Institutionen för Tema
Campus Norrköping
C-uppsats från Miljövetarprogrammet, 2021
Lovisa Hansen
PFAS-föroreningar i råvatten.
En studie uppströms Borgs vattenverk
Rapporttyp Report category Licentiatavhandling Examensarbete AB-uppsats C-uppsats D-uppsats Övrig rapport Språk Language Svenska/Swedish Engelska/English Titel
PFAS-föroreningar i råvatten. En studie uppströms Borgs vattenverk Title
PFAS contamination in raw water. An upstream study of Borg's water treatment plant
Författare
Lovisa Hansen
Sammanfattning
Poly- och perfluorerade alkylsubstanser (PFAS) är syntetiskt tillverkade kemikalier som omfattar cirka 4700 individuella ämnen. PFAS har använts sedan 1950-talet i ett antal applikationer som brandsläckningsskum, impregneringsmedel samt textilier, på grund av sina unika egenskaper att vara både vattenlöslig (hydrofila) och vattenavstötande (hydrofoba). Dessa egenskaper gör att göra att PFAS kan transporteras långa vägar. Dessutom är ämnets kol-fluorbindning en av det starkaste kemiska bindningar som gör dem mycket stabila och därför svårnedbrytbara i miljön. Många PFAS misstänkts vara skadliga och kan ansamlas i både djur och människor. Ett antal PFAS har visat sig ge negativa effekter på reproduktion, immunsystem, sköldkörtelhormoner och levern vid djurförsök. Vissa tas lättare upp av kroppen men det är oklart vilken påverkan exakt alla 4700 PFAS-ämnen har. Dessa potentiellt skadliga föroreningar upptäcks på flera ställen i Sverige och har redan resulterat i allvarliga problem för dricksvattenförsörjningen. Dagens reningsmetoder avlägsnar inte PFAS och i kombination med toxiska egenskaper och hög bioackumuleringspotential kan det bli farligt för både människor och miljö. Därför regleras summan av 11 ämnen (summa-11) med en åtgärdsgräns på 90 ng/L för vattenverk i Sverige. Vissa vattenverk har tvingats sättas ur bruk på grund av för höga PFAS-koncentrationer i producerat dricksvatten. Kunskapen om källor till PFAS är fortfarande låg men utredning av flera potentiella källor pågår.
I detta arbete har ett antal PFAS-ämnen analyserats uppströms Glan, den sjö i Norrköping kommun som försörjer över 90 % av invånarna med dricksvatten. Syftet är att kartlägga och karaktärisera PFAS i Norrköpings råvattentäkt Glan med tillflöden för att få en ökad förståelse för potentiell påverkan på dricksvattenproduktion. Kartläggningen skedde genom provtagningar uppströms Borgs råvattenintag. Det samlades också in data från andra aktörer längre uppströms i vattensystemet längs Motala Ström, Stångån samt även i Glan. Provtagning skedde också vid Bråvalla som är ett sedan tidigare välkänt förorenat område i direkt anslutning till Glan. All data analyserades sedan med ett Kruskal-Wallis test. Studien visar 1) av 21 analyserade PFAS-ämnen detekterades PFHxS, PFOS, PFPeA, PFHxA, PFHpA, PFOA och PFBA i flest provpunkter 2) Både PFOS och PFOA hade högst koncentration i Motala ström av de tillflöden till Glan som undersökts 3) PFBA, visade högst koncentration i andra tillflöden än Motala Ström, Hällestaån, Ysundaviken, till Glan med okänd källa 4) Av alla inflöden till Glan uppmättes högst halter av summa-11 i Motala ström som också utgör det största tillflödet till Glan 5) Våtmarken vid Bråvalla är en potentiell PFAS-källa till Glan då koncentrationen i dessa provpunkter är mycket höga i jämförelse med övriga provpunkter. Däremot indikerar inte resultaten på att Bråvalla är en källa i dagsläget men kan bidra till framtida komplikationer för Borgs råvattentäkt pga. klimatförändringar.
Abstract
Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) are synthetically manufactured chemicals comprising about 4700 individual substances. PFAS has been used since the 1950s in a number of applications such as firefighting foam, impregnating agents and textiles, due to its unique properties of being both water-soluble (hydrophilic) and water-repellent (hydrophobic). These properties allow PFAS to be transported long distances. In addition, the substance's carbon-fluorine bond is one of the strongest chemical bonds that makes them very stable and therefore difficult to degrade in the environment. Many PFASs are suspected to be harmful and can accumulate in both animals and humans. A number of PFASs have been shown to have adverse effects on reproduction, immune systems, thyroid hormones and the liver in animal experiments. Some are more easily absorbed by the body, but it is unclear what effect exactly all 4700 PFAS substances have. These potentially harmful pollutants are discovered in several places in Sweden and have already resulted in serious problems for the drinking water supply. Today's purification methods do not remove PFAS and in combination with toxic properties and high bioaccumulation potential, it can be dangerous for both humans and the environment. Therefore, the sum of 11 PFAS substances (summa-11) is regulated with a limit value of 90 ng/L for waterworks in Sweden. Some waterworks have been forced out of service due to too high PFAS concentrations in produced drinking water. Knowledge of sources for PFAS is still low, but investigation of several potential sources is ongoing.
In this study, a number of PFAS substances have been analyzed upstream of Glan, the lake in Norrköping municipality that supplies more than 90% of the inhabitants with drinking water. The aim is to map and characterize PFAS in Norrköping's water catchment Glan with inflows to gain an increased understanding of the potential impact on drinking water production. The mapping took place through sampling upstream of Borg's raw water intake. Data were also collected from other actors further upstream in the water system along Motala Ström, Stångån and also in Glan. Sampling also took place at Bråvalla, which is a previously well-known polluted area in direct connection to Glan. All data were then analyzed with a Kruskal-Wallis test. The study shows 1) of 22 analyzed PFAS substances, PFHxS, PFOS, PFPeA, PFHxA, PFHpA, PFOA and PFBA were detected in most test points 2) Both PFOS and PFOA had the highest concentration in Motala stream of all the inflows examined to Glan 3) PFBA showed the highest concentration in inflows other than Motala stream, Hällestaån, Ysundaviken, to Glan with unknown source 4) Of all inflows to Glan, the highest levels of summa-11 were measured in Motala stream which also constitutes the largest inflow to Glan 5) The wetland at Bråvalla is a potential PFAS-source of Glan as the concentration in these test points is very high compared to other test points. However, the results do not indicate that Bråvalla is a source at present, but may contribute to future complications for Borg's raw water source due to climate change.
ISBN _____________________________________________________ ISRN LIU-TEMA/MV-C—21/10--SE _________________________________________________________________ ISSN _________________________________________________________________
Serietitel och serienummer
Title of series, numbering
Handledare
Teresia Svensson
Nyckelord
Poly- och perfluorerade alkylsubstanser, PFAS, råvatten, uppströmsarbete, dricksvattenproduktion Keywords
Per- and polyfluoroalkyl substances, PFAS, raw water, upstream work, drinking water production
Datum
2021-06-03
URL för elektronisk version
http://www.ep.liu.se/index.sv.html
Institution, Avdelning Department, Division Tema Miljöförändring, Miljövetarprogrammet
Department of Thematic Studies – Environmental change Environmental Science Programme
1
Förord
Det finns ett antal personer som bidragit med uppsatsen som jag skulle vilja tacka. Först och främst skulle jag vilja tacka Bodil Widell och Ämma Pettersson på Nodra AB som gjorde att uppsatsen blev till verklighet. Ni har väglett och stöttat mig samt bidragit med er kunskap som varit mycket givande för uppsatsen. Ett stort tack ska gå till min handledare Teresia Svensson som gett konstruktiv kritik, beröm och goda råd som lett mig genom hela arbetet. Alla frågor och funderingar har du klargjort så att detta arbetet skulle bli så bra som möjligt. Till sist vill jag tacka min familj för tålamod och stöd, det var en lång process som ni hjälpte mig igenom.
