Experimentell studie av kinetiken vid peroxidblekning av pappersmassa

Handledare: Johannes Bogren, Södra Innovation

Experimentell studie av kinetiken för

peroxidblekning av pappersmassa

2011-01-05

Examensarbete 2010,

Sammanfattning

Vid TCF-blekning av pappersmassa är väteperoxid en av huvudkemikalierna. I dagsläget är det svårt att styra blekstegen. Operatörerna måste ta hänsyn till produktionstakt, blekbarheten på massan varierar och fördröjning i trender. PO-bleksteget på Södra Cell Värö har en ungefärlig uppehållstid på 4 timmar och det är först efter så lång tid som man kan se hur en förändring verkligen slår igenom. Överblekning kostar väldigt mycket i kemikalieåtgång och det är därför efterfrågat ett sätt att kunna styra och optimera peroxidblekningssteget. Ett delsteg för detta var att simulera steget experimentellt och från dessa data ta fram en matematisk modell som förutsäger ljusheten.

Massa togs ut från fabriken och blektes på labb under kontrollerade förhållanden med satsningar liknande verkliga i fabriken. De parametrar som studerades på labb var temperatur, väteperoxidsats och alkalisats då de påverkar ljusheten mest. En modell för ljushetsökning anpassades sedan till framtagna blekdata. Ekvationer för förbrukning av väteperoxid och hydroxidjoner togs också fram från analyser på blekfiltraten.

Med ingående parametrar som startkoncentrationer av kemikalier, temperatur och massakoncentration förutsäger modellen ljusheten väl vid verifiering jämfört med fabrik och verifieringsblekning på labb. Modellen ligger något högre jämfört med fabrik men det var förväntat då förhållanden på labb ger ett renare system. För de parametrar som studerats anpassade sig modellen bra till förändringar och vid verifiering på labb syntes att modellen även svarade med en korrekt ljushet vid förändring i massakoncentration och ingående ljushet i steget.

Abstract

During TCF-bleaching of pulp, hydrogen peroxide is one of the main chemicals. Today it is difficult to control the bleaching stages. The process operators must consider the production rate, changes in the bleach ability of the pulp and delays of trends in the control system. The PO-bleaching stage at Södra Cell Värö has approximately a retention time of four (4) hours and it is first after that, a result of a change in the process can be seen. Overbleaching is expensive due to high chemical need and therefore it is requested to find a way to control and optimize the peroxide bleaching stage. One way to do this was too simulate the stage experimentally and from those kinetic data accomplish a mathematical model that predicts the brightness increase of the pulp.

Pulp from the mill was bleached at the laboratory under controlled conditions and with charges similar to what are used in the plant. The parameters that were studied at lab were temperature, hydrogen peroxide charge and alkali charge as they affect the brightness mostly. A model for brightness increase was adjusted to the achieved bleaching data. Equations for consumption of hydrogen peroxide and hydroxide anions were also developed from analyses of the bleaching filtrates. From the start parameters, as concentration of the chemicals, temperature and pulp concentration, the model predicts the brightness well according to verification of data from mill and verification bleaching at laboratory. The value from the model is somewhat higher compared to that of the plant but that was expected due to the fact that the conditions at lab give a cleaner system. For those parameters that were studied, the model did adjust well to changes made and according to the verification at lab it was seen that the model also worked for changes in pulp concentration and different brightness at the beginning of the stage.

Förord

Detta examensarbete omfattar 30 högskolepoäng för civilingenjörsexamen vid Kungliga Tekniska Högskolan, Stockholm. Examensarbetet har gjorts på Södra Innovation, en del i koncernen Södra Skogsägarna och varit riktad mot massafabriken Södra Cell Värö, Väröbacka.

Jag vill främst tacka mina handledare på Södra, Johannes Bogren och Per Olowson. Ni har varit ett stort stöd och gett god handledning under arbetets gång. Ni har funnits för diskussioner och vägledning för att föra projektet framåt. Ett stort tack även till alla på Södra Innovation för all hjälp med diverse bestyr och frågor. Ett extra tack till er som hjälpt och lärt upp mig på labbet.

Jag vill även framföra ett tack till min examinator Mikael Lindström på KTH för dina synpunkter och råd under projektet.

Innehållsförteckning

4.5 Blekning på Södra Cell Värö ... 17

4.6 pH och hydroxidjonkoncentration... 18

5 Experiment/Experimentellt ... 20

5.1 Blekning ... 20

5.2 Analyser på blekt massa och filtrat... 22

5.3 Verifiering ... 23

6 Resultat och Diskussion ... 24

6.1 Laboratoriestudie av PO-bleksteget... 24 6.2 Modellering ... 28 6.3 Verifiering – Laboratorieförsök... 35 6.4 Verifiering – Fabriksdata... 38 7 Slutsats... 39 8 Rekommendation... 40 9 Referenser ... 41 Bilaga 1 - Kubelka-Munk: Bestämning av ljusspridnings(s)- och

ljusabsorptionskoefficienter (k)

Bilaga 2 – Bestämning av ljusspridningskoefficienten s vid 457 nm Bilaga 3 – Blekprotokoll

Bilaga 4 – Beräkningar för modell

Bilaga 5 – Beräkning av uppehållstid i bleksteget Bilaga 6 – Kw vid olika temperaturer

Nomenklaturlista

TCF Totally Chlorine Free / Totalt klorfri

ECF Elementary Chlorine Free / Elementärt klorfri (PO) Trycksatt peroxidblekningssteg

SCV/SCM/SCMS - Södra Cell Värö/Mörrum/Mönsterås

Q Komplexbindarsteg

HOO- _{Perhydroxylanjonen}

K_w Vattnets dissociationskonstant K_a Syrakonstanten vid jämviktsreaktion K_b Baskonstanten vid jämviktsreaktion pK_b Logaritmerad baskonstant

Me Metalljon

. _{OH Hydroxidradikal}

BDt Bone Dry ton

ADT Air Dry Ton

COD Chemical Oxygen Demand/ Syreförbrukande föreningar [HOO-_]/[HO 2 -_{] Perhydroxylanjonkoncentration (mol/l)} C_k Ljusabsorptionskonstant R Allmänna gaskonstanten k₀ Hastighetskonstant T Temperatur (°C/K) E_a Aktiveringsenergin (kJ/mol)

D Massöverföringskoefficient mellan vätska och massa k1i/ k1f Hastighetskonstant för initiala fasen/slut fasen

E1 Aktiveringsenergin för respektive fas

PO2 Syrgastrycket

H(t) Stegningsfunktion

Ck• ”floor-level” ljusabsorptionskoefficienten, motsvarar lägsta nivå (m 2 /kg) KC Konstant (mol/l) -1 •CK0 Initiala ljusabsorbtionskoeff (m 2 /kg) k0,2 Hastighetskonstant för ljushetsökningen (s -1 ) Ea2 Aktiveringsenergin för ljushetsreaktion (kJ/mol)

β Strukturkonstant {H+_{} Vätejonaktiviteten}

[H+_{] Vätejonkoncentration}

[H₂O₂]₀ Satsad väteperoxid (mol/l) A₁ Hastighetskonstant (s-1₎

E_A1 Aktiveringsenergin för väteperoxidförbrukning (kJ/mol) [OH-_]

0 Satsad natriumhydroxid (mol/l)

C Konstant (mol/l)

k Hastighetskonstant (s-1₎

A₂ Hastighetskonstant för ljushetsreaktionen (s-1₎

E_A2 Aktiveringsenergin för ljushetsreaktionen (kJ/mol)

R Reflektansfaktorn

R_y Reflektansen för bakgrunden

R₀ Reflektansfaktorn över svart bakgrund

R_• Reflektiviteten över en opak bunt papper (ISO-ljushet) s Ljusspridningskonstanten (m2/kg)

k Ljusabsorptionskonstanten (m2/kg)

1 Mål

Detta examensarbete, motsvarande 30 högskolepoäng, har som mål att studera kinetiken för ljushetsökning i PO-steget vid tillverkning av fulljus pappersmassa. Kinetiken studeras genom att bleksteget simuleras i laboratorieskala och det viktigaste parametrarna testas, vilka bestäms genom en litteraturstudie om väteperoxidblekning och inverkande faktorer. Utifrån framtagna data anpassas en matematisk modell som förutsäger ljusheten efter bleksteget.

