Ett sätt att förbättra ett materials egenskaper är att täcka materialet med en ytbeläggning. Det kan enkelt göras med en färg och på så sätt ändrar man utseende och kanske även skyddar det underliggande materialet mer. I den här avhandlingen har ytbeläggningar studerats med målet att förbättra egen-skaper som elektrisk ledningsförmåga och korrosionsmotstånd, men också för att få en djupare förståelse för de studerade materialens uppbyggnad.
Bland de tidigast dokumenterade ytbeläggningarna är tunna guldbelägg-ningar funna i faraonernas gravar i Egypten. Där hamrades guldet mycket tunt till bladguld som man sedan täckte statyetter och andra utsmyckningar med.
På det sättet kunde man utnyttja styrkan och formbarheten i trä eller metaller för att skapa en statyett, samtidigt som mängden guld som användes minskade drastiskt jämfört med om föremålet hade tillverkats i solitt guld. På samma sätt används ytbeläggningar idag, där basen kan väljas med avseende på en egen-skap, medan ytbeläggningen kan väljas med andra egenskaper.
I dagens samhälle används ytbeläggningar inom en rad olika områden, till exempel som antireflexbehandlingar på glasögon. Då används ett glas (eller plast) som basmaterial, med rätt slipning utifrån kundens behov och en ytbe-läggning i form av en antireflexbehandling kan sedan läggas på för att minska reflexer och speglingar. Ett annat användningsområde för ytbelägg-ningar är elektriska kontakter, som ofta är belagda med guld eller någon annan ädel metall. Guldbeläggningen gör att den elektriska ledningsför-mågan blir hög. Dessutom står guld emot oxidation, vilket är bra då en oxi-derad yta kan försämra ledningsförmågan mellan guldbeläggningen och motytan. En stor nackdel med guld är att det är mjukt och slits därför lätt om en kontakt öppnas och stängs ofta. Därför finns det ett behov av att använda andra material istället för guld till elektriska kontakter. Ett alternativ är me-tallkarbider som består av metall och kol och är hårda och slitstarka samti-digt som de kan ha bra ledningsförmåga.
Den teknik som har använts för att tillverka ytbeläggningarna i den här avhandlingen heter katodförstoffning, men oftast används istället benäm-ningen sputtring som kommer från det engelska ordet ”sputtering”. Sputtring utförs i en vakuumkammare där atomer slås ut från ett basmaterial, ett så kallat target, och sprids sedan i kammaren. Genom att montera ett substrat i kammaren kan atomer fastna på substratet och bilda en ytbeläggning. Det går också att göra ytbeläggningar med reaktiv sputtring, då en gas såsom
kvävgas eller syrgas förs in i kammaren och tillåts reagera med atomer från ett metalltarget och på så sätt bilda metalloxider och metallnitrider. De ytbe-läggningar som har studerats i den här avhandlingen har gjorts med olika metaller, kisel och kol och är ca 0,5-1 mikrometer tjocka.
Ett material består av en eller flera sorters atomer som kan sitta ihop i olika strukturer. Ett exempel är diamant och grafit, som båda enbart består av kolatomer. Men eftersom atomerna är bundna till varandra på olika sätt, får grafit och diamant väldigt olika egenskaper. Grafit och diamant är exem-pel på kristallina strukturer där atomerna sitter ordnade likadant oavsett hur långt bort i materialet man tittar, vilket kallas att materialet har fjärrordning.
Material kan också vara amorfa och i de materialen är atomerna i stort ore-gelbundet placerade, det vill säga oordnade. Men tittar man på de närmaste grannatomerna kring en atom, är det ändå möjligt att de närmaste grannarna är likadant placerade runt atomerna, oavsett var i materialet man tittar, och detta kallas för närordning. I ett amorft material har atomerna närordning, men saknar fjärrordning. Det i sin tur kan påverka materialets egenskaper och det är det som har varit fokus i den här avhandlingen, hur strukturen på de amorfa materialen ser ut och hur det påverkar egenskaper som hårdhet, elektrisk ledningsförmåga och korrosionsmotstånd.