2
Sammanfattning
Poly- och perfluorerade alkylsubstanser (PFAS) är syntetiskt tillverkade kemikalier som omfattar cirka 4700 individuella ämnen. PFAS har använts sedan 1950-talet i ett antal applikationer som brandsläckningsskum, impregneringsmedel samt textilier, på grund av sina unika egenskaper att vara både vattenlöslig (hydrofila) och vattenavstötande (hydrofoba). Dessa egenskaper gör att göra att PFAS kan transporteras långa vägar. Dessutom är ämnets kol-fluorbindning en av det starkaste kemiska bindningar som gör dem mycket stabila och därför svårnedbrytbara i miljön. Många PFAS misstänkts vara skadliga och kan ansamlas i både djur och människor. Ett antal PFAS har visat sig ge negativa effekter på reproduktion, immunsystem, sköldkörtelhormoner och levern vid djurförsök. Vissa tas lättare upp av kroppen men det är oklart vilken påverkan exakt alla 4700 PFAS-ämnen har. Dessa potentiellt skadliga föroreningar upptäcks på flera ställen i Sverige och har redan resulterat i allvarliga problem för dricksvattenförsörjningen. Dagens reningsmetoder avlägsnar inte PFAS och i kombination med toxiska egenskaper och hög bioackumuleringspotential kan det bli farligt för både människor och miljö. Därför regleras summan av 11 PFAS-ämnen (summa-11) med en åtgärdsgräns på 90 ng/L för vattenverk i Sverige. Vissa vattenverk har tvingats sättas ur bruk på grund av för höga PFAS-koncentrationer i producerat dricksvatten. Kunskapen om källor till PFAS är fortfarande låg men utredning av flera potentiella källor pågår.
I detta arbete har ett antal PFAS-ämnen analyserats uppströms Glan, den sjö i Norrköping kommun som försörjer över 90 % av invånarna med dricksvatten. Syftet är att kartlägga och karaktärisera PFAS i Norrköpings råvattentäkt Glan med tillflöden för att få en ökad förståelse för potentiell påverkan på dricksvattenproduktion. Kartläggningen skedde genom provtagningar uppströms Borgs råvattenintag. Det samlades också in data från andra aktörer längre uppströms i vattensystemet längs Motala Ström, Stångån samt även i Glan. Provtagning skedde också vid Bråvalla som är ett sedan tidigare välkänt förorenat område i direkt anslutning till Glan. All data analyserades sedan med ett Kruskal-Wallis test. Studien visar 1) av 21 analyserade PFAS-ämnen detekterades PFHxS, PFOS, PFPeA, PFHxA, PFHpA, PFOA och PFBA i flest provpunkter 2) Både PFOS och PFOA hade högst koncentration i Motala ström av de tillflöden till Glan som undersökts 3) PFBA, visade högst koncentration i andra tillflöden än Motala Ström, Hällestaån, Ysundaviken, till Glan med okänd källa 4) Av alla inflöden till Glan uppmättes högst halter av summa-11 i Motala ström som också utgör det största tillflödet till Glan 5) Våtmarken vid Bråvalla är en potentiell PFAS-källa till Glan då koncentrationen i dessa provpunkter är mycket höga i jämförelse med övriga provpunkter. Däremot indikerar inte resultaten på att Bråvalla är en källa i dagsläget men kan bidra till framtida komplikationer för Borgs råvattentäkt pga. klimatförändringar.
3
Abstract
Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) are synthetically manufactured chemicals comprising about 4700 individual substances. PFAS has been used since the 1950s in a number of applications such as firefighting foam, impregnating agents and textiles, due to its unique properties of being both water-soluble (hydrophilic) and water-repellent (hydrophobic). These properties allow PFAS to be transported long distances. In addition, the substance's carbon-fluorine bond is one of the strongest chemical bonds that makes them very stable and therefore difficult to degrade in the environment. Many PFASs are suspected to be harmful and can accumulate in both animals and humans. A number of PFASs have been shown to have adverse effects on reproduction, immune systems, thyroid hormones and the liver in animal experiments. Some are more easily absorbed by the body, but it is unclear what effect exactly all 4700 PFAS substances have. These potentially harmful pollutants are discovered in several places in Sweden and have already resulted in serious problems for the drinking water supply. Today's purification methods do not remove PFAS and in combination with toxic properties and high bioaccumulation potential, it can be dangerous for both humans and the environment. Therefore, the sum of 11 PFAS substances (summa-11) is regulated with a limit value of 90 ng/L for waterworks in Sweden. Some waterworks have been forced out of service due to too high PFAS concentrations in produced drinking water. Knowledge of sources for PFAS is still low, but investigation of several potential sources is ongoing.
In this study, a number of PFAS substances have been analyzed upstream of Glan, the lake in Norrköping municipality that supplies more than 90% of the inhabitants with drinking water. The aim is to map and characterize PFAS in Norrköping's water catchment Glan with inflows to gain an increased understanding of the potential impact on drinking water production. The mapping took place through sampling upstream of Borg's raw water intake. Data were also collected from other actors further upstream in the water system along Motala Ström, Stångån and also in Glan. Sampling also took place at Bråvalla, which is a previously well-known polluted area in direct connection to Glan. All data were then analyzed with a Kruskal-Wallis test. The study shows 1) of 22 analyzed PFAS substances, PFHxS, PFOS, PFPeA, PFHxA, PFHpA, PFOA and PFBA were detected in most test points 2) Both PFOS and PFOA had the highest concentration in Motala stream of all the inflows examined to Glan 3) PFBA showed the highest concentration in inflows other than Motala stream, Hällestaån, Ysundaviken, to Glan with unknown source 4) Of all inflows to Glan, the highest levels of summa-11 were measured in Motala stream which also constitutes the largest inflow to Glan 5) The wetland at Bråvalla is a potential PFAS-source of Glan as the concentration in these test points is very high compared to other test points. However, the results do not indicate that Bråvalla is a source at present, but may contribute to future complications for Borg's raw water source due to climate change.
4
Innehållsförteckning
Förord ... 1 Sammanfattning ... 2 Abstract ... 3 1. Introduktion ... 52. Syfte & frågeställning ... 7
3. Bakgrund ... 8
3.1 Perfluorerade ämnens egenskaper ... 8
3.2 Perfluoroktansyra (PFOA) & perfluoroktansulfonat (PFOS) ... 9
3.3 Perfluorbutansyra (PFBA) ... 10
3.4 Användning ... 11
3.5 Källor till PFAS till miljön ... 12
3.6 Spridning av PFAS till mark och vatten ... 12
4. Metod ... 14 4.1 Områdesbeskrivning ... 14 4.2 Provtagning ... 18 4.3 Kemisk analys ... 18 4.4 Statistik analys ... 21 4.5 Metoddiskussion ... 21 5. Resultat ... 23
5.1 Kartläggning av PFAS förekomsten i Motala Ström ... 23
5.1.1 Bestämning av halten PFAS i Motala Ström ... 23
5.1.2 Bestämning av halten PFAS i Bråvalla ... 24
5.2 Spridning av PFAS mellan provpunkter ... 25
5.3 Summa-11... 28
5.3.1 Koncentration av summa-11 för Bråvalla ... 28
5.3.2 Spridning av summa-11 mellan provpunkter ... 28
6. Diskussion ... 29
6.1 Koncentration och spridning av PFAS mellan provpunkterna ... 29
6.1.1 Förekomst av olika PFAS-ämnen ... 29
6.1.2 Bråvalla - En potentiell framtida källa? ... 29
6.1.3 Kommande förändringar i regelverket om PFAS ... 30
6.2 Källor till spridning av PFAS ... 30
7. Slutsatser... 32
Referenser ... 33
Bilaga 1 ... 39
Bilaga 2 ... 39
5
1. Introduktion
Under det senaste decenniet har PFAS upptäcks i yt- och grundvatten i Sverige. Yt- och grundvatten är viktiga för dricksvattenproduktion och blir därför en exponeringskälla för människor. Poly- och perfluorerade alkylsubstanser (PFAS) är en grupp antropogena miljöföroreningar som ofta upptäcks i vattenmiljöer, djur och människor. Tillverkningen av PFAS har pågått sedan 1950-talet då ämnet är önskvärt i flera applikationer på grund av sin vatten-, fett- och smutsavvisande egenskap. Det grundas i ämnets fysikaliska- och kemiska egenskaper som har gjort dem persistenta, bioackumulerande och giftiga i miljön (Banzhaf et al., 2017). Idag finns det inga företag i Sverige som tillverkar PFAS men det finns företag som använder ämnet vid tillverkning av olika produkter och ger därför upphov till utsläpp (Kemikalieinspektionen, 2021). Det finns tusentals olika PFAS på marknaden och kunskapen om vilka miljöeffekter dessa föroreningar har är liten. De är ett fåtal som har studerats och för närvarande är det mestadels perfluoroktansyra (PFOA) och perfluoroktansulfonat (PFOS) (Santos et al., 2016). Enskilda PFAS-ämnen regleras genom lagstiftning på både global nivå, EU-nivå och på nationell nivå. Det finns ingen övergripande lagstiftning som gäller för alla (4700) PFAS-ämnen som en grupp, däremot regleras ett fåtal specifika PFAS-ämnen i olika regelverk (Kemikalieinspektionen, 2021). PFOS förbjöds, med vissa undantag, i hela EU 2008 på grund av ämnets allvarliga effekter på hälsa och miljö. PFOA visade på liknade effekter vilket resulterade i att ämnet blev förbjudet i EU 2020 (Naturvårdsverket, 2021). När en ny reglering tas fram för ett enskilt PFAS, som PFOS och PFOA, ersätter ofta tillverkarna ämnet med ett oreglerat PFAS vilket leder till att regleringen inte får någon effekt i form av riskminskning (De Silva et al., 2021; Kemikalieinspektionen, 2021).
