Ligninlim för fiberskivor utfällning i mäld

8701004

Birgit Östman, Solveig Johansson, Vlado Mollek

Ligninlim för fiberskivor

-Utfällning i mäld

Trätekni kCentru m

B i r g i t östman, S o l v e i g Johansson, Vlado Mollek L i g n i n l i m för f i b e r s k i v o r - Utfällning i mäld TräteknikCentrum, Rapport P 8701004 Nyckelord hardboard heat treatment kraft l-ignin 'phenolic resins strength water absorption Stockholm j a n u a r i 1987

I N N E H Å L L S F Ö R T E C K N I N G Sid SAMMANFATTNING 3 INLEDNING 4 EXPERIMENTELLT 5 L i g n i n l i m 5 F e n o l h a r t s 7 Massa 7 S k i v t i l l v e r k n i n g 7 RESULTAT 9 Jämförelse av l i g n i n l i m och f e n o l h a r t s 9 O l i k a tillsatsmängd 13 Värmehärdning 15 Presstemperatur 17 Andra t i l l s a t s e r 19 Fabriksförsök 20 DISKUSSION OCH SLUTSATSER 21

SAMMANFATTNING

L i g n i n l i m i form av m e t y l o l e r a t s u l f a t l i g n i n har s t u d e r a t s som a l t e r n a t i v t i l l f e n o l h a r t s v i d t i l l v e r k n i n g av hårda och medelhårda f i b e r s k i v o r en-l i g t våt p r o c e s s t e k n i k . Både en-l i g n i n en-l i m och f e n o en-l h a r t s har fäen-len-lts u t på f i b r e r suspenderade i v a t t e n i den s k mälden. Resultaten v i s a r a t t e f f e k -terna b l i r l i k a r t a d e men a t t mängden l i g n i n l i m måste vara större, framför-a l l t för framför-a t t ge tillräckligt låg v framför-a t t e n framför-a b s o r p t i o n och tjocklekssvällning. Ometylolerat l i g n i n har o b e t y d l i g e f f e k t på skivegenskaperna. Även metylo-l e r a t metylo-l i g n i n har metylo-låg r e a k t i v i t e t .

För a t t d e t t a s k a l l vara e t t a l t e r n a t i v t i l l värmehärdning krävs s t o r a t i l l s a t s e r av l i g n i n l i m , mer r e a k t i v a typer e l l e r andra tillsatssätt. En annan möjlighet kan vara t i l l s a t s av t ex små mängder s a l p e t e r s y r a på våt-a r k e t för våt-a t t ökvåt-a bindförmågvåt-an e l l e r ändrvåt-ade p r e s s b e t i n g e l s e r för olimmvåt-ade s k i v o r , men d e t t a är ännu i s t o r t s e t t oprövat.

INLEDNING

En l i t e n mängd f e n o l h a r t s tillsätts o f t a v i d t i l l v e r k n i n g av hårda och me-delhårda f i b e r s k i v o r e n l i g t våt p r o c e s s t e k n i k . Därigenom ökar skivornas v a t t e n r e s i s t e n s och i någon mån deras hållfasthet. Värmehärdning har unge-fär samma e f f e k t . En kombination av f e n o l h a r t s t i l l s a t s och värmehärdning ger o f t a s t bäst e f f e k t . En nackdel med såväl f e n o l h a r t s t i l l s a t s som härdning är a t t s k i v o r n a kan b l i sprödare, särskilt v i d för lång värme-härdning. Sprödheten mäts t ex som slaghållfasthet. Andra nackdelar är a t t f e n o l h a r t s e r är r e l a t i v t dyra och a t t värmehärdningen är energikrävande och i b l a n d ger arbetsmiljöproblem i f a b r i k e r n a , t ex värme- och gasavgiv-n i gasavgiv-n g .

E t t a l t e r n a t i v t i l l f e n o l h a r t s o c h / e l l e r värmehärdning s k u l l e därför vara välkommet. Ligninbaserade l i m kan vara e t t sådant a l t e r n a t i v . De har h i t -t i l l s mes-t använ-ts för spånskivor och plywood, d v s i -t o r r p r o c e s s -t e k n i k , men åtminstone v i s s a t y p e r bör kunna användas även i våt t e k n i k .

Goda skivegenskaper har uppnåtts för spånskivor med l i g n i n b a s e r a d e l i m , men t i l l p r i s e t av längre p r e s s t i d , v i l k e t g j o r t a t t l i g n i n fått begränsad betydelse som l i m för spånskivor. V i d f i b e r s k i v e t i l l v e r k n i n g är p r e s s t i -derna b e t y d l i g t längre och det är möjligt a t t l i g n i n l i m därför är mer an-vändbart för f i b e r s k i v o r . Dessutom t i l l k o m m e r e v e n t u e l l värmehärdning som ger y t t e r l i g a r e uthärdning av limmet.

Främsta fördelen med l i g n i n l i m är t r o l i g e n det låga p r i s e t . P u l v e r f o r m i g t k r a f t l i g n i n uppgavs hos en svensk t i l l v e r k a r e kosta ca 5:50 kr/kg år 1986, då p r i s e t på f e n o l h a r t s (100 %) var 7-8 k r / k g . M e t y l o l e r a t k r a f t l i g n i n k o s t a r ca 4 k r / k g . P r i s e t på s u l f i t l i g n i n är lägre, ca 1 k r / k g .

Utgångsmaterialet för l i g n i n l i m är b i p r o d u k t e r från t i l l v e r k n i n g av kemisk pappersmassa e n l i g t s u l f i t e l l e r sulfatmetoden, v i l k e t ger två o l i k a t y per av l i g n i n l i m . S u l f i t l i g n i n som föreligger i form av s k l i g n o s u l f o n a -t e r har s a n n o l i k -t s -t u d e r a -t s mes-t (Abe 1970; Ayla and Nimz 1984; Calvé and Fréchet 1983; Forss and Fuhrman 1976; L i i r i 1973; Nimz and H i t z e 1980; R o f f a e l and Rauch 1971-73; R o f f a e l 1979; Shen 1975; Shen, Calvé and Lau 1979). Studierna har främst a v s e t t spånskivor för utomhusanvändning. L i g -ninlimmet kan därvid ersätta f e n o l h a r t s e r , men en kombination av l i g n i n l i m och f e n o l h a r t s har i v i s s a f a l l v i s a t s i g bäst ( R o f f a e l and Rauch

1971-73). L i g n o s u l f o n a t e r n a är vattenlösliga och har sur r e a k t i o n , v i l k e t gör a t t de kan vara svåra a t t fälla u t i en svagt sur f i b e r s u s p e n s i o n . Möjligen kan de m o d i f i e r a s . Den f r a m t i d a tillgången på s u l f i t l i g n i n är dock osäker, eftersom denna process är på tillbakagång och f a b r i k e r läggs ned.

