Lim i skor

Examensarbete för Teknologie Kandidatexamen med huvudområde Textilteknologi 2020-06-12

Rapport nr: 2020.2.08

Lim i skor

- Vattenbaserade lim som ett mindre riskfyllt alternativ

till lösningsbaserade lim

Sammanfattning

NilsonGroup presenterade uppdraget att undersöka vattenbaserade lim som alternativ till lösningsbaserade lim vid tillverkning av skor, vilket var grunden till det här arbetets ämne och avgränsningar har tagits fram. Vattenbaserade lim är ett alternativ till lösningsbaserade lim som inte är lika hälsofarligt, då lösningsmedel kan orsaka allvarliga hälsoeffekter. Enligt NilsonGroup ligger skobranschen steget efter vad det gäller hållbarhet och i nuläget saknas det en satsning på hållbar utveckling, medan andra branscher är bättre på att leta efter nya möjligheter. Det här arbetet vill lyfta fram på vilka sätt vattenbaserade lim är ett mindre riskfyllt alternativ till lösningsbaserade lim och visa att skillnaderna i limfogens egenskaper inte blir så olika.

Första delen av resultatet innefattar en definition av lim och limning. Fokus ligger på att reda ut vad som krävs och hur en limfog skapas med ett lim mellan två ytor, för att läsaren ska få en grundlig kunskap om det innan arbetet går in på lim i skor. Det presenteras även vilka egenskaper som är viktiga för en limfog och vilka faktorer det är som vanligtvis vägs in vid val av lim.

Andra delen handlar om material, lim och limfogar i skoindustrin. Resultatet visar att det är den övre delen av skon och sulan som är den mest kritiska limfogen att skapa vid tillverkningen av en sko, samt att de mest förekommande lim som används vid skotillverkning är av polymererna polyuretan och polykloropren. De material till den övre delen av skon som främst används av NilsonGroup och generellt hela skoindustrin, är syntetiskt skinn, läder och bomull. Till en skos sula används gummi och polyuretan i störst utsträckning.

Resultatet kommer fram till fem olika kombinationer av material och vattenbaserade lim som har bra potential att kunna bilda en hållbar limfog. Resultatet visar även att de egenskaper som vattenbaserade och lösningsbaserade polykloropren- och polyuretanlim ger en limfog är lika, så när det kommer till att välja mellan vattenbaserade lim och lösningsbaserade lim, så är det komponenterna i limmen och riskerna de medför som innefattar den stora skillnaden. I bilaga 1 presenteras alla de mest förekommande komponenter som polyuretan- och polykloroprenlim består av, samt vilka hälsoeffekter de kan orsaka vid exponering för ämnet.

Nyckelord: lim i skor, lösningsbaserade lim, vattenbaserade lim, lösningsbaserade

Abstract

NilsonGroup presented the assignment to investigate water-borne adhesives as an alternative to solvent-borne adhesives in shoe production. This represent the purpose of this work and the limitations that have been developed. Water-borne adhesives do not pose as serious health risks as solvent-borne adhesives, mainly because of the solvent that may cause serious health risks. According to NilsonGroup, the shoe industry is a step behind in terms of sustainability and there is no investment in sustainable development. While other industries are stepping forward in terms of sustainability. The purpose of this work is to highlight water-borne adhesives as a less critical alternative to solvent-water-borne adhesives. And to prove that the characteristics between the two choices are not so different.

The first part of this work explains adhesives and adhesive bonding. The part explains the requirements and how an adhesive joint is created from an adhesive between two different surfaces. This is necessary to get the reader to understand the basics about adhesive bonding before the work focus on adhesives in shoes. Important properties related to the adhesive joint and the common factors when choosing adhesives is also a part of this work.

Second part of this work deals with material, adhesives and adhesive joints in the shoe industry. The upper part of the shoe and sole bonding process is the most critical joint in the shoe and the most common adhesives in the shoe industry is made of polyurethane and polychloroprene polymers. Some common materials used in the upper part of shoes made by NilsonGroup, and the shoe industry overall, are synthetic leather, leather and cotton. The sole is usually made of rubber or polyurethane.

The result presents five different combinations of material and waterborne adhesives that may have the potential to produce a durable joint. The result shows that the properties related to waterborne and solvent-borne adhesives are equivalent. When choosing type of adhesive, the components in the adhesives and the health risk they cause, makes up the big difference. Appendix 1 presents common components in polyurethane and polychloroprene adhesives along with health risks that they may cause when exposed.

Keywords: Adhesives in footwear, Shoe bonding, Solvent-borne adhesive,

Populärvetenskaplig sammanfattning

NilsonGroup är ett skoföretag som köper in och producerar skor. De vill erbjuda sina kunder skor som har framställts på ett hållbart sätt och på så vis bidra till ett hållbart konsumtionssamhälle. Vid en jämförelse med andra branscher ligger skobranschen inte i framkant när det gäller hållbarhet, enligt företaget. Det finns mycket att förbättra och ändra för att bidra till en bättre hållbar utveckling. Vid tillverkningen av deras skor, används lim för att sammanfoga delar av skon. De lim som används vid tillverkningen av deras skor, är en produkt som kan ersättas med bättre alternativ. Lösningsbaserade lim är ett lim som är vanligt förekommande, men som innebär stora hälsorisker. Därav presenterade NilsonGroup uppdraget att se över hur vattenbaserade lim kan vara ett mindre riskfyllt alternativ att gå över till.

Första delen av arbetet innefattar definitionen av lim och limning. När lim används för att sammanfoga material skapas en limfog. Fokus ligger på att reda ut vad som krävs och hur en limfog skapas med ett lim mellan ett materials två separata ytor, för att läsaren ska få en grundlig kunskap om det innan arbetet går in på lim i skor. Det presenteras även vilka egenskaper som är viktiga för en limfog. Det skrivs även om vilka faktorer det är som vägs in vid val av lim.

Andra delen handlar om vilka material och lim som är vanligt förekommande i skoindustrin, samt hur en skos limfog kan skapas. Resultatet visar att det är den övre delen av skon och sulan som är den mest kritiska limfogen vi tillverkningen av en sko, samt att de mest förekommande lim som används vid skotillverkning är polyuretanlim och polykloroprenlim.

Förord

Denna rapport är slutprodukten av ett examensarbete på kandidatnivå som genomförts i den avslutande delen på det treåriga textilingenjörsprogrammet, på Textilhögskolan, Högskolan i Borås.

Rapporten är skriven av två textilingenjörsstudenter, Alicia Trieb och Jennie Lönnesjö, baserat på ett förslag från NilsonGroup.

Författarna vill rikta ett stort tack till:

Viktoria Herbertsson, kemikaliekoordinator på NilsonGroup, för värdefullt

material, en lärorik inblick i ett skoföretag samt för god vägledning under arbetets gång.

Anders Persson, forskningsingenjör vid sektionen för textilteknologi, för

kontinuerlig handledning i ämnet, ett värdefullt bollplank och goda råd under arbetets gång.

Borås, i maj 2020

Innehållsförteckning

3.2 Relationen mellan två materials ytor och ett lim 11

3.2.1 Ytenergi och ytspänning 11

3.2.2 Vätbarhet 11

3.2.3 Vidhäftning 13

3.2.4 Fysikalisk och kemisk affinitet 13

3.3 Egenskaper för lim och en limfog 13

3.3.1 Mekaniska egenskaper 14

3.3.2 Viskositet 15

3.4 Förbehandling 15

3.6 Att välja rätt lim 17

4. Material, lim och limfogar i skoindustrin 17

4.1 Introduktion av lim och limning i skoindustrin 17

4.2 Lim i skor 19

4.2.1 Polykloroprenlim 21

4.2.2 Polyuretanlim 23

4.5 Material i skon 27

4.5.1 Övre delens material 27

4.5.2 Sulans material 29

4.6 Sammanfogning av en skos övre del och sula med lim 31

5. Miljö, problem, hållbarhet och hälsoeffekter i arbetsmiljön 33

5.1 Återvinning och cirkulär ekonomi 34

5.2 Hållbarhet till följd av yttre miljöfaktorer 34

5.3 Hälsoeffekter i arbetsmiljön 35

6. Test av skons egenskaper 37

7. Diskussion 38

8. Slutsats 43

9. Förslag till fortsatt arbete 44

Referenser 45

1. Introduktion

Lim används för att sammanfoga olika delar och material i skon. Limmet appliceras på ett materials två olika ytor för att sammanfoga och motverka en separation av delarna. Vid skotillverkning är lim en användbar produkt för sammanfogning och för att skapa en användbar och hållbar sko. Lösningsbaserade lim är dominerande i skoindustrin och kan innehålla organiska lösningsmedel, som både är skadliga och giftiga för den personen som arbetar med limmet. (Paiva, Marquez, da Silvia, Antonio, Aran-Ais 2016).

