2. Teori
2.2 Ytenergi
Ytenergi eller ytspänningen beskrivs molekylärt som intermolekylära attraktionskrafterna i en vätska. En molekyl som befinner sig vid ytan har en högre ytenergi än en molekyl längre ner i vätskan. Detta
fenomen beror på att generellt attraheras molekylerna av sina närmaste ”grannmolekyler”, molekylerna vid ytan har bara ”grannar” vid ytan och nedåt. Detta resulterar i att för att dra upp dessa molekyler till ytan krävs det energi. Därför har ytan i en vätska alltid en högre energi än resterande vätska.
Dock tar inte krafterna på ytan ut varandra vilket skapar ett statiskt avstånd mellan molekylerna som i sin tur leder till en högre energi och är orsaken till ytenergi enligt en fysikalisk modell (Kronberg & Wall, 2019). Detta är en mer fysikalisk modell till ytenergi och stämmer bättre överens med
verkligheten. Men båda dessa modeller menar att ytspänningen korrelerar starkt med vätskans intermolekylära krafter (Kronberg & Wall, 2019).
Ofta betraktar man ytenergi och ytspänning i en vätska som samma sak.
Det finns ett tydligt samband mellan ytspänningens krafter och van der Waals växelverkan, sambandet beskriv med ekvation (9), där 𝛾 är ytspänning (Kronberg & Wall, 2019).
2𝛾 =789:" " (9)
Ytenergin kan också definieras som energiskillnaden mellan ytan i ett material och bulken av materialet. Störningar av intermolekylära bindningar som uppstår när en yta skapas kvantifieras av ytenergin, därför
31 kan man definiera ytenergin som kraft per ytenhet eller som kraft per längdenhet (Kronberg & Wall, 2019).
Faktorer som påverkar ytspänningen
Ytspänningen är temperatur beroende eftersom molekylerna vid högre temperatur befinner sig längre bort ifrån varandra, därför sjunker ytspänningen med stigande temperaturer. Ytspänningen blir noll vid den kritiska temperaturen för en vätska, att skilja på vätska och gas i den punkten är omöjligt.
Sambandet mellan ytspänningen och temperaturen kan utryckas med Eötvös lag enligt ekvation (10) (Kronberg & Wall, 2019).
𝛾𝑉8/< = 𝐾=(𝑇$− 𝑇) (10)
Där TC står för den kritiska temperaturen, KE är Eötvös konstant (0,21 mJ/K) för opolära vätskor och V är den molära volymen.
Enligt R. Eötvös lag, minskar ytspänningen linjärt till temperaturen eftersom den molära volymen är svagt temperatur beroende. Med hjälp av detta antagande kan man konstatera att ytspänningen i vätskor sjunker med 0,1 (mJ/m2) per grad upp till 6 grader innan den kritiska temperaturen.
Genom att derivera ytspänningen med avseende på temperaturen vid konstant sammansättning och konstant tryck erhåller man ekvation (11), som beskriver entropin per ytenhet vid ytan i jämförelse med entropin i bulken. Om man ersätter den molära volymen med kvantiteten fås en bättre förståelse hur ytspänning och temperatur är beroende (Kronberg & Wall, 2019).
7
> =?7#−?7$ (11)
Där VL står för den molära volymen i vätska och VG i gas, från ekvation (12), om detta yttryck deriveras med avseende på temperatur erhåller man ekvation (12), vilket beskriver entropin vid ytan jämförelsevis till entropin i bulken (Kronberg & Wall, 2019).
-,>
,..
0,5% = −𝑆@ (12)
Den molära entropin vid ytan beräknas enligt ekvation (13) (Kronberg & Wall, 2019).
𝑆3= 𝑁"7/<𝐾= (13)
Man erhåller då ett värde av nästan samma storleksordning som entropin för smältningspunkten, vilket betyder att molekylerna vid ytan är mindre ordnade än de molekyler som befinner sig i bulken
32 Förhållandet mellan ytspänningen och densiteten för vätska/gas kan uttryckas enligt ekvation (14)
(Kronberg & Wall, 2019).
