Analýza vlastností biopolymeru
s nanokrystaly celulózy povrchov upravené ligninem
Bakalá ská práce
Studijní program: B2301 – Strojní inženýrství Studijní obor: 2301R000 – Strojní inženýrství Autor práce: Tomáš Frieda
Vedoucí práce: Ing. Luboš B hálek, Ph.D.
Liberec 2017
Prohlášení
Byl jsem seznámen s tím, že na mou bakalá skou práci se pln vzta- huje zákon . 121/2000 Sb., o právu autorském, zejména § 60 – školní dílo.
Beru na v domí, že Technická univerzita v Liberci (TUL) nezasahuje do mých autorských práv užitím mé bakalá ské práce pro vnit ní pot ebu TUL.
Užiji-li bakalá skou práci nebo poskytnu-li licenci k jejímu využití, jsem si v dom povinnosti informovat o této skute nosti TUL; v tomto p í- pad má TUL právo ode mne požadovat úhradu náklad , které vyna- ložila na vytvo ení díla, až do jejich skute né výše.
Bakalá skou práci jsem vypracoval samostatn s použitím uvedené literatury a na základ konzultací s vedoucím mé bakalá ské práce a konzultantem.
Sou asn estn prohlašuji, že tišt ná verze práce se shoduje s elek- tronickou verzí, vloženou do IS STAG.
Datum:
Podpis:
Název bakalá ské práce
Analýza vlastností biopolymeru s nanokrystaly celulosy povrchov upravená ligninem Analysis of biopolymer properties with cellulose nanocrystals treated with lignin
Anotace
Cílem bakalá ské práce je zjistit využitelnost celulózových nanokrystal s hydrophobicí ligninovou povrchovou úpravou jako potenciální "zelené" výztuže p i zpracování nano-bio- kompozit na bázi PLA matrice. Nanokrystaly celulózy povrchov modifikované ligninem (L-CNCě byly pln ny v rozmezí 1 až 3 hm. %. M eny byly fyzikální, mechanické a termické vlastnosti. Morfologie a disperze L-CNC v matrici byla zkoumána pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu (SEM).
Klíčová slova: biokompozity, nanokompozity, kyselina polymléčná (PLA), nanokrystaly celulózy, lignin
Annotation
The aim of the bachelor thesis was to find out the applicability of cellulose nanocrystals with hydrophobic lignin coating as a potential "green" reinforcement in the processing of nano-bio- composites based on PLA matrix. Cellulose nanocrystals with lignin surface coating (L-CNC) were filled in the range of 1 to 3 wt. %. Physical, mechanical and thermal properties were measured. L-CNC morphology and dispersion in the PLA matrix was examined by scanning electron microscope (SEM).
Key words: Biocomposites, nanocomposites, polylactic acid (PLA), cellulose nanocrystals, lignin
Poděkování
Rád bych touto cestou pod koval svému vedoucímu bakalá ské práce, panu Ing.
Luboši B hálkovi, Ph.D. a panu Ing. Martinu Bor vkovi, za jejich vst ícný p ístup, trp livost, p ipomínky a cenné rady p i kontrolách mé práce.
Obsah
P ... 1
S ... 9
Ú ... 11
T ... 13
K ... 13
V ... 14
S ... 14
A ... 16
U ... 16
P ... 17
2.1 Matrice ... 18
B ... 18
2.2.1 Rozd ... 19
S ... 19
P ... 20
V ... 21
P ... 21
D ... 22
K PLA ... 23
K LA ... 24
S PLA ... 25
O PLA ... 25
C ... 27
N ... 28
V zy ... 29
2.5 Lignin ... 29
S ... 29
P ifikace CNC ligninem ... 30
E ... 31
C ... 32
S ... 32
P PLA CNC-L ... 32
3.1.3 Granulace za studena ... 33
P ... 33
) ... 36
3.4 Zko S D ... 38
S ... 39
S ... 39
S ... 40
) C ... 41
S ... 42
T ... 43
D etrie (DSC) ... 43
V ... 46
V ... 46
V S D ... 47
V ... 48
V ... 49
V ... 50
V DSC ... 50
5. Morfologie ... 52
Z ... 55
P ... 57
9
Seznam pou itých zkratek
PLA Kyselina polymléčná
CNC-L Krystaly nanocelulózy povrchov upravené ligninem
pt Mez pevnosti v tahu [MPa]
Hustota [m3/kg]
E Modul pružnosti v tahu
CNC-L Nanokrystaly celulosy povrchov upravené ligninem
SiO2 Oxid k emičitý
MgO Oxid ho ečnatý
Al2O3 Oxid hlinitý
CaCO3 Uhličitan vápenatý
Al4[Si4O10] (OH)8 Kaolinit
CaMg(CO3)2 Dolomit
H3BO3 Kyselina boritá
CaF2 Fluorid vápenatý
AF Aramidové vlákno
CF Uhlíkové vlákno
PAN Polyakrylonitril
UV Ultra fialové
PGA Kyselina polyglykolová
Smluvní nap tí
Tg; Teplota zeskeln ní [˚C]
Tm Teplota tání [˚C]
E Modul pružnosti v tahu
Pom rné prodloužení
LA Kyselina mléčná
PLLA Poly-L-kyselina mléčná
PDLA Poly-D-kyselina mléčná
10
CNF Nanocelulosová vlákna
CNC Krystaly nanocelulózy
PP Polypropylen
PS Polystyren
PET Polyethylen
C6H11O5 Celulóza
Ef Modul pružnosti v ohybu [MPa]
f2 Nap tí p i deformaci 0,25 % [MPa]
f1 Nap tí p i deformaci 0,05 % [MPa]
f2 Pom rné prodloužení p i deformaci 0,25% [%]
f1 Pom rné prodloužení p i deformaci 0,05% [%]
Et Modul pružnosti v ohybu [MPa]
t2 Nap tí p i deformaci 0,25 % [MPa]
t1 Nap tí p i deformaci 0,05 % [MPa]
t2 Pom rné prodloužení p i deformaci 0,25% [%]
t1 Pom rné prodloužení p i deformaci 0,05% [%]
acu Rázová houževnatost Charpy [kJ/m2]
Ec Energie spot ebovaná p i p eražení vzorku [J]
mvz Zdánlivá hmotnost vzorku na vzduchu [kg]
mvzi Zdánlivá hmotnost vzorku v imerzní kapalin [kg]
ik Hustota imerzní kapaliny [kg/m3]
DSC Diferenční kompenzační kalorimetrie
cp m rná tepelná kapacita [J/(kg*K)]
Tcc1 Primární teplota [˚C]
Tcc2 Sekundární teplota [˚C]
Hf Enthalpie tání [J]
Hcc Enthalpie studené krystalizace [J]
c Stupe krystalinity [%]
Wm Hmotnostní podíl [-]
11
1. Úvod
Polymerní materiály pat í v technických aplikacích na první p íčky dle objemu výroby a spot eby. Již okolo roku 1řř0 p edčila výroba plast výrobu oceli. Celosv tov táhne výzkum a vývoj nových, na polymerech založených materiál automobilový, letecký a lodní pr mysl. Polymery a jejich kompozity jsou využívány na automatizační techniku, výrobní stroje i za ízení [1].
D íve nebyl o negativní dopad na životní prost edí, který byl zp sobený výrobou milion tun t žce rozložitelných a obtížn recyklovatelných polymerních materiál , jeven p ílišný zájem.
Prioritou pro výrobu byla co nejv tší stálost a životnost materiál . V dnešní dob si moderní člov k začíná uv domovat dopady jeho p sobení na životní prost edí a snaží se znečiš ování Zem p edcházet, nebo ho alespo redukovat. S výhledem k udržiteln jší budoucnosti je pak snahou vyvíjet nová materiálová a technologická ešení, která nejsou závislá na neobnovitelných ropných produktech. P íroda byla pro člov ka vždy nekonečným zdrojem inspirace a jednou z alternativ je návrat k materiál m p írodním a p írodními procesy snadno rozložitelným, tzv. biodegradabilním materiál m.
