časový průběh elektrického proudu polymerním vláknem při různých koncentracích roztoku a při odlišných objemech používaných při elektrickém zvlákňování.
1. Elektrické zvlákňování
Elektrické zvlákňování je způsob přípravy ultra jemných vláken z polymerního roztoku nebo polymerní taveniny pomocí elektrických sil. Častěji jsou ale zvlákňování polymery ve formě roztoku, protože vyšší viskozita polymerních tavenin nedovoluje utváření jemných vláken. Touto metodou byly již zvlákněný různé druhy polymerů přírodních i syntetických. [4]
Technologie elektrického zvlákňování, neboli electrospinningu byla poprvé zmíněna v roce 1914. Američan s českými kořeny John Zelený jako první pozoroval vznik kapalinové trysky působením elektrického pole na jehlu naplněnou okyselenou vodou.
Výrobu jemných vláken z tzv. kompozitních kapalin na tomto principu si však nechal patentovat až o 20 let později Anton Formhals.
Nanovlákna jsou vlákna, jejichž průměr se pohybuje v submikronových rozměrech Elektricky zvlákněná nanovlákna mají řadu významných vlastností, které je činí výbornými kandidáty pro širokou škálu aplikací jako vysoce účinné filtry, separační membrány, výztuhy pro kompozitní materiály, biologické aplikace, tkáňové inženýrství, ale i jako nanoelektrická zařízení a vodíkové nádrže pro palivové články. Je možné tvrdit, že nanovlákna patří mezi materiály budoucnosti. [4, 5]
Vlastní proces je založen na principu využívající vysokého napětí (20 – 70 kV) pro vytvoření elektricky nabitého proudu taveniny či roztoku polymeru. Elektroda vysokého napětí je přímo vložena do taveniny či polymerního roztoku. Doposud jsou známé tři metody využívající elektrické zvlákňování. Z trysky (jehly), tyčinky a rotující elektrody.
Na obr. 1 je znázorněno elektrické zvlákňování bezjehlového typu. [6, 7]
K elektrickému zvlákňování dochází v případě, že elektrické síly na povrchu polymerního roztoku překročí síly vytvářené povrchovým napětím. Poté vzniká Taylorův kužel a dochází k vypuzení elektricky nabitého proudu polymerního roztoku.
Během fáze letu kapalinové trysky, která je označována jako bičující nestabilita se polymerní proud postupně přeměňuje a dochází k vytvoření ultrajemných vláken. [8]
Obrázek 1: Bezjehlové elektrické zvlákňování: 1 - zdroj vysokého napětí, 2 - kovová tyč, 3 - kapka polymerního roztoku nebo taveniny, 4 - vznikající vlákna, 5 - uzemněný
kolektor zachytávající vlákna. [9]
Prof. RNDr. David Lukáš, CSc. popsal proces elektrického zvlákňování jako okouzlující jednoduchost, spočívající v samoorganizaci polymerního roztoku či taveniny do formy nanovláken pouze s pomocí elektrického pole. Z fyzikálního hlediska se elektrické zvlákňování podobá stromu neobvyklého tvaru. Vyrůstá z „kořenů“ v tenké povrchové vrstvě polymerního roztoku (sloužící jako jedna ze dvojice elektrod) a pokračuje „kmenem“ představovaným stabilní částí proudu polymeru. Následující bičující zóna proudu polymeru vytváří jednotlivé „větve“ tohoto stromu. Jeho plody, tedy nanovlákna jsou zachytávána na druhé z elektrod spojené se zdrojem vysokého napětí.
Fyzikálně jev elektrického zvlákňování je důsledek boje mezi elektrickými a kapilárními silami. První z těchto sil hovoří o nabitých kapalinových tělesech, která se rozpadají díky dlouhodosahovým repulsním Coulombickým silám mezi ionty stejného znaménka Druhá z těchto sil zapříčiňuje to, že částice kapaliny se snaží držet pohromadě, aby minimalizovali povrch kapaliny a povrchovou energii, což pramení z krátké vzdálenosti mezi intermolekulárními interakcemi na kvantové úrovni. [10]
Jak už bylo zmíněno, v procesu elektrického zvlákňování je využito vysoké napětí k vytvoření elektricky nabitého proudu polymerního roztoku nebo taveniny. Elektroda vysokého napětí je spojena přímo s polymerním roztokem. Roztok je následně zvlákněn kapilárou (zvlákňovací tryskou). Díky vysokému elektrickému napětí mezi špičkou kapiláry a uzemněným kolektorem vzniká tzv. Taylorův kužel na špičce kapiláry, z kterého jsou produkována submikronová vlákna. Taylorův kužel je následkem relaxace indukovaného náboje k volnému povrchu kapaliny na výstupu ze zvlákňovací trysky. Následuje vytlačování nabité kapaliny. Vlákna ztuhnou po odpaření rozpouštědla a vytvoří vlákennou vrstvu na povrchu kolektoru. Nabitý proud se zrychluje a ztenčuje v elektrickém poli, nakonec narazí na uzemněnou protielektrodu kolektoru, na které se usadí. Za jistých podmínek se kapalinový proud stává nestabilním před dosažením kolektoru. U kapalin nízké molekulární hmotnosti má počátek nestability za následek spršku malých, nabitých kapiček, v procesu známém jako elektrické rozprašování. Polymerní kapaliny jsou viskózněji a viskoelastické síly stabilizují proud, což dovoluje formaci nabitých vláken malého průměru, které ztuhnou a uloží se na kolektoru ve formě netkané textilie.
V důsledku elektrického pole mezi kapilárou a kolektorem je na povrchu kapaliny indukován elektrický náboj. Vzájemná odpudivost nábojů a stažení povrchových nábojů k opačné elektrodě způsobí sílu přímo opačnou povrchovému napětí. Jak intenzita elektrického pole vzrůstá, hemisférický povrch kapaliny ve špičce kapilární trubičky se prodlužuje, až tvoří kuželový tvar známý jako Taylorův kužel, který je znázorněn na obr. 2. Dalším zvýšením elektrického pole je dosaženo kritické hodnoty, při které odpudivá elektrická síla překoná povrchové napětí a ze špičky Taylorova kuželu je vypuzen nabitý proud kapaliny. Vytékající proud polymerního roztoku prochází oblastí nestability a prodlužování polymerního proudu. Mezitím se odpaří rozpouštědlo a zanechá po sobě nabité polymerní vlákno. V případě taveniny vytékající proud ztuhne na své dráze vzduchem od kapiláry ke kolektoru. [4, 11]
Obrázek 2: Taylorův kužel. [17]
1.1 Polymerní materiály vhodné pro elektrické zvlákňování
Elektrické zvlákňování je vhodné pro široký okruh polymerů. Doposud bylo metodou elektrického zvlákňování zpracováno asi kolem 50ti druhů polymerů. Podstatně častěji jsou zvlákňovány polymerní roztoky kvůli vyšší viskozitě, která nedovoluje formování tak jemných vláken. Ale i použití polymerních roztoků sebou přináší řadu nevýhod.
