Stål är ett samlingsnamn för en bred klass av material som baseras på mesta-dels järn som blandas med andra metaller till en legering. Den vanligaste metallen är krom, men även till exempel nickel, molybden, mangan, titan, niob, vanadin är vanligt förekommande. Olika legeringsämnen ger olika egenskaper hos materialet och med kunskap om detta och hur legeringsäm-nena påverkar materialet kan man styra egenskaperna hos stålet att passa den miljö de ska användas i.
Rostfria stål används från allt inom hushåll till livsmedelsindustri och ol-jeindustri. Att ett material är rostfritt innebär ökad korrosionsbeständighet och därmed minskad risk för skador.
Det utmärkta korrosionsmotståndet kommer av att ytan skyddas av ett tunt oxidskikt, en så kallad passivfilm. Denna film är ca 2 nm tjock (1 nm är 1/1 000 000 000 eller 1* 10-9m), vilket är så tunt att det inte går att se med blotta ögat. Filmen bildas spontant när stål kommer i kontakt med en miljö där det finns syre, vilket kan vara i vanlig rumsatmosfär eller en vattenlös-ning. Filmen består av oxid och hydroxid av de olika legeringsämnena i stål.
För att ett stål ska klassas som rostfritt ska det innehålla minst 10.5 vikts-%
krom. Det är kromoxid som utgör det största korrosionsskyddet för materia-let.
Man kan styra sammansättning och tjocklek på passivfilmen genom att variera miljö och yttre betingelser där stålet finns. Ett vanligt sätt att studera filmen är att ha stålet i en elektrolyt av t.ex. svavelsyra eller saltsyra. Om man ökar spänningen mellan materialet och omgivningen, med hjälp av ett instrument, så kan man öka tjockleken på passivfilmen. Att behandla ett prov så kan enkelt kallas för att provet polariseras.
Fotoelektronspektroskopi är en ytkänslig metod att studera de grundäm-nen som ingår i materialet och hur de sitter bundna till varandra. Tekniken grundar sig på att infallande röntgenstrålar träffar ytan och slår ut elektroner därifrån. Dessa elektroner har en specifik rörelseenergi, som kan detekteras.
Detta medför att man kan ta reda på vilka ämnen man har på ytan eftersom alla ämnens elektroner har specifik rörelseenergi. Fotoelektronspektroskopi är väl använd inom stålforskning och eftersom man har ett analysdjup på upp till ca 5 nm lämpar tekniken sig bra för att studera passivfilmen som är på 1-3 nm. Genom att variera vinkeln mellan provet och de infallande röntgen-strålarna kan man få information om sammansättningen på olika djup i fil-men. Det är också möjligt att studera ytan på olika djup genom att man etsar
bort ett tunt lager med hjälp av argonjoner. Då man använder detta är det dock viktigt att veta att denna etsning väldigt snabbt kan ta sig igenom pas-sivfilmen och det kan även leda till skador i filmen. Ytterligare en metod att studera ytan på olika djup är att man ändrar energin på infallande röntgen.
Detta kan utföras med högenergetisk fotoelektronspektroskopi som kan utfö-ras vid speciella anläggningar där man använder sig av synkrotronljus. Detta kan ge information om sammansättningen hos ytan på upp till ca 20 nm. Då detta tillämpas på stål innebär det att man kan analysera både passivfilmen, men även hur det ser ut i bulkmaterialet under filmen.
I denna avhandling har ytan hos rostfritt stål analyserats på olika djup främst med hjälp av fotoelektronspektroskopi där vinkeln varierats men även med synkrotroner och med Ar-joner. Några olika stålsorter har använts i de olika studierna, men gemensamt för alla är att det visade sig att passivfilmen till största delen består av kromoxid/hydroxid efter att en potential lagts på ytan. I bulken har de rostfria stål som analyserats här haft mellan 60 och 70 vikts-% järn, medan det i de polariserade proverna har varit kring 70 vikts-%
krom i passivfilmen, dvs. kromkoncentrationen har ökat markant i passivfil-men jämfört med bulken. Detta kommer av att mer järn löses ut i lösningen under polariseringarna och lämnar krom kvar i filmen. I de olika studierna som ledde till denna avhandling visade det sig att krom är relativt jämnt för-delat i hela filmen, men att det vid ytan är främst kromhydroxid (Cr(OH)3) och under ligger kromoxid (Cr2O3). Se schematisk figur nedan.
Figur 1. Schematisk figur över passivfilmen.