Reningsprocessen för dricksvatten avlägsnar inte PFAS från råvatten idag, vilket kan utgöra allvarliga hot mot ren vattenförsörjning (Franke et al., 2019). För att minimera människors exponering har Sverige (och flera länder) fastställt riktvärden, åtgärdsgränser och gränsvärden för PFAS i ytvatten, grundvatten och dricksvattenförsörjning (Banzhaf et al., 2017). Det finns även för mark, fisk, avfall, produkter etc. Det är tidskrävande att bedöma varje PFAS enskilt därför arbetar kemikalieinspektion och andra medlemsländer inom EU för att PFAS ska bedömas och regleras som en grupp (Kemikalieinspektionen, 2021).
Idag finns det inte rättsligt bindande gränsvärden för PFAS i dricksvatten, men enligt Livsmedelsverket 7§ (SLVFS 2001:30) får ”dricksvatten inte innehålla ämnen i sådana halter att de kan utgöra en risk för människors hälsa”. Livsmedelsverket har därför tagit fram en åtgärdsgräns som gäller för elva1 olika PFAS-ämnen (summa-11) som kontinuerligt bör
undersökas i dricksvatten (Livsmedelsverket, 2020). I dagsläget är åtgärdsgränsen för summa-11 i dricksvatten 90 nanogram per liter vatten (Banzhaf et al., 2017) men i december 2020 beslutade EU att införliva gränsvärden för PFAS i ett nytt dricksvattendirektiv. Dessa värden kommer bli juridiskt bindande för alla länder inom EU och direktivet ska införas i de nationella dricksvattenföreskrifterna senast den 12 januari 2023 (Livsmedelsverket, 2021). EU:s dricksvattendirektiv anser att en utökad övervakning av PFAS är nödvändig och utökningen utgår från WHO:s rekommendationer (Svenskt Vatten, 2021). PFAS utgör ingen akut fara men ur ett längre tidsperspektiv kan negativa miljö- och hälsoeffekter uppstå. För vattenverk i Sverige kommer detta få en stor betydelse då åtgärder kan behöva vidtas samtidigt som nya krav kommer att innebära obligatoriska riskbedömningar och riskhantering (Svenskt Vatten, 2021). Vissa städer har halter som överstiger den aktuella åtgärdsgränsen, exempelvis Uppsala
1 Perfluorbutansulfonat (PFBS), Perfluorhexansulfonat (PFHxS), Perfluoroktansulfonat (PFOS),
Fluortelomersulfonat (6:2 FTS), Perfluorbutanoat (PFBA), Perfluorpentanoat (PFPeA), Perfluorhexanoat (PFHxA), Perfluorheptanoat (PFHpA), Perfluoroktanoat (PFOA), Perfluornonanoat (PFNA) och
6 (Sveriges lantbruksuniversitet, 2020). Det innebär att vattnet måste genomgå en annan reningsmetod än vanligt som blir kostsam (Niras, 2018).
Stora utsläpp av PFAS i den lokala miljön beror delvis på tillverkningsprocessen, brandövningsplatser och indirekta utsläpp från olika produkter som innehåller PFAS som slutligen hamnar i vattnet. Även om PFAS upphör att användas kan föroreningar i marken fungera som en källa och kontaminera omgivningen under lång tid. Vem som bär ansvaret för källorna och spridningen är svårt att identifiera, då det finns många spridningsvägar för PFAS. Till skillnad från många andra ämnen som klassas som miljögifter (t.ex. dioxin, tungmetaller) förekommer PFAS inte naturligt, men har ändå detekterats i opåverkade områden på grund av deras stora spridningsförmåga (De Silva et al., 2021).
När flera sjöar är anslutna till varandra påverkar det näringsflöden och transport av ämnen mellan sjöar och kan utlösa en dominoeffekt av förändringar i det ekologiska tillståndet (Teurlincx et al., 2019). Källor till PFAS som kommer uppströms kan bli den dominerande processen som kommer bestämma tillståndet i sjöns ekosystem. Ett uppströmsarbete kan därför vara ett alternativ för att identifiera och stoppa farliga kemikalier och andra föroreningar, som PFAS, redan vid källan. Arbetet som idag kallas uppströmsarbete inleddes på 1960-talet i Sverige och syftade till att skydda rörsystemet och behandlingsprocesser i avloppssystem från skadliga ämnen (Fältström, 2020). Idag består det av många olika uppgifter såsom att kräva listor på kemisk användning från företag samt kartläggning av företag som kan vara källor till föroreningar, vilket har gjorts på b.la. mikroplaster (Fältström, 2020). Det är vanligt att reningsverk använder sig av uppströmsarbete för att förhindra att miljögifter kommer in i avloppssystemen. Ett effektivt uppströmsarbete kan också minska behovet av att rena avloppsvattnet från miljögifter då det släpps ut till recipienten (sjö, vattendrag eller kuststräcka). Vattnet från sjöar och vattendrag används sedan till dricksvattenproduktion vilket gör att arbetet också bidrar till renare dricksvatten och levande sjöar och hav. Att rena avloppsvatten och dricksvatten från kemikalier kräver ny energikrävande teknik och påverkar inte användningen av miljögifter i samhället, som är själva källan till problemet(Svenskt vatten, 2016 a; Stockholm Vatten, uå). För att kunna åtgärda dessa problem, behövs mer kunskap om ämnena, vart de detekteras och i vilka halter.
7
2. Syfte & frågeställning
Syftet med studien är att kartlägga och karaktärisera PFAS uppströms Borgs råvattenintag för att få en ökad förståelse för potentiell påverkan på dricksvattenproduktion. Med denna kunskap bereds möjligheten till ett uppströmsarbete. Nodra AB har tidigare mätt upp låga halter PFAS i deras råvatten men när det nya gränsvärdet träder i kraft så kan möjliga åtgärder behövas (Nodra, 2020). Av de 11 ämnen som ingår i Summa-11 har ytterligare fokus riktats mot de tre med högst halter i tidigare prover; PFOA, PFOS och PFBA.
● Vilka olika PFAS-ämnen finns i Norrköpings råvattentäkt Glan?
● Hur varierar koncentrationer av de olika PFAS-ämnena uppströms Borgs råvattenintag? ● Vilka källor till PFAS finns det i tillrinningsområdet till råvattnet?
8
3. Bakgrund
3.1 Perfluorerade ämnens egenskaper
PFAS ämnen består av en kolkedja där väteatomerna helt eller delvis är utbytta mot fluoratomer och denna del beskrivs som vattenavstötande (hydrofob) (figur 1). En helt fluorerad kolkedja kallas perfluorerad och en delvis fluorerad kolkedja kallas polyfluorerad (Conder et al., 2008). Per- eller polyfluorerade kolkedjor är ofta bundna till en funktionell grupp - en atomgrupp som på ett avgörande sätt påverkar molekylens egenskaper (Conder et al., 2008). Den funktionella gruppen brukar beskrivas som vattenlöslig (hydrofil) (figur 1) och en fettavstötande (lipofil) fluorerad kedja som kan varierar i kedjelängd. Den lipofila delen är helt eller delvis fluorerad och kan vara linjär eller grenad (Ahrens, 2011). Ett exempel på en funktionell grupp kan vara hydroxylgruppen som betecknas -OH, när den kopplas till en kolvätekedja bildas en alkohol. En annan är karboxylgruppen -COOH, som ger en karboxylsyra.
Figur 1. En helt perfluorerad kolkedja som har en vattenavstötande del med den funktionella gruppen som beskrivs som vattenlöslig (bilden är inspirerad av kemikalieinspektionen 2021).
Högfluorerade ämnen delas in i kort- och långkedjade PFAS-ämnen beroende på längden av den fluorerade kolkedjan. PFAS med en kolkedja mindre än 7 betraktas som kortkedjad och längre än 7 långkedjad (Ateia et al., 2019). PFAS-ämnen som PFOA (perfluoroktansyra) och PFOS (perfluoroktansulfonat) tillhör de långkedjade då båda består av 8 kol och hör till den så kallade C8-kemin. Till de kortkedjade PFAS hör PFHxA (perfluorhexansyra) och PFHxS (perfluorhexansulfonat) som båda består av 6 kol och hör till den så kallade C6-kemin. PFAS som är kortkedjade uppvisar generellt en högre löslighet i vatten och är mer flyktigt. Medan långkedjade PFAS har högre potential att ackumuleras i biota (Conder et al., 2008; Kissa 2001) och har en förhöjd absorption till jord (Guelfo & Higgins, 2013) vilket har visat upphov till toxiska effekter (Conder et al., 2008).