NilsonGroup presenterade uppdraget att undersöka vattenbaserade lim som alternativ till lösningsbaserade lim i skor. Vattenbaserade lim innehåller inte organiska lösningsmedel, utan är dispersioner eller emulsioner i vatten (Martín-Martínez 2018; Paiva et al. 2016). De flesta vattenbaserade lim erhåller likvärdiga egenskaper som lösningsbaserade lim. (Martín-Martínez 2018).

NilsonGroup köper in och producerar skor och vill erbjuda konsumenter hållbara val genom att erbjuda produkter som bidrar till en mer hållbar konsumtion. Nilsongroup består av ett flertal koncept med inriktning på olika stilar, prisklasser och åldrar. Majoriteten av skorna under eget märke produceras och utvecklas från företaget själv, vilket ger en större kontroll över både passform och kvalitet. Företaget lägger stor vikt vid att undvika oönskade kemikalier i sina skor och följer lagarstadgade krav och restriktioner utfärdade från EU. (NilsonGroup 2020a).

1.1 Problemformulering

Enligt NilsonGroup ligger skobranschen steget efter vad det gäller hållbarhet då andra branscher är bättre på att leta efter nya möjligheter, de anser att det i nuläget saknas en satsning på hållbar utveckling. Det är många på företaget och i skobranschen som vill hålla sig kvar vid det gamla att använda lösningsbaserade lim vid tillverkning av skor och är skeptiska till att använda alternativet vattenbaserade lim. (Herbertsson1_{). Trots att det är allmänt känt att många} lösningsmedel kan orsaka farliga hälsoeffekter (Persson2_).

1.2 Syfte

Det huvudsakliga syftet med arbetet är lyfta fram hur vattenbaserade lim är ett mindre riskfyllt alternativ till lösningsbaserade lim och att skillnaderna i limfogens egenskaper inte blir olika. Syftet innebär även att komma fram till vilka kombinationer av material och vattenbaserade lim som kan ha en bra potential att skapa en hållbar limfog. Arbetet vill även visa hur viktigt det är att se över valet av lim, då olika lim orsakar mer eller mindre allvarliga hälsorisker.

1 _{Viktoria Herbertsson, kemikaliekoordinator på NilsonGroup. Team-möte 24 mars 2020.} 2 _{Anders Persson, forskningsingenjör vid sektionen för textilteknologi. Textilhögskolan i Borås}

Arbetet är en studie kring hur alternativa lim och material kan kombineras utifrån tidigare studier och erfarenheter. I arbetet inkluderas även en bilaga med vanligt förekommande kemikalier i lim och de hälsorisker som de kan medföra när personal exponeras för limmet vid skotillverkning.

1.3 Frågeställningar

Utifrån problembeskrivningen av ämnet syftar arbetet att besvara följande frågeställningar:

Vilka kombinationer av material och lim har potential att övergå från ett lösningsbaserat lim till ett vattenbaserat alternativ?

Vilka är de främsta faktorerna till att företag inte väljer att använda vattenbaserade lim istället för lösningsbaserade?

Vilka hälsorisker innefattar kemikalierna som används i lösningsbaserade och vattenbaserade lim vid framställningen av skor?

1.4 Avgränsningar

2. Litteratursökning

3. Limning

En simpel definition av lim är ett material som appliceras på materials ytor för att sammanfoga dem och för att motverka en separation (Comyn 2005b). Att använda lim för att sammanfoga material är något som människor har gjort i tusentals år. Produkten har sannolikt utvecklats gradvis från en naturligt klibbig produkt till de lim vi använder idag. (Fay 2005). Lim är en organisk polymer som består av en eller flera kemiska föreningar, vanligtvis två, som har reagerat och bildat en polymer (Comyn 2005b). Lim har ett brett användningsområde och det finns i en mängd olika former, från vätskor med varierande viskositet till fast form som pulver eller granulat. Formen på limmet påverkar applicering, utformning och slutresultat. (Kellar 2018)

3.1 Limfog

När lim används för att sammanfoga material skapas en limfog (Pocius 2012). Lim syftar till när limmet är i ohärdat tillstånd medan en limfog syftar till när limmet är i härdat tillstånd. I figur 1 illustreras hur uppbyggnad av en limfog kan se ut. En eventuell förbehandling, i form av primer, kan appliceras på en eller båda materialens ytor för att förbättra vidhäftningen. En primer kan även användas för att skydda ytan till dess att lim eller tätningsmedel appliceras. (da Silva, Öchsner & Adams 2018). För en utförligare beskrivning av förbehandlingar och primers, se rubrik 3.4.

Figur 1. Konstruktion av en limfog.

3.2 Relationen mellan två materials ytor och ett lim

Sammanfogningen mellan två material med hjälp av lim åstadkoms genom vidhäftning mellan limmet och materialens gränsytor samt genom kohesion som är sammanhållning inom limfogen (Nationalencyklopedin 2020p). Samverkan mellan en vätska och ett fast ämne utgör grunden för vidhäftning av lim på en yta. Vidhäftning beror på ytans vätbarhet som i sin tur beror på gränsytans ytenergi och ytspänning. Gränsytor är avgränsningar mellan olika materiella tillstånd. (Pocius 2012).

3.2.1 Ytenergi och ytspänning

Inuti en vätska växelverkar molekyler i alla riktningar, till skillnad från molekylerna vid gränsytan av vätskan. Därav består de bindande molekylerna på ytan av ett färre antal. Fler bindningar betyder lägre energi, därav innefattar molekylerna på ytan högre energin än de molekyler som finns inuti vätskan. Det leder till att ytan har ett överskott av energi, vilket är det som kallas för ytenergi. Ytenergi har enheten energi per ytenhet (J/𝑚!_{). (Nationalencyklopedin 2020z). Vi vet att ting i naturen}

vill tendera att uppnå det lägsta möjliga energitillståndet. Sfären är den form som innebär den lägsta möjliga arean för en yta när det kommer till ett tredimensionellt objekt. Eftersom ting i naturen eftersträvar den lägsta energinivån som är möjlig, tenderar en vätska att få en sfäriskform, en droppe, för att arean på ytan ska minimeras och därmed för att den högre ytenergin ska minimeras. (Pocius 2012). Ytenergi kan även tolkas som kraft per längd, en spänning som kallas för ytspänning. Enheten för ytspänning är (N/m) vilket är lika med (J/𝑚!_{). Det är de}

intermolekylära krafterna som bestämmer ytspänningen. När krafterna ökar, ökar även ytspänningen. (Nationalencyklopedin 2020z).

Gränsytor har alltså en viktig roll när det kommer till att bilda en limfog och för överföringen av spänning när en limfog har bildats, eftersom det är gränsytan som transporterar spänningar mellan materialen. Draghållfastheten minskar om ytenergin för ytan som limmet ska appliceras på skulle gå under den kritiska gränsen att bli lägre än limmets ytenergi. (Pocius 2012).

3.2.2 Vätbarhet

appliceras på (Pocius 2012). I figur 2 illustreras det hur bra ett lim med given ytenergi väter 4 olika material med givna ytenergier som varierar.

Figur 2. Epoxylim med ytenergin 42 mJ/𝑚! _{appliceras på 4 olika material med 4 som har olika}

varierade ytenergier. (Pocius 2012).

Vätbarheten kan förklaras av kontaktvinkeln (Shanahan & Possart 2018). Kontaktvinkeln definierar hur bra en vätska väter en yta och definieras som vinkeln mellan den fasta ytan och vätskedroppens yta (Nationalencyklopedin 2020n). Om kontaktvinkeln är under 90° har vätskan spridits över ytan och vätt den bra, som illustrerat i figur 3a. Villkoret för att kontaktvinkeln ska vara liten är att växelverkan mellan molekylerna i vätskan är färre än den växelverkan som är mellan vätskan och materialets yta. (Nationalencyklopedin 2020h). Vilket innebär att ytenergin för limmet är lägre än ytenergin för ytan som limmet ska appliceras på (Nationalencyklopedin 2020z). Är vinkeln över 90° (som i exempel 3b) har ytan dålig vätningsförmåga och vätskan sprids inte på ytan utan stannar som en droppe. Kontakvinkeln kan variera mellan 0° till 180°. (Nationalencyklopedin 2020h; Shanahan & Possart 2018).

Figur 3. a) Kontaktvinkeln är över 90° och kommer inte väta ytan b). Kontaktvinkeln är över 90° grader och vätskan kommer väta ytan. (Nationalencyklopedin 2020n).

