Institutionen för fysik, kemi och biologi
Examensarbete
Optisk karakterisering av tunna SiO
2/NiO-filmer
syntetiserade med en sol-gelmetod
Albana Menxhiqi
Examensarbetet utfört vid IFM
2011-09-07
LITH-IFM-6-EX--11/2557—SE
Linköpings universitet Institutionen för fysik, kemi och biologi
581 83 Linköping
Institutionen för fysik, kemi och biologi
Optisk karakterisering av tunna SiO
2/NiO-filmer
syntetiserade med en sol-gelmetod
Albana Menxhiqi
Examensarbetet utfört vid IFM
2011-09-07
Handledare
Kenneth Järrendahl, Per-Olov Käll, Iryna Valyukh
Examinator
Per-Olov Käll
Keywords Spektroskopisk ellipsometri, solabsorberande tunna filmer, nickeloxid nanopartiklar, optiska egensaper, optisk modellering, sol‐gelmetod. Sammanfattning Abstrac
In an attempt to develop a more cost‐efficient material for solar energy applications, nano‐
particles of nickel oxide composite in a silikatmatris manufactured with solar gelmethod and
studied structurally by electron microscopy. Furthermore, the thin film optical properties
characterized by Variable Angel Spectroscopic Ellipsometry. Sol gelfilms suitability as a selective
absorber surface is also analyzed by optical modeling.
DateChemistry
Department of Physics, Chemistry and Biology
Linköping University
ISBN
ISRN: LITH‐IFM‐x‐EX‐‐yy/xxxx‐‐SE
_________________________________________________________________ Serietitel och serienummer ISSN Title of series, numbering ____________________________ Språk Language Svenska/Swedish Engelska/English ________________ Rapporttyp Report category Licentiatavhandling Examensarbete C‐uppsats D‐uppsats Övrig rapport _____________URL för elektronisk version
Titel
Title
Optisk karakterisering av tunn SiO
2/NiO-filmer
syntetiserade en med sol-gelmetod
Författare
Albana Menxhiqi
Abstrakt
I ett försök att utveckla mer kostnadseffektiva material för solenergitillämpningar har nanopartiklar av nickeloxid inbäddadats i en silikatmatris tillverkats med sol‐gelmetoder och undersökts strukturellt med elektronmikroskopi. Vidare har de tunna filmernas optiska egenskaper karakteriserats med vinkelupplöst spektroskopisk ellipsometri. Sol‐gelfilmernas lämplighet som en selektiv absorbatoryta har också analyseras genom optisk modellering.
Innehållsförteckning
Abstrakt
s. 7
1.
Introduktion
s. 11
2.
Teori och bakgrund
s. 12
2.1
Sol‐gelmaterial
s. 12
2.2
Materialoptik
s. 12
2.3
Ellipsometri
s. 15
2.4
Dispersionsmodeller
s. 17
3.
Experimentbeskrivning
s. 18
3.1
Filmframställning
s. 18
3.2
Mätning och analys
s. 19
4.
Resultat och diskussion
s. 20
4.1
Materialkarakterisering
s. 20
4.2
Optisk karakterisering
s. 23
5.
Sammanfrttning och förslag för kommande studier
s. 28
Tack
s. 29
Referenser
s. 30
Appendix І Elektronmikroskopi
s. 31
Appendix ІІ Optisk analysdata
s. 34
1. Introduktion
Världens totala energiproduktion uppgår för närvarande till omkring 13 TW av vilka 80% härrör från fossila bränslen (olja, kol, naturgas). Då de fossila bränslena till sin natur är ändliga och dessutom snabbt håller på att tömmas måste framtidens energiförsörjning i stor utsträckning ske med hjälp av andra energikällor. Den instrålade effekten hos det solljus som når markytan är cirka 10 000 gånger större än den som genereras i form av fossila bränslen, kärnkraft och vattenkraft tillsammans [1]. Det centrala i detta projekt är att utveckla en selektiv absorptionsyta med hjälp av lösningskemi. Ytan ska ingå i en tillämpning som omvandlar solenergi till termisk energi. Kiselbaserade material passar bra för att utvinna energi från den elektromagnetisk strålning från solen som når jordytan. Halvledarens bandgap är nämligen av samma storleksordning som energin hos synligt ljus, vilket möjliggör absorption vid dessa våglängder [1]. Även nickeloxid (NiO) är intressant i detta fall eftersom det absorberar inom ett brett våglängdsområde med bra verkningsgrad och små förluster.