𝛾 = 𝐶(𝜌A− 𝜌-)4 (14)
C= Konstant
𝜌 = 𝐷𝑒𝑛𝑠𝑖𝑡𝑒𝑡 (𝑘𝑔/𝑚<)
Enligt ekvation (16) erhålls en högre ytspänning vid en ökad densitet förutom vid den kritiska punkten. Därför skrev man om ekvationen enligt ekvation (15) (Kronberg & Wall, 2019).
𝑀𝐶&' =B>
& '
C# = 𝑉A𝛾&' = [𝑃] (15)
Kvantiteten [P] (parachor) är en konstant och man betraktar den molära volymen som en konstant (kvantitet) då 𝛾 = 1 (mN/m) (Kronberg & Wall, 2019).
2.2.1 Gränsskiktet/gränsytan
Ordet gränsyta används flitigt i ytkemiska sammanhang, man talar om gränszonen som uppstår mellan två homogena faser, däremot används ordet ytspänning om man talar om en fast eller flytande gränsyta som gränsar till en gas. Ordet gränsyta/gränsskikt är vanligare när man pratar när båda faserna är vätskor som t.ex. olja och vatten. Begreppet gränsskikt över lag är ett ytterst viktigt begrepp inom kolloidkemi och betyder helt enkelt gränsen som uppstår mellan två faser, som vatten och olja t.ex. För att vatten ska bilda ett gränsskikt med luft, så krävs det att sammansättningen och strukturerna skiljer sig i
gränsskiktet. Ibland händer det att vissa föreningar absorberas i gränsskiktet eller att molekylernas strukturer ändrar sig. Den energiskillnad som krävs för att bilda en gränsyta blir ytspänningen, hur stor denna ytspänning blir beror på molekylernas växelverkan med omgivningen dvs hur molekylerna vid ytan växelverkar i jämförelse med molekylerna i vätskefasen. Om en stark växelverkan sker blir
ytspänningen stor gentemot luft, eftersom det krävs mycket energi för att bryta motsvarande bindningar och skapa ett nytt gränsskikt. Attraktionen mellan molekylerna kan ha olika typer av växelverkan som van der Waals krafter eller vätebindningar, ytspänningen för vatten beskrivs enligt ekvation (16) (Kronberg & Wall, 2019)
𝛾D = 𝛾D(EF+ 𝛾DG (16)
vdW= van der Waals-krafter h=vätebindningar.
33 2.2.2 Kontaktvinklar
Olika ämnen beter sig olika på olika ytor, när ett ämne flyter på en yta kallar man detta fenomen för spridning och har en kontaktvinkel 𝜃 ≈ 0. Spridning sker när interaktionen mellan vattnet och ytan är starkare än interaktionerna mellan vattenmolekylerna i droppen. Om denna vattendroppe istället skulle bilda en sfär och ligger kvar på ytan, innebär det att ytan är hydrofob. En hydrofil yta upptäcks lätt genom att vattendroppen kommer sprida sig på ytan. Om vattendroppen istället bara delvis sprider sig, säger man att vattnet väter ytan. Vätskans förmåga att hålla kontakten med en fast yta grundat på
intermolekylära krafter mellan ytan och vätskan. Förhållandet mellan de kohesiva och adhesiva krafterna bestämmer graden av vätningen. Detta fenomen definieras när en vätska har en kontaktvinkel mot ett annat material som är högre än noll men, lägre än 90⁰. När vatten sprider sig eller väter ytan innebär det att ytan är hydrofil eftersom vattnet har en affinitet till ytan (Packham, 2005).
Spridningskoefficienten S definieras enligt ekvation (17)
𝑆 = 𝛾H− (𝛾@A+ 𝛾A) = −∆-" (17)
A=area
Där 𝛾H står för ytspänning (fast), 𝛾@A (fast-vätska), 𝛾A(vätska), en spontan spridning erhålls om S> 0 vilket motsvarar att Gibbs fria energi är ∆G <0 (Packham, 2005) (Kronberg & Wall, 2019).
