Dimensionsstabilisering av spånskivor med sulfitlut

Björn Randevik, Ingvar Johansson, Christina Möller

Dimensionsstabilisering av

spånskivor med sulfitlut

Trätek

Dimensionsstabiiisering av spånskivor med sulfitlut TräteknikCentrum, Rapport P 8705036 Nyckelord dimensional stabilization lignosulfonates particleboard precipitation sulfite liquor water repellancy Stockholm maj 1987

SAMMANFATTNING 3 L I T T E R A T U R OCH BAKGRUND 1.1 T i l l v e r k n i n g a v spånskivor 4 1.2 M e t o d e r o c h p r i n c i p e r för d i m e n s i o n s - 5 s t a b i l i s e r a n d e o c h f u k t a v v i s a n d e b e h a n d l i n g 1.3 Värdet a v d i m e n s i o n s s t a b i l i s e r a d e spånskivor 7 1.4 L i g n i n e t s m o d i f i e r i n g v i d s u l f i t k o k 8 1.5 L i g n o s u l f o n a t e r s k o l l o i d a l a e g e n s k a p e r 10 1.6 L i g n o s u l f o n a t e r s inträngning 13 1.7 Utfällning a v l i g n o s u l f o n a t e r 20 1.7.1 Utfällning med k a l c i u m 20 1.7.2 Utfällning med a l u m i n i u m 23 1.7.3 Utfällning med järn 26 1.7.4 Utfällning med d i k r o m a t 27 1.7.5 Utfällning med u r e a f o r m a l d e h y d 28 1.8 R e f e r e n s e r 29 E X P E R I M E N T E L L T ARBETE 2, , 1 Fällni n g s f ö r s ö k 33 2 Fanérf ur riök 34 2. 3 S v e p e l e k t r o n m i k r o s k o p i o c h r ö n t g e n m i k r o a n a l y s 38 2 . 4 L i g n o s u l f o n a t e r s inträngning i v e d e n : Försök 39 2. 5 S k i v f r a m s t a l l n i n g 40 2 . 6 E g e n s k a p s p r o v n i n g a v spånskivor 41 2. 7 D i m e n s i o n s s t a b i l i t e t h o s spånskivor 43 D I S K U S S I O N 47 FÖRSLAG T I L L FORTSATTA U N D E R S Ö K N I N G A R 4 9 FIGURER 51 BILAGOR 85 P r o d u k t b l a d "Wallex", Holmens B r u k AB 85 A n a J y s d a t a "Wanin AM", Holmens B r u k AB 87 P r o d u k t i n f o r m a t i o n "UF 1145", AB C a s c o 89

jämförelse med a n d r a a l t e r n a t i v a b y g g n a d s m a t e r i a l är e n b e -svärande n a c k d e l h o s spånskivor. E t t s t o r t a n t a l t e k n i k e r för a t t förbättra s t a b i l i t e t e n h o s spånskivor h a r u t v e c k l a t s . Åt-s k i l l i g a a v dem b y g g e r pä k e m i Åt-s k b e h a n d l i n g i något l e d a v p r o d u k t i o n s p r o c e s s e n , men a l l a h a r medfört s t o r a fördyringar e l l e r h a r h a f t a n d r a n a c k d e l a r .

F u k t s t a b i l i s e r i n g genom i m p r e g n e r i n g a v skivspån med s u l f i t l u t a r som fälls u t i cellväggarna s k u l l e k u n n a ge e g e n s k a p s -förbättring med e n b i l l i g ö v e r s k o t t s k e m i k a l i e . F ö r e l i g g a n d e a r b e t e a v s e r a t t undersöka, främst k e m i s k a , förutsättningar föl e t t sådant förfarande.

R a p p o r t e n är i n d e l a d i t r e a v s n i t t : Först redogörs för e n

översiktlig l i t t e r a t u r s t u d i e . Som b a k g r u n d genomgås d e t y p i s k a e n h e t s o p e r a t .ionerna i spånskiveti] I v e r k n i n g . Därefter u t r e d s b e g r e p p som " d i m e n s i o n s s t a b i l i t e t " o c h " f u k t a v v i s n i n g " o c h p r i n c i p i e l l t o l i k a m e t o d e r a t t å s t a d k o m m a sådana förbättringar berörs. K o r t f a t t a t m o t i v e r a s s e d a n a r b e t e t för a t t framställa d i m e n s i o n s s t a b i l a spånskivor, u r b y g g n a d s t e k n i s k s y n v i n k e l . L i g n o s u l f o n a t e r s s a m m a n s ä t t n i n g o c h k o l l o i d a l a e g e n s k a p e r b e -l y s e s . I e t t fö-ljande a v s n i t t s p e k u -l e r a s , med stöd a v v i s s l i t t e r a t u r , över 1 i g n o s u l f o n a t m o l e k y l e r s möjlighet a t t p e n e -t r e r a cellväggarna i v e d m a -t e r i a l e -t . S l u -t l i g e n h a r v i försök-t överblicka v a d som s k r i v i t s om utfällning a v s u l f o n e r a t l i g n i n och s u l f i t l u t a r med o l i k a agen.'5er.

D e l två är e n s a m m a n s t ä l l n i n g över följande utförda e x p e r i -ment •• Fällningsförsök med s u l f i t l u t , s t u d i e r a v inträngning med s u l f i t l u t i fanér a v o l i k a d i m e n s i o n e r r e s p e k t i v e sållade

spånfraktioner, i m p r e g n e r i n g o c h d i m e n s i o n s s t a b i l i t e t s m ä t n i n g a v fanér, s v e p e l e k t r o n m i k r o s k o p u n d e r s ö k n i n g o c h r ö n t g e n m i k r o -a n -a l y t i s k -a mätning-ar på i m p r e g n e r -a d e f-anér, t i l l v e r k n i n g -a v spånskivor med förbehandlade spån jämte r e f e r e n s s k i v o r , e g e n s k a p s p r o v n i n g rjv spånskivor o c h s l u t l i g e n mätning a v d i m e n -s i o n -s -s t a b i l i t e t h o -s -spån-skivor.

I d e n a v s l u t a n d e d e l e n d i s k u t e r a s erhållna r e s u l t a t o c h för-s l a g g e för-s t i l l f o r t för-s a t t a underför-sökningar i ämnet.

Spånskivor är p r o d u k t e r framställda a v i h u v u d s a k t r ä b a s e r a d e råvaror samt e t t b i n d e m e d e l . En g e n e r a l i s e r a d b e s k r i v n i n g a v framställningsprocessen i n -d e l a r -densamma i följan-de s t e g , s e f i g u r 1 s a m t / 1 / . O l i k a råvaror är r u n d v e d a v b a r r o c h lövträd, f l i s o c h köpspån såsom sågspån e l l e r kutterspån. För v a r o c h e n a v d e s s a rå-v a r o r f i n n s särskilda b e r e d n i n g s p r o c e s s e r . Man eftersträrå-var alltså e t t o p t i m a l t spånmaterial som k a n ge önskade e g e n s k a p e r

t i l l d e n Färdiga s k i v a n . 2. T o r k n i n g Spånmaterialet t o r k a s t i l l nära t o r r h e t , e l l e r e n f u k t k v o t a v 2 - 4 ^o. 3• Spånseparation D e l s s k a l l oönskat m a t e r i a l såsom s t i c k o r , k v i s t a r o c h d y l i k t , e l l e r f i n t damm, b o r t s k a f f a s , d e l s görs e n f r a k t i o n e r i n g för a t t k u n n a ge d e n färdiga s k i v a n e n önskad s a m m a n s ä t t n i n g . 4 . B l a n d n i n g

Spånfraktionerna b l a n d a s med b i n d e m e d e l o c h e v e n t u e l l t övriga t i l l s a t s e r . I e t t tilltänkt förverkligande a v vår metod för d i m e n s i o n s s t a b i i i s e r i n g kunde k e r a i k a l i e t i l l s a t s e n s k e i d e t t a s t e g .

5 . F o r m n i n g

S k i v u p p b y g g n a d e n påverkas genom a t t o l i k a spånfraktioner för-d e l a s t i l l o l i k a s k i k t i s k i v a n , s e f i g u r 2 ( " p r o för-d u k t t y p e r " ) . För ändamålet f i n n s e t t s t o r t a n t a l a n p a s s a d e p r o d u k t i o n s -u t r -u s t n i n g a r , b a s e r a d e på s k i l d a f y s i k a l i s k a p r i n c i p e r . 6 . Förpressning

.•lyftet är f l e r f a l d i g t :

1) A t t göra a r k e t mera k o m p a k t så a t t d e t håller i h o p bättre och lättare låter s i g t r a n s p o r t e r a s .

2) A t t , a v u t r y m m e s s k ä l , b r i n g a n e r höjden i f l e r e t a g e p r e s s a r och a t t förkorta p r e s s c y k e l n i e n e t a g e p r e s s a r .

3) A t t 1.1 11 f o r a värme genom h ö g f r e k v e n s u p p v ä r m n i n g o c h därmed m i n s k a p r e s s t i d e n o c h öka k a p a c i t e t e n . D e t s i s t -nämnda e n b a r t i s p e c i e l l a , uppvärmda förpressar.

införts. A r k e t förs då m e l l a n t r y c k s a t t a över o c h u n d e r -l i g g a n d e v a -l s b a n d .