Metalloxider med passande optiska egenskaper och syntetiserade med en sol‐gelmetod, har undersökts med avseende på sina ljusabsorberande egenskaper. En bra absorbatoryta har förmågan att uthärda höga temperaturer, åtminstone upp till 400 ᵒC [2]. Barrera‐Calva har visat att nanopartiklar av kopparoxid inbäddade i en silikamatris (SiO2/CuO) har optiskt lovande egenskaper med hög absorption och låg emission värden och är termiskt stabila i luft vid höga termperaturer [2]. I detta arbete har tunna filmer av nanopartiklar av nickeloxid inbäddade i en silikamatris syntetiserats med en sol‐gelmetod och tillverkats med en spinnprocess (spin coating) på ett kristallint kiselsubstrat. Den väl rengjorda kristallina kiselskivan, som används som substrat ger en god precision i mätningarna och unerlättat det optiska karakteriseringen. Det optiska egenskaper av tunna film med kiselsubstrat mäts den totala komplexa reflektionen med vinkelupplöst spektroskopisk ellipsometri. Från erhållna optiska data modelleras systemets och det visas att de parametrar som är av störst betydelse för ljusabsorptionen är filmens tjocklek och fassammansättning.
2. Teori och bakgrund
2.1 Sol‐gelmaterial
Keramiska oxider är oorganiska föreningar som utmärks av att de är mer eller mindre kemiskt inerta och ofta har hög värmebeständighet. I begreppet ”keram” ligger att ämnet ifråga är icke‐metalliskt, t.ex. en metalloxid eller ‐nitrid, och att framställningen av det inkluderar ett högtemperatursteg, som godtyckligt brukar sättas till 400 ºC. Keramiska material kan framställas på många olika sätt och en på senare tid vanlig syntesmetod är den så kallade sol‐gelmetoden. Sol‐gelmetoden är en kolloidbaserad våtkemisk syntesteknik där ett fast keramisk material, oftast en keramisk oxid, tillverkas från en kemisk lösning genom hydrolys och värmebehandling. Baskomponenterna i syntesen är metallalkoxider och/eller metallklorider som löses i ett organiskt lösningsmedel, t.ex. etanol. I det inledande steget bildas genom hydrolys av metallalkoxiderna en ”sol”, det vill säga en kollidal lösning av finfördelade metalloxidpartiklar i organisk lösningsfas. Oxidpartiklarna tillväxer så småningom och bildar ett nätverk, vilket medför att den kolloidala lösningen omvandlas till en ”gel”, ett mer eller mindre fast ämne innehållande finfördelade (kolloidala) vätskedroppar av organiskt lösningsmedel och/eller vatten. Genom den avslutande värmebehandlingen drivs vätskefasen bort och ett finkornigt, kristallint metalloxidpulver erhålls. I det föreliggande arbetet har nickelkällan utgjorts av nickelklorid, NiCl2, och kiselkällan av alkoxiden tetraetylortosilikat, Si(OEt)4 (TEOS). Som lösningsmedel användes etanol, CH3CH2OH. Då nickelklorid löses i EtOH och blandas med alkoxidlösningen bildas efter tillsats av HCl och propionsyra, CH3CH2COOH, en sol av kolloidal NiO finfördelad i en silikagel. Föreningen bildar en flytande gel, som bränns till önskad oxid. Den erhållna produkten är således finkornig nickeloxid i SiO2. Vid temperaturen 450°C bildar nickeloxiden en finkornig stabil kristallin struktur.2.2 Materialoptik
Vid optiska studier är de optiska egenskaperna för aktuella material viktiga parametrar. Egenskaperna kan beskrivas genom en komplex parameter,
[Ekv.1]
där n är materialets brytningsindex som beskriver ljusets fashastighet genom materialet och där k är materialets extinktionskoefficient som beskriver hur ljuset absorberas. N kallas för ett komplext brytningsindex och är ett effektivt sätt att beskriva de optiska egenskaperna. N är relaterad till dielektriska funktionen ε genom sambandet, N [Ekv.2] Genom att beskriva dielektricitetsfunktionen med en realdel och en imaginärdel,
[Ekv.3] kan ett förhållande mellan ε och N skrivas som, 2 [Ekv.4] eller som, och [Ekv.5]
De optiska egenskaperna är våglängdsberoende ( N(), () ) vilket beskrivs med så kallade dispersionsrelationer. En fenomenologisk tolkning av de optiska egenskaperna kan göras. Brytningsindex n ger information om ljusets fashastighet i materialet och extinktionskoefficienten k ger information om dämpningen av ljusets irradians. Från detta erhålls att transparanta dielektriska material, som inte absorberar, har värdet k = 0 (ε2 = 0). I denna studie betraktar vi bara material med isotrop optisk respons, det vill säga material som kan beskrivas av samma komplexa parameter N oavsett ljusets utbredningsriktning i materialet.