S u l f a t l i g n i n , även k a l l a t k r a f t l i g n i n e l l e r utfälld s v a r t l u t , f i n n s där-emot i s t o r a mängder. Större delen bränns d i r e k t v i d massafabrikerna och b i d r a r t i l l kraftförsörjningen. En mindre d e l används k o m m e r s i e l l t i mer e l l e r mindre m o d i f i e r a d form, t ex som d i s p e r g e r i n g s - och smörjmedel. An-vändning som bindemedel har s t u d e r a t s (Abe 1970; Clarke and Dolenko 1979; Dolenko and Clarke 1978; E n k v i s t 1975; Rosenberg 1982), också här främst

för spånskivor och plywood. O l i k a reaktionsmekanismer har också s t u d e r a t s (Funaoka e t a l 1977; Krasnoselov e t a l 1975; Tai e t a l 1968). S u l f a t l i g n i -net är s t a r k t a l k a l i s k t men f a l l e r u t v i d lägre pH, v i l k e t gör a t t det bÖr kunna användas v i d f i b e r s k i v e t i l l v e r k n i n g . Endast en s t u d i e om

våttill-verkade f i b e r s k i v o r har påträffats i l i t t e r a t u r e n (Morze e t a l 1986). Den r e d o v i s a r försök med både s u l f i t - och s u l f a t l i g n i n . För s u l f i t l i g n i n har en limlösning s u g i t s genom våtarket. Man r e d o v i s a r ca 10 % förbättring av böjhållfasthet, v a t t e n a b s o r p t i o n och tjocklekssvällning v i d t i l l s a t s av 2-4 % s u l f i t l i g n i n . E f f e k t e r n a är ungefär l i k a s t o r a , både med och utan värmehärdning. För s u l f a t l i g n i n har en a l k a l i s k limlösning blandats med f i b e r s u s p e n s i o n e n och fällts u t på f i b r e r n a e f t e r surgörning. Det rapport e r a s a rapport rapport urapportfällningen förbärapportrapportras v i d högre rapportemperarapportur, ca 85 °C, hos f i -bersuspensionen. Avvattningen b l i r snabbare. Skivegenskaperna förbättras knappast med o a k t i v e r a t s u l f a t l i g n i n , några data för a k t i v e r a t l i g n i n ges i n t e . Däremot r e d o v i s a r man a t t tjocklekssvällningen minskar lineärt med presstemperaturen i området 170-250 "C, både med och utan l i g n i n t i l l s a t s . Denna r a p p o r t r e d o v i s a r r e s u l t a t från t r e försöksserier i l a b o r a t o r i e s k a l a där hårda och medelhårda f i b e r s k i v o r t i l l v e r k a t s e n l i g t våt p r o c e s s t e k n i k med t i l l s a t s av l i g n i n l i m , som fällts u t på f i b r e r n a i en vattensuspen-s i o n . I den förvattensuspen-sta vattensuspen-s e r i e n jämfördevattensuspen-s l i g n i n l i m med f e n o l h a r t vattensuspen-s , i den andra provades några o l i k a t y p e r av l i g n i n l i m och i den t r e d j e några o l i k a proc e s s v a r i a b l e r samt o m e t y l o l e r a t l i g n i n l i m . Dessutom redovisas några e r f a -r e n h e t e -r f-rån en k o -r t fab-rikskö-rning som genomfö-rts av Holmens B-ruk AB. I s a m t l i g a f a l l har s u l f a t l i g n i n använts.

EXPERIMENTELLT L i g n i n l i m

I den första s e r i e n används s u l f a t l i g n i n av t y p I n d u l i n AT i p u l v e r f o r m från Westvaco, USA. P u l v r e t löstes i utspädd n a t r o n l u t och behandlades därefter med formaldehyd för a t t b l i mer r e a k t i v t , s k m e t y l o l e r i n g . Blandningen bestod av 120 g I n d u l i n AT som löstes i 320 g v a t t e n och 40 g 5 0 p r o c e n t i g n a t r i u m h y d r o x i d och blandades med 19,2 g 100procentig f o r maldehyd, d v s 160 g formaldehyd per 1000 g l i g n i n . Blandningen m e t y l o l e -rades v i d 60 "C i 2 t i m (Dolenko and Clarke 1978).

I den andra s e r i e n användes d e l s samma s u l f a t l i g n i n som i första s e r i e n , I n d u l i n AT från Westvaco, d e l s två t y p e r s u l f a t l i g n i n från Holmens

Bruk AB, varav e t t v a r förmetylolerat med 60 g formaldehyd p e r 1000 g l i g -n i -n . Samtliga s u l f a t l i g -n i -n metylolerades på samma sätt som i de-n första s e r i e n . Dessutom användes en b l a n d n i n g av 28,5 g I n d u l i n AT, 68,3 g 25pro-c e n t i g ammoniak, 42,7 g 3 5 - p r o 25pro-c e n t i g formaldehyd o25pro-ch 30 g v a t t e n som l i m och benämns HMTA-Indulin AT.

I den t r e d j e s e r i e n användes Holmens s u l f a t l i g n i n , d e l s o m e t y l o l e r a t , dels förmetylolerat med 60 g formaldehyd per 1000 g l i g n i n .

V i d fabrikskörningen användes också Holmens s u l f a t l i g n i n som förmetylole-r a t s med 60 g foförmetylole-rmaldehyd p e förmetylole-r 1000 g l i g n i n (H Beförmetylole-rgstförmetylole-röm, m u n t l i g t ) . De o l i k a l i g n i n l i m m e n analyserades med I R - t e k n i k (FTIR N i c o l e t 20SxB) för a t t studera m e t y l o l e r i n g s g r a d . Upptagna a b s o r b t i o n s s p e k t r a visade på s k i l l n a d e r främst i d e t s k hydroxylområdet mellan o m e t y l o l e r a t och me-t y l o l e r a me-t l i g n i n , men dessa kunde i n me-t e hänföras me-t i l l några s p e c i f i k a grup-per i l i g n i n s t r u k t u r e n .