Snahou je, aby tyto materiály byly snadno zpracovatelné, m ly podobné nebo i lepší mechanické a fyzikální vlastnosti než syntetické polymery, aby byly biodegradabilní a jejich výroba nebyla drahá. Pokud je požadováno, aby m l materiál všechny tyto vlastnosti, musíme se ubírat cestou materiál kompozitních. Na stran matrice jsou syntetické polymery a prysky ice nahrazovány biopolymery, jako jsou nap . kyselina mléčná, polyhydroxy butyrát, nebo škrob či celulóza. Pro pr mysl zajímavým biopolymerem je p edevším PLA, která je vyráb na z obnovitelných surovin na konvenčních za ízeních, je biodegradovatelná, biokompatibilní a pr myslov implementovatelná. Její vlastnosti jsou srovnatelné s komerčními polymery. Na stran výztuže jsou pak skelná a uhlíková vlákna nahrazována vlákny p írodními, která vynikají nízkou hmotností a abrazí, spalitelností, netoxičností, biodegradabilitou a také nízkou cenou. Jedny z nejpoužívan jších p írodních vláken jsou juta, len, konopí, kokos nebo d evo [1,2].
P írodní vlákna si vyvinula svoji funkčnost, flexibilitu a vysoký pom r mechanické pevnosti ku hmotnosti tím, že využívají hierarchické struktury. Jedná se tak o p írodní kompozity, jejichž struktury sahají od nanometr až po makroskopické rozm ry.
S dekonstrukcí p írodních, na celulóze založených materiál až do nanorozm r odpadá problém defekt spojených s hierarchickou strukturou a vzniká „nový“ materiál s unikátními vlastnostmi.
12
Cílem této bakalá ské práce je zjistit využitelnost celulózových nanokrystal s hydrofobní ligninovou povrchovou úpravou jako potencionální „zelené“ výztuže p i zpracování nano-bio-kompozitu na bázi PLA matrice. Nanokrystaly celulózy povrchov modifikované ligninem ĚCNC-Lě byly pln ny v rozmezí 1 až 3 hm. %. M eny byly fyzikální, mechanické a termické vlastnosti. Morfologie a disperze CNC-L v matrici byla zkoumána pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu ĚSEMě.
13
Teoretická část 2.1 Kompozitní materiály
Kompozitní materiály jsou známé a v dnešní dob hojn používané ve velkém množství technických aplikací hlavn díky svému synergickému efektu, který zp sobuje, že spolup sobení více složek materiálu zlepšuje vlastnosti nejen součtem, ale mnohonásobn v tším zlepšením. Díly vyráb né z kompozitních materiál mají vynikající pom r pevnosti, tuhosti a hmotnosti. Jejich nevýhodou byla a stále ješt je vyšší cena. Uplatn ní zpočátku nalezly ve využití pro komponenty v letectví. Nap . v 70. letech byl podíl hmotnosti použitých kompozit 5 %, v roce 2010 bylo p i vývoji airbusu A3Ř0 použito p ibližn 22 % kompozitních materiál . P i návrhu Boeingu 7Ř7 byl podíl využitých kompozitních materiál p ibližn 50 % hmotnosti samotného letounu [5].
Kompozitní materiály jsou složeny z minimáln dvou fyzikáln a chemicky odlišných fází. Fáze jsou nazývány matrice a výztuž. Matrice bývá spojitá a obvykle poddajn jší složka, takže nap tí, které je jí p enášeno, je minimální. Slouží k uložení výztuže. Výztuž bývá v tšinou tvrdší, tužší a pevn jší nespojitá složka, která má ve srovnání s matricí o jeden až dva ády vyšší pevnost a tuhost. Pokud je výztuž v podob vláken, deformují se mén než matrice, a tak nesou veškeré nap tí p sobící na kompozitní dílec. Aby vícefázový materiál mohl být za azen mezi kompozitní materiály, musí spl ovat následující podmínky. Vlastnosti výztuže a matrice se liší, výztuž je významn pevn jší v tahu a obvykle bývá tužší než matrice. A dále kompozit musí být p ipraven smícháním složek, které jsou vzájemn propojeny.
• Makrokompozity
Nejv tší rozm ry vyztužující fáze u makrokompozit jsou o velikosti p íčného rozm ru 100 a 102mm a používají se p edevším ve stavebnictví. P íkladem m že být železobeton [6,7].
• Mikrokompozity
Mikrokompozity mají nejv tší p íčný rozm r výztuže v rozmezí 100 až 102 m a v pr myslu jsou nejvýznamn jší. Oproti kov m a jejich slitinám mají menší hustotu, a tedy p íznivý pom r pevnosti v tahu a modulu pružnosti vztaženého k hustot , čímž je dosaženo velké m rné pevnosti Ě pt/ ě a m rného modulu ĚE/ ) [6,7].
14
• Nanokompozity
Nanokompozity jsou stejn jako kompozity složeny ze dvou nebo více r zných složek, ale alespo jedna z nich se v materiálu vyskytuje ve form částic o velikostech jednotek až desítek nanometr . V tšinou se jedná o nanočástice aktivní látky, tj. látky se zajímavými magnetickými, elektrickými a jinými vlastnostmi. Tyto nanočástice jsou rovnom rn rozptýlené v inertní matrici. D vodem použití aktivní látky ve form nanočástic jsou její kvalitativn odlišné fyzikální vlastnosti oproti "objemovému" materiálu. Vlastnosti nanokompozit se odvíjejí jednak od složení, ale zárove od velikosti částic, jejich morfologie a uspo ádání. Kompozitní nanomateriály mají velmi široké použití [6,7].
2.2 Vláknové kompozity
Vláknové kompozity jsou velmi rozší ená a používaná skupina materiál . adí se sem díly vyztužené sklen nými, aramidovými, uhlíkovými vlákny a v neposlední ad také vlákny p írodními. Materiály ve form vláken se používají jako konstrukční materiály velmi málo.
Více se využívají až v kompaktní form , jako je tomu v kompozitních materiálech.
Kompozitní plasty, což jsou plasty vlákny vyztužené, se skládají z vláken s vysokou m rnou pevností a z p izp sobivého úložného materiálu Ěmatriceě.
2.2.1 Sklen ná vlákna
Jako textilní sklen ná vlákna jsou označována tenká vlákna o pr m ru 3,5 – 24 µm s pravidelným kruhovým pr ezem. Používají se pro textilní účely a vyráb jí se tažením z roztavené skloviny. Sklen ná vlákna jsou na základ své amorfní struktury izotropní (na rozdíl od uhlíkových a aramidových vlákeně, což znamená, že jejich materiálové vlastnosti v podélném a p íčném sm ru jsou totožné. Dodací formou textilního skla jsou p íze, tkaná p íze, pramenec, rohož, sekaný pramenec a krátké vlákno [5].
• Druhy sklen ných vláken
E-vlákna Ěelektrickáě jsou vyráb na z bezalkalické skloviny a jsou to výborné elektrické izolanty s vysokou prostupností pro zá ení. Jejich sklovina se nazývá E-sklovina a je to pro výrobu vláken nejčast ji používaný druh skloviny Ěaž ř0%ě [5].
Sklovina s vyšším obsahem SiO2, MgO a Al2O3 se v Evrop označuje jako R-sklovina (R – resistenceě a má o 40 – 70% vyšší pevnost [5].
15
Dalším typem je C-sklovina, která je vysoce odolná proti kyselinám a chemicky agresivním látkám. Bezboritá C-sklovina, která je pevná a vysoce chemicky odolná, se nazývá tzv. ECR-sklovina. Bezborité skloviny mají oproti sklovinám, které bor obsahují ĚE-sklovina), vyšší dielektrickou konstantu, a proto nejsou používány nap . pro desky tišt ných obvod nebo v kosmonautice [5].
