Vi förbrukar dagligen massor av energi, och med dagens utveckling blir behovet bara större. Till största delen får vi energin genom förbränning av
fossila bränslen2, dvs icke-förnybara energikällor som inom en snar framtid kommer att ta slut och som dessutom har en mycket negativ effekt på miljön. Därför är intresset stort att få fram alternativa energikällor3 som inte skadar miljön. Solen är en enorm energikälla - på bara en halvtimme träffas jordytan av så mycket energi att det motsvarar vår förbrukning av fossila bränslen på ett år. Tänk om vi på ett bättre sätt skulle kunna ta till vara på denna energi och utnyttja den för att tillgodose vårt energibehov istället för att använda fossila bränslen. De gröna växterna har den förmågan genom den process vi kallar fotosyntesen4, där solstrålarnas energi tillsammans med vatten och koldioxid omvandlas till kolhydrater, som växterna behöver för att växa och leva, och syre, en biprodukt som gjort det allt mänskligt liv möjligt (se reaktion 6.1).
2 H2O + 2 CO2 + solljus → CH2O + O2
Tänk om vi skulle kunna göra som växterna. Det är syftet med artificiell
fotosyntes, dvs. att man på konstgjord väg härmar reaktioner i växterna och
på så sätt utnyttjar solenergin för att skapa en miljövänlig och förnybar energi, till exempel vätgas. Vätgas anses vara framtidens bränsle och energibärare eftersom den energi som finns lagrad i vätgas kan utvinnas med vatten som enda restprodukt. Tänk om en bilmotor skulle drivas med
1 Konstgjord
2 Kol och olja, vars förbränning bidrar till växthuseffekten. 3 T.ex. alternativa bränslen som vätgas.
4 De reaktioner som sker i de gröna växterna när de träffas av solen strålar. Det är även fotosyntesen som producerar syret vi behöver för att leva.
vätgas istället för bensin. Då skulle man kunna tanka bilen med vatten, som sedan sönderdelas till syrgas och vätgas med ett konstgjort system med hjälp av solljus. Avgaserna skulle då bestå av vattenånga istället för koldioxid.
Vad är det då som händer när solljuset träffar växterna? Energin från solen fångas först upp av stora antennsystem, bestående av klorofyll5, som transporterar energin vidare till den plats där själva fotosyntesen startas, det s.k. reaktionscentrumet. Här finns ett fotoaktivt pigment, P, som också det består av klorofyll. P tar upp energin från solen och avger därefter en elektron till en ”mottagarmolekyl”, A1. Elektronen hoppar därefter vidare till en annan mottagarmolekyl A2 osv. (se Figur 6.1). För att kunna ta emot mer energi från solen, måste P få tillbaka en elektron någon annanstans ifrån. Det får den från aminosyran tyrosin, som i sin tur tar en elektron från ett mangankluster. Manganklustret kan ge bort fyra stycken elektroner innan den vill ha några tillbaka. Därefter tar den fyra elektroner från två vattenmolekyler, vilket leder till att vattnet sönderdelas i protoner (H+), syre och elektroner (se Figur 6.1).
Figure 6.1. Schematisk bild som visar den del av den naturliga fotosyntesen som sönderdelar vatten med hjälp av solljus (till vänster) och vårt artificiella system (till höger). Pilarna indikerar hur elektronerna flyttas mellan de olika delarna.