Polymery musí být rozpuštěny. V rozpouštědlech, která často bývají toxická a zdraví škodlivá, což při průmyslovém využití znamená ochranu pracovníků před jejich účinky.
Možným řešením je použití vhodných roztoků, které ale vyžadují následné začlenění procesu síťování pro zamezení rozpustnosti vláken ve vodném prostředí. [4, 12]
V této práci byly použity dva různé polymerní roztoky, a to polyvinylalkohol a polyvinylbutyral.
1.1.1 Polyvinylalkohol (PVA)
Polyvinylalkohol je netoxický bílý nebo nažloutlý prášek, bez chuti a zápachu, zřetelně krystalického charakteru. Polyvinylalkohol se připravuje hydrolýzou polyvinylacetátu v kyselém či alkalickém prostředí. V amorfním stavu je rozpustný ve vodě, kyselinách a fenolu. Ve většině organických rozpouštědel je nerozpustný. [13]
Jeho odolnost vůči rozpouštědlům závisí na obsahu nezhydrolyzovaného polyvinylacetátu, na střední molekulové hmotnosti a také na teplotě. Polymer s více než pětiprocentním obsahem vinylacetátových jednotek se již rozpouští ve vodě jen při teplotách nad 65 °C. Čím vyšší je jeho molekulová hmotnost, tím menší je jeho
alkoholech bobtná, ve vícesytných (např. v glycerínu) se rozpouští, obzvláště za tepla.
Z kyselin odolává organickým, ve vodných roztocích anorganických kyselin a jejich solí přechází při teplotách nad 160 °C na viskózní až nerozpustnou hmotu. Je málo termoplastický. Lze jej použít za teplot od -50 °C do 130 °C, neboť nad 200 °C se rozkládá. Svým chováním polyvinylalkohol v mnohém připomíná želatinu. Proto se používá např. v potravinářství pro přípravu ovocného želé, v chemickém průmyslu jako ochranný koloid pro suspenzní polymerace, dále jako zahušťovadlo pro nátěrové hmoty, k výrobě lepidel (v kombinaci se škrobem) a impregnačních hmot odolných benzinu, olejům, tukům a rozpouštědlům. Známé je také jeho použití jako separačního činidla při zpracování nenasycených polyesterových pryskyřic na lamináty. Vyrábějí se z něj obalové fólie, chirurgické nitě, textilní vlákna, různá těsnění, hadice a další výrobky.
[14]
1.1.2 Polyvinylbutyral (PVB)
Polyvinyl butyral se obvykle používá v aplikacích, které vyžadují optickou čirost, přilnavost k mnoha povrchům, houževnatost a pružnost. Připravuje se z polyvinylalkoholu reakcí z butyraldehydu. Hlavní aplikace je vrstvené bezpečnostní automobilové sklo. Není rozpustný ve vodě, v ní se sráží. Je velmi dobře zvláknitelný.
[15]
1.2 Korónový výboj
Korónou se nazývá neúplný samostatný výboj vznikající u elektrod, je-li vzdálenost mezi elektrodami poměrně velká a mají-li elektrody malý poloměr zakřivení. Pak je pole značně nehomogenní a u elektrod vzniká velká intenzita pole, kdežto v ostatním prostoru mezi elektrodami je intenzita pole malá.
Pokud postupně se zvýší napětí, dosáhne intenzita pole u elektrod nakonec takových hodnot, které již postačují k nárazové ionizaci. Tak se vytvoří podmínky pro vznik neúplného výboje, omezujícího se jen na tenkou vrstvu vzduchu, přiléhající
Rozhodující vliv na počáteční stadia výboje korónou má stav povrchu elektrod:
nepatrná znečištění stávají se ohnisky místních předběžných nestabilních výbojů s malou intenzitou. Tyto místní výboje mají ve svém počátečním stadiu nesamostatný charakter a jsou závislé na vnějších ionizačních činidlech. Proudy těchto místních výbojů jsou velmi malé a přetržité a pouze tehdy, je-li vodič dostatečně dlouhý a má-li malý poloměr, vytvářejí tyto výboje střední součtové, více nebo méně stálé, avšak vždy těžko reprodukovatelné proudy ztrát korónou. Určit počáteční intenzitu pole nebo počáteční napětí koróny je za těchto okolností obtížné. Pouze při dobře vyleštěných a čistých elektrodách lze mluvit za daných podmínek (tvar pole, hustota a druh plynu, vlhkost) o určitém počátečním neboli kritickém napětí, při němž vzniká koróna. Pak je pozorovatelné, že se při postupném zvyšování napětí náhle zvětší nepatrný proud na hodnotu, kterou lze měřit běžnými přístroji. V tom okamžiku se vodič obklopí slabě svítící vrstvou a lze slyšet i typické šumění a praskání. Další zvyšování napětí pak způsobuje rychlý vzrůst proudu; svítící vrstva kolem elektrod září stále jasněji, jev se však stále omezuje jen na okolí elektrod. Pak se objevují trsy a jiskry a nastává přechod ve výboj úplný, jehož proud je v zásadě dán napětím a odporem zdroje.
Přestože se pochody při kladné a záporné koróně navzájem podstatně liší, vzniká v obou případech koróna (při jinak stejných podmínkách) při téměř stejné intenzitě pole na povrchu elektrod. Je-li koróna záporná, postupují elektrony ze slabě svíticí vrstvy do vnější oblasti a brzy vytvářejí záporné ionty (nebrání-li tomu povaha plynu). Kladné ionty se ze slabé svítící vrstvy pomalu přitahují k elektrodě a zde se neutralizují. Je-li koróna kladná, přecházejí ze slabě svítící vrstvy do vnější oblasti kladné ionty, kdežto elektrony rychle vstupují z vrstvy do elektrod.
Na povrchu elektrod se při vyšších napětích udržuje bez zřetele na polaritu téměř konstantní intenzita pole, potřebná k udržení ionizace, kdežto ve vnější oblasti se zvětšuje prostorový náboj téhož znaménka, jako má příslušná elektroda.