AR-vlákna jsou bezalkalická sklen ná vlákna a mají vysokou odolnost proti alkáliím.
Jejich využití je na vyztužení betonu [5].
•Výroba textilních sklen ných vláken
Sklen ná vlákna se vyráb jí tažením z trysek. K emičitý písek ĚSiO2ě, vápenec (CaCO3), kaolin (Al4[Si4O10] (OH)8), dolomit (CaMg(CO3)2ě, kyselina boritá ĚH3BO3) a kazivec (CaF2) se roztaví p i teplot asi 1400°C ve sklá ské peci, která je vyzd ná žáruvzdornou keramikou, na E-sklovinu, n kolik dní se či í, a pak se vede v tekutém stavu kanálky p edpecí do sp ádacích trysek Ěbushingsě. Tyto trysky jsou umíst ny na spodní stran p edpecí, jsou vyrobeny z platinové slitiny a jejich počet je v rozmezí 200 – 4 000. Zah ívají se na takovou teplotu, aby z nich sklovina pomalu vytékala a rychle tuhla do tvaru vláken.
Na výstupu z trysek jsou vlákna široká asi 2 mm a teprve poté se kalibrují na zvolený pr m r Ěnap . 10 nebo 14 µm) na velmi rychle rotujícím navíjecím za ízení. Současn se jejich délka prodlužuje až na 40 000násobek délky p vodní. Spojením t chto tém neviditelných elementárních vláken vzniká ohebné sp ádací vlákno [5].
V pr b hu tažení se na čerstv tažená vlákna nanáší šlichta Ělubrikaceě ve form vodní emulze. Jejím úkolem je spojit jednotlivá vlákna do manipulovatelného sp ádacího vlákna, chránit povrch k ehkých elementárních vláken, p izp sobit vlákna dalšímu zpracovatelskému procesu a zlepšit vazby mezi organickou prysky icí a anorganickým vláknem [5].
• Využití
Jednotlivá vyztužující vlákna se tém nevyužívají a v tšinou se aplikují upravené produkty. Sklen ná vlákna se používají pro textilní zpracování, pro vyztužování termoset , termoplast a lehčených plast nebo pro výrobu povrchových rohoží a papíru [5].
16 2.2.2 Aramidová vlákna
Aramidová vlákna ĚAF – Aramid Fiberě jsou vlákna na bázi lineárních organických polymer . Jejich kovalentní vazby jsou orientovány podle osy vlákna a jejich p edností je vysoká pevnost a tuhost [5].
Aramidové elementární vlákno má kruhový pr ez, na povrchu je lehce zdrsn no a pr m r vlákna je asi 12 µm. Vynikající vlastností je nízká m rná hmotnost 1,45 g cm-3 (v porovnání s ostatními vyztužujícími vláknyě a jelikož je to nejlehčí vyztužující vlákno, má i vysokou m rnou pevnost v tahu [5].
Tato vlákna jsou hydrofilní, což znamená, že absorbují vlhkost Ěaž do 7%ě. Vlhkost ovliv uje pevnost spoje mezi vláknem a matricí, proto musí být p ed použitím vysušena Ě20 minut p i 120°Cě. Absorbovaná vlhkost ovliv uje ale i pevnost samotného vlákna.
P i p sobení zá ení s vysokou energií Ěnap . UV zá eníě dochází k výraznému poklesu pevnosti. Nejsou také p íliš odolná proti vysokým teplotám. Ve form kompozitu odolávají teplot až 300°C, ale neroztaví se, a proto jsou vhodná pro protipožární ochranné obleky [5].
Aramidové kompozity jsou velmi vhodné pro lehké konstrukce s p evažujícím tahovým namáháním a nejsou vhodné pro konstrukce namáhané ohybem nebo tlakem [5].
• Výroba aramidových vláken
Vysoce krystalická vlákna se sp ádají z vysoko viskozního 20% roztoku polyfenylentereftalamidu v koncentrované kyselin sírové. Jednotlivá elementární vlákna se spojují a poté se mnohokrát propírají, neutralizují a opat ují aviváží, což je pomocný textilní prost edek, který zlepšuje kluzné a zpracovatelské vlastnosti [5].
2.2.3 Uhlíková vlákna
Uhlíková vlákna ĚCF – Carbon Fiberě jsou technická vlákna s extrémn vysokou pevností a tuhostí, ale s nízkou tažností. Výchozí organické suroviny ve vláknitém tvaru jsou nejd ív karbonizovány. P itom se odšt pí tém všechny prvky až na uhlík. Se stoupající teplotou, a tím zvyšující se grafitizací, se zlepšují mechanické vlastnosti. P i teplot nad 1 800 °C je tvorba grafitové struktury ukončena, i když vzdálenost vrstev ve vláknech z stává vždy v tší než u vrstev v čistém grafitu. Výchozí surovinou pro výrobu uhlíkových vláken je celulóza, polyakrylonitril (PAN) a smola [5].
17
• Pr myslová výroba
Technicky nejvýznamn jší postup je ten, který využívá polyakrylonitril jako
„prekurzor“. Polyakrylonitril ĚPANě je nejprve dloužen, aby byla dosažena co nejv tší orientace molekul ve sm ru osy vlákna, a poté jsou vlákna stabilizována zah íváním na 200- 300 °C pod mechanickým nap tím za p ístupu vzduchu. P i tom dochází k dehydrataci PAN a k p em n na žeb íčkovitý polymer v d sledku cyklizace nitrilových skupin. Poté se žeb íčkovitá struktura polymeru p em ní karbonizací v inertní atmosfé e p i teplotách do 1 600 °C na grafitickou strukturu [5].
2.2.4 P írodní vlákna
P írodními vlákny vyztužené polymery byly použity již v roce 1ř41, kdy se za druhé sv tové války používaly k výrob sedadel a trup letadel. Byla využita ln ná vlákna zalisovaná ve fenolové prysky ici. Pozd ji byla p írodní vlákna využita p i sériové výrob automobil Trabant od roku 1ř50. Pro vyztužování plast jsou nejpoužívan jšími rostlinnými vlákny len, konopí, sisal, juta, ramie a bavlna (viz tab. 1). Jejich výhodou je odolnost proti stárnutí a čichová nezávadnost p i m nících se klimatických podmínkách. P írodní vlákna disponují také vynikající pevností v tahu a díky své nízké m rné hmotnosti jsou zajímavou surovinou pro lehké konstrukce. P írodní vlákna mají potenciál snižovat hmotnost dílu až o 40% ve srovnání s b žn používanými skelnými vlákny u kompozit v automobilových aplikacích.
Tab. 1: Chemické složení, obsah vlhkosti a mikrofibrilární úhel rostlinných vláken [8]
18
Hlavní nevýhodou p írodních vláken je jejich hydrofilní charakter, který snižuje kompatibilitu s hydrofobní polymerní matricí. Proto je pot eba vlákna pro technické aplikace povrchov upravovat. Další nevýhodou jsou nižší teploty zpracování Ě~200˚C) vzhledem k možné degradaci vláken [5].
2.1 Matrice
Matrice je v kompozitních materiálech spojitou fází, zajiš uje celistvost kompozitní struktury. Vyznačuje se horšími vlastnostmi než výztuž Ěnespojitá fázeě. Úkolem matrice je ochrana vláken p ed mechanickým a chemickým poškozením, zajišt ní geometrické polohy vláken, p enos vn jšího nap tí na vlákna a p evedení namáhání z vlákna na vlákno [9].
Mezi hlavní výhody polymerních matric pat í p edevším jejich nízká hustota, která zajiš uje nízkou hmotnost vyrobených komponent. Dále pak dobrá chemická odolnost, dobré t ecí a zpracovatelské vlastnosti. Za nevýhody jsou považovány nízké mechanické vlastnosti, značný kríp, nízká teplotní odolnost a degradace vlivem UV zá ení [10].