Det finns två faktorer som bestämmer en vätskas spridning på en yta, de intermolekylära krafterna mellan materialet och vätskan, starkare attraktion leder till en större spridning. Den andra faktorn är vätskans kohesion energi, svaga kohesions interaktioner leder till en större spridning medan starka interaktioner håller ihop vätskan hårdare och minskar spridningen (Kronberg & Wall, 2019).
Youngs ekvation
Det allra vanligaste sättet att mäta ytenergi på är genom kontaktvinkel experiment, genom att mäta olika vätskors kontaktvinkel vid en fast yta kan man beräkna ytenergin. Det är väldigt vanligt att man
använder vatten och dijodmetan som vätskor vid dessa experiment. Vid beräkning av ytenergi använder man Youngs ekvation där man betraktar ytspänningarna som krafter, vid jämnvikt erhålls ekvation (18) (Kronberg & Wall, 2019).
34 För att beräkna ytenergin i detta arbete på de olika NTT bältena användes en MSA Kruss advance
mätare som fungerade enligt denna princip. Youngs ekvation bygger på att man känner till den ena ämnets ytspänningar och på så vis kunna räkna ut den andra (Kruss, 2019) (Kronberg & Wall, 2019).
Två lika stora droppar vatten och dijodmetan placeras parallellt på ytan. Kontaktvinkeln för dessa droppar beräknas enligt Youngs ekvation (18) och omvandlas till fri ytenergi, där man delar in krafterna i dispersiva och polära krafter och den kinetiska energin är försumbar. MSA Kruss Advance mäter kontaktvinkeln på båda sidorna av vätskedroppen och beräknar ut ett medelvärde. Standard avvikelsen beräknas automatiskt och baseras på antalet mätningar som utförs vid respektive provpunkt. Den fria ytenergin består av flera interna krafter och därför kan man använda olika modeller för att få fram dessa beräkningar. För detta experiment användes OWRK, Zisman, WU och Fowkes beräkningsmodeller för att få fram beräkningarna.
Fowkes modell bygger på mätning av fri ytspänning genom att dela upp två vätskor i interaktionsfraktioner. Den fria ytenergin baserades på dessa fraktioner genom att beräkna
kontaktvinkeln. Interaktionerna i Fowkes ekvation (19) tolkades som det geometriska medelvärdet av en dispersiv och en icke dispersiv del (Kruss, 2019).
𝛾1H = 𝛾1 + 𝛾H\]𝛾1:∗ 𝛾H:+ _𝛾15: ∗ 𝛾H5:` (19)
Till en början tog man bara hänsyn till London krafter därför gjordes en ny modell OWRK (Owens-Wendt-Rabbel & Kaelble). OWRK är den mest använda modellen idag, den är baserad på Fowkes teori att använda sig av två vätskor men vätskorna som används i denna modell har en känd polär och
spridande fraktion. Orsaken till att man använder flera modeller är för att varje modell räknar enbart ut vissa interaktioner, därför kombineras dessa modeller. OWRK och Wu modellen beräknar den
dispersiva och polära krafterna, Zisman modellen beräknar den kritiska ytspänningen och Fowkes modellen kan enbart beräkna de dispersiva och icke dispersiva krafterna (Kruss, 2019).
Figur 12. Den form som vätskan erhåller i kontakt med en yta bestäms av ytans ytspänning ℽs, vätskans ytspänning ℽL och gränssiktspänningen mellan den fasta ytan ℽSL och vätskan (Polymer Properties Database, 2015). Kontaktvinkeln som uppstår definieras i figuren som θ.
35 Zisman-graf är döpt efter den amerikanska kemisten och geofysikern William Albert Zisman (1905– 1986) och används för att bestämma den kritiska ytspänningen med hjälp av kontaktvinkeln för att undersöka vätbarheten för ett fast ämne. Kontakt vinkeln θ plottas mot ytspänningen (𝛾H) hos en lämplig vätska (Zisman, 1964). Genom att extrapolera värdet till cos(θ)=1 erhåller man den kritiska
ytspänningen 𝛾$, detta är en god approximation då gränssiktspänningen mellan den vätande vätska och en fast kropp är försumbar i jämförelse med vätskans ytspänning (Kronberg & Wall, 2019).
