KÄLLSPÅRNING MED PRINCIPALKOMPONENTANALYS

Den i PCA-analysen tydliga uppdelningen mellan olika matriser (figur 21) visade att det finns markanta skillnader i kongensammansättningen mellan sediment och fisk. Skillnaden var särskilt stor för strömming, där samtliga prover uppvisade en större andel av 2,3,4,7,8-PeCDF och återfanns klart separerade från övriga matriser. Abborrproverna uppvisade däremot en större spridning längs PC1, där vissa hade en kongensammansättning som var relativt lik den hos strömmingsproverna medan andra uppvisade större likheter med sedimentproverna. Mekanismerna kring dioxinernas transport mellan matriserna är dock inte kända, och olika matriser sorberar olika dioxinkongener i varierande utsträckning. Det är därför inte möjligt att utifrån denna analys dra några slutsatser angående påverkansbilden, trots att åtskillnaden framstår som mycket tydlig i figur 21.

Det är dock intressant att några av abborrproverna tagna utanför Norrsundet, A12, A13 samt till viss del A15 uppvisade en kongensammansättning som mer liknade den hos prover från Norrsundet, Håstaholmen och Stocka än vad som var fallet för övriga abborrprover. Detta tillsammans med de högre koncentrationer som uppmättes i abborrproverna från Norrsundet stämmer överens med det av Sobek m.fl. (2014) påvisade sambandet där stationära arter som juvenil abborre påverkas av lokala föroreningar. Kopplingen motsägs dock till viss del av att A16 och A17, som också tagits vid Norrsundet, uppvisade ett skilt kongenmönster med relativt stora likheter med strömmingsproverna. Då data om abborrarnas ålder saknades kan det dock i dessa fall röra sig om äldre abborrar som migrerat in i området.

5.2.1 Sediment

PCA-analysen av sedimentproverna resulterade i ett antal prover som utmärkte sig genom större andelar av vissa kongener. I en del fall gav dessa kongenmönster även en relativt tydlig indikation om vad som skulle kunna vara den bakomliggande källtypen, men för somliga prover var mönstret svårare att uttyda. Vid vissa platser fanns också närliggande, i stor utsträckning nedlagda, industrier vars potentiella utsläpp överensstämde med det registrerade kongenmönstret. En sammanställning över de sedimentprover som utmärkte sig i PCA-analysen, vilka kongener som orsakade denna avvikelse samt möjliga källor presenteras i tabell 16. För att få så stor nytta som möjligt av den tillgängliga informationen analyseras resultaten från de olika sedimentprovtagningarna (figur 23, figur 24, figur 25 och figur 26) här tillsammans.

64

Tabell 16. Indikatorkongener, korresponderande källtyper och trolig källa för de sedimentprover som utmärkte sig i PCA-analysen.

Prover Indikatorkongen Indikatorkälla Möjligt ursprung

Sto1-Sto11 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF; OCDF Klorfenol Stocka sågverk Sto4, Sto6 1,2,3,4,7,8-HxCDF

Sulfatmassa-produktion

Okänt S1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF; OCDD Klorfenol, atmosfär Böle såg och kvarn S2, H1-H9 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF; OCDF Klorfenol Håstaholmens sågverk S3, S4, S7-S12 1,2,3,6,7,8-HxCDD; 1,2,3,7,8,9-HxCDD; 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD Sulfatmassa- produktion, klorfenol, atmosfär Iggesunds bruk SK3 1,2,3,6,7,9/1,2,3,6,8,9-HxCDD (ej toxiska) Sulfatmassa-produktion, tallolja Iggesunds bruk S16 OCDF Klorfenol, klorgasblekning Okänt S19 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF Klorfenol Marmaverkens industriområde S20 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF; OCDD Klorfenol, atmosfär Marmaverkens

industriområde, ev. Bergviks sulfit

S18 OCDD Atmosfär, klorfenol Atmosfär

SK7, SK8 1,2,3,6,7,9/1,2,3,6,8,9-HxCDD (ej toxiska) Sulfatmassa-produktion, tallolja Sandarne sulfatmassabruk, talloljedestillation S22 OCDF Klorfenol, klorgasblekning Gamla träindustrier i Ljusnefjärden SK10, SK11 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF; 1,2,3,4,6,8,9-HpCDF; OCDF