Det är den här delen av fotosyntesen som vi6 vill härma, dvs. själva sönderdelningen av vatten, för att sedan använda protonerna för produktion av vätgas (H2). Hur har vi tänkt härma dessa reaktioner? Istället för att använda klorofyll, som är instabilt, använder vi en molekyl som innehåller metallen rutenium. Den har liknande egenskaper som klorofyll, men är mycket stabilare. Denna molekyl ska på samma sätt som P ta upp energi för att sedan avge en elektron till lämplig mottagarmolekyl. När det sker i naturen får P tillbaka sin elektron från vatten via tyrosin och manganklustret. För att härma den reaktionen, kopplas en manganmolekyl via tyrosin till vår ruteniummolekyl. Tanken är att manganmolekylen ska härma manganklustrets funktion och ge tillbaka elektroner till den ljusinfångande ruteniummolekylen när den avgett sin elektron. I Figur 6.1 visas en schematisk bild av vårt konstgjorda system och den del av fotosyntesen där sönderdelning av vatten sker. Forskningen kring den naturliga fotosyntesen har pågått i decennier och idag vet man mycket om de reaktioner som leder till oxidation av vatten, men det finns fortfarande många delsteg och detaljer som ännu är oklara. En joker i leken är bl.a. själva mekanismen för sönderdelningen av vattnet samt strukturen av manganklustret. Förra året lyckades en tysk forskargrupp få fram
röntgenkristallografiska7 bilder med en upplösning på 3.8 Å8 på den del av fotosyntesen där vattnet sönderdelas. Även om upplösningen ännu inte är nere på atomär nivå (1 Å), var detta ett stort steg framåt.
I den här avhandlingen presenteras resultat som visar att våra konstgjorda system är kapabla till att ge tillbaka en elektron från manganmolekylen till ruteniummolekylen. Om vi skulle lyckas göra som i fotosyntesen, dvs. överföra fyra elektroner en efter en från mangandelen till klorofyllet, vore detta ett stort genombrott. Idag har vi resultat som pekar på att vi lyckas överföra tre, men för den fjärde elektroner återstår ytterligare forskning.
6 ”Konsortiet för artificiell fotosyntes”, ett samarbete som påbörjades 1994 mellan tre forskargrupper i Sverige, Fysikalisk kemi i Uppsala, Organisk kemi vid Stockholms universitet och Avdelningen för Biokemi i Lund.
7 Fotografier med mycket bra upplösning
8 Å står för enheten Ångström efter den svenske fysikern Anders Jonas Ångström (1814 – 1874). 1 Å är det samma som 0.000 000 1 mm
Acknowledgements
Några ord från författaren. Det är många jag vill tacka men först och främst vill jag tacka för den underbara kemi som finns på Fysikalen.
Mats, vår prefekt, tack för att du skapar en sån härlig atmosfär. De tre vise
männen, dvs. mina handledare: Sten-Eric, Emad och sist men absolut inte minst
Leif – tack för allt stöd, uppmuntran och entusiasm. Det har varit underbart
kul, inspirerande och intressant att jobba med er!
Alla nuvarande medlemmar och föredettingar inom Konsortiet, tack för ett intressant samarbete. Speciellt tack till Anh och Licheng som har försett mig med komplex, Ann och Ping för ett trevligt samarbete, Stenbjörn, ett stort tack för all din peppning och tips inför framtiden.
Ett stort tack till hela Fysikalen! Speciellt tack till Margit & Sven, Laila, Marie
S, Gösta, Dick, Göran K & Göran S – för att ni alltid finns där och alltid är redo att hjälpa till! Jan D mannen med de magiska fingrarna, Maja för allt stöd i undervisningen. Chrisophe for all the help with the femtosecond experiments.
Helena B för alla trevliga resor till Italien, alla smakråd och för att du är så
härlig! Mary Kat my favorite California girl, for the late hours in the laser lab, for all the fun: “food first”. Reiner, for a very nice collaboration, struggling with “sausages”, our train trips to Lund (I’m grateful to the dewar) and the enormous salmon in my freezer. And as they say “We will always have Paris”.
Niclas, min favorit granne som alltid är lika glad, du är en pärla! Ted och Magnus för alla våra mysiga stunder i räknekammaren, den tiden kommer
alltid att ha en speciell plats i mitt hjärta. Mats S, för den förstklassiga underhållningen och för att du är en fin vän. Nill, min favoritkulla, all skidåkning, alla spexsånger och min förtrogne rote-två på banan ”You R dangerous!”. Ett STORT tack till alla doktorander för underbara spex-minnen!
Anette & Camilla, för alla roliga resor, alla badmintonfighter och för att ni är så
goa vänner. Marie, FiaLotta, för alla roliga minnen från “Hospitium i Wonderland”, du är en underbar vän.
Carin, Kai-Åke & Generalen alla ljusa sommarkvällar vid Ångermalälvens
brus i Klockestrand, er ständiga uppmuntran och stöd.