U polymerních kompozit se matrice d lí na termosety (reaktoplasty) a termoplasty [5]. Každý typ matrice má své výhody a nevýhody a je vhodný pro jiné aplikace. P i volb matrice zohled ujeme její mechanické a fyzikální vlastnosti, které spolu s parametry výztuže tvo í výsledné vlastnosti pro použití daného kompozitního systému [10].
2.2.Bio degradovatelné polymery
P ed dvaceti lety bylo dimenzování polymerních materiál sm ováno k tomu, aby byl materiál co možná nejstálejší a životnost byla co nejdelší. V tšina syntetických polymer je za p írodních podmínek nerozložitelná a náklady na recyklaci jsou relativn vysoké. Naopak biopolymery jsou díky své chemické struktu e snadno rozložitelné a po spln ní své funkce se rozpadají na fragmenty, které se za adí do látkového kolob hu. Nespornou výhodou je také obnovitelnost zdroj , z kterých jsou vyráb ny. Nejv tší nevýhodou v dnešní dob , kdy člov k hledí na co nejlevn jší výrobu z pohledu výrobce a na co nejlevn jší produkt z pohledu zákazníka, je dvakrát až t ikrát vyšší cena než již využívané syntetické polymery. Další nevýhodou je nasákavost a navlhavost v tšiny polymer díky p ítomnosti -OH skupiny v polymerním et zci [11].
19 2.2.1 Rozd lení biodegradovatelných polymer
Rozd lení biodegradovatelných polymer s ohledem na jejich p vod je schematicky znázorn no na obr. 1.
Obr. 1: Rozd lení biodegradabilních polymer [11]
2.2.2 Struktura a vlastnosti biopolymer
Mezi biopolymery adíme proteiny, nukleové kyseliny a polysacharidy. N kdy se do této skupiny látek adí i lipidy, ačkoli ve skutečnosti nejde o makromolekuly (jejich molekuly se však spontánn spojují za vzniku struktur o vysoké molekulové hmotnostiě.
Všechny biopolymery vytvá ejí v organismech organizované nadmolekulové struktury, které jsou stavebním materiálem bun k. Dále ídí a realizují veškeré bun čné d je. Ve struktu e protein a nukleových kyselin jsou obsaženy veškeré genetické informace, které udávají vlastnosti, funkci, strukturu a biologickou aktivitu protein živého systému. Proteiny a nukleové kyseliny plní stejné funkce u všech organism . Tyto genetické informace se po ád m ní a spojují. Tím je podmín na jejich druhová specifita [12].
Biopolymery vznikají procesem spojování a et zení stavebních jednotek Ěmonomer ě.
Tento proces se nazývá kondenzace. Pro jednotlivé typy makromolekul tak vznikají charakteristické kovalentní vazby. P i t chto reakcích vzniká odpadní produkt, když se současn odšt pí molekuly vody. P i degradaci t chto látek pak probíhá proces opačný, v tšinou jde o tzv. hydrolytické št pení za účasti vody a r zných enzym . R znorodost makromolekul je dána specifickým po adím monomer v polymerním et zci. Sled stavebních jednotek je pro každou makromolekulu charakteristický, u protein a nukleových kyselin je dán geneticky. Biopolymery jsou složeny z n kolika tisíc až statisíc stavebních jednotek. Lipidy, které také často tvo í nadmolekulové komplexy, však nejsou spojeny kovalentními vazbami. Konečná struktura všech biopolymer má charakter speciální účelné organizace nestatistické povahy [12].
20 2.2.3 Popis struktury biopolymer
Struktura biopolymer je člen na do ád podle jejich organizace. Tyto ády jsou čty i, primární, sekundární, terciární a kvartérní. Má-li molekula strukturu vyššího ádu, musí mít současn všechny struktury ád nižších. P i popisu „konformace biopolymeru“ nejde o konformaci na úrovni jednotlivých vazeb, ale o popis prostorového uspo ádání makromolekuly jako celku. Konformace biopolymeru je jeho prostorová struktura [12].
• Primární struktura
Primární struktura je dána po adím monomerních jednotek v polymerním et zci. Popis primární struktury zahrnuje konstituci i konfiguraci na úrovni kovalentních vazeb. Určuje tzv.
kovalentní strukturu. To znamená, že pro daný typ biopolymeru je dána konfigurace monomerních jednotek i zp sob jejich vazebného spojení [12].
• Sekundární Struktura
Sekundární struktura popisuje vnit ní prostorovou strukturu jednotlivých částí molekuly.
Je to vzájemný prostorový vztah sousedních nebo blízkých monomerních jednotek. Má v tšinou určité rysy pravidelnosti [12].
• Terciární struktura
Terciární struktura popisuje vzájemné prostorové vztahy vzdálených částí et zce, které mají danou sekundární strukturu a je informací o hrubém tvaru biopolymeru. V tšinou nemá rysy pravidelnosti [12].
• Kvartérní struktura
P i popisu kvartérní struktury jde o popis pravidelné nadmolekulové struktury, která je dána spojením dvou a více molekulových podjednotek. Popisuje vysoce symetrické útvary, které je možno charakterizovat pravidelnými geometrickými t lesy [12].
Biologické funkce biopolymer jsou p ímým d sledkem struktury jejich molekul. P irozen se vyskytující prostorová struktura makromolekul se označuje jako „nativní struktura“. P i ztrát tohoto specifického prostorového uspo ádání Ěprocesem zvaným denaturaceě ztrácí biopolymery svou biologickou aktivitu [12].
21 2.2.4 Vlastnosti biopolymer
Struktura biopolymer je účeln organizovaná a v konečné struktu e se kombinují uspo ádané a neuspo ádané úseky. Na konečný prostorový tvar Ěkonformaciě biopolymer mají krom kovalentních vazeb významný vliv i slabé, nekovalentní vazby. Slabé vazby fixují trojrozm rnou funkční strukturu a mohou být p erušeny procesem zvaným denaturace, který vede ke ztrát biologické funkce makromolekuly. Tohoto stavu lze dosáhnout nap . zvýšením teploty, zm nou pH, nebo v nepolárním rozpoušt dle jako je nap . chloroform či ether.
Organizované uspo ádání molekuly je flexibilní, a tudíž umož uje makromolekule p izp sobovat se vn jším podn t m. Prostorová struktura v krystalickém stavu se p íliš neliší od konformací ve vodných roztocích. Vlastnosti jednotlivých úsek et zce závisí na struktu e jiných částí molekuly Ěkooperativní efektě. P i zm n vn jších podmínek jsou zm ny konformace a současn i vlastností náhlé. Jejich organizovaná struktura umož uje p enos impulsu podél et zce Ěalosterický efektě. Mívají antigenní vlastnosti a jsou schopny se specificky vázat na určité komplementární struktury. Na jednotlivé složky Ěmonomeryě mohou být v živých organismech hydrolyzovány pomocí enzym , které jsou specifické k typu vazby i typu monomer , mezi nimiž je vazba vytvo ena. Jsou-li rozpustné ve vod , rozpoušt jí se nejprve pomalu Ěbobtnajíě a tvo í koloidní roztoky [12].
2.2.5 Porovnání biodegradovatelných polymer s b žn dostupnými polymery
V tab. 2 jsou vypsány hodnoty mechanických a fyzikálních vlastností biopolymer ĚPLA, PGA, PCL, PHBě a pr myslov vyráb ných polymer ĚLDPE, PVC, PS, EPě.
Tab. 2: Srovnání mechanických a fyzikálních vlastností biopolymer a polymer [13].