2 Inledning

Södra Skogsägarna är en ekonomisk förening ägt av sina medlemmar som förädlar träråvaror. Företaget består av flera enheter där det tillverkas sågade trävaror, bioenergi och pappersmassa av medlemmarnas skog. Södras fem massabruk bildar den del av koncernen som kallas Södra Cell och är världsledande inom kemisk massatillverkning. Södra Cell Värö är ett av bruken och tillverkar TCF-massor i flera kvalitéer. Bruket producerar idag 425 000 ton totalt klorfri massa. All massa som Södra tillverkar är blekt och det medför att en stor mängd kemikalier används. För att få en effektivare process och sänka produktionskostnaderna är det därför intressant att se över delar av blekprocessen. Detta projekt har till uppgift att modellera ett trycksatt väteperoxid bleksteg (ofta betecknat (PO)). Inom TCF-blekning är väteperoxid en viktig blekkemikalie men steget är svårt att styra och för att nå en godkänd ljushetsnivå överdoseras kemikalien ofta i processen. Dessutom går det åt en stor mängd kemikalier för att komma upp i de sista ljushetsenheterna och det är önskvärt att hitta ett bättre sätt att styra processen på, därför är en modell efterfrågad som kan förutsäga ljusheten efter ingående parametrar.

Tidigare är modeller för bleksekvensen (D- och EOP-steg) på Södra Cell Mörrum (SCM) inlagda i simuleringsprogrammet Extend. Vid den senaste genomgången rekommenderas det att även undersöka möjligheterna av att titta på en modell för simulering av PO-bleksteget. Processen är mycket komplex och det går inte att peka på bara en parameter som påverkar.

3 Bakgrund

Massa- och pappersindustrin har en lång tradition i Sverige och är än idag en av landets stora exportvaror. I dag är konkurrensen stor från Sydamerika och Asien där tillgång till snabbväxande träd som eukalyptus finns och anläggningarna är stora. Av eukalyptus tillverkas det en kortfibrig massa som har helt andra egenskaper än den långfibriga massan från gran och tall som det finns gott om i de svenska skogarna. Det gäller för svensk skogsindustri att ligga långt fram i utvecklingen och nytänkandet för att klara sig på marknaden. För lönsamhet gäller det även att var kostnadseffektiv och tänka på miljön.

När man tillverkar pappersmassa vill man frilägga cellulosafibrerna som finns i veden och det finns två sätt att gå tillväga på, mekanisk eller kemisk. Vid mekanisk massatillverkning är det en mekaniskt applicerad kraft som separerar fibrerna. Processen är mycket energikrävande men ett högt utbyte erhålls och massan får egenskaper som hög opacitet (ogenomskinligt) och hög bulk (låg densitet). Fibern bearbetas i hög grad och det ger den egenskaper som mjukhet, flexibilitet och god bindningsförmåga till varandra.

En skonsammare metod för massaproduktion är att genom tillsats av kemikalier mjuka upp och bryta sönder ligninet, fibern blir jämnare i ytan och andelen småfibrigt material blir låg. En kemiskt tillverkad pappersmassa har längre fibrer och resulterar i ett starkare papper. Under processen förloras en stor del av veden och utbytet ligger runt 45-50%. Andelen finmaterial är lägre då processen är skonsammare mot fibern.

Sulfatprocessen

I kemisk massatillverkning är sulfatprocessen den vanligaste. Fibrerna friläggs genom att flisen kokas med en kokvätska, vitlut, bestående av natriumhydroxid (NaOH) och natriumsulfid (Na₂S), under hög temperatur och tryck. De aktiva blekkemikalierna är OH- _{och HS}- _{(Brännvall, 2004), dessa tränger in i flisbitarna och}

tillsammans med värme gör de att ligninet bryts ner till mindre fragment som kan lösas ut. Efter koket tvättas och silas massan. Vätskan som avskiljs kallas svartlut och går till indunstningen där den evaporeras och sedan eldas i sodapannan, där energi och kemikalier återvinns. Massan är mörkfärgad och bleks för att bli ljusare. En skillnad mellan tillverkningsprocesserna är att i mekanisk massa finns ligninet kvar men i kemisk massatillverkning så vill man lösa upp ligninet, delignifiera massan. Detta har betydelse för blekprocesser och är också en av anledningarna till att kemisk massa är lättare att bleka och kan nå högre ljusheter.

4 Teori - Blekning

Massan har efter koket en kraftig brun färg som kommer av färgade grupper i restligninet. Kappatal är ett mått på hur mycket lignin som är kvar i massan och faktorn sjunker under koket, oblekta långfibermassor har efter kok ofta ett kappatal på ca 25-35. Vanligast är att kokningen följs av ett enkelt eller dubbelt syrgassteg (O). Där brukar kappatal runt 10 nås eller en ISO-ljushet mellan 35-45 % (Theliander et al, 2002). Nu börjar massan bli vitare och benämns ofta efter ISO-ljushet, vilket är ett mått på vithet och den absoluta vita är 100 %. Ljusheten efter koket är kanske runt 30 % ISO, efter syrgasdelignifiering och ett par bleksteg uppnår massan full ljushet på 88 % ISO. Blekstegen kan vara något eller flera ur tabell 1.

Tabell 1. Blekkemikalier och beteckning för bleksteg.

Kemikalie Beteckning Klor C Klordioxid D Väteperoxid P Syrgas O Ozon Z Perättiksyra Paa Komplexbindare Q Extraktion E

Nu mera finns två sätt att bleka. Antingen helt utan tillsats av klordioxid kallat TCF-blekning (totally chlorine free/totalt klorfri) eller ECF (elementary chlorine free/elementärt klorfri) där klordioxid används. När TCF-blekning etablerades under 90-talet blev syrgas (O) och väteperoxid (P) viktiga kemikalier för delignifiering och blekning av massan. Den sortens blekningssekvens är miljövänligare än ECF-blekning eftersom klordioxiden där ger upphov till att klorerade föreningar bildas. Med TCF-sekvens kan även systemet i fabriken slutas bättre och då minskar vattenförbrukningen.

Målet med blekning av pappersmassa är att höja ljusheten på massan, få den att se vitare ut. Det är kromoforagrupper i ligninet som gör att massan ser mörk ut och alltså antalet av dem som ska reduceras för att få en vitare produkt. Under koket löses ca 90 % av ligninet i veden ut och restligninet som blir kvar vill man reducera med hjälp av kemikalier med olika verkningssätt att attackera restlignin (Theliander et al, 2002). En kromoforgrupp kan ha olika strukturer men de vanligaste är karbonyl- och etylenföreningar (syre som är dubbelbundet till kol) och aromatiska ringar som tillsammans i nätverk kan ge upphov till färgade grupper, se figur 1. Lignin har en mycket komplex struktur och för att undersöka vilka reaktionerna som sker har modeller uppbyggda av syntetiska ligninmolekyler studerats.

Figur 1. Färgade ligninmolekyler (kromoforagrupper), R och R’ är möjliga kopplingar till ligninnätverket.

Ett bleksteg kan vara ligninborttagande eller ligninbevarande. Ett ligninreducerande steg (ex D) bryter ner ligninnätverket till mindre ligninmolekyler som är lösliga i blekvätskan och kan tvättas bort i ett extraktionssteg. I ett bevarande steg (ex P) angriper blekkemikalierna kromoforagrupper i ligninet och reducerar dem till ofärgade grupper. Faktorer som kan påverka ligninsammansättningen i massan och därmed blekbarheten på massan är vilken råvara och kokningsteknik som använts under framställningsprocessen (Gu och Edwards, 2003).