Má-li osamělý vodič potenciál φ, dostačující ke vzniku koróny, vytvoří se u povrchu vodiče na určité vrstvě plynu kritická intenzita pole Ek a dále od vodiče prostorový náboj. Protože se prostorový náboj od vodiče vzdaluje, musí se vzdalující se náboje ve stacionárním stavu doplňovat z oblasti ionizace (ze slabě svítící vrstvy); tak vzniká
Korónu doprovázejí různé jevy: ionizace, vytváření nových chemických sloučenin, záření aj. Pro bilanci ztrát je však ze všech jevů nejdůležitější pohyb iontů v prostoru obklopujícím vodič s korónou. [16]
1.3 Důležité parametry při elektrickém zvlákňování
Schopnost polymeru formovat se do vláken je označována jako zvláknitelnost a ve skutečností je to soubor vlastností tuto schopnost ovlivňující. Parametry jsou rozdělovány nejčastěji na procesní a systémové.
Mezi procesní charakteristiky mající vliv na tvorbu vláken metodou elektrického zvlákňování patří elektrická vodivost a dielektrické vlastnosti polymerního roztoku nebo taveniny, intenzita elektrického pole a elektrický proud procesu, vzdálenost kolektoru od zvlákňovací trysky nebo kapiláry, okolní parametry (teplota, vlhkost a rychlost vzduchu v komoře) a pohyb cílové plochy, pokud se pohybuje.
Systémové parametry jsou především vlastnosti zvlákňovaného materiálu a jsou to molekulová hmotnost polymeru, distribuce molekulové hmotnosti polymeru a jeho architektura (rozvětvený, lineární atd.), koncentrace polymerního roztoku (zvlákňování polymerních roztoků) viskozita, hustota, povrchové napětí a viskoelasticita roztoku, dále také teplota zvlákňování (ta je důležitá zejména při zvlákňování polymerních tavenin), rychlost odpařováni rozpouštědla u roztoků a rychlost tuhnutí polymerní taveniny a přídavek aditiv.
Hodnoty uvedených parametrů nejsou stejné pro dané druhy polymerů a pro každý nový materiál je nutné hledat ideální podmínky procesu.
Hodnocenými vlastnostmi získaného materiálu jsou zejména průměr vláken a jeho distribuce velikosti, hustota korálkových defektů vláken, morfologie vlákenné vrstvy vzniklé z těchto vláken, počet a velikost strukturních defektů vrstvy, velikost mezivlákenných pórů a jejich velikostní distribuce, množství mezivlákenných pórů, s póry jsou spojené prodyšnost, filtrační a separační vlastnosti. Vlákenné průměry
vláken. Pokud k žádným štěpením nedojde, jedním z nejvýznamnějších parametrů ovlivňující vlákenný průměr je viskozita roztoku. Vyšší viskozita má za následek větší vlákenný průměr. Pokud je pevný polymer rozpuštěn v rozpouštědle, viskozita roztoku je úměrná polymerní koncentraci. Tedy vyšší polymerní koncentrace bude znamenat vyšší výsledné průměry nanovláken. [4, 18, 19].
2. Viskozita
Při proudění neideální tekutiny (všechna smyková napětí tekutiny nerovnají se nule) se uplatňuje jak vnitřní tření jednotlivých elementů tekutiny různých rychlostí, tak i tření mezi stěnou trubice či nádoby a tekutinou. V důsledku takového tření se mění část mechanické energie na teplo a platnost Bernoulliho rovnice (je vztah užívaný v mechanice tekutin, který vyjadřuje zákon zachování mechanické energie pro ustálené proudění ideální kapaliny) je narušena. Rovnice kontinuity (vychází ze zákona o zachování hmoty) zůstává v platnosti. Veličinou, kterou charakterizuje vnitřní tření je dynamická viskozita η [Pa.s], která závisí na tekutině a teplotě. Blíží-li se teplota tekutiny k jejímu bodu tuhnutí, viskozita prudce narůstá.
Viskozita tekutiny je míra toho, jak se tekutina „brání tečení“. Například tlustá vrstva medu se podstatně více brání roztékání než stejně tlustá vrstva vody. Proto se říká, že med je viskóznější než voda.
Viskozita kapalin je analogická smykovému tření mezi pevnými tělesy; při viskózním proudění se kinetická energie přeměňuje na teplo podobné jako při vzájemném pohybu těles za působení tření. Vymizí-li tření, kvádr může klouzat po vodorovné ploše stálou rychlostí. Podobně na těleso, které se pohybuje neviskózní tekutinou, nepůsobí žádná smyková viskózní síla, tj. brzdicí síla viskózního charakteru. Britský vědec lord Rayleigh poznamenal, že v ideální kapalině lodní šroub nebude pracovat, ale na druhé straně loď jednou uvedená do pohybu nebude lodní šroub potřebovat. [20, 21]
2.1 Viskozita newtonských kapalin
Tekutina, která při laminárním toku vykazuje lineární závislost mezi tečným napětím τ a rychlostním gradientem dv/dy – řídí se Newtonovým zákonem:
(1)
Dynamická viskozita η je zde konstanta, nezávislá na velikosti tečného napětí ani na
2.2 Viskozita nenewtonských kapalin
Tekutiny, které se řídí Newtonovým zákonem, se nazývají newtonovské. Tekutiny, které se tímto zákonem popsat nedají, se nazývají nenewtonovské. Toto srovnání platí pouze v laminární oblasti proudění, neboť při turbulentním proudění roste odpor a tedy i tečné napětí rychleji v důsledku fluktuačních rychlostí.
Zatímco poměr tečného napětí newtonovských tekutin ve smykové rychlosti je konstantním látkovým parametrem charakterizujícím danou tekutinu, je tentýž poměr pro nenewtonovské tekutiny veličinou proměnnou. Jeho okamžitá hodnota se mění podle použitého napětí. Nemůže tedy v žádném případě sloužit pro fyzikální hodnocení konsistence nenewtonovských kapalin. Pro tento poměr se používá označení zdánlivá viskozita ηa:[22]
,
(2)kde τ je tečné napětí a j = dv/dy.
