NISERING
I jämförelse med termokemisk metanisering är biologisk metanisering en betydligt mindre mogen process. Detta gäller såväl in-situ som ex-situ biologisk metanisering. Det finns idag ett antal forsk- ningsorganisationer (t.ex. Technical University of Vienna, Technical University of Denmark) och ett fåtal SMEs som utvecklar processerna enskilt i labbskala (t.ex. Krajete, MicrobEnergy, Electro- chaea) och/eller i kombination med termokemisk omvandling (t.ex. Paul Scherrer Institutet) [39]. Så vitt vi känner till finns endast två större P2G-demonstrationsanläggningar i Europa med biolo- gisk metanisering i drift (Tabell 6). Den ena anläggningen har byggts upp i Avedøre, söder om Köpenhamn, och utvärderas nu inom ramen för det danska BioCat-projektet [40]. BioCat-projektet finansieras bl.a. av Energinet och leds av Electrochaea, som också är den part som utvecklat den biologiska processen som används. Hydrogenics levererar elektrolysören (1 MWel input av typen AEC). Elektrolysören är kopplad till det lokala elnätet och är i drift då elpriset bedöms som lågt, dvs. elektrolysen och nedströms processer körs i detta fall intermittent. Det skall noteras att Elec- trochaea utvecklar både in-situ och ex-situ biologisk metanisering. BioCat-projektet begränsas dock enbart till utvärdering av ex-situ biologisk metanisering. I bioreaktorn reagerar vätgasen med kol- dioxid i rå biogas som produceras i en intilliggande rötningsanläggning för avloppsslam. Reaktio- nen sker vid 60-65°C och 4-8 bars tryck. Varken uppströms vätgaslager eller gasrening är instal- lerade och man demonstrerar därmed två av de primära fördelarna med ex-situ biologisk metanise- ring jämfört med termokemisk metanisering (Figur 15):
1. Processens höga tolerans mot föroreningar (svavelsulfid). Produktgasen (≥ 97% metan) har kvalité nog för att injiceras på distributionsgasnätet (4 bar) och biprodukterna värme och syrgas används av det närliggande vattenreningsverket. Om produktgasens vätgasinnehåll överskrider gränsen för den standard som gäller (2 vol% enligt Gasreglement C-12) renas gasen, via ett membran, innan den kan matas in på gasnätet.
2. Processens inklusive mikroorganismernas relativt goda robusthet mot fluktuationer i bio- gaskvalité och ingående H2:CO2-förhållande, och därmed processens förmåga att köras dy- namiskt och/eller intermittent.
Anläggningen i Avedøre driftsattes så sent som i april 2016 och utvärderingen kommer att pågå åt- minstone året ut. Projektet har nyligen ansökt om fyra års förlängning för vidare demonstration och systemoptimering [41, 42].
f3 2017:03
33
Figur 15. Schema över processen som utvärderas och demonstreras inom BioCat-projektet i Avedøre, Danmark. Illustrationen är framtagen av och publiceras med tillåtelse av Electrochaea.