4.1 Peroxidblekning

Fördelar med blekning av pappersmassa med väteperoxid är att utsläpp av klorerade föreningar kan minskas eller helt elimineras då mängden klor eller klordioxid som behövs sjunker och det möjliggör även för en slutning av processvatten. Massan får dessutom bra ljushetsstabilitet. Nackdelar med att inkludera ett peroxidsteg i sekvensen är att väteperoxid kräver lång reaktionstid, hög temperatur, högt pH och låg halt övergångsmetalljoner för att vara ett effektivt bleksteg. Om väteperoxid används tidigt i bleksekvensen fungerar det som ett ligninreducerandesteg, kommer den i slutet eller som sista steg har den mest ljushetshöjande egenskaper och är då ligninbevarande. Peroxid kan även användas som ett komplement med andra kemikalier som (EP), (EOP), (OP). Det finns både trycksatt (PO) och atmosfäriskt peroxidsteg (P). Anledningen till trycksättning är för att kunna köra steget vid temperaturer över 100°C. Korrekt dosering av väteperoxid bör utgå från kappatal på ingående massa till steget, vilken ljushet som önskas ut, grad av väteperoxidsönderfall i systemet, mängd organiskt och oorganiskt material i massan som kan bidra till oxidation och därmed förbruka väteperoxid.

Ett steg som är mycket viktigt för blekning i en bleksekvens med väteperoxid är komplexbindarsteget (Q) som stabiliserad sönderfall av peroxid. Det är inte ljushetshöjande i sig själv men nödvändigt för att få en effektiv blekning med väteperoxiden. Väteperoxid sönderfaller väldigt lätt till syrgas och vatten och det kan ske både termiskt eller katalyserat av metalljoner. Andelen väteperoxid som kan delta i blekreaktionen sjunker då. Komplexbindare, DTPA eller EDTA fångar

upp övergångsmetaller som finns i massa och annars kan bryta ner väteperoxiden till radikaler som angriper cellulosakedjor. Ett annat viktigt framsteg för TCF-blekning var upptäckten att magnesiumsulfat (MgSO₄) bidrog till en mindre viskositetsförlust. OH-radikaler bildas lätt och kan inte sönderfallet kontrolleras riskerar det att bli den dominerade reaktionen. Sönderfall katalyserat av metalljoner är oselektivt, vilket leder till att kolhydratdegradering blir större än delignifiering.

Tabell 2. Driftsparametrar för PO-steg. Vanliga driftsförhållanden för PO-steg Slut-pH (vid 25°C) 10,5-11,0 Temperatur 80-110°C Massakoncentration 9-13 % Uppehållstid 1-3 tim Tryck 3-8 bar O₂ 5-10 kg/t massa NaOH 20-30 kg/t massa H₂O₂ 5-40 kg/t massa

4.2 Kemi

Jämförs de kemiska reaktionerna vid blekning av pappersmassa med syrgas eller väteperoxid liknar de varandra mycket. Kemikalierna tillsätts dock i olika proportioner (Theliander et al, 2002) och den dominerande reaktionen skiljer därför blekstegen åt. Väteperoxid används för att eliminera kromoforagrupper som ger upphov till färg i massan. Väteperoxid är ofta ett slutsteg i en bleksekvens då blekning med väteperoxid ger lågt ljushetstapp.

Då väteperoxid sönderfaller bildas det vatten och syrgas som slutprodukter och som mellanprodukt bildas perhydroxylanjoner (OOH-_{). Jämviktsreaktionen [1] för}

dissociation av väteperoxid i alkalisk miljö ser ut enligt följande (Mota et al (2007), Malmberg (2006) och Gu och Edwards (2003:2)):

C vid pK O H OOH OH O H_{2 2} + − ←→ − + _{2 a} =11,62 25o [1] Perhydroxylanjonen är den aktiva blekkemikalien och största delen av ljushetsökningen tros bero på anjonens attack på ligninets färgade grupper. Därför är perhydroxylanjonen viktig i blekprocessen med väteperoxid. Jämviktsrektioner har en syrakonstant (Ka) och en baskonstant (Kb) vilka relateras till varandra via vattnets jonprodukt (Kw) och uttrycket för pKb beror på jonstyrkan i lösningen. Dissociation av det konjugerande syra/bas-paret kan beskrivas med följande ekvationer [2]-[5] (Mota et al, 2007:2), där dissociationskonstanten (jämviktskonstanten) betecknas Ka eller Kb.

[ ][

]

[

]

[

]

[

]

[

]

b w a

K

K

K

=

K

pK

=

−

I en studie av Teder och Tormund bestämdes pK_b för väteperoxid som en funktion av temperatur och jonstyrka. Sambandet för jämviktskonstanten undersöktes i temperaturintervallet 20-80°C och med natriumjonkoncentrationer mellan 0,04-3 mol/l (Teder och Tormund, 1980).

[

]

[

]

[

]

[

]

⋅

+

−

=

=

Na

T

O

H

OH

HOO

pK

log

1300

2

,

13

0

,

15

Ekvation [6] används för att räkna ut pKb vid en viss temperatur i flera artiklar om

väteperoxidblekning (Malmberg (2006), Gu och Edwards, (2003) och Mota et al. (2007)). Genom att extrapolera data samt jämföra andra föreslagna ekvationers avvikelse då temperaturen är över intervallet 20-80°C fanns att ekvationen hade liten avvikelse (Malmberg, 2006) och är applicerbar även för de temperaturer som används vid peroxidblekning.

För att blekningen ska vara effektiv så bör ca 50 % av väteperoxiden ha dissocierat till anjonen (Theliander et al, 2002). Dissociationen är störst inom ett visst pH-intervall, därför borde det finnas ett optimalt förhållande mellan alkalisats och temperatur vid ett pH som ger bäst blekning, se Figur 2.

Figur 3. Dissociationskurva för väteperoxid vid olika temperaturer (Theliander et al, 2002) Dock är det alltid diskussioner kring vid vilken temperatur dessa pH är uppmätta, är det vid rumstemperatur eller processtemperatur? När man pratar om pH är det viktigt att ange vid vilken temperatur det mätts (Reid och Morisette, 2004)

eftersom pH är kopplat till sambandet för pK_w och pK_a, ekvation [4] och se även avsnitt 4.6. Bildningen av perhydroxylanjonen är starkt pH-beroende och koncentrationen kan ändras genom justering av pH eller temperatur.

Peroxidförbrukningen vid blekning av pappersmassa bygger på två huvudreaktioner, den ena är reaktion med lignin och den andra är sönderfall till syrgas och vatten. Sönderfall kan ske genom termisk eller alkalisk nedbrytning och metallkatalyserat. Vid blekning av pappersmassa sker en nukleofil attack av perhydroxylanjonen på en karbonylgrupp (en kolatom som är dubbelbundet till en syreatom) på ligninet. Kromoforagrupper oxideras till karboxylsyragrupper och blir därmed mer lösliga i vatten (Theliander et al, 2002). Det kan även bildas nya karbonylgrupper under blekningen och det är därför som ljushetsökningen avtar efter en tid. Fibrer genomgår även de liksom väteperoxiden en dissociation beroende av pH i lösningen. En funktionellgrupp som är dissocierade reagerar fortare än en som inte dissocierat och kan därmed vara en anledning till den snabba ljushetsökning som sker i början (Malmberg, 2006). Dock görs antagandet för att modellen ska vara giltig att inget pH-beroende finns för kromoforagrupper.

Figur 3. Exempel på reaktion av lignin med väteperoxid (Theliander et al, 2002)

Övergångsmetaller finns i veden från början eller kan hamna i massan genom orenheter under processen. De är olösliga i alkalisk miljö och kan inte tvättas bort i ett bleksteg där man vill ha högt pH som för väteperoxid (Sixta et al. 2006). Mangan, järn, koppar och magnesium är vanligast förekommande och brukar analyseras i massan. Järn tros vara bundet till lignin-kolhydratkomplex (LCC) och därför inte direkt kopplat till sönderfall av väteperoxid (Sixta, 2006). Metalljonerna reagerar med väteperoxiden och bildar reaktiva intermediärer, radikaler, vilka kan reagera med lignin men även med kolhydratkedjor. Sönderfall av väteperoxid på grund av metalljon sker enligt reaktion [7] (Sixta, 2006).

Me(n-1)+ + H2O2 +
Me n+

+ OH - + •OH [7]

På grund av sönderfall så är det bara en viss del av peroxiden som kan reagera med ligninet då reaktionen är oselektiv. Om många radikaler bildas så blir kemikalieåtgången större för att nå önskad ljushet samt att styrkeegenskaperna hos massan försämras.