I avhandlingen har två olika materialsystem studerats, Zr-Si-C-systemet och Cr-C-systemet. Zr-Si-C-systemet består av zirkonium, kisel och kol och vid tillräckligt höga kiselhalter fås ett amorft material. Genom att använda både modellering och experimentella analystekniker har vi kunnat se att atomerna binder till varandra som i ett nätverk och att både zirkon, kisel och kol kan binda till alla ingående atomer. Dessutom, vid en ökad kolhalt i materialet, binder fler av kiselatomerna till kolatomer och det gör att materi-alet blir hårdare. Genom att välja vilken mängd kol som finns i materimateri-alet, kan man alltså välja vilken hårdhet det får.
Material i Cr-C-systemet består av krom och kol. Krom är en metall som ofta tillsätts i rostfritt stål, då den kan bilda kromoxid på ytan av stålet och på så sätt skydda stålet från att rosta. När krom-kol-ytbeläggningarna analy-serades upptäcktes det att de inte bara bestod av en amorf fas, utan två. Det innebär att alla kolatomer i materialet inte binder till krom, utan en del kola-tomer istället binder till andra kolakola-tomer. På så sätt bildas två typer av områ-den, bestående av antingen bara kol, en kolfas, eller kol bundet till krom, en krom-kol-fas. Genom att göra flera stycken ytbeläggningar med olika myck-et kolfas, såg vi att om dmyck-et var myckmyck-et kolfas i materialmyck-et blev dmyck-et mjukare än när det innehöll lite kolfas. Det samma gällde den elektriska ledningsför-mågan, där ytbeläggningen hade bättre ledningsförmåga om den hade lite kolfas än om det fanns mycket kolfas i materialet.
Sammanfattningsvis visar resultaten i den här avhandlingen att hur ato-merna är bundna i de materialen jag har tittat på, påverkar också materialens egenskaper.
Acknowledgements
First of all, I would like to thank my main supervisor Ulf for your guidance and for many interesting discussions throughout the years. I really appreciate the knowledge I’ve gained during these past five years, not just in inorganic chemistry but also in being a researcher, teaching students and of course on how to get sleep on trans-Atlantic flights. Secondly, I want to thank Erik for being a really great friend, from when I got to know you as a student in Tup-plurarna big band, to teaching me all you knew as a fellow PhD student, to finally ending up as my co-supervisor during the last years of my PhD stud-ies. Please, never stop making glögg for the Lucia celebration. Also, thank you Leif, for explaining electrochemistry to me and for the collaboration in the Cr-C and Cr-C/Ag studies.
SSF and ProViking, thank you for letting me be a part of ProViking forskarskola with great PhD courses, study visits and for meeting other PhD students from the rest of Sweden.
To my colleagues at the department, I have really enjoyed working with you and I will miss you all. Thank you Kristian, Jonas H and Wendy for the great collaboration within the Cr-C project and for opening the door to the field of electrochemistry. Also, great thanks to Kriztina for showing me the world of modelling, and to Sigita, Olof and Justinas for invaluable help with TEM analyses. A special thanks to Paulius for helping me out with the sput-ter when my arms were too short and my hands were too small. Nils and Julia, thank you for being such great room-mates, I have really enjoyed shar-ing office space with you. Nils, the image of the ethanol bottle next to your coffee mug will forever be etched in my memory. Jill, Rickard, David, Mattis, Jonas Å, Adam, Martin and Andreas, thank you for great work and non-work related discussions during lunches, beer-gatherings and kick-offs and for discussing the most impossible things with a scientific approach. Ett speciellt tack till Erika för jubelropen vid fikabordet när det dök upp väschôtska ord i korsordet.
I would also like to acknowledge all the administrative and technical staff for the great work that you do. Thank you Anders and Janne B for all your help with building parts to the sputter and for helping out with refurbish-ments. Thanks to Jan-Åke for your support and company at the ESCA and thank you Pedro for your help with the pin-on-disk measurements.
