POLYMERNÍ KOMPOZITY S ROSTLINNÝMI VLÁKNY KOKOSU

POLYMERNÍ KOMPOZITY S ROSTLINNÝMI VLÁKNY KOKOSU

Bakalářská práce

Studijní program: B2341 – Strojírenství

Studijní obor: 3911R018 – Materiály a technologie Autor práce: Jiří Tůma

Vedoucí práce: Ing. Luboš Běhálek, Ph.D.

Liberec 2014

Prohlášení

Byl jsem seznámen s tím, že na mou bakalářskou práci se plně vzta- huje zákon č. 121/2000 Sb., o právu autorském, zejména § 60 – školní dílo.

Beru na vědomí, že Technická univerzita v Liberci (TUL) nezasahuje do mých autorských práv užitím mé bakalářské práce pro vnitřní potřebu TUL.

Užiji-li bakalářskou práci nebo poskytnu-li licenci k jejímu využití, jsem si vědom povinnosti informovat o této skutečnosti TUL; v tomto pří- padě má TUL právo ode mne požadovat úhradu nákladů, které vyna- ložila na vytvoření díla, až do jejich skutečné výše.

Bakalářskou práci jsem vypracoval samostatně s použitím uvedené literatury a na základě konzultací s vedoucím mé bakalářské práce a konzultantem.

Současně čestně prohlašuji, že tištěná verze práce se shoduje s elek- tronickou verzí, vloženou do IS STAG.

Datum:

Podpis:

Polymerní kompozity s rostlinnými vlákny kokosu Polymer composites with coconut plant fibers

Anotace

Bakalářská práce se zabývá hodnocením fyzikálních a mechanických vlastností polymerních kompozitů s rostlinnými vlákny kokosu v závislosti na jejich hmotnostním obsahu. Pro experimentální měření byly pouţity matrice polypropylenu (PP) a kyseliny polymléčné (PLA).

Klíčová slova: kompozitní materiály, polymerní matrice, kokosová vlákna, polypropylen, kyselina polymléčná, biopolymer

Annotation

This bachelor thesis deals with the evaluation of physical and mechanical properties of polymer composites with coconut plant fibers, depending on their mass content. Matrix polypropylene (PP) and polylactic acid (PLA) were used for experimental measurements.

Key Words: composite materials, polymer matrix, coconut fibers, polypropylene, polylactic acid, biopolymer

Poděkování

Tímto bych chtěl vyjádřit upřímné poděkování vedoucímu bakalářské práce Ing. Lubošovi Běhálkovi za jeho ochotu a odbornou pomoc během vypracování celé práce.

- 6 -

Obsah

Seznam použitých zkratek a symbolů ... - 7 -

1 Úvod ... - 9 -

2 Teoretická část ... - 10 -

2.1 Kompozitní materiály ... - 10 -

2.2 Polymerní vláknové kompozity ... - 15 -

2.2.1 Matrice ... - 15 -

2.2.2 Vlákenná výztuţ ... - 21 -

2.2.3 Moţnosti vyuţití polymerních kompozitů a jejich aplikace ... - 25 -

3 Experimentální část ... - 29 -

3.1 Charakteristika použitých matric ... - 29 -

3.2 Charakteristika kokosových vláken ... - 30 -

3.3 Příprava kompozitu granulací za studena ... - 31 -

3.4 Výroba zkušebních těles vstřikováním ... - 33 -

3.5 Analýza užitných vlastností kompozitů ... - 34 -

3.5.1 Stanovení hustoty ... - 34 -

3.5.2 Stanovení tahových vlastností ... - 35 -

3.5.3 Stanovení ohybových vlastností ... - 38 -

3.5.4 Stanovení vrubové a rázové houţevnatosti Charpy ... - 39 -

3.5.5 Stanovení tvrdosti Shore D ... - 42 -

4 Vyhodnocení výsledků a jejich diskuse ... - 43 -

4.1 Vyhodnocení hustoty ... - 43 -

4.2 Vyhodnocení tahových vlastností ... - 44 -

4.3 Vyhodnocení ohybových vlastností ... - 48 -

4.4 Vyhodnocení vrubové a rázové houževnatosti Charpy ... - 50 -

4.5 Vyhodnocení tvrdosti Shore D ... - 51 -

5 Závěr ... - 52 -

Použitá literatura ... - 54 -

- 7 -

Seznam použitých zkratek a symbolů

Ec korigovaná energie spotřebovaná při přeraţení vzorku [J]

Ef modul pruţnosti v ohybu [MPa]

Et modul pruţnosti v tahu [MPa]

Tg teplota zeskelnění [°C]

Tm teplota tání [°C]

acA vrubová houţevnatost Charpy [kJ/m²]

acU rázová houţevnatost Charpy [kJ/m²]

b šířka vzorku [mm]

bN šířka vzorku pod vrubem [mm]

h tloušťka vzorku [mm]

mS,A zdánlivá hmotnost zkušebního vzorku na vzduchu [g]

mS,IL zdánlivá hmotnost zkušebního vzorku v imerzní kapalině [g]

εb poměrné prodlouţení při přetrţení [%]

εy poměrné prodlouţení na mezi kluzu [%]

ρ hustota [g/cm³]

ρIL hustota imerzní kapaliny o teplotě 23 °C [g/cm³]

ρS hustota zkušebního vzorku [g/cm³]

σ1 napětí v tahu při hodnotě poměrného prodlouţení ε1=0,0005 [MPa]

σ2 napětí v tahu při hodnotě poměrného prodlouţení ε2=0,0025 [MPa]

σb napětí při přetrţení [MPa]

σf1 napětí v ohybu při hodnotě deformace ohybem εf1=0,0005 [MPa]

σf2 napětí v ohybu při hodnotě deformace ohybem εf2=0,0025 [MPa]

σfM mez pevnosti v ohybu [MPa]

σm mez pevnosti [MPa]

σy napětí na mezi kluzu [MPa]

ABS akrylonitrilbutadienstyren EP epoxidová pryskyřice PA polyamid

PC polykarbonát PCL polykaprolakton PE polyetylen

PE-LD nízkohustotní polyetylen

- 8 - PF fenolická pryskyřice

PGA kyselina polyglykolová

PHB kyselina polyhydroxymáselná PLA kyselina polylaktidová (polymléčná) PMMA polymethylmetakrylát

PP polypropylen PS polystyren PUR polyuretan PVC polyvinylchlorid UP polyester VE vinylester

- 9 -

1 Úvod

Podle objemu výroby a spotřeby představují polymerní materiály v dnešní době nejvýznamnější část z materiálové základny. Ve srovnání s konkurencí ve formě klasických materiálů (zejména kovů) se polymery prosadily především svojí snadnou zpracovatelností, nízkou hmotností a obecně výhodným poměrem uţitných vlastností a ceny. Na druhou stranu je nutné zmínit, ţe hlavní uhlíkové řetězce polymerů limitují jejich aplikace, zvláště následkem jejich omezené pevnosti, tuhosti a tepelné odolnosti [1].

Úbytek ropných zásob, ekonomické a ekologické vnímání lidstva dávají impulsy k hledání a vývoji nových materiálů z obnovitelných zdrojů, nebo alespoň částečně šetrných k ţivotnímu prostředí. Je snahou, aby tyto materiály měly stejné, nebo v jistých směrech lepší uţitné vlastnosti neţ syntetické materiály. Studie a výzkum vysoce kvalitních materiálů z přírodních surovin zaznamenaly v posledních letech prudký rozvoj [2].

Jednou z oblastí, které se vydávají tímto směrem, jsou kompozity na bázi biopolymerů. Další strategií vedoucí k tomu, aby byly překonány nedostatky polymerů, je přidání plniva s výrazně odlišnými vlastnostmi, jako jsou přírodní rostlinná vlákna s funkcí výztuţe. Přírodními vlákny vyztuţené polymerní materiály nabízejí spoustu aplikací, které tradičně směřují také do automobilového a spotřebního průmyslu [3]. Překáţkou při výrobě kompozitů na bázi přírodních vláken je však jejich druhová rozmanitost a velké mnoţství vlastností apod. O výsledných parametrech kompozitu rozhoduje celá řada proměnných: typ vláken, která jsou hlavním nositelem pevnosti a materiál polymerní matrice [4].

Materiálové trendy ve strojírenství se zcela evidentně ubírají směrem k většímu vyuţití plastů a kompozitů s polymerní matricí. Předloţená bakalářská práce dílčím způsobem přispívá studiu vlastností kompozitních materiálů se syntetickou a biopolymerní matricí plněnou vlákny kokosu a navazuje tak na předchozí bakalářské práce řešené na katedře strojírenské technologie.

- 10 -

2 Teoretická část

Teoretická část bakalářské práce se s ohledem na řešenou problematiku zabývá popisem a základním dělením kompozitních materiálů, výztuţemi a matricemi polymerních vláknových kompozitů včetně vyuţití těchto materiálů v praxi.