Vedle zdánlivě viskozity se používá pro hodnocení nenewtonovské tekutiny při určitém smykovém napětí tzv. diferenciální viskozita ηΔ, daná rovnicí:
(3)
Protože ani zdánlivá ani diferenciální viskozita nejsou pro nenewtonovskou tekutinu konstantní, je třeba pro fyzikální ohodnocení těchto tekutin udávat jejich závislost na smykovém napětí. Taková grafická znázornění se nazývají tokové křivky neboli reogramy. Nejobvyklejšími souřadnicemi pro kreslení těchto reogramů jsou τ vůči j, anebo logaritmy těchto proměnných. [20, 22]
2.3 Metody měření viskozity
K měření viskozity byl sestrojen velký počet přístrojů rozličných druhů, které se nazývají viskozimetry. Základní podmínkou měření všemi typy viskozimetrů je, že proudění kapaliny musí být laminární. Viskozimetry lze rozdělit na tři základní skupiny:
výtokové, tělískové a rotační, jimiž se určuje viskozita na základě odporu, který klade
kapalina otáčivému pohybu vhodně volených těles. Dále lze měřit viskozitu pomocí nových experimentálních metod: vibrační viskozimetry, bimorfy, atd. [20]
2.3.1 Kapilární metoda
Měření viskozity je založeno na Poiseuillově rovnici pro průtok kapaliny kapilárou o poloměrura délce l:
, (4)
kde Δp rozdíl tlaků, daný hydrostatickým tlakem kapaliny ve svislé kapiláře, který je úměrný hustotě kapaliny, Vobjem kapaliny, který proteče kapilárou za čast. Viskozita je tedy úměrná hustotě kapaliny a době průtoku. Obvykle se provádí měření relativní, při němž se na stejném viskozimetru porovnává viskozita měřené kapaliny ηse známou viskozitou srovnávací kapaliny ηref:
,
(5)kdet, trefjsou doby průtoku určitého objemu měřené a srovnávací kapaliny, vymezené dvěma ryskami A a B,ρa ρrefhustoty měřené a srovnávací kapaliny. Na obr. 3 je vidět velmi často používaný Ubbelohdeův viskozimetr.
Kapilární viskozimetry jsou přesné (0,01 % až 0,1 %), avšak nemohou být použity pro nenewtonovskékapaliny, neboť rychlostní gradient není konstantní – roste se vzdáleností od osy kapiláry. [22, 23]
2.3.2 Metoda padající kuličky
Měření je založeno na Stokesově vztahu pro pád koule o poloměru r ve viskózním prostředí:
(6)
Častou variantou kuličkových viskozimetrů je viskozimetr Höpplerův, který je znázorněn na obr. 4. Viskozimetr může být použit jen pro průhledné newtonovské kapaliny. Kulička se valí skleněnou trubicí o přesném vnitřním průměru, skloněnou v úhlu 10°, naplněnou měřenou kapalinou, obklopenou temperančním pláštěm. Měří se čas, potřebný k průchodu kuličky mezi horní ryskou A a spodní ryskou B. Obvykle se měří srovnávacím způsobem:
,
(7)ρkje hustota kuličky,ρa ρrefhustoty měřené a srovnávací kapaliny,u a urefrychlosti pádu kuličky,ta t'doby průchodu kuličky mezi dvěma ryskami A a B, je-li trubice naplněna měřenou a standardní kapalinou.
Obrázek 4: Höpplerův viskozimetr. [23]
2.3.3 Rotační viskozimetry
V tomto případě je vzorek podrobován smyku mezi dvěma definovanými plochami,
různých rychlostech otáčení. Nejběžnější typ rotačního viskozimetru s dvěma souosými válci V1 a V2, mezi kterými je měrná kapalina K, je schematicky znázorněn na obr. 5.
Jeden z válců (v tomto případě vnější) se při měření uvede do rotačního pohybu stálou úhlovou rychlostí a registruje se moment síly M působící přitom na vnitřní válec V2. V uvedeném případě se měří stočení torzního vlákna T, na kterém je zavěšen válec V1
metodou světelného paprsku odráženého zrcátkem Z. V komerčních přístrojích se otáčivý moment měří zpravidla elektricky, což umožňuje jeho další snadné zpracování, event. zápis.
Jsou-li poloměry válců r1, r2 a výška smýkané vrstvy kapaliny h, lze vypočítat viskozitu podle rovnice:
A M
h r r
M
4 . . / 1
. 12 22
, (8)
kde A je přístrojová konstanta.
vlivu byla navržena řada korekcí. Určité problémy vyvolává také skutečnost, že v různých bodech měřené kapaliny ve válcové mezeře je různá rychlost smykové deformace (běžně 20% mezi oběma povrchy). Dále je nutno počítat s ohřevem vzorku během měření, který se zvyšuje s viskozitou a rychlostí otáčení. Rotačním viskozimetrem tedy snadno získáme hodnoty napětí Mpro různé hodnoty rychlostního gradientu D, jehož hodnota je dána rychlostí otáčení a poloměrem válců (hodnoty jsou pro každé uspořádání tabelovány).
Souhrnně je možno o reometrech se souosými válci říci, že je k dispozici řada komerčních přístrojů nejrůznějšího provedení (obr. 6), rozsahů a přednosti, z nichž je nutno vybírat vždy podle konkrétních požadavků, vyplývajících hlavně ze struktury a typu viskozitní anomálie měřené kapaliny.
Obrázek 6: Různé úpravy měrného prostoru rotačních viskozimetrů. [24]
Místo dvou souosých válců se zvláště pro viskóznější kapaliny často užívá uspořádání kužel - deska (viz obr. 5). V obou případech se měřená kapalina dává do úzké štěrbiny mezi dvě plochy, takže při měření se vystačí s malým množstvím kapaliny (cca 0,1 ml).
V tomto případě je celý vzorek podroben konstantní rychlosti smykové deformace a jsou potlačeny koncové a krajové efekty. Temperance vzorku je v důsledku velké chladící plochy a tenké vrstvy velmi účinná. Nevýhodou je omezená použitelnost tohoto systému pro suspenze a disperze (větší částice narušují tokové poměry v klínové mezeře).
Vztah mezi smykovým napětím τ a momentem síly M je pro uspořádání kužel – deska s poloměrem podstavy kužele R dán rovnicí:
= 3M / 2 R3, (9)
D = / , (10) kde je úhel štěrbiny v radiánech. Tokovou rovnici nenewtonských kapalin lze tedy tímto viskozimetrem určovat přímo z naměřených závislostí momentu síly na úhlové rychlosti. Platí:
K M
R M
D
3
. . 2
.