Ida och Lisa, tack för att ni alltid finns där för mig, oavsett hur länge sen det var vi sågs. Manja och Stefan, tack för er vänskap de senaste åren, jag är väldigt glad att vi har lärt känna er. Ett stort tack till Anna, Elin, Emma, Gina, Johanna, Sandra, Sandra och Tove i mammagruppen för alla fikor, middagar och lekträffar de sista åren. De har varit ett välbehövligt avbrott från jobbet.
Till min mamma, tack för dina ihärdiga försök att förstå vad jag jobbar med och tack till mormor som ägnade en påskhelg åt att vara bollplank när jag velade över om jag skulle börja doktorera eller inte. Till min allra bäst-aste syster, tack för alla outsinliga diskussioner om sömnad, doktorerande och allt annat mellan himmel och jord.
Till Edvin, tack för din aldrig sinande nyfikenhet och din förmåga att all-tid vilja lära dig nya saker. Och till sist, Björn, tack för att du under de sen-aste tio åren har varit precis den du är, för att du står ut med min humor och ironi, ifrågasätter alla ord du inte förstår (både kemiska och dialektala) och alltid finns där för mig, speciellt de här senaste månaderna. Jag älskar dig.
References
[1] E. A. Carter, M. D. Hargreaves, N. Kononenko, I. Graham, H. G. M.
Edwards, B. Swarbrick, and R. Torrence, “Raman spectroscopy applied to understanding Prehistoric Obsidian Trade in the Pacific Region,” Vib. Spectrosc., vol. 50, no. 1, pp. 116–124, May 2009.
[2] J. E. Greene, “Tracing the 5000-year recorded history of inorganic thin films from 3000 BC to the early 1900s AD,” Appl. Phys. Rev., vol. 1, no. 4, p. 041302, Dec. 2014.
[3] E. D. Nicholson, “The ancient craft of gold beating,” Gold Bull., vol.
12, no. 4, pp. 161–166, Dec. 1979.
[4] W. R. Grove, “On the Electro-Chemical Polarity of Gases,” Philos.
Trans. R. Soc. London, vol. 142, pp. 87–101, 1852.
[5] N. Nedfors, O. Tengstrand, E. Lewin, A. Furlan, P. Eklund, L.
Hultman, and U. Jansson, “Structural, mechanical and electrical-contact properties of nanocrystalline-NbC/amorphous-C coatings deposited by magnetron sputtering,” Surf. Coat. Technol., vol. 206, no. 2–3, pp. 354–359, 2011.
[6] D. F. Shriver and P. W. Atkins, Inorganic Chemistry, 3rd ed. Oxford University Press, 1999.
[7] N. N. Greenwood and A. Earnshaw, Chemistry of the Elements 2nd Ed. Elsevier, 1997.
[8] U. Jansson and E. Lewin, “Sputter deposition of transition-metal carbide films — A critical review from a chemical perspective,” Thin Solid Films, vol. 536, pp. 1–24, Jun. 2013.
[9] G. Hagg, “Temperate rules in the formation of crystal in hydrides, borides, carbides and nitrides of the transfer elements,”
ZEITSCHRIFT FUR Phys. CHEMIE-ABTEILUNG B-CHEMIE DER Elem. AUFBAU DER Mater., vol. 12, no. 1/2, pp. 33–56, Feb. 1931.
[10] A. Toth, Refractory materials A series of monographs vol 7. London:
Academic Press, 1971.
[11] “National bureau of standards (U.S) monograph 25,” Natl. Bur.
Stand. Monogr. 25, vol. 21, p. 60, 1985.
[12] H. McMurdie, M. Morris, E. Evans, B. Paretzkin, W. Wong-Ng, and C. Hubbard, Powder Diffr., vol. 1, p. 89, 1986.
[13] Natl. Bur. Stand. Monogr. 25, vol. 21, p. 62, 1984.
[14] H. Okamoto, “C-Zr (carbon-zirconium),” J. Phase Equilibria, vol.
17, no. 2, p. 162, 1996.
[15] P. Eklund, M. Beckers, U. Jansson, H. Högberg, and L. Hultman,
“The Mn+1AXn phases: Materials science and thin-film processing,”
Thin Solid Films, vol. 518, no. 8, pp. 1851–1878, Feb. 2010.
