Mikroplaster i jord och sediment
- utveckling av metod för
EXAMENSARBETE
Högskoleingenjörsexamen
Kemiteknik
Titel:
Mikroplaster i jord och sediment – utveckling av metod
för provbehandling och analys
Engelsk titel:
Micro Plastics in Soil and Sediment – Development of a
Method of Sample Treatment and Analysis
Sökord:
Mikroplast, jord, sediment, stereomikroskop, SEM,
SEM, hållbar utveckling, provbehandling, analys
Arbetsplats:
ALS Scandinavia
Handledare på
arbetsplatsen:
Jakob Axén
Handledare på
KTH:
Catharina Silfverbrand Lindh
Student:
William Thuné
Datum:
2018-07-02
Abstract
The phenomenon of micro plastics in soil and sediment has recently become more and more noticeable and every day new articles are published about the presence and effects of micro plastics. The interest has also increased significantly for micro plastic litter particles in the environment. The definition of micro plastic particles is that they are smaller than 5 mm in size. The finished and ongoing studies have shown that the micro plastics have a bad effect on the environment (Lassen et al., 2015). It has become a very big environmental problem that the micro plastics created as it has been shown to produce harmful effects on aquatic organism in particular. What happens is that the aquatic organism confuses micro plastics with plankton and they devour the micro plastics instead of food. Unfortunately, there is no major study when it comes to soil-based organism, but it can be said that they are also affected by this problem since micro plastics in soil and sediment is spread on arable land.
To be able to analyze micro plastrics, these has to be isolated from other particles. This was done by adding different chemicals at different temperatures and conditions to investigate how the micro plastics are affected by different circumstances. The important part for the micro plastics is to stay true to its original form or shape even after going through different steps throughout the procedure.
The sediment samples occurred from the same harbor basin that has a depth of 0 – 0.3 meters and the soil was purchased from Plantagen in Uppsala. The samples were divided into manageable amounts for the procedure to operate without complications. Studies have already shown that the chemicals that are best suited for both separation and digestive solution was sodium chloride, calcium chloride, zinc chloride and sodium iodide. In this study, however, only sodium chloride and calcium chloride were investigated, as both zinc chloride and sodium iodide did show a significant impact on the environment and furthermore required several grams of salt per sample thus they both got excluded from this study. After closer examination, it was clear that calcium chloride had the best density of 1.4 g/cm3 which was enough to separate the unwanted particles to fall to the bottom (sediment) and the four most common plastics e.g. PE, PET, PP and PVC, to float to the surface. The fractionating column (figure 2) used in this study, the top phase could easily be separated from the rest of the solution by closing the valve dividing the column. Since the fractionating column was unable to handle large number of samples, alternative separation techniques were investigated, but since the decantation step is critical, the other options were not fitted in this study.
The next step in the procedure was digesting the rest of the materials in the matrix. The digestive agents, sodium hydroxide, nitric acid and hydrogen peroxide were investigated. The purpose of the digestion step was to dissolve other materials in the sample matrix e.g. organic material. It was important to investigate a base, an acid and an oxidant to really know how the micro plastic reacts. Furthermore, these digestives were combined with various temperature of 25 °C, 50 °C and 80 °C. The reason why hydrogen peroxide doesn’t have an 80 °C in the charts, figure 3, is because of the unknown reactions that could occur, since the samples of sediment and soil, contains a large amount of other materials. The decision was made to use nitric acid at 50 °C, it was most suitable for dissolving as much as possible without affecting the five most common plastics for further analysis.
Since the size of micro plastics extends over 0 – 5 mm, the samples were filtered through three filters. A filter of 1 mm mesh size, a filter of 100 µm and the smallest filter of 10 µm. The biggest was easily evaluated by looking at the particles to decide which are plastics and not. The 100 µm-filter was
particles were plastics and not. The final and smallest filter, 10 µm, passed through the SEM-analysis directly, these particles were too small to evaluate with the stereo microscope. By looking at the composition of the substances on a single particle, the assessment could be made if it was plastic, mineral or organic material.
The important part with the evaluation made with the eye to identify which particle is plastic or not was by adding external stress, e.g. pressure, heat and other factors. It is known that plastics has a
Sammanfattning
Fenomenet mikroplaster har på senare tid blivit allt mer uppmärksammat i jord och sediment, varje dag kommer nya artiklar om mikroplasternas förekomst eller verkan. Intresset har ökat markant för mikroskopiska skräppartiklar i miljön. Mikroplast definieras som plastpartiklar mindre än 5 mm. Det har konstaterats ha en skadlig påverkan på organismer (Lassen et al., 2015). Det är ett stort
miljöproblem som mikroplasterna skapar då det har visat sig ge skadliga effekter på vattenlevande organismer speciellt. Organismerna förväxlar mikroplaster med plankton och får i sig mikroplaster istället för föda. Det har inte gjorts större studier på hur marklevande organismer påverkas av dessa mikroplaster, men det misstänks även kunna innebära problem när slam sprids på åkermark.
För att analysera mikroplaster måste dessa isoleras. Målet med detta arbete var att kunna separera dem från det övriga materialet. Detta gjordes genom att man tillsatte olika kemikalier vid olika temperaturer och förhållanden för att undersöka hur mikroplasterna påverkas av olika omständigheter.
Provtagningen för sediment skedde på en och samma hamnbassäng som hade ett djup på 0 – 0,3 meter och jorden som undersöktes inköptes på Plantagen i Uppsala. Proverna delades upp i hanterbara mängder inför processen som bestod av olika steg.
Det var känt sedan innan vilka kemikalier det rörde sig om, både när det gäller separationslösning och digereringsmedel. De vanligaste separationslösning var natriumklorid, kalciumklorid, zinkklorid och natriumjodid. I denna studie undersöktes dock bara natriumklorid och kalciumklorid, då både
zinkklorid och natirumjodid visat sig påverka miljön negativt och eftersom det åtgår flera hundra gram salt per prov ansågs det inte nödvändigt att undersöka dessa två. Efter närmare undersökning så visade det sig att kalciumklorid hade bäst densitet på 1,4 g/cm3 vilket gjorde att oönskade partiklar sjönk till botten och de fyra vanligaste plasterna (PE, PET, PP och PVC) hade möjlighet att flyta upp till ytan. Med hjälp av separationskolonnen (se figur 2), som användes i denna studie, kunde den översta fasen enkelt dekanteras från övriga provet med hjälp av ventilen som delade upp kolonnen. Eftersom separationskolonnen inte kunde hantera stora provmängder undersöktes alternativa
separationstekniker men eftersom dekanteringssteget är kritiskt så lämpade sig inte de andra alternativen.
När det kommer till digereringsmedel så var det natriumhydroxid, salpetersyra och väteperoxid som undersöktes. Digereringsstegets uppgift är att lösa upp övrigt material i provmatrisen såsom organiskt material. Det var viktigt att testa en bas, en syra och ett oxidationsmedel för att veta hur plasterna reagerade. Vidare så kombinerades dessa digereringsmedel med olika temperaturer om 25 °C, 50 °C och 80 °C. I figur 3 visar diagrammet att väteperoxiden inte undersöktes vid 80 °C, det beror på att det är så pass mycket annat material i sediment och jord att riskerna var för höga, det är okänt hur häftiga reaktioner detta kan skapa. Det visade sig att salpetersyra vid 50 °C lämpade sig bäst för att lösa upp så mycket som möjligt av matrisen utan att påverka de fem vanligaste plasterna för vidare analys.