S k i v o r framställda med n o r m a l a b i n d e m e d e l som u r e a f o r m a l d e h y d o c h l i k n a n d e måste h ä r e f t e r k a l l n a före s t a p l i n g e n . S k i v o r med f e n o l f o r m a l d e h y d b a s e r a d e l i m m e r s t a p l a s v a r m t på v a r a n d r a så a t t värmen k a n t i l l v a r a t a s för efterhärdning. 1.2 gi^.oder Qch p r i p c L i p e r för d i m e n g j o n s s t a b i i i s e y a n d e Qch_. f u k t a v v i s a n d e b e h a n d l i n g När trä t a r upp f u k t l e d e r d e t t a o f t a t i l l oönskad s v a l l n i n g . För a t t få e t t mått på d e t t a mäts två e g e n s k a p e r med s t a n d a r -d i s e r a -d e m e t o -d e r v i -d T r ä t e k n i k C e n t r u m : D i m e n s i o n s s t a b i l i t e t och f u k t a v v i s a n d e e f f e k t . D i m e n s i o n s s i a b i 1 i t e t e n D 6 5 _ i o o är e t t mått på e t t b e h a n d l a t m a t e r i a l s s t a b i l i t e t jämfört med o b e h a n d l a t i fuktighetsint«-;r v a l l e i - 6 5 - 1 0 0 % RF o c h d e f i n i e r a s ^65 100 ^^ob - S b ) / S o b ^ '^^^ ^» där S är d e n r e l a t i v a svällningen h o s o b e h a n d l a t - r e s p e k t i v e b e h a n d l a t m a t e r i a l . ( P r o v b i t a r n a k o n d i t i o n e r a s t i l l k o n s t a n t v i k t v i d 6 5 ^ R F o c h d o p p a s därefter i v a t t e n v i d r u m s t e m p e r a -t u r -t i l l f u l l -t sväll-t -t i l l s -t å n d . ) V i d o l i k a b e h a n d l i n g a r uppr e p a s c y k e l n med u p p f u k t n i n g / t o uppr k n i n g o c h d e n d i m e n s i o n s s t a b i -l i s e r a n d e e f f e k t e n s s k o u t -l a k b a r h e t u p p s k a t t a s . ( F i g u r 3 samt / 2 / . ) Dj^ b e t e c k n a r i d e n n a s t u d i e d i m e n s i o n s s t a b i l i t e t e n e f t e r i : t e u p p f u k t n i n g s / t o r k n i n g s c y k e l n .

Den f u k t a v v J . s a n d e e f f e k t e n mäts genom a t t man följer viktök n i n g e n k o n t i n \ i e r l i g t när p r o v k r o p p a r 5;änkts i v a t t e n , o c h

jämför b e h a n d l a t o c h o b e h a n d l a t m a t e r i a l , ör f u k t u p p t a g n i n g s f ö r -1 öppet k a n WR ( W a t e r R e p e l l e n t ) - e f f e k t e n e f t e r v i s s t i d s ned-d o p p n i n g beräknas e n l i g t

W R e f f e k t e n (Vob - V b ) / V o b x 100 %

där V är r e l a t i v a viktökningen h o s b e h a n d l a t ; r«"spektive obe-h a n d l a t m a t e r i a l e f t e r v i s s t i d .

Tyvärr g e r medel som åstadkommer förbättring a v W R - e f f e k t e n , e x e m p e l v i s v a x som är e i . t v a n l i g t t i l l s a t s m e d e l i spånskivor i d a g , föga förbättring a v d i m e n s i o n s s t a b i l i t e t e n . F u k t u p p t a g -n i -n g e -n i f o r m a v å-nga r e s p e k t i v e v a t t e -n följer o l i k a förlopp.

ädling, 121.) ^ • !!???^§?}isk_låsning

I p l y w o o d u t n y t t j a s a t t svällning i f i b e r r i k t n i n g e n är upp t i l l 20 g g r m i n d r e än vinkelrätt d e n n a genom a t t man l i m m a r fanér med växelvis vinkelrät f i b e r r i k t n i n g . E n s k i v a med svällning jämförbar med d e n i f i b e r r i k t n i n g e n e r h å l l e s . Mots v a r a n d e p r i n c i p tillämpaMots i moderna "MotspånMotskivor", Mots k " o r i e n -t e d s -t r u c -t u r a l b o a r d " . 2. M å l n i n g ^ ^ t b e h a n d l i n g me Medför i p r a k t i k e n i n g e n långsiktig d i m e n s i o n s s t a b i l i s e r i n g u t a n e n d a s t e n fördröjning a v u p p f u k t n i n g s f ö r l o p p e t . 3. R e d u k t i o n a v t r ä e t s h ^ g r o s k o p i c i E t t sätt är a t t b r y t a n e r h e m i c e l l u l o s a n t i l l m i n d r e h y g r o s k o -p i s k a s u b s t a n s e r genom värmebehandling. E t t a n n a t sätt är a t t s u b s t i t u e r a träets h y d r o x y l g r u p p e r med h y d r o f o b a ämnen. Dimen s i o n s s t a b i 1 i f . t ^ r i n g genom a c e t y l e r i n g v e r k a r b l a på d e t t a sätt. 4- ^^f?!??^ tvärbindning I träet a n t a s s v a g a r e b i n d n i n g a r d o m i n e r a i r a d i e l ] o c h t a n g e n t i e l l r i k t n i n g än i l o n g i t u d i n e l l , d ä r a v d e n större svällningen i t v ä r s r i k t n i n g e n . Om f l e r a s t a r k a k o v a l e n t a b i n d -n i -n g a r s k a p a s i tvärsrikt-ni-nge-n, m i -n s k a r sväll-ni-nge-n. Härigenom hål.Is alltså c e l l v ä g g e n nära s i t t k r y m p t a tillstånd. F r a m

-för a l l t f o r i n a l d e h y d används -för d e t t a . 5. " B u l k i n g ; ^

D e t t a är e t t s a m m a n f a t t a n d e namn för a t t s u b s t a n s e r som p e n e -t r e r a r cellväggen o c h förhindrar k r y m p n i n g genom s a s meka-n i r . k l hålla cellväggemeka-n i s i t t svällda tillståmeka-nd. F l e r a a l t e r na t i v h a r p r ö v a t s : A l l a lågmolekylära, vattenlösliga s u b s t a n -3eL g e r i n i t i a l d i m e n s i o n s s i a b i I i t e t . Men p r o b l e m e t med t e x p o l y e l y l e n g l y k o l c r , som v i s s e r l i g e n g e r god p e n e t r a t i o n , är a t i de s n a r t l a k a s u t v i d u p p r e p a d u p p f u k t n i n g o c h t o r k n i n g . K e m i k a l i e r som f i x e r a s genom k e m i s k b i n d n i n g t i l l träet e l l e r genom a t t b i l d a större p o l y m e r a nätverk när de väl är "på i)lat::j" i cellväggen g e r mera bestående s t a b i l i t e t . E x e m p e l är

lågmolekylära u r e a - o c h f e n o l h a r t s e r . S l u t l i g e n h a r man använt k e m i k a l i e r som k a n b i l d a e s t r a r o c h e t r a r med träets h y d r o x y l -g r u p p e r , e x e m p e l v i s a c e t y l e r i n -g med ättiksyraanhydrid, / 3 / , e l l e r a l k y 1 e n o x i d e r som b u t y l e n o x i d .

mat a v s k i l d a b y g g n a d s d e l a r gör a t t v i s s a fukttillstånd k a n förväntas, s e f i g u r 4 s a m t / 4 / .

S v e n s k Byggnorm gör följande k l i m a t i n d e l n i n g :

Klimatklasser

Träkonstruktioner indelas enligt Svensk Byggnorm (SBN) i f>Ta klimatkksser. Detta för att tillgodose skilda krav på b e s t ä n d i g h e t och tillåtna påkänningar inom olika klimatområden.

7Mn-Aa»41HS: ICUMATIOASS 3 UMOEi?L>e3T>.>c:(ajt<crvUS5 Z iBoJ-DHtOEB viHOSicvoo: X8C Ki_i>o.Tvx>ja 1 '—BUN08cyT-TE>J:KUMA.-n<UkSS 2

Klimatklasser. Exempelpd tillämpning

T i l l k l i m a t k l a s s O h ä n f ö r s följande konstrukdoDer

— Konstruktioner inomhus i varaktigt uppvSmda byggnader utan luftfuktning.

T i l l k l i m a t k l a s s 1 h ä n f ö r s följande konstruktiacer. — Vindsbjälklag och takstolar i kalla men ventilmde vindsutrymmen ö v e r varaktigt u p p v ä r m d a lokaler — Ytterväggar i varaktigt u p p v ä r m d a byggnader, skyddade av ventilerad, t ä t beklädnad.

T i l l k l i m a t k l a s s 2 h ä n f ö r s följande konstruktiacer: — Konstruktioner i icke varaktigt uppvärmda mer ven-tilerade byggnader eller lokaler med icke fuktaircran-de verksamhet eller lagring, t ex fritidshus, kallgzrage, ekonomibyggnader och kryputrymmen.

— Yttertakpaneler.

— B y g g n a d s s t ä l l n i n g a r , gjutformar och liknanda pro-visoriska konstruktioner.

T i l l k l i m a t k l a s s 3 h ä n f ö r s följande konstrukticzier — För väta oskyddade konstruktioner, f ö r u t o m bygg-nadsställningar, gjutformar och liknande proviscsiska konstruktioner. ( J f r IflimatklaM 2)

— Konstruktioner i direkt kontakt med mark.