[16] O. Wilhelmsson, J.-P. Palmquist, E. Lewin, J. Emmerlich, P. Eklund, P. O. Å. Persson, H. Högberg, S. Li, R. Ahuja, O. Eriksson, L.
Hultman, and U. Jansson, “Deposition and characterization of ternary thin films within the Ti–Al–C system by DC magnetron sputtering,”
J. Cryst. Growth, vol. 291, no. 1, pp. 290–300, May 2006.
[17] J. Emmerlich, D. Music, M. Braun, P. Fayek, F. Munnik, and J. M.
Schneider, “A proposal for an unusually stiff and moderately ductile hard coating material: Mo 2 BC,” J. Phys. D. Appl. Phys., vol. 42, no.
18, p. 185406, Sep. 2009.
[18] B. Trindade, A. Cavaleiro, and M. T. Vieira, “The Influence of the Addition of a Third Element on the Structure and Mechanical Properties of Transition-Metal-Based Nanostructured Hard Films:
Part II - Carbides,” in Nanostructrured Coatings, A. Cavaleiro and J.
T. M. De Hosson, Eds. New York: Springer, 2006.
[19] D. Turnbull, “Metastable structures in metallurgy,” Metall. Trans. A, vol. 12, no. 5, pp. 695–708, May 1981.
[20] E. Lewin, O. Wilhelmsson, and U. Jansson, “Nanocomposite nc-TiC/a-C thin films for electrical contact applications,” J. Appl. Phys., vol. 100, no. 5, pp. 54303–54310, 2006.
[21] K. Sedláčková, P. Lobotka, I. Vávra, and G. Radnóczi, “Structural, electrical and magnetic properties of carbon–nickel composite thin films,” Carbon N. Y., vol. 43, no. 10, pp. 2192–2198, Aug. 2005.
[22] J. Robertson, “Diamond-like amorphous carbon,” Mater. Sci. Eng. R Reports, vol. 37, no. 4–6, pp. 129–281, May 2002.
[23] Y.-M. Chiang, D. I. Birnie, and W. D. Kingery, Physical Ceramics;
Principles for Ceramic Science and Engineering. John Wiley &
Sons, Inc, 1997.
[24] Turton Richard, The Physics of Solids. Oxford University Press, 2000.
[25] A. C. Wright, “The Great Crystallite Versus Random Network Controversy: A Personal Perspective,” Int. J. Appl. Glas. Sci., vol. 5, no. 1, pp. 31–56, Mar. 2014.
[26] W. H. Zachariasen, “The atomic arrangement in glass,” J. Am. Chem.
Soc., vol. 54, no. 10, pp. 3841–3851, Oct. 1932.
[27] L. Lichtenstein, M. Heyde, and H.-J. Freund, “Crystalline-Vitreous Interface in Two Dimensional Silica,” Phys. Rev. Lett., vol. 109, no.
10, p. 106101, Sep. 2012.
[28] P. Y. Huang, S. Kurasch, A. Srivastava, V. Skakalova, J. Kotakoski, A. V Krasheninnikov, R. Hovden, Q. Mao, J. C. Meyer, J. Smet, D.
A. Muller, and U. Kaiser, “Direct imaging of a two-dimensional silica glass on graphene.,” Nano Lett., vol. 12, no. 2, pp. 1081–6, Feb. 2012.
[29] P. H. Gaskell, “A new structural model for amorphous transition metal silicides, borides, phosphides and carbides,” J. Non. Cryst.
Solids, vol. 32, no. 1–3, pp. 207–224, Feb. 1979.
[30] N. Kreidl, “Phase separation in glasses,” J. Non. Cryst. Solids, vol.
129, no. 1–3, pp. 1–11, Mar. 1991.
[31] J. L. Walter, S. F. Bartram, and I. Mella, “Formation and
crystallization of alloys with two amorphous phases,” Mater. Sci.
Eng., vol. 36, no. 2, pp. 193–205, Dec. 1978.
[32] C. O. Kim and W. L. Johnson, “Amorphous phase separation in the metallic glasses (Pb1-ySby)1-xAux,” Phys. Rev. B, vol. 23, no. 1, p.
143, 1981.