Förord
Studien riktar sig främst till kemister inom analytisk kemi på ALS Scandinavia, men även till andra kemister och övriga som intresserar sig för mikroplaster. Denna studie är i sitt första skede, det återstår mycket forskning och vidare experiment, men det kan anses som en förstudie inför potentiella metoder för analysering av mikroplaster i jord och sediment.
Jag vill härmed rikta ett stort tack till ALS Scandinavia som erbjöd mig att utföra detta examensarbete och möjlighet till att utveckla en helt egen metod. Ett stort tack till min handledare Jakob Axén för vägledning, råd och ett stöd genom hela arbetets gång. Jag vill också tacka Elke Halenius som var den största hjälpen när det kommer till SEM-analyserna. Tack till Karin Björk som fanns där när jag behövde diskutera saker både om examensarbetet och annat för att få mig på andra tankar. Tack till Kent Utterström, Eva Gillow och Linda Söderberg som alla har varit involverade samt närvarat vid måndagsmöten där jag fick inputs och synpunkter på allt som var nödvändigt. Tack till ALS
Scandinavia som tog emot mig med ett sånt varmt välkomnande och gjorde att det kändes roligt att gå till jobbet varje dag. Slutligen vill jag tacka min handledare och examinator Catharina Silfverbrand Lindh som var positiv och hade ett stort förtroende för mig genom arbetet.
Ordlista
Digerering Ett sätt att tvätta ett prov innehållandes organiska material och andra partiklar som stör provmatrisen för plasterna.
Yttre stress Olika yttre faktorer som har i uppgift att påverka det ursprungliga materialet. Polymer Långa kedjeformade kemiska föreningar, uppbyggda av mindre molekyler så kallade
monomerer. Syntetisk polymer som ofta är baserade på petroleumprodukter är huvudbestånddelen i plast.
Provmatris Allt material som finns i ett prov förutom det som söks. SEM Svepelektronmiksoskopi (Scanning electrone micorsope) EDS Energy-dispersive X-ray spectroscopy
Innehållsförteckning
1 Inledning ... 9 1.1 Syfte ... 9 1.2 Mål ... 10 1.3 Avgränsningar ... 10 1.4 Lösningsmetod ... 10 2 Teoretisk bakgrund ... 11 2.1 Definition av mikroplast ... 11 2.2 Mikroplasternas källor ... 11 2.3 Mikroplasternas miljöpåverkan ... 12 2.4 Kontaminationsrisker ... 13 3 Analys av mikroplast ... 14 3.1 Digerering ... 14 3.2 Densitetsseparation ... 14 4 Experiment ... 16 4.1 Provtagning ... 16 4.2 Provberedning för sediment... 16 4.2.1 Provberedning för jord ... 17 4.3 Separation ... 17 4.4 Dekantering ... 18 4.5 Digerering ... 18 4.6 Filtrering ... 19 4.7 Utvärdering ... 195 Resultat och diskussion ... 21
5.1 Digereringssteg ... 21 5.2 Utvärdering ... 25 6 Slutsats ... 28 7 Referenser ... 29 9 Bilagor ... 31 Bilaga 1. Tabeller ... 31
Bilaga 2. SOP – Standard Operating Procedure för analyser av mikroplast i jord och sediment ... 34
1 Inledning
ALS Scandinavia AB är ett bolag som erbjuder ett stort utbud av analyser, dessa analyser täcker bl.a. miljö, konsumentprodukter, livsmedel, humanbiologi och läkemedel. Laboratoriet i Stockholm som detta examensarbete har utföras vid utför analyser inom partikel- och material, fysikalisk-kemiska vattenanalyser och bestämningar av organiska ämnen. En viktig beståndsdel inom analytisk kemi är att kontrollera kvaliteten i analysresultaten. Kvalitetssäkringen hos ALS konkretiseras i laboratoriets kvalitetssystem, detta system ligger till grund för ackrediteringen. Ackrediteringen kan jämföras med en ISO-9000-certifiering som är vanlig inom industrin. På Stockholms laboratorium ackrediterar SWEDAC som ser till att alla kvalitetssystem och all kvalitetssäkring uppfylls. ALS har ett
GMP-certifikal, och ett GLP statement of compliance och är godkända av FDA (Referensnr FEI 3007165135). Idag kan ALS erbjuda en analys av mikroplaster som finns i vattendrag, dagvatten och avloppsvatten, men inte för sediment och jord (ALS Global, 2018). Eftersom fler företag hela tiden strävar efter en hållbar utveckling så är det viktig för de olika företagen att veta så mycket som möjligt om marken de jobbar med, sedimentet som finns och hur förorenade dessa områden är av mikroplaster.
Det har länge varit populärt med plastmaterial, men den markanta skillnaden på produktion av plast skedde under åren 1960 till 2000. Det är här produktionen ökade med 25 gånger och detta har lett till att plast idag är ett av de vanligaste förorena materialen i haven. Det är på grund av att den stora användningen av plast har ökat markant samtidigt som plast har persistenta egenskaper mot biologisk nedbrytning. Nyproducerad plast används idag i större grad än återvunnen plast för att det finns svårigheter med att återvinna plaster (Magnusson et al., 2016). Svårigheterna är bland annat att polymatrisen lätt kontamineras samt att plasten ofta är svår att urskilja från kompositmaterial. En del plaster, speciellt termoplaster, smälter kring vattnets kokpunkt som gör det svårt att rengöra plast (Moore, 2008).
Plaster, som förorening, delas idag in i två storlekskategorier, makroplaster som innefattar föremål större än 5 mm och mikroplaster vilket är föremål mindre än 5 mm (Moore, 2008). Det är här problemet med mikroplaster kommer, intresset för mikroplaster har ökat och problematiken avser främst marina miljöer (Lassen et al., 2015). De vanligaste plasterna som förekommer i naturen är bl.a. Polyeten (PE), Polyetenteraftalat (PET), Polypropen (PP) och Polyvinylklorid (PVC)
(Naturskyddsföreningen, 2017).
1.1 Syfte
Syftet med examensarbetet är att öka förståelsen kring hur mikroplaster beter sig vid olika betingelser. För att få ett så bra analysresultat som möjligt på mikroplaster, vilka metoder och delsteg bör
1.2 Mål
Målet med detta examensarbete är att ta fram en analysmetod för analyser av mikroplaster i sediment och jord. Det som kommer hållas i åtanke under metodutvecklingens gång är metodens repeterbarhet och potential. En metod som går att repetera ofta och enkelt kommer att prioriteras, önskvärt är att kunna köra metoden i stora skalor då antal plastpartiklar är litet i förhållande till andra partiklar. Frågeställningar som kommer att tas omhand i examensarbetet är följande:
• Vilken metod är bäst för att analysera mirkoplaster i jord och sediment? • Vilken metod har bäst reproducerbarhet med relativt lika resultat varje gång? • Vilken metod går att köra i störst skala utan att påverka analysresultatet?
1.3 Avgränsningar
Denna studie avgränsar sig till att utveckla en metod för analys av mikroplast i sediment och jord. Eftersom ALS tar emot prover från olika företag och olika områden över hela Sverige så kommer inte den geografiska aspekten att överväga i metoden som utvecklas. De källor som mikroplasterna kommer ifrån har ingen inverkan på och i metodutvecklingen då fokus kommer att ligga på att hitta
mikroplasterna i prover och inte var mikroplasterna kommer ifrån. De sediment och jord som analyseras har mycket annat material i sig, såsom organiskt material, naturliga mineraler och plaster som är större än mikroplasterna som denna studie avser. De plaster som är intressanta är under 5 mm.