PLA PGA PCL PHB LDPE PVC PS EP
3] 1,2-1,3 1,5-1,7 1,1-1,2 1,2-1,3 0,9 1,39 1,05 1,1-1,4
M 20-60 60-100 20-40 40 8 23 65-65 50-60 50
E [Gpa] 0,4-4 6-7 0,2-0,4 3,5-4 0,1-1,5 3,5 3,5 2-3
2,5-6 1,5-20 5-8 600 20-100 3 1-6
[Nm/g]
16-48 40-45 18-37 32-34 9-26 32-47 48-57 36-46
E * [kNm/g]
0,3-3 4-4,5 0,2-0,4 2,8-3 0,1-1,6 2,5 3,3 1,8-2,7
Tg C 45-60 35-45 -60-65 5-15 -80 83 80 50
Tm C 150-160 220-230 58-65 168-182 105-110 - - -
22 2.2.6 Degradace biopolymer
Biopolymerní materiály jsou časem neustále m n ny, dotvá eny nebo stárnou. B hem jejich života dochází k samovolné a nevratné zm n struktury a vlastností vlivem času a vn jších podmínek. Tyto zm ny bývají označovány jako stárnutí, degradace, odbourávání, znehodnocování, koroze nebo porušování. Význam t chto pojm se do určité míry p ekrývá, ale není úpln totožný. Degradace je označována za zm nu struktury a vlastností biopolymer zp sobenou rozkladnými vlastnostmi [14].
• První etapa degradace
První etapa je velmi krátká a intenzivní. Probíhá ve zpracovatelském stroji, kdy je tavenina biopolymeru vystavena vysoké teplot a mechanickému smykovému namáhání.
D sledkem této degradace m že být odbourávání makromolekulárních et zc a uvol ování plynných zplodin, nebo št pení et zc doprovázené snižováním molární hmotnosti. I nízká míra degradace m že významn ovlivnit fyzikální vlastnosti materiálu. Zpracování polymerní taveniny m že také velmi podstatn ovlivnit dlouhodobou stabilitu materiálu. Proto je t eba polymer chránit vhodnými stabilizátory [14].
• Druhá etapa degradace
Druhá etapa degradace probíhá v konečném stavu. Hotový materiál nebo výrobek je vystaven v pr b hu času ad vnit ních a vn jších vliv . K vnit ním pat í termodynamická rovnováha, k vn jším pat í p edevším teplota, sluneční zá ení, vzdušný kyslík, ozon, vlhkost, déš . [14]
Vlivy vn jšího prost edí p sobí na p edm ty vždy z povrchu a velmi často jen z jedné strany. V materiálu se tak mohou vytvá et teplotní a koncentrační gradienty. Materiál se m ní nejprve v povrchové vrstv a pozd ji i ve v tších hloubkách. Heterogenita degradace pramení také z p ítomnosti vad, chemických p ím sí, nečistot citlivých na sv telné zá ení, koncentrátor nap tí, specifické nadmolekulární struktury i p ípadné orientace. Prakticky všechny polymerní materiály, jak syntetické, tak p írodní, podléhají na vzduchu samovolným oxidačním reakcím [14].
23
• Biodegradace
Pojem biodegradace m že být vysv tlován jako degradace organického materiálu vyvolaná biologickou aktivitou, zejména enzymatickým p sobením mikroorganism . Následkem jsou výrazné zm ny v chemické struktu e materiálu. Koncovým produktem se stává biomasa, oxid uhličitý a voda Ěv aerobním prost edíě, nebo metan Ěv anaerobním prost edíě. Obecné poznatky naznačují, že biodegradaci urychluje p ítomnost polysacharid . Zpomalení naopak napomáhá r st parametr jako hydrofobicita, molekulová hmotnost, krystalinita či velikost sférolit . Sb rem a kompostováním biodegradabilních plastových odpad lze generovat velmi užitečný a na uhlík bohatý humózní materiál, který je možné vracet do zemní p dy a vytvá et tak žádoucí kolob h uhlíku. Kompostování tedy má p íznivý účinek na udržitelnost zem d lského systému a m že nahrazovat chemická hnojiva [14].
Obr. 2: Vizuální pr b h biodegradace polymeru PLA speciálním zp sobem kompostování p i zvýšené teplot a vlhkosti prost edí [10].
Stupe biodegradace v p d závisí na p dních podmínkách a koncentraci mikroorganism . P i nevýhodných podmínkách se proces velmi zpomaluje. Nízká teplota a sterilní prost edí rychlost procesu tém zastaví. Na obr. 2 je zobrazen pr b h biodegradace PLA speciálním zp sobem kompostování p i zvýšené teplot a vlhkosti prost edí [1].
2.3 Kyselina poly laktidová (PLA)
Kyselina polylaktidová pat í do skupiny biodegradabilních polyester . Z chemického hlediska je to alifatický termoplastický polyester. Je možné získat t i izomerní formy této
24
kyseliny. PLA je semikrystalická tuhá látka s teplotou skelného p echodu cca 45 °C a teplotou tání 145 °C. Má dobré mechanické vlastnosti, kterými p edčí i n které komerční termoplasty.
PLA je oblíbeným materiálem zejména v biomedicínských aplikacích. Dále se používá k výrob textilních vláken nebo potravinových obal [15].
2.3.1 Kyselina mléčná (LA)
Kyselina mléčná ĚLAě je organická látka ze skupiny karboxylových kyselin.
Po kyselin glykolové je to druhá nejrozší en jší kyselina. Její strukturní vzorec je C3H6O3. Je to st edn silná kyselina vykazující optickou aktivitu. To je zp sobeno tím, že má ve své molekule chirální centrum – asymetrický uhlík. Kyselina mléčná má dva optické izomery – L a D formu, které jsou zobrazeny na obr. 3 [16].
Obr. 3: D – kyselina mléčná Ěvlevoě a L – kyselina mléčná (vpravo) [16]
Kyselina mléčná se používá v chemickém a potraviná ském pr myslu, kde se používá jako aroma a inhibitor r stu bakterií, a umož uje tak delší skladování balených potravin.
Obsahuje ji také kyselé mléko a kyselé zelí, kde je produktem mléčného kvašení.
Neposledním, a pro tuto práci nejd ležit jším použitím, je jako surovina k výrob polylaktidové kyseliny ĚPLAě. V menším množství se používá ve farmaceutickém pr myslu p i výrob krém a čisticích prost edk . Vyrábí se dv ma zp soby. Chemickou syntézou z laktonitrilu, nebo fermentačním procesem sacharid , který je zobrazen na obr. 4.
25
Obr. 4: Schéma výroby kyseliny mléčné fermentací [17].
2.3.2 Syntéza PLA
PLA je syntetizována z laktidu a diesteru kyseliny mléčné. Samotná polymerace probíhá otevíráním a et zením kruhu cyklického laktidu kyseliny mléčné. Jako katalyzátory polymerace se používají alkoxidy hliníku a cínu [14,17]. L a D polylaktidy mají krom stereochemie totožné vlastnosti. Racemickou sm sí je DL-polylaktid, který je na rozdíl od p edešlých amorfní. Nezreagovaný monomer se musí odstra ovat etanolem, nebo zbytkový monomer p sobí jako zm kčovadlo a snižuje pevnost, tepelnou stabilitu či životnost PLA. P i zpracování bývá reziduální monomer p íčinou zm n viskozity a reologických vlastností [18].
2.3.3 Obecné vlastnosti PLA
Vlastnosti PLA se odvíjejí od složení izomer , zpracovatelských teplot a jejich molekulové hmotnosti. Polylaktidy existují ve t ech formách. Opticky čisté polylaktidy poly (L-laktid) a poly (D-laktid), neboli PLLA a PDLA, jsou semikrystalické, zatímco ataktický poly (D, L-laktid) je amorfní. Schopnost krystalizace klesá se stereoregularitou et zc . Pod 43 % optické čistoty et zce není krystalizace možná. Krystalické i amorfní polylaktidy jsou p i pokojové teplot k ehké. PLA je čirý bezbarvý termoplast, který m že být zpracováván stejn jako jiné termoplasty na vlákna či fólie. Sm si PLLA a PDLA vytvá í stereoregulární komplexy se zvýšenou krystalinitou (rovn ž rostou teploty tání a teploty
26
rozkladu). PLA je s jinými plasty nemísitelná, či jen obtížn mísitelná. P ídáním tzv.
kompatibilizátor je ale vytvo ení sm si možné. Protože je cena PLA stále vysoká oproti velkoobjemov vyráb ným polymer m, lze do určité míry nahrazením PLA ve sm si levn jším termoplastem docílit i nižší ceny výsledného výrobku než v p ípad , kdy by byl výrobek pouze z PLA, za současného zachování biodegradability i ostatních vlastností žádaných pro daný výrobek. PLA se obecn rozpouští v dioxanu, acetonitrilu, chloroformu, dichlormethanu, 1,1,2 – trichlorethanu a dichloroctové kyselin . Nerozpouští se ve vod , n kterých alkoholech a alkanech. P ehled základních vlastností PLA je uveden v tab. 3 [18].