En ytas polariserande egenskaper kan studeras genom att bestämma orienteringen av det elektriska fältet för de reflekterande elektromagnetiska vågorna. Om vi väljer att z‐axeln pekar i ljusets utbredningsriktning kan vi beskriva en polariserad elektromagnetisk plan våg elektriska fält enligt, [Ekv.6] Komponenterna kan också skrivas på polär form via | | och [Ekv.7]
om 0. Om Ex och Ey är (delvis) okorrelerade är vågen (delvis) opolariserad.
Vid reflektion och transmission vid en gränsyta är det ofta bättre att beskriva vågen med en p‐ komponent (parallell med infallsplanet) och en s‐komponent (vinkelrät mot infallsplanet) istället för att dela upp vågen i en x‐ och y‐komponent. Fresnels reflektionssamband för p–respektive s‐ polariserat ljus beskriver då sambandet mellan fältstyrkan på mot en yta inkommande och reflekterad våg med reflektionskoefficienterna [3], r [Ekv.8] r [Ekv.9]
där N0 och N1 är komplexa brytningsindex för omgivningen respektive substratet. betecknar infallsvinkeln och brytningsvinkeln.
N0 sin N1 sin [Ekv.10]
Figur 1. Elektriska fältstyrkans p‐komponent och s‐komponent för inkommande (i) och reflekterat (r) ljus.
Andra parametrar av intresse är absorbansen A och emittansen E som kan bestämmas ifrån Reflektansen Rr2 [Ekv. 11] Genom A(λ) =
ε
(λ) = 1 ‐ R(λ) [Ekv. 12]2.3 Ellipsometri
Ellipsometri är en optisk teknik som används för mätning av optiska och strukturella egenskaper. Det finns olika typer av ellipsometeruppställningar. En ellipsometrimätning ger optiska parametrar som komplexa brytningsindex eller dielektricitetsfunktionen samt strukturella parametrar som filmtjocklekar, morfologi och kristallkvalitet. Även tex. kemisk sammansättning och elektrisk ledningsförmåga kan erhållas. Tekniken tillämpas inom många olika områden, från halvledarfysik till mikroelektronik och biologi, samt från grundforskning till industriella applikationer. Ellipsometri är en oförstörande teknik vilket gör tekniken ännu mer användbar. Provet bör helst bestå av ett antal diskreta, väldefinierade lager men optiskt inhomogena och anisotropa material kan även karakteriseras []. Tekniken är mycket ytkänslig och kan användas för att bestämma filmtjocklekar ned till delar av nanometer.
I detta projekt används reflektionsellipsometri. Mätningarna är baserade på fasändringen Δ och amplitudändringen Ψ av elektriska fältstyrkan efter en reflektion. Från Fresnels reflektionskoefficienter rp och rs definieras,
[Ekv.13]
kan också beskrivas som en kvot mellan polarisationstillstånden för det reflekterade och inkommande ljuset.
[Ekv.14]
χ är en komplex representation av ett polarissationstillstånd och beskrivs av den elektriska fältstyrkans p‐ respektive s‐komponent. [Ekv.15] Genom att kombinera ekvationerna ovan erhålls, [Ekv.16] Den komplexa parametern kan även skrivas på polär form enligt,
, tan Ψ e∆ [Ekv.17]
De uppmätta ellipsometriparametrarna ∆ och Ψ kan alltså direkt relateras till Fresnels reflektionskoefficienter och därmed det uppmätta provets optiska egenskaper. Figur 2. Ellipsometri mäter polarisation förändring av ljus på reflektion. [8]
Om det uppmätta provet består av fler lager och därmed fler gränsytor blir reflektionssambanden mer komplicerade och kommer bland annat att vara en funktion av Fresnels reflektionskoefficienter för respektive gränsyta samt tjocklekarna för de ingående filmerna. I detta fall är det nödvändigt att bygga en optisk modell av provet och passa okända parametrar till mätdata.
2.4 Dispersionsmodeller
Då parametrarna i den optiska modellen passas till mätdata är det ofta mycket effektivt att beskriva ingående materials optiska egenskaper med en teoretisk modell, en så kallad dispersionsrelation. En grundläggande empiriskt framtagen modell är Cauchys dispersionssamband. Enligt detta samband bestäms brytningsindex som funktion av våglängd λ enligt,
[Ekv.18]
där A, B och C är tre konstanter som är specifika för varje enskilt material. Cauchys samband beskriver endast transparenta material. En beskrivning av absorption kan läggas till genom Urbachs samband för extinktionskoefficienten,
[Ekv.19]
där parametern är en amplitudkonstant, en exponentfaktor och absorptionskanten. Modellen är mest användbar för att beskriva den reella delen av brytningsindex vid fotonenergier lägre än bandgapet [4]. För material med absorptionstoppar i det synliga området är den empiriska modellen mindre passande. Då används ofta istället en oscillatormodell.