Vätskor som enbart har dispersionskrafter kan skrivas om enligt ekvation (20) (Kronberg & Wall, 2019).
𝛾$ = 𝛾@ = 𝛾A (20)
𝛾$= kritiska ytspänningen
Wu metoden
Wu metoden används för att beräkna den fria ytenergin (surface free energy, SFE) från ett fast ämne med en kontaktvinkel där flera vätskor används. Med denna metod kan man dela in krafterna i en polärdel och en dispersiv del. Beräkningen är baserad på Youngs ekvation (21) med utgångspunkt med Fowkes metod enligt ekvation (21) (Kruss, 2018) (Kronberg & Wall, 2019).
𝛾1H = 𝛾1 + 𝛾1 − 4 b>()∗K*)
>()LK*)+ >(+∗>*+
>(+L>*+c (21)
𝛾1H= ytspänningen mellan vätska och fast yta 𝛾1= ytspänning vätska
Figur 13. Zisman-graf beräkning av den kritiska ytspänningen med hjälp av kontaktvinkeln för att undersöka vätbarheten för ett fast ämne (Zisman, 1964).
36 𝛾H= ytspänning fast yta
Beteckningarna P och D står för polär respektive dispersiv del. 2.2.3 Ytladdning och grundläggande elektrostatik
Ytladdningar bildas då en polär vätska (fastande eller flytande) kommer i kontakt med en yta. Kolloidala partiklar som befinner sig i polärt dispersionsmedium eller vätska är alltid laddade, därför är de
mekanismer som genererar ytladdningar på ytan väldigt viktiga. Den växelverkan som sker mellan två joner kan beskrivas med Columbos lag. Coulomb lag beskriver kraften F som påverkar laddningarna enligt ekvation (22) (Kronberg & Wall, 2019).
𝐹 = M&M"
N9O,)" (22)
Där ε0 är en konstant som har ett värde på 8,85*10–12 (C2/Jm) och kallas för permittivitetet för vakuum. Växelverkan mellan två joner kan orsakas av många faktorer som, mediets natur, avståndet mellan jonerna och vilken laddning de har. Det krävs betydligt lägre energi att separera två joner av samma laddning i kolväten än i vatten, en av många orsaker till detta är att många salter är lösligare i vatten än i organiska mediet där de är svårlösliga tillexempel. Om laddningarnas växelverkan sker över ett medium reduceras kraften med faktor ε, där ε är mediets dielektricitets konstant och då gäller ekvation (23) istället för (22) (Kronberg & Wall, 2019).
𝐹 = M&M"
N9OO,)" (23)
I detta samband är dielektriciteten ε en bestämd konstant.
Superpositions principen är en metod för att beräkna den elektriska potentialen genom att addera alla laddningar enligt ekvation (24) (Kronberg & Wall, 2019).
𝜓 = ∑ M%
N9OO,)% (24)
𝜓 står för den elektriska potentialen och har enheten volt (V) denna storhet är en mycket viktig
parameter och kommer nämnas flera gånger i denna rapport. Man definierar den elektriska potentialen som det arbete som behövs för att överföra en laddning från en referensplats till en annan per coulomb. Laddningstätheten betecknas ρ och kombineras med ekvation (𝜓) i Possions ekvation (25) (Kronberg & Wall, 2019).
∇8𝜓 = −OOC
, (25)
Laddningstätheten är användbar för att beskriva dolda laddningar, dock måste laddningstätheten karakteriseras som ett tidsmedelvärde för att inte matematiska fel ska uppstå (Kronberg & Wall, 2019).