Gibson, med risk för att bli tjatig vill jag bara säga att du är världens goaste
vovve, och mamma, utan ditt stöd och kärlek så hade det här aldrig gått. Du och Gibson betyder så oerhört mycket för mig.
Och så du Mårten, “Gissa hur mycket jag tycker om dig…” En stor kram till er alla!
Bibliography
[1] Freemantle, M. Chemical & Engineering News 1998, 76, 37-46.
[2] In The Photosynthetic Reaction Center; Deisenhofer, J., Norris, J. R., Eds.; Academic Press: San Diego, 1993; Vol. 1-2.
[3] In Oxygenic Photosynthesis: The Light Reactions; Ort, D., Yocum, C., Eds.; Kluwer Academic Publishers: Dortrecht, 1996.
[4] Ciamician, G. Science 1912, XXXVI, 385-394.
[5] Kurreck, H.; Huber, M. Angewandte Chemie-International Edition in English 1995, 34, 849-866.
[6] Sauvage, J. P.; Collin, J. P.; Chambron, J. C.; Guillerez, S.; Coudret, C.; Balzani, V.; Barigelletti, F.; Decola, L.; Flamigni, L. Chem. Rev. 1994, 94, 993-1019.
[7] Gust, D.; Moore, T. A.; Moore, A. L. Acc. Chem. Res. 1993, 26, 198-205. [8] Wasielewski, M. R. Chem. Rev. 1992, 92, 435-461.
[9] Scandola, F.; Chiorboli, C.; Indelli, M. T.; Rampi, M. A. In In Electron Transfer in
Chemistry: Biological and Artificial Supramolecular Systems; Balzani, V., Ed.; Wiley-
VCH: Weinheim, Germany, 2001; Vol. 3, pp 337-408.
[10] Gust, D.; Moore, T. A.; Moore, A. L.; Balzani, V., Ed.; Wiley-VCH:: Weinheim, Germany, 2001; Vol. Vol. 3, pp pp 272-336.
[11] Sun, L. C.; Hammarström, L.; Norrby, T.; Berglund, H.; Davydov, R.; Andersson, M.; Börje, A.; Korall, P.; Philouze, C.; Almgren, M.; Styring, S.; Åkermark, B. Chem.
Commun. 1997, 607-608.
[12] Sun, L. C.; Berglund, H.; Davydov, R.; Norrby, T.; Hammarström, L.; Korall, P.; Börje, A.; Philouze, C.; Berg, K.; Tran, A.; Andersson, M.; Stenhagen, G.; Mårtensson, J.; Almgren, M.; Styring, S.; Åkermark, B. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 6996-7004.
[13] Berglund Baudin, H.; Sun, L.; Davidov, R.; Sundahl, M.; Styring, S.; Åkermark, B.; Almgren, M.; Hammarström, L. J. Phys. Chem. A 1998, 102, 2512-2518.
[14] Berg, K. E.; Tran, A.; Raymond, M. K.; Abrahamsson, M.; Wolny, J.; Redon, S.; Andersson, M.; Sun, L. C.; Styring, S.; Hammarström, L.; Toftlund, H.; Åkermark, B. Eur. J. Inorg. Chem. 2001, 1019-1029.
[15] Abrahamsson, M. L. A.; Berglund Baudin, H.; Tran, A.; Philouze, C.; Berg, K. E.; Raymond-Johansson, M. K.; Sun, L.; Åkermark, B.; Styring, S.; Hammarström, L.
sub. Inorg. Chem. 2001.
[16] Magnuson, A.; Berglund, H.; Korall, P.; Hammarström, L.; Åkermark, B.; Styring, S.; Sun, L. C. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 10720-10725.
[17] Magnuson, A.; Frapart, Y.; Abrahamsson, M.; Horner, O.; Åkermark, B.; Sun, L. C.; Girerd, J. J.; Hammarström, L.; Styring, S. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 89-96. [18] Sjödin, M.; Styring, S.; Åkermark, B.; Sun, L. C.; Hammarström, L. J. Am. Chem.