[33] A. Inoue, “Stabilization of metallic supercooled liquid and bulk amorphous alloys,” Acta Mater., vol. 48, no. 1, pp. 279–306, 2000.
[34] I. Petrov, P. B. Barna, L. Hultman, and J. E. Greene, “Microstructural evolution during film growth,” J. Vac. Sci. Technol. A Vacuum, Surfaces, Film., vol. 21, no. 5, p. S117, Sep. 2003.
[35] J. E. Krzanowski and J. Wormwood, “Microstructure and mechanical properties of Mo-Si-C and Zr-Si-C thin films: Compositional routes for film densification and hardness enhancement,” Surf. Coatings Technol., vol. 201, no. 6, pp. 2942–2952, 2006.
[36] A. Furlan, U. Jansson, J. Lu, L. Hultman, and M. Magnuson,
“Structure and bonding in amorphous iron carbide thin films.,” J.
Phys. Condens. Matter, vol. 27, no. 4, p. 045002, Feb. 2015.
[37] K. Kutschej, C. Mitterer, C. P. Mulligan, and D. Gall, “High-temperature tribological behavior of CrN-Ag self-lubricating coatings.”
[38] C. P. Mulligan, T. A. Blanchet, and D. Gall, “CrN–Ag
nanocomposite coatings: Tribology at room temperature and during a temperature ramp,” Surf. Coatings Technol., vol. 204, no. 9–10, pp.
1388–1394, Jan. 2010.
[39] L. Incerti, A. Rota, S. Valeri, A. Miguel, J. A. García, R. J.
Rodríguez, and J. Osés, “Nanostructured self-lubricating CrN-Ag films deposited by PVD arc discharge and magnetron sputtering,”
Vacuum, vol. 85, no. 12, pp. 1108–1113, Jun. 2011.
[40] N. Nedfors, O. Tengstrand, A. Flink, P. Eklund, L. Hultman, and U.
Jansson, “Characterization of amorphous and nanocomposite Nb–Si–
C thin films deposited by DC magnetron sputtering,” Thin Solid Films, vol. 545, pp. 272–278, Oct. 2013.
[41] M. Birkholz, Thin Film Analysis by X-Ray Scattering. Weinheim:
Wiley-Vch Verlag GmbH & Co., 2006.
[42] P. Scardi, M. Leoni, and R. Delhez, “Line broadening analysis using integral breadth methods: a critical review,” J. Appl. Crystallogr., vol. 37, no. 3, pp. 381–390, 2004.
[43] C. R. Brundle, C. A. J. Evans, and S. Wilson, Encyclopedia of Materials characterization - Surfaces, Interfaces, Thin films.
Butterworth-Heinemann, 1992.
[44] D. B. Williams and C. B. Carter, Transmission Electron Microscopy:
IV Spectroscopy. New York: Plenum Press, 1996.
[45] S. Hüfner, Photoelectron Spectroscopy: Principles and Applications, 3rd ed. Springer Berlin / Heidelberg, 2003.
[46] E. Lewin, M. Gorgoi, F. Schäfers, S. Svensson, and U. Jansson,
“Influence of sputter damage on the XPS analysis of metastable nanocomposite coatings,” Surf. Coatings Technol., vol. 204, no. 4, pp. 455–462, 2009.
[47] J. Wong, “EXAFS studies of metallic glasses,” in Glassy Metals I, Springer Berlin / Heidelberg, 1981.
[48] W. C. Oliver and G. M. Pharr, “An improved technique for determining hardness and elastic-modulus using load and
displacement sensing indentation experiments,” J. Mater. Res., vol.
7, no. 6, pp. 1564–1583, 1992.
[49] L. Isaeva, J. Sundberg, S. Mukherjee, C. J. Pelliccione, A. Lindblad, C. U. Segre, U. Jansson, D. D. Sarma, O. Eriksson, and K. Kádas,
“Amorphous W–S–N thin films: The atomic structure behind ultra-low friction,” Acta Mater., vol. 82, pp. 84–93, Jan. 2015.