1.4 Lösningsmetod
2 Teoretisk bakgrund
Enligt PlasticsEurope 2017 så nådde produktionen av plast år 2016 upp till 269 miljoner ton, där Kina står för den största produktionen, följt av Nordamerika och sist Europa (PlasticsEurope, 2017). En markant skillnad finns när det kommer till konsumtion av plast mellan regionerna, då spelar faktorer såsom livsstil och ekonomi in i utvärderingen. De regioner som konsumerar mest är Nordamerika och Västra Europa sett per capita medan Indien och Kina konsumerar minst (Lambert et al., 2014). Plast används mest som förpackningsmaterial och den vanligaste typen av polymer som produceras är polypropen med avseende på Europa, kort därefter kommer polyeten (PlasticsEurope, 2017). Plaster delas upp i två kategorier: härdat plast och termoplast. Termoplaster kan värmas upp och bli mjuk utan att rubba dess kemiska struktur. Återvinning av termoplaster ökar därmed drastiskt då den återgår till sitt ursprungliga tillstånd, till skillnad från härdat plast som inte alls är lika formbar och förlorar sin struktur efter upphettning (Moore, 2008). Det är cirka 30 – 40% av all plast som återvinns eller används som energikälla i Europa, medan resterande andel läggs på deponi (PlasticsEurope, 2017).
Tidigare studier av Johan Nilsson har gjorts angående mikroplaster. Den studien visar på att teorin bakom mikoplaster är begränsad och det som finns att hitta teoretiskt är det som är känt även idag. Hans experiment är det som är den stora skillnaden, han menar att det experimentella området kring mikroplaster är det som behöver fokus vilket också är därför det finns många olika kemikalier och metoder att tillämpa separationen av mikroplaster (Nilsson, 2017).
2.1 Definition av mikroplast
Mikroplaster får inte överstiga 5 mm för att klassas som mikroplaster. De två kategorier som delar in mikroplaster är primära och sekundära. Primära produceras som mikroplaster och används som råvara främst i annan plastindustri men kan också användas som tillsats i vissa produkter såsom kosmetika, rengöringsartiklar och läkemedel. De sekundära är något som uppstår från större plastföremål som fragmenteras till mindre plastartiklar och har därför inget användningsområde i industrin på samma sätt som de primära (Magnusson et al., 2016). Definitionen av mikroplast brukar oftast vara syntetiska polymerer gjorda av petroleum eller biprodukter av petroleum. Former som exempelvis pellets, fragment, flagor och plastfibrer kan ingår i begreppet mikroplaster (Magnusson et al., 2016; Lassen et al., 2015).
2.2 Mikroplasternas källor
Idag finns det många källor som mikroplaster kommer från och hamnar i miljön, men än är det inte 100% kartlagt var och hur dessa mikroplaster hamnar i vår natur. Det som är känt idag är hur
mikroplasterna genereras, vilket är genom samhällsaktiviteter där plast förekommer. En studie av IVL gjordes för att få en bättre bild på var och hur mikroplasterna uppstår, år 2015 så gav de ut möjliga källor och spridningar av mikroplaster i Sverige. En annan aspekt som IVL undersökte var att skilja på avsiktligt producerade mikroplaster och mikroplaster som genereras genom aktiviteter, såsom
När det kommer till de avsiktligt producerade mikroplasterna så står både utsläpp från industriell produktion och hantering av primärplast för de största volymerna som når upp emot 310 – 530 ton per år (Naturvårdsverket 2017).
2.3 Mikroplasternas miljöpåverkan
Det är inte en nyhet att mikroplaster förekommer i stora mängder i miljön, problemet är att kartlägga hur problemet med mikroplaster ska lösas. Forskare beskriver idag fenomenet som ett potentiellt miljöproblem (Lassen et al., 2015). Förordningen, REACH, som innefattar registrering, utvärdering, tillstånd och begränsningar av kemiska ämnen, omfattar inte användning av syntetiska polymerer eftersom dessa ämnen anses ha för hög molekylvikt för att utgöra någon risk (ECHA, 2012). Dock så görs fler studier som visar på att mikroplaster kan ha skadlig påverkan på organismer. Inte nog med att plasterna påverkar miljön, de påverkar också organismerna i miljön rent fysiskt, partiklarna kan blockera mag- och tarmsystem. Detta sker för att plasterna är så pass små så att de misstas för föda i miljön. Under 2008 hade plast påträffats i hela 276 olika marina organismer (Moore, 2008). Eftersom detta är ett ökande problem så har nog den siffran ökat sedan dess. Eftersom plasterna genomgår behandlingar så ändras också ytan, denna yta har en hög mottaglighet för toxiska ämnen som
absorberas på plasterna. Absorptionsförmåga är som känt proportionellt mot den specifika ytarean och när plaster fragmenteras så ökar den specifika ytarean som gör det lättare för hydrofoba ämnen att binda till partikeln. Efterföljden här blir en ny exponeringsväg av långlivade organiska miljögifter POP:s (Persistent Organic Pollutants) som till exempel polycykliska aromatiska kolväten (PAH), polyklorerade bifenyler (PCB), diklordifenyltrikloretan (DDT) och många andra. Några av dessa har visat sig kunna biomagnifieras, öka koncentrationen av ett ämne, i näringskedjan som har skadliga egenskaper som hormonstörande eller cancerogena egenskaper (Lambert et al., 2014).
Som nämnt ovan så tillsätts ofta kemikalier vid tillverkning av plast för att ge plasten olika egenskaper så kallade additiv. Flamskyddsmedel och pigment är två vanliga tillsatser, även ftalater, bromerade flamskyddsmedel och bisfenol A (Moore, 2008). Om en toxisk monomer inte har polymeriserats helt så kan dessa finnas kvar i polymermatrisen i färdiga produkter (Lassen et al., 2015). När något bryts ned så avges också tillsatser, och det är exakt det som händer här också, de tillsatta kemikalierna från polymererna avges i naturen i takt med att de bryts ned. Ftalater och bisfenol A är några kemikalier som ger effekter som fördröjd mognad, ökad dödlighet och minskad förökningsförmåga hos organismer som kommer i kontakt med dessa tillsatser (Lambert et al., 2014).
Varför det är intressant att ta reda på mikroplaster i jord och sediment är för att plastartiklarna transporteras vertikalt i olika marker och sediment enligt Zubris & Richards (2005). Det är redan känt att plaster bryts ned långsamt i miljön. Detta betyder att den plast som finns idag i miljön finns och kommer att finnas kvar en lång tid framåt. Detta kan leda till att den ekologiska kvalitén i terrestra system försämras nämnvärt (Nizzetto et al., 2016). Även om kunskapen i marina miljöer är större och bättre, till skillnad från terrestra miljöer, så är kunskapen om just förekomst och påverkan fortfarande låg. Även om skillnaderna är stora mellan marina och terrestra miljöer så finns det funktioner som efterliknar varandra. Även i den terrestra miljön finns många organismer som till stor del är
vattenlevande och precis som i marina miljöer finns här filtrerare, detta är alltså djur som livnär sig på att filtrera ut mikroskopiskt små organismer ur vattenmassor. Med detta kan vissa principer för
al. (2016) kort- och medellångsiktig påverkan av olika koncentrationer av mikroplast på den vanliga masken Lumbicrus terrestris L. Denna studie visar sammanfattningsvis en högre koncentration mikroplast orsakade viktminskning och lägre tillväxtlighet hos Lumbicrus terrestris L. (Huerta Lwanga et al., 2016).