2.1 Kompozitní materiály

Kompozitní materiály jsou označovány pod pojmem heterogenní materiál, který vznikne kombinací dvou a více sloţek. Jednotlivé sloţky se od sebe výrazně liší mechanickými, fyzikálními a chemickými vlastnostmi.

Vlastnosti jednotlivých sloţek jsou ve srovnání s výslednými vlastnostmi kompozitního systému horší. Tento jev, díky kterému lze získat nepřeberné mnoţství nových materiálů, se nazývá synergismus (viz obr. 2.1) [5].

Struktura kompozitu je tvořena jednou, nebo několika nespojitými fázemi, které jsou uloţeny ve fázi spojité. Nespojitá fáze má vyztuţující charakter a proto se nazývá výztuţ, je tvrdší a pevnější neţ fáze spojitá a je nositelem těchto mechanických vlastností s vysokou úrovní. Spojitou fází se označuje tzv. matrice. Matrice zajišťuje spojení sekundární fáze v kompaktní celek a zastává tedy funkci pojiva, zprostředkovává přenos sil na dispergovanou fázi, odděluje vzájemně jednotlivé částice nebo vlákna dispergované fáze od sebe a zabraňuje tak spojitému šíření trhliny. Rovněţ chrání sekundární fázi před účinky vnějšího prostředí. Výsledné vlastnosti kompozitního systému a moţnosti jeho vyuţití závisí na rozloţení a na vzájemném ovlivňování jeho jednotlivých sloţek [6]. Volbou různých konstrukčních proměnných a procesních parametrů lze vyrobit kompozity v širokém spektru jejich vlastností. Jedním z ukazatelů výsledných vlastností je hmotnostní podíl sloţek kompozitu. Koncentrační distribuce je mírou homogenity nebo rovnoměrnosti systému a informuje o jejich vzájemných prostorových vztazích. Některé vlastnosti kompozitu nelze vysvětlit pouhým součtem vlastností sloţek, ale závisí na jejich vzájemných interakcích a geometrickém rozloţení [3], [7].

- 11 -

Kompozitní materiály lze obecně dělit podle několika kritérií, například podle typu matrice nebo druhu výztuţe.

Obr. 2.1 Synergické chování kompozitu [5]

Rozdělení podle druhu matrice:

 Kompozity s polymerní matricí

Spojitou fázi můţe tvořit termoplast (např. polypropylen, polyamid, polykarbonát), reaktoplast (např. nenasycený polyester, epoxid), zesíťovaný elastomer (např. styren-butadien, akrylonitril-butadien) a v dnešní době i biopolymer (např. PLA). Jako vyztuţující materiály pro tento typ kompozitů mají největší význam vláknové materiály (např.

skelná, uhlíková, aramidová nebo přírodní vlákna). Tento typ matrice je vhodný zejména pro aplikace, kde je vyţadovaná zvýšená korozivzdornost a chemická odolnost. Výhodné mohou být dielektrické vlastnosti polymerní matrice a její nízká hustota [7].

 Kompozity s kovovou matricí

Z matric mají největší význam lehké slitiny hliníku, hořčíku, titanu, ale i slitiny ţeleza, kobaltu a mědi. Sekundární fázi mohou tvořit jak keramické, tak kovové materiály. Vyuţití kompozitů s kovovou matricí je vhodné v případech, kde původní materiál není schopný dlouhodobě odolávat zvýšeným teplotám, nebo nedosahuje poţadovaných

- 12 -

mechanických vlastností. Tento typ matrice vykazuje v porovnání s polymerní matricí vyšší pevnost, houţevnatost a tuhost [7].

 Kompozity s keramickou matricí

Jako matrice nejčastěji slouţí např. karbid a nitrid křemíku, oxidy křemíku a zirkonia. Funkci výztuţe plní keramická nebo uhlíková vlákna.

Konvenční keramické materiály se vyznačují svojí křehkostí a ţáruvzdorností. V některých případech se vyţaduje vyšší odolnost vůči křehkému lomu. Výztuţ v těchto materiálech zlepšuje mechanické vlastnosti v porovnání s nevyztuţenými keramickými materiály, ţáruvzdornost zůstává zachována. Kompozity s keramickou matricí se vyztuţují jak krátkými vlákny, tak i dlouhými [7].

 Kompozity s uhlíkovou matricí

Matrici tvoří uhlík v různém stavu strukturní uspořádanosti. Sekundární vyztuţující fází jsou uhlíková vlákna [7].

Rozdělení podle druhu výztuže:

 Částicové kompozity

Výztuţ je tvořena částicemi přibliţně stejných rozměrů ve všech směrech. Částice jsou kulovité, destičkovité, tyčinkovité nebo mohou mít jakýkoliv jiný pravidelný nebo nepravidelný tvar. Kompozity mohou být s náhodnou orientací částic, nebo s přednostní orientací (např. uhlíkové destičky) [8]. Částicové kompozity mívají menší pevnost a tuhost neţ kompozity s dlouhými vlákny, jsou však obvykle mnohem levnější a zpravidla obsahují niţší hmotnostní podíl výztuţe neţ vláknové kompozity. Jejich další nevýhodou je křehkost. Výztuţ u těchto kompozitů zlepšuje přenos napětí, ale nepřispívá k růstu tahové pevnosti, dále můţe zvýšit tepelnou odolnost, otěruvzdornost nebo zlepšit obrobitelnost [6].

Vlastnosti kompozitu jsou nezávislé na směru, protoţe jeden rozměr plniva není zásadně větší neţ ostatní. Matrice je u částicových kompozitů hlavním nositelem všech podstatných vlastností. Nositelem tuhosti jsou však částice i matrice. Hlavním mechanismem vyztuţení je prostá

- 13 -

náhrada části objemu matrice za plnivo. Samotné částice však nejsou pro zlepšení lomové odolnosti příliš účinné, ale omezují nárůst plastických deformací. Průmyslově se vyrábí mísením práškového plniva s tekutou matricí v kontinuálních mísičích [5].

 Krátkovláknové kompozity

Sekundární fázi tvoří vlákna s poměrem (délka / průměr) menším neţ 100 a v matrici jsou dispergována buď náhodně, nebo s přednostní orientací. Zatíţení působící na tyto kompozity je rozděleno mezi vlákna a matrici, zčásti je také přenášeno na rozhraní fází [9]. Krátkovláknové kompozity jsou méně odolné proti únavovému poškození, protoţe při cyklickém zatěţování působí na matrici mnohem větší zatíţení a vznikají v ní lokální poruchy. Únavové poškození materiálu vzniká převáţně ztrátou adheze mezi vlákny a matricí a nárůst únavových trhlin je závislý na tuhosti materiálu spojité fáze. Dalším zdrojem poškození je tepelná degradace, která je zapříčiněna nízkou tepelnou vodivostí materiálu vláken a dalšími faktory. V krátkovláknových kompozitech vyztuţených diskontinuitními vlákny se projevuje vliv konců vláken, proto jsou vlastnosti závislé na délce vlákna. Výhodou krátovláknových kompozitů je dobrá rozměrová stabilita, nízký kríp, odolnost proti stárnutí, snadná zpracovatelnost a dobré mechanické vlastnosti. Pouţívají se především tam, kde nelze přesně určit působení napětí, nebo u aplikací, kde napětí je ve všech směrech relativně srovnatelné [10]. Příprava kompozitu se provádí spojením taveniny spojité fáze a krátkých vláken nasekaných z pramenů. Výztuţ nejčastěji tvoří skelná, keramická, uhlíková a přírodní vlákna i whiskery. Krátkovláknové kompozity se dají často zpracovat podobně jako samotné matrice: vstřikováním, vytlačováním, lisováním nebo přetlačováním. Orientace vláken, ovlivňující vlastnosti dílu, závisí převáţně na tloušťce konečného produktu, technologii zpracování, tokových vlastnostech materiálu a pouţitých technologických parametrech. Náhodně uspořádaná vlákna se vyskytují ve vstřikovaných kompozitech, tenkostěnné lisované díly a rohoţe mají dvourozměrně uspořádaná vlákna [6].

- 14 -

 Dlouhovláknové kompozity

Výztuţ tvoří dlouhá vlákna s poměrem (délka / průměr) větším neţ 100. Orientovaná jsou buď náhodně, nebo s přednostní orientací v ploše nebo v prostoru. Další moţností jsou kontinuální vlákna zabudovaná v matrici s jednosměrnou, dvourozměrnou, nebo třírozměrnou orientací (tkaniny, úplety). Tyto kompozity se vyznačují vysokou pevností ve směru délky vláken a nízkou pevností ve směru kolmém na vlákna. Jsou vhodné pro aplikace, ve kterých je znám směr nejvyššího napětí. Tato anizotropie se často zmírňuje pouţíváním několika vrstev jednosměrného kompozitu s různým úhlem směru vláken (laminát). Špičkových hodnot mechanických vlastností lze dosáhnout pouze u struktur s dlouhovláknovou výztuţí v různé formě (rovingů, rohoţí, tkanin) [11].