Kramers‐Kronigs integral beskriver förhållandet mellan den dielektriska funktionens realdel och imaginärdel (alternativt n och k) [5]. Eftersom Cauchys och Urbachs samband är två separata och empiriskt framtagna modeller är de inte korrelerade enligt Kramers‐Kronigs samband.
En vanlig oscillatorbaserad dispersionsmodell som används är Lorentzmodellen. Denna modell uppfyller Kramers‐Kronigs relation och är mer anpassad till fysikaliska egenskaper. Modellen är baserad för händelser som uppkommer i en homogen elektromagnetisk fält. Flera elektron oscillatortoppar kan förekomma, där toppen i elektronmagnetiska spektrum är relaterad till energi absorption bandgap i materialet. De parametrar som erhålls är A amplituden, Br oscillatortoppens breddning och En, toppens centrala fotonenergivärde. En annan parameter som ingår i modellen är Einf som ge information om funktionen utanför det synliga våglängdsområdet.
En matematiskt konstruktion som också kan användas vid modellering är B‐spline polynom. Denna funktion passar polynom av olika grad i olika delar av våglängdsintervallet vilket minskar kraftiga oscillationer och ger en bättre kurvanpassning. En bättre passning till mätdata kan därmed erhållas. B‐splinefunktionen relateras till dielektriska funktionen ε, vilket är ett robust sätt att passa lokala deler av spektrumet utan att påverka andra delar [6]. När ε2 har blivit parametriserad med B‐splines på detta sätt kan sedan ε1 beräknas med Kromer‐Kronigs relation [6].
3. Experimentbeskrivning
3.1 Filmframställning
De utgångsmaterial som användes vid filmframställningen var tetraetylortosilikat, Si(OEt)4 (TEOS), hexaakva nickel(II)klorid, NiCl2*6H2O, etanol, EtOH, propionsyra, EtCOOH, och en liten mängd saltsyra, HCl. Nickelkloriden löses i etanol i närvaro av vatten och propionsyra och under inverkan av värme bildas nickeloxid, NiO. Saltsyran används som syrakatalysator för hydrolys av TEOS och bidrar till bildningen av ett homogent nätverk av gelmassa, en silikamatris. Använda mängder framgår av Tabell 1.
Tabell 1. Utgångsmaterial; Salt av nickelklorid (NiCl2*6H2O), etanol [EtOH], TEOS (tetraetylbly orthosilikate),
propionsyra (CH3CH2COOH), och saltsyra (HCl). Mol Molmassa (g/mol) Massa (g) Volym (mL) Koncentration (mol/L) NiCl2*6H2O 0,0025 237,59 0,0594 ‐ ‐ EtOH 0,00023 46,069 ‐ 4,6 ml 0,05 Teos ‐ ‐ ‐ 55,6 μl ‐ CH3CH2COOH ‐ 74,08 ‐ 37,5 μl ‐ HCl ‐ 36,46 ‐ 3,5 μl 12 Molförhållandet för TEOS:Ni:HCl var 10:10:1. Preparation av solfasen förbereddes genom att blanda TEOS och hälften av etanolen. Nickelklorid löses upp med återstoden av etanolen och därefter tillsätts propionsyran. Nickellösningen tillsattes sedan droppvis till TEOS‐lösningen under omrörning. Slutligen tillsattes saltsyra. Reaktionsblandningen ställdes i rumstemperatur i 24 timmar under omrörning. Tunna filmer tillverkades sedan på kiselsubstrat (2,0cm*2,0cm*1,0mm) med spinnbeläggning (spin coating). Innan beläggningen ultraljudtvättades kiselsubstratet i 2‐propanol under 15 min. Skivan fick därefter rotera med 3000 rpm i 20 sekunder. Proceduren upprepades sedan med aceton. Därefter lades 7 droppar av gellösningen på kiselsubstratet, föjt av en rotation med 3000 rpm i 10 sekunder. Provet värmdes i ugn i 30 min vid 450 ºC. Denna process motsvarar tillverkningen av ett lager nickeloxid i SiO2. Vid beläggning av tjockare filmer upprepades spinnprocessen. I ett sista steg värmdes samtliga prov i 4 timmar vid 450° C. Spinnprocessen användes för att tillverka filmer med 1, 2, 4 och 8 lager. Mellan varje pålagt lager placerades 7 droppar av gellösningen på kiselsubstratet som sedan spanns och värmdes i ugn.