TABELL 1. T i l l s a t s e r av l i g n i n - och f e n o l l i m . S e r i e Lim % ( p e r t o r r a f i b r e r ) F a b r i k M e t y l o l e r a t I n d u l i n AT ( M l ) F e n o l h a r t s (FH) Ml : FH = 1:1 Referens Referens M e t y l o l e r a t I n d u l i n AT (Ml) M e t y l o l e r a t l i g n i n från Holmen (MKl) " och förmetylolerat från Holmen (MKIM) HMTA-Indulin AT Referens O m e t y l o l e r a t l i g n i n från Holmen (OM) Förmetylolerat l i g n i n från Holmen (M) F e n o l h a r t s (FH) OM:FH = 1:1 M :FH = 1:1 Förmetylolerat l i g n i n från Holmen (KIM) 1,5 1,5 1,5 O O 1, 2 e l l e r 4 2 2 O 2, 4 e l l e r 6 2 2 2 2 ca 1

F e n o l h a r t s

1 den första och t r e d j e s e r i e n användes dessutom f e n o l h a r t s

(Casco 1561/1563, s k b o a r d h a r t s ) för jämförelse med l i g n i n l i m . L i g n i n -och f e n o l l i m användes d e l s s e p a r a t , d e l s i blandning 50:50 v i d en t o t a l t i l l s a t s om 1,5 och 2 % l i m per t o r r fibermängd.

Massa

Vid laboratorieförsöken användes f a b r i k s d e f i b r e r a d massa från Royal Board AB i S k i n n s k a t t e b e r g (första och t r e d j e s e r i e n ) och Piteå (andra se-r i e n ) . A v v a t t n i n g s t i d e n vase-r i s a m t l i g a f a l l 14-15 D e f i b se-r a t o se-r s e k u n d e se-r (DS) e n l i g t mätning v i d f a b r i k . För massan i den andra s e r i e n bestämdes spet-h a l t e n t i l l 53 % på silplåtar med s l i t s b r e d d e n 0,15 mm e n l i g t S o m e r v i l l e .

S k i v t i l l v e r k n i n g

Hårda f i b e r s k i v o r med d e n s i t e t ca 1000 kg/m och t j o c k l e k ca 3 mm t i l l v e r -kades i l a b o r a t o r i e a r k f o r m . I den t r e d j e s e r i e n t i l l v e r k a d e s dessutom någ-ra medelhårda s k i v o r med d e n s i t e t ca 725 kg/m-^ och t j o c k l e k ca 9 mm. Massans f i b e r k o n c e n t r a t i o n var ca 1 %. Limlösningen e n l i g t ovan späddes 15-20 ggr med v a t t e n och t i l l s a t t e s därefter t i l l fibersuspensionen under k r a f t i g omrörning för a t t b l i jämnt fördelad. Alun ( a l u m i n i u m s u l f a t ) t i l l -s a t t e -s därefter i en mängd av 0,5 % av f i b e r v i k t e n och pH j u -s t e r a d e -s t i l l 4,0 ± 0,1 med utspädd s v a v e l s y r a . I några f a l l var a l u n t i l l s a t s e n större. Utfällningen av både l i g n i n - och f e n o l l i m blev fullständig på d e t t a sätt, v i l k e t provades separat med och utan f i b r e r . F i l t r a t e n var i båda f a l l e n h e l t k l a r a . T o t a l a l i m t i l l s a t s e n framgår av t a b e l l 1.

Våtark formades och k a l l p r e s s a d e s v i d 1 MPa (10 kp/cm^) i 1 minut. De varmpressades därefter v i d 210 "C, i några f a l l även v i d 225 och 240 °C. P r e s s t r y c k e t v a r 6 MPa (60 kp/cm^) i i minut och 1 MPa (10 kp/cm^) i 5 m i -n u t e r . Några s k i v o r värmehärdades v i d 165 "0 1 4 timmar. Samtliga s k i v o r k o n d i t i o n e r a d e s v i d 65 % RF, 20 °C i minst en vecka före p r o v n i n g . Dessutom t i l l v e r k a d e s några s k i v o r i l a b o r a t o r i e t där o x a l s y r a , s a l p e t e r -syra e l l e r väteperoxid sprayades på våtark före k a l l p r e s s . A v s i k t e n var a t t sänka skivans pH under varmpressning e l l e r på annat sätt öka a n t a l e t b i n d n i n g a r . Syrorna s k a l l därefter förflyktigas för a t t i n t e ge en s k i v a med e x t r a syra som ger sämre åldringsstabilitet. Mängden o x a l s y r a var 1 r e s p e k t i v e 2,5 ^ räknat på t o t a l a f i b e r v i k t e n ; pH i k a l l p r e s s v a t t n e t minskade från 4,0 t i l l ca 2 då o x a l s y r a s p r a y a t s på våtarksytan. Mängden s a l p e t e r s y r a och väteperoxid var 1 % av f i b e r v i k t e n . Skivorna varmpressa-des, härdades och provades sedan på samma sätt som övriga s k i v o r .

Böjhållfasthet, E-modul, slaghållfasthet, tvärdraghållfasthet, vattenab-s o r p t i o n och tjocklekvattenab-svattenab-svällning provadevattenab-s e n l i g t gängvattenab-se metoder (12-15). Av v a r j e s k i v t y p användes 6 p r o v b i t a r för böjhållfasthet och E-modul, 10 för slaghållfasthet (endast första och andra s e r i e n ) , 10 för tvärdraghållfast-het (endast andra och t r e d j e s e r i e n ) och 5 p r o v b i t a r för v a t t e n a b s o r p t i o n och tjocklekssvällning. S k i v d e n s i t e t e n var något ojämn med extremvärden mellan 900 och 1050 kg/m3. D e n s i t e t e n mättes därför för v a r j e e n s k i l d

p r o v b i t och r e s p e k t i v e skivegenskap beräknades som f u n k t i o n av d e n s i t e -t e n . Värde-t v i d d e n s i -t e -t e n 1000 kg/m^ beräknades sedan genom i n -t e r p o l e r i n g för v a r j e s k i v t y p och skivegenskap. 60-, 50- ^0- 30- 20- 10-0 böjhÄUfasthet MPQ

n

/ / y _• / 5000 30002000 - 1000-0 E-modul M P Q

H

/ ^7) :/ / : / ; / / : / / / / _/ - .-specifik slaghöllfasthet 12-1 k J/m* 10- 8- 6- U- 2-0 i ; / i i / i i / i i / i i / i i / ••' / / / i i i / lignin:fenol 100:0 5050 0100 00 lim tot 1.5% tjocklekssvällning 40n % 30-20- : _ i / i 71 10- _{i /} i / 0 / i / vattenabsorption 80-1 % 60- 40- 20-0 lignin: fenol 100:0 50:50 0:100 0:0 lim tot1.5% 0 -härdad värme-härdad F i g u r 1 . M e t y l o l e r a t l i g n i n l i m jämfört med f e n o l l i m v i d en t o t a l t i l l s a t s av 1,5 %. Skivegenskaperna anges v i d 1000 kg/m^ ( s e r i e 1 ) .