I en studie där väldigt liten infallande vinkel användes gick det att be-stämma att det allra ytterst finns ett tunt lager av järnoxid (FeO), men i öv-rigt finns järnoxid fördelat i hela filmen. Nickel bidrar inte alls till passivfil-men utan stannar istället kvar i bulken och anrikas under filpassivfil-men. Detta kommer av att nickel inte reagerar och löses ut i omgivande miljö med sam-ma hastighet som järn och krom.
Molybden är ett viktigt legeringsämne som ofta tillsätts i stål för att öka korrosionsmotståndet i vissa miljöer som innehåller aggressiva joner. Dessa joner kan förstöra passivfilmen och på så sätt blotta materialet som då utsätts för korrosionsangrepp.
En vanlig typ av korrosion i havsvatten är gropfrätning (pitting corrosion på engelska). Detta innebär att det kan bli stora gropar i materialet och det kan på sikt förstöra materialets egenskaper och hållfasthet. En typisk meka-nism för gropfrätning visas schematiskt i figuren nedan.
Figur 2. Schematisk figur som visar mekanismen för gropfrätning.
Korrosionsprodukter, som främst består av olika järnoxider som FeOOH och Fe3O4 kan lägga sig vid öppningen till gropen. Detta kan bli som ett lock och de aggressiva jonerna blir instängda i gropen, vilket leder till ökad reak-tionshastighet mellan jonerna och materialet inne i gropen.
Tillverkningsmetoden för stål påverkar egenskaperna och kan man mins-ka på antalet defekter och fel i materialet ger detta egensmins-kaper som drastiskt ökar korrosionsmotståndet. Porositet har visat sig vara en viktig faktor. I en studie där pulverstål pressats samman med en metod som kallas het isosta-tisk pressning (HIP), vilket innebär att porositeten försvinner och lämnar ett helt kompakt material, var korrosionsmotståndet bättre än för ett material med liknande sammansättning men som tillverkats på ett annat sätt.
Intresset för att använda stål ökar konstant och nya användningsområden hittas hela tiden. Ett potentiellt område är i Li-jon batterier som strömledare.
I ett Li-jon batteri finns det ingen vattenlösning med syre tillgängligt, vilket kan påverka hur passivfilmen ser ut. Det kunde dock visa sig att det bildas en passivfilm även då ett stål används i ett Li-jon batteri med en organisk elek-trolyt närvarande. Dock bildas det ett lager utanför passivfilmen som består av fluorider och kolföreningar som bildats av reaktion mellan den organiska lösningen och stålytan. Stål kan mycket väl användas som ledare av ström vid de högre potentialerna i ett batteri, men vid de låga potentialerna reagerar stål med elektrolyten, vilket inte är så lämpligt för stål som en möjlig ledare i batterier.
Acknowledgements
First of all, I would like to thank my supervisor professor Kristina Edström for all your support and encouragement during this period. Thanks for all the scientific discussions we have had. Thanks to Fredrik who has spent a lot of time reading my papers and thesis and also for all the nice discussions we have had. Thanks to Claes for introducing me into stainless steel research world with all your interesting ideas and nice discussions. Thank you, Leif for all the knowledge you have shared with me in electrochemistry and the patience and all the time you have spent with my manuscripts.
Thanks to the lovely, happy and friendly administrative staff: Eva, Gunil-la and Tatti for all the help. You make everything work in a smoother way at the department. All the technical issues have easily been solved by Anders, Janne or Henrik and the computer problems by Peter. Thanks to all of you.
Thank you very much my roomies Erika and Jill. It´s been a real pleasure to share office with you and I have enjoyed all the nice chats. My next door neighbors Matilda, Ida and Anna are also greatly acknowledged for all the small breaks and laugh that we have had.
Maria and Susanna thanks for taking me out of Ångström for lunch (al-though sometimes for a little bit too long time…).
Daniel P I have really enjoyed our collaboration and the discussions about everything. Thanks for your support. And all the badminton matches have been fun!
I would like to thank Jonas H for all the collaborative work. All the time we have spent in the lab have ended up in many nice discussions not always about research. Gabi thanks so much for always being a nice friend and help-ing me. I would also like to thank all the persons (I think you know who you are) that have been to all the skiing trips, beer nights, and other fun things with me. Thanks to all the other former and present persons at materials chemistry.
Jag vill också passa på att tacka mina kära vänner från studietiden: Anna N, Christina och Jenny F. Utan alla härliga stunder med er hade jag inte kla-rat allt så bra.