Tab. 3: P ehled základních vlastností PLA [19].
F
ITT [g/10 min] 6,3-2,4
Hustota [g/cm3] 1,25
Z 2,2
I sti 20-60
M
N MP 53
T [%] 10-100
O MP 3500
T
T C 55-56
T C 120-170
PLA má z b žných obalových plast (PP, PS, SBS a PET) nejvyšší modul pružnosti Ěaž 3,5 GPaě, což ho p edurčuje k výrob lehkých, pevných, tuhých a tenkost nných výrobk . Nižší teplota m knutí nedovoluje pln ní za tepla a omezuje trvalé použití pouze do teploty 45°C. Hodí se tedy na balení chlazených potravin. Hodnoty propustnosti plyn a sv telného zá ení spl ují požadavky pro balení masa, mléčných výrobk , ovoce a zeleniny. Úprava koronovým výbojem umož uje potisk, metalizování a opat ování bariérovými povlaky [20].
Významnou vlastností je biologická odbouratelnost, která spočívá v hydrolýze a rozpadu esterových et zc , což zp sobuje vlhkost a zvýšená teplota Ěpodmínky p i kompostováníě. Jestliže p i teplot 4 °C a 100 % relativní vlhkosti trvá úplné odbourání na oxid uhličitý a vodu p es 10 let, p i 25 °C a 20 % relativní vlhkosti pak 4,Ř roku a p i 60 °C trvá za stejné vlhkosti jen 2,5 m síce [21].
27
2.4 Celulóza
Celulóza (C6H11O5) je jedna z nejb žn jších organických sloučenin, které se vyskytují na zemském povrchu. P irozen se vyskytuje v rostlinných vláknech, která našla využití v mnoha odv tvích moderního pr myslu. Je to polysacharid s jedinečnou, a p itom jednoduchou strukturou. Je to polydisperzní, lineární a syndiotaktický biopolymer, který vytvá í tenké a tuhé mikrofibrily. Rostlinná vlákna jsou vyztužena t mito spirálovit vinutými semikrystalickými mikrofibrilami Ěobr. 5) [21].
Obr. 5: Struktura elementárního rostlinného vlákna Ěbu kyě [21]
Tyto mikrofibrily jsou semikrystalické, mají tedy jak amorfní, tak krystalické oblasti.
Krystalické oblasti však značn p evládají a nazývají se nanokrystaly celulózy (Obr. 6). P i odd lení krystalických částí od amorfních mechanickou cestou vytvo íme celulózová nanovlákna a p i chemické extrakci získáme celulózové nanokrystaly.
Obr. 6: Diagram fyzikální struktury polykrystalického celulózového vlákna. [21].
28 2.4.1 Nanocelulóza
Technologii p ípravy nanocelulózy poprvé použili A. F. Turbak, F. W. Snyder a K. R.
Sandberg v popisu výrobku p ipraveného pr chodem buničiny p es Gaulin homogenizátor za vysoké teploty a tlaku v roce 1970 v laborato ích ITT Raynoier ve Whippany, New Jersey, USA. Tato technologie se ve ejn objevila začátkem roku 1řŘ0, kdy celá ada patent a publikací byla vydána v laborato ích ITT Rayonier New Jersey.
Termín nanocelulóza je označení pro nanostrukturovanou celulózu. To m že být bu celulóza nanovláknová Ěcellulose nanofibers CNFě, která je také nazývána microfibrillated cellulose ĚMFCě, dále to m že být nanokrystalická celulóza (nanocrystalline cellulose CNC), nebo bakteriální nanocelulóza, která odkazuje na nanostrukturovanou celulózu produkovanou bakteriemi.
Nanovláknová celulóza ĚCNFě se skládá z celulózových nanovláken s velkým pom rem stran Ěpom r délky k ší ceě. Rozm r ší ky bývá obvykle 5-20 nm a podélný rozm r je v širokém rozmezí od 500µm. Je pseudoplastická a vykazuje vlastnosti n kterých gel nebo kapalin, které jsou za normálních podmínek viskózní, ale tečou v dob t epání, míchání nebo stlačování. Po odstran ní p sobících sil získává gel hodn ze svého p vodního stavu.
Vlákna se izolují z jakékoli celulózy, včetn t ch na bázi d eva Ěbuničinyě, prost ednictvím vysokého tlaku, vysoké teploty a velkou rychlostí účinku homogenizace, broušení nebo mikrofluidizace.
Nanocelulózu m žeme získat také z p írodních vláken pomocí kyselé hydrolýzy. To vede ke vzniku vysoce krystalických a pevných nanočástic, které jsou kratší než nanovlákna získaná homogenizací nebo mikrofluidizací. Výsledný materiál je známý jako nanokrystalická celulóza (CNC). Nanokrystaly celulózy jsou 3-5 nm široké a 50-500 nm dlouhé. Vyznačují se velkou axiální tuhostí Ě~150GPaě a vynikající pevností v tahu (~7,5GPa). Mají nízký koeficient teplotní roztažnosti a jsou stabilní do 300˚C. Hlavním p íčinou neúsp chu p i zpracování kompozitu je nehomogenní disperze a distribuce nanokrystal v polymerní matrici. Díky p ítomnosti hydroxylových skupina na povrchu nanocelulózy mají krystaly snahu se seskupovat a vytvá et shluky a provázané sít . Tato vlastnost, která je základem pevnosti papíru je požadována v aplikacích, kde výztuž formuje provázanou architekturu, která p enáší zatížení v polymerní matrici. Na druhou stranu tyto interakce mezi výztuží zp sobují agregaci p i zpracování a limitují možnosti mechanického vyztužení. Tento fenomén se násobí se snižující se velikostí výztuže.
29 2.4.2 Využití nanocelulózy
Vlastnosti nanocelulózy Ěmechanické vlastnosti, viskozita apod.ě z ní činí zajímavý materiál s velkým potenciálem využití. Nanocelulóza se využívá nap íklad v oblasti výroby papíru a lepenky, kde napomáhá ke zvýšení pevnosti vazeb a p sobí tak jako výztužný materiál papírových výrobk . Dále se tato vlastnost využívá pro zlepšení mechanických vlastností ady látek, nap . termosetické prysky ice, latexu, sojového proteinu aj. Tyto kompozitní aplikace mohou být použity jako povlaky a filmy nát rových hmot a p n.
Nanocelulóza se také využívá v potraviná ství jako nízkokalorická náhrada za dnešní sacharidové p ísady používané jako zahuš ovadla, aromata a stabilizátory. Dále je nanocelulóza hojn využívána v léka ském, kosmetickém a farmaceutickém pr myslu.
Lyofilizované nanocelulózové aerogely se používají v hygienických vložkách, tamponech, plenách nebo na krytí ran, nanocelulózové fólie pak na screening biologických látek a nukleových kyselin kódujících biologické sloučeniny [21,22].