Den andra större anläggningen som utvärderar och demonstrerar biologisk metanisering ligger i Allendorf, Tyskland, och ägs av Viessmann Werke och MicrobEnergy. MicrobEnergy har utveck- lat den biologiska metaniseringsprocessen som används här. I likhet med Avedøre är anläggningens kärna en rötkammare för avloppsslam (5 m3). Under de senaste fyra åren har MicrobEnergy gjort tester med såväl in-situ som ex-situ metanisering, men tog nyligen beslutet att lämna in-situ-spåret och fokusera på utvecklingen av ex-situ. Skälet var att man hade svårt att nå acceptabel vätgasom- sättning (begränsad till endast 25% inne i rötkammaren) pga. en alltför begränsande vätgaslöslighet i rötkammaren. De rapporterar dock (i likhet med Electrochaea) att de med ex-situ metanisering uppnått en produktkvalité på ≥ 98 vol% metan, < 1,5 vol% vätgas, < 0,5 vol% syrgas med utnytt- jande av sin bioreaktor (av typen CSTR). Vidare uppges att samma produktkvalité uppnås med så- väl en ren koldioxidström (från biogasanläggningens uppgraderingsanläggning, PSA) som med rå biogas. MicrobEnergy betonar att de ser flera fördelar med att tillföra koldioxiden som rå biogas, framför en ren koldioxidström. Genom att injicera koldioxiden med rå biogas tillförs även svavel- väte till bioreaktorn vilket i sin tur nyttiggörs som näring av mikroorganismerna. Vätgasen i Al- lendorf-anläggningen produceras via elektrolystekniken PEM (300 kWe) som tillverkats och levere- rats av Carbotech (en del av Viessmann). Till skillnad mot anläggningen i Avedøre finns i detta fall ett vätgaslager om 500 L, max 40 bar, installerat mellan elektrolysören och bioreaktorn. Sedan bör- jan av 2016 injiceras produktgasen på distributionsgasnätet och anläggningen deltar också sedan dess på den tyska elbalansmarknaden. Härnäst hägrar uppskalning och Viessman och Microb- Energy håller nu på att realisera konstruktion och driftsättning av två 1,1 MWCH4- anläggningar. MicrobEnergy är enligt vår kännedom den organisation som i skrivande stund har störst erfarenhet av biologisk metanisering; de rapporterar idag om totalt ca 100 000 drifttimmar, varav omkring 5000 timmar (in-situ) och 7000 timmar (ex-situ) i 300 kWe-demonstrationsanläggningen i Allen-
f3 2017:03
34
dorf. Deras ex-situ bioreaktor går att inhandla på den öppna marknaden och leveranstiden ligger på runt 10 månader [33].
Både anläggningen i Avedøre och i Allendorf utnyttjar s.k. termofila metanogener medan ett ex- empel på en P2G-pilot som utnyttjar s.k. hypertermofila metanogener (80°C) är MicroPyros an- läggning som är i drift i Straubing i södra Tyskland. Deras bioreaktor är en separat bioreaktor (ex- situ metanisering). Tekniken ifråga har utvecklats av det tyska företaget MicroPyros. Högre tempe- raturer leder till lägre löslighet av vätgasen (30% lägre vid 80°C än vid 25°C; Figur 9) men denna nackdel kompenseras genom att reaktionen blir mer termodynamiskt gynnsam (lägre ΔG vid 80°C än vid 25°C), vilket gör den mer effektiv. Koldioxidkällan härstammar, i likhet med ovanstående anläggningar, från en närliggande uppgraderingsanläggning för biogas. Micropyros uppger att de med deras teknik kan nå ≥ 96% metanhalt i produktgasen [43].
Tabell 6. Exempel på P2G-anläggningar som utvärderar och demonstrerar biologisk metanisering. Angiven installerad effekt relaterar till elektrolysörens effekt (input).
Anläggning (Land) Installerad effekt (kWe) alt. producerad metan (Nm3h-1) Leverantör av bioreaktor Projekt- start Typ av anläggning/ Mognads- grad Länk Avedøre (Danmark)
1000 Electrochaea 2014 demo http://biocat-project.com/
Allendorf (Tyskland)
300 MicrobEnergy 2015 demo http://www.powertogas.info/pow
er-to-gas/pilotprojekte-im- ueberblick/pilotanlage-allendorf/ Straubing (Tyskland) 0,4 Nm3 h-1 (ej kontinuerlig drift)
MicroPyros 2014 pilot http://www.powertogas.info/pow
er-to-gas/pilotprojekte-im- ueberblick/power-to-gas- biogasbooster/
f3 2017:03
35
7
BIOLOGISK GASFERMENTERING
Med biologisk gasfermentering avses att koldioxid och/eller metan i biogasprocessen används för produktion av olika bränslen, kemikalier och/eller livsmedel. Koldioxid, vätgas och metan blir en plattform för organiska molekyler som ättiksyra, etanol och butanol. Gibbs fria energi för fermente- ring till etanol är starkt beroende av vilken kolkälla som används och vilka biprodukter som bildas (Ekv. 9-12).