Soc. 2000, 122, 3932-3936.
[19] Sun, L. C.; Burkitt, M.; Tamm, M.; Raymond, M. K.; Abrahamsson, M.; LeGourrierec, D.; Frapart, Y.; Magnuson, A.; Kenez, P. H.; Brandt, P.; Tran, A.; Hammarström, L.; Styring, S.; Åkermark, B. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6834-6842.
[20] Sun, L. C.; Raymond, M. K.; Magnuson, A.; LeGourrierec, D.; Tamm, M.; Abrahamsson, M.; Kenez, P. H.; Mårtensson, J.; Stenhagen, G.; Hammarström, L.; Styring, S.; Åkermark, B. J. Inorg. Biochem. 2000, 78, 15-22.
[21] Burdinski, D.; Wieghardt, K.; Steenken, S. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10781-10787. [22] Burdinski, D.; Bothe, E.; Wieghardt, K. Inorg. Chem. 2000, 39, 105-116.
[23] Marcus, R. A. J. Chem. Phys. 1956, 24, 966.
[24] Marcus, R. A.; Sutin, N. Biochim. Biophys. Acta 1985, 811, 265-322. [25] Jortner, J. J. Chem. Phys. 1981, 64, 4860.
[26] Förster, T. H. Discuss. Faraday Soc. 1959, 27, 7.
[27] van der Meer, B. W.; Coker, G.; Sikon Chen, S.-Y. In Resonance Energy Transfer; VCH Publishers Inc,: New York, 1994.
[28] Dexter, D. L. J. Chem. Phys. 1953, 21, 838. [29] McConnell, H. M. J. Chem. Phys. 1961, 35, 508.
[30] Debus, R. J. Biochim. Biophys. Acta 1992, 1102, 269-352.
[31] Barber, J.; Nield, J.; Morris, E. P.; Zheleva, D.; Hankamer, B. Physiol. Plant. 1997,
100, 817-827.
[32] Debus, R. J. Manganese and Its Role in Biological Processes; Marcel Dekker, Inc.: Basel, Swizerland, 2000.
[33] Yachandra, V. K.; Sauer, K.; Klein, M. P. Chem. Rev. 1996, 96, 2927-2950. [34] Rüttinger, W.; Dismukes, G. C. Chem. Rev. 1997, 97, 1-24.
[35] Diner, B. A.; Babcock, G. T. Oxygenic Photosynthesis: The Light Reactions; Kluwer Academic Publishers: Dortrecht, The Netherlands, 1996.
[36] Britt, R. D. In Oxygenic Photosynthesis: The Light Reactions; Ort, D., Yocum, C., Eds.; Kluwer Academic Publishers: Dortrecht, 1996, pp 137-159.
[37] Hoganson, C. W.; Babcock, G. T. Science 1997, 277, 1953.
[38] Iuzzolino, L.; Dittmer, J.; Dorner, W.; Meyer-Klaucke, W.; Dau, H. Biochemistry
1998, 37, 17112-17119.
[39] Zouni, A.; Witt, H. T.; Kern, J.; Fromme, P.; Krauss, N.; Saenger, W.; Orth, P.
Nature 2001, 409, 739-743.
[40] Balzani, V.; Campagna, S.; Denti, G.; Juris, A.; Serroni, S.; Venturi, M. Solar Energy
Materials and Solar Cells 1995, 38, 159-173.
[41] Balzani, V.; Campagna, S.; Denti, G.; Juris, A.; Serroni, S.; Venturi, M. Acc. Chem.
Res. 1998, 31, 26-34.
[42] Li, F. R.; Yang, S. I.; Ciringh, Y. Z.; Seth, J.; Martin, C. H.; Singh, D. L.; Kim, D. H.; Birge, R. R.; Bocian, D. F.; Holten, D.; Lindsey, J. S. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 10001-10017.
[43] Kuciauskas, D.; Liddell, P. A.; Lin, S.; Johnson, T. E.; Weghorn, S. J.; Lindsey, J. S.; Moore, A. L.; Moore, T. A.; Gust, D. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8604-8614.