3.2.3 Vidhäftning

Vidhäftning mellan material och lim beror på krafter som verkar mellan atomer i en molekyl, samt av de som verkar mellan molekyler för att bilda en vätska eller ett fast ämne. För att god vidhäftning skall uppstå, behöver lim och ett materials yta komma i nära kontakt med varandra. Påståendet att lim och yta måste ha en nära kontakt är likvärdigt med att gränsytans brister måste minimeras eller elimineras. En nära relation mellan en yta och lim förekommer när lim spontant breder ut sig på ytan och då maximerar gränsytakontakt och minimerar kontakt med andra faser. (Pocius 2012). En god vidhäftning beror alltså på en god vätbarhet hos ytan.

3.2.4 Fysikalisk och kemisk affinitet

För att förbättra vidhäftningsmöjligheter bör molekylära interaktioner skapas mellan ytorna (Brogly 2018). Vidhäftning i form av fysikalisk affinitet innebär att intermolekylära krafter verkar mellan ytan och polymerlimmet. I samband med vidhäftning skapas van der Waals bindningar, i form av dipol-dipolbindning över gränsytan. Dipol-dipolbindningar har en bindingsenergi på runt 2 KJ·mol-1_{. Van} der Waals-krafter kommer alltid att bidra till vidhäftning av material, då det är de normala attraktionerna mellan atomer och molekyler. Trots att de är svaga intermolekylära bindningar bidrar de till starka limfogar. (Brogly 2018; Comyn 2005b).

Kemisk affinitet relaterar till uppkomsten av dipol-dipol-, väte-, jon- och kovalenta bindningar över gränsytan. Vätebindningar bildas om både yta och lim innehåller hydroxylgrupper och uppmäter då en bindningsenergi på 26–38 377 KJ·mol-1_. Jonbindningar skapas främst när underlaget är av metall. Kovalenta bindningar är både starka och hållbara. Polära kovalenta bindningar kan skapas om isocyantbaserade lim appliceras på en yta med aktiva hydroxylgrupper, som celullosabaserade material. Bindningsenergin för polära kovalenta bindningar är runt 377 KJ·mol-1_{. (Comyn 2005b).}

3.3 Egenskaper för lim och en limfog

3.3.1 Mekaniska egenskaper

Viktiga mekaniska egenskaper vid konstruktion av ett material är styrka, styvhet, flytgräns, seghet samt spänning och töjning innan brott (Albertsson, Edlund & Odelius 2012). Mekaniska påfrestningar är en naturlig källa till spänningar i en limfog, dessa uppstår i samband med krafter, moment och vridmoment. Styrka i en limfog är en förutsättning och en viktig mekanisk egenskap för att sammanfogning av material skall fungera. När en limfog utsätts för belastning uppstår spänning och töjning av materialet. (Crocombe 2005).

Främst uppstår två typer av spänningar vid belastning av en limfog, normal- och skjuvspänningar. I figur 4a uppstår normalspänningar i limfogen när en kraft verkar vinkelrätt mot ytan. (Crocombe 2005), och beräknas av kvoten mellan den pålagda kraften och limfogens yta (Pocius 2012). Resulterande av normalspänningar uppstår en förlängning av materialet, mer känt som töjning (Crocombe 2005), som beräknas efter materialet längdsskillnad, innan och efter pålagd belastning (Pocius 2012). Parallella krafter längs limfogsytan skapar skjuvspänningar som resulterar i deformation av materialet, se figur 4b. (Crocombe 2005). Tillsammans skapar de båda spänningstillstånden skjuvning av materialet som beräknas av kvoten mellan det vridande momentet, skjuvmodulen och en tvärsnittskonstant (Nationalencyklopedin 2020u). Skjuvmodulen är ett mått på ett materials styvhet vid skjuvning, och beräknas av kvoten mellan skjuvspänning och skjuvvinkeln (Nationalencyklopedin 2020t). Skjuvspänning definieras på liknande sätt som normalspänning, och en limfogs ultimata styrka skildras bäst i samband med skjuvsspänning. Faktum är att de flesta limfogar är utformade för att primärt befinna sig i skjuvningstillstånd och är konstruerade för att eftersträva en skjuvning av materialet. (Pocius 2012). Skjuvning förflyttar belastningen från yta till underlag i limfogen (Crocombe 2005). Den ultimata upptagningen av energi vid deformation relaterar till den mekaniska energi som kan absorberas. En limfog strävar efter att uppnå styvhet i kombination med den högsta möjliga energiupptagningen för bästa funktionalitet. Således, kan limfogen utsättas för belastning utan att bindningen bryts, och fångas då istället upp av den mekaniska energin som är spridd i limmet. (Pocius 2012).

Vid hög belastning och en kombination mellan normal- och skjuvspänningar böjer sig underlaget och roterar aningen medurs, materialet komprimeras och limfogen sönderfaller. Detta kallas fläkning och illustreras i figur 4c. (Crocombe 2005). Det är av betydelse att reducera fläkspänningar i limfogen eftersom de koncentrerar belastning i få områden över ytan (da Silva, Öchsner & Adams 2018).

I syfte att förhindra sprickbildning i en limfog är styvhet en grundläggande egenskap att ta hänsyn till. Liksom skjuvmodulen är elasticitetsmodulen ett mått på materialets styvhet (Pocius 2012). E-modulen är en konstant som beräknas från kvoten mellan ett materials normalspänning och töjning (Nationalencyklopedin 2020d). Den ultimata styrka en limfog kan tolerera är direkt kopplad till dess brottgräns, alternativt kan den fulländade dragstyrkan uppnås kort efter flytgräns. När brottgränsen nås tål materialet inte längre den pålagda kraften och sönderfaller. (Pocius 2012). Efter ett material uppnått sin flytgräns går inte materialet längre tillbaka till sin ursprungliga form och efterträds av plastisk deformation (Albertsson, Edlund & Odelius 2012) och limfogen absorberar energi. Detta område är grundläggande vid konstruktion av en elastisk limfog som skall återgå till ursprunglig form efter töjning. (Pocius 2012).

3.3.2 Viskositet

En grundläggande egenskap för ett polymerlim är dess viskositet, speciellt i ohärdat vätsketillstånd. Viskositet ger information om doseringsmängd, spädning och grundläggande förståelse av polymeren. Enkla viskositetsmätningar görs när limmet är i flytande form och är användbara för kvalitetskontroll, bedöma eventuella förändringar i limmet, tillverkning samt åldrande. (Dillard 2018). Viskositet ges av skjuvspänning som funktion av skjuvningshastigheten och betecknas ofta som viskositetskonstanten, h (Kg/m·s eller Pa·s). För vätskor sjunker konstanten starkt med temperatur och ökar vid tryck. Vätskor med polymerer klassas som icke-newtonsk. (Nationalencyklopedin 2020y).

3.4 Förbehandling

Syftet med en förbehandling är att göra en yta mottaglig för ett lim. Det vanligaste skälet som ligger bakom en förbehandling är att ytan ska uppnå de fysiska och kemiska egenskaper som efterfrågas. Det kan även vara att det som efterfrågas är att få en stabil mekanisk yta eller att minimera den potentiella skadliga påverkan av yttre faktorer såsom åldrande på grund av miljön, korrosion eller applicerad last. (Critchlow 2018). Om utebliven eller utförd förbehandlingen inte anpassas efter underlag och vilken typ av lim, är det troligt att limfogens styrka, hållbarhet, miljöbeständighet eller underlag påverkas. (Kellar 2018).

En förbehandling på ett materials yta är grundläggande för att få en hållbar

göra (Pocius 2012). Det rekommenderas dock vanligtvis att någon slags förbehandling bör göras på alla sorts ytor innan limmet appliceras. När det kommer till val av förbehandling bör faktorer såsom vilket typ av lim som sedan ska användas, geometri, begränsningar i produktionen och kostnaden för

förbehandlingen vägas in. En annan faktor som bör tas hänsyn till vid val av förbehandling är att valet baseras på de krav och förhållanden som limfogen kommer att behöva leva upp till och klara av. (Critchlow 2018). Med det i åtanke är den primära riktlinjen att valet faller på den billigaste förbehandlingen i proportion till vad limfogen ska sitta på för produkt. Ska limfogen exempelvis sammanfoga delar av ett pennskrin är materialet troligtvis inte i ett stort behov av en förbehandling. Men däremot om ett flygplan är produkten och kravet är att säkra människors liv, bör den bästa möjliga förbehandlingen användas. (Pocius 2012).