Pro výrobu polymerních kompozitů a kompozitních dílů ve strojírenských oborech mají praktický význam zejména tři druhy vláken: skelná, uhlíková a aramidová. Dále je moţné se setkat s jejich vzájemnými kombinacemi.

Z mechanického hlediska jsou největším přínosem pro oblast polymerních kompozitů uhlíková vlákna, která mají nejširší spektrum mechanických vlastností, kromě toho jejich cena stále klesá a stávají se vedle skelných vláken ţádanějším materiálem [7].

 Hybridní kompozity

Hybridní kompozit je materiál, který vznikne integrací dvou a více typů výztuţe do matrice nebo směsi více matric. Často vznikají spojením vláknového a částicového kompozitu [12]. Mezi hybridní kompozity se řadí kompozity s vláknovou výztuţí současně obsahující částicová plniva, která zlepšují vlastnosti matrice. Dále jsou takto označovány systémy, které kombinují několik různých typů vláknové výztuţe (např. tkaniny sloţené z uhlíkových a kevlarových nebo skelných vláken) [13]. Pro vznik hybridního kompozitu existují dva způsoby kombinování výztuţe. Prvním způsobem je dokonalé promíchání odlišných výztuţí v matrici bez záměrné koncentrace jednoho typu. Mohou být přidány najednou nebo postupně do samotné matrice nebo směsi různých matric. Při druhém způsobu je v první vrstvě kompozitu uloţen pouze jeden typ výztuţe,

- 15 -

kdeţto ve vrstvě následující je pouţita výztuţ jiného typu, takový kompozit pak vytvoří laminát [3].

2.2 Polymerní vláknové kompozity 2.2.1 Matrice

Jak jiţ bylo uvedeno, jedná se o spojitou sloţku, která zastává funkci pojiva, zajišťuje správné rozmístění výztuţe a chrání je před okolním prostředím. Polymerní matrice přenáší zatíţení mezi vlákny a dává výslednému kompozitu tuhost. Výhodou těchto matric je dobré zpracování, korozivzdornost, nízká hustota a kvalitní třecí vlastnosti. Na druhou stranu se musí uvést špatná teplotní stabilita. Mechanické vlastnosti polymerních matric jsou také nevýrazné, např. mez pevnosti je u všech matric aţ dvakrát menší neţ u vláken [14].

V oblasti vláknových kompozitů se vyskytují matrice především ve formě reaktoplastů, dalším častým materiálem jsou také termoplasty.

Nejvýznamnějšími zástupci reaktoplastů jsou nenasycené polyestery (UP), vinylestery (VE), epoxidy (EP) a fenolické pryskyřice (PF), které jsou pouţívány především pro celkové sníţení hořlavosti výsledného kompozitu.

Z termoplastů lze uvést například polyetylen (PE), polypropylen (PP), polystyren (PS) a polyvinylchlorid (PVC). Pomyslnou třetí skupinu polymerních matric mohou tvořit biodegradabilní polymery, které v poslední době získávají zájem ze strany výzkumu. Do této skupiny se řadí například polymery, jejichţ výroba je zaloţena na kyselině mléčné (PLA), nebo na spoustě dalších organických a syntetických materiálů [11], [15].

Termoplastické matrice

Termoplasty se skládají z lineárních nebo rozvětvených makromolekul a mohou být semikrystalické nebo amorfní. Za pokojové teploty jsou tuhé, zvýšením teploty mají schopnost opakovaně měknout a ochlazováním opět tuhnout v teplotním intervalu charakteristickém pro daný plast. Mezi termoplasty patří polyolefíny (PE, PP), polyvinylchlorid (PVC), polykarbonát (PC), polymethylmetakrylát (PMMA), styrenové polymery (např. PS, ABS), polyamidy (PA), lineární polyuretan (PUR) a další [16],[17].

- 16 -

Jedním z nejčastěji vyuţívaných termoplastů jako matrice kompozitních materiálů je polypropylen, který je zejména uplatňován v automobilovém průmyslu. Vyuţívá se jako základní materiál matrice pro interiérové a exteriérové díly automobilu, díky kterým dochází ke sníţení hmotnosti vozidla při zachování poţadovaných vlastností. Aplikační moţnosti polypropylenu jsou dány jeho konkrétními modifikacemi a úpravami.

Polypropylen lze zpracovávat téměř všemi technologiemi určenými pro zpracování termoplastů, nejčastěji se však zpracovává vstřikováním. Pro jeho časté aplikace ho předurčují i jeho výhodné vlastnosti, jako jsou např.:

velmi nízká navlhavost, relativně malá energetická náročnost při výrobě výstřiků, dobrá tepelná stabilita při zpracování, snadná barvitelnost a recyklovatelnost. Polypropylen nabízí široké spektrum typů, včetně typů s vysokou hodnotou indexu toku taveniny. Mezi vlastnosti omezující aplikační moţnosti lze zařadit nízkou hustotu, nízkou houţevnatost za niţších teplot, relativně velké smrštění a jeho anizotropii, tendenci k tvorbě studených spojů, vysoký součinitel tepelné roztaţnosti (ve srovnání s jinými konstrukčními plasty), nízkou efektivní teplotní vodivost a náchylnost k degradaci vlivem působení UV záření. Pro sníţení těchto negativních vlastností se obvykle polypropylen nepouţívá v čisté podobě, ale jako kopolymer, blend-směs, aditivovaný materiál, nebo jako materiál obsahující plniva [18].

Reaktoplastické matrice

Reaktoplastem se nazývá plast, který můţe být převeden do netavitelného a nerozpustného stavu účinkem katalyzátoru, urychlovače nebo dodáním energie ve formě tepla či světla. Při tomto pochodu se získávají konečné vlastnosti matrice, kde se vytvářejí kovalentní příčné vazby mezi makromolekulami polymeru za vzniku trojrozměrně zesíťované struktury. Díky zesíťované struktuře májí reaktoplasty větší tepelnou a rozměrovou stabilitu neţ termoplasty. Pro síťování reaktoplastů se v technické praxi pouţívá pojem vytvrzování [19]. Oproti termoplastům disponují reaktoplastické matrice vyšší pevností v tlaku, tuhostí, tepelnou odolností, odolností vůči chemikáliím, lepší únavovou ţivotností a niţší viskozitou taveniny. Na reaktoplastické matrice jsou i niţší energetické

- 17 -

nároky, protoţe zpracování reaktoplastů probíhá za niţších teplot neţ u termoplastů. Z těchto důvodů se reaktoplasty stále zpracovávají a aplikují v kompozitech. Mají ovšem horší dielektrické vlastnosti, niţší houţevnatost, jsou křehké, málo taţné a výrobní proces nelze opakovat, neboť vytvrzení je nevratný chemický proces. Vzhledem k procesu vytvrzování se otevírá otázka recyklace těchto materiálů, i to je jedna z příčin postupného nahrazování termoplasty. Mezi reaktoplastické matrice patří epoxidové pryskyřice, vinylesterové pryskyřice, nenasycené polyesterové pryskyřice apod. [11], [20]. Příkladem pouţití jsou např. letecké aplikace, chassi automobilů, hnací hřídele apod., kde jsou aplikována uhlíková vlákna v matrici epoxidové pryskyřice. Dalším vyuţitím jsou vysoce namáhané díly, jako pruţnice ţelezničních vagónů a nákladních automobilů, kde jsou pouţity kompozity na bázi skelných vláken a polyesterové nebo vinylesterové pryskyřice.

Biopolymerní matrice

Biopolymery jsou vysokomolekulární organické látky vytvářené biochemickými reakcemi rostlin (celulóza, škrob), zvířat (chitin, proteiny) a mikroorganismů (polyhydroxyalkanoáty). Od klasických polymerů se liší chemickou stavbou základního polymerního řetězce. Naprostá většina vyuţívaných plastů je přirozenou cestou nerozloţitelná, nebo v nejlepším případě za velmi dlouhou dobu, která je v rozporu s environmentálními poţadavky. Naopak biopolymery jsou díky své chemické struktuře biologicky rozloţitelné a po splnění své funkce se rozkládají na fragmenty, které se řadí do látkového koloběhu. Pro většinu aplikací plastů je důleţité, aby materiál byl stabilní. V konkrétních situacích je ale ţádoucí, aby materiál po splnění svého primárního úkolu byl biologicky odbouratelný. K tomuto účelu slouţí řada modifikací, které jsou zásahem do chemické struktury plastu a mohou alespoň částečně splnit poţadavky na biologický rozklad. Druhou alternativou je pouţití biopolymeru, buď jako samotné matrice kompozitního systému, nebo alespoň jako výztuţe klasické polymerní matrice (blendy).