RESULTAT

Jämförelse av l i g n i n l i m och f e n o l h a r t s R e s u l t a t e n redovisas i f i g u r 1 och 2.

Figur 1 jämför m e t y l o l e r a t l i g n i n l i m och f e n o l l i m för värmehärdade och ohärdade hårda f i b e r s k i v o r . T o t a l a limmängden är 1,5 %.

Böjhållfasthet och E-modul för ohärdade s k i v o r är högre med l i m t i l l s a t s än för samma s k i v o r utan l i m . S k i l l n a d e n mellan l i g n i n l i m och f e n o l l i m är l i -t e n . För värmehärdade s k i v o r , både med och u -t a n l i m -t i l l s a -t s , är böjhåll-f a s t h e t och E-modul ungeböjhåll-fär densamma. Värmehärdningen har således större e f f e k t på s k i v o r utan l i m .

Slaghållfastheten är lägre för a l l a s k i v o r med l i m t i l l s a t s . Den minskar y t t e r l i g a r e v i d värmehärdning av dessa s k i v o r , medan värmehärdning av s k i -vor u t a n l i m i n t e ändrar slaghållfastheten. Ski-vor med l i g n i n l i m e l l e r en kombination av l i g n i n och f e n o l l i m har dock högre slaghållfasthet än s k i -vor med enbart f e n o l l i m .

V a t t e n a b s o r p t i o n och tjocklekssvällning minskar v i d l i m t i l l s a t s och sedan y t t e r l i g a r e v i d värmehärdning. Lägst v a t t e n a b s o r p t i o n har värmehärdade s k i v o r med enbart f e n o l h a r t s .

Det krävs således större t i l l s a t s e r av l i g n i n l i m än av f e n o l l i m , framför a l l t för a t t ge tillräckligt låg v a t t e n a b s o r p t i o n och tjocklekssvällning.

10 70 60 50 40 30 20 10

Hårda s k i v o r

O M .

MedeIhårda

• i I n o e t l i m • L l o n l n l l t n OM K l L l o n i n l i m M E J F e n o l l i m FH F H / / / /

•

/ /

1

100:0 50:50 0:100 L i o n l n : F e n o l l i m . T o t a l t 0:0 2% 100:0 0:100 0:0 <3 c a ro n c •ro > 0.8 0.6 0.4 0.2

rS

100:0 50:50 0:100 0:0 100:0 0:100 0:0 125^ 100 7 5 50 25k 100:0 50:50 0:100 0:0 100:0 0:100 0:0 100:0 50:50 0:100 0:0 L i o n i n : F e n o l l i m . T o t a l t 2X 100:0 0:100 0:0

Figur 2. O m e t y l o l e r a t (OM) och förmetylolerat (M) l i g n i n l i m jämfört med f e n o l h a r t s v i d en t o t a l t i l l s a t s av 2 Ohärdade s k i v o r med d e n s i t e t 1000 r e s p e k t i v e 725 kg/m^ ( s e r i e 3 ) .

11 F i g u r 2 jämför o m e t y l o l e r a t och förmetylolerat l i g n i n med f e n o l l i m för ohärdade hårda och medelhårda s k i v o r . Det förmetylolerade limmet är mindre m e t y l o l e r a t ( s e E x p e r i m e n t e l l t ) än i f i g u r 1 , därav beteckningen förme-t y l o l e r a förme-t . Toförme-tala limmängden är 2 %.

Böjhållfastheten ökar v i d t i l l s a t s av f e n o l l i m men i n t e med l i g n i n l i m . En blandning av f e n o l - och l i g n i n l i m ger dock nästan l i k a god e f f e k t som en-b a r t f e n o l l i m . S k i l l n a d e n mellan o m e t y l o l e r a t och förmetylolerat l i g n i n l i m är l i t e n .

Tvärdraghållfastheten ökar v i d t i l l s a t s av förmetylolerat l i g n i n l i m och ännu mer med f e n o l l i m , men i n t e a l l s med o m e t y l o l e r a t l i m . Detta gäller för hårda s k i v o r . För medelhårda s k i v o r ger endast f e n o l l i m en ökning. V a t t e n a b s o r p t i o n och tjocklekssvällning minskar endast med f e n o l l i m för hårda s k i v o r . För medelhårda s k i v o r har även o m e t y l o l e r a t och i synnerhet förmetylolerat l i g n i n l i m en god e f f e k t på v a t t e n a b s o r p t i o n e n , mindre på tjocklekssvällningen.

S l u t s a t s e n b l i r a t t o m e t y l o l e r a t l i g n i n i n t e har någon p o s i t i v e f f e k t på hårda s k i v o r s egenskaper v i d 2 % t i l l s a t s . För medelhårda f i b e r s k i v o r minskar v a t t e n a b s o r p t i o n e n något. Förmetylolerat l i g n i n ökar tvärdraghåll-f a s t h e t e n men i n t e l i k a mycket som tvärdraghåll-f e n o l l i m v i d 2 % t i l l s a t s . Vattenab-s o r p t i o n e n minVattenab-skar Vattenab-särVattenab-skilt för medelhårda Vattenab-s k i v o r . Det k r a f t i g a r e metylo-lerade l i g n i n l i m m e t ( f i g u r 1) är mer likvärdigt med f e n o l h a r t s vad gäller styrkeegenskaper, men ger högre v a t t e n a b s o r p t i o n och tjocklekssvällning.

12 böjhållfasthet 50 T MPa Y 1*0-\ 30 20-1 10-0 - o ^ ohärdad ligninlim — I 3 4 % E-modul 4000 MPa 3000; 2000- 1000-0 ^ härdad ohärdad O 1 2 tjocklekssvällning ligninlim —I 3 60- % 50-^ 40-30^ 20- 10-0 ohärdad härdad ligninlim 100-1 80-^ 60-40; 20-0 1 2 vattenabsorption % o a _ V ohärdad 4 % härdad ligninlim -1 4 % tvärdraghillfasthet 800-1 kN/m* härdad ohärdad igniniim specifik slaghållfasthet kJ/m' ohärdad härdad ligninlim I

ligninlim % härdad ohärdad 0 Indulin AT(Westvaco) 1 2 Holmen kl 2 -M- klM 2 HM T A - Indulin AT 2 • • Figur 3. O l i k a mängd m e t y l o l e r a t l i g n i n l i m samt o l i k a l i g n i n l i m v i d 2 % t i l l s a t s . Skivegenskaper anges v i d 1000 kg/m^ ( s e r i e 2 ) .