Ett materials yta kan exempelvis ha ett lager av fett eller föroreningar som skulle försvaga en limfog om limmet applicerades direkt på materialets obehandlade yta. Om det är fallet, kan en förbehandling avlägsna det oönskade lagret på materialets yta och genom det skapa förutsättningar för en starkare limfog. Genom att göra en förbehandling kan även en önskad intim molekylkontakt maximeras mellan material och lim eller mellan en primer och material, under bindnings- och härdningsprocessen. En förbehandling kan vara till hjälp genom att göra en passiv behandling på ett material som har hög energi, då de är mottagliga för föroreningar. Föroreningen kan vara organisk och den påverkar vidhäftningen samt öka risken för korrosion. (Critchlow 2018).

Främst används en kemisk eller mekanisk förbehandling på ett material med syftet att förändra ytans egenskaper (Davis 2018). En mekanisk förbehandling modifierar underlagets ytenergi (Davis 2018) och förändrar ytan fysikaliskt (Pocius 2012). En kemisk förbehandling påverkar främst vidhäftningen och underlagets vätningsegenskaper (Davis 2018; Pocius 2012). För att förbättra vidhäftning över gränsytan används ett slags bindemedel. Dessa bindemedel har förmågan att kemiskt reagera på både limmets och underlagets sidor. (Brogly 2018). När det gäller material som i en högre grad innefattar att det är svårare att få dem att fästa vid varandra, är en mer aggressiv kemisk behandling av ytan eller en grundläggande förbehandling obligatorisk. (Martín-Martínez 2018).

3.6 Att välja rätt lim

Valet av lim beror på limfogens förväntade egenskaper och krav, limmet bör även omfattas av bra vätningsegenskaper (Martín-Martínez 2005a). Vätbarheten beror på ytenergi och ytspänning hos ett material, vilket är förmågan för limmet att flöda på ytan med eller utan en tillsatt kraft (Pocius 2012). För att lim och material ska binda samman är faktorer som påverkar vätningsegenskaper och hur limmet sprider sig på underlaget viktigt att beakta (Packham 2018), limmet bör ha en lägre ytenergi än den ytenergi som materialet kan uppnå (Pocius 2012).

Andra faktorer som bör vägas in vid val av lim är vilka material som ska sammanfogas och dess mekaniska egenskaper i form av spänning. Samt limanvändningsbegränsningar i form av viskositet och givetvis även miljöaspekter och säkerhetskrav som ställs på limmet. (Martín-Martínez 2005a). Vid material i åtanke bör även den färdiga produkten vägas in vid val av lim. Varje lim har metoder för hur de ska användas, vilket måste tas hänsyn till. Om en produkt består av material som är känsliga mot höga temperaturer, är det väsentligt att välja ett lim som inte kräver härdning i ugn. (Pocius 2012).

Det slutliga problemet när det kommer till val av lim har att göra med kostnaden, i många fall är det kostnaden för själva limmet som avgör om det är det rätta limmet. Med det i åtanke hade det vart mer optimalt om det tog hänsyns till den totala kostanden för att göra en limfog vid jämförelse mot andra sammanfogningstekniker. Den totala kostnaden innebär att utöver själva kostnaden för bara limmet även väger in kostanden för förbehandlingar, lagring, medel som ska användas vid härdning och även oförutsagda produktionsproblem som resulterar i längre ledtid, något som kan uppstå på grund av behovet av fixering. Vid rätt val av lim och förbehandling, kan en hållbar limbindning uppnås. (Pocius 2012). Det hade vart optimalt om det fanns ett slags lim som skulle fungera allmänt, hade en lågkostnad, skulle ge långvariga prestandaegenskaper och samtidigt inte ge några hälso-, säkerhets-, och miljöproblem. Men det är självklart inte verkligheten och kommer aldrig att bli. Istället kommer det alltid finnas ständiga kompromisser som behöver göras. (Petrie 2013).

4. Material, lim och limfogar i skoindustrin

Vid skotillverkning kan lim användas för att sammanfoga olika delar av en sko (Martín-Martínez 2018). Sedan 1950-talet har limning använts som ett alternativ till en sammanfogningsteknik vid tillverkning av skor (Martín-Martínez 2005a).

4.1 Introduktion av lim och limning i skoindustrin

och sulan (Martín-Martínez 2005a). Att det är den mest kritiska sammanfogningen beror på de olika material som sulan och den övre delen av skon består av vanligtvis. För det som faktiskt gör en limfog mer krävande är dels den variation av material och dels den variation av design och modell som förekommer och ständigt förnyas vid en ny säsong. Varje unik sko måste därav sammanfogas med en limfog som är anpassad efter sina egenskaper, vilket gör att limfogen som fungerade på förra säsongens modell inte behöver vara optimal för nästa säsongs modell. (Martín-Martínez 2018). Vid limning krävs det en stor kontroll på alla moment för att undvika vidhäftningsproblem. Om det uppstår vidhäftningsproblem måste åtgärder vidtas. Åtgärder kan vara en kompletterande söm i efterhand eller att limfogen tas bort och en ny utformas. (Martín-Martínez 2005a).

Den förväntade livslängden på vardags- och fritidsskor är högst fem år, vilket innebär att de inte kräver hög limningsprestanda och därav prioriteras inte deras limfogar. Sportskor däremot förväntas ha hög hållbarhet och komfort på grund av de påfrestningar skon utsätts för, därav förväntas en sportskos limfogar ha en högre hållbarhet. Säkerhetsskor innebär de mest krävande limfogar, då skorna kommer att användas i en miljö där de utsätts för lösningsmedel, höga temperaturer och höga spänningar under lång tid. (Martín-Martínez 2005a).

Det är viktigt att ha i åtanke att en konstruktion av en sko finns i en mängd möjliga utseendevariationer (Paiva et al. 2016). I figur 5 identifieras en modell som illustrerar den övre delen och sulan på skon, modellen på skon är inspirerad från en generell modell i NilsonGroups hållbarhetsrapport 2019. I figur 6 illustreras den geometriska formen på ytan av skons övre del där limmet appliceras, det är samma geometriska form på skons sula.

ÖVRE DELEN

SULAN

Figur 6. Den geometriska formen på ytan av skons övre dels underdel där limmet ska appliceras.

En annan brist i skoindustrin är även den brist på kvalitetskontroller av material och lim som råder. Skotillverkare har begränsad kunskap och den kunskap de har kommer huvudsakligen från den egna erfarenheten och även genom råd från tillverkarna av limmen. Att sammanfoga olika delar av en sko är mer av en konst än ett tillvägagångssätt och därav kan det ge skotillverkare en oro när nya modeller av skor ska tillverkas för en kommande säsong. De mest förekommande lim som används vid skotillverkning är av polymererna polyuretan och polykloropren. (Martín-Martínez 2018). När det kommer till operationen att sammanfoga den övre delen och sulan, är det främst de lim som används även då (Martín-Martínez 2005a). De flesta materialen som används i skobranschen kan inte sammanfogas med polyuretanlim och polykloroprenlim direkt på grund av låg ytenergi, anti-vidhäftande delar och närvaron av föroreningar. Därav måste förbehandlingar göras eller en primer appliceras innan lim på övre delens material och sulan, för att ta bort föroreningar som genererar svaga gränsytor. Istället bör grovhet och bra kemisk funktionalitet på ytan uppnås. (Martín-Martínez 2005a).

4.2 Lim i skor

Tillsatts av hartser tillåter limmet att skapa affinitet till materialets yta omedelbart vid applicering. Polymeren styr vilka olika tillsatser och hartser som tillsätts i limblandningen, samt limmets elastiska- och viskösa egenskaper. Övriga tillsatser används för att ge specifika egenskaper, som exempelvis förebygga oxidation, förbättra vidhäftning eller öka viskositeten. Lösningsmedel, främst organiska, används för att göra lim applicerbart på ett materials yta, reglera torkningstid och vätning av ytan. (Paiva et al. 2016). Organiska lösningsmedel är generellt flyktiga, brandfarliga och giftiga i viss grad. Vidare kan organiska lösningsmedel reagera med föroreningar i luften och bidra till smogbildning. Organiska lösningsmedel kan innehålla aromatiska kolväten som är ett reglerat ämne. (Martín-Martínez 2018). Polycykliska aromatiska kolväten (PAH) innefattar flera hundra olika kemiska ämnen och är en av de mest cancerogena ämnesgrupperna som det idag finns kännedom om. PAH är stabila och därmed svårnedbrytbara och består av två eller flera kondenserade aromatiska ringar. (Kemikalieinspektionen 2016b).