Som ett alternativ till spinnbeläggningarna gjordes även en serie där substraten doppades i gellösningen (dip coating). Nedsänkningen varade i 30 sekunder, varefter kiselskivan långsamt fördes upp under 30 sekunder. Innan doppningen genomfördes så förbereddes kiselsubstratet på samma sätt som tidigare med ultraljudstvätt. Kiselsubstratet vinklades vertikalt efter doppning i några sekunder för att 2‐propanolen skulle hinna rinna bort och därefter tvättades skivan med aceton.
För jämförande optiska mätningar framställdes även gelfilmer utan tillsats av nickelklorid, dvs. rena silikafilmer. Bortsett från att nickel utlämnades tillverkades filmerna på samma sätt som beskrivs ovan.
För att kunna genomföra vissa undersökningar framställdes även material i form av pulver. Två ml av gellösningen värmdes därför i ugn i 60 ºC under 30 minuter till dess att lösningsmedlet hade avdunstat. Därefter höjdes temperaturen stegvis var tionde minut med 50‐gradersintervall från 150 till 450 ºC . Det gröna pulver som erhölls värmdes sedan i 4 timmar.
3.2 Mätning och analys
De optiska studierna av filmerna gjordes med vinkelupplöst spektroskopisk ellipsometri (VASE, J.A. Woollam Co., Inc.) vid 3 olika infallsvinklar (60°, 65° och 70°) i våglängdsområdet 250 till 1700 nm. En optisk modell byggdes upp enligt en 4‐fasmodell; substrat (Si), kiseldioxid (SiO2) det solabsorberande lagret samt omgivningen (luft). Befintliga referensdata användes för kisel och kiseldioxid [7].
Initialt mättes kiselsubstratet utan pålagd film för att kunna bestämma tjockleken på den naturliga oxiden. Med optisk data för substrat, naturlig oxid och den omgivande luften samt värden på oxidens tjocklek kan sedan en optisk modell skapas. Okända modellparametrar är nu det solabsorberande lagrets optiska egenskaper, som beskrivs med en dispersionsmodell, och filmtjockleken. Parametrarna passas till mätdata i en minimeringsalgoritm. Ett mått på hur bra modelldatan passar till mätdatan anges med ett ”mean square error” (MSE). Om MSE‐värdet är för högt måste modellen förbättras. Denna procedur upprepas tills en bra passning till modellen uppnås. Elektronmikroskopi användes för att få en uppfattning om mikrostruktur och partikelstorlek hos de framställda filmerna. Svepelekronmikroskopi (SEM, Gemini Leo 1550 5kV) användes för undersökning på prov med 1, 4 och 8 lager. Transmissionselektronmikroskopi (TEM, FEI Tecnai G2 med 200 kV) med en högre upplösningsförmåga användes för ytterligare undersökning av nickelpartiklarnas form och storlek. Detta gjordes på pulver placerat på kolbelagda kopparnät.
Kemisk analys med energidispersiv röntgenspektroskopi (EDX) utfördes i samband med TEM. Ett kvantitativt och kvalitativt spektrum kunde upptas.
Pulverdiffraktion användes för strukturell information om nickeloxid. Analystekniken ger enbart respons om det analyserade materialet är kristallint. Genom att jämföra uppmätta diffraktiondata med en databas (International Centre for Diffraktion Data) erhölls information.
4. Resultat och diskussion
4.1 Materialkarakterisering
Figur 3 visar Röntgendiffraktionsanalys av ett prov bestående av 8 lager. De svaga signalerna från XRD‐mätningarna antyder att materialet har låg kristallinitet. Ett sätt att åtgärda detta är att höja koncentrationen av lösningen. Vid mätningen kan även spänningen höjas för att få högre intensitet och därmed bättre respons. Figur 3. Röntgendiffraktogram från en sol‐gel film bestående av 8 lager. För att närmare identifiera den kemiska sammansättningen av partiklarna framställdes ett finkornigt pulver för EDX‐ och XRD‐analys med så kallad pulverdiffraktion. EDX‐analysen (Fig. 4) påvisade syre och nickel. Stora nanopartiklar kunde också påvisas med TEM men ingen Si‐signal kunde detekteras. Figur 4. EDX‐analys av det framställda pulvret. 0 10 20 30 40 50 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 Intensity (arb. units) 2 (deg.)
Diffraktionsmätningarna av pulvret visade dock att nickeloxidpartiklar med kubiskt kristallstruktur kunde detekteras (Fig. 5).
Figur 5. Röntgendiffraktogram på värmebehandlat pulver. Topparna visar kubisk kristallint NiO.