4.3 Processparametrar

Additiv

Komplexbindaren, DTPA eller EDTA fångar upp övergångsmetaller som finns i massan och annars kan bryta ner väteperoxid till radikaler som angriper cellulosakedjorna. Komplexbindarsteget ska vara innan PO-steget och körs normalt vid ett pH mellan 5-7. Skillnader i optimala pH för de två stegen är en nackdel men fördelarna är större än bekymret att tvingas pH-justera massan. Mängden mangan i massan minskas markant men inte koncentrationen av magnesium eller kalcium (Theliander et al. 2002). En effektiv väteperoxidblekning fås då manganhalten är låg och magnesiumhalten hög.

Magnesium antas deaktivera övriga metalljoner och hindra att kolhydratkedjor spjälkas. Tillsatts av magnesiumsulfat (MgSO₄) bidrog till en mindre viskositetsförlust. MgSO₄ förlänger halveringstiden för sönderfallet av H₂O₂ till 36 min och tillsätts även DTPA ökar den till 86 min (Sixta, 2006). Malmberg (2006) har i sin studie refererat till en artikel som visar på att i ren vätskelösning så accelererar MgSO₄ sönderfallet av väteperoxid, men då fibrer närvarar så stannar sönderfallet upp vid tillsatts av MgSO₄. Den mest troliga teorin kallas ”solid solution”, att magnesiumsulfat bildar utfällningar med mangan och järn. I studien av Mota et al. (2007) visar resultaten på att magnesiumsulfat bidrar med en positiv effekt på ljusheten och att komplexbindare bidrar mest genom att minska förbrukningen av väteperoxid under blekningen. Additiv bidrar mest till att förhindra förlust i viskositet och fungerar synergetiskt (Mota et al. 2007).

Tryck

Normalt är PO-steget trycksatt vilket ofta har att göra med att man vill köra bleksteget vid en högre temperatur (>100°C) men förhindra att blekkemikalierna förångas. Tryck konstateras inte påverka sönderfallet av väteperoxid men möjliggör en högre temperatur och det skyndar på ljushetsreaktioner (Malmberg, 2006). Trycksättning kan ske genom att syrgas, kvävgas eller luft tillsätts. Vid användning av syrgas för tryckökning kan gasen även bidra till en ljushetsökning men vid labbstudier har man inte funnit någon större skillnad mellan metoderna för trycksättning. I fabriksskala har trycksättning med syrgas gett en ökning på 2 ISO-enheter (Mota et al. 2007), vilket kan bero på att perhydroxylanjonen kan bildas från reaktioner med syrgas närvarande samt att syrgas kan omvandlas till aktiva blekkemikalier. Samma studier visar att upp till 2 bars tryck syns ingen skillnad i ljushet. Ett tryck över 2 bar har en positiv inverkan på ljusheten samt en minimal påverkan på viskositeten. När trycket ökas till 4 bar syns att ljusheten förbättras markant (Mota et al. 2007) och för att syrgas löslighet ska förbättras behöver trycket vara minst 4 bar (Mota et al. 2007:2). En effekt av trycksättning kan vara att bildning av gasbubblor i tornet förhindras, som annars kan hindra diffusionen av blekkemikalien in i fibrerna. Bildning av bubblor i gasen försvårar massöverföringen mellan vätskefasen och massafibern (den fasta fasen). Inga förändringar märks dock på peroxidförbrukning, kappatal eller viskositet på grund av tryck.

Temperatur

Temperatur verkar vara en av de parametrar som kan påverka ljusheten vid peroxidblekningen mest. Ljusheten ökar och en förlust i viskositet fås när temperaturen ökar (Mota et al. 2007). Mota et al. (2007) visar att för temperaturer under 100°C är det en linjär ökning av ljusheten medan ljushetsökningen verkar

avstanna vid temperaturer högre än 100°C. Peroxidförbrukningen ökar också med temperaturer upp till 100°C, sedan avtar även den effekten. Selektiviteten minskar för områden med högre temperaturer som därför inverkar mycket på massakvalitén då O-O-bindningarna lättare bryts och kolhydratkedjorna spjälkas termiskt. Även lösligheten för lågmolekylära kolhydrater ökar med högre temperatur och bidrar till lägre utbyte (Sixta, 2006).

Höök och Ekholm (1997) fann vid studier med isoterm mikrokalorimetri, ett sätt att studera reaktionsvärme från oxidationsreaktioner (de ljushetshöjande reaktionerna) och sönderfall av väteperoxid under blekning. Båda reaktionerna är exoterma men entalpin är betydligt högre vid oxidation än för sönderfall. Slutsatsen i Höök och Ekbergs artikel blev att hög entalpi visar på att en högre andel väteperoxid har deltagit i oxidationsreaktioner med massafibrer. Det borde betyda att blekningen varit bra om temperaturökningen är hyfsad i processen. Reaktioner som sker i tornen är exoterma och det gör att temperaturen längs med tornen stiger.

Tid och temperatur är relaterade till varandra (Sixta, 2006 och Theliander et al. 2002). Lägre temperatur under blekningen kräver längre uppehållstid, men processen är kontinuerlig och utrymme finns inte för långa uppehållstider. Att systemet är slutet leder till att temperaturen ökar uppåt i tornet. Över 95°C börjar väteperoxid att sönderfalla termiskt (Sixta, 2006), det samt alkalikatalyserad mörkfärgning av massan ökar med ökad temperatur (Theliander et al. 2002). Den maximala ljushet som kan uppnås beror av samband mellan uppehållstid och temperatur. En lägre temperatur resulterar i en lägre maximal ljushet oavsett vilken tid massan bleks. Likadant är det om temperaturen är för hög, då ökar hastigheten för reaktioner som sönderfall av peroxid och alkalisk mörkning på massan och det sänker den maximala ljusheten (Theliander et al. 2002).

Väteperoxidsats

Närvaro av väteperoxid i blekningsprocessen skyndar på nedbrytningen av lignin och sänker slut-kappatalet, dock har en fördubbling av mängden peroxid mindre inverkan. Över 18 kg H2O2/BDt är ökningen i ljushet väldigt liten (Mota et al.

2007), det tyder på att ett tröskelvärde har nåtts. Ljushetsutvecklingen är väldigt snabb då en del av de kromoforagrupperna är väldigt reaktiva med väteperoxidanjonen och väteperoxidkoncentrationen är mest avgörande för elimineringen i initialfasen (Mota et al. 2007:2). Följden av en alltför hög sats av peroxid blir en väldigt liten ljushetsökning men en högre grad av nedbrytning av cellulosakedjor, en lägre selektivitet i processen. Ökning av väteperoxidsats leder till ökad ljushet och ökande förbrukning av väteperoxid. En faktor som kan bidra till förbrukning av väteperoxid är COD (Chemical Oxygen Demand) (Gu och Edward, 2003:2). Förbrukas peroxiden av andra reaktioner blir mindre kvar till blekning av massan. Tillsatts av peroxid förbättrar den uppnådda ljusheten avsevärt jämfört med en massa som blekts bara med NaOH, vilket tyder på att det sker en tillbakagång i ljushet under alkalisk extraktion (Gu och Edwards, 2003:2). För att undvika alkaliskmörkning av massan måste en tillräcklig mängd väteperoxid satsas i början. Ofta satsas väteperoxid så att det blir en förbrukning på 70 % av satsad mängd. Det som blir kvar, rest-peroxiden, kan sedan återföras till processen antingen i ett tidigare bleksteg eller också till samma.

Alkalisats

Alkali används för att justera pH i bleksteget. pH används som indikator för hur förloppet i blekningen har gått och är därför mycket viktigt. I bleksteg som är basiska är alkali ett bättre mått eftersom det är hydroxid som är den komponent som är aktiv i extraktionen. Massa och filtrat kan ha buffrande egenskaper (Gu och Edwards, 2003). Effekten av pH-förändring i blekning med väteperoxid resulterar i ändringar av koncentrationer av perhydroxylanjonen (HOO-_{). Varje sats av}

väteperoxid motsvaras därför av en optimal mängd alkali (Theliander et al. 2002). Alltför stor mängd lut kan leda till alkaliskt sönderfall av väteperoxid. En del av natriumhydroxiden går åt till att neutralisera sura grupper på kolhydratkedjorna och luten kan även bidra till att lösa ut organiskt material och därmed minska utbytet. Cellulosakedjorna är känsliga för alkalikoncentrationen i både den snabba och långsamma fasen av ljushetsökningen (Mota et al. 2007). Mota et al. (2007) skriver att en ökning av alkalisats ger en ökning i ljusheten hos massan men den är inte så bidragande i stort. Generellt ökar ljusheten med ökad sats alkali upp till 12 kg/BDt och sedan mattas den ut. Ett högre pH gav alltid en större ljushetsökning.