Ett alternativ till lösningsbaserade lim är vattenbaserade, som är dispersioner eller emulsioner sammansatta av polymerer i vatten. Vattenbaserade lim skapar kvalitativa limfogar med bra prestanda. Dock kan vattenbaserade lim kräva längre torktid och därmed kräva någon form av kompletterande torkutrustning. På grund av en högre halt av fast innehåll är vattenbaserade lim dyrare vid inköp än lösningsbaserade. (Paiva et al. 2016). Fast innehåll är det som inte ångas bort vid härdning. Desto högre halt av fast innehåll betyder mindre halt av lösningsmedel. Ju mindre halt av lösningsmedel desto bättre, då det resulterar i mindre energi som krävs för att ånga bort lösningsmedlet under härdning. (Persson3_). Applikationsmängden av lim beror på limmets andel av fast innehåll, vilket medför att vattenbaserade lim inte behöver appliceras i lika stor mängd som lösningsbaserade lim; då vattenbaseradelim innehåller en större halt av fast innehåll. Vattenbaserade lim som alternativ skulle medföra en omställning i tillverkningen, främst när det kommer till torkningstid och applicering. (Paiva et al. 2016).

Lösningsbaserade och vattenbaserade polykloropren- och polyuretanlim är lämpliga alternativ att använda för att sammanfoga skons övre del och sula. Limmet appliceras på båda materialens ytor som skapar omedelbar vidhäftning när ytorna pressas samman. För att skapa spridning av polymerkedjorna över hela gränsytan och skapa molekylära bindningar, är ytan och limmets vätningsförmåga grundläggande samt ett lim med lämplig viskositet. Polykloroprenlim bevisar bättre vätning- och vidhäftningsförmåga jämfört med polyuretanlim, dock är polykloroprenlim inte särskilt kompatibla för sammanfogning av gummisulor. Polyuretanlim påvisar bättre samverkan med fler material än vad polykloroprenlim gör. (Martín-Martínez 2018).

4.2.1 Polykloroprenlim

Polykloroprenlim är ett kontaktlim som kräver att limmet ska appliceras på båda materialens ytor. När ytorna sedan pressas samman uppstår omedelbar vidhäftning mellan materialen, om förutsättningar för vidhäftning finns. I vissa fall är det nödvändigt att låta lösningsmedlet avdunsta innan ytorna pressas samman. (Papon 2018; Comyn 2005b). Polykloroprenlim är baserat på syntetiskt gummi och påvisar god vidhäftning tillsammans med flera olika material, som läder och textilier (Paiva et al. 2016; Martín-Martínez 2005a). Polykloroprenpolymerer framställs genom emulsionspolymerisation av kloropren, där monomerer emulgeras i vatten till droppar. Monomererna polymeriseras i vattnet, alternativt i miceller till polykloroprenpolymerer. (Martín-Martínez 2018; Nationalencyklopedin 2020f). Limmet har goda fläknings- och töjningsegenskaper och visar god tålighet mot fukt, temperaturväxlingar (-40° –175°C), UV-ljus, kemikalier och olja samt god beständighet mot åldring. Vid tillsats av olika typer av fenolhartser kan limmet erhålla ännu bättre fläkningsegenskaper, men kan visa sämre motståndskraft vid skjuvspänning. (Martín-Martínez 2018; Martín-Martínez 2005a; Martín-Martínez 2005b).

Polykloroprenlim finns både som lösningsbaserade och vattenbaserade lim. Lösningsbaserade polykloroprenlim är brandfarliga och personal utsätts för allvarliga hälsorisker. De flesta vattenbaserade polykloroprenlim visar likvärdiga egenskaper, tillämpningar och tillverkningsprocesser som lösningsbaserade lim. (Harrington 2013; Martín-Martínez 2005b). Vattenbaserade polykloroprenlim är lätthanterliga på grund av dess låga viskositet och passa bra ihop med porösa material, som läder och textilier (Paiva et al. 2016; Martín-Martínez 2018).

4.2.1.1 Lösningsbaserade Polykloroprenlim

Lösningsbaserade polykloroprenlim är en blandning av polykloroprenpolymerer i organiskt lösningsmedel och andra tillsatser. (Comyn 2005b). En vanlig

sammansättning av lösningsbaserade polykloroprenlim är av

polykloroprenpolymerer, metalloxider, hartser, antioxidanter och lösningsmedel (Martín-Martínez 2018; Martín-Martínez 2005c). I tabell 1 summeras förekommande ämnen och komponenter samt deras egenskaper i lösningsbaserade polykloroprenlim. Andra tillsatser är inte vanligt, men kan användas för att uppnå särskilda egenskaper. Exempelvis används 1,3-Bensendiol för att förbättra vidhäftning till textila material. (Martín-Martínez 2005c).

Tabell 1. Summering av vanligt förekommande komponenter i lösningsbaserade polykloroprenlim (Martín-Martínéz 2005c; Martín-Martínéz 2018).

Komponent Ämne Egenskap

Polymer Kloropren Skapar polykloroprenpolymerer

Bestämmer viskositet och appllikationsmetod.

Metalloxider Magnesiumoxid eller zinkoxid

Stabiliseringsmedel som motverkar skjuvning, åldrande och förbättrad

värmebeständighet

Harts 4-tert-butylfenol Förbättrar kohesion och vidhäftning

Antioxidanter Difenylamin eller bisfenol

Undvika nedbrytning av limmet

Lösningsmedel Toluen, cyklohexan,

metyletyleton (MEK), aceton, hexan, etylacetat,

diklormetan (DCM) eller kloroform

Påverkar limmets kostnad, reglerar viskositeten och limfogens styrka

Övrig tillsats 1,3 Bensendiol Förbättra vidhäftning till textila material

4.2.1.2 Vattenbaserade Polykloroprenlim

Framställningen av vattenbaserade polykloroprenlim innehåller liknande komponenter som lösningsbaserade lim, förutom att vattenbaserade tillsatser måste användas. Förtjockningsmedel och emulgeringsmedel måste även adderas i limblandningen. En typisk framställning av vattenbaserade polykloroprenlim sker av polykloroprenpolymer, förtjockningsmedel, metalloxid, emulgeringsmedel, antioxidanter, hartser och akryl- eller kiseldioxiddispersion (se tabell 2 för förekommande ämnen och egenskaper kopplade till dessa i limblandningen). Antioxidanter och zinkoxid blandas med polykloroprenpolymerer för att sedan tillsättas i en akryl- eller kiseldioxiddispersionen. Limmets styrka beror på tvärbindningen mellan polykloroprenpolymerer och akryl- eller kiseldioxidmicellerna. (Martín-Martínez 2018).

Tabell 2. Summering av vanligt förekommande komponenter i vattenbaserade polykloroprenlim (Martín-Martínez 2005c; Martín-Martínez 2018).

Komponent Ämne Egenskap

Polymer Kloropren Skapar polykloroprenpolymer

Förtjockningsmedel Vattenfri kiseldioxid, polyakrylater, polyuretan, metylcellulosa, alginater

Reglera viskositet

Metalloxid Zinkoxid Förbättra värme-, åldrings- och väderbeständighet

Emulgeringsmedel Alkalisalt av fettsyror, aryl/alkyl sulfonsyror, etenoxid av fettsyror eller kondensationsprodukter av alkoholer och fenoler

Förbättrad lagringsstabilitet, vätning av materialets yta och beständighet mot kyla

Antioxidanter Difenylamin eller bisfenol

Undvika nedbrytning av limmet

Harts Terpener, kolofonium,

kumaronindenharts

Förbättra vidhäftning och värmetålighet

Övriga tillsatser Biocider Motverka bakterie- och svamptillväxt

4.2.2 Polyuretanlim

Typiskt för lösningsbaserade polyuretanlim är främst dess utmärkta styrkeegenskaper, vidhäftningsförmåga, flexibilitet och snabba härdningstid. Vätningsförmågan för den här typen av lim är bra tillsammans med flera olika material. Kovalenta bindningar skapas mellan lim och materialets yta, med förutsättning att ytan har aktiva hydroxylgrupper. (Paiva et al. 2016). Polyuretanlim används med fördel där starka limfogar krävs och är ett mångsidigt material som består till viss del av polyuretanpolymerer (Martín-Martínez 2018).

Polyuretanlim kan vara av typen en- eller tvåkomponent. Enkomponentslim består av linjära polyuretanpolymerer som har isocyanatändgrupper. Limmet härdas genom att vattenånga tränger in i polymererna som skapar en kemisk reaktion, vilken binder samman och tvärbinder molekylerna. I ett två-komponents polyuretanlim har isocyanater och polymerer reagerat och skapat polyuretan-polymerer som härdas på materialets yta. Om ytan har ett aktiva hydroxylgrupper skapas även kovalenta bindningar mellan ytan och isocyanaterna i lim-komponenten. (Comyn 2005b). Två-komponentslim är användbara till applikationer där fukt inte skall tränga in i limfogen (Lay & Cranley 2013). Vattenbaserade polyuretanlim är ett mer hållbart alternativ till lösningsbaserade polyuretanlim, eftersom de inte innehåller något organiskt lösningsmedel. Båda alternativen har liknande egenskaper och tillverkningsprocesser. (Martín-Martínez 2018). Dock har vattenbaserade lim en benägenhet att frysa vid låga temperaturer (Baghaei4_).