- 18 -

Biopolymery, které přicházejí v úvahu, lze rozdělit do následujících skupin [21],[22]:

 biopolymery přírodního původu (polysacharidy, bílkoviny atd.),

 biopolymery syntetického původu (PLA atd.).

 Přírodní biopolymery Polysacharidy

V této skupině zaujímá zásadní postavení škrob nejrůznějšího rostlinného původu. Důvodem jsou jednak ekonomické přednosti (dostupnost z řady zemědělských plodin) i moţnost jeho úpravy před samotnou aplikací do kompozitu. Rychlost biologického rozkladu škrobu závisí na celé řadě jeho vlastností (teplotě zpracování, vlhkosti), ale i na obsahu akcelerátorů, iniciátorů a dalších látek. Zásadní podmínky pro správnou degradaci materiálu jsou přívětivé podmínky pro biomasu, typ kultury a druh mikroorganismu nebo velikost částic v plastu. Obsah vody ve škrobu je důleţitý při mísení s plastovými materiály, neboť způsobuje např. vzduchové bublinky v kompozitu. Nejčastěji jsou škrobem plněny polyolefiny, zejména PE. Optimální hodnota přidaného škrobu z hlediska rozkladu a vyhovujících mechanických vlastností kompozitu se uvádí kolem 30 hm. % [21].

Bílkoviny

Proteiny jsou biopolymery sloţené z několika set aţ několika tisíc aminokyselin, vzájemně spojených peptidovou vazbou. Bílkoviny patří mezi nejdůleţitější makromolekuly ţivé hmoty. Jsou přítomny ve všech organismech od virů aţ po ţivočichy, v nichţ tvoří často více neţ polovinu suché hmoty. Pořadí aminokyselinových zbytků v polypeptidovém řetězci udává primární strukturu a je určeno geneticky. Uspořádání polypeptidového řetězce do tvaru šroubovice či do neuspořádaných úseků tvoří sekundární strukturu. Terciární struktura je dána interakcemi mezi vzdálenějšími částmi polypeptidového řetězce. Podle tvaru se bílkoviny dělí na globulární (globulin) a fibrilární (keratin). Některé bílkoviny obsahují jen jeden polypeptidový řetězec (ribonukleasa).

- 19 -

Oligomerní bílkoviny obsahují v molekule více polypeptidových řetězců (hemoglobin).

Biologické funkce bílkovin v organismu:

 stavební látky podbuněčných, buněčných, orgánových a tělesných struktur (kolagen, elastin, fibroin),

 katalytická funkce (enzymy, hormony),

 transport látek,

 energie, pohyb organismů (aktin, myosin),

 rezervní látky (ovalbumin, kasein),

 imunologická obrana organismu.

Bílkoviny nejrůznějších typů v kombinaci se syntetickými polymery tvoří další skupinu směsí vyráběných s cílem zvýšit schopnost kompozitu podléhat biologickému rozkladu [21], [23].

 Syntetické biopolymery

Syntetické biopolymery jsou syntetizovány z přírodních biomolekul.

Takto vyrobené materiály nejsou produktem ţivých organismů, ale vykazují vlastnosti biopolymerů a stejně jako oni podléhají biologickému rozkladu. Mezi hlavní představitele patří kyselina polylaktidová (PLA) a kyselina polyglykolová (PGA). Zpracování těchto materiálů je obdobné jako u klasických syntetických polymerů (odléváním, vytlačováním, vstřikováním, vyfukováním, zvlákňováním) [22].

Vzhledem k aplikaci PLA pro experimentální měření je v následujících odstavcích charakterizován právě tento syntetický biopolymer.

Kyselina polymléčná

Kyselina polymléčná označována zkratkou PLA patří do skupiny biodegradabilních polyesterů. Jedná se o termoplastický polymer, který lze připravit jak v semikrystalické tak i amorfní formě. Jako bioplast má schopnost být v ţivotním prostředí postupně štěpen účinkem vnějších vlivů na oligomery aţ samotný monomer. PLA lze jako jeden z mála polymerů řízeně odbourávat zpět na monomer, který můţe být znovu

- 20 -

pouţit na výrobu polymeru. Pro aplikační vyuţití je moţné pouţívat PLA rovněţ ve formě polymerních směsí s jinými polymery, jako jsou například polyolefiny. Jelikoţ je cena bioplastů oproti velkoobjemově vyráběným polymerům stále vysoká, lze do určité míry PLA ve směsi nahradit levnějším termoplastem a následně docílit niţší ceny výsledného výrobku za současného zachování biodegradability a ostatních vlastností.

Obr. 2.2 Schéma vzniku PLA polymerací [24]

Vyráběná kyselina polymléčná má strukturu lineárního polyesteru, který vzniká polymerací laktidu kyseliny mléčné (viz obr. 2.2). Výchozí kyselinu mléčnou pro přípravu laktidu je moţné získat fermentačním kvašením glukózy. Surovina je získávána štěpením škrobu extrahovatelného z běţných zemědělských plodin (kukuřice, cukrové řepy a třtiny). PLA lze vyrábět ve formě granulátu, který je příznivý pro další zpracování. Teploty při zpracování jsou nízké, aby nedošlo k degradaci materiálu. Aplikační vyuţití kyseliny polymléčné je vzhledem k řadě zajímavých vlastností velmi rozsáhlé (průhlednost, nízká hodnota

- 21 -

taţnosti, vynikající mechanická pevnost, biodegradabilita). V současnosti se uplatňuje především jako obalový materiál v podobě lahví či kelímků [24].

Přehled základních vlastností biodegradabilních materiálů v porovnání s běţně dostupnými polymery je uvedeno v tab. 2.1.

Tab. 2.1 Porovnání vlastností biodegradovatelných polymerů s běţnými polymery [22]

ρ [g/cm³] σm [MPa] Et .10³ [MPa] εb [%] Tg [°C] Tm [°C]

PLA 1,2÷1,3 20÷60 0,4÷4 2,5÷6 45÷60 150÷160 PGA 1,5÷1,7 60÷100 6÷7 1,5÷20 35÷45 220÷230 PCL 1,1÷1,2 20÷40 0,2÷0,4 aţ 1000 -60÷-65 58÷65

PHB 1,2÷1,3 40 3,5÷4 5÷8 5÷15 168÷182

LDPE 0,9 8÷23 0,1÷1,5 600 -80 105÷110

PVC 1,39 45÷65 3,5 20÷100 83 -

PS 1,05 50÷60 3,5 3 80 -

EP 1,1÷1,4 50 2÷3 1÷6 50 -

2.2.2 Vlákenná výztuž

Pro dosaţení poţadované tuhosti a pevnosti kompozitu se do matrice vkládají vlákna. Zvolením vhodného typu vlákna a jeho objemového podílu v kompozitním systému lze získat dobré mechanické a fyzikální vlastnosti celku. Objemové naplnění kompozitu vlákennou výztuţí se pohybuje od 5 do 60 %, ale v některých případech i více. Vnější síly jsou ve vláknitých kompozitech přenášeny především pomocí vlákenné výztuţe, kdeţto matrice zajišťuje vzájemnou soudrţnost kompozitu. Při pouţití vláken k vyztuţení je důleţitý jejich poměr (délka / průměr), délka izolovaného vlákna musí být delší neţ kritická (10 x průměr). Tento poţadavek zapříčinila skutečnost, ţe konce vláken přenášejí tahová napětí a maximální tahová napětí jsou dosaţena aţ ve vzdálenosti poloviny kritické délky. Jak jiţ bylo uvedeno, podle délky vláken lze kompozity rozdělit na krátkovláknové a dlouhovláknové. Nejrozšířenějším typem vláknové výztuţe jsou bezesporu skelná vlákna, která tvoří okolo 90 % celkové produkce kompozitních

- 22 -

materiálů. Mezi další vláknové výztuţe lze zařadit vlákna uhlíková, aramidová, polymerní, ale také vlákna přírodní, která jsou zcela novým trendem v oblasti polymerních kompozitů jako náhrada skelných vláken [18], [25].

Skelná vlákna

Skelná vlákna patří k nejrozšířenějším výztuţím polymerních kompozitů. Tento typ vláken dominuje především výbornými mechanickými vlastnostmi, jako je vysoká pevnost, rázová houţevnost a modul pruţnosti v tahu. Nejčastěji se vyrábějí ze skloviny typu E (bezalkatlické) nebo typu S, disponující poměrně vyšší pevností. Tato skla se připravují taţením z roztavené skloviny a rychlým ochlazením, tudíţ mají amorfní vlastnosti.

Navíc jsou tato vlákna poměrně odolná vůči vysokým teplotám, chemikáliím a disponují také dobrými elektrickými vlastnostmi [25], [26].