3 (11)
Rotačním viskozimetrem podle obr. 6 lze určovat viskozitu také tím způsobem, že vnitřní válec bude konat torsní kmity uvnitř stojícího vnějšího válce, když předtím se vhodně upraví velikost jeho momentu setrvačnosti. Potom se mluví o viskozimetru torzním. Viskozita se určí měřením útlumu kmitů kmitajícího válce. [24]
3. Osciloskop
Osciloskop je měřicí přístroj pro vizuální sledování různých fyzikálních jevů, které jsou buď přímo elektrické, nebo které lze na elektrické jevy převést. Osciloskopem nejčastěji se sleduje průběh jevu v závislosti na čase, může se však sledovat průběh jevu i v závislosti na jiné fyzikální veličině. Zobrazení se dá řešit buď jenom elektronicky, nebo kombinací elektrických a mechanických principů.
V praxi se příliš nerozlišuje mezi pojmy osciloskop a oscilograf, i když je zde určitý rozdíl. Osciloskop poskytuje průběh pozorovaného děje bezprostředně, oscilograf prostřednictvím záznamu (fotografického, mechanického). [25]
V tomto případě je použit pro měření digitální osciloskop, který umožňuje snadný záznam jednorázových dějů.
3.1 Základní seznámení s digitálním osciloskopem
Digitální osciloskop je zařízení, které měří signál v určité časové okamžiky a zobrazuje graf závislosti napětí na čase. Čehož je potřeba a využito u samotného měření v této práci.
Osciloskop vzorkuje signál a používá analogově-digitální (A/D) převodník k transformaci měřeného napětí na digitální informaci, kterou uchová v číslicové paměti. Pak použije digitální informaci k rekonstrukci průběhu signálu na obrazovce nebo na LCD displeji. [26]
Po připojení sondy osciloskopu k obvodu signál putuje přímo na vertikální systém vychylování a ten přizpůsobí amplitudu signálu. Signál též putuje do spouštěcího systému, kde aktivuje horizontální rozmítání paprsku. Analogovo-digitální převodník převede signál na diskrétní body v čase a převede napětí těchto bodů do digitální podoby, které se nazývají vzorky (sample). Digitální osciloskop navíc obsahuje další data o systému zpracování, pomocí kterých sbírá data po celý tvar signálu. Poté je zobrazí.
Časovač horizontálního systému určuje, jak často analogovo-digitální převodník snímá vzorky. Tempo snímání se nazývá frekvence vzorkovaní (sample rate) a udává se v jednotkách vzorky za sekundu. [27, 28]
Vzorky z analogově-digitálního převodníku jsou uchovány v paměti jako jednotlivé body signálu. Jeden bod signálu může být tvořen více vzorky. Tyto body společně tvoří záznam
body obdrží a všechny současně zobrazí, jakmile jsou všechny uloženy v paměti. Je nutné při měření správně nastavit vertikální, horizontální a spouštěcí parametry. [26, 28]
Když k měření se používá osciloskop, je nutné nastavit tři hlavní parametry k potřebnému přizpůsobení signálu a to:
zesílení či zeslabení signálu;
časová základna;
synchronizace časové základny.
Zesílení nebo zeslabení signálu – ovládací prvek mění hodnotu vertikální strany jednoho čtverečku sítě zobrazeného na displeji. Tato hodnota je uvedená ve voltech na dílek.
Časová základna – ovládací prvek mění nastavení času připadajícího na horizontální dílek obrazovky.
Synchronizace časové základní – ovládací prvek trigger level zajistí aktivaci jednotlivých událostí. [28]
Existují tři základní možnosti ovládání osciloskopu:
přímé ovládání osciloskopu;
ovládání osciloskopu pomocí počítače;
částečné ovládání osciloskopu pomocí počítače.
V tomto případě je nejvhodnější používat částečné ovládání osciloskopu počítačem. Výhoda této možnosti ovládání je v tom, že poskytuje okamžité detailní informace. Taktéž umožňuje zaznamenávat a efektivně archivovat výsledky měření. Výsledky měření se dají archivovat přímo jako x a y hodnoty v textovém editoru. [27].
4. Experimentální část
Jak už výše bylo zmíněno, cílem této práce bylo stanovit změnu viskozitu polymerních roztoků, a to 10 %ního PVA a 10 %ního PVB při začátku elektrického zvlákňování.
Protože pro toto měření neexistuje žádná metoda, byl navržen způsob, jak zjistit tendenci změny viskozity polymerního roztoku. Zjištění, že v elektrickém poli se pravděpodobně viskozita roztoků mění, bylo již zmíněno Ing. Alenou Truhanovou v roce 2008 a Ing. Pavlem Pokorným, Ph.D. v roce 2011, který i navrhnul danou metodu vyhodnocení změn viskozity polymerních roztoku v této práci.
Vyšlo se z pozorování, že v určitém frekvenčním parametru opakování korónových výbojů viskozita roztoku odpovídá určité hodnotě. Dále bude popsána veškerá nutná příprava k samotnému měření, metoda zjištění potřebných parametrů a výsledky práce.
Existuje teoretický předpoklad, že při působení elektrického napětí viskozita kapalin se mění. To může se dít například z důvodu změny polohy molekul (iontů) dané kapaliny či roztoku, vypařování rozpouštědla a jiné. V samotném elektrolytu, což jsou ionty a rozpouštědlo, existuje pouze nahodilý tepelný pohyb částic. Pokud k elektrolytu bude přiveden vnější zdroj napětí, prochází jím elektrický proud, při kterém je uspořádaný pohyb částic, a to také může vést ke změně parametrů roztoku. Výše popsané metody a přístroje pro měření viskozity kapalin (kapitola 2) nemohou fungovat v silném elektrickém poli při elektrickém zvlákňování což znamená, že neexistuje žádná metoda, pomocí které by bylo možné zjistit viskozitu kapaliny na volném povrchu kapaliny při elektrickém zvlákňování. To je důvodem, proč vznikla tato práce.
Pro měření viskozity polymerních roztoků v silném elektrickém poli byla vymyšlena metoda pomocí kalibračních grafů nízkomolekulárních roztoků a destilované vody. Na osu y byly vyneseny parametrické hodnoty viskozity kalibračních roztoků, změřených za normálních podmínek, tedy bez působení elektrického pole. Na ose x byly uvedeny frekvenční parametry těchto roztoků, tj. časové periody korónových výbojů, jenž byly získány při startu elektrického zvlákňování.
Časové parametry opakování korónových výbojů daných roztoků byly zaznamenány pomocí osciloskopu, který byl připojen k elektrodě a spojen s počítačem, který sloužil
Následně byly periody korónových výbojů roztoků PVA a PVB porovnány s těmito periodami kalibračních roztoků. A to takovým způsobem, že periody korónových výbojů polymerních roztoků byly přeneseny na kalibrační grafy. Dále z těchto grafů byla vypočítána jejich Ohnesorgeho čísla při dané hodnotě časové periody.