SEM‐bilder av ett prov bestående av 8 lager visar att partiklar förekommer i filmen. Ett homogent nätverk av silikat med NiO har bildats (Fig. 6). Det är däremot svårt att se var NiO‐partiklarna är placerade. Figur 6. SEM‐bild av ett prov bestående av 8 lager. 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Figur 7 visar en TEM‐bild av pulvret. Strukturvariationen tyder på att partiklarna inte har inbäddats i silikamatrisen inom det avbildade området vilket också styrks av EDX‐analysen. Bilden visar tydligt kubiska kristaller av NiO med olika storlek. Figur 7. TEM‐analys av pulveret. Kristallina nanopartiklar av NiO men utan sammanfogande SiO2. Fler elektronmikroskopibilder har sammanställts i Appendix I.
4.2 Optisk karakterisering
Från mätningen på substrat utan film och passning till referensdata för Si och SiO2 erhölls att det naturliga SiO2–lagret var 15,2 Å. I all följande modellering användes detta värde. Den tidigare beskrivna dispersionsmodellen med Lorentzoscillatorer användes i den vidare granskningen av de solabsorberande lagren. I passning erhölls bra resultat med två oscillatorer för referensfilmen utan nanopartiklar samt till filmerna med 1 och 2 lager. Värdena på amplitud, breddning och energi ger rimliga optiska egenskaper. Modellen passade däremot mindre bra för prov med 4 och 8 lager framför allt i våglängdsområdet 300 – 400 nm (se Appendix IІ). En vidare analys med B‐splinefunktioner användes i dessa fall. Skillnaden kan ses i Fig. 8 som visar erhållna optiska egenskaper för provet bestående av 4 lager. Den största skillnaden mellan de två modellerna är i det angivna området där de optiska resonanserna inte fullt kan beskrivas med en två‐oscillatormodell. Figur 8. Passning med Lorentzoscillatormodellen respektive B‐splines för ett prov bestående av 4 lager. Samtliga passningar mellan modell‐ och experimentdata visas i Appendix IІ.
Figur 9 visar de erhållna filmtjocklekarna som ökar linjärt med antal lager. Linjäriteten samt tjocklekarna från ca 30 till 260 nm är rimliga. Figur 9. Filmtjockleken ökar linjärt med antal pålagda lager. 0 50 100 150 200 250 300 350 0 2 4 6 8 10 12 Filmtjocklek (nm) Antal lager
Från analysen erhölls optiska egenskaper (n, k) för de solabsorberande filmerna bestående av 1, 2, 4 respektive 8 lager. Analysen ger att filmernas optiska egenskaper ändras med antal pålagda lager. Figur 9 visar extinktionskoefficienten k för samtliga filmer. De olika kurvorna med toppar vid olika våglängder tyder på att det förekommer olika föreningar av nickeloxid i filmerna. För provet bestående av 1 lager och 2 lager kan toppen vid ca 300 nm kopplas till NiO. Denna topp är också märkbar för 8‐lagersprovet. För provet bestående av 4 lager ses en bredare topp med maxvärdet vid ca 450 nm vilket kan härröra från NiOOH [9]. En topp i samma område är även synbar för 8‐ lagersprovet. Vid större våglängder ses även en mycket bredare topp med maxvärdet vid 900 nm. för provet med 1 lager kan detta knappt urskiljas men för 8‐lagersprovet är toppen mycket tydlig. Denna topp skulle kunna kopplas till förekomsten av Ni2O3 och/eller NiOOH. Figur 10. Från analysen erhållna extinktionskoefficienter k för de olika filmerna. Figur 10 visar brytningsindex n för samtliga filmer. Värdena är relativt låga framför allt för filmerna med 4 och 8 lager. Detta indikerar att porositeten ökar med antal pålagda lager kanske på grund av en kondensation av lösningen vid filmframställningens värmebehandling. SEM‐bilderna i Appendix I tyder på en sådan porositet. Figur 11. Från analysen erhållna brytningsindex n för de olika filmerna.
En annan förklaring till variationen skulle kunna vara en varierande ytojämnhet beroende på filmtjocklek. En analys där ett ytojämnhetslager i form av ett ”effektive medium approximation”‐ lager (EMA) lades till modellen visade dock ingen större ändring av de erhållna optiska egenskaperna. Det bör noteras att filmerna bestående av flera lager kan ha en gradient med varierande optiska egenskaper. Denna modellering lämnas dock för framtida undersökningar.
Även om den presenterade analysen endast visar initiala optiska data för de solabsorberande filmerna är det av intresse att se vilka reflektansegenskaper material med dessa egenskaper skulle ge vid beläggning på ett relevant material, tex. rostfritt stål. En önskvärd reflektanskurva ska ha låg reflektans i det våglängdsområde där solstrålningens irradians är störst, ca 200 – 2000 nm (Fig. 12) och hög reflektans vid högre våglängder för att undvika avgivande av värmestrålning.