Uhlíková vlákna

Uhlíková vlákna mají krystalickou strukturu s krystaly orientovanými ve směru osy vlákna. Vlákna se vyznačují vysokou pevností, dobrou elektrickou vodivostí, tepelnou odolností a nízkou hustotou. Uhlíková vlákna se vyrábí metodou řízené oxidace, karbonizace a grafitizace organických látek s vysokým obsahem uhlíku. Struktura a vlastnosti uhlíkových vláken jsou dány technologií jejich výroby. Pro zlepšení adheze k polymerní matrici se provádí různé povrchové úpravy. Uhlíková vlákna jsou oproti skelným křehčí a mají niţší hustotu. Obvykle se dělí na nízkomodulová, středněmodulová a vysokomodulová, hranice ovšem nejsou určeny normou [7], [11], [25].

Aramidová vlákna

Jde o vlákna z aromatických polyamidů s obchodním názvem Kevlar.

Výroba je zaloţena na zvlákňování z kapalného roztoku za pomoci iontové sloţky reakční směsi, která se váţe na vodíkové můstky amidové skupiny, přičemţ důleţitá je také volba organického rozpouštědla. V současné době se jich vyrábí několik druhů, lišících se chemickou strukturou i vlastnostmi.

Disponují vysokou pevností a modulem pruţnosti v tahu, tepelnou odolností, odolností proti abrazi a nízkou hustotou. Mezi nevýhody kevlarových vláken

- 23 -

patří horší mezifázová adheze k matrici a citlivost na UV záření a vlhkost.

Aramidová vlákna vykazují nízkou měrnou elektrickou vodivost ve srovnání s kovovými, uhlíkovými nebo skelnými vlákny [7], [27].

Přírodní vlákna

Přírodní vlákna jsou v dnešní době významnou materiálovou alternativou, které se snaţí nahradit klasická syntetická a skelná vlákna.

Obecně je lze rozdělit podle jejich původu na rostlinná, ţivočišná a minerální, přičemţ mohou být sloţena z organických nebo anorganických sloučenin. Vzhledem k tématu bakalářské práce a pouţitých vláken kokosu v její experimentální části je práce dále zaměřena na přírodní vlákna, která se získávají z rostlin [28].

Přírodní rostlinná vlákna se zpravidla rozdělují do skupin dle toho, z jaké části rostliny byla vlákna získána:

 z lýka – len, konopí, juta, ramie, kenaf, isora,

 z listů – sisal, ananas, curauá, abaka, agave,

 z plodů (semen) – kokos, kapok, bavlna.

Vlákna se liší svými fyzikálními a mechanickými vlastnostmi i strukturou, coţ vyplývá z jejich odlišných funkcí v různých částech rostliny.

Část rostliny, z které vlákna pocházejí, není jediný faktor, který je ovlivňuje.

Velmi záleţí na podmínkách, ve kterých je daná rostlina pěstována, na stáří rostliny při sklizni a zvoleném procesu získávání vláken z rostliny. Pod pojmem přírodní vlákno se zpravidla rozumí svazek vláken získaný z dané rostliny, který se dále skládá z jednotlivých vláken. Svazky vláken se z rostlin získávají mechanicky, kdeţto k získání vláken samotných se vyuţívá chemických nebo enzymatických procesů. Rostlinná vlákna se skládají z tuhých molekul celulózy, které jsou uloţeny v matrici tvořené ligninem společně s dalšími polysacharidy včetně hemicelulózy a pektinu. Toto uspořádání v buněčné stěně tvoří strukturu známou jako mikrofibrily [15].

Nejdůleţitějším stavebním prvkem přírodního rostlinného vlákna je celulóza. Tento polysacharid o vysoké molekulové hmotnosti je sloţen pouze z atomů uhlíku, vodíku a kyslíku, přičemţ jednotlivé molekuly celulózy jsou

- 24 -

spojené do řetězců skrze β 1,4 glykosidické vazby. Tyto řetězce nejsou větvené a disponují schopností odolávat hydrolýze, avšak tato vlastnost je mírně degradována jakoukoliv chemickou úpravou vlákna [28].

Rostlinná vlákna se vyznačují nízkou hustotou, relativně vysokou pevností a tuhostí v poměru k jejich hmotnosti, pozitivními akustickými vlastnostmi a jsou zdravotně nezávadná. Vlákna z rostlin nejsou abrazivní, je s nimi moţno dosáhnout vysokých stupňů plnění (60 aţ 80 %), coţ má za následek pozitivní úsporu polymerní matrice [26]. Mezi další výhody této výztuţe patří její relativně nízká pořizovací cena, díky které lze dosáhnout sníţení výsledné ceny výrobku. Rostlinná vlákna jsou charakteristická snadnou zpracovatelností, nezpůsobují opotřebení činných dílů zpracovatelských strojů a díky vysoké tepelné vodivosti vláken je moţné zkrátit výrobní časy konečných kompozitních systémů. Jejich pouţití jako výztuţ kompozitů je díky chemickému sloţení a morfologii vedeno myšlenkou na zvýšení biologicky degradovatelných materiálů. Některé výrobky mohou odběratele zaujmout přírodním vzhledem povrchu [29].

Zásadní nevýhodou rostlinných vláken je právě jejich přírodní původ.

Tato vlákna mají navíc nízkou tepelnou stabilitu a odolnost proti navlhání (vlhkost v kompozitech má za následek jejich poréznost, špatné mechanické vlastnosti a sníţení rozměrové stability). Plniva jsou vysoce polární a proto je problém i s komptabilitou mezi nepolární matricí a vlákny. Pro zvýšení adheze mezi matricí a vlákny se do kompozitu vpravují hydrofilní přísady a kompatibilizátory. Dalším problémem při vývoji nových kompozitů s přírodními vlákny je vzhledem k původu vláken výběr vhodné matrice.

Vlákna se mohou zpracovávat pouze při relativně nízkých teplotách a proto i matrice musí být k těmto poţadavkům přizpůsobena, aby nedocházelo při zpracování kompozitu k tepelné degradaci, sníţení jeho mechanických vlastností a vzniku pórů. Tepelná degradace ovlivňuje barevnou stálost a v některých případech má za následek i vznik neţádoucích zápachů.

Pevnostní charakteristiky kompozitu jsou ovlivněny zejména velikostí vláken.

Krátká vlákna vykazují lepší vlastnosti neţ vlákna o větších rozměrech a mají lepší mísitelnost s polymerní matricí. Přírodní vlákna vykazují ve srovnání s průmyslově vyráběnými syntetickými vlákennými výztuţemi horší

- 25 -

mechanické vlastnosti, ale díky dobrému poměru (cena / výkon) stále nacházejí široké uplatnění v aplikacích, kde mechanické vlastnosti nejsou zásadní. Polymerní kompozity s přírodními vlákny se uplatňují zejména v automobilovém, nábytkářském a obalovém průmyslu [26].

Stále je však celá řada vláken, kterým z hlediska vyuţití v průmyslové výrobě kompozitních materiálů není věnována velká pozornost i přesto, ţe by svými mechanickými vlastnostmi tomuto účelu vyhovovala.

Přehled vlastností vybraných přírodních rostlinných vláken je uveden v tab. 2.2.

Tab. 2.2 Přehled vlastností vybraných přírodních vláken [30]

Vlákno σm [MPa] Et .10³ [MPa] εb [%] ρ [g/cm³]

Len 343÷1500 8÷100 1,2÷4 1,4÷1,52

Konopí 310÷1110 3÷90 1,3÷6 1,4÷1,6

Juta 187÷800 3÷64 0,2÷3,1 1,3÷1,5

Kenaf 180÷1191 22÷128 1,2÷4,6 1,2÷1,4

Kapok 45÷93 1,7÷4 1,2÷4 1,47

Kokos 95÷270 2,8÷6 15÷51,4 1,15÷1,5

Abaka 12÷980 12÷72 1÷12 1,4÷1,5

Ananas 170÷1627 6,2÷82 0,8÷3 0,8÷1,6

Curauá 439÷495 10 1,3÷4,5 0,92

Bambus 140÷1000 11÷89 1,2÷4 0,6÷1,5

Sisal 80÷855 9÷38 1,9÷4 1,0÷1,5

2.2.3 Možnosti využití polymerních kompozitů a jejich aplikace

Nejmodernější polymerní kompozity se svým spektrem vlastností vyrovnají tradičním materiálům a v mnohých ohledech je dokonce předčí.

Jsou pouţitelné i při výrobě nosných prvků konstrukcí a tím pádem i adepty pro náhradu kovů a jiných tradičních materiálů v konstrukčních aplikacích. Výzkumníci i uţivatelé oceňují kompozitní materiály zejména pro jejich nízkou hmotnost, pevnost, pruţnost a plasticitu. Kromě vynikajících

- 26 -

mechanických, pevnostních, tepelných a izolačních vlastností lze ocenit také absolutní odolnost proti korozi a výrazné zjednodušení konstrukcí mnoha výrobků [31].