Massakoncentration

Om massakoncentrationen är hög fås en högre koncentration av blekkemikalier i steget, detta resultat fick även Mota et al. (2007) i sina studier där ljusheten ökade med högre koncentrationer av massa för samma väteperoxidsats baserat på kg/ADT. Kappatal och viskositet sjönk samtidigt. Dock kunde de högre koncentrationerna (högsta 4,5 % pga. begränsningar i utrustning) visa lite ojämnhet i färg. Även om en högre massakoncentration ger en högre koncentration av kemikalier och på så sätt är effektivare för ljushetsökningen så måste kemikalierna kunna mixas in i massasuspensionen annars blir ljusheten ojämn. Normal koncentration i verkliga processen är mellan 10-14 % (på SCV körs aldrig över 12 % då utrustningen begränsar). Massakoncentrationen är något som är svårt att mäta ute i processen och därför är det svårt att följa förändringar. Ljushetsökningen uppnåddes i försök av Mota et al. (2007) utan en försämring i viskositet och detta tros vara för att samtidigt så ökas koncentrationen av alkali i massan utan att öka dosen som satsas. Det sker även en minskning av den fria vätskan mellan fibrerna och därmed sjunker motståndet för syrgastransport. Reaktioner med lignin kan ske snabbare då koncentrationer av kemikalier är högre och avståndet mellan fibrer och kemikaliemolekylerna är mindre. Samtidigt blir det mindre tid för reaktioner som bidrar till sönderfall att hinna ske (Theliander et al. 2002).

4.4 Modellering av peroxidblekning

De kommersiella blekmodeller som finns idag är först och främst mass- och energibalanser, exempelvis beräkning av ångåtgång (Gu och Edwards, 2003). Ett behov finns av att få fram metoder som kan förutsäga de kemiska reaktioner som sker och där inverkan från kemikaliedosering på ljusheten tas med. Tidigare studier har mest anpassat blekdata, ingen relation mellan ljushetsvinst och förbrukning av blekkemikalier har gjorts. Gu och Edwards (2003) har skrivit en serie av artiklar där processimulering av bleksekvenser vid massaframställning behandlas och försöker att ta med faktorer som tidigare begränsat simuleringar av blekprocesser. De kombinerar beräkningar från olika jämviktsreaktioner för att få ut pH-profiler. Modellen motsvarar inte helt reaktionsmekanismerna för blekreaktionerna men sammanfattar de som påverkar mest. Gu och Edwards (2003:2) ställer upp ett nätverk för reaktioner som sker under blekningen, de

reaktioner som rör basisk blekning sker även när peroxid används och därtill läggs då även de reaktioner som direkt beror av väteperoxiden. I Gu och Edwards (2003:2) artikel följer reaktionshastigheterna enligt nedanstående kinetiska uttryck, ekvation [8]. Varje reaktion får sitt eget hastighetsuttryck.

[

] [

]

(

)

[

] [

]

Ett vanligt sätt att beskriva nedbrytningen av kromoforagrupper då den aktiva kemikalien är perhydroxylanjonen (HOO-_{) är med ett uttryck uppbyggt enligt}

ekvation [9] (Mota et al. 2007:2). I ekvationen används ljusabsorptionen Ck för att modellera ljusheten, för samband se Bilaga 1.

[

]

C

HOO

RT

E

k

D

dt

dC

⋅

⋅

−

⋅

⋅

=

−

D= massöverföringskoefficient mellan vätska och massa

Mota et al. (2007) använder ekvation [9] som grund för sin modell men modifierar den något genom att dela upp reaktionen i två faser när de studerar kinetiken för peroxidreaktionerna. En snabb initial reaktion sker under de första fem minuterna och sedan en långsammare fas. För den långsammare fasen dyker det upp en ny konstant, Ck∞ som relateras till den högsta ljushet som kan nås för massan. Ekvationen inkluderade de stökiometriska reaktionerna för väteperoxid- och natriumhydroxidförbrukningen. Modellerna visar att [HOO-_{] i huvudsak påverkar}

den initiala fasen mest. Under studien läts koncentrationen variera med tiden. Blekmodellen från Mota et al. (2007:2):

[

]

[

( )

(

)

]

[

]

(

)

[

(

5

)

]

exp

5

exp

−

−











 −

⋅

+

−

−











 −

⋅

=

−

t

H

C

C

HOO

P

RT

E

k

t

H

t

H

C

HOO

P

RT

E

k

dt

dC

k1i=hastighetskonstant för initiala fasen

k1f= hastighetskonstant för slut fasen

E1= aktiveringsenergin för respektive fas

PO2=syrgastrycket

H(t)=stegnings funktion

Ck∞=”floor-level” ljusabsorptionskoefficienten, motsvarar den lägsta nivå som kan nås på

massan

Ett omfattande arbete har gjorts av Malmberg (2006) där han har utgått från ett flertal tidigare studier om peroxidblekning och utifrån data hämtade från litteraturstudierna tagit fram ett flertal hastighetsuttryck som beskriver förloppet

under trycksatt peroxidblekning. I modellen som Malmberg tagit fram antas det att den kemiska reaktionen som sker med peroxid är den begränsande och att det är ett homogentsystem. Förutom ett hastighetsuttryck för ljushetsökningen, ekvation [11], är det framtaget ett antal uttryck som berör förbrukning av kemikalier och sönderfall av väteperoxid.

(

)

[

]

[

]

(

)

−

⋅

+

⋅

=

−

C

C

HO

K

HO

K

k

C

r

[

]

(

)

(

)

(

)

(

)

β

De olika hastighetsuttrycken kombineras till en modell och jämvikts antas vid varje steg. Anpassning och jämförelse görs med blekdata från en studie av Stevens (Malmberg, 2006). En notering bör göras att den massan är mörkare (endast syrgasdelignifierad innan) än den som produceras i sista bleksteget på SCV som ska uppnå 88,5 % ISO-ljushet och det är anledningen till varför Malmbergs modell inte är direkt tillämpbar.

Malmberg har genom sitt uttryck kommit ifrån behovet att behöva dela upp uttrycket för ljushetsökning i en snabb fas och en andra långsammare som Mota et al. (2007 2:2) gjort och har inte heller någon högre ordningens beroende som tidigare modeller ofta haft. I modellen av Mota et al. (2007 2:2) ingår olika reaktionsordningar (exempelvis xp1=0,41, xc1=0,77 och xk1=3,00). Om till exempel CK är upphöjt till 5 betyder det att så många molekyler måste träffas för att en reaktion och därmed ljushetsökning ska uppstå. Det ger ett smalt område för hur massasuspensionens får variera för att modellen ska anpassas bra (Malmberg, 2006). Perhydroxylanjonen får en betydande roll som den aktiva blekkemikalien i ekvationerna för ljushet i Malmbergs och Mota et al. Studie och de använder sig båda två av Ck∞”floor-level” ljusabsorptionskoefficienten. Gu och Edwards modell

är bara korrekt då systemet har en kontrollerad halt av metalljoner och hydroxidjonkoncentrationen är inte direkt relaterad till ekvationer som rör väteperoxid. Malmberg använder sig av betydligt färre ekvationer än vad Gu och Edwards modell bygger på, vilket gör Malmbergs mer lätt använd.

4.5 Blekning på Södra Cell Värö

Bleksekvensen på Södra Cell Värö (SCV) är en TCF-sekvens enligt följande OO Q (OP) Q (PO). Sista steget (PO)-bleksteget kallas för S4 och är i dagsläget två lika

stora torn 4A och B med en volym om 880 m3 _{vardera. Gränsen har satts till 88,5%}

för att klassas som fulljusmassa efter sista bleksteget.

Figur 4. Processchema över (PO)-steget på SCV.

Styrning av blekprocessen görs idag genom att följa trender för blektornen i onlinesystemet. Syns det att ljusheten är hög kanske satsningen av väteperoxid sänks lite. Fördröjningar uppstår i realtidsystemet med trender på grund av olika uppehållstider i blekstegen, produktionstakt och att det är svårt att veta hur just den massan svarar för en förändring av en parameter komplicerar styrningen.