Klorfenol Gamla träindustrier i Ljusnefjärden N5, N7, N8 1,2,3,6,7,8-HxCDD; 1,2,3,7,8,9-HxCDD; 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD Sulfatmassa-produktion, klorfenol, atmosfär Norrsundets massabruk, och Norrsundets sågverk S39, S40 1,2,3,4,7,8-HxCDF Okänt Okänt, kanske stålverk S42 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF; OCDD Klorfenol, atmosfär Okänt, kanske stålverk SK18 1,2,3,6,7,9/1,2,3,6,8,9-HxCDD (ej toxiska); HpCDF; OCDF Sulfatmassa-produktion, klorfenol Skutskärs sulfatmassabruk, Skutskärs sågverk SK1,5,6,12, 14,15

OCDD Atmosfär, klorfenol Atmosfär

Proverna H1-H9 och S2 var samtliga hämtade i Hudiksvallsfjärden och uppvisade i PCA-analysen, se figur 23, en likartad kongensammansättning som indikerar en påverkan från klorfenolanvändning, troligen tetraklorfenol. Detta var att vänta från proverna H1-H9 som var tagna alldeles utanför det nedlagda Håstaholmens sågverk, där det finns kända föroreningar av dioxiner. Att samma kongener var förhöjda även vid S2 visar att föroreningarna troligen också spritt sig längre ut i fjärden och inte bara påverkar sedimenten belägna allra närmast fastigheten, även om de totala halterna vid S2 var betydligt lägre. Lokalen S1 som uppvisade ett liknande kongenmönster, se figur 24, är belägen strax nedströms om före detta Böle såg och kvarn; en verksamhet som använt sig av virkesimpregnering med klorfenol. Det finns

65

även kända fiberbankar från det tidigare Forså bruk i området. Någon klar orsak till den förhöjda andelen OCDD går dock inte att finna.

Även Sto1-Sto11 uppvisade ett kongenmönster typiskt för klorfenolanvändning, se figur 23, vilket var förväntat då en intilliggande fastighet, som tidigare hyst Stocka sågverk, även den har kända dioxinföroreningar till följd av användning av klorfenoler. Huruvida utsläppen skett i form av läckage från förorenad mark eller via direkta utsläpp till recipienterna var dock inte möjligt att avgöra. Någon tydlig orsak till de förhöjda halter av 1,2,3,4,7,8-HxCDF som uppmättes vid Sto4 och Sto6 har inte kunnat hittas men avvikelsen skedde längs PC4, som har den lägsta förklaringsgraden av de redovisade principalkomponenterna, och den behöver därför inte vara av betydelse.

I figur 24 och figur 25 kan det ses stora likheter i sammansättning hos proverna S3-S4, S7-S12 och SK3, som samtliga härstammade från Gårdsfjärden. Detta indikerar att proverna uppvisar en påverkan från samma föroreningskälla, vilken skulle kunna vara sulfatmassabruket i Iggesund. Det är dock värt att notera att proverna S3-S4 och S7-S12 påvisade förhöjda halter av toxiska kongener medan SK3 visade att det var icke-toxiska kongener som förekom i höga nivåer. Då S3-S4 och S7-S12 inte analyserats med avseende på icke-toxiska kongener är det dock svårt att dra några slutsatser utifrån detta, men sulfatmassabruk idag släpper generellt ut ytterst små mängder av toxiska dioxiner.

Förskjutningen mot 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF hos S19 (Marmaverken) i figur 23 och figur 24 är förväntad då tidigare verksamheter i området innefattat bland annat sågverk med känd användning av klorfenolpreparat. Den liknande sammansättningen hos S20 i figur 24 kan ses som en indikation om att en spridning skett via kanalen från Marmaverken snarare än att platsen är påverkad av lokala utsläpp, då lokalen inte ligger intill någon källa som överensstämmer väl med kongensammansättningen. Den nedlagda pappersmassafabriken Bergviks sulfit, belägen intill S20, har dock kända föroreningar av dioxin men bör ge upphov till ett annat kongenmönster. För inlandslokalen S16 hittades inga närliggande källor som skulle kunna förklara den förhöjda andelen OCDF.