2.4 Kontaminationsrisker
På ett laboratorium finns det som känt alltid kontaminationsrisker när det kommer till experimentellt arbete. Då det idag används plast i stor utsträckning är det också viktigt att tänka på olika risker och moment under provbehandling och analys som kan leda till kontamination, vid analys av mikroplaster. Att använda kläder gjorda av syntetiskt material är till exempel en faktor att ha i åtanke när proverna tillbereds. När proverna tas på fälten bör det, om möjligt, utföras mot vindens riktning för att minska risken att partiklar överförs till provtagaren till provkärlet. Att alltid ha rena och hela
3 Analys av mikroplast
Att analysera mikroplaster kan ske på olika sätt. En del studier använder sig av visuell analys, andra av mikroskop. Kvantifieringen sker alltså genom att räkna antal plastartiklar. Att extrahera mikroplaster från matrisen kan underlätta analysen, det vill säga att mikroplasterna skiljs från resten av matrisen och kan utskiljas lättare. Inom den marina analysen så kan analysen underlättas med hjälp av digerering, det vill säga att det organiska materialet bryts ned. Inom sediment som kan innehålla mycket mineraler används ofta densitetsskillnaden mellan mineral och mikroplast, en saltlösning med hög densitet tillsätts för att detta ska ske.
3.1 Digerering
Det finns en rad olika digereringsmedel för att bryta ned så mycket av matrisen som möjligt, men samtidigt inte påverka polymererna. Många förslag finns i litteraturen, bland annat syror, baser och oxidationsmedel. Sedan finns enzym också men det är en mer komplicerad metod. En studie som utvärderade olika medel var Cole et al. (2014), de ville bryta ned djurplankton för att lättare kunna analysera mikroplaster visuellt. Tre vanliga medel jämfördes, HCl, NaOH och proteinase-K. Det medel som gav sämst resultat var HCl (1 M), det gav ett nedbrytningsresultat på 82,6 %. När NaOH (10 M) användes så intuberades det vid 60 °C och gav ett nedbrytningssresultat på 91,3 %. Proteinase-K, som är enzymet, gav störst nedbrytningseffektivitet som nådde över 97 %. Det viktiga i undersökningen var att inte skada eller på något sätt ändra på polymererna, det visade sig att metoden med 10 M NaOH-lösning påverkade tre av fem undersökta plaster vilket var polyamid, polyeten och PVC. Dessa skadades eller missfärgades under metoden (Cole et al., 2014). I en studie av Karami et al. (2016) testade man två syror, HCl och HNO3 för att digerera fiskvävnad, det visade sig att syrorna reagerade aggressivt, till och med löste upp mikroplasterna helt. Karami et al. (2016) testade också en 35%-ig H2O2-lösning i 50°C, men med resultat från hans tidigare försök med syror så visades sig att även detta
oxidationsmedel skada polymererna, mer specifikt polyamid och ändra färg på PET-partiklar. Väteperoxiden är en svag syra, den får sin nedbrytningseffekt när den agerar som oxidationsmedel. Väteperoxid sönderfaller till vatten och syre där syret oxiderar matrisen.
3.2 Densitetsseparation
Det finns annat material än bara organiskt material i matrisen som inte går att bryta ned med
digerering. Det är här densitet utnyttjas hos olika material och mikroplasterna. Det som är bra är att de flesta plasterna har en låg densitet. Provet löses upp i en saltlösning med en högre densitet än plasterna och samtidigt lägre densitet än matrisen så skiljs plasterna genom att flyta upp till ytan. Efter
separationen dekanteras provet så att mikroplasterna kan analyseras separat. Det vanligaste saltet som har studerats är NaCl-lösning som har en densitet på 1,2 g cm-3 som använts för denna typen av
Tabell 1. Densitet för olika ämnen (polymerer) och mineral.
Partikel Partikeldensitet [g/cm
-3]
Densitetlösning [g/cm
-3]
Polypropen (PP) 0,9 – 0,91 Polyeten (PE) 0,917 – 0,965
Polyamid (PA) 1,02 – 1,05 NaCl (1,2 g/cm-3)
Polystyren (PS) 1,04 – 1,1 Akryl 1,09 – 1,2 Polymetylakrylat (PMA) 1,17 – 1,20
Polyuretan (PUR) 1,2 Polyvinyl alkohol (PVA) 1,19 – 1,31
Polyvinylklorid (PVC) 1,16 – 1,58
Polyetenterftalat (PET) 1,37 – 1,45 NaI (1,8 g/cm-3)
Polyoximetylen (POM) 1,41 – 1,61 Polyester (PES) 1,24 – 2,3 Mineral 2,4 – 3,0
Kolumnen till höger (Tabell 1) visar vilka polymerer som kan separeras med olika saltlösningar. I fokus låg de fyra mest förekommande plasterna vilka är PVC, PET, PE, PP. Då visar det sig att
NaCl-lösningen inte har tillräckligt hög densitet för att den ska kunna separera de önskade plasterna. Densitet på polymerer är hämtade från Hidalgo-Ruz et al. (2012), lösningarna från Nuelle et al. (2014) och mineralerna från Larsson (2008). Densitetsseparationer för mikroplaster kan utföras på olika sätt. Det mest intressanta experimentet utfördes av Imhof et al. (2012) där en separationsanordning konstruerades för att separera mikroplasterna från sediment. De gav utrustningen namnet Munich Plastic Sediment Separator (MPSS). MPSS är en kolonn som fungerar som en sedimentbehållare, ett stigrör med en uppdelningskammare. Denna konstruktion har ett rotorblad installerat i botten på kolonnen. I denna studie användes ZnCl2-lösning som fylldes med kolonnen till 85%. Provet som ska analyseras förs ner i kolonnen under omrörning och sedan fick provet sedimenteras. Efter att provet har sedimenterats klart så stängdes kulventilen och den översta delen av stigröret kunde lätt
4 Experiment
Det experimentella arbetet följde ett flödesschema, se Figur 1, som innehåller olika moment. Det första steget är provtagning där prover tas från jord och sediment. Andra steget är provberedning där ett samlingsprov bereds från alla olika sedimentprover, där ingår också intorkning och vägning. Följande steg är frisättning där ett separationsmedel tillsätts till provet, separationssteget utfördes i en kolonn med en uppdelningskammare, dekanteringen sker genom att hälla av den översta fasen ner i en bägare, därefter sker en tvätt i form av filtrering, Filtrering sker med vakuumpump och ett filter på 1000 µm, 100 µm följt av ett filter på 10 µm används, vägning före och efter filtrering och sist
mikroskopering/SEM-EDS utvärdering.
Figur 1 Flödesschema över metoden
4.1 Provtagning
Alla sedimentprover som analyseras under detta projekt är från samma hamnbassäng där proverna togs på ett djup mellan 0 – 0,3 m. Hamnbassängen är lokaliserad i Malmö och har inte varit med om någon drastisk förändring eller andra utomstående påverkningar under många år. Den har varit i stillastående tillstånd en lång period och därför har sediment och andra partiklar hunnit sjunka till botten. Plantjorden som analyseras kommer från Plantagen i Uppsala där jorden inhandlades.