37 2.2.4 Ytjonisering
Ytjonisering eller laddning av en yta beror på att basiska eller sura grupper protonerar eller diprotonerar sig. Ytladdningen är känslig för pH förändringar och de kolloidala systemen förekommer i olika former, dvs det kan vara makromolekyler och partiklar. Om ytan har blandade laddningar dvs både sura och basiska grupper, kan man styra laddningen på ytan genom att justera pH värdet. Lågt pH gör ytan
positivt, då många protoner kommer finnas tillgängliga och högt pH kommer förvandla ytan negativt. Då basiska grupper kommer att ta till sig protonerna. Nolladdnings punkt uppstår när man har ett pH värde där det finns lika många positiva och negativa laddningar på ytan. Isoelektriska punkten, är en viktigt pH punkt där alla partiklar står stilla i ett elektriskt fält. Detta begrepp är ytterst viktigt då man utnyttjar denna faktor inom industrin för att kunna avgöra hur reaktiva partiklarna är och vilket pH man bör använda. Den isoelektriska punkten kommer användas i beräkningarna senare i rapporten men det kan vara värt att nämna med hjälp av BTG SZP-10 och PCD-03 kan man beräkna kemikalie dosering i respektive pH med hjälp av den isoelektriska punkten (Kronberg & Wall, 2019) (Manfred, 2020).
2.2.5 Elektriskt dubbelskikt
Ytladdningen uppstår när vätskor med en hög dielektrisk konstant kommer i kontakt med ytan och bildar ett diffust lager. Ett diffust lager/skikt består av medjoner och motjoner som i samband med en negativ yta kallas för ett elektriskt dubbelskikt. Man kan betrakta det elektriska dubbelskiktet som en modell där partikelns elektriska potential varierar nära en yta i ett vätskemedium. Elektriska dubbelskikt används mycket flitigt och är en nödvändig term för att beskriva kolloidala partiklars växelverkan och stabilitet. Ytladdnings tätheten ökar med ökad motjonsbindning vilket resulterar i att jonernas entropi minskar. Ytpotentialen har en stor inverkan för den kolloidala stabiliteten och om potentialen är för låg resulterar det i att aggregation uppstår (Kronberg & Wall, 2019).
Elektrolyt är något som utnyttjas vardagligt idag, genom att öka saltkoncentrationen i lösningen sänker man potentialen vilket innebär att det elektriska dubbellagrets påverkan sjunker. Det diffusa skiktet kommer att ”stanna” på sin plats, dvs komprimera vid ett högre saltinnehåll, potentialen sjunker linjärt mot avståndet på ytan och beräknas med Poission- Boltzmanns ekvation (26). När elektrolyshalten ökar kommer motjonerna att ta sig närmare ytan vilket kommer resultera i att både ytpotentialen och den elektriska potentialen sjunker i det diffusa skiktet, dessutom ”skärmar” saltet yta. Att skärma en yta betyder att den elektriska potentialen sjunker snabbare med avståndet från yta.
I figur 14 kan man se hur koncentration och multi-valenta elektroner påverkar konduktiviteten (Kronberg & Wall, 2019) (Manfred, 2020).
38 I skjuvplanet som uppstår mellan det diffusa lagret av de rörliga jonerna mäter man den så kallade z-potentialen, som är ett mått på dubbelskiktets tjocklek. Sambandet mellan ytpotentialen och
ytladdningstätheten kan beskrivas med Grahams ekvation (26) (Kronberg & Wall, 2019). ∑ (𝑛* *)𝑒𝑥𝑝 -−P%Q,R,
S. . − ∑ (𝑛* *) =8OOK"
,S. (26)
2.2.6 Z-potential
När det diffusa skiktet rör sig förhållandevis till den fasta ytan uppstår elektrokinetiska fenomen,
orsaken till att detta fenomen uppstår kan vara att lösningsmedlet rör sig förhållandevis till den fasta ytan eller att ett elektriskt fält skapas parallellt med ytan, vilken i sin tur då påverkar det diffusa siktet pga. att elektronneutraliteten är rubbad.
Sammanhanget exemplifieras i figur 15, där ytan utgås från att vara still och negativt laddad samtidigt som vätskan är i rörelse. För att vätskan ska vara still samtidigt som ytan är still bör det uppstå ett litet avstånd emellan dem, detta avstånd kallas för skjuvplan (Kronberg & Wall, 2019).
Figur 14. Den elektriska potentialen som funktion av avståndet i den diffusa delen av ett elektriskt dubbelskikt vid tre olika salthalter (Manfred, 2020).