Dagens sätt att byta längre perflourerade kedjor till kortare kommer spela en viktig roll i ämnets beteende när den släpps ut i miljön. Bindningen mellan kol och fluor är extremt starkt vilket gör dem till mycket stabila, även andra faktorer kan påverka hur stabil molekylen är, till exempel strukturen (Galloway et al., 2020). Kortkedjade PFAS har en strukturform vars egenskaper kan jämföras med långkedjade, eftersom de innehåller starka syrebryggor som sammanfogar flera korta perfluorkedjor till en lång stabil kedja.
9
3.2 Perfluoroktansyra (PFOA) & perfluoroktansulfonat (PFOS)
Både PFOA och PFOS har liknande egenskaper på grund av ämnets C8-kemi (Galloway et al., 2020). Det som skiljer PFOA och PFOS åt är deras funktionella grupper. PFOS har en sulfonatgrupp (SO3-) och PFOA har en karboxylgrupp (COOH) kopplad till sig som gör dem
mycket polära (figur 2; Sundelin et al., 2008.). Skillnaden är att sulfongruppen (PFOS) har en högre sorptionskapacitet och bioackumulerar mer än karboxylgruppen (PFOA) (Zaggia et al., 2016; Conder et al., 2008). PFOA har snarare visat på högre rörlighet i miljön på grund av den lägre vattenavstötande egenskapen i jämförelse med PFOS (Sima & Jaffé, 2020).
Figur 2. Strukturformeln för PFOS (vänster) och PFOA (höger) (Viberg & Eriksson, 2017).
Många studier har visat vikten av pH när det gäller sorptionsbeteende av PFAS, men teorier om varför de är viktigt är olika. Effekterna beskrivs vanligtvis på grund av protonering/ deprotonering av de organiska syrorna nära dess pKa2. Vissa PFAS-ämnen är flyktiga och kan
därmed transporteras i atmosfären medan andra, särskilt joniska substanser, binder till vatten, partiklar, sediment och jord på grund av deras låga ångtryck och pKa. Därmed kan de lättare transporteras till och i miljön med vatten och jord. PFOS har ett pKa på -3,3 vilket medför att ämnet under naturliga pH-värden i princip bara förekommer i sin deprotonerade form (när en syra lämnar ifrån sig en proton till ett annat ämne) (tabell 1; Brooke et al., 2004; Wang & Shih, 2011; Ullberg 2015) och därmed är vattenlöslig. Både PFOA och PFOS räknas som starka syror på grund av sitt låga pKa. Sulfonsyra är en starkare syra än karboxylsyra därav har PFOS lägre pKa än PFOA. För närvarande finns det flera uppskattningar av ett pKa för PFOA. De flesta resultaten antyder ett värde nära noll för både korta och långa kedjor (tabell 1). En tidigare studie har uppvisat att längre kedjor ökade pKa upp till 3,8 för C7. På grund av olika resultat behövs mer forskning på ett pKa för PFOA (Rayne & Forest, 2010).
Förutom de funktionella grupperna beror lösligheten även på längden på kolkedjan. Längre kolkedjor som PFOS och PFOA har mindre löslighet i vatten på grund av den större hydrofoba delen som uppstår med längre kedjor. Samtidigt har de låg volatilitet och avdunstar väsentligen inte vid normala temperaturer (Lövgren E., 2012).
Exponering för vattenlevande organismer, antingen direkt via vatten eller indirekt genom trofisk överföring, blir avgörande att förstå bioackumulering för PFAS. Ofta har ett lipofilt ämne, mätt med log Kow3, högre chans att bioackumuleras i biota. Generellt burkar ämnen med ett log Kow
-värde >4–5 sägas vara bioackumulerande och ett -värde <1 vara mer fettlöslig och >1 mer vattenlöslig. Ett ämne som är fettlösligt tenderar att lättare bli biotillgängligt. Däremot har ett flertal studier uppvisat att det inte går att mäta Kow på grund av ämnets ytaktiva egenskap - vilket
gör att det inte finns värden att utgå ifrån (Conder et al., 2008).
2 pKa motsvarar det pH-värde då syran dissocierat till 50%. En syrakonstant.
10 Egenskap Perfluoroktansulfonat (PFOS) Perfluoroktansyra (PFOA) CAS nummer4 2795-39-3 335-67-1 Kemisk förteckning C8HF17O3S C8HF15O2 Löslighet i vatten 519 mg/L (20°C) 9,5 g/L Ångtryck 3,31*10-4 Pa 13 * 10-3 Pa
Log Kow Ej mätbar Ej mätbar
pKa -3,3 0
Tabell 1. Fysikaliska och kemiska egenskaper för PFOS och PFOA (Viberg & Eriksson, 2017).
3.3 Perfluorbutansyra (PFBA)
PFBA är en av de kortkedjade ersättande perfluorerade alkylsubstanser och tillhör C4-kemin - med fyra kolatomer, varav tre perfluorerade. Tillverkningen av ämnet har pågått sedan många år och har ökat allt mer på grund av begränsningarna av tillverkning och användning av längre perfluorerade kolkedjor som PFOS och PFOA (C8) (Wang P. et al., 2006). Ämnet har uppgetts vara ett säkrare och mer hållbart alternativ gentemot långkedjade, därför har den detekterats i högre koncentrationer i vattenmiljöer och mark, speciellt vid produktionsanläggningar. Forskning tyder ändå på att ämnet har en ihållande, bioackumulerande och giftig effekt som kan orsaka allvarliga och negativa effekter på miljön och människors hälsa (Valsecchi et al., 2017). Trots en betydande förändring i användning och produktion av kortkedjade PFAS, som PFBA, finns det begränsat med studier om ämnets egenskaper samt spridning.
Figur 3. Strukturformel för perfluorbutansyra (PFBA) (Liu et al., 2020)
Ökningen i miljön beror på ämnets höga löslighet i vatten (tabell 2), låga sorption till jord och sediment och motståndskraftig mot biologisk och kemisk nedbrytning (Ateia et al., 2019). pKa för PFBA är lågt vilket innebär att den mestadels joniseras vid normala miljöförhållanden (Tabell 2; Bergström S., 2014), därför binder den lättare till vatten, partiklar, sediment och mark. Generellt är kortkedjade PFAS mer vattenlöslig och hydrofil än långkedjade vilket resulterar i lägre absorptionsförmåga, som det lägre Log Kow-värdet på PFBA indikerar (tabell
2). Följaktligen visar kortkedjade PFAS lägre bioackumuleringspotential och mindre akut toxicitet men har en ihållande egenskap som på sikt blir en miljörisk (Li et al., 2020).
4 CAS ”Chemical Abstract Service” nummer är ett identifikationsnummer som tilldelas olika kemiska ämnen,
11
Egenskap Perfluorbutansyra (PFBA)
CAS nummer 375-22-4
Kemisk förteckning C7HF5O2
Löslighet i vatten <20g/L
Log Kow 2,82
pKa 0,4
Tabell 2. Fysikalisk- och kemiska egenskaper för PFBA (Ateia et al., 2019; Li et al., 2020)
3.4 Användning
PFAS har flera användningsområden och i Sverige finns ämnena i ett antal konsumentprodukter och importeras för speciellt bruk inom industrin (Lövgren, 2012). Baserat på ämnets kemiska egenskaper har PFAS används för en mängd olika kommersiella industriella applikationer som textilier, pappers- och livsmedelsförpackningar, kosmetikaprodukter, hushållsprodukter och filmbildande skum (AFFF) (Lee et al., 2020). Brandskum har främst används vid brandövningar på flygplatser av räddningstjänsten och militären. Vanliga skumtyper är detergentskumvätskor, filmbildande (AFFF) och alkoholbeständigt skum (ARC). Dessa typer används för klass B bränder som är vätskebränder. Det är enbart de filmbildande skumtyperna som innehåller fluortensider som PFOA och PFOS. PFOA står endast för ett fåtal procent av den totala användningen och den minskar på grund av både frivilliga åtaganden inom tillverkningsindustrin och regulatoriska initiativ (Magrabi, Dlugogorski, Jameson 2002). Många PFAS är fett-, smuts- och vattenavvisande och används därför som impregnering av olika textilier, läder och pappersförpackningar. Ämnen som snarare har ytaktiva egenskaper är användbara i t.ex. rengöringsmedel, färger, skidvalla och kosmetika (Kemikalieinspektionen, 2021). Figur 4 visar variationen av användningsområdena för PFAS, där ytaktiva ämnen står för nästan en femtedel.
Figur 4: Funna resp. icke funna användningar av PFAS identifierade på den globala marknaden. Figuren är hämtad från Kemikalieinspektionen (2005) och är godkänd för användning här.