4.6 pH och hydroxidjonkoncentration

En pH-elektrod mäter potentialen i en lösning och potentialen är sedan proportionell mot pH (Reid och Morisette, 2004). Med pH så är det vätejonaktiviteten som menas och är proportionell mot koncentrationen enligt sambandet:

{ }

[ ]

−

=

−

=

H

H

pH

Vid diskussion om pH är det viktigt att ange vid vilken temperatur lösningarna har mätts då pH ändras med temperatur. Dels ändras potentialen i lösningen med temperaturen, men det brukar pH-mätare ofta kompensera för genom Nernstekvation. Det som är av betydelse är till vilken grad lösningen dissocierat, alltså hur mycket som övergått till jonform i lösningen.

C vid pK OH H O H _{w 14 25}o 2 ←→ + = − + _[14]

Det är vattnets dissociation som används som utgångspunkt för att definiera pH och vattnets dissociationskonstant kallas pK_w. Dissociationskonstanten ändras alltså med temperaturen (se Bilaga 6 för beräkningar).

w

pK

pOH

[

][ ]

= OH H

Kw [16]

(

)

[

][

]

K_w o = +25oC + −25oC + [17]

Från dessa samband kan sedan ekvation [18] härledas fram och pH fås vid processtemperaturen om exempelvis det är kylda filtrat som mäts.

                 

⋅

+

⋅

+

⋅

−

−

=

T

C

K

K

K

e

pH

Enligt definitionen så blir vätejonkoncentrationen lägre och lägre vid höga pH, då OH- koncentrationen är hög. Om begreppet vänds på så att x, ändringen i dissociation av jonen, istället bryts ut och beräknas ifrån härledningen [18] visar det att vid pH nära 7 så har det här temperaturberoendet större betydelse (x är större) än vid höga pH, se Bilaga 7. Då filtraten som pH mäts på ligger omkring 11 så kan betydelsen av pH-justering för temperaturförändringar försummas.

5 Experiment/Experimentellt

5.1 Blekning

Utifrån litteraturstudier och blekteorier valdes de parametrar som påverkar processen mest, att studeras under blekning på laboratoriet. De processbetingelser som var lättast att justera, mest bidragande till förändringar i ljushet och valts att studeras är temperatur, väteperoxid- och natriumhydroxidsats. Ett blekschema organiserades så att för varje parameter valdes tre värden, se tabell 5 nedan. Under varje bleksekvens varierades en parameter åt gången och för de andra valdes mittenvärdet som standard.

Tabell 4 & 5. Processparametrar och blekschema för simulering på laboratoriet.

På FoU-laboratoriet beräknas alkalisatsen utifrån vilken uppehållstid och slut-pH som önskas men en tumregel är att 30 kg H₂O₂/t motsvarar 18 kg NaOH/t. Ökas väteperoxidsatsen så ökas alkalisatsen med 2 kg NaOH/t för varje tiotal kg H₂O₂/t. Natriumhydroxidsatsen på 20 kg/ton massa (mittenparameter) valdes utifrån det vanliga blekförhållandet på FoU-laboratoriet mellan väteperoxid och natriumhydroxid. Utgångs satsning för väteperoxid valdes utifrån ungefärlig satsning i processen eftersom det efterstävades att göra studien så fabrikslik som möjligt. Mittenparametern för väteperoxid blev därför satt till 40 kg/ton massa. Temperaturintervallet valdes utifrån de variationer som kunde ses i trendsystemet.

För att studera hur ljusheten förändras med tiden så blektes ett antal prover fördelade under tiden 0 min till som längst ca 300 min. Tätare tidsintervaller användes i början och längre tid mellan proverna i slutet, utifrån teorin att ljusheten ökar snabbt i början. Blektiden bestämdes från beräkningar av en ungefärlig uppehållstid ute i processen med avseende på produktionshastighet och temperatur (se Bilaga 5).

Temperatur: 110 105 100 °C H₂O₂-sats: 25 40 50 kg/t NaOH-sats: 15 20 25 kg/t

Massa

Alla blekningar utfördes med samma massa, uthämtad den 23 mars 2010 kl. 10.30 på tvättfilter 3 efter det andra Q-steget (bleksteg S3 på SCV). Kampanjen som kördes var barrmassa (Blue Z) och den valdes därför att det är en fulljusmassa och den som produceras mest, alltså den produkt som det finns mest att spara in på. Massan tvättades efter att den hämtats i fabriken. Först lakning och sedan tvätt med förträngningsprincipen med ungefär den dubbla volymen vatten i förhållande till massasuspension, sista steget upprepades en gång till. Efter tvätt granulerades massan och förvarades i försluten plastpåse i kylrum. På massa analyserades ljusheten som blev 72 % -ISO.

Q-steg

Innan PO-blekning gjordes alltid ett Q-steg, detta enligt standard förfarande. Inga parametrar ändrades i Q-steget och för satsningar användes beräkningar efter protokoll från bleklaboratoriet, se Bilaga 3. 1 kg EDTA/t massa, 1 kg MgSO4/t

massa satsades och en lite mängd svavelsyra tillsattes för att justera pH så att det efter steget blev mellan 4,8–5,2. pH kontrolleras på filtratet både före och efter avslutat steg då det är viktigt för en effektiv rening av massan. Innan steget kunde pH gärna ligga lite under intervallet. Om det behövdes mer syra fick filtratet passera genom massakakan tre gånger innan pH åter analyserades. Påsarna med massa placerades i vattenbad, 90°C i 1 timme. pH mättes på kylt filtrat. Efter lyckat steg tvättades massan direkt med totalavsaltat vatten (VKT) motsvarande 28 m3_{/ton massa.}

Blekning

Bleksimuleringen på laboratoriet valdes att utföras under kontrollerade förhållande, ett så rent system som möjlig var önskvärt för att kunna styra och jämföra värden. All labbutrustning som används diskades med EDTA-lösning (0,2 g/l) för att minimerar metaller som kan försämra resultatet.

Förfarandet som användes var enligt standard på FoU-laboratoriet. 25 g torrtänkt massa blektes i varje polyetenpåse med en önskad massakoncentration på 10 %. Blekkemikalierna blandades med spädvätska (VKT), med en skillnad från standard att natriumhydroxiden och magnesiumsulfat späddes i halva vattenmängden och tillsattes till massan. Sedan tillsattes väteperoxiden utspädd med resterande vatten. Detta för att inte pH skulle bli för högt (Germgård, 2004) (med avseende på sönderfall av väteperoxid) och även i likhet med hur dosering sker i fabrik. Satsningen av MgSO₄ (0,5 kg/t) var konstant för alla blekningarna. Koncentrationer av väteperoxid och natriumhydroxid varierades enligt blekschema, dock kontrollerades alltid pH för varje kvot innan påsarna placerades i autoklaverna för att inte hamna alltför fel i pH intervallet. Denna massa som pH analyserades innan blekningen startades benämndes som ”0 min” och den utsatts inte för någon värmning. Kemikalierna blandades med massan men vätskan filtrerades genast av för ”0:an”, istället för att placeras i autoklav. Påsarna skakades i maskin för att få en jämn fördelning av blekvätska och plattades ut för att få bra värmeöverföring. Lite vatten fylldes i autoklaverna för att förbättra värmeöverföringen. Autoklaverna trycksattes till 5 bar. Blektiderna räknades från att autoklaverna sattes ner i oljebadet (PEG) och ingen tid för uppvärmning av proverna togs med. För ytterligare detaljer se rådata i Bilaga 3.

Tvättning av massan efter PO-steg gjordes utifrån förträngningstvättnings-principen och med samma tvättfaktor som i fabriken, 240 m3

för 25 g massa blir det en total tvättvätskemängd på 6 liter). Efter att blekvätskan filtrerats av löstes massaprovet upp i en del vatten och filtreras av och en del vatten hälldes över massakakan, vilket upprepades en gång till.