4.2 Provberedning för sediment
Sedimentproverna levererades i 17 olika glasburkar som alla hade sediment och andra partiklar i sig. Burkarna hade liknande karaktär utseendemässigt och ett tydligt skikt av vatten och sediment syntes efter att glasburkarna hade fått stå i några dagar. En andel på två matskedar från varje prov togs ut från ett parti glasburkar och fördes ned i en folieform och blandades tillsammans till en och samma batch. Genom att skaka och blanda runt i glasburken i cirka 30 sekunder, gavs en större chans att både stora och små partiklar togs ut per andel. Andelen togs ut med matsked gjort i metall för att inte
kontaminera proverna och fördes ned i en folieform. Det blev totalt fyra folieformar där tre fick andelar från fem glasburkar var och den sista fick bara andelar från fyra glasburkar. När batcherna var klara så fick folieformarna torkas i torkskåp med temperaturen 47 °C över en helg. När batcherna hade torkat skulle dessa delas upp ännu en gång med hjälp av en spaltneddelare. Men innan spaltneddelning, se figur 2, så behövde sedimentet krossas och finfördelas så bra som möjligt, vilket gjorde att små runda partiklar skapades. Vad en spaltneddelare gör är att den delar upp stora provmängder till mindre prover, på ett representativt sätt. Eftersom detta är ett sediment så finns det med stor sannolikhet både stora och små partiklar, vilket brukar hamna på ytan respektive på botten av ett provkärl.
Figur 2 Spaltneddelaren som användes för att dela upp sedimentprover
4.2.1 Provberedning för jord
Planteringsjord (Plantagen, Uppsala) valdes då det är tänkbart att komposterad jord innehåller plast. Planteringsjord har också en hög halt organiskt material (delvis nedbrutna växtdelar) vilket kan vara en utmaning vid metodutvecklingen. Jord fördes ned i folieformar som fick torka i torkskåp på 47 °C över en helg. Torrsubstansen kontrollerades genom upprepad vägning av materialet med några timmars mellanrum. När viktminskningen stabiliserats bedömdes jorden vara torr. Materialet siktades genom en 2 mm sikt och delades i hanterbara delprover med en spaltneddelare.
4.3 Separation
Figur 3 Detta är separationskolonnen som användes i detta experiment
Det andra separationsmedlet som användes är kalciumklorid. Som känt har kalciumklorid högre densitet än natriumklorid och därför körs metoden med denna saltlösning. Kalciumklorid har en densitet på 2,15 g/cm3 vilket är högre än natriumkloriden. Kalciumkloriden har en löslighet på 745 gram per liter och en batch på 1490 g kalciumklorid löstes upp i två liter Milli-Q vatten som har temperaturen 25 °C. Samma procedur som föregående sedimentprov fick gå igenom, undersöktes med kalciumkloridlösningen.
4.4 Dekantering
Dekanteringen utfördes genom att stänga ventilen som delade upp separationskolonnen i två, se figur 3. Genom att stänga ventilen kunde den översta fasen lätt hällas över till en bägare för vidare analyser. Det var viktigt att skölja med Milli Q-vatten för att få med alla partiklar som befann sig i kolonnen.
4.5 Digerering
4.6 Filtrering
Efter att provet med salpetersyran stått i ett vattenbad på 50 °C i två timmar skulle det filtreras. Provet filtrerades genom ett filter på 1000 µm, en vakuumpump med 100 µm och en SEM-EDS-filtrering på 10 µm. Det grövsta filtret kunde utvärderas med ögat, 100 µm filtret utvärderades under ett
stereomikroskop och det minsta filtret på 10 µm utvärderades med hjälp av SEM-EDS.
4.7 Utvärdering
När filtreringen är klar så ska provet utvärderas på alla tre filter som tillhandahålles efter
filtreringssteget. Det grövsta filtret, med partiklar mellan 100 – 1000 µm kan utvärderas med blotta ögat, där kan också partiklarna som fastnat påverkas av yttre stress som att pressa partiklarna, dra i dem eller värma upp för att detektera mikroplaster lättare. Går partikeln tillbaka till sin ursprungliga form efter att den töjs eller pressas ihop så är det förmodligen plast, när värme närmar sig plast så smälter det eller om det är trådformiga plastartiklar så rullar de ihop sig. Filtreringen på 100 µm skulle utvärderas under stereomikroskop. Partiklarna utvärderades så bra som möjligt och de partiklar som kunde tänkas vara plaster plockades ut och fästes på koltejp. Med hjälp av SEM så kunde de utvalda partiklarna studeras närmare för att fastställa ifall det är plast eller ej. Samma sak gällde här, att kolla efter partiklar som hade en jämn yta, en trådformad uppbyggnad och som kunde tänkas vara plast. Sedan analyserades koltejpen med de tänkbara plastpartiklarna för att fastställa ifall det är plast eller inte. Det var viktigt att veta hur SEM-utrustningen fungerade för att göra en så bra utvärderings som möjligt. SEM är ett elektronmikroskop, man kan se extremt små partiklar och texturer som inte går att se i det vanliga stereomikroskopet. Det SEM-mikroskopet kunde se tydligt är cellulosa, textilfibrer, syntesfibrer osv. Det alla har gemensamt är släta ytor och oftast formade som trådar. På datorskärmen kunde enskild partikel utvärderas noggrant. Ett spektrum tas fram för varje partikel och en enkel bedömning kunde göras. En del partiklar kunde innehålla kisel, kol, klor, aluminium och det var då rimligast att anse det som en komplex partikel. Om spektrumet däremot visade en topp med endast kol och en liten andel klor eller svavel eller syre så kan det med viss säkerhet antas vara plast. Om
spektrumet gav utslag på ämnen som kisel, järn och klor så var det med störst sannolikhet ett mineral.
A. B.
Figur 4 Bilder från SEM med backscatter
A. En bild där en mikroplast syns till höger, trådformad med slät yta, se figur 4.
B. Detta kan se ut som en plast, men vid närmre undersökning så visar ytan på en slags nedbrytning
C.
Figur 5 Bild på blankt prov
C. Här syns ett prov som fick gå igenom metoden som blank, se figur 5, för att visa hur mycket provet
5 Resultat och diskussion
Här kommer resultat presenteras, eftersom diskussionen ligger så nära resultatet så kommer viss diskussion tas upp redan i digereringssteget.
5.1 Digereringssteg
Figur 6 Diagram över hur plaster reagerar på yttre stress
Målet med digereringsteget är att, efter separationssteget, lösa upp oönskad material bland annat organiskt material. Detta utan att påverka eventuella plastpartiklar för att plasten lätt ska kunna särskiljas med mikroskopering. Som nämnts innan så har tidigare studier använt syror, baser och oxidationsmedel som digereringsmedel.
Figur 6 visar hur plastpartiklar, se tabell 2 - 6 i bilaga 1 för detaljer, påverkas av nämnda kemikalier, HNO3, NaOH och H2O2. Plasterna vägs in före och efter behandlingen och ett utbyte räknades ut. Om utbytet är 100 % är det sannolikt att plasterna klarade sig under behandlingen utan att påverkas. Om utbytet istället är under 100 % så har någon slags nedbrytning eller upplösning skett. I en del fall nådde utbytet över 100 % och det kan möjligen förklaras med att plasterna har genomgått en kemisk reaktion som leder till viktökning. Det kan till exempel vara absorption eller en oxidation.