12
3.5 Källor till PFAS till miljön
Med tanke på att PFAS är en antropogen källa och har haft en lång produktionsperiod med breda användningsmöjligheter resulterar det i många potentiella spridningskällor, vilket medför att olika PFAS-ämnen har detekterats globalt (Banzhaf et al., 2017). Ämnenas unika fysiska och kemiska egenskaper och många sätt att nå miljön under produktion, användning och bortskaffande gör det fortfarande komplicerat att fastställa de viktigaste källorna för PFAS (Wang, Niu, Zhang, & Shi, 2014).
Det finns ett antal källor som bidrar till förorening av yt- och grundvatten som delas in i punkt respektive diffusa källor5. En fullständig studie av potentiella källor har inte utförts ännu. De
mest välstuderade punktkällorna för ytvatten är reningsverk. En studie på en regional skala från små floder i Tyskland visade på att majoriteten av PFAS kom in via punktkällor, det vill säga från kommunala reningsverk. Andra potentiella punktkällor kan vara industriutsläpp från produktionsställen, deponier som innehåller PFAS-förorenat avfall, kemiska fabriker eller platser där en många organiska lösningsmedel används (Banzhaf et al., 2017). Yao et al. (2014) indikerade att kortkedjade PFAS, som PFBA, kan relateras till utsläpp vid avloppsreningsverk eller industriella utsläpp, vilket troligen beror på den ökade användningen och produktionen av kortkedjade PFAS (Yao et al., 2014). Den största utsläppskälla som har identifierats i Sverige är användning av brandskum vid brandövningsplatser. Den svenska försvarsmakten använde brandbekämpningsskum som innehöll PFOS mellan 1985–2003 men användandet avvecklades mellan 2003 och 2011. Trots det detekteras fortfarande ämnena i höga koncentrationer vid ett stort antal platser där PFAS-skum har använts (Banzhaf et al., 2017).
De diffusa källor som är relevant för förorening av ytvatten är kontaminering orsakad av markanvändning i städer och på landsbygden samt även nederbörd och efterföljande ytavrinning. Detta har studerats i större geografiska skalor för att identifiera relevansen av olika intrångsvägar för PFAS. Resultatet från två av studierna visade större från utsläpp av PFOA i inflödet där reningsverk var den potentiella källan (Banzhaf et al., 2017).
3.6 Spridning av PFAS till mark och vatten
Hur PFAS-ämnen transporteras och sprids i miljön beror både på fysikaliska och kemiska egenskaper och olika miljöfaktorer. Många studier som är laborativa inom området tillämpar inte det fulla ekosystemet eftersom alla processer och miljöfaktorer kan vara rumsliga och temporära vilket gör att det är svårt att fastställa hur ämnet faktiskt sprids (Sima & Jaffé, 2020). Koncentrationen av PFAS har visat sig vara högre i större städer i jämförelse med landsbygden, även om ämnena har detekterats på avlägsna platser (Lövgren, 2012). Det kan förklara den stora del av PFAS som används i konsumentprodukter där exempelvis kläder eller smink och andra hudvårdsprodukter som tvättas och sprids till avloppsvatten. Samtidigt är föroreningarna, som nämnts, persistenta och kan även brytas ned till andra persistenta PFAS-föroreningar. Det innebär att föroreningarna är långlivade och kan därför spridas samt förorena ett område lång tid efter avslutad användning. När vatten har blivit behandlat vid spillvattenreningsverk blir restprodukten slam som kommer innehålla en mängd PFAS-ämnen (Ebrahimi et al., 2021). I Sverige kan slammet används till gödsling (Jordbruksverket, 2021). När PFAS tas upp av växter eller jordbruksproducerade grödor kan det transporteras från marken och vidare till grundvattnet (Ebrahimi et al., 2021).
5 En punktkälla kan identifieras som en föroreningskälla (reningsverk) och diffusa källor kan vara utsläpp från en
13 Vissa PFAS-ämnen är flyktiga och kan därför transporteras långt med vind/luftrörelser. Det har bekräftats då flera PFAS-ämnen har detekterats i Antarktis vilket har transporterats via vind eller havsströmmar (Kwok., et al., 2013). Det går även att hitta halter i vissa djur, allt från gråsälar, lax, örnar, sköldpaddor, sjölejon och mycket mer (Butt et al., 2010; Alexander et al., 2008) vilket är en indikation på att PFAS ackumuleras. Mindre flyktiga och joniserade former av PFAS sprids till största del via vatten och genom bindning av partiklar till organiskt material, tex jordpartiklar, men ämnena kan också spridas via upptag av levande organismer (Kemikalieinspektionen, 2021).
Den globala transporten sker delvis genom vatten och delvis luft och den mest betydande är ännu inte angiven. Det behövs kunskap om de lokala hydrologiska förhållandena för att kunna förutsäga hur PFAS rör sig i mark, yt- respektive grundvatten och om lokala vattentäkter kan vara hotade. PFAS är lättrörligt i både vind, vatten och mark, även om rörligheten varier för olika PFAS (bland annat beroende på skillnader i de olika ämnenas vattenlöslighet) (Ahrens, 2011). Vattenlöslighet, bindningskapacitet och uppdelning av sediment-vatten kommer påverka förekomst till ytvatten. PFAS med en hög bindningskapacitet till partiklar kommer resultera i bindning till sedimenten medan mer vattenlösliga PFAS kommer att förekomma i ytvatten (Bergström., 2014). Sediment är en viktig sänka och reservoar av långlivade persistenta föroreningar och har stor inverkan på distribution och transport i vattenmiljön (Ahrens et al., 2011). Långkedjade PFAS har mestadels detekterats i sediment och kortkedjade i porvatten (vatten som finns i jordens porer). Det kan bero på att kortkedjade PFAS har en lägre sorptionspotential till partiklar, rörligheten är högre och transporten genom marken till grundvatten är snabbare. Även fast PFAS ansamlas i sedimenten kan de återföras till vatten igen och påverka vattenkoncentrationen (Ahrens, 2011).
Hur ett ämne sprider sig i jord och grundvatten styrs bland annat av hur genomsläpplig jorden är, hur ämnet löser sig i vatten och hur det binder till partiklar i jorden. Samtidigt är det avgörande hur jordlagerföljden ser ut på platsen, ju tunnare och mer genomsläppliga jordlager är desto större är risken för allvarliga konsekvenser av utsläpp av farliga ämnen. Transporthastigheten bestäms av flödet och av kemiska och fysikaliska faktorer. Vattenflödet i marken är beroende av grundvattenbildningen i området, lutningen på grundvattenytan och jordens ledningsförmåga (Kemikalieinspektionen, 2013). Föroreningen transporteras som luftföroreningar och når mark som våt eller torr deposition. Vid våt deposition samlas PFAS i vattendroppar som sedan når marken och vid torr deposition finns PFAS i marken, som kommit från vind, regn eller grundvatten (Lövgren, 2012).
14
4. Metod
I den här studien har förekomsten av 21 olika PFAS-ämnen undersökts. Primärdata samlades i och uppströms sjön Glan i Norrköpings kommun. Prover togs även vid området Bråvalla som angränsar till sjön där flygflottiljen F-13 tidigare låg. Proverna skickades på analys till ett laboratorium. Vidare har sekundärdata från provtagningar i Motala ström, Stångån och Glan, insamlats av olika aktörer i Östergötland, analyserats tillsammans med primärdata. En djupare utvärdering av metodiken kommer att presenteras nedan.
4.1 Områdesbeskrivning
Vattnet som produceras till dricksvatten tas från olika vattentäkter runt om i Norrköpings kommun. Nodra, Norrköping VA-huvudman, har cirka 10 stycken vattentäkter, där de flesta är grundvattentäkter. Deras största är Glan som står för ca 92% av den totala mängden producerat dricksvatten. Det är en ytvattentäkt där ca 0,5% av utflödet används för dricksvattenproduktion (Nodra, uå). Antalet invånare i Norrköping kommun är 143 000 och av dem försörjs cirka 120 000 av Borgs dricksvatten som kommer från Glan.
Glan är en 73,2 km2 stor sjö i Norrköpings och Finspångs kommun i Östergötland och ingår i
Motala Ströms huvudavrinningsområde. Det största tillflödet är Motala ström samt Lotorpsån (Åström S, 2019). Motala ström börjar i Vättern och rinner in i Motala och sedan österut via sjön Boren och tätorterna Borensberg och Ljungsbro via Ljungssjön ut i sjön Roxen. Den fortsätter norrut vid Norsholm via Skärblacka till sjön Glan. Därifrån rinner den österut genom Norrköping och mynnar i Bråviken (Östersjön) (se figur 5).
De lila provpunkterna är provtagna vid andra tillfällen av olika aktörer och räknas som sekundärdata. Provpunkt 1–4 har valts till undersökningen för att identifiera vilka PFAS-ämnen som transporteras till Glan och ytterligare sex stycken provpunkter (6, 9, 10, 11, 12 och 14) för att bestämma spridningen mellan provpunkterna i Glan till Borgs råvattenintag. Det ska nämnas att Nodra genomför kontinuerliga kvartalsprover6 på Borgs råvattenintag (14) (figur 5).