Figur 12. Solens irradians som funktion av våglängd.
Figur 13 visar beräknade reflektanskurvor i våglängdsområdet 250 – 1700 nm för filmer belagda på rostfritt stål. Filmerna har optiska egenskaper samt tjocklekar enligt de framtagna värdena. För stålsubstratens användes optiska referensdata. För filmer med 1, 2 och 4 lager motsvarande tjocklekar mellan ca 30 till 130 nm är reflektansen hög i solabsorptionsområdet. För 8‐lagersfilmen med en tjocklek av ca 260 nm börjar reflektansen minska (Fig. 13) men det krävs filmtjocklekar på mer än 1 μm innan reflektansen kommer närmare noll (Fig. 14). Det bör nämnas att i en tillämpning kan solabsorbtionsfilmen beläggas med ett antireflektionslager vilket gör att önskade reflektansegenskaper kan uppnås för tunnare filmer. För en fullständig bild av en solabsorbatortillämpning krävs även beräkning av reflektansegenskaperna för större våglängder. Detta kräver dock mätningar mycket högre upp i det infraröda våglängdsområdet vilket har lämnats till framtida studier av dessa material.
Figur 13. Beräknade reflektanskurvor för de olika filmegenskaperna med tjocklekar enligt den optiska analysen. De heldragna linjerna visar reflektansen för obelagt stål. Wavelength (nm) 0 300 600 900 1200 1500 1800 R e fl ec tanc e 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 SS/20 nm SS/30 nm SS/40 nm SS Wavelength (nm) 0 300 600 900 1200 1500 1800 R e fl e c ta n c e 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 SS/120 nm SS/130 nm SS/140 nm SS Wavelength (nm) 0 300 600 900 1200 1500 1800 R e fl e c ta n c e 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 SS/50 nm SS/60 nm SS/70 nm SS Wavelength (nm) 0 300 600 900 1200 1500 1800 R e fl ec tanc e 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 SS/250 nm SS/260 nm SS/270 nm SS 1 lager 2 lager 4 lager 8 lager
Figur 14. Beräknade reflektanskurvor för optiska egenskaper motsvarande 8‐lagersfilmen med tjocklekar av 1 respektive 2 m. Den heldragna linjen visar reflektansen för obelagt stål. Wavelength (nm) 0 300 600 900 1200 1500 1800 Re fl e c ta n c e 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 SS/1000 nm SS/2000 nm SS 8 lager
5. Sammanfattning och förslag för kommande studier
Avsikten med detta projekt har varit att undersöka om nickeloxid i silikamatris framställd med sol‐ gelmetoden ger möjlighet till en stabil och effektivt selektiv beläggning för ljusabsorption inom det synliga området. Särskilt inverkan av sammansättning, tjocklek och kristallinitet av material har varit av betydelse att undersöka. Ett nätverk av partiklar har möjligtvis bildats men det förekommer inte en önskvärt keramisk oxid. Den syntetiserade metalloxidpulvret består av solid både i kristallin och amorf struktur av nickeloxid i olika form och storlek från 50 till 200 nm. Vid påläggning av fler lager förändras materialets egenskaper med eventuell ojämnare spridning av partiklarna. Vissa SEM‐bilder visar tecken på en varierande porositet. Vid syntes med pulver bildas partiklar av kubiska NiO‐ kristaller. Produktion av filmtjocklekar på ca 27 nm med 1 lager visar tecken på NiO och NiOOH. Filmmaterial med tjocklekar på ca 56 nm med 2 lager visar tydliga tecken på en NiO‐förening. För prov med 4 lager och en tjocklek på ca 127 nm visar en topp vid våglängden 450 nm i de område där NiOOH absorbera [8]. Film från det tjockaste lagret på ca 256 nm antas det förekomma olika nickeloxidföreningar, möjligta tänkbara föreningar kan vara Ni2O3 samt mindre andelar av NiO och NiOOH. Från de analyser som gjorts är den preliminära slutsatsen att SiO2/NiO‐filmen förekommer i amorf fas med kristallina nanopartiklar. Sol‐gelmetoden med spinnprocessen är en intressant och enkel metod men ytterligare undersökning krävs för att få en uppfattning hur pass reproducerbar metoden är och hur stabila de framställda filmerna är. För att få en bättre uppfattning om materialets möjligheter bör flera synteser göras, både med samma molförhållande mellan TEOS och NiCl2 som använts i detta arbete och med andra molförhållanden. Flera parametrar bör om möjligt även inkluderas i modelleringen av filmens optiska egenskaper såsom kristallinitet, kemisk sammansättning och porositeten. Partiklar struktur och storlek bör tas mer hänsyn till och filmmaterial egenskaper ändras med pålagd lager och därmed dens egenskap och kvalité. Vidare arbeten inkluderar utveckling av ”dip‐coating”‐syntes samt mätningar längre upp i det infraröda våglängdsområdet.