Polymerní kompozity se v dnešní době vyuţívají v celé řadě průmyslových odvětví, například [32]:

 stavebnictví - stříšky nad dveře, markýzy, zastřešení, bednění, sloupy, stojany, obklady, parapety, desky kuchyňských linek, dřezy, umyvadla, patice pro sloupy veřejného osvětlení atd.

 chemický průmysl - potrubí, nádrţe, komíny, ţumpy, septiky, zásobníky, jímky, sila, tanky, bazény, poklopy, šachty, kanály, plata, ţlaby, odstředivě litá potrubí, plynové lahve atd.

 letectví - sekundární i primární konstrukce letadel atd.

 sportovní průmysl - hokejky, golfové hole, tenisové rakety, oštěpy, windsurfingová a snowboardová prkna atd.

 automobilový průmysl - části sklápěcí a pevné střechy, kapota, blatníky, pojistková a spínací skříň, části reflektorů, závodní sedačky, monoblok, dekorační části interiéru, výplně dveří, kryty nákladového prostoru, spojlery, difuzory, části pohonné jednotky atd.

Za jednoho z největších spotřebitelů v oblasti polymerních kompozitů je povaţován automobilový průmysl, proto jsou následující odstavce věnovány právě tomuto odvětví.

Počátky vyuţití kompozitních materiálů v automobilovém průmyslu sahají do třicátých let 20. století, od té doby se produkce kaţdým rokem zvyšovala a kompozity nalezly své uplatnění ve vozidlech. Výrobci se je snaţí vyuţívat ve značném mnoţství, vše je ovšem limitováno zejména poměrem kupní a prodejní ceny. Výhody jejich vyuţití přesto značně převyšují jejich nevýhody. Díky těmto materiálům mohou vozidla dosáhnout niţší hmotnosti, vyšší bezpečnosti a odolnosti vůči opotřebení [33].

Sníţení hmotnosti při zachování stejných nebo dokonce lepších pevnostních parametrů je nejpodstatnější důvod vyuţití kompozitů. Niţší hmotnost vozidla se pozitivně projeví na mnoţství spotřebovaného paliva a zároveň na menším zatíţení ţivotního prostředí. Zároveň dojde ke zlepšení

- 27 -

parametrů vozidla, vozidlo dostane lepší akcelerační a brzdné schopnosti a vlivem změny těţiště jsou pozitivně ovlivněny i reakce změny směru vozidla. Z hlediska výrobce je zde moţnost pouţít slabší variantu motoru, přičemţ rychlostní parametry vozidla zůstávají nezměněny [33].

Díky kompozitním materiálům lze vytvářet také tvarově sloţité komponenty, které by za normálních okolností nebylo moţné vyrobit z konvenčních materiálů. Jednoduché tvarování dává volnou ruku designerům a zvláště pak inţenýrům pro docílení nejdokonalejšího obtékání vzduchu kolem karosérie. Zlepšení aerodynamiky se projevuje v mnoha důleţitých aspektech. U sériových vozidel se jedná především o sníţení průměrné spotřeby a odstranění rušivých zvuků při obtékání vzduchu při vyšších rychlostech. U závodních vozidel pak umoţňuje dosaţení vyšších rychlostí a také docílení potřebného přítlaku vozidla k vozovce pomocí přítlačných křídel či difuzorů [34].

V obecném strojírenství se dnes nejvíce uplatňují kompozity na bázi polyesteru či vinylesterové pryskyřice s výztuţí ze skelných nebo uhlíkových vláken. Kromě poţadavku na co nejlepší mechanické vlastnosti, zde hraje také velkou roli jejich vzhled. Z praktického hlediska je většina takovýchto kompozitů uspořádána do navazujících vrstev a nazývají se lamináty. Další velkou skupinou, která se v automobilovém průmyslu rychle rozrůstá, je kombinace epoxidové pryskyřice a uhlíkových vláken, kde mohou být kombinovány i vlákna kevlaru. Tento kompozit disponuje výborným poměrem hmotnosti a mechanických vlastností, ale jeho značnou nevýhodou je sloţitější technologie výroby a tím pádem i pořizovací cena. Donedávna byl vyuţíván především v závodních vozech pro konstrukci rámů, popř.

monokoku (viz obr. 2.3). V poslední době je moţné se s ním setkat i u sériových vozidel, kde můţe být pouţit jednak jako prostředek pro sníţení hmotnosti, ale také jako dekorativní doplněk [35]. V automobilovém průmyslu se také uplatňují kompozity s rostlinnou vlákennou výztuţí. Tyto materiály je moţné očekávat v některých interiérových aplikacích vozidel, např. pro dveřní výplně, tepelně-akustické izolace atd. (viz obr. 2.4 a obr. 2.5). Pouţití u exteriérových dílů není výrazněji rozšířeno [26].

- 28 -

Obr. 2.3 Monokok sportovního vozu [36]

Obr. 2.4 Aplikace kompozitů s přírodními vlákny v dopravních prostředcích (znázorněno barevně)[37]

Obr. 2.5 Dveřní výplně osobních automobilů[37]

- 29 -

3 Experimentální část

Experimentální část bakalářské práce se zabývá hodnocením mechanických a fyzikálních vlastností jiţ připravených polymerních kompozitů s matricemi PLA a PP, které byly vyztuţeny různými hmotnostními poměry přírodních vláken kokosu.

3.1 Charakteristika použitých matric

K přípravě kompozitních materiálů byly pouţity dvě rozdílné matrice na bázi biopolymeru PLA a syntetického polymeru PP.

Jako první polymerní matrice bylo pouţito kyseliny polymléčné (PLA) s obchodním označením Biopolymer 3251 D od firmy NatureWorks. Jedná se o hydrofilní polymer, který je vhodný pro zpracování technologií vstřikování.

Díky vyšší hodnotě indexu toku taveniny je vhodný pro vstřikování tenkostěnných součástí. Materiál je v roztaveném stavu stabilní za předpokladu, ţe jsou dodrţeny poţadavky sušení. Biopolymer 3251 D umoţňuje kompostování, kyselina polymléčná podléhá procesu degradace a díky vlhkosti, teplu a dalším procesům můţe být polymer postupně štěpen.

Degradací, jejíţ rychlost závisí především na teplotě a vlhkosti kompostu, se polymer rozloţí na oxid uhličitý, vodu a půdní ţiviny. Vlastnosti Biopolymeru 3251 D jsou uvedeny v tab. 3.1 [38].

Tab. 3.1 Vlastnosti Biopolymeru 3251 D [38]

Vlastnost Hodnota Jednotka Metoda

ASTM

Hustota 1,24 g/cm³ D792

Hmotnostní index toku taveniny

(210 °C) 70÷85 g/10 min D1238

Teplota tání 160÷170 °C D3418

Teplota zeskelnění 55÷65 °C D3417

Mez pevnosti 48 MPa D638

Poměrné prodlouţení na mezi kluzu 2,5 % D638

Pevnost v ohybu 83 MPa D790

Modul pruţnosti v ohybu 3828 MPa D790

- 30 -

Jako druhá kompozitní matrice byl pouţit semikrystalický termoplast polypropylen (PP) s obchodním označením Thermofil PP E020M od firmy Sumika, který má vynikající tokové vlastnosti a nízký bod tání. Díky těmto vlastnostem je zejména vhodný pro plnění přírodními vlákny, které sniţují tekutost roztaveného polymeru. Polypropylen je nejčastější polymer pouţívaný pro výrobu kompozitních materiálů v automobilovém průmyslu.

Přehled základních vlastností výše uvedeného polypropylenu je uveden v tab. 3.2 [39], [40].

Tab. 3.2 Vlastnosti polypropylenu s označením Thermofil PP E020M

Vlastnost Hodnota Jednotka Metoda

ASTM

Hustota 0,9 g/cm³ D732

Hmotnostní index toku taveniny

(230 °C) 30 g/10 min D1256

Mez pevnosti 26 MPa D638M

Poměrné prodlouţení při přetrţení 80 % D638M

Pevnost v ohybu 33 MPa D790D

Modul pruţnosti v ohybu 1300 MPa D790M

3.2 Charakteristika kokosových vláken

Kokosová vlákna se získávají z kokosových plodů rostoucích na palmách v nejrůznějších koutech převáţně tropických oblastí. Tyto vlákna jsou excelentním příkladem ekologického produktu, který v ţádném směru nepoškozuje ţivotní prostředí. Ochranný obal bílého kokosu se skládá z vlákenné vrstvy a pevné skořápky, na které jsou vlákna zachycena. Po sklizni plodů, rozříznutí a odstranění bílé kokosové hmoty z vnitřku se obal suší a následně se oddělují vlákenné vrstvy od obalu. Samostatná vlákna se namáčí a po zatíţení zůstávají po dobu několika měsíců ve vodě. Po ukončení mokrého procesu se vlákna mechanicky separují od pevné hmoty a následně suší. Celý výrobní proces je zcela přírodní a není při něm pouţito ţádných chemikálií a dalších látek. Kokosová vlákna patří do skupiny tvrdých a pevných vláken s pevností okolo 131 ÷ 175 MPa, taţnost se pohybuje mezi 15 ÷ 40 % (největší u celulózových vláken). Jsou to vícebuněčná vlákna s celulózou a ligninem jako hlavními stavebními prvky. Vyznačují se celou

- 31 -

řadou výborných vlastností jako například: nízkou tepelnou vodivostí, odolností vůči tlaku a vodě, bakteriím, vlhkosti atd. Pro experimentální měření byla pouţita vlákna velikosti v jednotkách µm (viz obr. 3.1) [41], [42].