För proverna tagna vid Sandarne i Söderhamnsfjärdens utlopp uppvisades ett skilt kongenmönster mellan S18 respektive SK7 och SK8. Den förhöjda andelen av OCDD i S18 var inte möjlig att koppla till någon närliggande verksamhet utan kan närmast kopplas till atmosfärisk deposition, medan SK7 och SK8 uppvisar ett mönster med förhöjda halter av icke-toxiska HxCDD-kongener, vilket är typiskt för produktion av sulfatmassa och tallolja. Detta stämmer väl överens med såväl det historiska sulfatmassabruket som med det nuvarande talloljedestilleriet i Sandarne, men dessa kongener utgör alltså inget hot mot vattenkvaliteten.

Proverna tagna utanför Ljusnefjärden, S22 samt SK10 och SK11, uppvisar däremot ett överensstämmande mönster med förhöjda halter av högklorerade furaner. Tendensen var starkare hos SK10 än hos SK11, vilket är att vänta då SK10 var belägen närmare land, i fjärden mellan Ljusne och Vallviks bruk, medan SK11 tagits på mer öppet vatten sydost om Vallviks bruk. Resultaten tyder på att de gamla sågverken, belägna i Ljusne, har en större betydelse för toxiciteten än pappersmassabruket i Vallvik trots att proverna tagits betydligt närmare bruket. Detta skulle kunna förklaras av att dioxinemissioner från massabruk ofta skett direkt med avloppsvatten från blekningsprocessen medan emissionerna från sågverk främst skett via läckage från klorfenolkontaminerad mark. Då dioxinemissionerna från massabruket minskat drastiskt sedan klorgasblekningen upphörde i början av 1990-talet kan delar av dessa

66

föroreningar ha hunnit begravas i sedimenten, medan ett eventuellt läckage från förorenade sågverksfastigheter kan pågå än idag och därmed ge ett fortsatt bidrag till koncentrationen i sediment.

N5, N8 och till viss del N7 uppvisade ett mönster av relativt högklorerade dioxiner, se figur 24. Dessa tre prover var tillsammans med N9 de som har insamlats närmast verksamheterna i Norrsundet och avvikelsen kan därmed vara ett resultat av att den lokala påverkan var som starkast där, även om den starkt påverkade lokalen N9 dock inte följde samma mönster. Verksamheterna i området har omfattat såväl pappersmassatillverkning som sågverk med klorfenolimpregnering och kongensammansättningen kan därmed vara ett resultat av en kombinerad påverkan.

De tre inlandslokalerna S39, S40 och S42 uppvisade förhöjda andelar av kongener som inte var möjliga att direkt koppla till någon närliggande verksamhet. Till skillnad från länets kustområden, där skogsindustrier dominerat under en lång tid, präglas området kring dessa tre lokaler främst av stålindustrier. Då ingen information om specifika kongener för denna typ av verksamheter kunnat hittas är det inte möjligt att fastställa om, och isåfall i vilken utsträckning, koncentrationerna påverkats av sådana verksamheter. S39 och S40 utskilde sig längs PC4, vars låga förklaringsgrad tyder på att avvikelsen hos dessa kongener kan vara av relativt liten betydelse.

SK18, beläget strax utanför länsgränsen, uppvisade större andel av såväl de icke-toxiska 1,2,3,6,7,9/1,2,3,6,8,9-HxCDD som klorfenolindikatorerna HpCDF och OCDF. Provet har tagits utanför ett område med ett verksamt pappersmassabruk där det tidigare även förekommit sågverksamhet med impregnering i pentaklorfenolpreparat. Resultatet från PCA-analysen indikerar att båda dessa verksamheter påverkat provets dioxininnehåll.

Proverna SK1, SK5, SK6, SK12, SK14 och SK15 karakteriserades främst av högre halter av OCDD (figur 25), en kongen som indikerar att atmosfärisk deposition är en viktig källa till dioxin. Detta är i många fall rimligt då SK1 och SK5 var hämtade vid utsjölokaler och SK6, SK14 och SK15 var hämtade i relativt öppna områden en bit från land, där vattenutbytet med omgivande hav kan tänkas ha varit stort. Inget av dessa prover har heller någon känd punktkälla i sin omedelbara närhet. Även för SK12, som hämtats i fjärden utanför Norrsundets massafabrik, kan det relativt stora avståndet till land tänkas minska betydelsen av de lokala utsläppen så att den atmosfäriska depositionen istället får ökad betydelse.