Camilla, du är en fantastisk vän som funnits hos mig ända sedan innan vi kunde gå, tack för allt genom åren! Tack också alla andra vänner utanför Ångström som ger mig massa rolig tid och annat än jobb att tänka på!
Mamma och pappa, lillebror Pehr tack för att ni finns här för mig och hjälper mig med allt möjligt och uppmuntrar mig. Ni är de bästa föräldrar och lillebror man kan ha!
Sist av allt vill jag tacka min underbara familj för att ni hela tiden stöttar mig och finns där. Tack för att ni alltid orkar med mig. Hugo och Wictor ni är två jättehärliga barn som förgyller min tillvaro och ger mig många glada skratt. Älskar er två och min härliga man, Per!
References
[1] N. Cunningham, D. Guay, J.P. Dodelet, Y. Meng, A.R. Hlil, A.S. Hay, J. Elec-trochem. Soc., 149 (2002) A905-A911.
[2] A.K. Iversen, Corros. Sci., 48 (2006) 1036-1058.
[3] IMOA, Practical Guidelines for the Fabrication of Duplex Stainless Steels, Second edition ed., International Molybdenum Association (IMOA), London, 2009.
[4] H. Kobb, M., History of Stainless Steel, ASM International, 2010.
[5] C.O. Olsson, Surface Modification and Passivation of Stainless Steel, in: De-partment of Technology, Uppsala University, University, Uppsala, 1994.
[6] P.-J. Cunat, The Euro Inox Handbook of Stainless Steel - Materials and Appli-cations Series, Volume 1, First ed., Luxemburg, 2002.
[7] E.C. Bain, W.E. Griffiths, Transactions of the American Institute of Mining and Metallurgical Engineers, 75 (1927) 166-211.
[8] www.outokumpu.se, Last accessed, feb 2012
[9] I. Olefjord, L. Wegrelius, Corros. Sci., 31 (1990) 89-98.
[10] C.O.A. Olsson, D. Landolt, Electrochim. Acta, 48 (2003) 1093-1104.
[11] I. Olefjord, B.-O. Elfström, Corrosion, 38 (1982) 46.
[12] C.O.A. Olsson, S. Malmgren, M. Gorgoi, K. Edstrom, Electrochem. Solid-State Lett., 14 (2011) C1-C3.
[13] B. Brox, I. Olefjord, Stainless steel, Gothenburg, Sweden (The institute of metals, London, UK), (1984).
[14] R. Kirchheim, B. Heine, H. Fischmeister, S. Hofmann, H. Knote, U. Stolz, Corros. Sci., 29 (1989) 899-917.
[15] Z. Chen, X. Guo, X. Zhang, L. Huang, Materials and Corrosion-Werkstoffe Und Korrosion, 60 (2009) 726-729.
[16] A. Stupnik, P. Frank, M. Leisch, Ultramicroscopy, 109 (2009) 563-567.
[17] V. Maurice, G. Despert, S. Zanna, M.P. Bacos, P. Marcus, Nat. Mater., 3 (2004) 687-691.
[18] G.M. Bulman, A.C.C. Tseung, Corros. Sci., 13 (1973) 531-544.
[19] J.J. FuentesGallego, E. Blanco, L. Esquivias, Thin Solid Films, 301 (1997) 12-16.
[20] E. Nygren, G. Folke, S. Modin, Järnets och stålets metallografi - Sandvikens Handbok, Sandvikens Jernverks Aktiebolag, Sandviken, 1963.
[21] W. Callister, D. , Materials Science and Engineering - An introduction, Fifth edition ed., John Wiley & Sons, 2000.
[22] J. Parr, G., A. Hanson, An introduction to Stainless Steels, Chapman & Hall, 1965.
[23] Swedish-Standards-Institute, Rostfria stål, 7 ed., SIS förlag, 2003.
[24] J.O. Nilsson, Mater. Sci. Technol., 8 (1992) 685-700.
[25] J.R. Davis, Stainless steels, Materials Park, Ohio, 1994.
[26] L. Wegrelius, Passivation of austenitic stainless steel, in: Chalmers tekniska högskola, Chalmers tekniska högskola, Göteborg, 1995.
[27] J. Beddoes, J. Parr, G., Introduction to stainless steels, 1999.
[28] D.A. Jones, Principles and Prevention of Corrosion, 2nd ed., Prentice Hall, London, 1996.