[50] E. Holmström, N. Bock, T. Peery, E. Chisolm, R. Lizárraga, G. De Lorenzi-Venneri, and D. Wallace, “Structure discovery for metallic glasses using stochastic quenching,” Phys. Rev. B, vol. 82, no. 2, p.
024203, Jul. 2010.
[51] P. Eklund, J. Emmerlich, H. Ho gberg, O. Wilhelmsson, P. Isberg, J. Birch, P. O. A. Persson, U. Jansson, and L. Hultman, “Structural, electrical, and mechanical properties of nc-TiC⁄a-SiC nanocomposite thin films,” J. Vac. Sci. Technol. B Microelectron. Nanom. Struct., vol. 23, no. 6, p. 2486, Nov. 2005.
[52] A. C. Ferrari and J. Robertson, “Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon,” Phys. Rev. B, vol. 61, no. 20, pp.
14095–14107, 2000.
[53] G. Gassner, J. Patscheider, P. H. Mayrhofer, E. Hegedus, L. Toth, I.
Kovacs, B. Pecz, V. Srot, C. Scheu, and C. Mitterer, “Structure of sputtered nanocomposite CrCx/a-C:H thin films,” J. Vac. Sci.
Technol. B, vol. 24, no. 4, pp. 1837–1843, 2006.
[54] P. Panjan, M. Cekada, D. K. Merl, M. Macek, B. Navinsek, A. Jesih, A. Zalar, and M. Jenko, “Carbon-containing Ti-C:H and Cr-C:H PVD hard coatings,” Vacuum, vol. 71, no. 1–2, pp. 261–265, 2003.
[55] C. Ziebert, J. Ye, M. Stuber, S. Ulrich, M. Edinger, and I. Barzen,
“Ion bombardment-induced nanocrystallization of magnetron-sputtered chromium carbide thin films,” Surf. Coat. Technol., vol.
205, no. 20, pp. 4844–4849, 2011.
[56] A. Abdulkadhim, M. to Baben, T. Takahashi, V. Schnabel, M. Hans, C. Polzer, P. Polcik, and J. M. Schneider, “Crystallization kinetics of amorphous Cr2AlC thin films,” Surf. Coatings Technol., vol. 206, no.
4, pp. 599–603, Nov. 2011.
[57] Q. Meng, P. Malinovskis, N. Nedfors, F. Mao, M. Andersson, Y.
Sun, and U. Jansson, “Characterization of amorphous Zr–Si–C thin films deposited by DC magnetron sputtering,” Surf. Coatings Technol., vol. 261, pp. 227–234, Jan. 2015.
[58] M. Andersson, J. Högström, S. Urbonaite, A. Furlan, L. Nyholm, and U. Jansson, “Deposition and characterization of magnetron sputtered amorphous Cr–C films,” Vacuum, vol. 86, no. 9, pp. 1408–1416, Mar. 2012.
[59] G. Gassner, P. H. Mayrhofer, C. Mitterer, and J. Kiefer, “Structure-property relations in Cr-C/a-C:H coatings deposited by reactive magnetron sputtering,” Surf. Coatings Technol., vol. 200, no. 1–4, pp. 1147–1150, 2005.
[60] W. Rieder, Electrical Contacts - An introduction to their physics and applications. Piscataway: IEEE, 2005.
[61] J. Lauridsen, J. Lu, P. Eklund, L. Hultman, Å. Oberg, M. Lindgren, L. Fast, E. Lewin, and U. Jansson, “Deposition of Ti-Si-C-Ag Nanocomposite Coatings as Electrical Contact Material,” in 2010 Proceedings of the 56th IEEE Holm Conference on Electrical Contacts, 2010, pp. 1–7.
[62] J. Högström, M. Andersson, U. Jansson, F. Björefors, and L.
Nyholm, “On the Evaluation of Corrosion Resistances of Amorphous Chromium-Carbon Thin-Films,” Electrochim. Acta, vol. 122, pp.
224–233, Mar. 2014.
[63] V. Kovács Kis, I. Dódony, and J. L. Lábár, “Amorphous and partly ordered structures in SiO2-rich volcanic glasses. An ED study,” Eur.
J. Mineral., vol. 18, no. 6, pp. 745–752, Nov. 2006.