Stanovit samotnou hodnotu viskozity není možné, protože je závislá i na jiných parametrech, jako například hustota a povrchové napětí. Proto bylo použito bezrozměrné číslo zvané Ohnesorgeho číslo (kapitola 4.6). S rostoucí hodnotou Ohnesorgeho čísla roste viskozita a naopak. Jedná se tedy o lineární závislost.
4.1 Měření průběhu elektrického proudu kapalinovou tryskou při elektrickém zvlákňování
Tato kapitola diplomové práce se věnuje popisu metody, kterou bude možné co nejefektivněji a nejpřesněji zjistit průběh elektrického proudu vláknem v závislosti na objemu a koncentraci použitého polymerního roztoku při elektrickém zvlákňovaní, která byla předložená Ing. Alenou Truhanovou v roce 2008.
4.1.1 Podstata měření
V experimentech je důležité zabezpečení možnosti opakování měření. V tomto případě to spočívá především v dodržení stejného počátečního objemu kapky roztoku. Je nutné, aby roztoky použité k měřením měli přesní koncentrace. Aby bylo možné co nejlépe navrženým způsobem měřit průběh proudu, je nutné osvojit si patřičnou dovednost a zároveň zjistit podmínky, za kterých dochází k vystavení samostatného Taylorova kužele.
Celý proces probíhá v elektrickém poli vytvořeném mezi dvěma elektrodami. Tvar vzniklého pole závisí mimo jiné i na velikosti kolektoru, na který dopadají vlákna.
Z hlediska ustálení procesu byl nejvhodnější průměr kolektoru pokusně určen na 5 cm.
Pro úplnost je zde uvedený soupis operací, které je nutné vykonat před každým měřením:
I po vypnutí přívodu vysokého napětí zůstává kolektor po jistou dobu nabitý. Kolektor se vybíjí pomocí uzemňovacího vedení. Vlákna usazená na kolektoru by mohla negativně ovlivnit pole, ve kterém probíhá proces. Vybitý kolektor je proto potřebné před následujícím měřením vyčistit. Čistění je technicky a časově náročné, proto je doporučené, aby byl kolektor při všech měřeních překrytý vždy novým, čistým kouskem papíru.
Podle kinetické teorie plynů jsou molekuly, atomy a ionty vzduchu trvale v nepravidelném pohybu. Pokud je vzduch v elektrickém poli, tak jím prochází elektrický proud, který souvisí s transportem iontů a elektronů uvolněných nárazovou ionizací. Rychlost elektronů v elektrickém poli je podstatně větší, než rychlost tepelného pohybu molekul okolního plynu. Velmi zjednodušeně řečeno, vytvoří se ionizovaný kanál, který se po vypnutí pole začne rozpadávat. Dochází k takzvané rekombinaci. Je to děj, při kterém se kladné a záporné nosiče náboje v plynu navzájem přitahují a neutralizují. [29, 30]
Místnost musí být vhodně větraná. Větráním se zvyšuje pohyblivost molekul vzduchu a k rekombinaci dochází v mnohem kratším čase. V laboratoři musí dbát na to, aby nenastal citelný pohyb vzduchu ve formě průvanu a nedocházelo tak k rozfoukávání vláken.
Další nevyhnutný krok zařazený před měření zahrnuje dokonalé vyčistění jehly/tyče (elektrody). Při změně koncentrace polymeru musí být používaný dávkovač co nejlépe vymytý a vysušený. Přispěje to k omezení zkreslení výsledků.
Neoddělitelnou součástí návrhu metody měření je i nastavení ovládacích parametrů osciloskopu, a to s přihlédnutím k úmyslu využití naměřených dat. Změna parametrů ovlivňuje zobrazení signálu. Parametry osciloskopu jsou popsané v kapitole 3. [27]
4.2 Příprava potřebných roztoku
V této práci při experimentu byly zvoleny tyto roztoky:
10 %ní polyvinylalkohol;
10 %ní polyvinylbutyral;
ethylenglykol;
glycerín;
kalibrační roztoky etylenglykolu a glycerínu s vodou.
Kalibrační roztoky byly udělané v následujících poměrech:
25 %ní ethylenglykol;
50 -ní ethylenglykol;
75 %ní ethylenglykol;
25 %ní glycerín;
50 %ní glycerín;
75 %ní glycerín.
Pro měření bylo připraveno vždy po 50 ml každého roztoku. V tab. 1 - 2 jsou uvedené poměrné hodnoty pro každý roztok.
Tabulka 1: Poměr polymeru k rozpouštědlu
10 %ní PVA
16 %ní PVA:
ml 50/16 = 3,125 ml – na 1 dílek
destilovaná voda:
ml
10 %ní PVB
100 %ní prášek PVB:
ml ethanol:
ml Rozpouštědlo (45 ml) – ethanol a isopropanol (4:1) isopropanol:
45 ml – 36 ml = 9 ml
Tabulka 2: Kalibrační roztoky ethylenglykolu a glycerínu s vodou
25 % ethylenglykolu – 12,5 ml 75 % destilované vody – 37,5 ml
50 ml – 12,5 ml = 37, 5 ml 50 % ethylenklykolu – 25 ml 50 % destilované vody – 25 ml 75 % ethylenglykolu – 37,5 ml 25 % destilované vody – 12,5 ml 25 % glycerínu – 12,5 ml 75 % destilované vody – 37,5 ml 50 % glycerínu – 25 ml 50% destilované vody – 25 ml 75 % glycerínu – 37,5 ml 25 % destilované vody – 12,5 ml
4.3 Stanovení viskozity
Celkově bylo připraveno 11 roztoků, a to včetně čisté destilované vody, 100 %ního ethylenglykolu a 100 %ního glycerínu. Následně byla změřena jejich viskozita pomocí rotačního viskozimetru HAAKE RotoVisco 1. Viskozita destilované vody nebyla měřená, nýbrž vzata z tabulek. [41]
Rotační viskozimetr pracuje na základě měření krouticího momentu na vřetenu ponořeném do měřené kapaliny a otáčejícím se určitou konstantní rychlostí. Naměřený krouticí moment pro konkrétní rychlost otáčení vřetena je přepočítán na viskozitu. [31]
Důkladně je princip práce rotačního viskozimetru popsán výše v podkapitole 2.3.3.
Nástroje viskozimetru RotoVisco 1 jsou kompatibilní s celou řadou senzorových systémů vyrobených z titanu pro rotační části a nerezové oceli pro stacionární části.