6 CO + 3H2O ⇋ C2H5OH + 4 CO2 ΔG°=−217 kJ/mol Ekv. 9
3 CO + 3H2 ⇋ C2H5OH + CO2 ΔG°=−156.9 kJ/mol Ekv. 10
2 CO + 4H2 ⇋ C2H5OH+H2O ΔG°=−136.8 kJ/mol Ekv. 11
2 CO2 +6H2 ⇋ C2H5OH+3H2O ΔG° = −96.7 kJ/mol Ekv. 12
Gasfermentering i kombination med intermittent el och en rötningsprocess erbjuder således en möj- lighet att använda biogasprocessen som en plattform för att omvandla biologiskt avfall och indust- riella restprodukter till ett spektrum av olika produkter. Gasfermenteringsprodukter kan i sin tur omvandlas vidare till längre kolväten i en kombinerad bioprocess där olika sorters mikroorgan- ismer används i samma reaktor (samma princip som en biogasprocess; Figur 14) eller genom att använda olika reaktorer kopplade i serie [31] (Figur 16). En genomgång av patent och litteratur vi- sar att det finns ett stort spektrum av möjliga processkonfiguationer för fermentering av rågas (H2, CO, CO2 från olika källor). Vi har här begränsat oss till ett fåtal för att ge en överblick över möjlig- heterna.
f3 2017:03
36
Figur 16. Schematisk bild över hur biogasproduktion kan kopplas samman med intermittent elpro- duktion för att uppgradera koldioxid och/eller metan i rågas till en portfölj av olika produkter (ett ur- val anges i figuren). (1) Värmen som produceras under elektrolysen kan användas för att värma bio- gasanläggnigen (körs vid ca 37 eller 55°C) och/eller fermenteringsreaktorn (körs vid ca 37, 55 eller 65°C). (2) koldioxiden från processen kan antingen omvandlas till koldioxid uppströms bioreaktorn eller omvandlas i bioreaktorn. Även metanen kan omvandlas till CO och H2. (3) Vid gasfermente- ringen kan koldioxid/kolmonoxid och/eller metan omvandlas till en plattform av produkter och pro- cessen och val av mikroorganismer anpassas därefter. Detta steg kan antigen ske genom kombinerade monokulturer (varvid en ättiksyra eller alkohol bildas) eller i multikulturer i en eller två reaktorer varvid längre kolväten kan bildas. Processen kan också styras mot metangenesis varvid metan bildas enligt ex-situ metanisering. (4) Uppgradering av produkt vilket innebär olika processer beroende på vilken produkt som produseras.
En biologisk fermenteringsprocess kan ske med olika gasströmmar. Exempel på källor som använts är syngas från biomassaförgasning [31], koldioxidutsläpp från stålindustrin [44] och reformerade gasströmmar från en rötningsprocess [45]. Tabell 7 visar en översikt på utbyten i gasfermenterings- processen. Tekniskt finns det inget som talar emot att även rå biogas skulle kunna användas men det har inte ännu utretts i större skala enligt vår vetskap.
Tabell 7. Utbyte och produktivitet för gasfermentering. InfS: Information saknas.
Substrat Produkt Utbyte Produktivitet Slut-
koncentration
Förhållande Referens
H2/CO Etanol 0.15 mol/mol
CO
InfS 48 g/L Labbskala [46]
H2/CO Etanol InfS 195 g/L/d InfS Labbskala [47]
H2/CO2 Ättiksyra InfS 148 g/L/d 12 g/L 1L membran-
bioreaktor [48] H2/CO2 Lipid (triacylglycerid) InfS 0,19 g⋅L−1⋅h−1 18 g/L Labbskala 36% lipidinehåll i cellerna [49] CO2 + elektricitet Ättiksyra 94% av koldioxid till ättikssyra 6,9 g/L/d 11 g/L -102 A/m2 [50]
H2/CO 2,3-butanediol InfS 14 g/L/d 14 g/L [51]
Koldioxidfermentering har främst testats genom att använda syngas från förgasad biomassa som råvara/substrat, dvs. en blandning av H2, CO och CO2 [46]. På senare tid har även processer för
f3 2017:03
37
koldioxidfermentering med vätgas som reduktionsmedel utvecklats, vilket är den process som är relevant för de förhållanden som utforskas i denna rapport. Figur 17 ger en schematisk bild över denna mekanism. Mikroorgansimerna som katalyserar reaktionen kallas acetogener
(ättiksyragenererare). De använder vätgasen för att reducera kolmonoxid till ättiksyra som sedan kan reduceras vidare till alkoholer som etanol och butanol. Den metaboliska vägen som katalyserar kolmonixidreduktionen kallas Wood-Ljungdahl [31, 52]. Acetogener kan också reducera koldioxid med hjälp av vätgas men reaktionen är mindre termodynamiskt gynnsam än då kolmonoxid redu- ceras (Ekv 9-12) pga lägre energiinnehåll i koldioxid än kolmonoxid [31]. Den mest kända mikro- organismen som kan utföra katalysen är Clostridium ljungdahlii [53], men även andra stammar är under utveckling för ändamålet [31, 52]. Acetogenernas optimala tillväxttemperatur är 38-55°C [31]. En mer detaljerad beskrivning av mekanismerna för fixering av vätgas och koldioxid ges i Hawkins m.fl. [52].