4.2.2.1 Lösningsbaserade Polyuretanlim

Generellt framställs lösningsbaserade polyuretanpolymerer genom en reaktion mellan en diol (som polyester), en diisocyanat och en härdare (glykol). Diisocyanaten som främst används i den stegvisa polymeriseringen är toulendiisocyanat (TDI) eller difenyl-metandiisocyanat (MDI). (Kemikalieinspektionen 2012a; Martín-Martínez 2018). TDI är mycket hud- och slemhinneirriterande. MDI är ett bättre alternativ eftersom den har lägre flyktighet och är mindre giftig. (Nationalencyklopedin 2020r). Vidare framställs lösningsbaserat polyuretanlim genom att lösa polyuretanpolymererna i en organisk lösningsmedelsblandning. Två eller flera lösningsmedel används oftast i kombination, ett lågkokande och ett högkokande, som reglerar vidhäftningsförmågan respektive utvidgar limtiden. För att uppnå önskade egenskaper i polyuretanlimmet kan andra additiver tillsättas, exempelvis fyllmedel, hartser och polymerer. (Martín-Martínez 2018). I tabell 3 presenteras översiktligt olika komponenter i lösningsbaserade polyuretanlim.

Strukturen av polyuretanpolymeren spelar stor roll gällande applicering, som värmeaktivering, vidhäftningsstyrka och sammanpressning av ytor. Polyuretanpolymeren bestämmer främst egenskaperna för vidhäftning. Kolofonium hartser kan förutom som klibbmedel även tillsättas i samband med polymeriseringen av polyuretanpolymerer. En reaktion mellan diisocyanater och karboxylgrupper från kolofonium skapar både urea- och uretanpolymerer med fler stela segment i molekylkedjan. Vid limning av porösa material (läder och textilier) tillsätts kiseldioxid som fyllmedel för att förhindra genomträngning i materialet och påverka limmets reologi. (Martín-Martínez 2018). Reologi beskriver ett materials

töjnings- och spänningsförhållanden i visköst och fast tillstånd (Nationalencyklopedin 2020s). Lösningsbaserade polyuretanlim har ett fast innehåll på ungefär 20% (Martín-Martínez 2018). 

Tabell 3. Summering av vanligt förekommande komponenter i lösningsbaserade polyuretanlim (Martín-Martínez 2018).

Komponent Ämne Egenskap

Diol Polyester Skapar polyuretanpolymer,

reglerar andelen rörliga segment i molekylkedjan

Diisocyanat MDI, TDI Skapar polyuretanpolymer

Härdare Glykol Skapar polyuretanpolymer,

reglerar andelen stela segment tillsammans med diisocyanat

Lösningsmedel Aromatiska: (toluen eller xylen), tetrahydrofuran (THF), dioxan, estrar: (etylacetat, butylacetat) och ketoner: (acteon, metyletylketon (MEK), cyklohexanon)

Reglerar limmets viskositet, lagringsstabilitet,

vätningsegenskaper och förångningsgraden i samband med applicering.

Harts Alkylfenol, epoxider,

terpener, kumaron

Kolväteharts, Kolofonium

Förbättrar limfogen

fläkningsegenskaper och/ eller limmets värmebeständighet Klibbmedel Polymer som tillsats Akryl- eller polyuretanpolymerer eller gummipolymerer Förbättrar limfogen

fläkningsegenskaper och/ eller limmets värmebeständighet

Fyllmedel Kiseldioxid

Kalciumkarbonat

Justerar reologin och viskositeten. Förbättrar mekaniska egenskaper och vidhäftning

Övrig tillsats Fumarsyra och Maleinsyra Förbättrar

vidhäftningsegenskaper till gummi.

4.2.2.2 Vattenbaserade Polyuretanlim

termodynamiskt instabilt system förklaras av en emulsion, som är dispersion av en vätska i en annan, som förr eller senare leder till en ojämn fördelning i vätskan (Nationalencyklopedin 2020e).

Vattenbaserade lim är baserade på polyuretanpolymerer som dispergeras i vatten. Polyuretanpolymererna skapas genom en reaktion mellan en hydrofob polyester diol och en aromatisk diisocyanat (MDI) eller alifatiskt diisocyanat (isoforondiisocyanat (IPDI)). (Martín-Martínez 2018). Ofta används alifatiska isocyanater för att erhålla bättre vidhäftningsförmåga och beständighet mot UV-ljus (Martín-Martínez 2005a). Alifatiska isocyanater är generellt dyrare att främställa (Kemikalieinspektionen 2012a). Den ytaktiva polyuretanpolymeren fungerar som dispergeringsmedel med både hydrofoba och hydrofila regioner. Icke-joniska hydrofila tensider är bundna till polymeren som gör spridning av polyuretanen i vatten möjligt, vilket förklaras i figur 7. (Martín-Martínez 2018). Intermolekylära bindningar i form av van der Waals-bindningar uppstår när polyuretanpolymerer dispergeras i vatten (Pocius 2012).

Figur 7. Polyuretanpolymer med hydrofila och hydrofoba regioner agerar som miceller i vatten.

en diol och en diisocyanat. (Martín-Martínez 2005a; Martín-Martínez 2018). Hydrazin eller etylendiamin tillsätts i vattnet och används som kedjeförlängare. (Martín-Martínez 2018).

Framställningen av vattenbaserade polyuretanlim består av polyuretandispersion och små mängder av förtjockningsmedel och emulgeringsmedel (Martín-Martínez 2018). I tabell 4 summeras förekommande ämnen i framställning av vattenbaserade polyuretanlim och de egenskaper som de resulterar i.

Tabell 4. Summering av vanligt förekommande komponenter i vattenbaserade polyuretanlim (Martín-Martínez 2018).

Komponent Ämne Egenskap

Hydrofob polyester diol Hexametylenpolyadipat Skapar polyuretanpolymer

Diisocyanat MDI eller

isoforondiisocyanat (IPDI

Skapar polyuretanpolymer

Diol anjonisk tensid – Acetonmetoden 2,2-bis(hydroxietyl)propionsyra Skapar dispersion av polyuretanpolymer Lösningsmedel – Acetonmetoden

Aceton Skapar dispersion av

polyuretanpolymer

Neutraliseringsmedel Trimetylamin Neutraliserar

karboxylsyragrupperna i prepolymeren

Härdare Hydrazin eller

Etylendiamin

Kedjeförlängare

Förtjockningsmedel Polyvinylalkohol eller polyakrylat

Öka viskositeten och undvika genomträngning av porösa material

Emuligeringsmedel Tensider Stabilisera pH-värde, minska ytspänning och förbättra vätbarhet

4.5 Material i skon

Det är en stor bredd av olika material som används vid skotillverkning och de varierar efter de trender som influerar modevärlden. När det kommer till vilket material som ska användas till en sko baseras det även på kvalitén och de förväntade egenskaperna hos den framtida skon. Därav är val av material ett ytterst viktigt val och det är även viktigt att ha prestanda, komfort, miljöpåverkan och de ekonomiska aspekterna såväl i åtanke när valet ska tas. (Paiva et al. 2016). De material som används till skor kategoriseras som vävda material skriver författaren Petrie (Petrie 2013).

4.5.1 Övre delens material

som används i störst utsträckning. I mindre utsträckning använder de även andra syntetmaterial, äkta skinn och mocka som material till den övre delen av skon. (NilsonGroup 2020a). Läder är det material som används till den övre delen av skon i störst utsträckning när hänsyn till hela skoindustrin tas (Martín-Martínez 2018). 4.5.1.1 Läder

Läder är ett estetiskt tilltalande och flexibelt material (Paiva et al. 2016). Den naturliga porösa ytan på läder gör att lim binder bättre, främst när det gäller lösningsbaserat polykloroprenlim. För att få en bra vidhäftningsförmåga behöver lädret ruggas innan sammanfogningen med lim och ju djupare ruggning desto bättre vidhäftningsförmåga. För att utföra ruggning på lädret används roterande trådborstar. Innan det ska appliceras lim på det ruggade lädret, bör det appliceras en primer med låg viskositet. Den appliceras med ett syfte av att fylla porerna och för att underlätta vätbarheten på lädrets yta. När primern har torkat appliceras det ett lager av lim med hög viskositet, som är ett lösningsbaserat lim av samma natur som primern. Det är nämligen viktigt att den primer och det lim som används är kompatibla med varandra. Mellan limmet och primern bildas det en utspridning av polymerkedjorna, vilket resulterar i ett enigt homogent limskikt på lädrets yta. (Martín-Martínez 2018).