Klimatklass O motsvarar < 40% R F * Klimatklass 1 motsvarar si 60% R F Klimatklass 2 motsvarar ^ 80% R F Klimatklass 3 motsvarar < 100% R F 'Den om^vaode luftens relativt fuktighet

F u k t i b y g g n a d e r ställer k r a v på b e s t ä n d i g h e t mot m ö g e l p A v ä x t och dimencO.on:;. 1 a b i l i t e t . D e t s e n a r e är särskilt b e t y d e l : 5 e -f u l l t i tillämpningar som d e s s a :

1• I Qo1vko ns t r u k t i one r f i n n s i n g e t utrymme a t t t a upp t o l e -r a n s e -r v i d u t v i d g n i n g . Spik^^-r k a n d -r a s u -r , l i m f o g a -r h a -r begränsad hållfasthet o c h v i d återtorkning k a n s p r i c k b i l d -n i -n g s k e . För a t t k o m p e -n s e r a för u t v i d g -n i -n g m å s t e ma-n räk-na med s t o r a rörelsefogar, v i l k e t är föga önskvärt.

2. I väggar g e r u t v i d g n i n g upphov t i l l b u c k l i n g , särskilt som man här använder s k i v o r a v t u n n a r e d i m e n s i o n e r , t ex

3. Småhus l e v e r e r a s numera o f t a med k a l l a v i n d a r med g o l v a v spånskiva för a t t köparen, när h a n så småningom får m ö j l i g h e t , själv s k a l l k u n n a i n r e d a v i n d e n . U n d e r t i d e n e x p o n e r a s spånskivorna i en sådan k o n s t r u k t i o n för u t o m h u s k l i -mat året oro raed roycket höga r e l a t i v a l u f t f u k t i g h e t e r . Därv i d k a n u t Därv i d g n i n g e n b l i så s t o r , a t t h u s e t s g a Därv l a r p r e s -s a -s u t .

Det v i k t i g a s t e a l t e r n a t i v e t t i l l spånskivor som b y g g n a d s m a t e -r i a l , o c h som a l l t m e -r t a g i t m a -r k n a d s a n d e l a -r f-rån d e s s a , ä-r g i p s s k i v o r . D e s s a h a r e n u t v i d g n i n g a v 0,04 % v i d 45 - 90 % R F

( G y p r o c H a n d b o k ) , v i l k e t s k a l l jämföras med 0,2 - 0,4 % v i d 30 - 90 % R F för spånskivor. E f t e r s o m g i p s s k i v o r d e s s u t o m både är b i l l i g a r e o c h lättare a t t a r b e t a med, o c h därtill e r b j u d e r h a n t e r i n g s s y s t e m , s a m t e n s t o r mängd tillbehör m m, bör man framhålla spånskivornas företräde a t t k u n n a t a upp l a s t e r o c h d e s s u t o m , förhoppningsvis, s e t i l l a t t f u k t u t v i d g n i n g e n b e -gränsas, så a t t d e n i n t e t a l a r för m y c k e t t i l l d e r a s n a c k d e l . För f r a m t i d e n s k u l l e e n d i m e n s i o n s s t a b i l i s e r a d spånskiva k u n n a få n y a användningsområden-.

1. F a s a d m a t e r i a l , som utsätts för m y c k e t s t o r a fuktväxlingar m e l l a n s o l i g a s o m m a r d a g a r med nästan fullständig u t t o r k -n i -n g , o c h v i -n t e r k l i m a t med -nära 100 % R F .

2. Nya bärande b y g g n a d s e l e m e n t som e x e m p e l v i s s k s a n d w i c h -k o n s t r u -k t i o n e r . 1.4 L i q n i n e t s m o d i f i e r i n g v i d s u l f i t k o k !r e t e r t y p . Nätverket är t r o l i g e n också b u n d e t t i l l h e m i c e l l u l o -s a n . Se f i g u r 6 o c h 7 -s a m t / 6 / . M o r f o l o g i s k t är c a 70 % a v l i g n i n e t b u n d e t t i l l sekundärväggen i b a n ved, men högsta k o n c e n t r a t i o n föreligger i m i t t l a m e l l e n , s e f i g u r 8 o c h t a b e l 1 1.

T A B E L L 1 / 6 / .

Distribution of Lignin in Spruce (Black Spruce, Picea mar/ana) Tracheid"

Tissue Lignin

Morphological volume Lignin concentration

Wood region (%) (% of total) _(%)

Earlywood S 87 72 23 ML 9 16 50 CC 4 12 85 Latewood s 94 82 22 ML 4 10 60 C C 2 9 100

r a d i e n är l i t e n , d v s m o l e k y l e n a r kompakt. T A B E L L 2 / 6 / .

Examples of Intrinsic Viscosities Corresponding to a Molecular Weight (M J of 50,000 for Various Macromolecules"

Intrinsic viscosity [rj]

Macromolecule Solvent (dm'/kg)

Dioxane-HCI lignin _{Pyridine 8}

Lignosulfonate _{0.1 M NaCI 5}

Kraft lignin Dioxane 6

Alkali lignin 0.1 M buffer 4

Polymethylmethacrylate Benzene 23 Polymethylstyrene Toluene 24 Xylan _{CED 216} Cellulose CED 181 From Coring (1971). L i g n i n s o c h p o l y s a c k a r i d e r s k e m i s k a förändringar v i d s u l f i t k o k b e s k r i v s n e d a n . L i g n i n e t s s k " r e a c t i v e s i t e s " i f e n y l p r o p a n -e n h -e t -e n framgår a v f i g u r 9.

V i d låga pH, s u r t s u l f i t k o k , s k e r i första hand följande: 1. A l f a - h y d r o x y l o c h a l f a - e t e r - g r u p p e r a v s p j ä l k a s . ( D e t t a är

den e n d a b e t y d e l s e f u l l a sönderdelningen a v l i g n i n m o l e -k y l e n . )

2. K a r b o n i u m j o n e r b i l d a s , som e n d e r a s u l f o n e r a s e l l e r också k o n d e n s e r a s med m o l e k y l förstoring som följd.

V i d n e u t r a l a pH: 1. Spjälkning a v a l f a - h y d r o x y l e l l e r a l f a - e t e r - g r u p p e r . 2. B i l d n i n g a v int«vrmediär " k i n o n - m e t i d " som s u l f o n e r a s på a l f a - r l l e r b t l a k o l e t e l l e r k o n d e n s e r a s på samma sätt som v i d låga pH. 3. B e t a - e t e r b i n d n i n g a r k a n också s p j ä l k a s . 4. M e t o x y l g r u p p e r d e m e t y l e r a s . (Så i c k e v i d låga pH.) S u l f i t p r o c - e s s e n g e r alltså e t t v a t t e n l ö s l i g t l i g n i n i s u l f one-r a d foone-rm.

S u l f i t k o k e t medför också n e d b r y t n i n g a v träets p o l y s a c k a r i -d e r . S o c k e r s a m m a n s ä t t n i n g e n i s u l f i t l u t från g r a n framgår a v t a b e l l 3.

T A B E L L 3 / 6 / .

Typical Composition of the Sulfite Spent Liquor Resulting from the Acid Sulfite Pulping of Norway Spruce

Content Composition

Component (% of dry sohds.» (% of carbohydrates)

Lignosulfonates 55 Carbohydrates 28 Arabinose 4 Xylose 22 Mannose 43 Galactose 17 Glucose 14 Aldonic acids 5 Acetic acid 4 Extractives 4 Other compounds 4

1 • ^ ldqyiQ_§ulSQnate^Xji...KQl

mate-t i . i l k a l l . i . s " l y o f o b a " o c h k a n framsmate-tällas genom "kondensa-t i o n " , d v r, u"kondensa-tfällning o c h frams"kondensa-tällning a v små p a r "kondensa-t i k l a r i

lösningars " b u l k " e l l e r genom " d i s p e r s i o n " , d v s sönderdel n i n g a v ^.törre p a r t i k l a r genom e x e m p e l v i k r a f t i g omrörning. Många a l t e r n a t i v a förklaringar t i l l k o l l o i d e r s s t a b i l i s e r i n g h a r förer>l a g i t s . Den alltjämt populäraste a n t a r , a t t p a r t i k l a m a i lösningen omges a v e t t e l e k t r i s k t d u b b e l s k i k t . , s e f i g u r 11 samt / 7 / , som gör a t t p a r t i k l a r r e p e l l e r a r v a r a n d r a . Diibbc^l s k i k I e t är känsligt för " i n t e r f e r a n d e " e l e k t r o l y t e r i

lösningen o c h särskilt d e r a s j o n s t y r k a o c h l a d d n i n g . U t f l o c k -n i -n g b l i r möjlig om r e p u l s i o -n e -n , a v -någo-n a -n l e d -n i -n g , b l i v i t så s v a g , a t t m i n d r e p a r t i k l a r k a n slå s i g samman t i l l större agg-r e g a t med lägagg-re löslighet. Se f i g u agg-r 10 s a m t / 7 / .

E x e m p e l : Om AgN03 sätts t i l l e n Kl-lösning, b i l d a s A g l ( s ) som h a r låg löslighet, men om I " - j o n e r tillsätts i övers k o t t , fåövers k o l l o i d a l a p a r t i k l a r a v A g l ( övers ) översom h a r e n n e g a -t i v y -t l a d d n i n g p g a a n l a g r i n g a v I ~ - j o n e r o c h därför b i l d a r e n s t a b i l k o l l o i d . Utfällning fås, om I ~ - h a l t e n åter s k u l l e b l i för låg. Om tvärtom K l sätts t i l l e n AgN03-lösning, e r h å l l s e n s t a b i l k o l l o i d a v p o s i t i v t l a d d a d e p a r t i k l a r p g a överskottet på Ag"*"-joner. Koagu-l a t i o n inträffar om Ag'^'-haKoagu-lten sänks e x e m p e Koagu-l v i s genom y t t e r l i g a r e t i l l s a t s a v I " - j o n e r .