I den här studien har punkterna 5, 6, 7, 8, 13 och 14 valts ut och provtagits vid, markerat med rött i figur 5. Det finns flera inflöden till Glan och därför valdes provplats 5, 6, 7, 8 som är sjöns största tillflöden samt även utflödet, vid provplats 14 (figur 5). De provpunkter som är gula (6 och 14) är provtagna både i samband med den här studien och vid tidigare tillfällen.
6 Kvartalsprover innebär att 100 ml prov sparas varje vecka och sedan analyseras tillsammans som ett blandprov
15
Figur 5. Översiktsbild över provtagningsplatserna. (Lantmäteriet 2021). Motala kommun har genomfört provtagningen vid provpunkt 1 och 2 och Tekniska verken vid 3 och 4. Nodra AB har genomfört provtagning vid provpunkt 6, 9, 10, 11, 12 och 14.
1. Råssnäs 8. Ysundaviken norr 2. Borensberg 9. Ysundaviken 3. Berggården 10. Glan norr
4. Råberga 11. Glan väster
5. Norr om Norsholm 12. Glan söder 6. Skärblacka 13. Bråvalla
7. Hällestaån 14. Borgs råvattenintag
Under ett flertal år har konsultföretaget NIRAS genomfört kartläggning av PFAS vid den f.d. brandövningsplatsen F13 Bråvalla i Norrköping. Resultatet visade höga halter av PFAS och mer specifikt PFOS i både jord- och våtmarksprover intill Glan (Niras 2014; Niras 2016). Vid sjön finns också en invallningspump där dräneringsvatten från ett materialförråd pumpas ut. Vattnet som innehåller en stor mängd PFAS-ämnen leds via våtmark och ut i Glan (Niras, 2018), provtagning vid området var därför väsentligt. Tre provpunkter valdes ut i området, två stycken i våtmarken och en vid invallningspumpen. På grund av ett närliggande fågeltorn (markerat med en gul punkt) heter provpunkt 13.3 våtmark fågeltorn (figur 6).
16
Figur 6: Provtagningspunkter vid Bråvalla (Lantmäteriet 2021). Den gula punkten identifierar ett fågeltorn för att förklara namnet på provpunkt 13.3.
13.1. Invallningspump
13.2. Våtmarken nedströms invallningspump 13.3. Våtmarken fågeltorn
Tabell 3 redovisar koordinater vid provtagningplatserna samt datum och tid då provtagningen ägde rum. Exakta koordinater vid vissa provpunkter kommer inte ges ut av vattenverken på grund av känslig information. Det kommer även finnas ett samlingsnamn för delar provplatserna för att förstå flödet. Antalet replikat varierar för de olika provpunkterna. För de flesta provpunkter fanns ett replikat (provpunkt 1, 2, 5, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13). Vidare hade provpunkt 3 och 4 tre replikat, provpunkt 6 två och provpunkt 14 hade elva replikat på grund av Nodras kvartalsprover. Alla provpunkterna med flera replikat är tagna vid olika tillfällen (tabell 3).
17 Provtagnings
nummer
Provtagningsplats Koordinater Provtagningsdatum
och tid
Samlingsnamn
1 Råssnäs 15/4 2020 Motala ström 1
2 Borensberg 18/6 2019 Motala ström 2
3 Berggården 1/1, 1/2 & 2/3 2021 Motala ström 3
4 Råberga 8/5 2019, 14/7 2020 & 2/3 2021 Stångån 5 Norr om Norsholm 58.546294, 15.959545. 18/1 2021 9:35 Inflöde Glan, Motala ström 1 6 Skärblacka 58.585757, 15.892425. 5/10 2020 18/1 2021 10:30 Inflöde Glan, Motala ström 2 7 Hällestaån 58.645396, 15.858564. 18/1 2021 10:00 Inflöde Glan 1 8 Ysundaviken norra 58.693636, 15.903713. 18/1 2021 9:35 Inflöde Glan 2 9 Ysundaviken 58.671627, 15.944919. 5/10 2020 Prover i Glan 1 10 Glan norra 58.644206, 15.966341. 5/10 2020 Prover i Glan 2 11 Glan västra 58.623647, 15.904717. 5/10 2020 Prover i Glan 3 12 Glan södra 58.604095, 15.969109. 5/10 2020 Prover i Glan 4 13 13.1 13.2 13.3 Bråvalla Invallningspump Våtmark nedströms invallningspump Våtmark fågeltorn 58.599207, 16.087472. 58.600332, 16.085400. 58.597745, 16.093080. 16/3 2021 12:59 13:21 13:29 Bråvalla 14 Borgs råvattenintag 5/10 2020, 18/1 2021 12:40 Varje kvartal från 2019-2021 Utflöde Glan
Tabell 3: illustrerar provtagningsnummer, provtagningsplats och tid, koordinater, datum för provtagning och samlingsnamn. Antalet replikat varierar mellan 1-11 stycken.
18
4.2 Provtagning
För att uppnå god reliabilitet behövs tillförlitliga mätningar som är grunden till representativa resultat. Mätningarna utfördes 18/1 2021 respektive 16/3 2021 och var noggrant planerad innan tillfällena. Vid det första provtagningstillfället samlades vattenprover i flaskor från totalt fem provpunkter uppströms i Glan varav en i utloppet av sjön. Provtagningen var förberedd med termometer, provflaskor och vattenhämtare (Ruttnerhämtare alternativt stångprovtagare). För att få ett prov på ett större eller bestämd djup är användning av speciella vattenhämtare nödvändigt (Bydén et al., 2003). Därför gjordes bedömningen att det behövdes en Ruttnerhämtare vid det första provtagningstillfället, då alla prover hämtades från en bro för att ta vattnet mitt i strömfåran. Då riskeras inte kontaminering av sediment eller liknande. Vattenflödet från broarna är högt och inte lika påverkat av mark eller liknande som vid en strandkant, vilket var anledningen att ta från broarna. En Ruttnerhämtare kan hämta vattenprover upp till 20 meters djup och en stångprovtagare upp till 2 meters djup.
Råvattnet som används för att producera dricksvatten kan tas från en yt- eller grundvattentäkt. Ytvatten definieras som de vatten som finns i sjöar, vattendrag, hav och våtmarker. Grundvatten bildas när vattnet sakta rinner ner genom marken och när det når en ogenomtränglig yta ansamlas det där (Svenskt vatten, 2016 b). Proverna samlades in från ytvatten för att kunna identifiera vilka PFAS-ämnen som ansamlas i ytvattnet och kan påverka dricksvattenproduktionen (Ahrens et al., 2013; Rostkowski et al., 2009; Galloway et al., 2020). Vid detta tillfälle användes en Ruttnerhämtare med ett vattendjup på 10–15 cm. Tiden då provtagningen startade var klockan 9.00 och slutade 15.00 vilket antecknades i fältprotokollet. Vattentemperaturen vid provplatserna uppmättes mellan -0,5°C till -1,4°C. Under provtagningen var lufttemperaturen under 0°C vilket resulterade i att delar av Glan var täckt av is men inte på provplatserna då vattenflödet är högt.
Vid andra provtagningstillfället samlades vattenprover från tre provpunkter intill Bråvalla där brandövningar ägt rum. Proverna samlades in från våtmark med en stångprovtagare då avståndet till vattnet var mindre. Vattendjupet för provtagningen var 10-15 cm. Vattentemperaturen var 2,8°C samt 5,2°C. Resultat från vattentemperaturen vid provtagningstillfällena går att avläsa i bilaga 3.
4.3 Kemisk analys
Analyserna bör ske så snart som möjligt efter provtagningen då vissa analysresultat är mycket beroende av kort tid mellan provtagning och analys (Bydén et al., 2003). Därför skickades proverna till ett ackrediterat laboratorium samma dag. Ett ackrediterat laboratorium genomför kontroller opartisk, korrekt och grundas på internationella standarder - vilket säkrar kvaliteten på provresultaten. En andel av proverna skickades till Eurofins respektive Synlab och då användes två olika analyspaket (se tabell 4). Eurofins analyserade totalt 23 stycken ämnen, inklusive summa-11, där det ingick 21 olika PFAS-ämnen. Synlab analyserade totalt 17 ämnen, inklusive summa-11, där det ingick 12 olika PFAS-ämnen (tabell 4). Anledningen till två olika analyspaket är på grund av att aktörer i Östergötland tidigare har använt analyspaket för summa-11 som varit en standard för dricksvattenproducenter. Det nya dricksvattendirektivet7 kommer
ändra det med ett nytt antal PFAS-ämnenoch därför valdes ett analyspaket med 23 stycken. Vilka PFAS-ämnen som ska ingå är inte bestämt än men Eurofins har tagit fram ett preliminärt analyspaket av den anledningen.