Det som är utmaningen med att få limmet att fästa på lädrets yta är tidigare behandlingar och att lädrets yta har en fet hinna. Dock kan en ruggning ta bort tidigare behandlingar samt den feta ytan och på så vis kan limmet fästa bättre. Ifall inte den feta ytan ruggas bort och fallet är att det är ett polyuretanlim som ska appliceras, kan fettet tränga sig igenom limskiktet. Vilket i sin tur riskerar att rubba den efterföljande sammanfogningen som inkluderar limmet och ett annat material. Om fallet är att det är ett polykloroprenlim som används, sker en reaktion mellan fettsyrorna och en del komponenter i limlösningen och det bildas olösliga metalltvålar som gör att limmet tappar sin vidhäftande förmåga. Därav är polyuretanlim mer toleranta mot läder som har en fetare yta än polykloroprenlim. Annars är polykloroprenlim väldigt kompatibla med läder då blir en hög vätbarhet, men limmet är dock mindre kompatibelt med gummisulor. Det resulterar i att kombinationen läder som material till den övre delen och en gummisula är mer kompatibelt med ett polyuretanlim. (Martín-Martínez 2018).

När det kommer till tunnare lädermaterial, exempelvis buffel- eller kalvläder, kan det göras en mildare skrubbning innan en primer appliceras i förbyggande syfte för att undvika att lädret rivs samt för att öka sammanhållningen av kollagenfibrerna. (Martín-Martínez 2018).

4.5.1.2 Syntetiskt skinn (PU-läder)

bra motståndsförmåga för nötning. Materialet har även en bra hållbarhet och en väldigt bra motståndskraft mot olja. (Paiva et al. 2016).

Polyuretan, likt alla plaster, har vanligtvis låg ytenergi och lim har en hög ytenergi, vilket leder till att limmet inte väter och binder till plasten bra. Det kan även finnas föroreningar kvar på ytan, såsom smörjmedel som är kvar från tillverkningsprocessen. Därav krävs det en förbehandling som kan framställa en bra yta som har potential till att skapa bra bindningar med limmet. (Davis 2018) Polykloroprenlim har ofta dålig prestanda med de flesta övre delarna som är gjorda av syntetiska material (Martín-Martínez 2005a).

4.5.1.3. Bomull

I tvättade bomullstyger är ytspänningen låg (Stammen & Dilger 2013), vilket är detsamma som att bomullstyg har låg ytenergi (Nationalencyklopedin 2020z). Det är välkänt att ju lägre ytenergi, desto svårare blir det för limmet att väta och sprida ut sig. Ett material med högre ytenergi, lämpar sig därav bättre vid effektiv limning. För att få bomullstyget att få högre ytenergi, kan det behandlas efter det har tvättats. På ytan av ett bomullsmaterial kan det finnas naturliga föroreningar, vilket även kan avlägsnas genom att göra en behandling. (Stammen & Dilger 2013). När bomull används som material kan en isocyanatprimer med fördel användas för att främja vidhäftning (Martín-Martínez 2018).

4.5.2 Sulans material

I NilsonGroups hållbarhetsrapport från 2019 uppges det vilka material som vanligast förekommer i sulan på deras skor. De använder naturgummi, syntetiskt gummi samt polyuretan som material vid tillverkning av sulor. (NilsonGroup 2020a). Gummisulor är överlägset det mest förekommande materialet som används vid tillverkning av sulor till skor (Martín-Martínez 2005a).

4.5.2.1 Naturgummi och syntetiskt gummi

Gummi är ett hyfsat mjukt material, beroende på mängd samt vilka sorters tillsatser som har använts vid framställningen. Materialet har fantastiskt goda elastiska egenskaper, det kan i vissa fall töjas ut till 1000 procent och vid avlastning återgår materialet i princip till sin ursprungslängd. (Nationalencyklopedin 2020j).

slitstyrka och sprickmotstånd. Materialet är även väldigt temperatur känsligt och begränsat när det kommer till utseendets färg. Det är ett material som är enklare att klippa och skära när det är nedkylt. (Paiva et al. 2016). Kräppgummi används ofta vid tillverknings av skyddsskor på grund av dess kemiska tröghet (Martín-Martínez 2005a).

Syntetiskt gummi är gummi som framställts på syntetisk väg (Nationalencyklopedin 2020w). Kommersiellt är styrengummi (SBR) den viktigaste sorten och den har ännu bättre slitstyrka än naturgummi och en annan egenskap är dess åldersbeständighet. Materialet har dock sämre köldbeständighet och elasticitet än naturgummi. (Nationalencyklopedin 2020v). SBR är den vanligaste gummin att använda till skosulor. Sulor av SBR är termoplastiska och innehåller vanligtvis även mjukgörare, fyllmedel och antioxidanter. Fyllmedel tillsätts för att få bättre nötningshärdighet och för att kontrollera hårdheten i materialet. Antioxidanter tillsätts för att förlänga sulans livslängd och för att undvika potentiell nedbrytning av materialet. Sulorna har låg ytenergi och kräver därav en förbehandling av ytan innan limfogen ska skapas med användning av polyuretanlim. Förslagsvis är förbehandlingen av ytan en mekanisk behandling, cyklisterna och behandling som innehåller lösningsmedel bra förbehandlingar för att förbättra materialets vätbarhet vid limning med polyuretanlim och vidhäftningen. (Martín-Martínez 2005a).

I de flesta fall används ett en- eller tvåkomponetents polyuretanlim till gummisulor och det krävs alltid att det görs någon form av förbehandling av ytan på gummisulan för att det ska bildas en bra limfog. (Martín-Martínez 2005a). Gummi är ett material som kan ytbehandlas genom mekanisk låsning. Ytan ruggas upp med ett sandpapper och tillåter då limmet att tränga in i ytan. Slipning av underlaget förbättrar vidhäftning i form av ökad fysisk kontakt mellan material och lim och låser de fysikaliskt till varandra. (Pocius 2012).

4.5.2.2 Polyuretan

4.6 Sammanfogning av en skos övre del och sula med lim

Den mest krävande limfogen vid skotillverkning är känd att vara den som sammanfogar den övre delen av skon och sulan (Martín-Martínez 2018), därav är det en relevant sammanfogning av en skos delar att beskriva mer ingående i ett exempel, i detta kapitel, hur den kan gå till.

ÖVRE DELEN

LIMFOG SKA BILDAS SULAN

Figur 8. Den mest krävande sammanfogningen med lim.

Figur 9. De generella stegen av att verkställa en limfog mellan en skos övre del i läder och sula av gummi med ett lösningsbaserat polyuretanlim.

Det första steget innebär att de olika materialens ytor förbereds för att senare sammanfogas med lim. Förbehandlingarna för lädret innebär en rengöring och en ruggning av ytan. (Martín-Martínez 2018). Sulans material av gummi förbehandlas med en rengöring och genom mekanisk låsning, som innebär att ytan ruggas upp för att limmet ska lättare ska tränga in i ytan. En slipning av underlaget görs sedan för att förbättra kontakten mellan material och lim med syftet att förbättra vidhäftningen. (Pocius 2012).

Det andra steget innebär att förbereda polyuretanlimmet för applikation. För att få en bra limfog krävs det att limmets viskositet justeras innan applicering, vilket innebär att det tillsätts en lösning som innehåller diisocyanater. (Martín-Martínez 2018). Polyuretanlim blir produkten av en reaktion som sker mellan en diisocyanat och en förening med flera hydroxylgrupper (Kemikalieinspektionen 2018). Syftet med att tillsätta lösningen med diisocyanater är att limfogen ska få en längre hållbarhet (Martín-Martínez 2018).

Det fjärde steget innebär att limmet ska torka och därmed ska lösningen som tillsatts i limmet avdunsta, vilket följs av en värmebehandling av de båda ytorna som limmet applicerats på för att limmet ska återgå till en optimal klibbighet. Därefter sker genast en sammanfogning av de två delarna som ska sammanfogas, som följs av en behandling av värme och tryck under en given tid. Sedan är det dags för limfogen att svalna av innan skorna placeras i en box. Slutligen utförs tester för att garantera att limfogen är acceptabel. (Martín-Martínez 2018).

5. Miljö, problem, hållbarhet och hälsoeffekter i

arbetsmiljön

Att hantera lim på ett ansvarsfullt sätt under hela livscykeln, från tillverkningen till återvinningen, är en allmänt känd princip. Tillverkning och utveckling av lim sker enligt principen Responsible care® och de regler för hållbar utveckling som efterföljer definieras av International Council of Chemical Associations. Det innebär att det ska tas hänsyn till miljö- och hälsoskydd, samt miljökompatibilitet vid utveckling och framställning av nya lim. Det innebär att det ger konsekvenser för hur sammansättning av lim, produktdesignen, rekommendationerna för applicering och för återvinningen av de produkter som limmet har applicerats på får gå till. (van Halteren 2018).