2.5 Lignin
Lignin je vedle celulózy další d ležitou složkou bun čných st n rostlin, stavební složkou d eva, která zabezpečuje d evnat ní jeho bun čných st n. D evu dodává pevnost a jeho hlavním úkolem je spojování mezibun čných vláken a zpev ování celulózových molekul [21]. Lignin je vysokomolekulární amorfní látka, jejíž základní stavební jednotkou jsou deriváty fenylpropanu (fenylpropanoidy). Jsou to p-kumarylalkohol, koniferylalkohol a sinapylalkohol. Tyto základní jednotky jsou do prostorových struktur vázány etherovými vazbami. Jejich vzájemný pom r se u r zných taxonomických skupin rostlin liší – nap . u nahosemenných rostlin p evažuje koniferylalkohol, u dvoud ložných rostlin sinapylalkohol a koniferylalkohol a u trav se vyskytují všechny t i jednotky ligninu [23].
2.5.1 Syntéza ligninu
K syntéze ligninu dochází p ímo v bun čné st n . Základní stavební jednotky ligninu se tvo í v Golgiho aparátu bu ky, odkud jsou p enášeny ven z protoplastu. Následn jsou aktivovány peroxidem vodíku a začnou tvo it vazby mezi sebou a ostatními složkami bun čné st ny. Lignin dodává pevnost bun čným st nám rostlin, usnad uje transport vody a zabra uje degradaci polysacharidové st ny. Funguje tak proto i jako ochrana proti patogen m, hmyzu apod [23].
30 2.5.2 Povrchová modifikace CNC ligninem
Výše popsaný problém nehomogenní disperze a distribuce CNC v polymerní matrici je v současné dob podroben intenzivnímu výzkumu. S potencionálním ešením p išla firma American Process Inc. (API) (USA), která vyvinula hydrofobní povrchová úpravu ligninem p i samotné extrakci CNC. Nízké náklady extrakce a "zelená" povrchová úprava jsou založeny na adsorpci rozpušt ného ligninu z biomasy b hem kroku p edúpravy CNC pomocí regenerovaného oxidu si ičitého ĚSO2ě. Ligninový hydrofobní povlak je fyzikáln adsorbován na povrchu CNC a následn jsou výsledné L-CNC sprejov vysušovány rozprašováním [23].
Na obr. 7 a obr. 8 je znázorn n proces povrchové modifikace CNC ligninem.
Obr. 7:AVAP proces 1 [24]
Obr. 8: AVAP proces 2 [24]
31
3. Experimentální část
Experimentální část bakalá ské práce se zabývá charakteristikou materiálu zkoumaných vzork , výrobou granulátu, výrobou zkušebních t les vst ikováním a vyhodnocením mechanických a fyzikálních vlastností. Jsou zkoumány vzorky čisté PLA a kompozitního materiálu s PLA matricí, která je vyztužena 1-3 hm. % CNC-L.
K p íprav kompozitu byl použit polymer – kyselina polymléčná obchodního označení Ingeo 3251D, která je vhodná pro vst ikování tenkost nných součástí. Vlastnosti tohoto vzorku jsou uvedeny v tab. 4. Jako výztuž byly použity nanokrystaly celulózy povrchov upravené ligninem (obr. 7) od firmy American Process, označeny CAS 1671062-70-6, dodány jako hn dý prášek sprejov vysušený. Vlastnosti vzorku CNC-L jsou uvedeny v tab. 5 [25].
Tab. 4: Vlastnosti PLA s označením Ingeo 3251D
Vlastnosti Ingeo 3251D
Hustota [g/cm3] 1,24
Teplota tání [°C] 155-170
Teplota zeskeln ní [°C] 55-60
Pevnost v tahu [MPa] 62
Relativní prodlou ení [%] 3,5
Pevnost v ohybu [MPa] 108
Obr. 9: Krystaly nanocelulózy povrchov upravené ligninem [25]
32
Tab. 5: Vlastnosti krystal nanocelulózy povrchov upravené ligninem [25]
Vlastnosti CNC-L
Vzhled Hn dý prášek
Pr m rná ší ka [nm] 4-5
Pr m rná délka[nm] 50-500
Krystalinita celulózy [%] 93
Hustota [g/cm3] 1,5
Teplota dekompozice [•C] 348
Obsah ligninu [%] 3-6
3.1 Charakteristika a p íprava kompozit
3.1.1 Sušení
P ed každým zpracováním byly pelety PLA, CNC-L ve form sprejov vysušeného prášku, PLA/CNC-L masterbatche a jednotliv nanokompozitní PLA/CNC-L kompaundy sušeny v laboratorní sušárn Venticel. PLA, PLA/CNC-L masterbatche a PLA/CNC-L kompaundy byly sušeny po dobu 12 hod p i teplot 50°C. CNC-L byly sušeny p i teplot Ř0°C p es noc.
3.1.2 P íprava masterbatche PLA/CNC-L
Pro lepší dávkování a disperzi sprejov vysušeného CNC-L v malých koncetracích byl p ipraven koncentrovaný masterbatch PLA/CNC-L p ed samotnou studenou granulací. Pelety PLA byly rozpušt ny v chloroformu p i pokojové teplot a následn p i stálém míchání bylo do roztoku dávkováno CNC-L tak, aby bylo dosaženo výsledné koncentrace 30 hmotnostních
%. Suspenze byla míchána po dobu 1 hod na maximální výkon tak, aby bylo dosaženo vyšší disperze a distribuce CNC-L a zabránilo se aglomeraci. Nakonec byla nádoba p esunuta do ultrazvukové lázn umíst né v laboratorní digesto i a p es noc ponechána p i výstupním výkonu 60% tak, aby chloroform m l čas vyt kat. Výsledný masterbatch byl sušen v laboratorní sušárn po dobu 24 hod p i teplot 60 °C.
33 3.1.3 Granulace za studena
Pro p ípravu granulátu byla zvolena metoda studené granulace ze strun. Tato metoda vykazuje vysokou výkonnost, kvalitu výsledného produktu a využívá zkušeností souvisejících s p ípravou vlákenných kompozit na pracovišti katedry. Ke granulaci byla použita granulační linka ZAMAK EHP-2x130di (obr. 10ě. Linka je tvo ena dvoušnekovým extrudérem se segmentovými šneky, které umož ují jejich prom nnou délku, plastikační komorou, granulační hlavou na struny, vodní lázní o teplot chladícího média 15°C, vodícími válečky, ventilátorem a nožovým mlýnem s podavači na sekání struny. P i samotné granulaci byla PLA matrice vložena do násypky vytlačovacího stroje, odkud byl materiál dávkován do tavící komory a plastifikován pomocí tlaku vyvolaného rotací šneku (180 ot/mině a účinku teplotního oh evu Ě1Ř0°C÷1ř0°Cě. Masterbatch PLA/CNC-L byl dávkován v daném pom ru tak, aby bylo dosaženo 1%, 2% a 3% hmotnostní koncentrace L- CNC v PLA nanokompozitech. Vytlačovaná struna se po ochlazení sekala na požadovanou délku granulí Ě2 mm ÷3 mmě. Tímto postupem byl získán nanokompozitní granulát.
Obr. 10: Granulační linka Zamak EHP 2x 130 di
3.2 P íprava zkušebních t les vst ikováním
Z p ipraveného materiálu v podob granulátu byla vyst íknuta víceúčelová zkušební t lesa typu A ve tvaru oboustranných lopatek dle p edpisu normy ČSN EN ISO 3167.
P ed samotným vst ikováním bylo nutné granulát sušit 4 hodiny p i 50˚C. Zkušební t lesa byla vst ikována na vst ikovacím stroji Arburg 270S 400-100 (viz obr. 11) za technologických podmínek uvedených v tab. 6.