( I våra t i l l ä m p n i n g a r k a n man tänka s i g , a t t man först får e n utfällning när man tillsätter k a t j o n e r e l l e r k a t j o n a k t i v a p a r t i k l a r i sådan mängd, a t t de n e u t r a l i s e r a r 1 i g n o s u l f o n a t m o l e k y l e n s n e g a t i v a g r u p p e r . V i d y t t e r l i g a r e t i l l s a t s b o r d e p o s i -t i v -t l a d d a d e p a r -t i k l a r e r h å l l a s , med upplösning som följd. Men det bör tilläggas, a t t l i g n o s u l f o n a t e r n a s b e t e e n d e som k o l -l o i d e r i n t e är -lätt f ö r u t s ä g b a r t . )

Man k a n s a m m a n f a t t a k o l l o i d k e m i som " v e t e n s k a p e n om s t o r a

mo-l e k y mo-l e r , små p a r t i k mo-l a r , y t o r o c h de k r a f t e r som s t y r d e r a s växelverkan".

S t u d i e r a v y t f e n o m e n är alltså avgörande för förståelsen a v k o l l o i d a s y s t e m .

L i g n o s u l f o n a t m o l e k ^ l e n

T e o r i e r för IJgniner.-^^ u p p b y g g n a d b e h a n d l a s i a n d r a a v s n i t t , men r e k a p i t u l e r a s här, för s a m m a n h a n g e t s s k u l l .

I n t a k t l i g n i n k a n s e s som e t t k e m i s k t h e t e r o g e n t , oändligt nätverk a v f e n y l p r o p a n e n h e t . e r som b i n d s samman på o l i k a sätt. Vid e x e m p e l v i s s u l f i t m a s s a k o k n i n g b r y t s d e n s t o r a " m o l e k y l e n " ner t i l l m i n d r e e n h e t e r a v s t a r k t s k i f t a n d e s t o r l e k . D e s s u t o m t i l l k o m m e r h y d r o f i l a g r u p p e r som s u l f o n a t - o c h h y d r o x y l - . L i g n o s u l f o n a t e r h a r k a r a k t e r i s t i s k t låg i n r e v i s k o s i t e t . i vattenlösning, v i l k e t t o l k a s som a t t m o l e k y l e r n a är k o m p a k t a med lågt a x e l f ö r h å l l a n d e . E f t e r d e s s a o c h a n d r a i a k t t a g e l s e r h a r G o r i n g / 1 6 / l a n s e r a t e n t e o r i för I i g n o s u l f o n a t m o l e k y l e n s s t r u k t u r som alltjämt är gångbar o c h som c i t e r a s a v S a r k a n e n / 8 / . M o l e k y l e n b e t r a k t a s som nära sfärisk med tvärbindningar m e l l a n ungefär v a r 2 0 : e f e n y l p r o p a n e n h e t ; e n " m i k r o g e l " . Den h a r därför begränsad, men d o c k , förmåga t i l l e x p a n s i o n . N e g a t i v a g r u p p e r l o k a l i s e r a s t i l l m o l e k y l e n s y t a o c h d e n e l e k t r o s t a t i s k a e n e r g i n i d e t

d u b b e l s k i k t som uppstår, b a l a n s e r a s a v d e t u p p l a g r a d e e l a s t i , . k a a r b e t e t i m o l e k y l e n s i n r e . ( I e n lösning a v små k a t j o n e r i hög k o n c e n t r a t i o n , e x e m p e l v i s N a C l , k r y m p e r " p o l y e l e k t r o l y -ten". I d e s t i l l e r a t v a t t e n b l i r d u b b e l s k i k t e t mera voluminöst o c h d e n h y d r o d y n a m i s k a d i a m e t e r n v ä x e r . )

L i g n o s u l f o n a t e r s ^ k o l l o i d a l a e g e n s k a p e r B r o w n i n g / 9 / h a r g j o r t en genomgång a v de t e k n i s k a användn i användn g a r a v s u l f i t l u t a r som, på användnågot sätt, u t användn y t t j a r l i g användn o s u l f o n a t e r n a s k o l l o i d a l a o c h y t a k t i v a e g e n s k a p e r o c h därvid d i s k u t e r a t möjliga v e r k n i n g s s ä t t . D e s s a benämns e m u l g e r i n g , d i s -p e r s i o n ( d e f l o c k u l e r i n g ) , k e l a t e r i n g o c h a d s o r -p t i o n . A r t i k e l n är s a m t i d i g t en k r i t i s k g r a n s k n i n g , med många r e f e r e n s e r , a v l i t t e r a t u r e n över l i g n o s u l f o n a t e r s k o l l o i d a l a e g e n s k a p e r o c h s a m m a n f a t t a r v e t e n s k a p e n s ståndpunkt år 1 9 7 5 . D e t k o n s t a t e r a s a t t förståelsen för många fenomen är ofullständig.

E m u l g e r i n g

L i g n o s u l f o n a t e r är goda e m u l g e r i n g s m e d e l , d v s k a n s t a b i l i s e -r a en b ] a n d n i n g a v två olösliga vätsko-r, även med s t o -r a mekan i s k a påfrestmekanimekangar o c h höga k o mekan c e mekan t r a t i o mekan e r a v störamekande e l e k t r o l y t e r . De h a r därför kommit t i l l användning som t i l l s a t s m e del i smörjvätskor för o l j e b o r r n i n g . Genom d e r a s s t a r k a a f f i -n i t e t t i l l v i s s a y t o r , k a -n de b i l d a e t t s k y d d a -n d e s k i k t k r i -n g p a r t i k l a r , s k " m i k i o i n k a p s l i n g " . D e t a n v ä n d s för k o n t r o l l e r a d frisättning. Di•'^'Pc^i'sion ( d e f l o c k u l e r i n g ) H<ir a v s e s s t a b i l i s e r i n g a v s u s p e n s i o n e r med f a s t a p a r t i k l a r i vätskor. Denna e g e n s k a p h a r u t n y t t j a t s t ex för d i s p e r s i o n a v l e r p a r -t i k l a r , i p o r -t l a n d i e m e n -t , med mera. E f f e k -t e r n a h a r d o c k v a r i -t så motsägande, a t t man fått t i l l g r i p a o l i k a förklaringssätt: E x e m p e l v i s h a r d i s p e r s i o n e r s t a b i l i s e r a t s i närvaro a v

Na"*"-joner o c h d e s t a b i l i s e r a t s a v Ca^"*"-joner, men i s y s t e m

med a n d r a k o n c e n t r a t i o n e r h a r e f f e k t e n a v d e s s a j o n e r a v a n d r a f o r s k a r e r a p p o r t e r a t s v a r a de m o t s a t t a .

Utöver d e n e l e k t r o s t a t i s k a d u b b e l s k i k t s t e o r i n , som r e d a n återg i v i t s , h a r föreslaåtergits en s k " s t e r i s k s t a b i l i s e r i n återg " : I d i s -p e r g e r a d e s y s t e m med hög k o n c e n t r a t i o n b i l d a s e t t a d s o r b e r a t

l a g e r a v hög v i s k o s i t e t . D e t t a utgör e t t m e k a n i s k t h i n d e r mot a t t p a r t i k l a r n a genom s i n a D r o w n s k a rörelser kommer i så nära k o n t a k t , a t t de a g g r e g e r a r o c h f a l l e r u t .

Bcida m e k a n i s m e r n a äi förenliga med o l i k a e x p e r i m e n t e l l a d a t a , om man a n t a r a t t de, v a r Tör :3ig, är d o m i n e r a d e inom o l i k a k o n c e n i r a t i o n s i n t e r v a l 1 . ( S u s p e n s i o n e r k a n s t a b i l i s e r a s a v

1 i gnoi^ii 1 f enaf e r v i d en e l e k t r o l y t k o n c e n t r a t i o n som b o r d e t v i n g a d e t e l e k t r i s k a d u b b e l s k i k t e t a t t k o l l a p s a . )

K e l a t e r i n g

Organisko Xöie.ningar med int.ramolekylära vätebindningar b i l d a r

i r e g e l k o v a l e n t a b i n d n i n g a r med m e t a l l j o n e r , i s y n n e r h e t om den o r g a n i s k a m o l e k y l e n h a r n u k l e o f i l a g r u p p e r som -OH, -COOH, e l l e r -O i o r t o - e l l e r p a r a p o s i t i o n t i l l v a r a n d r a , som också påv i s a s i 1 i g n i n e r .