[44] Moore, T. A.; Gust, D.; Mathis, P.; Mialocq, J.-C.; Chachaty, C.; Benasson, R. V.; Land, E. J.; Doizi, D. L.; Liddell, P. A.; Lehman, W. R.; Nemeth, G. A.; Moore, A. L.
Nature 1985, 307, 630.
[45] Liddell, P. A.; Kuciauskas, D.; Sumida, J. P.; Nash, B.; Nguyen, D.; Moore, A. L.; Moore, T. A.; Gust, D. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 1400-1405.
[46] Steinberg-Yfrach, G.; Rigaud, J.-L.; Durantini, A. N.; Moore, A. L.; Gust, D.; Moore, T. A. Nature 1998, 392, 479-482.
[47] Gust, D.; Moore, T. A.; Moore, A. L. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 40-48.
[48] Manchanda, R.; Brudvig, G. W.; Crabtree, R. H. Coord. Chem. Rev. 1995, 144, 1-38. [49] Pecoraro, V. L.; Baldwin, M. J.; Gelasco, A. Chem. Rev. 1994, 94, 807-826.
[50] Limburg, J.; Vrettos, J. S.; Liable-Sands, L. M.; Rheingold, A. L.; Crabtree, R. H.; Brudvig, G. W. Science 1999, 283, 1524-1527.
[51] Limburg, J.; Vrettos, J. S.; Chen, H. Y.; de Paula, J. C.; Crabtree, R. H.; Brudvig, G. W. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 423-430.
[52] Tommos, C.; Babcock, G. T. Biocim. Biophys. Acta 2000, 1458, 199-219.
[53] Messinger, J.; Robblee, J. H.; Yu, W. O.; Sauer, K.; Yachandra, V. K.; Klein, M. P. J.
Am. Chem. Soc. 1997, 119, 11349-11350.
[54] Siegbahn, P. E. M.; Crabtree, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 117. [55] Geselowitz, D.; Meyer, T. J. Inorg. Chem. 1990, 29, 3894-3896.
[56] Gersten, S. W.; Samuels, G. J.; Meyer, T. J. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 4029-4030. [57] Naruta, Y.; Sasayama, M.; Sasaki Angew. Chem. , Int. Ed. Engl. 1994, 33, 1839-1841. [58] Morrison, S. R. Electrochemistry of Semiconductor and Oxidized Metal Electrodes;
Plenum Press: New York, 1984.
[59] O'Regan, B.; Grätzel, M. Nature 1991, 353, 737-740.
[60] Nazeeruddin, M. K.; Kay, A.; Rodicio, I.; Humphrybaker, R.; Muller, E.; Liska, P.; Vlachopoulos, N.; Grätzel, M. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6382-6390.
[61] Hagfeldt, A.; Grätzel, M. Chem. Rev. 1995, 95, 49-68. [62] Hagfeldt, A.; Grätzel, M. Acc. Chem. Res. 2000, 33, 269-277.
[63] Moser, J. E.; Wolf, M.; Lenzmann, F.; Grätzel, M. Z. Phys. Chemie-Int. J. Res. Phys.
Chem. Chem. Phys. 1999, 212, 85-92.
[64] Tachibana, Y.; Moser, J. E.; Grätzel, M.; Klug, D. R.; Durrant, J. R. J. Phys. Chem.
1996, 100, 20056-20062.
[65] Tachibana, Y.; Haque, S. A.; Mercer, I. P.; Durrant, J. R.; Klug, D. R. J. Phys. Chem.
B 2000, 104, 1198-1205.
[66] Hilgendorff, M.; Sundstrom, V. J. Phys. Chem. B 1998, 102, 10505-10514.
[67] Hannappel, T.; Burfeindt, B.; Storck, W.; Willig, F. J. Phys. Chem. B 1997, 101, 6799- 6802.
[68] Burfeindt, B.; Hannappel, T.; Storck, W.; Willig, F. J. Phys. Chem. 1996, 100, 16463- 16465.
[69] Burfeindt, B.; Zimmermann, C.; Ramakrishna, S.; Hannappel, T.; Meissner, B.; Storck, W.; Willig, F. Z. Phys. Chemie-Int. J. Res. Phys. Chem. Chem. Phys. 1999, 212, 67-75.