Miljöproblem relaterat till lim beror främst på utsläpp av farliga kemikalier och växthusgaser samt förbrukning av begränsade resurser. Det är sällsynt att själva limmet släpper ut växthusgaser, men koldioxid släpps ut i samband med produktion, applicering, härdning eller avfallshantering. (Sato 2018). I industri måste limrester och avfallsvatten sorteras enligt lagstiftning. Allt limavfall måste sorteras enligt avfallsstoffnummer som anges i produktens säkerhetsdatablad. Material som blir över från tillverkning förbränns oftast eller hamnar som deponi. Luftutsläpp av organiska lösningsmedel är skadligt för omgivningen. Lim som inte innehåller lösningsmedel är mindre hälsofarliga. (van Halteren 2018). NilsonGroup uppger att den största delen av deras utsläpp sker i samband med produktionen av deras skor (NilsonGroup 2020a).

Flertalet lim är baserade på bensin och om denna råvara skulle ta slut innebär det stora problem i framställning av lim. Även en prisökning på lim kan ge allvarliga negativa effekter i produktion av lim samt efterföljande produktion där lim är en del av tillverkningen. Energi som förbrukas i härdningsprocesser av lim kan också relatera till fossila bränslen. Vid förbränning av fossilt bränsle och bensin avges koldioxid. (Sato 2018).

material. Att lösa upp limspill är svårt när det är härdat och tvärbundet till materialet. (Sato 2018).

5.1 Återvinning och cirkulär ekonomi

En stor fördel med limfogar är att de sammanfogar olika material, men kan de inte separeras blir det istället en nackdel, eftersom då kan materialet inte återvinnas. För att återvinning av limfogar ska vara möjlig måste en separation av komponenterna först ske. Att separera en limfog är en svår process, främst om limmet är starkt och bindningsytan stor. (Sato 2018). NilsonGroup skriver att det är en återvinningsutmaning för alla i skobranschen att en sko består av flera olika komponenter som är svåra att separera. NilsonGroup arbetar ständigt med att utveckla deras cirkulära affärsmodeller, vilket innebär att de vill ta fullt ansvar för hela skons livscykel, från skiss till sluthantering. Men eftersom återvinning av en sko är en stor utmaning, arbetar de i nuläget för att se till att skon kan användas så länge som möjligt istället. För att förlänga en skos livslängd erbjuder de ett brett sortiment av skovård samt uppmuntrar sina kunder att skänka sina gamla skor till välgörenhet. (NilsonGroup 2020a).

5.2 Hållbarhet till följd av yttre miljöfaktorer

Om en polymer har hydroxylgrupper kan den absorbera syre, i det fallet kommer hydroxylgrupperna sedan sönderdelas och avge fria radikaler som ger aktiva centrum för polymernedbrytning. Antioxidanter är en tillsatts som kan motarbeta det. (Comyn 2005a). UV-strålning kan även få limfogar som består av polyuretanlim kommer att gulna (Stammen & Dilger 2013).

Vatten är ett ämne som skapar stora problem och begränsar användningen av lim. Alla limfogar kan absorbera vatten både i flytande form och som ånga och transporterar det till gränsytan och vattnet förändrar limfogens egenskaper. Det är något som inte kan förhindras genom att täta kanterna på limfogen med färg och lack, eftersom även de absorberar vatten. (Comyn 2005a). När limfogen absorberar vattnet kan den börja svälla, spricka eller skapa en hydrolys (Ashcroft, Comyn & Mubashar 2018). En hydrolys är en kemisk process som innebär att en bindning klyvs till följd av att en vattenmolekyl har adderats (Nationalencyklopedin2020k). När vattnet absorberas av limfogen breder det ut sig i limfogen (Comyn 2005a) och det blir en svullnad samt mjukgörning5 _{och en nedbrytning av beståndsdelarna och} gränsytan sker. En följd av det är att spänningarna och styrkan försvagas. Det är vattnets förmåga att attackera gränsytan är den största bidragande faktorn till att styrkan i limfogen försvagas. (Ashcroft, Comyn & Mubashar 2018). Hastigheten på utbredningen av vattnet i limfogen ökar stort med temperaturen. Vilket gör att limfogarna försvagas snabbare när temperaturen stiger. För att förebygga att vatten absorberas av limfogen kan den tätas, med fördel genom att använda sig av ett

tätningsmedel som innehåller silaner. (Comyn 2005a). Förbehandlingar med metalliska vidhäftningar, kan även förbättra vattenhållbarheten (Ashcroft, Comyn & Mubashar 2018)

Salt kan i stor grad skada och korrodera en limfog. För att förebygga att limfogen skadas av salt, ges med fördel en förbehandling. (Comyn 2005a).

Kollaps i limfogen kan bero på olika anledningar och problem relaterat till

vidhäftning, kohesion eller en kombination av båda. Om limfogen sönderfaller vid ytan mellan lim och underlag beror det på vidhäftningsproblem. Kohesion är den inre styrkan i limfogen och beror av krafter som verkar mellan molekyler i

limskiktet. Sönderfall relaterat till kohesion kan orsakas i själva limmet eller inuti underlaget, och kännetecknas av att substratet eller underlaget inte är intakt. I svaga områden mellan underlag och lim kan kohesionsproblem uppstå till följd av föroreningar i limfogen, som exempelvis olja eller smuts. (Petrie 2013).

Emulgeringsmedel som används i vattenbaserade polykloropren- och polyuretanlim kan försämra limfogens tålighet mot vatten samt ge en försämrad kohesion (Martín-Martínez 2018).

5.3 Hälsoeffekter i arbetsmiljön

Syftet med hälsoskyddet är att skydda människor mot faror och exponering. ”Arbetsskydd” används för att beskriva skydd i kommersiella och industriella arbetsmiljöer. (van Halteren 2018).

samt hur de ska förhindras och åtgärder om dessa sker. På en arbetsplats ska det finnas ett skyddsombud som ser till att detta finns och personal ska kontinuerligt få utbildning om säkerhet på arbetsplatsen och miljöskydd. Om det finns potentiella särskilda risker, ska personal regelbundet genomgå medicinska undersökningar. (van Halteren 2018; Ström 2016).

NilsonGroup uppger i sin rapport att de ser risker i produktionsländerna som rör exempelvis arbetsvillkor, mänskliga rättigheter och miljöfrågor. De påstår att riskerna är som störst tidigt i leverantörskedjan och att det är något under kommande tid vill lägga fokus på att utvärdera. Företaget har mestadels sin tillverkning i Asien varav 85 % av tillverkningen är beläget i Kina. (NilsonGroup 2020a).

Företaget lägger stor vikt i att personal i fabrikerna inte ska utsättas för risker i samband med produktion gällande lim, lösningsmedel och liknande ämnen. Därav arbetar de tydligt med att avgränsa vilka ämnen som får förekomma i tillverkningsprocesserna. För att förmedla kemikaliekrav till leverantörer har en Restricted Substances List (RSL), grundat i EU:s kemikaliestiftning REACH, som är specialanpassad för skoproduktion tagits fram. De utför tester på de material som används och färdiga skor för att säkerhetsställa att inga farliga kemikalier återfinns i deras produkter. För att säkerhetsställa att kemikalierestriktioner efterföljs uppger NilsonGroup att de gör regelbundna besök på fabrikerna som de samarbetar med. Utöver deras egna besök, görs även externa besök på fabrikerna som inte har en relation till NilsonGroup eller den aktuella leverantören. De externa revisionerna görs framförallt i de länder där NilsonGroup inte har egen personal på plats. (NilsonGroup 2020a).

NilsonGroup arbetar även med ett coachande förhållandesätt gentemot leverantörerna som de samarbetar med. Det innebär att de arbetar för att tillämpa rutiner och strukturer direkt i fabrikerna, inom områden som exempelvis hälsoaspekter, säkerhet i fabrik och arbetsvillkor. Det kan innebära att när de identifierar att det finns avvikelser mot de krav som de ställer, vill de förbättra och stöta leverantören istället för att avbryta samarbetet. De vill generera en ökad kunskap hos personal inom riskområden så att de själva kan identifiera risker och problem. Hälsa och säkerhet är ett prioriterat område hos företaget vill de lägga fokus på att utbilda leverantörer inom kemikaliehantering, brandskydd och skyddsutrustning. NilsonGroup skriver i sin hållbarhetsrapport från 2019 att de ser ett behov av att fortsätter utbilda personal i fabriker om hur viktigt det är att använda skyddsutrustning. (NilsonGroup 2020a).