Tato vlákna byla připravena externě kryogenním mletím na oscilačním kulovém mlýnu s objemem mlecí nádoby 50 ml a mlecími kuličkami o průměru 15 mm (počet mlecích cyklů byl 25 po 30 s s mezicyklovou homogenizací po dobu 10 s; oscilační frekvence mletí byla 25 Hz;

homogenizace 5 Hz a teplota mletí -196 °C).

Obr. 3.1 SEM snímek kokosových vláken

3.3 Příprava kompozitu granulací za studena

Kompozitní materiál s přírodními vlákny kokosu byl vyroben technologií granulace za studena na granulační lince Zamak (viz obr. 3.2).

Touto technologií se získává materiál ve tvaru granulí, který je vhodný pro další zpracování nejen díky dobré sypné hmotnosti, ale také díky dobré mísitelnosti s dalšími materiály. Před samotným zahájením procesu musela projít vlákna kokosu řadou technologií přípravného zpracování, od namletí aţ po sušení za stanovených podmínek pro odstranění neţádoucí vlhkosti (90 °C / 1 h).

Hlavní části granulační linky za studena jsou: šnekový vytlačovací stroj s tavící komorou, granulační hlava, chladící kapalina, vodící válečky, ventilátor, podávací válečky a noţe pro sekání strun. Vstupními materiály pro

- 32 -

granulaci byla biopolymerní matrice PLA a matrice PP spolu s upravenými rostlinnými vlákny kokosu. Daný typ matrice byl dávkován do násypky vytlačovacího stroje, odtud byl materiál rotujícím šnekem dopraven do tavicí komory, kde byl pomocí tepla a tření plastifikován. Přírodní vlákna kokosu byla ve stanoveném mnoţství (2 %, 4 %, 6 %) dávkována do taveniny v oblasti přední pozice šneku, aby nedošlo k tepelnému ovlivnění vláken a následné degradaci a dalšímu poškození. Průchodem materiálu granulační hlavou vznikla struna, která se dále chladila ve vodní lázni. Pomocí vodících a podávacích válečků se struna dopravila aţ k noţům, které materiál nasekaly na poţadovanou délku granulí.

Obr. 3.2 Granulační linka Zamak

Jedním z hlavních faktorů ovlivňující výsledné vlastnosti kompozitů je kompatibilita plniva s matricí a to nejen z fyzikálního hlediska, ale zejména z hlediska chemického, kdy je třeba vytvořit kovalentní vazby mezi matricí a plnivem. To platí obzvláště v případě plniv, která mají silný polární charakter (tedy i v případě přírodních vláken kokosu) a je tak obtíţné je začlenit do nepolární polymerní matrice. Z těchto důvodů bylo k přípravě kompozitů s polypropylenovou matricí (nepolárního charakteru) pouţito pro zajištění dostatečné smáčivosti plniva s matricí aditivum Fusabond od firmy DuPont a aditivum Priex od firmy Addcomp na bázi maleinanhydridu (PLA matrice jsou naopak hydrofilní a dochází k velmi dobré adhezi na mezifázovém rozhraní PLA matrice – přírodní plnivo).

- 33 -

3.4 Výroba zkušebních těles vstřikováním

Zkušební tělesa ve tvaru oboustranných lopatek pro hodnocení fyzikálních a mechanických vlastností kompozitů byla zhotovena vstřikováním dle ČSN EN ISO 294-1 a za technologických podmínek dle tab. 3.3. Technologické parametry pro vstřikování zkušebních těles musely zajistit jednak výrobu vzorků a jednak nesmělo dojít k degradaci struktury přírodního plniva a to s ohledem na jeho teplotní odolnost. Před samotným procesem vstřikování bylo nutné granulát sušit. K sušení byla pouţita sušárna, kde byl granulát sušen na roštech v několika patrech za následujících podmínek: teplota sušení 80 °C, doba sušení min. 2 hod.

Následoval vlastní proces vstřikování, který se prováděl na standardním vstřikovacím stroji sloupové konstrukce Arburg 270 S 400-100 s univerzální dvoudeskovou vstřikovací formou (viz obr. 3.3).

Tab. 3.3 Technologické podmínky vstřikování

Parametr Hodnota Jednotka

Teplota taveniny (viz teplotní profil tavící komory) 180÷190 °C

Teplota temperačního média formy 40 °C

Doba cyklu 60 s

Doba dotlaku 40 s

Velikost dotlaku 40 MPa

Velikost dávky 40 cm³

Bod přepnutí na dotlak 16 cm³

Vstřikovací rychlost 30 cm³/s

Teplotní profil tavící komory stroje

Násypka 4. zóna 3. zóna 2. zóna 1. zóna Tryska 40 °C 160 °C 170 °C 180 °C 190 °C 190 °C

- 34 -

Obr. 3.3 Vstřikovací stroj Arburg 270 S 400-100, univerzální dvoudesková vstřikovací forma

3.5 Analýza užitných vlastností kompozitů

Vzhledem k zadání bakalářské práce byly stanoveny a vzápětí vyhodnoceny fyzikální a mechanické vlastnosti kompozitů v závislosti na pouţitém typu matrice vzorku a na hmotnostním poměru přidaných přírodních vláken kokosu. Postupy předem stanových zkoušek se prováděly v souladu s mezinárodními normami ISO.

3.5.1 Stanovení hustoty

Hustota, jakoţto hlavní parametr ovlivňující hmotnost daného kompozitu (při jeho konstantním objemu), určuje aplikační moţnosti a vyuţití těchto materiálů. Současným trendem a snahou je sniţovat hmotnost jednotlivých komponentů a následně celků. Tímto směrem se vydává nejen automobilový průmysl, ale i průmysl pro výrobu sportovních potřeb, kde je hmotnost podstatné kritérium.

U připravených vzorků jednotlivých šarţí bylo provedeno měření hustoty dle předpisu ČSN EN ISO 1183-1. Z uvedených tří měřících metod byla vybrána metoda imerzní za pouţití analytických vah se speciální konstrukcí pro měření hustoty. Měření bylo provedeno na přístroji s označením AND GF 300 s přesností měření 0,001 g (viz obr. 3.4). Váţení se provedlo na vzduchu a v imerzní kapalině. Jako imerzní kapalina byl pouţit methanol s hustotou 0,790 g/cm³ při teplotě 23 °C. Zkušebním vzorkem byla část tělesa s hmotností překračující 1 g [43]. Z naměřených

- 35 -

hodnot hmotností jednotlivých vzorků se dle rovnice (1) stanovila výsledná hustota, jejíţ průměrné hodnoty včetně směrodatných odchylek jsou uvedeny v tab. 3.4.

ρ

m_S,A-m_S,IL (1)

ρS hustota zkušebního vzorku [g/cm³]

mS,A zdánlivá hmotnost zkušebního vzorku na vzduchu [g]

mS,IL zdánlivá hmotnost zkušebního vzorku v imerzní kapalině [g]

ρIL hustota imerzní kapaliny o teplotě 23 °C [g/cm³] Tab. 3.4 Střední hodnoty hustot kompozitních výstřiků

Hustota ρ .10^-3 [g/cm³]

Šarţe PP + Fusabond PP + Priex PLA

Bez vláken 903,7 ± 0,2 893,8 ± 0,9 1247,3 ± 1,2 Kokosová

vlákna

2 % 907,2 ± 0,6 905,5 ± 0,3 1249,8 ± 1,0 4 % 912,1 ± 1,5 912,7 ± 0,6 1246,9 ± 0,6 6 % 915,8 ± 0,5 918,8 ± 0,7 1250,4 ± 2,7

Obr. 3.4 Laboratorní analytické váhy AND GF 300

3.5.2 Stanovení tahových vlastností

Tato metoda se pouţívá k vyhodnocení chování zkušebních těles při namáhání tahovou silou a pro stanovení meze pevnosti v tahu, modulu pruţnosti v tahu a dalších tahových charakteristik ze závislostí napětí v tahu a poměrného prodlouţení za daných podmínek předepsaných normou ČSN EN ISO 527-1/2 [44]. Zkušební tělesa byla protahována ve směru své hlavní

- 36 -

podélné osy konstantní zkušební rychlostí 50 mm/min do jejich porušení.