Hliník se používá jen pro jednorázové systémy. Pro vysokoteplotní měření přistroj je vybaveny keramickým hřídelem, aby se zabránilo nadměrným ztrátám tepla. [32]
Při zkoumání viskozity daných roztoku byl použit senzor typu C35/I. Maximální počet otáček byl stanoven na 4200 ot./min. Otáčky byly postupně zvyšovány od 10 ot./min do maximální hodnoty. Chyba (odchylka) přístroje byla stanovena na 5-10 %. Na obr. 7 je znázorněn viskozimetr použitý v této práci a na obr. 8 je vidět detail vzorku před měřením. V tab. 3 jsou uvedené hodnoty viskozity a tečného napětí.
Tabulka 3: Hodnoty viskozity a tečného napětí
Viskozita [ ] Tečné napětí [ ]
Destilovaná voda 1,00 _
Ethylenglykol 25 % 3,93 5364,31
Ethylenglykol 50 % 5,48 8714,70
Ethylenglykol 75 % 8,21 13739,77
Ethylenglykol 100 % 18,51 34708,49
Glycerín 25 % 7,51 9430,13
Glycerín 50 % 7,88 12708,70
Glycerín 75 % 24,59 49534,60
Glycerín 100 % 870,99 1828698,00
PVA 10 % 228,67 460162,90
PVB 10 % 160,40 322666,70
Obrázek 8: Detail vzorku před vlastním měřením viskozity. Vzorek roztoku je umístěn na dolní nepohybující se plochu přístroje, když to horní plocha vykonává otáčivé pohyby
a pomocí toho je vyhodnocen brzdící účinek vzorku při různých rychlostech otáčení.
4.4 Výběr a uspořádání měřicího pracoviště
Pro ověření výše uvedených skutečností bylo zvoleno zvlákňování z tyčky. Kde použité zařízení slouží k elektrickému zvlákňování z kapky roztoku umístěné na vrcholu kovové tyčky, která zde představuje kladnou elektrodu. V tomto uspořádání vzniká více Taylorových kuželu. Průměr tyčky byl zvolen na 8 mm a vzdálenost mezi tyčkou (elektrodou) a kolektorem na 10 cm.
Zjištění, že Taylorovy kužele vznikají i z velmi malé kapky polymerní směsi, do které je přivedeno napětí, bylo zásadní pro vývoj technologie zvlákňování z tyčky, které je znázorněné na obr. 1. Tato metoda však stále ještě neumožňovala požadované navýšení výkonu a produktivit. Byla dalším krokem k vývoji elektrického zvlákňování a byla základem elektrického zvlákňování z rotační elektrody. [6]
Dále pro měření byla využita vhodná místnost splňující nutné parametry. Větraný prostor s přibližné stalými podmínkami, a to s teplotou vzduchu 25,7 °C a vlhkostí vzduchu 31,2 %. Hodnota vlhkosti vzduchu má vliv na relaxační časy. Při zvlákňování dojde k výběru té vlny, která roste nejrychleji. To znamená, že má minimální relaxační čas.
Po tuto dobu probíhá příprava a samotné vytvoření Taylorova kužele. Tedy růst a následný
„průraz“ nestabilní vlny za působení elektrického pole a dalších fyzikálních jevů. [33]
Dle kinetické teorie plynů jsou molekuly a ionty vzduchu trvale v nepravidelném pohybu.
pohybu iontů. Následně dochází k rekombinaci, kde se kladné a záporné nosiče náboje v plynu navzájem přitahují a neutralizují. [30] Větráním je zajištěna výměna vzduchu. Když toto není zajištěno, v elektrickém poli se vše zoinizuje, zelektrizuje a pohyby iontů ustanou.
Je dobré, aby prostředí při měření bylo stále stejné a proto je nutné dodávat neustále čerstvý vzduch. [26]
Jelikož v průběhu měření vznikalo velké elektrické rušení kvůli použití různých strojů zaměstnanci univerzity, experiment musel probíhat v ranních hodinách, kdy tyto přístroje ještě nebyly puštěné. Rušení také vznikalo při svítící zářivce. Proto bylo nutné pro osvětlení použít kapesní svítilnu na baterie, která měla dvě významné funkce.
Zaprvé osvětleni místnosti a za druhé pro promítání kapky roztoku na zeď kvůli pozorování stálosti výšky kapky při každém jednotlivém měření.
Samotné měření bylo provedeno na mobilní nosné konstrukci sestavené Ing. Pokorným, Ph.D. v dílně Katedry netkaných textilií (KNT), ke které bylo možné připevnit pomocné součásti a zařízení potřebné pro elektrické zvlákňování a měření. Na obr. 12 je načrtnut návrh měřicího pracoviště.
Na středovou tyč konstrukce bylo umístěno zařízení potřebné k samotnému elektrickému zvlákňování. To se skládá z kolektoru a tyče. Dále ke konstrukci byly přidány a přivedeny další zařízení potřebná k měření:
zdroj vysokého napětí SPELLMAN SL 150 (obr. 9);
snímací odpor;
osciloskop RIGOL DS1102C (obr. 10).
Dále navíc byla využitá druhá tyč, na které byla upevněna kapesní svítilna na baterie, naproti byl umístěn periskop.
Obrázek 10: Osciloskop RIGOL DS1102C. [35]
Kolektor je železná deska kruhového tvaru o průměru 150 mm. Železná tyčka je průměru 8 mm, na něž je pomocí tyčinky ručně dávkován polymer. Na kolektor je přivedeno napětí zdrojem vysokého napětí SPELLMAN SL 150, ten je jedním ze základních požadavků potřebný k elektrickému zvlákňování. V této práci měření probíhali při napětí 20 kV, 25 kV a 30 kV. Snímací odpor nastavený na hodnotu 10 Ω, zapojený v obvodu a uzemněný. [26]
Pro promítání kapky na zeď byl použit periskop a kapesní svítilna na baterie. Zvětšení periskopu bylo stanoveno na hodnotu 8,7 krát a výška promítané kapky na zdi na 23 mm. Skutečná výška kapky byla tedy: . Na obr. 11 je znázorněna takto promítaná kapka.
Obrázek 11: Promítaná kapka na zdi. Promítaná výška všech kapek vyhodnocených roztoků stanovila 23 mm.