Enligt figur 6 förblir plasterna relativt opåverkade med salpetersyra (HNO3) och natriumhydroxid (NaOH) vid 25 och 50 °C. Däremot vid 80 °C minskar vikten med cirka 15 % vilket är ett tecken på att plasterna har brutits ned. Slutsatsen är att salpetersyra och natriumhydroxid vid 25 och 50 °C kan användas vid digerering utan att plasterna påverkas nämnvärt. Varför inte väteperoxiden undersöktes vid 80 °C var för att det skedde tillräckligt med reaktion vid 50 °C under experimentets gång och för att inte ha för stora risker i metodutvecklingen valdes temperaturen att stanna vid 50 °C.
0,00% 20,00% 40,00% 60,00% 80,00% 100,00% 120,00% 140,00% 25°C 50°C 80°C 25°C 50°C 80°C 25°C 50°C
HNO3 NaOH H2O2
Enligt figur 6 förblir plasterna relativt opåverkade med väteperoxid vid 25 °C men vid 50 °C så ökar vikten med mer än 20 %, vilket kan vara ett tecken på att plasterna har genomgått en kemisk reaktion. Slutsatsen här är att väteperoxid kan användas vid 25 °C utan att påverka plasterna nämnvärt, ca 10%.
Figur 7 är ett diagram över hur jord reagera på yttre stress
I figur 7 presenteras hur vanlig plantjord påverkas av kemikalierna vid olika temperaturer. Målet med denna studie var att få så lågt utbyte som möjligt, tvärt emot figur 6 där det bara fanns plast som helst inte ska påverka alls. Nu finns det annat material, organiskt material, som ska reduceras så mycket som möjligt. Jorden vägs in före och efter behandlingen, torkas vid 50 °C under cirka två timmar, och utbytet räknades ut. I detta fall ser vi att mest material försvann vid temperaturen 80 °C för salpetersyran och natriumhydroxiden men vid 50 °C för väteperoxiden.
Om utbytet är 100 % är det sannolikt att materialet genomgått behandlingen utan att påverkas. Om utbytet understiger 100 % har det organiska materialet delvist lösts upp, vilket eftersträvas. Sammantaget figur 7 och 6, reducerades provet med salpetersyra bäst vid 50 °C. Varför inte 80 °C anses som bäst även om den har störst reduktion, på organiskt material, är för att enligt figur 6 så visade sig plasterna påverkas avsevärt vid högre temperaturer än 50°C, vilket tyder på att någon sorts kemisk reaktion har skett och plasterna ska vara så opåverkade som möjligt under hela analysen. Vidare minskar vikten på jordproverna med cirka 25 % vid 25 °C med väteperoxid, även här är 50 °C bättre reduktionsmässigt men påverkar då istället plasterna för mycket. Det blev alltså salpetersyran vid 50 °C som valdes för bäst resultat.
Det skulle vara intressant att undersöka plastartiklarna var för sig vid 80 °C för att se vilka eller vilken polymer som påverkas mest och sedan utesluta den polymeren under analysen. Med andra ord, om det
0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% 25°C 50°C 80°C 25°C 50°C 80°C 25°C 50°C
HNO3 NaOH H2O2
visar sig att det endast är PVC som påverkas av salpetersyran eller natriumhydroxiden vid 80 °C så kan analysen fastställa alla andra plaster förutom PVC, om det anses godtagbart av kunden i fråga. Det tåls dock att tänka på hur andra partiklar från resterande matris reagerar vid sådan hög temperatur, är det för häftiga reaktioner eller för stor gasutveckling kanske inte 80 °C lämpar sig trots allt.
Figur 8 är ett diagram över hur sediment reagerar på yttre stress
I figur 8 presenteras utbytet med sediment. Till skillnad från figur 7 där matjord behandlades med mycket organiskt material och andra partiklar så innehåller sediment oftast mindre organiskt material och mer grus- och sandpartiklar. Det är därför ännu viktigare för provet att reduceras ganska rejält, då sedimentprovet innehåller mindre organiskt material, av behandlingen med de nämnda kemikalierna vid olika temperaturer.
Sedimentet vägdes in före och efter behandlingen och fick dessutom torkas under två timmar vid 50 °C. Enligt figur 8 är det salpetersyran (HNO3) som visar sig bäst på att reducera vikten på proverna. Reduktionen vid 50 °C är överlägset bäst, trots att 80 °C reducerar mer, pga att plasterna inte påverkas för mycket.
Slutsatsen för denna studie är att, salpetersyran har bäst reduktion vid 50 °C utan att påverka plasterna nämnvärt. Även om studien visade att 80 °C reducerade mer material vid både salpetersyran och natriumhydroxiden. 0,00% 10,00% 20,00% 30,00% 40,00% 50,00% 60,00% 70,00% 80,00% 90,00% 100,00% 25°C 50°C 80°C 25°C 50°C 80°C 25°C 50°C
HNO3 NaOH H2O2
Figur 9 Diagram som visar replikat av sediment vid 50°C med HNO3
Efter studien med de olika kemikalierna och temperaturerna visades en tydlig trend att salpetersyran vid 50 °C fungerade bäst, då både påverkan på plaster och miljöpåverkan räknades in. Nu behövdes metoden valideras, detta genom att köra ett antal replikat under samma betingelser fyra gånger. Figur 9 visar utbytet på sediment med salpetersyra vid 50 °C. Den visar att metoden ger relativt lika resultat varje gång. En reduktion med cirka 30 % uppnås varje omgång, med en standardavvikelse på 1,9 för sediment och därför kunde metoden för digerering av sedimentprover sägas vara validerad i den utsträckning detta arbete täckte.
0,00% 10,00% 20,00% 30,00% 40,00% 50,00% 60,00% 70,00% 80,00% 90,00% 100,00% 50°C 50°C 50°C 50°C
HNO3 HNO3 HNO3 HNO3
Rör 1 Rör 2 Rör 3 Rör 4
Utbyte med replikat av sediment
Figur 10 är ett diagram som visar ett replikat av jord vid 50°C oh HNO3
I figur 10 presenteras ett antal replikat under samma betingelser utbyte med jord. Här kördes fyra omgångar med samma kemikalier och temperatur för att visa att det ger liknande utslag. Rör 4 gav ett mindre utbyte men fortfarande tillräckligt lika de andra tre för att anses som godtagbar. Reduktion på ca 15 % med standardavvikelsen 3,7.
Som nämnts så har det i tidigare studier använts natriumklorid, kalciumklorid, zinkklorid och
natriumjodid för att bereda separationslösningen. Natriumklorid kan inhandlas billigt med relativt hög renhet. Som tidigare nämnts har natriumklorid en densitet på ca 1,2 g/cm3 vid mättad lösning, denna densitet visade sig för låg för de vanliga plasterna, bland annat PVC och PET. Kalciumkloriden ansågs mer lämplig då densiteten ökade till 1,4 g/cm3 vilket gjorde att fler av de vanliga plasterna kunde flyta upp till ytan, dessutom används redan kalciumklorid som halkbekämpningsmedel och för att binda damm i vägar och ridbanor osv. Sedan finns zinkklorid och natriumjodid som separationslösning men vid vidare undersökning så hade dessa nämnvärt negativ påverkan på miljön och var väldigt dyra i drift vilket gjorde dessa två medel ointressanta. Vidare så används flera hundra gram salt för varje prov vilket leder till ännu större miljöpåverkan. Därför valdes dessa salter bort i denna studie.