5.2.2 Strömming

PCA-analysen av strömmingsprover (figur 27 och figur 28) påvisade inget generellt samband mellan geografisk närhet och likartad kongensammansättning, men många av de nordligare strömmingsproverna (Str3, Str4, Str5, Str8, Str9, Str10) karakteriseras av en större andel 1,2,3,6,7,8-HxCDD. De prover som avviker åt höger i diagrammet har samtliga lägre totalhalter (TEQ) än genomsnittet, och avvikelsen kan därmed misstänkas vara en effekt av detta. Det faktum att provernas kongensammansättning varierade kraftigt inom olika geografiska områden indikerar dock att det inte finns någon korrelation mellan lokala punktkällor och dioxinförekomsten i strömming, vilket stämmer överens med såväl resultaten från den geografiska sammanställningen som med vad bland annat Bignert m.fl. (2009) och Wiberg m.fl. (2013) observerat. Den mest troliga förklaringen till detta är att strömmingens migrerande beteende medför att den inte påverkas av platsspecifika koncentrationer i någon större utsträckning, utan snarare av den genomsnittliga föroreningsbilden i Östersjön. I figur 28 separeras emellertid Str41-Str44 från övriga prover genom en större andel av

1,2,3,6,7,8-67

HxCDD och till viss del också av OCDF. Dessa provtagningar utfördes dock under perioden 1997-2000 och är därmed äldre än resterande strömmingsprover som har tagits under perioden 2005-2010.

5.2.3 Abborre

Abborren är en mer stationär art än strömming, särskilt som juvenil men även då den blivit äldre, vilket gör att den i större utsträckning än strömmingen kan påverkas av lokala variationer i föroreningskoncentrationer. Den förväntat likartade exponeringen för abborrar fångade i samma område visas dock inte i spridningen längs PCA-analysens första två principalkomponenter (figur 29) där proverna A12-A17, tagna utanför Norrsundet, kan ses karakteriseras av olika kongener. De karakteriserande kongenerna var dock vad som kan förväntas i det aktuella området; A12 och A13 uppvisade en större andel högklorerade furaner, det vill säga indikatorer på klorfenolanvändning, medan A16 och A17 (tillsammans med A19 och i viss mån A20) karakteriserades av större andel av 2,3,7,8-TCDF och i viss utsträckning även andra lågklorerade föreningar. Denna kongenbild tyder på en påverkan från klorblekning. På grund av relativt få utförda abborrprovtagningar och de låga halterna, som fick till följd att många kongener ej nådde över detektionsgränsen, kunde endast ett fåtal prover inkluderas i PCA-analysen samtidigt som ett flertal kongener också behövde exkluderas. Detta kan ha haft en inverkan på utfallet, och den stora avvikelsen för A2 (Hudiksvallsfjärden), karakteriserad av OCDD och 1,2,3,4,7,8-HxCDF, kan också tänkas vara ett resultat av det lilla dataunderlaget.

Längs PC3 och PC4 (figur 30) är proverna från Norrsundet (A12-A17) samlade i diagrammets högra delar, som karakteriseras av 2,3,7,8-TCDD, 2,3,7,8-TCDF, 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF samt i mindre utsträckning 1,2,3,7,8-PeCDD, 1,2,3,6,7,8-HxCDD och OCDD. Detta kan tolkas som en lokal påverkan där dock kongener förknippade med atmosfärisk spridning också har betydelse. Det närbelägna provet A11 karakteriserades istället av 2,3,4,7,8-PeCDD som förknippas med atmosfärisk deposition. Placeringen av A5 i PCA-diagrammet tyder även den på en viss påverkan från klorblekning vilket, med tanke på lokalens geografiska läge i den relativt opåverkade Hålsängesfjärden, är osannolikt och därför troligen beror på brister i dataunderlaget. Inte heller karakteriseringen för A3, A19 och A20 ger några direkta indikationer om den huvudsakliga källan till föroreningarna.