M e k a n i s m e n k a n a n t a s v e r k a v i d utfällning a v l i g n o s u l f o n a t med k a l c i u m , som i d e n b e k a n t a H o w a r d - p r o c e s s e n . Även järn-,

k o p p a r o c h z i n k j o n e r b i n d s t i l l l i g n o s u l f o n a t i högre u t -sträckning än v a d som k a n förklaras med s u l f o n s y r a g r u p p e r . A d s o r p t i o n E t t s t o r t a n t a l i n d u s t r i e l l a t i l l ä m p n i n g a r a v l i g n o s u l f o n a t e r förutsätter a d s o r p t i o n s f e n o m e n . ( T r o t s d e t t a a n s e r författaren l i t t e r a t u r e n i ämnet s p a r s a m o c h m o t s ä g a n d e . ) E x p e r i m e n t e l l a r e s u l t a t t a l a r för a t t a d s o r p t i o n förmedlas a v v a n d e r W a a l s , v ä t e o c h k o v a l e n t a b i n d n i n g a r såväl som j o n -b y t e o c h e v e n t u e l l t a n d r a -b i n d n i n g s t y p e r . A d s o r p t i o n k a n b e t r a k t a s som k o n k u r r e n s m e l l a n e n f a s t o c h en f l y t a n d e f a s om d i s p e r s i o n s m e d l e t . : Således g e r l i g n o s u l f o n a t -m o l e k y l e r -med högre -m o l e k y l v i k t -m i n d r e löslighet för d e s s a o c h därmed b ä t t r e a d s o r p t i o n t i l l d e n f a s t a f a s e n . S o l u b i l i s e r a n d e

g r u p p e r g e r bättre löslighet o c h därmed sämre a d s o r p t i o n . T i l l s a t s a v s a l t e r gör p o l y e l e k t r o l y t e n åter m i n d r e löslig,

v a r i g e n o m a d s o r p t i o n e n ökar. Genom d e t t a r e s o n e m a n g k a n man d r a s l u t s a t s e r om l i g n o s u l f o n a t e r s löslighet från försök a t t u p p s k a t t a d e r a s a d s o r b e r a n d e förmåga.

Kem i s k_ mod i f i e r i n«g

K e m i s k m o d i f i e r i n g a v p o l y e l e k t r o l y t e n påverkar n a t u r l i g t v i s d e s s k o l l o i d a l a e g e n s k a p e r . K u n s k a p e n om d e t t a summeras för-tjänstfullt i B r o w n i n g s a r i i k e l , men f a l l e r utom ramen för d e t t a a r b e t e . 1 • 6 L i g n o s u l f o n a t e r s intränanina Trä b y g g s upp a v avlånga c e l l e r , o r i e n t e r a d e i v e d e n s längsr i k t n i n g , o l i k a c e l l e längsr h a längsr u t d i f f e längsr e n t i e längsr a t s fölängsr s k i l d a f u n k -t i o n e r som -t r a n s p o r -t , s-töd o c h l a g r i n g . V a -t -t e n -t r a n s p o r -t m e l l a n c e l l e r möjliggörs genom p o r e r i i n t i l l i g g a n d e c e l l e r , s e f i gur 13 o c h 14. S k "gårdade p o r e r " är d e n d o m i n e r a n d e p o r t y p e n i b a r r v e d . P o r m e m b r a n e t s t o r u s p r e s s a s mot poröppningen v i d t o r k n i n g o c h m o t v e r k a r f o r t s a t t v ä t s k e p a s s a g e .

V i d t r y c k i m p r e g n e r i n g p a s s e r a r vätskan framför a l l t genom p o r -membranet frår) '-nil t i l l c e l l , s e f i g u r 15 samt / 1 0 / . Öppning-a r n Öppning-a L d e s s Öppning-a membrÖppning-an h Öppning-a r s t o r l e k s k Öppning-a r Öppning-a k t e r i s e r Öppning-a t s , s e t Öppning-a

b e l l 4. De r e l e v a n t a måtten t y c k s här v a r a i s t o r l e k s o r d n i n g e n 300 A för t a l l v e d .

T A B E L L 4.

Pore Radii of Cellulosic Films, Paper, and Pit Membranes of Softwoods

Effective

Material Method

Pore R a d i u s •

Average M a x i m u m

(inn) (mti) Ref,

F i l m s :

Collodion Pressure permeability plus 3-20 18

electrical conductivity

Pressure permeability 1-30 6

Overcoming capillarity 30-130 60-300 SO

plus rate of flow

Overcoming capillarity 90-250 g

Same 300-800 J

Same -I- rate of flow 65 90 t

Cellulose Pressure permeability 13 10

acetate Cellophane

Uncoated Same 1^

NaOH-Ewollen Same 9 ts

Uncoated Overcoming capillarity 20-30 t2

Paper:

Cartridge Capillary rise 10-40 tl

Blotting Same 100-300 t7 Filter Same 4000-40,000 t4 Bond t4 Sized Same 155-185 16 ( N o surface Same 185-350 16 size)

Sized Pressure permeability of 1200 8

Book (double- air Same 200 8

coated) Pit membrane

pores of wood:

Alaska cedar Pressure permeability plus 9-12 t8

electroosmotic flow

Western red- Same 7-10 £8

cedar

Western white Capillary condensation- 27-37 100 SO

pine reduction of air flow

Alaska cedar Overcoming capillarity 3 2 ^ t8

Western red Same 40-69 t8

pine

Sitka spruce Same 40-70

Douglas-fir Same 50

Western yellow Same 38-87

pine

Sitka spruce Same plus rate of flow 3 3 « 150e S6

• When a range is given for membranes, it is for membranes prepared by different methods.

•»All woods heartwood. * l.&-inch-thick specimens.

D i m e n s i o n s s t a b i l i s e r i n g genom s k " b u l k i n g " f o r d r a r d o c k d e s s -utom p e n e t r a t i o n från l u m i n a i v e d s t r u k t u r e n i n i cellväggen. D e s s a förhållanden b e l y s e s i n e d a n s t å e n d e a v s n i t t . Möjligheterna t i l l p e n e t r a t i o n med s t o r a m o l e k y l e r k a n g r u n d a s på o l i k a r e s o n e m a n g . D e t e n a s a s u l t r a s t r u k t u r e l l t o c h d e t a n d r a e m p i r i s k t . • ? ^ t _ u l t r a s t r u k t u r e l l t _ b E t t mått på s a n n o l i k h e t e n för p e n e t r a t i o n fås genom a t t mäta fördelningen a v p o r d i a m e t r a r n a i cellväggen o c h å a n d r a s i d a n m o l e k y l v i k t e r n a o c h de r e l a t e r a d e h y d r o d y n a m i s k a d i a m e t r a r n a hos i m p r e g n e r i n g s m e d l e t . D e t t a h a r g j o r t s a v A g g e b r a n d t o c h S a m u e l s o n / I I / som s t u d e r a t p e n e t r a t i o n e n a v p o l v m e t a f o s f a l : i c e l l u l o s a f i l m e r o c h b o m u l l s f i b r e r . De f a n n a t t p e n e t r a t i o n e n a v d e n n a p o l y e l e k t r o l y t v a r b e r o e n d e a v m o l e k v l s t o r l e k e n såväl som förekomsten a v l a d d a d e k a r b o x y l g r u p p e r i p o r s t r u k t u r e n , t r o t s d e n s p a r s a m m a förekomsten. I e n u p p f ö l j a n d e s t u d i e / 1 2 / b e t r a k t a s p e n e t r a t i o n e n med o o l v e t v l e n g l v k o l e r a v o l i k a m o l e k y l v i k t e r , alltså e n o l a d d a d men v a t t e n l ö s l i g p o l y m e r . P o r -storleksfördelningen i c e l l u l o s a f i b r e r k u n d e b e s t ä m m a s . (Exemp l e t är i n t r e s s a n t för vår tilläm(Exempning, e f t e r s o m (Exemp o l y e t y l e n -g l y k o l är d e n v a n l i -g a s t e s u b s t a n s e n för b u l k i n -g s t a b i l i s e r i n -g . ) 1a. P o r s t o r l e k s f ö r d e l n i n g e n E t t s t o r t a n t a l o l i k a t e k n i k e r h a r kommit L i l l a n v ä n d n i n g för a t t s t u d e r a d e n n a : S t o n e S e a l l a n / 1 3 / h a r sökt e t t mått på cellväggens d e n s i t e t och porfördel n i n g e n genom a t t s t u d e r a inträngningen a v k v i c k -s i l v e r i trä r e -s p e k t i v e m a -s -s a o c h h a r därvid använt -s a m b a n d e t m e l l a n p o r r a d i e n r , k o n t . a k t v t n k e l n O o c h y t s p ä n n i n g e n s a m t

på-l a g t t r y c k

r =^ (2 ^ för k v i c k s i l v e r c o s 0 ) / p

Författarna hävdar a t t de härigenom k a n u p p s k a t t a r n e d t i l l 70 A, s e f i g u r 16. Man h a r här i e t t p r o v k r i n g g å t t p r o b l e m e t med de gårdade p o r e r n a s tryckmotstånd genom a t t använda e t t

p r o v som s n i t t a t s tvärs f i b e r r i k t n i n g e n med mikr(Dtom. S l u t s a t -s e n är a t t de f l e -s t a p o r e r å t e r f i n n -s i -storlek-sområdet

Samma f o r s k a r e h a r s e n a r e använt s i g a v en annan t e k n i k , " s o l u t e e x c l u s i o n " . Cellväggen b e t r a k t a s som en g e l a v l l g n o -c e l l u l o s a v i l k e n v i d u t t o r k n i n g förlorar s i n porösa s t r u k t u r . A t t s t u d e r a t o r k a t trä, som inträngningen med k v i c k s i l v e r f o r d r a r , g e r alltså h e l t f e l a k t i g a r e s u l t a t . T e k n i k e r som g r u n d a r s i g på a t t s u c c e s s i v t ersätta v a t t n e t i d e n svällda trästrukturen med a n d r a lösningsmedel r e s u l t e r a r i åtminstone k r y m p t a p o r e r o c h är därför också olämpliga. D e t v a r alltså nödvändigt a t t kunna s t u d e r a p o r v o l y m e n i sväl]t tillstånd,

/14/. Här används d e x t r a n m o l e k y l e r från P h a r m a c i a , med s p e c i -f i c e r a d e m o l e k y l v i k t e r o c h r a d i e r e n l i g t t a b e l l 5 samt /15/. D e x t r a n m o l e k y l e r n a med få tvärbindningar uppträder som h y d r o dynamiska sfärer o c h d e r a s r a d i e r k a n beräknas u r d i f f u s i o n s -k o e f f i c i e n t e r n a med E i n s t e i n - S t o -k e s f o r m e l :

Diameter RT

ZxT,DN

In this equation. R is the gas constant, T is the ab-solute temperature, T, is the viscosity of water, N is Avogadro's Number and D is the d i f f u s i o n coefficient.