Kemikalier för Q-steg och (PO)-steg:

Magnesiumsulfat, MgSO4 10 g/l

Komplexbindare, EDTA 10 g/l

Svavelsyra, H₂SO₄ 0,2 M

Väteperoxid, H₂O₂ ~35 g/l

Natriumhydroxid, NaOH ~40 g/l (1 M)

5.2 Analyser på blekt massa och filtrat

Rest-väteperoxid

Analysen ska ske på färskt filtrat då väteperoxiden som är kvar kan sönderfalla om provet lagras. I en E-kolv blandas 20 ml kaliumjodid och 30 ml svavelsyra, båda med ett överskott. Lite vatten och några droppar katalysator tillsätts och därefter filtratet (oftast 20 ml). Blandingen får stå minst 1 minut och titreras därefter med natriumtiosulfat till ett färgomslag fås. Eventuellt tillsätts stärkelse för tydligare färgomslag, från mörkblått till färglöst.

Rest-väteperoxid halten beräknas sedan från ekvationen [19] och ekvation [20] för att räkna om till kg/t.

(

)

₍

₎

O

H

l

g

M

O

molS

O

molH

C

V

x

→

⋅

⋅

⋅

⋅

(

) (

)

(

)

Det som sker vid analysen av rest-peroxid är att kaliumjodid (eg. I-_{) reagerar med}

väteperoxid och jod (I₂) formas som är färgad. Jodiden återgår till jod när natriumtiosulfat tillsätts och lösningen återgår då till färglöst.

Kemikalier för rest-väteperoxid analys:

Natriumtiosulfat, Na2S2O3 0,2 M Kaliumjodid, KI 160 g/l Svavelsyra, H2SO4 1:9 (2 M) Ammoniummolybdat 2 g/l Stärkelselösning pH

pH är en bra koll för att se om blekningsprocessen har lyckats. I PO-blekning borde pH sjunka under processen eftersom alkali förbrukas i blekreaktionen. Önskat är ett slut-pH runt 11,0. mätarna kalibrerades varje dag med pH-buffert (4,00; 7,00 och 12,45, väljs efter vilket område som ska mätas). Mätes på kylda filtrat (temperatur runt 20°C).

Hydroxidjonkoncentrationen

På de filtrat som sparats testades att analysera hydroxidjonkoncentrationen genom titrering med en syra (HCl 1 M), enligt SCAN-N 2:88: potentiometrisk titrering av alkali. Metoden är egentligen för titrering av lutar som grönlut eller vitlut men fungerade för blekfiltratet också. Bestämning av effektivt alkali anses vara hydroxidjonhalten där även eventuella hydroxyljoner som bildas genom hydrolys av sulfider ingår (SCAN-N 2:88). Bara mätningar till första inflektionspunkten vid pH 9,5 var av intresse i det här fallet. Blekfiltraten borde vara renare än koklut men för säkerhet skull tillsattes lite bariumklorid (20 g/100 ml) som fäller ut karbonater som är närvarande och kan störa omslaget.

Ljushet

Av den fullblekta massan tillverkades ark enligt SCAN-C 11:95 för ISO-ljushet och viskositetsanalys. För att få ark med en ytvikt på 200±20 g/m2 _{vägdes ca 2 g}

torrtänkt massa in per ark som önskades framställas. Minst dubbelprov bör göras. Massan blötlades en stund, defibrerades med en handstavmixer och späddes till 500 ml per ark. Massasuspensionen pH-justerades med svavelsyra till pH mellan 4,7–5,3. Vänta lite så jämvikt låts ställa in sig mellan lösning och fibrer. Ark för viskositet gjordes utan tillsatts av komplexbindare men för ljushetsarken tillsattes ca 1 ml EDTA-lösning per ark. Suspensionen filtrerades genom en Büchnertratt med ett filterpapper och en vira. Ark för ljushetsbestämning lades mellan plastskivor med filterpapper och läskark runt. Traven pressades med 0,11 MPa i 1 minut och fick torka över natten i klimatrum i en arkstaplare. Viskarken pressades förhand mellan händerna och fick torka i rumstemperatur.

Mätning av ljushet gjordes enligt analysstandard EN ISO 2470. Ljushetsinstrumentet Minolta användes med ett program som mäter ISO-ljushet, kallat vithet (R457). Ark i bunt om 4 stycken med ovansidan upp lades ovan på den

vita mätplattan (opak) och minst tre mätvärden för varje blekpunkt mättes. För mer teori om ljushet och ljushetsmätning se Bilaga 1 och 2.

5.3 Verifiering

Massa hämtades ut vid en ny Blue-Z kampanj, den 11 juni 2010 kl. 10.45 . Det satsades 1 kg Paa/t massa vilket antagligen var en av anledningen till att ljusheten var högre (77 % ISO) än vid första uttaget av massa. Blekningar och analyser gjordes som ovan med några förändringar:

• Bakvatten användes som spädvätska istället för VKT i bleksteget. Q-steg gjordes som vanligt med undantag för att sista tvättvätskan byttes ut mot bakvattnet. Satsning och temperatur som blekning 2, mittparametrarna. • Massakoncentrationen ändrades till 12 % för en sekvens som annars blektes

6 Resultat och Diskussion

6.1 Laboratoriestudie av PO-bleksteget

6.1.1 Ljushet

Blekningarna som utfördes för att studera kinetik under bleksteget gav fina blekkurvor där beroenden av respektive parameter syntes, figur 5-7. Ljushetsökningen går snabbt i början sedan minskar den och kurvorna visar ett exponentiellt utseende. Det som kunde förväntas med långa uppehållstider på labbproverna jämfört med verklig körtid var att ljushetsökningen borde ha avstannat. Kurvornas lutning har minskat rejält men de har inte planat ut helt och hade blektiden varit längre skulle ljusheten ha blivit ytterligare lite högre. Alla försök gav höga ljusheter och var över gränsen för godkänd kvalité, även för den med låga satser fast då behövdes långa blektider

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92 0 60 120 180 240 300 Tid (min) IS O -l ju s h e t (% )

Temp 110°C Temp 105°C Temp 100°C

Figur 5. Blekresultat för olika temperaturer (°C), H2O2 40 kg/t, NaOH

20 kg/t, MgSO4 0,5 kg/t

När temperaturen studerades hölls satsen av väteperoxid (40 kg/ton massa) och natriumhydroxid (20 kg/ton massa) konstanta. Ett tydligt samband syntes mellan ljushetsökning och högre blektemperatur. Från teorin att en lägre temperatur kräver en längre uppehållstid förlängdes blektiden när temperaturen var lägre (Bilaga 5 – Beräkning av uppehållstid i bleksteg).

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92 0 60 120 180 240 300 Tid (min) IS O -l ju s h e t (% )

NaOH 25 kg/t NaOH 20 kg/t NaOH 15 kg/t

Figur 6. Blekresultat för olika NaOH-satsningar, 105°C, H2O2 40 kg/t,

MgSO4 0,5 kg/t.

Nästa steg var att undersöka inverkan av natriumhydroxid koncentrationen och indirekt pH. Temperaturen hölls på 105°C och väteperoxidsatsen konstant på 40 kg/ton massa för alla blekpunkterna. En minskning av lutsatsen gav en lägre ljushetskurva med avseende på tiden. Dock verkar man redan vid 20 kg/ton ha uppnått ett tröskelvärde för alkali i blekprocessen för ingen större ökning av ljusheten syns då en högre sats testades. Start-pH för alla tre blekningar låg inom rimliga värden om man ser till riktvärden på labb eller verkliga pH-värden i fabriken (SCV). I fabriken är man sparsam med att satsa alkali då det tros ge en alltför stor förlust i styrka, dock har man ett litet lägre pH än vad som teoretiskt borde vara optimalt.

70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92 0 60 120 180 240 300 Tid (min) IS O -l ju s h e t (% )

H2O2 50 kg/t H2O2 40 kg/t H2O2 25 kg/t

Figur 7. Blekresultat för olika H2O2-satsningar, 105°C, NaOH 20 kg/t,

Vid granskning av förändring av väteperoxidsatsen var temperaturen 105°C och NaOH-satsen 20 kg/ton massa för alla bleksekvenserna. När väteperoxid undersöktes visar även det att teorin om väteperoxidsatsens betydelse för ljushetsökningen stämmer väl. Ljusheten ökar med ökad satsning av väteperoxid. Ökningen blir mindre markant när jämförelse mellan höga satser görs. Alkalisatsen borde inte vara högre än 20 kg/t massan eftersom det verkar som att det bara blir en minimal ljushetsökning med ännu högre sats.