[29] H. Fischmeister, U. Roll, Fresenius Zeitschrift Fur Analytische Chemie, 319 (1984) 639-645.
[30] I. Olefjord, Materials Science and Engineering, 42 (1980) 161-171.
[31] P. Marcus, Corrosion Mechanisms in Theory and Practice, Marcel Dekker, New York, 2002.
[32] R.D. Willenbruch, C.R. Clayton, M. Oversluizen, D. Kim, Y. Lu, Corros. Sci., 31 (1990) 179-190.
[33] C. Leygraf, G. Hultquist, I. Olefjord, B.O. Elfstrom, V.M. Knyazheva, A.V.
Plaskeyev, Y.M. Kolotyrkin, Corros. Sci., 19 (1979) 343-357.
[34] P. Marcus, J.M. Grimal, Corros. Sci., 33 (1992) 805-814.
[35] P. Bruesch, K. Muller, A. Atrens, H. Neff, Applied Physics a-Materials Science
& Processing, 38 (1985) 1-18.
[36] I. Olefjord, B. Brox, U. Jelvestam, J. Electrochem. Soc., 132 (1985) 2854-2861.
[37] B. Heine, R. Kirchheim, Corros. Sci., 31 (1990) 533-538.
[38] V.S. Rao, Oxidation of Metals, 77 (2012) 9-15.
[39] M. Sakashita, N. Sato, Corros. Sci., 17 (1977) 473-486.
[40] Y.C. Lu, C.R. Clayton, A.R. Brooks, Corros. Sci., 29 (1989) 863-880.
[41] C.O.A. Olsson, Corros. Sci., 37 (1995) 467-479.
[42] R.F.A. Jargelius-Pettersson, B.G. Pound, J. Electrochem. Soc., 145 (1998) 1462-1469.
[43] H.H. Uhlig, Corros. Sci., 19 (1979) 777-791.
[44] S. Haupt, H.H. Strehblow, Corros. Sci., 37 (1995) 43-54.
[45] E. Mattsson, V. Kucera, Elektrokemi and korrosionslära, 3rd edition ed., Stock-holm, 2009.
[46] Outokumpu, Corrosion handbook, Outokumpu Stainless Steel Oy, Espoo, 2004.
[47] K.R. Tretheway, J. Chamberlain, Dissimilar Metal Corrosion, in: Corrosion for students of science and engineering, Longman Group UK Limited, 1988.
[48] K.R. Tretheway, J. Chamberlain, Environment-sensitive cracking in: Corro-sion for students of science and engineering, Longman Group UK Limited, 1988.
[49] K.R. Tretheway, J. Chamberlain, Selective attack, in: Corrosion for students of science and engineering, Longman Group UK Limited, 1988.
[50] K.R. Tretheway, J. Chamberlain, Crevice and pitting corrosion, in: Corrosion for students of science and engineering, Longman Group UK Limited, 1988.
[51] E. Klar, P. Samal, Manufacture and characteristics of stainless steel powders, in: Powder Metallurgy Stainless steels - Processing, Microstructure and Prop-erties, ASM international, USA, 2007.
[52] M. Gorgoi, S. Svensson, F. Schaefers, W. Braun, W. Eberhardt, European Phy-sical Journal-Special Topics, 169 (2009) 221-225.
[53] M. Gorgoi, S. Svensson, F. Schaefers, G. Ohrwall, M. Mertin, P. Bressler, O.
Karis, H. Siegbahn, A. Sandell, H. Rensmo, W. Doherty, C. Jung, W. Braun, W. Eberhardt, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. Sect. Acc. Spectr. Ass. Equip., 601 (2009) 48-53.
[54] F. Schaefers, M. Mertin, M. Gorgoi, Rev. Sci. Instrum., 78 (2007).
[55] A.J. Bard, L.R. Faulkner, Electrochemical Methods, fundamentals and applica-tions, Second edition ed., John Wiley & Sons 2001.
[56] K.R. Tretheway, J. Chamberlain, The theory of aqueous corrosion, in: Corro-sion for students of science and engineering, Longman Group UK Limited, 1988.
[57] J.F. Moulder, W.F. Stickle, P.E. Sobol, K.D. Bomben, Handbook of x-ray pho-toelectron spectroscopy, Physical electronics, Inc, Eden Prairie, Minnesota, 1992.
[58] E. Akiyama, A. Kawashima, K. Asami, K. Hashimoto, Corros. Sci., 38 (1996) 1127-1140.