TABELL 5. Properlies of Macromoleculu

Macromolecule

Molecular

Weight Molecular Diameter in Solution. A Glucose 180 LO ₈ Maltose 342 1.0 10 Raffinose 604 1.0 12 Stachrose 666 LO 14 Dextran 2.6 2600 1.3 26 Deitran 4-3 4300 1.3 33 Dextran 6.1 6100 1.3 39 Dextran 10 11.200 2.0 61 Dextran 20 21,800 1.5 68 Deitran 40 39,800 1.5 90 Dextran 80 72,000 1.5 120 Dextran 150 150,000 1.6 165 Dextran 500 420.000 2.7 270 Dextran 2,000 2 X 10« _ 660 Dextran 24.000 24 X 10»

-

En beslämd mängd vattenmättad massa e l l e r t:rä s a t t s t i l l en bestämd v o l y m dextranlösning av en v i s s s t o r l e k s f r a k t i o n . U t spädningen av lösningen är e t t mått på den v o l y m i n u t i f i b r e r -na e l l e r cellväggar-na som är tillgänglig för d e x t r a n m o l e k y l e r na, se f i g u r 17. " I n a c c e s s i b l e w a t e r " d e f i n i e r a . ^ sålunda:

u; 4- <7

r

^1

dr>' pulp

p = dr\' weight of sample

q s= weight of water in sample

u- = weight of solution of solute molecules Ci = inirial concentration of solution of

solute mol.

Cf * final concentration of solution after

addition of wet pulp

" I n a c c e s s i b i l i t y " ökar förstås med m o l e k y l s t o r l e k e n , som f r u i n g5r av exemplet i f i g u r 18. NAgra p r a k t i s k t uppmätta k u r v o r i t e r g e s i f i g u r 19. D e t framgår a t t d e t f i n n s en ganska s k a r p

övre gräns för p o r s t o r l e k e n där k u r v a n böjer a v o c h b l i r par a l l e l l med o par d i n a t a n . Dei I a gnpar on stöparsta p o par s t o par l e k i i n -t &l-t; i k -t -trä pA 36 A. Fördelningen av p o r s -t o r l e k a r för o l i k a mass o r v i mass a mass i f i g u r 20, men någon massådan för i n t a k t trä i n n e -håller a r t i k e l n tyvärr i n t e .

Det f a k t u m a t t t o r k a t o c h ål e r f u k t a t trä v i s a r m i n d r e t o t a l p o r v o l y m s^åväl som en förskjutning mot mindres maximala p o r d i n m e t r a r h a r l e t t författarparet t i l l a t t a n t a en m o d e l l för cellväggens l a m e l l e r e n l i g t f i g u r 2 1 , där c e l l u l o s a m i k r o f i b

-r i l l e -r n a a n t a s inbäddade i e t t m a t -r i x av o o -r d n a t m a t e -r i a l . V a t t e n f<4.v. först upp i l a m e l l e r n a s o o r d n a d e områden o c h e t t överskott a v v a t t e n l o k a l i s e r a s sedan t i l l rummen m e l l a n dem. Därigenom k a n p o r s t o r 1 e k a r n a i n d e l a s i två områden, e f t e r l o -k a l i s e r i n g i l a m e l l e r f j . i l . L a m e l l e r n a s m e l l a n r u m , d v s p o r v o l y men, a n t a s öka från lumen- t i l l y t t e r y t a n , e n l i g t f i g u r 22.

1b. Storleksfördelning hots 1 i g n o s u ] f o n a t e r

Rezanowich o c h G o r i n g /16/ h a r f r a m l a g t e n t e o r i för l i g n o s u l -f o n a t r m o l e k y l e n s u t s e e n d e som s e r d e n som en s-färisk m i k r o g e l med f r i a l a d d n i n g a r e n b a r t på y t a n , se f i g u r 12, v a r s i n r e e l a s t i s k a e n e r g i b a l a n s e r a r den e l e k L r o s t a t i s k a e n e r g i n i d e t omgivande d u b b e l s k i k t e t . V i d a r e h a r radieökningens b e r o e n d e av j o n s t y r k a n i en e l e k t r o l y t beräknats gei\om v i s k o s i m e t r i s k a o c h 1jusspridningsmätningar. Därvid h a r e t t m y c k e t användbart sam-band m e l l a n m o l e k y l r a d i e o c h i n r e v i s k o s i . t e t härletts:

where N is Avogadro'a number, is the light-scattering molecular weight' and the units of r, and [rj] are cm. and dl.g."*, respectively.

D e t t a samband h a r använts a v b l a Gupta o c h M a c C a r t h y /17/. N a t r i u m - l i g n o s u l f o n a t e r f r a k t i o n e r a d e s pA S e p h a d e x - k o l o n n , som ansågs s e p a r e r a l . i g n o s i i l f onatmo] e k y l e r n a e f t e r molekylära d i -m e n s i o n e r , o c h e l u e r a d e s -med d e s t i l l e r a t v a t t e n e l l e r NaCl-lösningar av o l i k a k o n c e n t r a t i o n e r . M o l e k y l v i k t e n i v a r j e f r a k t i o n bestämdes genom o b s e r v a t i o n a v s e d i m e n t a t i o n e n v i d u l t r a c e n t r i f u g e r i n g , o c h i n r e v i s k o s i t e t e n beräknas u r

W0.1U = 0.0016A/w°-"

och e t t samband m e l l a n i n r e v i s k o s i t e t e n o c h m o l a r i t e t e n hos NaCl1ösningen. Ur d e s s a två ovannämnda samband kunde r a d i e

-fördelningen i e l u a t e n med N a C l - k o n c e n t r a t i o n e n som p a r a m e t e r jämföras med förutsägelserna, se f i g u r 23. D e t n o t e r a s också a t t radieökningen är nästan två gånger i d e s t i l l e r a t v a t t e n

jämfört med 0 , 1 - m o l a r i g NaCl. De f l e s t a m o l e k y l e r n a befann::, ha en d i a m e t e r m e l l a n 7 o c h 70 A. Av i n t r e s s e k a n också en r e f e r e n s t i l l A c k e r s v a r a /18/ som f o r m u l e r a t s a n n o l i k h e t e n för inträngning a v en lösningsmedels-m o l e k y l lösningsmedels-med en v i s s r a d i e , r e p r e s e n t e r a t av en g a u s s k u r v a lösningsmedels-med r e l a t e r a d f e l f u n k t i o n . L e B e l l e t a l /19/ h a r använt d a t a från Guptas o c h M c C a r t h y s e l u e r i.ngs rör;si*k för att, g r a f i s k t framställa sambandet m e l l a n r a d i e n och m o l e k y l v i k t e n för l i g n o s u l f o n a i e r , se f i g u r 24, För o s s k a n d e t också v a r a i n t r e s s a n t med e t t samband m e l l a n m o l e k y l v i k t : ocli u t b y t e , e f t e r s o m k o k n i n g av massa t i l l ökänd;.' u t b y t e r e s u l t e r a r i större p o r e r , o c h omvänt: I n t a k t trä mots v a r a r 100 % u t b y t e o c h d e t motsom förmotst d i f f u n d e r a r u t v i d k o k -n i -n g bör ha u-ngefär samma m o l e k y l v i k t som d e t v i s k u l l e ku-n-na få a t t tränga i n i d e n i n t a k t a cellväggen. R e s u l t a t e n av s u l

f i t o c h s u l f a t k o k n i n g jämförs a v McNaughton e t a l , se f i -gur 25 samt /20/.

2 . Lakningsförsök

E t t a n n a t sätt a t t närma s i g p r o b l e m e t med p e n e t r a t i o n är a t t b o r t s e från g e o m e t r i s k a o c h u l t r a s t r u k t u r e l l a överväganden och istället följa koncentrationsförändringar u n d e r läkningsför-l o p p under o läkningsför-l i k a b e t i n g e läkningsför-l s e r och sedan t o läkningsför-l k a d e s s a i t e r m e r av d i f f u s i o n s k o n s t a n t e r och d e r a s b e r o e n d e av o l i k a p a r a m e t r a r . G o r i n g / 2 1 / h a r s a m m a n f a t t a t r e s u l t a t från f l e r a s t u d i e r av

läkning, som är av p r a k t i s k b e t y d e l s e framför a l l t inom högut-b y t e s k o k n i n g o c h massatvätt.

E f t e r e t t k e m i s k t k o k f i n n s en v i s s mängd n e d b r u t e t l i g n i n k v a r i massan, i n n e s l u t e t i fiberväggarna. Om massan lämnas i v a t t e n u n d e r längre t i d , l a k a s l i g n i n e t u t .

Först r e f e r e r a s e t t försök med läkning av l i g n i n u r s u l f a t -massa. H a s t i g h e t e n för l i g n i n e t s avlägsnande stämde väl med a n t a g a n d e t a t t d e t t a v a r d i f f u s i o n s s t y r t , se f i g u r 26.