Tack
Det är människor som jag vill hjärtligt tacka för all hjälp och stöd som jag har fått under arbetets gång.
Tack, Kenneth Järrendahl, för att vara en uppriktig hjälte som godvilligt ställt upp för mig med korrigering, stimuleringarna och med optiska mätningar. Tack, Per‐Olov Käll, för att varmt mottagit mig och gjort detta projekt möjligt för mig, delat med dig dina kunskaper och tankar. Tack, Fredrik Söderlind för din vänlighet och för att du godvilligt ställt upp med undersökning och användning med karakteriseringstekniker. Utan din hjälp hade det inte blivit någon bra analys. Tack, Iryna Valyuk för din vänlighet och hjälpsamhet med optisk modellering och analys. Tack, Niklas Mårtensson, för att du är en beskyddande ängel, din godhet, vänlighet och med
din starka ödmjukhet fått mig att fortsätta och upplöste all kontring som uppstod under projektets gång. Andra personer som jag vill tacka. Uno Wennergren, för att alltid finnas för mig med stor tillit och förtroende att kunde vända mig till dig. Evigt tacksam. Personal på IFM (institutionen för fysik, kemi och biologi) för välbemötande och för att alltid vara tillmötesgående. Linnéa Spång, uppskattar din hjälp som jag har fått med korrigering. Till min familj, för att alltid tro på mig, för all energi, glädje och trygghet som jag får.
Referenser
[1] Kungliga Ingenjörsvetenskapsakademien, IVA. El och värme från solen. En
faktarapport inom iva‐projektet energiframsyn Sverige i Europa. Multitryck i
Eskilstuna AB, 2003.
[2] E. Barrera‐Calva, J.Mѐndez‐Vivar, M. Ortega‐López, L. Huerta‐Arcos, J. Morales‐Corona and R. Olayo‐González. Silica‐Coppar Oxid Composite Thin Film as Solar Selektive Surface. Solar Research Letters in Materials Science. V. 4p 56 2008.
[3] H.Arwin. Thin Film Optics and Polarized light, (Linköping University), 2011. Kapitel 7.1.2 The Fresnel equations. [4] H.Arwin, Thin Film Optics and Polarized light, (Linköping University), 2011. Kapitel 1.7.6 Empirical models. [5] H.Arwin, Thin Film Optics and Polarized light, (Linköping University), 2011. Kapitel 1.3.2 Kromers‐Kronig intergrals [6] H.Arwin, Thin Film Optics and Polarized light, (Linköping University), 2011. Kapitel 8.4.5 Models for optical properties. [7] Herzinger et al. Journal of Applied Physics. [8] Sektion för fysik, Trinity College Dublin, Dublin2, Irland. Surface and Interface Physics http://www.tcd.ie/Physics/Surfaces/ellipsometry2.php 20011‐09‐02
[9] F. I. Ezema A.B.C Ekwealor and R.U. Osuji. Optical properties of chemical bath deposited nickel oxid (NiOx) thin films. Science and technology of surfaces and
materials. 2008.
Appendix І
I detta appendix visas en elektronmikroskopbilder på de tillverkade filmerna samt pulverprovet.Figur I.1. SEM‐bilder av en film bestående av 8 lager belagd på ett kiselsubstrat. Figur I.2. Vänster: SEM‐bilder av en film bestående av 4 lager belagd på ett kiselsubstrat. Höger: SEM‐bilder av en film bestående av 1 lager belagd på ett kiselsubstrat.
Figur I.3. TEM‐bilder av pulverprovet
Figur I.4. SEM‐bilder av pulverprovet
Appendix ІI
Passningar mellan modell‐ och experimentdata (Ψ,Δ) visas i figurerna i detta appendix. I passningarna presenterade i Fig. II.1‐3 användes en Lorentzoscillator modell för den optiska beskrivningen av filmerna. I Fig. II.4 och 5 förbättrades passningen genom användandet av B‐splinefunktioner. Figur II.1. Passning av modell‐ och experimentdata för referensfilmen utan nanopartiklar. Figur II.2. Passning av modell‐ och experimentdata för en film bestående av 1 lager.
Figur II.3. Passning av modell‐ och experimentdata för en film bestående av 2 lager. Figur II.4. Passning av modell‐ och experimentdata för en film bestående av 4 lager. Figur II.5. Passning av modell‐ och experimentdata för en film bestående av 8 lager.