Periskop je optické zařízení, které umožňuje boční posun přijímaného světelného paprsku. Funguje na principu vertikálního tubusu na koncích opatřeného zrcadly nakloněnými v 45 ° úhlu tak, aby navzájem odrážely vnější obraz. Periskop je tvořen dvojicí zrcadel, z nichž první odrazí světelný paprsek kolmo k původnímu směru a druhé zpět do původního vodorovného směru, jen vertikálně posunutý o vzdálenost zrcadel. Má ale jen omezené použití, protože při větší vzdálenosti zrcadel omezuje zorný úhel. [36]
Obrázek 12: Navržené pracoviště pro experiment: 1 – zvlákňovací tyč, 2 – kapka roztoku, 3 – kolektor, 4 – snímací odpor, 5 – zdroj vysokého napětí SPELLMAN SL 150,
6 – osciloskop ROGOL DS1102C, 7 – periskop, 8 – kapesní svítilna na baterie.
Navření pracoviště bylo provedeno tak, aby bylo možné měřit různé roztoky při stejných podmínkách, čehož dosáhnout je velmi těžko. Například jeden roztok se zvlákňuje při vzdáleností kolektorů a elektrody 8 cm, ale jiný ne a podobně. Pro stejné vyhodnocení parametrů všech roztoků je potřeba mít i stejné podmínky. Toto bylo dosáhnuto metodou pokusů a omylů.
4.4.1 Důležité úkony při provedení měření
Měření probíhalo při třech různých napěťových hodnotách, a to při 20 kV, 25 kV a 30 kV.
Po vypnutí proudu vysokého napětí je nutné vybití zbytků náboje, který zůstává v obvodu po nějakou dobu po odpojení napětí. Vybití bylo prováděno rovněž z bezpečnostních důvodů. Také se tím zařízení se vracelo do výchozího stavu. Toto bylo prováděno za pomocí uzemňovacího drátu vždy po procesu zvlákňování jednotlivých měření. [26]
A jak už bylo zmíněno dříve, pracovitě musilo být neustálé větrané, aby bylo zamezeno ionizaci plynného prostředí a vedení elektrického proudu v plynu (elektrizace). Také bylo důležité vhodně nastavit parametry osciloskopu pro dosažení srozumitelných a čitelných výsledků. Osciloskop byl připojen k počítači. Tyto záznamy byly ihned vyhodnoceny a uloženy ve formě výsledků časových parametrů period korónových výbojů. Jeden z typických průběhů elektrického proudu kapalinovou tryskou je znázorněn na obr. 13.
Obrázek 13: Typický průběh elektrického proudu kapalinovou tryskou v čase: 1 – záznam po připojení napětí (jemné zvlnění je záznam šumu), 2 – proudové špičky odpovídající korónovým výbojům, 3 – záznam proudu kapalinovou tryskou (jemné zvlnění je záznam šumu), 4 – značeni jednoho díku času, 5 – hodnota elektrického
napětí U (citlivost), 6 – čas, odpovídající jednomu dílku.
Na obr. 13 je vidět, že v okamžiku vzniku Taylorova kužele a zvlákňování vzniká úzké proudové špičky. Vzniku kapalinové trysky předchází vytvoření vodivého kanálu ve vzduchu a vznikne tzv. korónový výboj, jako předstupeň ustáleného elektrického výboje. [37]
4.5 Chyby měření
Návrh metody měření byl vymyšlen tak, aby bylo možné co nejefektivněji a nejpřesněji zjistit požadované hodnoty frekvenčních parametrů před tvorbou Taylorova kužele.
Je znám i předpoklad vlivu tloušťky kapalinové vrstvy, ze kterého dochází k elektrickému zvlákňování. S rostoucí tloušťkou kapalinové vrstvy (s výškou kapky) relaxační čas klesá. Tuto závislost lze předpovědět. Proto byla každá kapka polymeru promítána na papír umístěný na zdi z důvodu, aby kapka byla při každém měření stále stejná, protože v experimentu je důležité zabezpečit možnost opakování měření, a to především dodržení stejného dávkování objemu kapky polymerního či nepolymerního roztoku a stejných počátečních podmínek při počátku elektrického zvlákňování. Měření byla prováděna stále stejným způsobem, tak aby byly opakovány soustavné i nahodilé chyby, které do měření vstupovaly po celou dobu experimentu.
Chyby soustavné, neboli systematické, jsou chyby, které se pravidelně vyskytují při konkrétním způsobu měření. Jsou zaviněné metodou měření, kvalitou měřicích přístrojů, odpovědností obsluhy a podobně. Většinou se opakují a zkreslují výsledek i při opakovaném měření. Obvykle známe přibližnou velikost a můžeme tedy korigovat výsledek.
Chyby nahodilé se vyskytují, jak název napovídá, zcela náhodně a z principu nepravidelně. Lze je odhalit až po opakovaném měření. Eliminujeme je několikerým opakováním, vyčíslením odchylek a jejich zprůměrováním. V tomto případě střední hodnotou výsledku. Získaná hodnota se nejvíce přibližuje skutečné velikosti měřené veličiny. [26]
4.6 Vyhodnocení frekvenčních závislosti korónových impulsů před elektrickým zvlákňováním ke vztahu k viskozitě polymeru
Viskozita roztoku je charakteristika závislá na několika parametrech zkoumaného roztoku, a to: na hustotě roztoku, povrchovém napětí daného roztoku, vzdáleností mezi elektrodou a kolektorem a jiných. Proto bylo použito Ohnesorgeho číslo, vycházejícího z čísla Laplace.
Ohnesorgeho číslo (Oh) je kritérium podobnosti v hydrodynamice, analogický k číslu Laplace. Rovná se poměru povrchového napětí k setrvačným silám. Toto číslo lze vyjádřit jako:
,
(12)kde γ je povrchové napětí, η dynamická viskozita, L charakteristická délka a La je číslo Laplace. [38, 40]
Číslo Laplace (La) je kritérium podobnosti v hydrodynamice, který vyjadřuje poměr mezi silou povrchového napětí a disipativními sílami (síly, které souvisí s prostředím:
odpor prostředí, třecí síla). Také se mu říká číslo Suratmana (Su). [39] A je definováno takto:
, (13)
Číslo Laplace je obraceno druhé mocnině číslu Ohnesorgeho a jinak lze ho zapsat pomocí Reynoldsova čísla a čísla Weberova:
, (
14)kde Re je Reynoldsovo číslo, a We je číslo Weberovo. [40]
V tab. 4 jsou uvedené spočítané a naměřené fyzické parametry všech roztoků, a to hustota, povrchové napětí, viskozita, Laplaceovo číslo a Ohnesorgeho číslo.