5.2 Utvärdering
Målet med denna studie var värdering av plastpartiklar för att bestämma antalet plastpartiklar per gram jord eller sediment. Mätområdet har i denna studie begränsats till partiklar mellan 0,01 – 5 mm. Nedre begränsningen till 0,01 mm har satts då det är svårt att identifiera plastpartiklar som
underskrider 0,01 mm.
I denna studie har lösningar sökts för att kunna separera upp till 50 gram material åt gången.
Möjligheten att separera material i flaskor, efter omrörning på skakbord, har undersökts Separationen har fungerat men då det visat sig att dekantering, utan en ventil, är svår har undersökningen
begränsats till separationsutrustningen försedd med ventil. Kontaminationsrisken vid dekantering hos flaskor var för stor och den separerade lösningen exponerades för mycket innan dekanteringen var klar. Nackdelen med ventilutrustningen, se figur 2 ovan, är den begränsade provmängd som kan hanteras.
0,00% 10,00% 20,00% 30,00% 40,00% 50,00% 60,00% 70,00% 80,00% 90,00% 100,00% 50°C 50°C 50°C 50°C
HNO3 HNO3 HNO3 HNO3
Rör 1 Rör 2 Rör 3 Rör 4
Utbyte med replikat av jord
Efter försök med både jord och sediment framkom att 10 gram torrt material var den största mängden som separationskolonnen kunde hantera problemfritt och nå en god separation. Anledningen till den låga kapaciteten är magnetloppan som lyfts upp på mineralpartiklar som sjunker på botten och förlorar därmed kontakten med magnetomröraren. Att bygga en utrustning som kan hantera större
provmängder med ventil ligger utanför denna studie, men det tåls att tänka på för vidareutveckling av denna metod. Större provmängder är nödvändigt då antal plastpartiklar i proven oftast är små i förhållande till koncentrationen av andra partiklar.
Vid digereringssteget så var det mellan tre olika kemikalier som det stod mellan, natriumhydroxid, salpetersyra och väteperoxid. Vidare så fick alla prover med respektive kemikalier ligga i vattenbad i två timmar på 50 °C.
Figur 11 Bilder på plaster som undergått HNO3 vid 50°C under två timmar, före och efter
Figur 11 visar den röda plasten PVC klart och tydligt, den ser exakt likadan ut som innan digereringen. Det som undersöktes här var alltså hur mycket plasterna kunde påverkas utan att själva förstöras eller missfärgas. I kombination med sediment och jordproverna gjordes en avvägning mellan upplösning av matris och oförstörd plast, då fastställdes att HNO3 vid 50°C under två timmar gav bäst resultat.
Figur 12 Bilder på plaster som undergått HNO3 vid 80°C under två timmar
karaktäristisk förlora, se figur 12, mycket av sina drag. Färgen är nästan obefintlig, PVC-bitarna ser ut att ha minskat dessutom.
Efter en utvärdering av ett sedimentprov, på 10 gram torrt material, som var det första provet som gick igenom hela flödesschemat, se figur 1, utvärderades visuellt genom koltejp och SEM-analys så räknades partiklarna ut på sedimentprovet. Resultatet blev 1 partikel från första filtret på 1 mm, 2 partiklar från stereomikroskop och 9 partiklar från SEM-analys. Det vill säga 12 partiklar per 10 gram prov.
6 Slutsats
Efter en noga utvärdering av alla steg och upprepningar av varje steg i flödesschemat, samt testa alternativa vägar så kunde en del slutsatser göras, dessa är följande:
• Den bästa separationslösningen för att separera mikroplaster från andra partiklar är kalciumklorid för att få med så mycket av plasterna som möjligt.
• Separataionssteget var bra men att expandera till ett större rör med en kraftigare omrörning för att göra det möjligt att hantera större provmängder är nödvändigt.
• Att byta separationskärl till en glasflaska för att ladda på med större mängd prov går bra fram tills dekanteringen där det uppstår för stora problem med kontaminering. Varför det blev problem med kontamineringen var för att glasflaskan som hade större volym hade en smal hals och dekanteringen skedde med hjälp av en sked i metall som skulle skopa upp plasterna, då var det komplicerat att få ut dessa utan att slå in i halsen på väg ut från flaskan.
• Digereringssteget visade sig vara effektivast vid 80 °C men då visade sig plasterna påverkas för mycket för att kunna anses som lämpligt, därav är det 50 °C som lämpade sig bäst.
• Det bästa digereingsmedlet visade sig vara salpetersyra vid just 50 °C.
• Filtreringen var nödvändig vid alla tre storlekar då mikroplaster sträcker sig över ett spann om 0 – 5 mm i storlek.
• Det är nödvändigt att analysera proverna med både stereomikroskop och SEM-analys då partiklar <10 µm inte går att utvärdera under ett stereomikroskop.
• Vidare studier bör fokusera på separationssteget och dekanteringen då dessa två steg bestämmer effektiviteten.
7 Referenser
ALS Global https://www.alsglobal.se/als-scandinavia/om-als [2018-04-05] [online]
Claessens, M., Meester, S. D., Landuyt, L. V., Clerck, K. D. & Janssen, C. R. (2011). Occurrence and distribution of micro plastics in marine sediments along the Belgian coast. Marine Pollution Bulletin.
Cole, M., Webb, H., Lindeque, P. K., Fileman, E. S., Halsband, C. & Galloway, T. S. (2014). Isolation of micro plastics in biota-rich seawater samples and marine organisms. Scientific Reports, 4.
ECHA (2012). Guidance for monomers and polymers Version 2.0 Guidance for the implementation of REACH [online]. ECHA.
Hidalgo-Ruz, V., Gutow, L., Thompson, R. C. & Thiel, M. (2012). Micro plastics in the Marine Environment: A Review of the Methods Used for Identification and Quantification. Environmental Science & Technology.
Huerta Lwanga, E., Gertsen, H., Gooren, H., Peters, P., Salánki, T., van der Ploeg, M., Besseling, E., Koelmans, A. A. & Geissen, V. (2016). Micro plastics in the Terrestrial Ecosystem: Implications for Lumbricus terrestris (Oligochaeta, Lumbricidae). Environmental
Science & Technology.
Imhof, H. K., Schmid, J., Niessner, R., Ivleva, N. P. & Laforsch, C. (2012). A novel, highly efficient method for the separation and quantification of plastic particles in sediments of aquatic environments: Novel plastic particle separation method. Limnology and Oceanography: Methods.
Jönsson, R. (2016). Mikroplast i dagvatten och spillvatten - Avskiljning i dagvattendammar och anlagda våtmarker. Diss. Uppsala: Uppsala universitet.
Karami, A., Golieskardi, A., Choo, C. K., Romano, N., Ho, Y. B. & Salamatinia, B. (2016). A high performance protocol for extraction of micro plastics in fish. The Science of the Total Environment.
Lassen, C., Hansen, S. F., Magnusson, K., Bloch Hartmann, N. I., Rehne Jensen, P., Gissel Nielsen, T. & Brinch, A. (2015). Micro plastics - Occurrence, effects and sources of releases to the environment in Denmark [online]. Copenhagen, Denmark: The Danish
Environmental Protection Agency. (1793).
Lambert, S., Sinclair, C. & Boxhall, A. (2014). Occurence, Degradation, and Effect of Polymer-Based Materials in the Environment. In: Whitecare, D. M. (Ed) Review of Environmental
Contamination and Toxicology. Switzerland: Springer International Publishing.