13

O l i k a tillsatsmängd

F i g u r 3 v i s a r t i l l s a t s av m e t y l o l e r a t l i g n i n l i m upp t i l l 4 5o, räknat på t o r r f i b e r i v k t . V i d 2 % t i l l s a t s jämförs dessutom o l i k a metylolerade l i g -n i -n l i m .

S k i l l n a d e n mellan de o l i k a l i g n i n l i m m e n är genomgående l i t e n , särskilt vad gäller böjhållfasthet, E-modul och tvärdraghållfasthet för både ohärdade och värmehärdade s k i v o r . Det f i n n s dock en l i t e n tendens a t t Holmens l i g -n i -n l i m ger -något högre värde-n. Slaghållfasthete-n för ohärdade s k i v o r är högst för HMTA-Indulin AT och lägst för Holmens l i g n i n . Men e f t e r värmehärdning är dessa s k i l l n a d e r h e l t b o r t a . V a t t e n a b s o r p t i o n och t j o c k l e k s -svällning är lägre för Holmens l i g n i n för ohärdade s k i v o r , men e f t e r vär-mehärdning är s k i l l n a d e n o b e t y d l i g .

Värmehärdade s k i v o r har bättre värden än ohärdade s k i v o r vad gäller samt-l i g a undersökta egenskaper utom ssamt-laghåsamt-lsamt-lfasthet v i d en t i samt-l samt-l s a t s om 2 %. S k i l l n a d e n är störst för tvärdraghållfasthet, v a t t e n a b s o r p t i o n och t j o c k -lekssvällning.

ökad t i l l s a t s av l i g n i n l i m ger l i t e n e f f e k t upp t i l l ca 2 men förbätt-r a förbätt-r sedan s a m t l i g a undeförbätt-rsökta egenskapeförbätt-r utom slaghållfasthet. Detta gäl-l e r särskigäl-lt ohärdade s k i v o r . För värmehärdade s k i v o r har gäl-l i m t i gäl-l gäl-l s a t s e n l i t e n b e t y d e l s e utom för tvärdraghållfastheten som ökar mellan 2 och 4 %. Vid 4 % t i l l s a t s av l i g n i n l i m har ohärdade s k i v o r samma böjhållfasthet och E-modul som värmehärdade s k i v o r utan l i m t i l l s a t s . V a t t e n a b s o r p t i o n e n och

tjocklekssvällningen är något högre för d e t undersökta l i g n i n e t , men s k u l l e s a n n o l i k t vara mindre för Holmens l i g n i n e l l e r med någon annan mo-d i f i e r i n g .

1 ^ c a ra (-"O t. c o •u a (. o U) n _ra c o -p *1 ra > 5 0 3 0 2 0 0.8 O.G 0,4 0.2 Hårda s K i v o r -MedelhérdB —-—Y X L i o n i n l i m OM X 2 4 6 125 100 7 5 50 2 5 Hårda s k i v o r hedelhårda Medeihérda Hårda s k i v o r 5 0 2 5 ^ 8 31 ) - Hårda s k i v o r H " ~x X Medelhårda L i o n i n l i m OM %

F i g u r 4. O l i k a mängd o m e t y l o l e r a t l i g n i n l i m för ohärdade hårda och medeL hårda s k i v o r . S k i v d e n s i t e t 1000 r e s p e k t i v e 725 kg/m^ ( s e r i e 3 ) .

15 F i g u r 4 v i s a r a t t o m e t y l o l e r a t l i g n i n l i m i n t e ger någon e g e n t l i g e f f e k t på hårda s k i v o r s egenskaper v i d t i l l s a t s e r upp t i l l 6 %. För medelhårda s k i -vor minskar v a t t e n a b s o r p t i o n e n något från O t i l l 4 % t i l l s a t s och tvär-draghållfastheten ökar k r a f t i g t mellan 2 och 4 % t i l l s a t s . Samtliga data gäller för ohärdade s k i v o r .

Värmehärdning

Den p o s i t i v a e f f e k t e n av värmehärdning på hårda s k i v o r med och utan met y l o l e r a met l i g n i n framgår av f i g u r 1 och 3. Y met met e r l i g a r e dameta som även i n -k l u d e r a r medelhårda s -k i v o r ges i f i g u r 5 för s -k i v o r utan l i m t i l l s a t s . Dessa data för värmehärdning kan jämföras med e f f e k t e n av l i m t i l l s a t s i f i g u r 2. Det framgår a t t för hårda s k i v o r har enbart värmehärdning ungefär l i k a s t o r e f f e k t på böjhållfasthet och tjocklekssvällning, mindre e f f e k t på tvärdraghållfasthet och större e f f e k t på v a t t e n a b s o r p t i o n än 2 % f e n o l -l i m , som i s i n t u r g e n e r e -l -l t är bättre än samma mängd -l i g n i n -l i m . För me-delhårda s k i v o r har värmehärdningen mindre e f f e k t på böj- och tvärdrag-hållfasthet men större e f f e k t på v a t t e n a b s o r p t i o n än 2 % f e n o l l i m .

L i g n i n l i m i de former som p r o v a t s här är således i n t e e t t a l t e r n a t i v t i l l värmehärdning. I så f a l l krävs t r o l i g e n mer än 4 % t i l l s a t s , större reakt i v i reakt e reakt e l l e r e f f e k reakt i v a r e reaktillsareaktssäreaktreakt. Dereakt är h e l l e r knappasreakt någoreakt a l t e r n a t i v t i l l f e n o l l i m . Möjligen kan en kombination av l i g n i n och f e n o l -l i m , som o f t a ger ungefär -l i k a s t o r e f f e k t som enbart f e n o -l h a r t s , vara fördelaktig. t i d A c o •r-l -M a c o U) n ro c > (O (O • 0) u o 150 125k 100^ H å r a s K i v d M e d e l n a r d s K i v a M e d e J h ä r d s K j v a H a r d s K i v a H f i r d t i d H å r d s K i v a n e d e i n å r d s K i v a

Figur 5. Värmehärdning av olimmade hårda och medelhårda s k i v o r . Jämför med f i g u r 2 ( s e r i e 3 ) .