I e t t a r b e t e av F a v i s o c h G o r i n g /22/ föreslås en f y s i k a l i s k m o d e l l för l i g n i n m o l e k y l e r n a s läkning u r cellväggen. E l e k t r o n -m i k r o s k o p i s k a s t u d i e r stöder en -m o d e l l -med överlappande, -med

lumen p a r a l l e l l a p o l y s a c k a r i d l a m e l l e r i en m e t r i s av l i g n i n -h e m i c e l l u l o s a , se f i g u r 27. P o r e r n a tänker man s i g som

par a l l e l l a :3patiepar vinkelparäta mot c e l l u l o s a f i b e par n s l a n g s par i k t -n i -n g , som framgår a v f i g u r 28. L i g -n i -n - m a k r o m o l e k y . l e r -n a a-nses kunna r e p r e s e n t e r a s av p l a t t a c y l i n d r a r med 2 nm t j o c k l e k . D i f f u . s i o n s k o n s t a n t e r från lakningsförsök t o l k a d e s med denna m o d e l l . G e o m e t r i s k a r e s t r i k t i o n e r som b e a k t a d e s v a r v i n d l i n g ,

" w a l l p r o x i m i t y " , d v s u t r y m m e t m e l l a n f i b r i l l e r n a o c h s l u t -l i g e n p o r s t o r -l e k e n . Den s i s t a v i s a d e s i g v a r a v i k t i g a s t . Man kunde v i d a r e förklara de förändringar a v d i f f u s i o n s k o n s t a n t e n

(D) som o b s e r v e r a t s med o l i k a b e t i n g e l s e r i lakningsförsök. Den minskade med ökande j o n s t y r k a , e f t e r s o m e l e k t r o l y t e r a n t a minska r e p u l s i o n e n m e l l a n m a k r o m o l e k y l e r n a o c h fiberväggen. Som väntat m i n s k a d e D med ökande molekv.1 v i k t hos l i g n i n e t , av g e o m e t r i s k a skäl.

I . a k n i n g s h a s t i g h e t e n s känslighet för e l e k t r o l y t e r upplösta i v.if t e n h a r s t u d e r a t s i e t t .mnat a r b e t e av F a v i s och G o r i n g /23/.

Den m i n s k a d e med j o n s i y r k a n hos e l e k t r o l y t e n , se f i g u r 29 o c h 30. E f f e k t e n v a r särskilt u t t a l a d med d i v a l e n t a j o n e r , jämfört med monovalent a, se f i g u r 3 1 .

B e t y d e l s e n av t i d o c h t e m p e r a t u r v/id lakningsförloppet h a r också undersökts. T e m p e r a t u r b e r o e n d e t framgår av f i g u r 32. Den beräknade D:s ökning med t t ^ m p e r a t u r e n överensstämmer med vai3 .'..om k a n fc)rväntas av D:s .lagbundna t e m p e r a t u r b e r o e n d e upp t i l l 70 'C, men därefter s.ker en b r a n t ökning av tempera t i i r b e r o e n -d e t . D e t t a föreslås kunna b e r o på f y s i k a l i s k a förän-dringar i fiberväggen p g a h e m i c e l l u l o s a n s språngvisa m j u k n i n g med tem-p e r a t u r e n . F i g u r 33 samt /24/ v i s a r den s a m t i d i g a e f f e k t e n av v a r i e r a n d e t i d och t e m p e r a t u r för några o l i k a t e m p e r a t u r e r .

1.7 Utfällninq av l i g n o s u l f o n a t e r • 7 • "I ytfällning_med_kalci^ Howardprocessen Återvinning av l i g n i n e r u r s u l f i t l u t a r , för v i d a r e b e a r b e t n i n g t i l l k o m m e r s i e l l a p r o d u k t e r , v a r länge e t t s t o r t t e k n i s k t p r o b l e m . Mycket f o r s k n i n g s - o c h u t v e c k l i n g s a r b e t e g j o r d e s v i d M a r a t h o n C o r p o r a t i o n , W i s c o n s i n , numera A m e r i c a n Can. I d e t sammanhanget p a t e n t e r a d e s den s k "Howardprocessen" för u t -fällning av l i g n o s u l f o n a t e r med k a l c i u m i f o r m av bränd k a l k , /25/. Kalkmjölk tillsätts i f l e r a p r o c e s s t e g , se f i g u r 3 4 . 1. O r g a n i s k s u b s t a n s fälls u t o c h återförs i m a s s a p r o c e s s e n . 2. Y t t e r l i g a r e k a l k tillsätts och en l i g n i n r i k f r a k t i o n f a l l e r u t . 3 . Ännu en k a l k t i l l s a t s g e r en b l a n d n i n g av l i g n i n e r o c h o o m s a t t k a l k , som används som fällningsmedel i de två föregående s t e g e n .

Tempera t u rt^n är 70^C i a l l a s t e g .

Hall /26/ h a r närmare s t u d e r a t de fällningsreaktioner som

tillämpas i H o w a r d - p r o c e s s e n , för a t t n o g g r a n t o p t i m e r a mäng-den fällningskemikalie i v a r j e s t e g :

Fälin i ng s f ö r s ök:

F r a k t i o n e r a d utfällning: CaCOH)^ i f o r m av kalkmjölk t i l l

-s a t t e -s 2 gånger om dagen v i d förhöjd t e m p e r a t u r o c h f i c k -sedan s v a l n a och stå över n a t t e n . Fällningen f i l t r e r a d e s av o c h ny kalkmjölk s a t t e s t . i l l det. på n y t t uppvärmda f i l t r a t e t . Dess utom v a r i e r a d e s t e m p e r a t u r e n t i l l 60, 70 och BO'^C. Sl ui :;iai :3; Högre t t ^ m p e r a t u r gav mera 1 ättfi 1 t r e r a d lösning.

E n l i g t f i g u r 3.5 f a l l e r h u v u d d e l e n av l i g n o s u l f o n a t e r n a u t v i d J_0t_8. " I n f l e x t i o n s p u n k t e n " på p H - k u r v a n m e l l a n 9 o c h 10 ho-ror på o m v a n d l i n g av s o o k e r t i l l s o c k e r k a r b o n y l s y r o r som "för b r u k a r " k a l k .

Tillämpat på I^oward-processen bör man t a u t första f r a k t i o n e n upp t i l l pH 9,4 och den andr.\ t i l l m e l l a n 9, 4 0(.-h 11,6.

T o l k n i n g : Ri^akt t o n e r n a v i d k a l k t : i I I s a t s kan i n d e l a s i fem f a -f . r r . 1 . Ut-fällning av ka 1 c i u m s n l -f i t , 2. o m v a n d l i n g av s o c k e r t i l l s o c k e r k a r b o n y l s y r o r , 3 . utfällning av k a l c i u m l i.gnosulf o-n a t , 4. utfällo-nio-ng av eo-n b l a o-n d o-n i o-n g av k a l c i u m s a c k a r a t e r o c h

k a l c i i i m l i g n o s u I f o n a t och 5. utfällning av o o m s a t t k a l c i u m h y d -r o x i d t i l l s a m m a n s med någon o -r g a n i s k s u b s t a n s .

V i d M a r a t h o n Corp. f a n n man dessutom, a t t för jästa l u t a r gav m i n d r e fällningsutbyte än ojästa.

Den samlade förståelsen för utfällning a v l i g n o s u l f o n a t med k a l c i u m s a m m a n f a t t a d e s 1958 a v B o r i s e k o c h S t a n i k (BStS) / 2 7 / så här: Man h a r k u n n a t v i s a , a t t utfällning a v s u l f i t l u t (SSI.) kan s k e med a n d r a m e t a l I h y d r o x i d e r (MeOH) an de a v k a l c i u m o c h a t t utfäl I n i n g s g r a d e n b e r o r på 1 öslicrheten hos fällningen

o c h / e l l e r MeOH samt k o n c e n t r a t i o n e n av SSL r e s p e k t i v e MeOH. F y s i k a l i s k k e m i s k a s t u d i e r a v fällning med SSL, l i g n o s u l f o n a -t e r o c h v i s s a m o d e l l s u b s -t a n s e r h a r v i s a -t , a -t -t s u l f i -t l i g n i n e -t måste b e t r a k t a s som en k o l l o i d a l s u b s t a n s , i n t e som en v a n l i g

k e m i s k s u b s t a n s . I första f a s e n a v utfällningen förlorar l i g -n o s u l f o -n a t m o l e k y l e -n s i -n l a d d -n i -n g u -n d e r i -n f l y t a -n d e av MeOH o c h

i a n d r a f a s e n , med mera MeOH, d e s o l v a t i s e r a s k o l l o i d e n o c h k o a g u l e r a r .

Författarna a n s e r a t t d e t f i n n s två mekanismer bakom l i g n o s u l -f o n a t e r s ut-fällning -från en vattenlösning: D e l s r e a k t i o n . e x e m p e l v i s med k l o r e l l e r k a l k , d e l s d e s o l v a t i s e r i n g o(,*h koa-g u l a t i o n , e x e m p e l v i s med NaCl, d e h y d r e r i n koa-g med a l k o h o l , e t c . Men utfällningsreaktioner k a n åtföljas av k o a g u l a t i o n , så d e t kan värd svårt a t t avgöra v i l k e n mekanism som v a r i t verksam,

e x e m p e l v i s när utfällning g j o r t s med MeOH.