Magnusson, K., Karin Eliasson, Fråne, A., Haikonen, K., Hultén, J., Olshammar, M., Stadmark, J. & Voisin, A. (2016). Swedish sources and pathways for micro plastics to the marine environment [online]. Stockholm, Sweden: IVL Swedish Environmental Research Institute. (C 183).
Moore, C. J. (2008). Synthetic polymers in the marine environment: a rapidly increasing, long-term threat. Environmental Research, 108(2).
Naturskyddsföreningen 2017-10-07 https://www.naturskyddsforeningen.se/info-om-plast, använd 2018-04-08 [online]
Naturvårdsverket (2017). Mikroplaster – redovisning av regeringsuppdrag om källor till
mikroplaster och förslag på åtgärder för minskade utsläpp i Sverige [Online].
Stockholm, Sweden.
Nilsson, J. (2017). Förekomst av mikroplaster i åkermark gödslad med avloppsslam. [Online] använd 2018-04-10 Stockholm, Sweden.
Norén, F., Norén, K. & Magnusson, K. (2014). Marint mikroskopiskt skräp - Undersökning längs svenska västkusten 2013 & 2014. IVL Svenska Miljöinstitutet och Svenska Försäkring. (2014:52).
Nizzetto, L., Futter, M. & Langaas, S. (2016). Are Agricultural Soils Dumps for Micoplastics of Urban Origin? Environmental Science & Technology.
Nuelle, M.-T., Dekiff, J. H., Remy, D. & Fries, E. (2014). A new analytical approach for monitoring micro plastics in marine sediments. Environmental Pollution, 184.
PlasticsEurope (2017). Plastics – the Facts 2017: An analysis of European plastics production, demand and waste data.
Rachel L. Coppock, Matthew Cole, Penelope K. Lindeque, Ana M. Querios, Tamara S. Galloway – A small-scale, portable method for extracting micoplastics from marine sediments. [2018-05-23] [Online]
Rillig, M. C. (2012). Micro plastic in Terrestrial Ecosystems and the Soil? Environmental Science &
Technology.
Thompson, R. C., Olsen, Y., Mitchell, R. P., Davis, A., Rowland, S. J., John, A. W. G., McGonigle, D. & Russell, A. E. (2004). Lost at Sea: Where Is All the Plastic? Science.
Zubris, K. A. V. & Richards, B. K. (2005). Synthetic fibers as an indicator of land application of sludge.
9 Bilagor
Bilaga 1. Tabeller
Tabell 2 visar värden från undersökningen på enbart plaster Rörnummer Vikt före
kemikalier (g)
Kemikalier Temperatur Vikt efter kemikalier (g) Utbyte Rör 1 0,0851 HNO3 25°C 0,078 91,65% Rör 2 0,101 NaOH 25°C 0,0964 95,45% Rör 3 0,1065 H2O2 25°C 0,0948 89,01% Rör 4 0,0867 HNO3 50°C 0,0806 92,96% Rör 5 0,1044 NaOH 50°C 0,1046 100,20% Rör 6 0,1173 H2O2 50°C 0,1466 124,90% Rör 7 0,0985 HNO3 80°C 0,065 65,98% Rör 8 0,0759 NaOH 80°C 0,0885 116,60% Tabell 3 visar värden från undersökningen på jord
Rörnummer Vikt före kem (g)
Tabell 4 visar värden från undersökningen på sediment Rörnummer Vikt före
kem (g)
Kemikalie Temperatur Vikt efter kem (g) Utbyte Rör 1 0,5227 NaOH 25°C 0,3468 66,30% Rör 2 0,5295 HNO3 25°C 0,1721 32,50% Rör 3 0,5156 H2O2 25°C 0,2929 56,80% Rör 4 0,52 NaOH 50°C 0,3846 73,90% Rör 5 0,532 HNO3 50°C 0,1505 28,30% Rör 6 0,5209 H2O2 50°C 0,2549 48,90% Rör 7 0,5565 NaOH 80°C 0,4107 73,80% Rör 8 0,5125 HNO3 80°C 0,1138 22,20% Tabell 5 visar värden från replikatstudien på sediment
Tabell 6 visar värden från replikatstudien på jord
Bilaga 2. SOP – Standard Operating Procedure för analyser av mikroplast i jord och sediment
1. Ta av dig eventuella kläder med plastfibrer, såsom fleece och andra syntetiska material och ta på dig en labbrock.
2. Fyll kolonnen med saltlösning som ska användas och vrid på ventilen två till tre gånger 3. Väg in 10 gram torrt material, beroende på TS-halten på ursprungliga provet så måste vikten
vara relativ till TS-halten. Om TS-halten är 50 % så måste vikten på materialet vara 20 gram. 4. Överför provet i en bägare och blanda ut det med en mättad CaCl2 lösning så att det blir en
tunnare lösning, sikta materialet med 5 mm-filter för att få bort stora partiklar innan det förs över till separationskolonnen. Bästa möjliga sätt är att ha ett durkslag eller stabilare filter ovanför öppningen till kolonnen och hälla ner materialet.
5. Starta kolonnens magnetomrörare och fyll upp kolonnen med materialet och resten med mättad CaCl2-lösning. Observera att det kan behövas tillsättas extra salt då provet redan innehöll vatten och kan därför göra saltlösningen omättad.
6. Låt stå med magnetomröraren på nivå 6 i 30 minuter med lock på för att minimera risken för kontaminering, stäng sedan av den och låt kolonnen stå i stilla tillstånd i 1 timme för att få en god separation.
7. Stäng ventilen på kolonnen och dekantera den översta fasen till en bägare, skölj noga ur kolonnen för att få med alla partiklar.
8. Tillsätt rätt mängd HNO3 i förhållande till mängden i bägaren, är det 50 ml tillsätt då 50 ml HNO3. Förhållandet ska alltså vara 1:1 på materialet och HNO3. Låt stå i 2 timmar på 50 °C. 9. Efter att provet har fått reagerat under bestämda betingelser ska det filtreras, använd
vakuumfiltrering med ett filter på 100 µm och ett grövre filter längst upp vid öppningen på 1 mm.
10. Filtrera genom båda filter och låt vakuumpumpen torka materialet så bra som möjligt. 11. Spara den vätska som blir över från vakuumfiltreringen och filtrera genom 10 µm-filter för att
sedan görs en SEM-EDS-analys på detta filter.
12. Utvärdera de grövre partiklarna som fastnar i 1 mm-filtret med blotta ögat, för att hitta
plastbitarna. Här är bitarna så pass stora att det går att göra en analys med hjälp av yttre stress. Till exempel om tryck tillsätts på en bit plast så återgår den till sin ursprungliga form efter, medan en växtbaserad partikel tappar form och struktur.
13. Det mindre filtret om 100 µm skall utvärderas under mikroskop, ta ut de partiklar som kan tänkas vara plast och placera dem på en bit koltejp och gör en SEM-analys på partiklarna. 14. Räkna ut partiklar per vikt prov för att fastställa hur mycket plast som kan tänkas finnas i
Bilaga 3. SEM-analys av mikroplaster
De partiklar som såg intressanta ut utvärderades noggrant genom denna analys. Det var både en mineral, en mikroplast och en lite mer komplex partikel.
EDS Spot 1
EDS Spot 2
EDS Spot 3