39 Den elektriska potentialen som befinner sig på glidytan betecknas ξ och kan definieras som ekvation (27) när z-potentialen befinner sig på ett litet avstånd från ytan (Kronberg & Wall, 2019).
|𝜉| < |𝜓T| (27)
Inom yt och kolloidkemi finns det fyra olika situationer där det diffusa skiktet rör sig förhållandevis till den stilla stående fasta ytan, elektroosmos, strömningspotential, sedimentationspotential samt
elektrofores (Kronberg & Wall, 2019).
2.2.7 Elektrofores
Elektrofores är en metod för att separera molekyler utifrån laddning och teoretisk kan man beskriva detta sammanhang som ett elektriskt fält placerat över en kolloidal dispersion. Detta resulterar i att
makromolekylen eller en partikel med de elektiska dubbel skiktet rör sig i detta fall under inflytande av det elektriska fältet. Makromolekylen eller partikeln är den kinetiska enheten, vilket är en del av den diffusa delen i det elektroniska dubbelskiktet som befinner sig inom skjuvplanet. Utöver detta påverkas den yttre delen av det diffusa skiktet av partikelns rörelse eventuellt det applicerade elektriska fältet som uppstår. BTG och PCD-03 instrumenten använde just detta sätt för att beräkna laddningen i filtratet. I figur 16 illustreras en elektrofores, det elektrostatiska fältet tvingar det fasta materialet att röra sig (Kronberg & Wall, 2019).
40
2.2.8 Strömningspotential
Strömningspotential uppstår i samband med att vätska rinner igenom ett rör, då den inre väggen bär ett dubbelskikt, det diffusa skiktet yttre delar skjuvas av och skapar makroskopisk laddningsförskjutning och en potentialdifferens mellan båda ändarna av röret. Strömningspotential heter därför också den elektriska potential differensen.
På grund av sedimentation kan man inte mäta ytelektriska egenskaperna för större partiklar som fibrer eller ett pulver med elektrofores istället mäter man strömnings potentialen. Genom att låta det fibrösa materialet skapa en porös plugg för att sedan låta vätskan rinna via pluggen, granskas ytelektriska kvantitet för det fibrösa material eventuellt pulvret med enorma partiklar som innefattar att elektrofores appliceras till följd av sedimentation. Det som befinner sig över pluggen av det materialet framkallar en kvantitativ strömningspotential. Om det rinnande mediet (vatten) har en acceptabelt hög dielektricitets konstant, har pluggmaterialets yta normalt ett elektriskt dubbelskikt. Till följd av det hydrodynamiska (vätskans rörelse) strömningen skjuvas de yttersta diffusa delarna och skapar en potentialskillnad som resultat av laddnings separation. Vätskan som är elektriskt laddad främst för att den består av elektrolyt återkallar en del av laddningen som leder till att laddningsseparationen eventuellt potentialdifferensen uppnår en likvärdig viktsituation under konstant tid. Denna potentialskillnad kallas för
strömningspotential och används när man bland annat vill räkna ut z-potentialen för fibrer. Ekvationen (28) fastställer att utifrån strömningspotentialen Es, kan man stadga Z-potentialen för kapillärväggen (Kronberg & Wall, 2019) (Manfred, 2020).
𝐸H =OO,-./
U,5 (28)
41 BTG SZP-10 är den utrustning som använts i denna rapport för att beräkna bland annat Sterns potential som är ekvivalent till z-potentialen. För att få fram strömningspotentialen använder man exakt samma metod. Stern potentialen mäts i skjuvplanet för det diffusa och stationära skiktet, precis som för z-potentialen minskar z-potentialen med avståndet från den fasta yta. I figur 17 ser man hur den rörande vätskan (vatten) inducerar ett elektrostatiskt fält (Kronberg & Wall, 2019) (Manfred, 2020).
Sedimentationspotential
Sedimentationspotential skapas i förhållande till att partiklar med elektriska dubbelskikt sedimenterar inom en vätska (Kronberg & Wall, 2019).