19 Analys Analyspaket (Eurofins) Analyspaket (Synlab) Summa-11 PFBA (Perfluorbutansyra) X X X PFPeA (Perfluorpentansyra) X X X PFHxA (Perfluorhexansyra) X X X PFHpA (Perfluorheptansyra) X X X PFOA grenad X PFOA linjär X PFOA (Perfluoroktansyra) X X X PFNA (Perfluornonansyra) X X X PFDA (Perfluordekansyra) X X X PFUdA (Perfluorundekansyra) X PFDoA (Perfluordodekansyra) X PFBS (Perfluorbutansulfonsyra) X X X PFHxS (Perfluorhexansulfonsyra) X X X PFHpS (Perfluorheptansulfonsyra) X PFOS grenad X PFOS linjär X PFOS (Perfluoroktansulfonsyra) X X X PFDS (Perfluordekansulfonsyra) X 6:2 FTS (Fluortelomer sulfonat) X X X PFDoS (Perfluordodekansulfonat) X PFNS (Perfluornonansulfonat) X
20 PFPeS (Perfluorpentansulfonat) X PFTrDA (Perfluortridekansyra) X PFTrDS (Perfluortridekansulfonsyra) X PFUnDS (Perfluorundekan- sulfonsyra) X Perfluoroktansulfonami (PFOSA) X
Tabell 4. Analyserade PFAS-ämnen med två olika analyspaket, Eurofins respektive Synlab. Analyspaketen detekterar även summa-11 vilket presenteras i sista kolumnen.
När prover analyseras i laboratoriet finns vissa osäkerheter, speciellt när halterna är låga. Laboratorierna brukar ange kvantifieringsgräns (LOQ på engelska) eller rapporteringsgräns för att identifiera den lägsta halten då ett ämne kan detekteras. Den bestäms normalt som 10 ggr standardavvikelsen (10s) för blankprover och är alltså drygt 3 ggr högre än detektionsgränsen. Eftersom det inte är önskvärt att registrera positiva värden som skulle kunna härröra från ett blankprov, så rapporteras inte värden under en detektionsgräns. Även värden som ligger precis över detektionsgränsen kan kännas osäkra att rapportera, eftersom storleken av mätfelet fortfarande är ganska stor jämfört med signalens storlek. För att undvika denna osäkerhet används i vissa fall en kvantifieringsgräns (eller rapporteringsgräns) som ligger betydligt högre än detektionsgränsen. För PFAS varierar rapporteringsgränsen mellan de olika ämnena beroende på laboratorium (ALS Global, uå), det kommer listas i bilaga 1 och 2 för det valda analyspaketet.
Eurofins och Synlab har analyserat proverna med en vätskekromatografi-masspektrometri, eller med andra ord en MS/MS metod. Övrig information som provberedning saknas. LC-MS/MS är en kombinerad metod där vätskekromatografi separerar olika molekyler, samtidigt som masspektrometri ger strukturell identitet för de enskilda komponenterna med hög molekylär specificitet. Med den här tekniken går det att analysera substanser med både låg och hög molekylvikt, polära likväl som opolära substanser. Kromatografin har både en stationär och en mobil vätskefas. Separationen går ut på att en högtryckspump pumpar den mobila fasen genom kolonnen och substanserna separeras genom att de interagerar med den stationära och mobila fasen, detta kallas eluering. Efter eluering från kolonnen riktas utflödet till masspektrometern. En masspektrometer består huvudsakligen av en jonkälla, massanalysator och en detektor. Utflödet skapar laddade partiklar som migrerar under ett högt tryck genom en serie av kvadrupoler genom att applicera elektromagnetiska fält. Övergången från joner till produktjon (även kallas MS) är mycket specifik för strukturen hos föreningen av intresse och ger en hög grad av selektivitet (Eurofins, uå).
LC-MS/MS används i stor utsträckning vid analys av miljöprover som sediment, mark och vatten. Metodens styrkor är att vätskekromatografin erbjuder ett stort urval av kromatografiska separationsalternativ, samt har en hög specificitet och känslighet. Vidare har den en utmärkt reproducerbarhet när det finns tillgängliga standarder, vilket både Eurofins och Synlab har (Eurofins, uå). För PFAS har den möjliggjort detektering av låga PFAS-koncentrationer och har visat sig vara snabb, pålitlig och ha hög känslighet för att bestämma ett brett spektrum av PFAS-ämnen (Groffen et al., 2021).
21
4.4 Statistik analys
Resultatet presenteras med statistik analys för att jämföra provpunkter samt även koncentration av PFAS-ämnen. Den statistiska hypotesprövningen för studien lyder:
H0: Det finns ingen skillnad mellan provpunkterna och valt PFAS-ämne.
H1: Det finns en skillnad mellan provpunkterna och valt PFAS-ämne.
För att illustrera resultaten användes beskrivande statistik och ett icke-parametriskt Kruskal-wallis test i programmet IBM SPSS. Inom den beskrivande statistiken är det vanligt att på olika sätt redovisa siffermaterial. Det kan vara genom olika typer av tabeller och figurer eller med olika statistiska mått (Stukát, 1993, s. 12). Den här studien kommer att använda tabeller med de statistiska måtten max- respektive minimivärde och aritmetiskt medelvärde, som anses vara det mest representativa och bästa centralmåttet (Stukát, 1993, s. 33).
Vidare är ett lättöverskådligt sätt att beskriva statistiskt material att använda grafisk framställning (Stukát, 1993, s. 15) och i denna studie kommer grafer att användas. Kruskal-wallis test lämpas för att jämföra två eller flera oberoende grupper med samma eller olika provstorlekar (Guo, Zhong & Zhang 2013). Signifikansnivån är satt till 0,05 för att det är en acceptabel nivå för jämförelser mellan grupper. Den används för att pröva om det alternativt blir ett nollalternativ. Är signifikansnivån längre 5% kommer noll-hypotesen att förkastas och om det är över 5% behålls den. Datamaterialet som kommer att användas i denna studie kommer inte ta hänsyn till värden som ligger under rapporteringsgränsen. Provtagningen är enbart genomförda vid enstaka tillfällen vilket gör att en tidsmässig förändring mellan proverna inte kommer att presenteras.
4.5 Metoddiskussion
För att kartlägga PFAS uppströms Borgs råvattenintag valdes ett antal provpunkter ut med fokus på de tre stora tillskottsvattnen, med fokuset att genomföra en första kartläggning. Det hade varit önskvärt med fler replikat vid varje provpunkt för att bättre kartlägga variationer. Valet av tidpunkt på året ansågs inte kritisk då koncentrationen av PFAS inte uppvisar säsongsvariation i allmänhet (Chen et al., 2017; Ahrens, Vogel, Wiberg., 2018; Nguyen et al., 2019) men det kan variera på grund av mänsklig aktivitet (Wang et al., 2020). Det är dock bra att notera att några specifika PFAS-ämnen (PFOA, PFNA och PFHxS) har uppvisat
säsongsvariation med lägst koncentration i maj-juni (torrsäsong) och förhöjd koncentration i oktober (blöt säsong). En bidragande faktor som identifierats i Kina är nederbörd som ökade koncentrationen under den blöta säsongen (Nguyen et al., 2019). En studie av Ahrens et al. (2015) hade däremot annorlunda resultat där den torra säsongen (sommarperiod) visade en förhöjd koncentration av PFAS i en sjö som jämfördes med blöt säsong (vår, vinter och höst). Dessa resultat förklarades genom att ett lågt vattenflöde under den torra säsongen kan minska utspädningen i vattenflödet (Ahrens et al., 2015).
I denna studie finns det både primär- och sekundärdata vid provtagning. Sekundärdata bidrog med ytterligare provpunkter och analyser vilket gav ett större underlag. En nackdel är att dokumentation kring provtagningsteknik saknades men samtliga prover är tagna av personer som har provtagning som en del av sitt yrke och har därför skett enligt gällande standarder. Insamling av prover för PFAS-analyser utförs vanligtvis med användning av konventionella provtagningstekniker med viss modifiering. I allmänhet är modereringen till för att förhindra potentiell kontaminering av proverna. Föremål som används vid miljöundersökningar kan exempelvis kontaminera provet. Några välbekanta regler vid PFAS-provtagning inkluderar att undvika glasmaterial, polytetrafluoreten, lågdensitetspolyeten, vattentäta fältböcker, aluminiumfolie. Det bör noteras att det finns få studier som bekräftar förekomsten av PFAS i
22 dessa material, men de kan ändå betraktas som eventuella störningar (Simon et al., 2019). Provflaskorna som användes i denna studie kommer från de ackrediterade laboratoriet Eurofins och enligt deras hemsida använder de provtagningsflaskor av högdensitetspolyetenplast (HDPE) och lock som är fria från Teflon ™ -foder (Eurofins, uå).