Figur 17. Mekanism för biologisk koldioxidfixering med vätgas som reduktionsmedel vid produktion av en plattform av olika lösliga energibärare. De svarta linjerna i figuren indikerar intracellulära re- aktioner som katalyseras av mikroorganismernas enzymer. De lila rutorna visar intracellulära co-en- zymer som är mikroorganismernas bärare av elektroner som driver koldioxidfixeringen. De blå ru- torna är gassubstrat och de gröna är energibärare i vätskeform. Slutligen visas ett urval av produkter som refereras i litteraturen. Bilden är omgjord från Hawkins et al [52].
Eftersom de flesta gasfermenteringsprocesser på demonstrationsnivå använder kolmonoxid som kolkälla, kan koldioxid givetvis först omvandlas till kolmonoxid på termokemisk väg. Problemet med att använda kolmonoxid är att molekylen kan vara inhiberande för den mikrobiologiska kul- turen eftersom kolmonoxid inhiberar enzymet som katalyserar upptag av vätgas (hydrogenas)[54]. Dessutom bildas koldioxid oftast som en restprodukt eftersom det är mer energetiskt gynnsamt för acetogenerna att omvandla 6 kolmonoxidmolekyler till etanol och koldioxid än att stökiometriskt omvandla kolet till etanol (Ekv 9-12) [31].
Ett alternativ till att använda vätgas är att, utan behov av en dyr mellanliggande elektrolysör, ut- nyttja elektricitet direkt tillsammans med koldioxid i en s.k.mikriobiell elektrosyntes. I denna pro- cess används mikroorganismer för att genom elektricitet omvandla koldioxid till bränsle [55]. Ban- brytande forskning för gasfermentering är också att kombinera den med fotosyntes. Konceptet skulle i teorin möjliggöra att koldioxiden, som produceras i en biogasreaktor, uppgraderas i en foto- bioreaktor för produktion av flytande biobränslen. I det sistnämnda fallet skulle solljuset användas direkt och till fullo ersätta både uppströms elproduktion och elektrolysör (vätgasen). Forskare har studerat konceptet i labbskala. Det finns utrymme för innovation för att utforma reaktorer som kan
f3 2017:03
38
tillgodose ljusbehovet samtidigt som det tillåter en effektiv masstransport för koldioxid. Dessutom kräver industriell applikation att produktiviteten optimeras [56].
I en biogasfermenteringsprocess kan både koldioxiden och metanen fermenteras. Metanfermente- ring innebär att metan omvandlas till biobränsle eller kemikalier genom användningen av me- tanotrofa mikroorganismer [57]. Denna teknologi har utvecklats från foderproduktion till
biobränsle- och kemikalieproduktion pga. de lsjunkande naturgaspriserna och behovet av skalbar teknologi för att omvandla gasen till flytande bränslen [58]. Det krävs ingen tillsats av vätgas för metanfermentering och processen ligger därför utanför syftet för denna rapport, men det är ändå relevant att nämna som en framtida möjlighet för utformandet av ett processkoncept för en flex- iblare biogasproduktion (Figur 16).