[70] Haque, S. A.; Tachibana, Y.; Klug, D. R.; Durrant, J. R. J. Phys. Chem. B 1998, 102, 1745-1749.
[71] Juris, A.; Balzani, V.; Barigelletti, F.; Campagna, S.; Belser, P.; Vonzelewsky, A.
Coord. Chem. Rev. 1988, 84, 85-277.
[72] Kalyanasundaram, K. Photochemstry of Polypyridine and Porphyrine Complexes; Acadamic Press: Lonson, 1992.
[73] Dearmond, M. K.; Myrick, M. L. Acc. Chem. Res. 1989, 22, 364-370. [74] Meyer, T.-j. Acc. Chem. Res. 1986, 58, 1193.
[75] Crosby, G. A. Acc. Chem. Res. 1975, 8, 231-238.
[76] Kalyanasundaram, K. Coord. Chem. Rev. 1982, 46, 159. [77] Hager, G. D.; Crosby, G. A. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 7031. [78] Kober, E. M.; Meyer, T. J. Inorg. Chem. 1984, 1984, 3877.
[79] Damrauer, N. H.; Cerullo, G.; Yeh, A.; Boussie, T. R.; Shank, C. V.; McCusker, J. K.
Science 1997, 275, 54-57.
[80] Yeh, A. T.; Shank, C. V.; McCusker, J. K. Science 2000, 289, 935-938. [81] Demas, J. N.; Taylor, D. G. Inorg. Chem. 1979, 18, 3177.
[82] Demas, J. N.; Crosby, G. A. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 2841.
[83] Young, R. C.; Meyer, T. J.; Whitten, D. G. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 286. [84] Demas, J. N.; Addington, J. W. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 5800.
[85] Serpone, N. Photoinduced Electron Transfer; Eds.; Elsevier: Amsterdam, 1988. [86] Darwent, J. R.; Kalyanasundaram, K. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1981, 77, 373. [87] Kalyanasundaram, K.; Neumann-Spallart, M. Chem. Phys. Lett. 1982, 88, 7.
[88] Tokel-Takvoryan, N. E.; Hemingway, R. E.; Bard, A. J. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 6582.
[89] Lever, A. B. P. Inorg. Chem. 1990, 29, 1271-1285.
[90] Masui, H.; Lever, A. B. P. Inorg. Chem. 1993, 32, 2199-2201.
[91] Dodsworth, E. S.; Vlcek, A. A.; Lever, A. B. P. Inorg. Chem. 1994, 33, 1045-1049. [92] Barber, J.; Andersson, B. Nature 1994, 370, 31-34.
[93] Horner, O.; Anxolabehere-Mallart, E.; Charlot, M. F.; Tchertanov, L.; Guilhem, J.; Mattioli, T. A.; Boussac, A.; Girerd, J. J. Inorg. Chem. 1999, 38, 1222-1232.
[94] Diril, H.; Chang, H.-R.; Nilges, M. J.; Zhang, X.; Potenza, J. A.; Schugar, H. J.; Isied, S. S.; Hendrickson, D. N. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 5102-5114.
[95] Huang-Kenez, P. e. a. unpublished results.
[96] Argazzi, R.; Bignozzi, C. A.; Heimer, T. A.; Castellano, F. N.; Meyer, G. J. J. Am.
Chem. Soc. 1995, 117, 11815-11816.
[97] Bard, A. J.; Faulkner, L. R. Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications; Wiley: New York, 1980.
[98] Uttrup Pedersen, S.; Daasbjerg, K. In Electron Transfer in Chemistry: Methods and
Techniques. Vol2; Balzani, V., Ed.; Wiley: Weinheim, 2001; Vol. 2.
[99] O'Connor, D. V.; Philips, D. Time-Correlated Single Photon Counting; Academic Press: London, 1984.
[100] Weil, J. A.; Bolton, J. R.; Wertz, J. E. Electron Paramagnetic Resonance; Wiley: New York, 1994.
[101] Abragam, A.; Bleaney, B. Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions; Dover: New York, 1986.