Během zkoušky bylo zaznamenáno zatíţení působící na těleso a hodnoty zvětšení počáteční měřené délky. Pro stanovení tahových vlastností bylo pouţito standardní víceúčelové zkušební těleso. Pro hodnocení meze pevnosti a poměrného prodlouţení bylo vyuţito zařízení HOUNSFIELD H10KT s průtahoměrem 100 RC, snímací hlavou měřící sílu do 10 kN a softwarem pro vyhodnocení QMAT (viz obr. 3.5). Zkušební těleso bylo umístěno a upevněno do čelistí trhacího zařízení tak, aby podélná osa tělesa byla shodná s osou stroje a nedošlo k jeho uvolnění, coţ je důleţité zejména pro stanovení modulu pruţnosti. Pro stanovení tahových vlastností bylo pouţito pět vzorků od kaţdé šarţe, jak stanovuje minimální počet uvedený v normě. Pro stanovení modulu pruţnosti v tahu bylo pouţito zařízení TiraTest 2300 opatřené průtahoměrem Epsilon – model 3542-010M-025-ST (viz obr. 3.5) s rychlostí zkoušení 1 mm/min. Modul pruţnosti v tahu se vypočítal dle rovnice (2) z hodnot napětí naměřených při poměrném prodlouţení 0,05 % a 0,25 %, principiálně se jedná o sečnu křivky napětí a poměrného prodlouţení. Střední hodnoty všech měřených tahových vlastností společně se směrodatnými odchylkami jsou zobrazeny v tab. 3.5 aţ tab. 3.7.

E

ε2 ε1

100

Et modul pruţnosti v tahu[MPa]

σ1 napětí v tahu při hodnotě poměrného prodlouţení ε1=0,0005 [MPa]

σ2 napětí v tahu při hodnotě poměrného prodlouţení ε2=0,0025 [MPa]

Tab. 3.5 Střední hodnoty tahových vlastností kompozitů s PP matricí PP + Fusabond

Šarţe Bez vláken Kokosová vlákna

2 % 4 % 6 %

Et [MPa] 1395,2 ± 44,8 1501,2 ± 20,9 1517,2 ± 24,2 1495,0 ± 15,6 σy [MPa] 27,7 ± 0,2 28,2 ± 0,1 28,8 ± 0,2 29,0 ± 0,3 σb [MPa] 19,3 ± 1,4 20,8 ± 1 23,1 ± 1,3 24,9 ± 1 εy [%] 4,7 ± 0,2 5,2 ± 0,3 5,8 ± 0,5 5,6 ± 0,3 εb [%] 30,5 ± 8,7 45,1 ± 11,7 29,8 ± 12,1 17,1 ± 6,1

- 37 -

Tab. 3.6 Střední hodnoty tahových vlastností kompozitů s PP matricí PP + Priex

Šarţe Bez vláken Kokosová vlákna

2 % 4 % 6 %

Et [MPa] 1404,6 ± 24,2 1475,6 ± 39 1557,2 ± 20 1575,2 ± 20,3 σy [MPa] 28,5 ± 0,1 28,3 ± 0,2 28,6 ± 0,3 29,1 ± 0,3 σb [MPa] 15,9 ± 1 23,2 ± 0,5 25,2 ± 1,5 25,8 ± 0,7 εy [%] 5,4 ± 0 4,9 ± 0,3 4,8 ± 0,4 4,8 ± 0,2 εb [%] 53,7 ± 8 24,3 ± 6,2 20,8 ± 4,2 13,4 ± 3,5

Tab. 3.7 Střední hodnoty tahových vlastností kompozitů s PLA matricí PLA

Šarţe Bez vláken Kokosová vlákna

2 % 4 % 6 %

Et [MPa] 3435,2 ± 78,3 3999,6 ± 50,7 4068,4 ± 93,2 4023,6 ± 65,6 σy [MPa] 66,0 ± 2,1 62,7 ± 7,3 57,9 ± 6,2 55,9 ± 3,7 σb [MPa] 60,2 ± 4,4 62,7 ± 7,3 57,9 ± 6,2 55,9 ± 3,7 εy [%] 2,3 ± 0,2 1,7 ± 0,3 1,5 ± 0,2 1,5 ± 0,1 εb [%] 3,5 ± 0,8 1,7 ± 0,3 1,5 ± 0,2 1,5 ± 0,1

Obr. 3.5 Vlevo víceúčelové trhací zařízení HOUNSFIELD H10KT, vpravo zařízení TiraTest 2300 s pouţitím průtahoměru Epsilon

- 38 -

3.5.3 Stanovení ohybových vlastností

Zkouška pro stanovení ohybových vlastností kompozitů se prováděla za určených podmínek a zásad dle normy ČSN EN ISO 178. Tento druh zkoušky se pouţívá ke zjištění chování zkušebních vzorků při namáhání ohybem a pro stanovení pevnosti v ohybu, modulu pruţnosti v ohybu a dalších vztahů mezi napětím a deformací [45]. Pro zkoušku jsou předepsané přednostní rozměry vzorků (80 mm x 10 mm x 4 mm), které byly připraveny ze střední části standardního víceúčelového zkušebního tělesa.

Takto se postupně upravilo 5 kusů od kaţdé šarţe. Zkušební tělesa obdélníkového průřezu byla postupně vkládána na dvě podpory zařízení, které byly od sebe vzdáleny 64 mm. Takto symetricky umístěné těleso bylo zatěţováno trnem působícím uprostřed těchto podpěr s konstantní rychlostí 2 mm/min. Zkouška se prováděla tak dlouho, dokud nedošlo k porušení zkušebního tělesa, nebo k dosaţení maximální hodnoty deformace.

V průběhu zkoušky byly zaznamenány hodnoty napětí v ohybu při daných hodnotách deformace ohybem 0,05 % a 0,25 %, z nichţ byl následně dle rovnice (3) stanoven modulu pruţnosti v ohybu. Průměrné hodnoty spolu se směrodatnými odchylka modulu pruţnosti v ohybu a pevnosti v ohybu jsou uvedeny v tab. 3.8 aţ tab. 3.10.

E

ε_f2 εf1

100

Ef modul pruţnosti v ohybu[MPa]

σf1 napětí v ohybu při hodnotě deformace ohybem εf1=0,0005 [MPa]

σf2 napětí v ohybu při hodnotě deformace ohybem εf2=0,0025 [MPa]

Tab. 3.8 Střední hodnoty ohybových vlastností kompozitů s PP matricí

Šarţe PP + Fusabond

Ef [MPa] σfM [MPa]

Bez vláken 1305,4 ± 22,5 35,9 ± 0,6

Kokosová vlákna

2 % 1657,5 ± 25,2 41,9 ± 0,3

4 % 1693,5 ± 19,2 42,2 ± 0,3

6 % 1634,0 ± 46,2 41,8 ± 0,2

- 39 -

Tab. 3.9 Střední hodnoty ohybových vlastností kompozitů s PP matricí

Šarţe PP + Priex

Ef [MPa] σfM [MPa]

Bez vláken 1467,2 ± 70,0 40,1 ± 0,3

Kokosová vlákna

2 % 1684,0 ± 9,3 42,1 ± 0,2

4 % 1738,8 ± 18,5 42,7 ± 0,4

6 % 1688,5 ± 87,6 43,4 ± 0,4

Tab. 3.10 Střední hodnoty ohybových vlastností kompozitů s PLA matricí

Šarţe PLA

Ef [MPa] σfM [MPa]

Bez vláken 3168,0 ± 115,4 91,9 ± 3,0

Kokosová vlákna

2 % 4275,0 ± 26,0 90,6 ± 3,1

4 % 4362,0 ± 24,6 89,0 ± 2,2

6 % 4326,0 ± 43,2 92,1 ± 3,3

3.5.4 Stanovení vrubové a rázové houževnatosti Charpy

Vzhledem k morfologické struktuře polymerní matrice byly rázové vlastnosti kompozitů s PP matricí hodnoceny vrubovou houţevnatostí Charpy a v případě PLA kompozitů rázovou houţevnatostí Charpy.

Stanovení vrubové houţevnatosti bylo provedeno za podmínek specifikovaných normou ČSN EN ISO 179-1. Podstatou zkoušky bylo přeraţení zkušebního tělesa umístěného vodorovně na podpěrách úderem rázového kladiva na uţší stranu, přičemţ byla sledována energie spotřebovaná k přeraţení vzorku za předem stanovených podmínek.

Zkušební těleso typu 1 bylo zhotoveno obrobením ze střední části víceúčelového zkušebního tělesa tak, aby splňovalo poţadované rozměry (80 mm x 10 mm x 4 mm) dle ČSN EN ISO 179-1 [46]. Zkušební tělesa byla opatřena vrubem typu A pomocí mechanického vrubovacího zařízení CEAST s digitálním mikrometrem (viz obr. 3.6) podle ISO 2818. Po provedení vrubu byly vzorky vizuálně zkontrolovány a následně kondicionovány za teplot +23 °C a -35 °C (analýza vrubové a následně rázové houţevnatosti při