5.3 MASSBALANSMODELLERING

Massbalansmodelleringen indikerade att de nuvarande förhållandena beträffande vatten- och sedimentkoncentrationer skiljer sig från varandra; medan vattenkoncentrationerna inte uppvisade några långsiktiga förändringar visades fortsatt nedåtgående trender i sedimenten (figur 31 och figur 32). De sjunkande sedimentkoncentrationerna tyder på att det där fortsatt pågår en återhämtning från tidigare utsläpp. Figurerna indikerar också att återhämtningen varierade kraftigt mellan Norrsundet och Gårdsfjärden. Den snabba koncentrationsminskningen i Norrsundet kan dock delvis förklaras av de inledningsvis höga sedimentkoncentrationerna, där återhämtningshastigheten sedan avtog allteftersom koncentrationerna blev lägre. En annan orsak till differensen var en stor skillnad i såväl andel A-bottnar som sedimentationshastighet mellan kustområdena; Norrsundet hade en fyra gånger så hög beräknad sedimentationshastighet vilket påskyndar utflödet av PCDD/F ur systemet. De ovan nämnda resultaten får dock betraktas som osäkra då modellen endast ger en generaliserad bild av kustområdet och inte tar hänsyn till lokala variationer. Sådana avvikelser kan exempelvis uppstå på grund av att lokala A-bottnar nära strandlinjen, som återfinns i skyddade områden, kan vara fyllda med sediment till en nivå där erosionen kommer åt att föra

68

bort nya sedimenterande partiklar. Om sådana områden innehåller kraftigt förorenade sediment från tidigare verksamheter sker ingen begravning av föroreningarna, som därmed kommer fortsätta finnas vid sedimentdjup där de riskerar att återföras till vattenmassan eller tas upp av bottenlevande organismer. I övrigt baserades beräkningarna av andelen A-bottnar på den morfometri som tidigare tagits fram genom modellering i ArcGIS, och har därmed inte fastställts genom kartering i fält. Det är därför möjligt att det kan ta längre tid för de faktiska koncentrationerna att nå ned till de nivåer som predikteras av modellen.

De skillnader i koncentrationen av PCDD/F i vatten som uppvisades mellan Norrsundet och Gårdsfjärden i figur 33 kan förklaras av att koncentrationerna i Norrsundet, som saknar tillflöden från land, var starkt influerade av det omgivande havet. Koncentrationerna i Gårdsfjärden påverkades, förutom av utbytet med havet, även av inflödet från Iggesundsån som med de uppskattade dioxinkoncentrationerna bidrog till en utspädning av mängden PCDD/F i fjärden. Gårdsfjärden har också en mindre öppenhet, och därmed ett mindre vattenutbyte med havet, än Norrsundet vilket innebär att den i mindre utsträckning påverkas av PCDD/F-koncentrationen i havsvattnet. Överlag stämde vattenutbytets starka inverkan på modellresultatet väl överens med vad som konstaterades av Karlsson m.fl. (2010), som dock också konstaterade att inkluderandet av de sedimentologiska processerna förbättrade modellens prediktionskapacitet med cirka 5 %.

Den lilla förändring av sedimentkoncentrationerna som uppstod när koncentrationen av PCDD/F i havsvatten och Iggesundsån halverades visar vidare på att vattenkoncentrationen är av relativt liten betydelse för återhämtningstakten i sediment. Dock blir den viktigare allteftersom sedimentkoncentrationerna minskar och systemet närmar sig jämvikt. Modellens beräknade jämviktskoncentrationer tyder också på att en minskad koncentration i vattenmassan är nödvändig för att halterna av PCDD/F i sediment ska understiga det kanadensiska gränsvärdet för PCDD/F (tabell 4) och det föreslagna svenska gränsvärdet för PCDD/F och dl-PCB (tabell 5). På grund av den långsamma responsen i ett system av Östersjöns storlek kan en sådan minskning redan vara i antågande; Armitage m.fl. (2009) konstaterade exempelvis att PCDD/F-koncentrationerna i Bottenhavets vatten under de kommande 40 åren troligen skulle halveras från dåvarande nivåer, enbart genom de utsläppsminskningar som skett under perioden 1986-2006. En fortsatt reduktion av de atmosfäriska utsläppen har dessutom potential att påskynda denna sänkning markant (Armitage m.fl., 2009).