Proverna skickades till ett ackrediterat laboratorium som ger tillförlitliga resultat. När provsvaren rapporteras ut kommer alla de resultat som hamnar under laboratoriets rapporteringsgräns att svaras ut som <-värden. Den mest lämpade statistiska metoden att använda för studiens material är ett Kruskal-Wallis test eftersom denna studie inkluderar flera olika provplatser och 21 olika PFAS-ämnen, som är oberoende av varandra. De resultat som utgör <-värden går inte att använda i de statistiska beräkningarna utan analysen fokuserar på de PFAS som fanns i mätbara halter och därför är relevanta.
23
5. Resultat
I resultatdelen redovisas de sju PFAS-ämnen som uppmättes i mätbara halter. Vidare analyseras skillnader mellan dessa med extra fokus på de tre ämnen som uppmätts i högst halter (PFOA, PFOS, PFBA). Proverna tagna vid Bråvalla behandlas som en egen punkt.
5.1 Kartläggning av PFAS förekomsten i Motala Ström
5.1.1 Bestämning av halten PFAS i Motala Ström
I den här analysen är 13 av 168 provplatser inkluderade, provplats 13 (Bråvalla) med tre
provtagningspunkter (se figur 5) är exkluderad. Koncentrationen vid provplats 13 är av kända skäl mycket hög, speciellt för PFOS med ett högsta värde på 1100 ng/L, vilket inte kommer visa en representativ bild av fördelning mellan alla provpunkter och koncentration av ämnet. En vidare analys av proverna från provplats 13 presenteras i tabell 6. Även kvartalsproverna från Borg tagna innan oktober 2020 har uteslutits i den statistiska analysen då det stora antalet prover ger en missvisande bild.
PFBA har högst koncentration av alla uppmätta PFAS-ämnen och PFHpA lägst. PFOS har en stor variation i koncentration och ett högt medelvärde (tabell 5).
Medelvärde Minimum Maximum
PFOS (n=8) 0,90 0,22 1,50 PFOA (n=8) 0,73 0,35 1,80 PFHpA (n=7) 0,47 0,33 1,40 PFPeA (n=7) 0,76 0,39 1,20 PFHxS (n=6) 0,65 0,51 0,85 PFHxA (n=6) 0,62 0,36 0,97 PFBA (n=4) 1,32 0,67 2,70
Tabell 5. Minimum- respektive maximumvärde och medelvärde i ng/L för olika PFAS-ämnen som är listade i tabellen. Antalet replikat varierar mellan 1-3 stycken vid provplatserna. Ett antal provtagningtillfällen vid Borgs råvattenintag är exkluderade samt även provplatserna vid Bråvalla (N=3). PFAS-ämnena är ordnade utifrån kedjelängd (n) (Nakayama et al., 2019).
8 Råssnäs, Borensberg, Berggården, Råberga, norr om Norsholm, Skärblacka, Hällestaån, Ysundaviken norr,
24
5.1.2 Bestämning av halten PFAS i Bråvalla
Den här analysen utgår från provpunkterna vid Bråvalla9 (se figur 6). Utöver de sju PFAS-ämnena
som är listade i tabellen detekterades även PFBS, PFNS, PFHpS och PFPeS i dessa prover. Det sistnämnda hade som högst koncentration 57,00 ng/L vid en provpunkt. Tabell 6 visar att PFOS har högst koncentration med ett maximumvärde på 1100,00 ng/L och medelvärde på 611,67 ng/L. PFHxS visar på hög koncentration med ett maximumvärde på 370,00 ng/L. Även PFHxA har ett medelvärde på 23,70 ng/L vilket indikerar på en hög koncentration av ämnet. PFAS-ämnet med lägst koncentration är PFHpA (2,64 ng/L).
Medelvärde Minimum Maximum
PFOS (n=8) 611,67 15,00 1100,00 PFOA (n=8) 10,00 1,00 18,00 PFHpA (n=7) 2,64 0,51 4,70 PFPeA (n=7) 5,07 1,10 8,60 PFHxS (n=6) 198,10 4,30 370,00 PFHxA (n=6) 23,70 1,10 46,00 PFBA (n=4) 4,07 1,30 6,80
Tabell 6. Mini- respektive maximumvärde samt medelvärde i ng/L för olika PFAS-ämnen. Dessa värden utgår ifrån provplats 13 (Bråvalla) är det finns tre stycken olika provplatser (N=3) med ett replikat. PFAS-ämnena är ordnade utifrån kedjelängd (n) (Nakayama et al., 2019).
25
5.2 Spridning av PFAS mellan provpunkter
PFOS har högst koncentration vid Borensberg för att sedan sjunka vid Råberga och öka successivt uppströms till Glan, se figur 7. Därav kan Motala Ström vara en spridningskälla till Glan och Borgs råvattenintag. Ysundaviken har höga värden av PFOS som kan vara anledningen till att Glan norra har förhöjd koncentration. Då Ysundaviken norr har värden som är under
rapporteringsgränsen blir det svårare att veta om källan kommer uppströms, samma gäller för Hällestaån. Koncentrationen är högst vid Borensberg och Glan norra (1,5 ng/L) och lägst vid Råberga (0,3 ng/L). Vid vissa provpunkter saknas replikat vilket gör att det inte finns information om variation. Borgs råvattenintag och Skärblacka visar på en stor variation för PFOS (figur 7). PFOA har högst koncentration vid Råssnäs (1,7 ng/L) som är först i systemet och kan transporteras vidare till Borensberg och Berggården. Den största mängden PFOA i Glan kan komma från Motala Ström, vilket också kan vara anledningen till varför Glan södra har högre koncentration än övriga provpunkter i Glan. Hällestaån har lägst koncentration av ämnet (0,5 ng/L) vilket kan vara en anledning till att Glan västra har lägst koncentration av alla provpunkter i Glan. Generellt är spridningen mellan provpunkterna lägst för PFOA i jämförelse med övriga ämnen. Proverna vid Borgs råvattenintag visar på en liten variation (figur 7).
Koncentrationen av PFBA är lägst vid Berggården (0,6 ng/L) och fortsätter att vara låg uppströms Motala Ström till Glan. Vid Råberga är koncentration högst (2,4 ng/L) och tyder på en eventuell källa. För inloppen till Glan för PFBA så är Ysundaviken och Hällestaån betydligt högre än Motala Ström. Variationen av PFBA är stor vid Borgs råvattenintag (figur 7).
26
Figur 7. visar på spridning mellan provplatserna av PFOA, PFOS och PFBA. Provplatserna är placerade utifrån figur 5. X-axeln representerar provptagningsplatserna och y-axeln koncentrationen i ng/L. PFOS hade värden under rapporteringsgränsen vid Hällestaån och Ysundaviken norr och PFBA hade värden under rapporteringsgränsen vid Råssnäs. Antalet replikat varierar mellan 1-11.
27 I denna statistiska analys har kvartalsproverna från Borg tagna innan oktober 2020 uteslutits då det stora antalet prover ger en missvisande bild. Av alla sju PFAS-ämnen var ingen signifikant vilket gör att nollhypotesen behålls. Det innebär att det inte är en signifikant spridning mellan provpunkterna (tabell 7).
Tabell 7. Signifikansnivån för den som är signifikant. Ett antal provtagningtillfällen vid Borgs råvattenintag är exkluderade. Antalet replikat varierar mellan 1-3 stycken vid provplatserna.
28
5.3 Summa-11
5.3.1 Koncentration av summa-11 för Bråvalla
Koncentration av PFAS summa-11 vid Bråvalla hade höga värden med den högsta
koncentrationen vid våtmarken nedströms (1700 ng/L) och lägst vid våtmarken fågeltorn (25 ng/L).
5.3.2 Spridning av summa-11 mellan provpunkter
Koncentrationen av summa-11 är högst i Glan och vid Borgs råvattenintag. Den största mängden kan tänkas komma från Motala Ström (Borensberg) samt Stångån (Råberga) och vidare uppströms Motala ström (Norr om Norsholm och Skärblacka) i ungefär samma koncentration till Glan. Vid Hällestaån och Ysundaviken är koncentrationerna lägst (figur 8). Den lägsta uppmätta
koncentrationen av summa-11 är 3,1 ng/L vid Hällestaån och som högst vid Borgs råvattenintag (7,7 ng/L).
Figur 8. Spridning av 11 PFAS-ämnen (Summa-11) mellan provpunkterna. Råssnäs och Berggården har värden under rapporteringsgränsen. Provplatserna är placerade utifrån figur 5. X-axeln representerar provpunkterna och Y-axeln koncentrationen av summa-11 (ng/L).