Utfällningsgraden för o l i k a MeOH framgår a v t a b e l l 6. För dessa MeOH står d e n i r e l a t i o n t i l l lösligheten hos MeOH. Men om svårlösliga MeOH görs lösliga som k o m p l e x , e x e m p e l v i s Cn(0H)2-, b l i r de e f f e k t i v a utfällningsreagens.

Det gäller dock i n t e a l l a MeOH: Ag(NH2)2 i n g e n nämnvärd ni rä11 n i n g . T a b e l l 7 v i s a r utfäl 1 n i n g s g r a d e n med v i s s a a n d r a MeOH. D e t är också t y d l i g t , a t t utfällningen med k a l c i u m b e r o r P^ p y e p a r a t i o n e n av C a ( O H ) 2 ' h y d r o x i d e n .

TABELL 6 /27/.

SulpKite spent liquor: Oxygen number, 89.53; dry basis, 10.09

g./lOO ml.

ffatio />r«ctpt7a/»on Kfclal Sperrt ^ WaUr. degree,

hydroxide liquor. mJ. Q. MeO mL /o

Mg(OH), iÖÖ Ö T ' 300 2 . 2

CafOH). 100 1 . 2 5 300 2 . 9

Sr(OH) 100 2 . 3 1 300 16.21

BSI(OHL

in or-dtT to achieve a hiirher decree of precipnotion of Sr(OH), tla-•OH As a matt. r of fan when usinu the exee- of .MeO the precipitation degi-eesof Co'OH-.. >:'<HIi:. and haiOU): BJP uhuo^X the siime.

TABELL 7 /27/.

Sulphite spent liquor: Oxygon numhor, 105.0; dry basis, 10.1 g./ 100 ml.; precipitation ratio, 50 ml. of waste liquor + 1 g. of CaO

as lime water, diluted with water to 100 ml.

I'reripitalion dfffrff. Metal hydroride

Ca(OH)j technical 52.4

Ca(OH)i, pure, precipitated from CaCl- 60.6 Ca(OH)j, pure, precipitated from Ca(NOa)j 54.8 Ca(OH)i ailutea in saccharose 50.4

Cu(OH), 10.6 Al(OH), Fe(OH), Mn(OH)j 8.7 Al(OH), Fe(OH), Mn(OH)j 10.6 Al(OH), Fe(OH), Mn(OH)j 4.9

H a l l i n d e l a d e j u ut fällningen med Ca(OH)2 i t r e f a s e r . Han f a n n fällningsmaximum v i d pH 10,8 men B&s hävdar, a t t v i d d e t t a pH f a l l e r i n g e n t i n g a l l s " i T j e c k o s l o v a k i e n " .

Alltså: pH i s i g h a r i n g e n b e t y d e l s e . Exempel: Förbehandling av SSL med NaOH t i l l pH 11 e l l e r 12 o c h sedan försök a t t fälla u t med Ca{OH)^ g e r o b e t y d l i g fällning. B&S h a r tillämpat k o n d u k t o r a e t r i s k t i t r e r i n g , se f i g u r 36, v i d utfällning av r e n p r e p a r a t l i g n o s u l f o n a t med CaO, och bekräftat, a t t man får utfällning först v i d 7-9 g och mest v i d 15 g CaO/1-lösning. H a l l s maximum v i d pH 10,8 s k u l l e här m o t s v a r a e n d a s t 4 g CaO/1, alltså i n g e n utfällning.

Författarna h a r också jämfört f r a k t i o n e r a d o c h enstegsutfäll-n i enstegsutfäll-n g . De hävdar, a t t f r a k t i o enstegsutfäll-n e r a d utfällenstegsutfäll-nienstegsutfäll-ng i enstegsutfäll-n t e är e f f e k t i v a r e .

Fri r e n p r e p a } e r a d 1 i g n o s u l f o n a t l ösni ng h a r i n t e samma utfäll-n i utfäll-n g s e f f e } < t i v i t e t med o l i k a MeOH fråutfäll-n gåutfäll-ng t i l l gåutfäll-ng. D e t för-k l a r a r BSLS med a i t fällningen står i jämvikt med en m a t t a d

lösning m a p " m i n d r e p a r t i k l a r " som h a r större löslighet än de s t o r a i fällningen. D e t är svårt a t t få samma p o l v d i s p e r s a

system v i . l v a r j e . för:sök och därför v a r i e r a r utfällningseffek-1 i v i t . e t e n .

Fällningseffektivitetens b e r o e n d e av k o n c e n t r a t i o n e n hos SSL vid o l i k r i förfaranden framgår av f i g u r 37. Den snabba minsk-ningen-) från utspädningsgraden O t i l l 1.4 förklaras med a t t d e t då går små k o l l o i d a l a p a r t i k l a r i lösning. Den f o r t s a t t a ned-gånger) i fällningseffektivitet med ökande uispädning, d v s ökningen i löslighet, b e r o r på a t t större p a r t i k l a r går i lös-n i lös-n g . T y d l i g e lös-n g e r också t i l l s a t s av ka 1 k v a t t e lös-n y t t e r l i g a r e fällning. NaOII i låg k o n c e n t r a t i o n ökade utfällningsgraden på samma sätt som k a l k v a t t e n , men gav i högre k o n c e n t r a t i o n f u l l -ständig upplösning a v " k a l c i u m o x i d - l i g n L n " . D e t t a förklaras med a t t Na' " p r e s s a r ui," Ca^^ u r s i n b i n d n i n g med s u l f o

Jämför förfarandena 1 o c h 2 i f i g u r 37. Utspädning före k a l k -t i l l s a -t s g e r sämre u-tfällningseffek-tivi-te-t, e f -t e r s o m chansen t i l l k o a g u l a t i o n genom a g g l o m e r e r i n g då är m i n d r e .

Förbehandling med NaOH gör a t t l i . g n o s u l f o n a t i n t e k a n fällas ut med CaO. D e t b e r o r på a t t lösligheten för Ca(OH)p är så låg, a t t i n t e tillräcklig k a l c i u m k o n c e n t r a t i o n för ätt tränga u r n a t r i u m i g e n uppnås. Med B a ( 0 H ) 2 fås e m e l l e r t i d utfäll-n i utfäll-n g . Däremot k a utfäll-n mautfäll-n fälla u t med CaO e f t e r N a O H - t i l l s a t s

man först n e u t r a l i s e r a t med HCl. Förklaring? om

SSL k a n fällas u r alkohollösning om man tillsätter k a t j o n e r e l l e r m e t a l l o x i d e r . Men om k a t j o n e r n a s e p a r e r a s från l i g n o s u l -f o n a t e r n a genom j o n b y t e med H"*", -fås i n g e n ut-fällning. Men s t a r k t s u r lösning g e r utfällning, om d e n n e u t r a l i s e r a s med KOH. D e t t a förklaras på följande sätt: L i g n o s u l f o n a t b e t r a k t a s som en k'-'llotd p a r t i k e l med s u l f o n s y r a n s n e g a t i v a l a d d n i n g på y t a n , se f i g u r 38 o c h 39. Utfällning fås när p a r t i k e l n "separ e "separ a s f"separån s i t t h y d "separ a t s k a l " . D e t k a n s k e genom " d e h y d "separ a t i s e -r i n g med a l k o h o l " , se f i g u -r 40. Man tänke-r s i g alltså d e s o l v a t i s e r i n g med ämnen som b i n d e r s i g t i l l s u l f o n a t g r u p p e r n a . Om s y r a tillsätts, anses s u l f o n a t g r u p p e r n a kunna frigöras i g e n . S u l f o n s y r a g r u p p e n ses alltså som j o n b y t a r e . V i d a r e förklaras utfällningen med m e t a l l o x i d e r : En d e l n e u t r a l i s e r a r l i g n o s u l -f o n a t e t s l a d d n i n g o c h r e s t e n b i n d s t i l l k o l l o i d p a r t i k e l n s y t a och g e r d e s o l v a t i s e r i n g , se f i g u r 4 1 . T i l l s a t s a v NaOH t i l l d e t t a s y s t e m gör, a t t Na"*" med s t o r t h y d r a t s k a l "tränger u t " Ca'^'*' från s u l f o n s y r a g r u p p e n o c h b o r t från p a r t i k e l n , som alltså " h y d r a t i s e r a s " i g e n .

SammanfattnJ na: En d e l MeOH hjälper t i l l a t t b i l d a h y d r a t s k a l e t , e x e m p e l v i s NaOH, o c h a n d r a r e d u c e r a r d e t , e x e m p e l v i s CaCOn)^, Cu(NH^)^(OH)n, m f l .

1.7.2 Utfällning_med_aluminium

A l u n , n a t r i u m a l u m i n a t o c h a l u m i n i u m k l o r i d används i många oper a t i o n e oper v i d p a p p e oper s t i l l v e oper k n i n g . A l u m i n i u m j o n e n h a oper k o m p l i c e -r a d kemi i vattenlösning. Den k a n b i l d a många o l i k a s p e c i e s , e x i -ropelvis Al^"^, o l i k a h y d r o x o k o m p l ex o c h olöslig h y d r o x i d . pH i p a p p e r s t i 1 I v e r k n i n g s s y s t e m l i g g e r v a n l i g e n m e l l a n 4 o c h 5,5, där man också h a r de f l e s t a fördelarna med a l u m i n i u m i s y s t e m e t .

A r n s o n /28/ h a r g j o r t en k r i t i s k f.l.udie av l i t t e r a t u r e n över al um i n i um jonen.s v a t t e n k e m i , någoi som alliså h a r s t o r ekono mi.:>k Ivel.ydelse v i d p.appersf ramsl.äl I n i n g .