16 10 •n o m a c o u> a (O c 0) •u •p m > w o c c 70 80|-50 40 30 20 10 O.B O.B \-0.4 0.2 75^ SO 2SU o V / sok 25 oiy /-hflraat 210 n a r d a t ° ^ A — 2 T Ö -100, — + OX h S r d a t 210 P r e s s t a m p a r B t u r *C 225 240 L l g n i n l i i n Oh 2X 225 240 L l o n l n i l m Oh 2X 225 240 L i o n i n l l m OM 2X + OX härdat P r e a a t e m p a r a t u p ' C 210 225 240

F i g u r 6. Förhöjd presstemperatur för ohärdade hårda f i b e r s k i v o r . V i d den lägsta presstemperaturen, 210 "C, även värmehärdade s k i v o r ( s e r i e 3 ) .

17 Presstemperatur

Förhöjd presstemperatur från 210 upp t i l l 240 "C har p r o v a t s både med och u t a n 2 % o m e t y l o l e r a t l i g n i n . E f f e k t e r n a jämförs med värmehärdning och p r e s s n i n g v i d 210 "C i f i g u r 6. S k i l l n a d e n mellan limmade och olimmade s k i v o r är l i t e n för a l l a provade egenskaper. Presstemperaturen har störst e f f e k t på tvärdraghållfastheten, som s t i g e r k r a f t i g t v i d p r e s s n i n g över 225 "C. E f f e k t e r n a på böjhållfasthet, v a t t e n a b s o r p t i o n och värmehärdning är mer lineära.

Den högsta presstemperaturen 240 "C, ger något lägre böjhållfasthet, högre tvärdraghållfasthet och högre v a t t e n a b s o r p t i o n och tjocklekssvällning än p r e s s n i n g v i d 210 'C följd av normal värmehärdning. För a t t vara e t t a l -t e r n a -t i v -t i l l värmehärdning krävs således ännu högre press-tempera-tur, e l l e r längre p r e s s t i d , som p r o v a t s i t i d i g a r e arbeten (Norberg and Back 1968) och g i v i t p o s i t i v a e f f e k t e r på v a t t e n a b s o r p t i o n , svällning och håll-f a s t h e t med undantag håll-för slaghållhåll-fasthet, som minskar både v i d värmehärd-ning och förhöjd presstemperatur.

18 18 <3 C •n o CD 20l L i o n i n l i m Oh 2X Alun X O.G L 0.4 ^-0.2 V L i o n i n l i m OM 2X Alun X a t-o in n _ffl c 01 m > 100\-2Sl 8' L i o n i n l i m OM 2X Alun X 7S 25 8^ L i o n i n l i m OM 2X Alun X F i g u r 7. ökad alunmängd v i d t i l l s a t s av 2 % o m e t y l o l e r a t l i g n i n l i m för ohärdade hårda f i b e r s k i v o r ( s e r i e 3 ) . 60-1 50- 40- 30- 20- 10-0 böjhållfasthet M P q •'•\ J i ; / 5000-1 ^000- 3000- 2000- 1000-0 E-modul M P q 1 2,5% oxalsyra specifik slaghållfasthet 12-1 kJ/m* 10- 8- 6- li- 2-0 i i i / ;/ ;i / 7-] 1 2,5% oxalsyra 0-härdad värme-härdad tjocklekssvällning /o 40-1 30- 20- 10-0 80n 60- 40- 20-0 vattenabsorption % i ; / 1 2,5 Vo oxalsyra

F i g u r 8. Oxalsyra sprayad på olimmade våtark före k a l l p r e s s . A v s i k t e n var a t t prova e t t a l t e r n a t i v t i l l värmehärdning. Skivegenskaper v i d 1000 kg/m3 ( s e r i e 1 ) .

50 40 30 20 10 Ytöesprutning HgOg HNO3

—

-///A

/ / / /

0.80 O.GO^-0,40k 0.20^ 19 c o n. c. o f, (O c tt) +J 4J ra > 100^ 75^ 50^ 25k F i g u r 9. H2 32 7Bk Y t b e s p r u t n i n g

S a l p e t e r s y r a r e s p e k t i v e väteperoxid sprayade på våtark innehål-lande 2 ^ o m e t y l o l e r a t l i g n i n . Egenskaper hos ohärdade, hårda s k i v o r v i d 1000 kg/m^ ( s e r i e 3 ) .

Andra t i l l s a t s e r

O l i k a t i l l s a t s e r t i l l mälden e l l e r våtarket har provats för a t t förbättra r e a k t i v i t e t e n hos l i g n i n l i m e l l e r skivegenskaperna r e n t g e n e r e l l t .

Alun t i l l s a t t e s i o l i k a mängd tillsammans med 2 % o m e t y l o l e r a t l i g n i n l i m . R e s u l t a t e n ges i f i g u r 7. Både böjhållfasthet, v a t t e n a b s o r p t i o n och t j o c k -lekssvällning påverkas p o s i t i v t men e f f e k t e r n a är små.

Oxalsyra sprayades på olimmade våtark före k a l l p r e s s , se f i g u r 8. Det framgår a t t böjhållfasthet och E-modul b l i r något högre (men e j så höga som för värmehärdade obehandlade s k i v o r ) . Slaghållfastheten b l i r högre v i d den större t i l l s a t s e n (men minskar k r a f t i g t i g e n om s k i v a n dessutom värmehärdas). V a t t e n a b s o r p t i o n och tjocklekssvällning ökar också något, t r o l i -gen p g a v i s s n e d b r y t n i n g v i d lågt pH. De färdiga s k i v o r n a s pH (mätt som pH hos v a r m v a t t e n e x t r a k t e n l i g t TAPPI) var dock n o r m a l t , 4,4 r e s p e k t i v e 4,3 för ohärdade s k i v o r v i d t i l l s a t s av 1 r e s p e k t i v e 2,5 % o x a l s y r a , v i l -ket ska jämföras med 4,6 för s k i v o r utan t i l l s a t s . För värmehärdade s k i v o r var pH 4,1 v i d t i l l s a t s av 2,5 % o x a l s y r a och 4,3 utan t i l l s a t s .

S a l p e t e r s y r a och väteperoxid sprayades på våtark innehållande 2 % omety-l o omety-l e r a t omety-l i g n i n omety-l i m . Egenskaper hos ohärdade, hårda s k i v o r ges i f i g u r 9. S a l p e t e r s y r a ger oförändrad böjhållfasthet, ökad tvärdraghållfasthet samt lägre v a t t e n a b s o r p t i o n och tjocklekssvällning, men skivan b l e v mörk och spröd. Väteperoxiden ger främst ökad böjhållfasthet.