[59] E. Akiyama, A. Kawashima, K. Asami, K. Hashimoto, Corros. Sci., 39 (1997) 1351-1364.
[60] K. Asami, E. Akiyama, K. Hashimoto, Surf. Interface Anal., 30 (2000) 106-111.
[61] Physical Electronics, System specification for the PHI Quantum 2000 Scanning Microprobe 2001.
[62] S. Hüfner, Photoelectron spectroscopy, 3rd ed., Springer-Verlag, Berlin Hei-delberg 2003.
[63] Lasurface, www.lasurface.com, last accessed, feb 2012 [64] C.O.A. Olsson, D. Landolt, Corros. Sci., 46 (2004) 213-224.
[65] S. Granroth, W. Olovsson, E. Holmstrom, R. Knut, M. Gorgoi, S. Svensson, O.
Karis, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 183 (2011) 80-93.
[66] L. Wegrelius, I. Olefjord, Dissolution and passivation of stainless steels ex-posed to hydrochloric acid, in: Passivation of Metals and Semiconductors, vol.
185-, 1995, pp. 347-356.
[67] L. Wegrelius, F. Falkenberg, I. Olefjord, J. Electrochem. Soc., 146 (1999) 1397-1406.
[68] K. Hashimoto, K. Asami, A. Kawashima, H. Habazaki, E. Akiyama, Corros.
Sci., 49 (2007) 42-52.
[69] B. Brox, I. Olefjord, Surf. Interface Anal., 13 (1988) 3-6.
[70] B. Brox, Y.H. Wu, I. Olefjord, J. Electrochem. Soc., 135 (1988) 2184-2187.
[71] M.R. Arora, R. Kelly, J. Electrochem. Soc., 119 (1972) 270-&.
[72] D. Peykov, R.W. Paynter, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 185 (2012) 103-111.
[73] C.O.A. Olsson, H.J. Mathieu, D. Landolt, Surf. Interface Anal., 34 (2002) 130-134.
[74] R. Goetz, D. Landolt, Electrochim. Acta, 29 (1984) 667-676.
[75] R. Goetz, J. Laurent, D. Landolt, Corros. Sci., 25 (1985) 1115-1126.
[76] M. Liljas, P. Johansson, L. Hui-Ping, C.O.A. Olsson, Steel Research, 79 (2008).
[77] E.M. Westin, B. Brolund, S. Hertzman, Steel Research International, 79 (2008) 473-481.
[78] G. Wranglen, Corros. Sci., 14 (1974) 331-349.
[79] M.P. Seah, W.A. Dench, Surf. Interface Anal., 1 (1979) 2-11.
[80] E.M. Westin, C.O.A. Olsson, S. Hertzman, Corros. Sci., 50 (2008) 2620-2634.
[81] F. Reinert, P. Steiner, T. Engel, S. Hufner, Zeitschrift Fur Physik B-Condensed Matter, 99 (1996) 223-227.
[82] M. Oku, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 74 (1995) 135-148.
[83] S. Haupt, C. Calinski, U. Collisi, H.-W. Hoppe, H.-D. Speckmann, H.-H. Stre-hblow, Surf. Interface Anal., 9 (1986) 357-365.
[84] G. Herting, I.O. Wallinder, C. Leygraf, Journal of Environmental Monitoring, 10 (2008) 1092-1098.
[85] C.R. Clayton, Y.C. Lu, J. Electrochem. Soc., 133 (1986) 2465-2473.
[86] B. Beverskog, I. Puigdomenech, Corros. Sci., 39 (1997) 43-57.
[87] A. Legat, V. Dolecek, J. Electrochem. Soc., 142 (1995) 1851-1858.
[88] T.P. Moffat, R.M. Latanision, R.R. Ruf, Materials Science and Engineering, 99 (1988) 525-528.
[89] NIST online database, http://srdata.nist.gov/xps, last accessed Mar 2012 [90] D. Aurbach, B. Markovsky, I. Weissman, E. Levi, Y. Ein-Eli, Electrochim.
Acta, 45 (1999) 67-86.
[91] K. Edstrom, M. Herstedt, D.P. Abraham, J. Power Sources, 153 (2006) 380-384.
[92] A.M. Andersson, A. Henningson, H. Siegbahn, U. Jansson, K. Edstrom, J.
Power Sources, 119 (2003) 522-527.
[93] A. Andersson, Surface phenomena in Li-ion batteries, in, Uppsala University, 2001.