Vad gäller koncentrationen av PCDD/F i fjärdarnas vattenmassa visade modellen på en mycket snabb återhämtning till nivåer av samma storleksordning som i det omkringliggande havet när det simulerade punktutsläppet upphörde (figur 34 och figur 35). Resultaten i figur 33 tyder även på att förhöjda halter av PCDD/F i sediment inte medför någon ökad påverkan på koncentrationerna i vattnet, utan att omblandningen med omgivande hav neutraliserar effekten av ett eventuellt läckage från sedimenten. Lokala utsläpp tycks därmed främst påverka vattenmassan under den tid som utsläppet sker medan effekten kan kvarstå länge i sedimenten. Figur 34 och figur 35 visar dock att påverkan på vattenmassan kan vara betydande så länge utsläppet pågår, åtminstone då det rör sig om utsläpp till relativt väl avgränsade kustområden.

För Norrsundet och Gårdsfjärden innebär detta att den direkta dioxinexponering som vattenlevande organismer utsattes för innan utsläppen reducerades troligen var kraftigt förhöjd, men bör ha minskat drastiskt snart efter det att massafabrikerna förändrat sina produktionsmetoder. Exponeringen via sediment kan dock ha kvarstått under en längre tid,

69

även om modellresultaten inte visade på att läckage från sedimenten nämnvärt påverkat koncentrationen av PCDD/F i vattenmassan. En exponering kan istället tänkas ha skett via bottenlevande organismer som konsumeras av till exempel fisk.

Simuleringen av påverkan från den invasiva arten Marenzelleria visade på markant försämrad återhämtning avseende PCDD/F i A-sedimenten vid båda de undersökta områdena, se figur 36 och figur 37. Detta indikerar att den ökade bioturbationen har en kraftig inverkan på den mängd föroreningar som begravs i A-sedimenten. De djupare sedimentlagren, som är äldre och ofta kraftigare förorenade än yngre och grundare sediment, kan genom bioturbationen åter förflyttas mot ytan och därmed finnas kvar i systemet under en betydligt längre tid än vad som annars hade varit fallet. En ökad utbredning av Marenzelleria riskerar därför att leda till att problemet med förorenade sediment, dioxiner såväl som andra starkt partikelbundna ämnen, kvarstår under en betydligt längre tid än vad som annars skulle vara fallet. Baserat på tidigare resultat (figur 31 och figur 32) skulle den ökade bioturbationen dock inte medföra någon nämnvärd ökning av PCDD/F-koncentrationerna i vattenmassan.

Den modellerade effekten av en fortsatt utbredning av Marenzelleria ligger i linje med vad som konstaterats i studier av bland annat Josefsson m.fl. (2010), Hedman m.fl. (2011) och Granberg m.fl. (2008); spridningen bidrar till en ökad bioturbation och påföljande remobilisering av föroreningar som tidigare legat begravda i sedimenten, även från sedimentdjup där föroreningarna tidigare ansetts vara säkert begravda (Josefsson m.fl., 2010). I modellen har hänsyn inte tagits till att PCDD/F-koncentrationerna på sådana djup är betydligt högre, vilket troligen skulle generera en ytterligare förstärkt remobilisering och därmed en minskad återhämtningstakt.

Vid tolkning av samtliga ovan diskuterade simuleringsresultat är det dock viktigt att ha i åtanke att en modell inte kan vara mer tillförlitlig än de indata som används i beräkningarna. Då det för detta arbete inte funnits möjlighet att genomföra några nya undersökningar har indata insamlats från ett flertal olika källor och utöver detta har även ett antal antaganden och uppskattningar varit nödvändiga. De ursprungliga sedimentkoncentrationerna som angivits i modellen är exempelvis beräknade medelvärden från prover som tagits vid olika tidpunkter, och de behöver inte heller nödvändigvis vara representativa för förhållandena i hela de undersökta kustområdena.

Osäkerheter uppstod också kring det av modellen beräknade tillskottet av PCDD/F från landhöjningen, som under vissa perioder var större än utbytet med omgivande hav och