20

Fabriksförsök

E t t fabriksförsök genomfördes v i d Swedeboard Vrena AB av Holmens Bruk AB under vecka 34,1985. Förmetylolerat s u l f a t l i g n i n t i l l s a t t e s på samma sätt och i samma mängd som f e n o l h a r t s , ca 1 % t o t a l t . T i l l s a t s e n gjordes i en blandningslåda före upptagningsmaskin. Försöket pågick ca 15 t i m . Resultaten från f a b r i k e n s egen s k i v p r o v n i n g redovisas här.

L i g n i n l i m F e n o l l i m T j o c k l e k 3,2 3,2 mm D e n s i t e t 920 940 kg/m3 Böjhållfasthet 39,5;36 47;40,5 MP a Tvärdraghållfasthet 0,99 1,27 MP a V a t t e n a b s o r p t i o n 31,7 22,0 0' /O Tjocklekssvällning 18,1 15,2 /O Jämviktsfukthalt 5,6 A,7 /O

Skivegenskaperna b l e v således genomgående sämre med l i g n i n l i m än med f e -n o l l i m v i d l i k a t i l l s a t s .

21

DISKUSSION OCH SLUTSATSER

S u l f a t l i g n i n har g e n e r e l l t mindre p o s i t i v e f f e k t än f e n o l l i m på hårda s k i v o r s egenskaper v i d l i k a s t o r t i l l s a t s (1,5 2 %) och l i k a r t a d e b e t i n g e l -ser i övrigt. Särskilt v a t t e n a b s o r p t i o n och tjocklekssvällning förbättras i n t e l i k a mycket med l i g n i n l i m som med f e n o l l i m . Endast slaghållfastheten b l i r bättre med l i g n i n l i m än med f e n o l l i m . T i l l s a t s e n av l i g n i n l i m kan därför behöva vara större.

ökad t i l l s a t s av m e t y l o l e r a t l i g n i n l i m upp t i l l ca 2 % ger l i t e n e f f e k t , men förbättrar därefter s a m t l i g a egenskaper utom slaghållfasthet. E f f e k t e n är störst för ohärdade hårda s k i v o r . För värmehärdade s k i v o r h a r l i m t i l l -satsen l i t e n b e t y d e l s e , utom för tvärdraghållfastheten som ökar mellan 2 och 4 % l i m t i l l s a t s .

O m e t y l o l e r a t l i g n i n l i m h a r o b e t y d l i g e f f e k t på hårda s k i v o r s egenskaper vid t i l l s a t s e r upp t i l l 6 %. Det är således sämre än m e t y l o l e r a t l i g n i n -lim. Någon p o s i t i v e f f e k t framkom endast för medelhårda s k i v o r , där tvär-draghållfastheten ökade markant.

En kombination av l i g n i n l i m och f e n o l l i m ger i allmänhet e f f e k t e r i nivå med e n b a r t f e n o l l i m och kan därför vara fördelaktig.

Värmehärdning h a r ungefär samma e f f e k t på s k i v o r med l i g n i n och f e n o l -lim. Värmehärdning av olimmade s k i v o r har större p o s i t i v e f f e k t på fram-förallt v a t t e n a b s o r p t i o n och tjocklekssvällning än 2 ^ f e n o l l i m , som i s i n tur är bättre än samma mängd l i g n i n l i m . L i g n i n l i m i de former som p r o v a t s här är således knappast något a l t e r n a t i v t i l l värmehärdning.

Förhöjd presstemperatur upp t i l l 240 °C ger p o s i t i v a e f f e k t e r på böj- och tvärdraghållfasthet och på v a t t e n a b s o r p t i o n och tjocklekssvällning hos olimmade s k i v o r . E f f e k t e r n a är dock i genomsnitt mindre än för normal

p r e s s n i n g v i d 210 "C följd av värmehärdning. Presstemperaturer över 240 *C e l l e r förlängd p r e s s t i d kan e v e n t u e l l t ge samma e f f e k t som värmehärdning, men är ännu otillräckligt p r o v a t .

För a t t förbättra r e a k t i v i t e t e n hos l i g n i n l i m e l l e r skivegenskaperna r e n t g e n e r e l l t h a r några o l i k a t i l l s a t s e r t i l l mäld e l l e r våtark p r o v a t s . Alun i o l i k a mängd upp t i l l 2 % h a r t i l l s a t t s mälden. E f f e k t e r n a är p o s i t i v a men små. Oxalsyra, s a l p e t e r s y r a och väteperoxid har s p r a y a t s på våtarket (Back och G e l l e r s t e d t 1983; Chapman och J e n k i n 1986). Mest p o s i t i v yar s a l p e t e r s y r a , som v i d 1 % t i l l s a t s ökade tvärdraghållfastheten och minska-de v a t t e n a b s o r p t i o n och tjocklekssvällning, men s k i v a n b l e v mörk och

spröd. T i l l s a t s e n provades för s k i v o r innehållande o m e t y l o l e r a t l i g n i n l i m , men e f f e k t e r n a kvarstår s a n n o l i k t även för olimmade s k i v o r .

L i g n i n l i m som a l t e r n a t i v t i l l f e n o l l i m är i n t r e s s a n t endast om motsvarande egenskaper kan uppnås t i l l lägre kostnad. Eftersom t i l l s a t s e n av l i g n i n l i m e n l i g t denna s t u d i e behöver vara större, måste p r i s s k i l l n a d e n vara t i l l

-_ L . -_ i . -«4-..T>i 1 nf\/iQ n f f använda mer r e a k t i v a

mmen l o j i i g e

22

Om värmehärdningen dessutom kan slopas, v i l k e t s k u l l e vara en s t o r fördel, b l i r s i t u a t i o n e n d e l v i s annorlunda. Det f i n n s då större utrymme för t i l l s a t s e r , men l i g n i n l i m av den t y p som p r o v a t s här är t r o l i g e n i n t e t i l l -räckliga.

Som möjliga a l t e r n a t i v t i l l värmehärdning framstår följande punkter som mest i n t r e s s a n t a för f o r t s a t t a s t u d i e r .

T i l l s a t s e r i n i fiberväggen för a t t minska svällning och vattenabsorp-t i o n .

T i l l s a t s e r fÖr a k t i v e r a d b i n d n i n g utan l i m , t ex av små mängder salpe-t e r s y r a , men p r e s s b e salpe-t i n g e l s e r n a måssalpe-te avpassas för a salpe-t salpe-t undvika för-sprödning.

Förlängd p r e s s t i d o c h / e l l e r högre presstemperatur kan ge samma e f f e k t som värmehärdning.