6.1.2 Väteperoxid

För kontroll av blekprocessen så analyserades restperoxid och pH på blekfiltraten direkt efter avslutad blekning, se Bilaga 3 - Blekprotokoll. Noteras kan att restperoxid titreringen på nollproverna verkar visa att en alltför stor mängd väteperoxid har förbrukats redan från början. Då proverna som följer efter visar på lägre åtgång av peroxid antas att något hänt med filtraten för nollproverna. Filtraten kan ha varit känsliga för orenheter i bägare eller burkar som de förvarades i och därmed kan ett sönderfall av väteperoxiden ha uppstått.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0

60

120

180

240

300

Figur 8. Förbrukning av väteperoxid (%) med tiden för alla blekserier.

Normalt är en förbrukning mellan 50-70 % bra vid blekningar på FoU-laboratoriet. Förhoppningsvis har blekmiljön vara bra då, massan har blekts och inte all peroxid har åtgåtts till blekprocessen eller sönderfall utan en del restperoxid finns kvar.

6.1.3 pH och OH–_titrering

pH på filtraten varierade inte stort över bleksekvensen, ca en enhet. Det var ingen konstant sänkning utan pH värdet svängde under bleksekvenserna. pH-mätningar är ingen lämplig utgångspunkt för att analysera hydroxidkoncentrationen i en alkalisk lösning, vilket har att göra med att pH mäter aktiviteten och det är skilt från koncentration.

Närmare undersökning av pH och hur mätningarna utförts följde. Stamlösningar av natriumhydroxid gjordes och lösningar med känd koncentration av hydroxidjoner erhölls. Teoretiska beräkningar (se avsnitt 4.6 under teori) jämfördes med uppmätt pH i stamlösningarna, se Figur 9. pH-elektroden verkar mäta ett lägre pH för motsvarande koncentration än vad teorin säger.

9 9,5 10 10,5 11 11,5 12 12,5 13 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 [OH-] mol/l p H Mätvärde Beräknat

Figur 9. pH i stamlösning samt teoretiskt beräknade. Figur 10. [OH

-] från pH mot titrerade. De filtrat som frysts ner titrerades med saltsyra enligt SCAN-N 2:88. Då inte alla filtrat var möjliga att titrera försöktes ett samband mellan uppmätt pH och titrerad hydroxidkoncentration att upptäckas, men ingen klar relation kunde hittas. Prover med samma koncentration från titreringsresultaten kunde ha helt olika pH, se figur 10. Titreringarna gav rimliga värden som låg under startkoncentrationerna och verkade sjunka med längre uppehållstid. Kurvor över hur förbrukningen förändras med tiden enligt Figur 11. Notera att i de flesta prover blev det en liten utfällning då BaCl₂ tillsattes och därför kan filtraten ha innehållit något som störde elektroden för pH-mätningarna. Titreringen gav rimliga koncentrationer i förhållande till satsat alkali i bleksekvens, se Figur 11. Jämförs startvärdena på kurvorna i Figur 11 med satsad koncentration verkar det som att lite hydroxyljoner förbrukas snabbt. En anledning till det kan vara buffrande egenskaper hos massan, att sura grupper på exempelvis cellulosakedjorna neutraliseras. 0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035 0,004 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 [OH-] mol/l [O H -] b e rä k n a t fr p H v id 2 0 °C H2O2 25 kg/t; NaOH 20 kg/t=0,05 M H2O2 40 kg/t; NaOH 25 kg/t=0,0625 M H2O2 50 kg/t; NaOH 20 kg/t=0,05 M

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0 60 120 180 240 300 Tid (min) [O H -] m o l/ l H2O2 40 kg/t; NaOH 25 kg/t=0,0625 M H2O2 25 kg/t; NaOH 20 kg/t=0,05 M H2O2 50 kg/t; NaOH 20 kg/t=0,05 M

Figur 11. Förbrukning av hydroxidunder blekningen. Titrerad [OH-]mot tiden. Initiala koncentrationen av OH

syns i figuren efter förklaring.

Hydroxidkoncentrationen beror av den satsade mängden från början men verkar sedan avta med samma hastighet för de olika bleksekvenserna. Den övre kurvan för blekningen med hög alkalisats hade en startkoncentration på 0,0625 mol NaOH/l och de två övriga 0,0500 mol NaOH/l. Blekningarna som motsvaras av de två nedre kurvorna hade låg respektive hög peroxidsats och utifrån Figur 11 går det inte att utläsa något samband mellan hydroxidförbrukningen och mängden satsad väteperoxid under blekningen.

Efter dessa undersökningar och jämförelser om värden framgår det att pH-mätningar är svåra att jämföra mot varandra. Dock är det ett mycket viktigt verktyg för styrning av processen men kanske ska ses mer som en koll att rätt intervall erhålls. En pH-analys av ett alkaliskt blekfiltrat bör inte användas för bestämning av hydroxidjonkoncentrationen då det som egentligen mäts är vätejoner och den halten är mycket låg, därför kan felet bli stort. Störningar i filtratet och temperaturberoendet i mätningen gör att mycket kan påverka analysen. Titrering mot en omslagspunkt är en bättre metod för att fastställa hydroxidjonkoncentration.

6.2 Modellering

Från blekkurvorna kan tydligt ses att det finns ett beroende av temperatur och satsad mängd blekkemikalier. För att anpassa en modell till de laborativa värdena från bleksimuleringarna valdes Malmbergs ekvation för ljushet, ekvation [11].

(

)

[

]

[

]

(

)

−

⋅

+

⋅

=

−

C

C

HO

K

HO

K

k

C

r

e

A

k

⋅

=

I ekvationen finns temperatur med i form av Arrhenius temperaturberoende i konstanten k2 (förenklad i ekvation [12b]), ljushetsabsorptionen och koncentrationen av perhydroxylanjonen. Används jämviktsuttrycket för

dissociationen av väteperoxid för beräkning av koncentrationen inkluderas koncentrationerna av väteperoxid och natriumhydroxid i modellen.

6.2.1 Väteperoxidförbrukning

Genom att plotta restperoxiden mot tiden så syns det att peroxidkoncentrationen sjunker ju längre blekningen pågår. Då varje parameter som testats är plottad var för sig ses att det finns ett beroende av temperatur för lutningen och den initiala koncentrationen väteperoxid. Vid högre temperatur är förbrukningen av peroxid större samt sker snabbare (Figur 12) och i Figur 14 med olika startkoncentrationer syns att hastighetskonstanten för förbrukningen är hyfsat lika. Något tydligt samband är det dock inte mellan koncentrationen av natriumhydroxid och peroxidförbrukningen. Dock går det inte att utesluta att mängden natriumhydroxid påverkar men det beroendet har antagits vara marginellt, se Figur 13. 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0 60 120 180 240 300 Tid (min) [H 2 O 2 ] m o l/ l 110°C 105°C 100°C

Figur 12. Förbrukning av väteperoxid under blekprocessen för olika temperaturer(°C), H2O2 40 kg/t, NaOH 20 kg/t, MgSO4 0,5 kg/t.

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0 60 120 180 240 300 Tid (min) [H 2 O 2 ] m o l/ l 25 kg/t 20 kg/t 15 kg/t

Figur 13. Förbrukning av väteperoxid under blekprocessen för olika alkalisatser, 105°C, H2O2 40 kg/t, MgSO4 0,5 kg/t.

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0 60 120 180 240 300 Tid (min) [H 2 O 2 ] m o l/ l 50 kg/t 40 kg/t 25 kg/t

Figur 14. Förbrukning av väteperoxid under blekprocessen för olika väteperoxidsatser, 105°C, NaOH 20 kg/t, MgSO4 0,5 kg/t.

Då koncentrationen av väteperoxid logaritmeras fås ett nästan linjärt samband och då antas det vara ett förstagradens hastighetsuttryck. Med det i tanke och att temperaturen var av betydelse testades en anpassning från ett Arrheniusuttryck samt initialkoncentration av väteperoxid. Ekvationen [21] förbrukning av väteperoxid under blekning.

[

]

[

]

(

)

mol

kJ

E

s

A

l

mol

d

väteperoxi

satsad

O

H

99

/

10

1,8

/

=

⋅

=

=