TACK

Ett varmt tack t i l l Hans Bergström, Holmens Bruk AB, Vargön, för d i s -kussioner och l i g n i n p r o v e r , t i l l B i l l Jones, Washington S t a t e U n i v e r s i t y , USA, för d i s k u s s i o n e r och hjälp med IR-analyser, och t i l l Ake österman,

23

LITTERATUR Abe I . , 1970:

Studies on t h e l i g n i n formaldehyde r e s i n . (På japanska med engelsk sammanfattning.)

Hokkaido For. Prod. Res. I n s t . Report No. 55 (1970). Ayla C. and Nimz H.H., 1984:

D i e Verwendung von A b l a u g e n l i g n i n b e i der H e r s t e l l u n g von Holzwerk-s t o f f e n .

Holz a l s Roh- und W e r k s t o f f 42 (1984) 415-419. Back E. och G e l l e r s t e d t G., 1983:

A k t i v e r a d b i n d n i n g av träytor.

STFI-meddelande s e r i e D n r 184 ( 1 9 8 3 ) . Böjprovning av träbaserade s k i v m a t e r i a l .

STFI-meddelande s e r i e B n r 309 (1975). Calvé L. and Fréchet J.M.J., 1983:

Wood adhesiVes based on l i g n i n wastes: I n f l u e n c e o f t h e carbohydrates i n t h e p o l y m e r i z a t i o n o f spent s u l p h i t e l i q u o r .

3. Appl. Polym. S c i . 28, 1969-1980.

Chapman K.M. and J e n k i n D.J., 1986:

Hydrogen p e r o x i d e as a r e s i n cure a c c e l e r a t o r . 3. Adhesion 19 (1986) 137-151.

Clarke M.R. and Dolenko A.J., 1979:

M e t h y l o l a t e d k r a f t l i g n i n - b a s e r e s i n s . Can. Pat. 1057438 ( f i l e d 760113). U.S. Pat. 4.113.675 (Sep 12, 1978). Dolenko A.J. and C l a r k e M.R., 1978:

Resin b i n d e r s from k r a f t l i g n i n . For. Prod. J. 28, 8, 41-46. E n k v i s t T.U.E., 1975:

K r a f t o r soda black l i q u o r adhesive. US Pat. 3.864.291 ( J u l y 5, 1973). Forss K. and Fuhrman A., 1976:

Karatex - t h e l i g n i n - b a s e d adhesive f o r plywood, p a r t i c l e board and f i b r e board.

Papper och trä n r 11 (1976) 817-824. Funaoka M., Abe I . and Yoshimura M., 1977:

On t h e r e a c t i o n o f h y d r o t r o p i c l i g n i n w i t h phenol and formaldehyde (på japanska med engelsk sammanfattning).

J. Wood Res. Soc. 23, 1 1 (1977) 571-578.

Krasnoselov B.K., Popova G.I. and Naumova L.A., 1975:

Changes i n t h e chemical compositon o f wood l i g n i n d u r i n g i t s polycon-densation w i t h phenol and formaldehyde (på ryska med engelsk

sammanfattning).

24

L i i r i 0., 1973:

F r e i l a n d s v e r s u c h e m i t auf verschiedener weise Fesyp 30, Techn. Komm 8-9 Nov. 1973.

Morze Z., Pecina H. and Synowiec J . , 1986:

E i n s a t z von L i g n i n e n aus der chemischen Holzverwertung f u r d i e H e r s t e l l u n g von F a s e r p l a t t e n .

H o l z t e c h n o l o g i e - L e i p z i g 27, 1 (1986) 8-10. Nimz and H i t z e , 1980:

The a p p l i c a t i o n o f spent s u l p h i t e l i q u o r as an adhesive f o r p a r t i c l e boards.

C e l l u l o s e Chem. Technol. 14 (1980) 371-382. Norberg K.G. and Back E.L., 1968:

E f f e c t o f h o t p r e s s i n g temperature on t h e p r o p e r t i e s o f hard and semi-hard f i b r e b u i l d i n g boards.

Svensk P a p p e r s t i d n . 71 (1968) 774-789. R o f f a e l E. and Rauch W., 1971-73:

Uber d i e H e r s t e l l u n g von H o l z s p a n p l a t t e n auf Basis von S u l f i t a b l a n g e n . Holzforschung 25 (1971):4, 112-116; 25 (1971):5, 149-155; 26 (1972):6, 197-202; 27 (1973):5, 178-179.

R o f f a e l E., 1979:

F o r t s c h r i t t e i n der Verwendung von S u l f i t a b l a n g e r a l s Binde- und Z u s a t z m i t t e l b e i der H e r s t e l l u n g von H o l z s p a n p l a t t e n . W K I - M i t t e i l u n g 302 (1979). Rosenberg G.N., 1982: M e t h y l o l a t e d k r a f t l i g n i n adhesive. Can. Pat. 1 136 793 ( f i l e d 79 11 2 8 ) . Shen K.C., 1975:

Spent s u l p h i t e l i q u o r as binder f o r p a r t i c l e board. World Consult on Wood-based panels.

New D e l h i , I n d i a , Febr. 6-16, 1975. Shen K.C., Calvé L. and Lau P., 1979:

A new binder f o r l i g n o c e l l u l o s i c m a t e r i a l s : ammoniumbased spent s u l -p h i t e l i q u o r .

Proc. 1 3 t h I n t e r n a t . P a r t i c l e b o a r d Symp., Wash. S t a t e Univ. 369-379. Slagprovning av s k i v o r e n l i g t Charpy.

STFl-meddelande s e r i e B n r 354 (1975). Svensk standard SS 23 51 13 (1975).

Träfiberskivor. Provningar.

Tai S., Nakano 3. and M i g i t a N., 1968:

S t u d i e s on u t i l i z a t i o n o f l i g n i n V I I I . A c t i v a t i o n o f t h i o l i g n i n w i t h formaldehyde.

J. Wood Res. Soc. 14, 5 (1968) 289-294. Tvärdraghållfasthet.

Detta digitala dokument skapades med anslag från

Stiftelsen Nils och Dorthi

Troedssons forskningsfond

Trätekn i kCent r u m

I N S T I T U T E T F O R T R A T E K N I S K l O R S K N I N G

Box 5609,114 86 S T O C K H O L M Besöksadress: Drottning Kristinas väg 67 Telefon: 08-14 53 00

Telex: 144 45 tratek s Telefax: 08-11 61 88 Huvudenhet med kansli

Asenvägen 9, 552 58 JÖNKÖPING Telefon: 036-12 60 41 Box 354, 931 24 SKELLEFTEÅ Besöksadress: Bockholmsvägen 18 Telefon: 0910-881 40 Telex: 650 31 expolar s Telefax: 0910-889 88