34
Obr. 11: vst ikovací stroj Arburg 270S 400-100
Tab. 6: Technologické parametry vst ikován
Parametr Hodnota Jednotka
Teplota taveniny 180-190 ˚C
Teplota temperačního média formy 40 ˚C
Doba cyklu 60 s
Doba dotlaku 40 s
Velikost dotlaku 40 MPa
Velikost dávky 40 cm3
Bod p epnutí na dotlak 16 cm3
Vst ikovací rychlost 30 cm3/s
Teplotní profil tavící komory vst ikovacího stroje
Násypka 60 ˚C
4.zóna 175 ˚C
3.zóna 180 ˚C
2.zóna 185 ˚C
1.zóna 190 ˚C
Tryska 190 ˚C
35
Zkoumali a porovnávali jsme vlastnosti čty r zných materiál , viz tab. 7.
Tab. 7: Vzorky a jejich složení.
Vzorek 1 PLA K %
Vzorek 2 PLA+1 %CNC-L K % + 1 % C
Vzorek 3 PLA+2 %CNC-L Kyselina polylakt % + 2 % C
Vzorek 4 PLA+3 %CNC-L K % + 3 % C
K vyhodnocení vlastností materiál byly zvoleny metody uvedené v tab. 8.
Tab. 8: P ehled zvolených metod m ení Z
vlastnosti dle normy jednotky
ISO 527 5
1 mm/min MPa
50 mm/min MPa
mezi kluzu 50 mm/min %
50 mm/min MPa
50 mm/min %
ISO179-1 10 V
(Charpy) C kJ/m2
ISO 178 5 2 mm/min MPa
pevnost v ohybu 2 mm/min MPa
ISO 868 10 tvrdost (Shore D) 2x4mm
ISO 1183-1 5 hustota C kg/m3
t ISO 11357 -
10 C/min C
teploty krystalizace 10 C/min C
E 10 C/min J/kg
Výpočet st edních hodnot Ěxě a sm rodatných odchylek Ěsě byl proveden dle rovnic 1 a 2:
(1)
(2)
36 kde je:
x ... st ední hodnota výb ru,
x i ... dílčí hodnota i-tého prvku výb ru, n ... počet prvk výb ru.
3.3 Zkouška ohybem
Tato metoda je používána ke zjiš ování vlastností t les p i namáhání ohybem, pro stanovení pevnosti v ohybu, modulu pružnosti v ohybu a dalších závislostí mezi nap tím a deformací za definovaných podmínek. Podstatou zkoušky je zat žování zkušebního t lesa o rozm rech Ř0x10x4 mm voln podep eného dv ma podp rami vzdálenými 64 mm a p ítlačným trnem uprost ed jejich rozp tí Ět íbodový ohybě [26]. T leso je zat žováno do té doby, dokud zkušební t leso není zlomeno nebo dokud deformace nedosáhne maximální hodnoty 5 %. Zkušební t lesa byla zat žována trnem o konstantní rychlostí 2 mm/min.
Zkouška byla provedena na stroji Hounsfield H10KT, který je zobrazen na obr. 12.
Výsledkem zkoušky je grafická závislost ohybového nap tí na deformaci t lesa. Hodnota pevnosti v ohybu je odečtena z grafu jako nejvyšší hodnota nap tí v ohybu p ed porušením vzorku. Hodnoty nap tí se zapisují pro pom rné prodloužení 0,05 % a 0,25 %. Modul pružnosti v ohybu se následn vypočítá podle rovnice 3:
(3) Uvedené veličiny jsou
f1 …hodnota nap tí p i deformaci 0,05%
f2 …hodnota nap tí p i deformaci 0,25%
f1 …hodnota pom rného prodloužení p i deformaci 0,05%
f2 …hodnota pom rného prodloužení p i deformaci 0,25%
37
Obr. 12: Nástavec na m ení ohybových vlastností na za ízení Hounsfield H10KT
Výsledné pr m rné hodnoty pevnosti v ohybu a modulu pružnosti v ohybu jsou i se sm rodatnými odchylkami uvedeny v tab. 9 a 10.
Tab. 9: Pevnost v ohybu všech vzork
Pevnost v fM[MPa]
Vzorek x s
PLA 80,9 2,1
PLA+1 %CNC-L 84,6 0,2
PLA+2 %CNC-L 84,6 0,9
PLA+3 %CNC-L 84,1 0,9
Tab. 10: Modul pružnosti v ohybu všech vzork
M ohybu Ef [MPa]
Vzorek x s
PLA 3223,1 48,7
PLA+1 %CNC-L 3221,3 17,9
PLA+2 %CNC-L 3309,7 86,6
PLA+3 %CNC-L 3316,7 93,6
38
3.4 Zkouška tvrdosti (Shore D)
Tato metoda je používána ke zjiš ování tvrdosti tvrdších plast a ebonitu vtlačováním hrotu tvrdom ru. Hodnota tvrdosti je nep ímo úm rná hloubce vtlačení hrotu. Závisí na modulu pružnosti a na viskoelastických vlastnostech materiálu. Tato zkouška byla provedena tvrdom rem Shore-D od firmy Instron (viz obr. 13).
Obr. 13: Tvrdom r Shore D s p íslušenstvím.
M ení bylo provád no tak, že se zkušební vzorky umístily na tvrdou rovnou podložku a vzdálenost hrotu od kraje byla ř mm, tak aby patky dosedaly rovn na plochu a m ící místa byla od sebe vzdálena nejmén 6 mm. Zatížení je vyvozováno pomocí pružiny, která je kalibrována tak, aby na t leso p sobila silou 50 N. Tvrdost se odečítá na stupnici tvrdom ru za 45±1 sekund a výsledná hodnota je aritmetický pr m r deseti nam ených hodnot [27].
Zpr m rované výsledky se sm rodatnými odchylkami jsou uvedeny v tab. 11.
Tab. 11: Výsledky m ení tvrdosti metodou Shore D
Tvrdost Shore D [-]
Vzorek x s
PLA 75,3 0,6
PLA+1 %CNC-L 76,1 0,5
PLA+2 %CNC-L 74,9 0,7
PLA+3 %CNC-L 74,9 0,4
39
3.5 Stanovení tahových vlastností
3.5.1 Stanovení meze pevnosti a pom rného prodloužení
Zkušební t leso typu A ve tvaru oboustranných lopatek bylo namáháno jednoosým tahovým zatížením do p etržení. Zkouška byla provedena na za ízení TiraTest2300 (viz.
obrázek č. 14) a zkušební rychlost byla 5 mm/min a počáteční délka L0 = 50 mm dle normy ČSN EN ISO 527-2. Zkoušeno bylo vždy 10 vzork každé šarže. Pr m rné výsledky se sm rodatnými odchylkami jsou uvedeny v tab. 12, 13 a 14.
Obr. 14: Zkušební za ízení TIRAtest 2300
Tab. 12: Výsledky tahové zkoušky.
N m[MPa]
Vzorek x s
PLA 71,5
PLA+1 %CNC-L 65,9
PLA+2 %CNC-L 64,1
PLA+3 %CNC-L 62,9
40
Tab. 13: Porovnání výsledk pom rného prodloužení na mezi kluzu pro jednotlivé vzorky
P m [%]
Vzorek x s
PLA 4,2
PLA+1 %CNC-L 4,1
PLA+2 %CNC-L 3,5
PLA+3 %CNC-L 3,1
Tab. 14: Porovnání výsledk pom rného prodloužení p i p etržení pro jednotlivé vzorky
P b [%]
Vzorek x s
PLA 4,9
PLA+1 %CNC-L 4,8
PLA+2 %CNC-L 3,8
PLA+3 %CNC-L 3,4
3.5.2 Stanovení modulu pružnosti v tahu
Zkušební t leso typu A ve tvaru oboustranných lopatek bylo namáháno jednoosým tahovým zatížením do p etržení. Zkouška byla provedena na za ízení TiraTest2300 Ěviz.
obrázek č. 12ě a zkušební rychlost byla 1 mm/min a počáteční délka L0 = 50 mm dle normy ČSN EN ISO 527-2. Zkoušeno bylo vždy 5 vzork každé šarže. Hodnoty modulu pružnosti byly vypočteny z rovnice 4. Pr m rné výsledky se sm rodatnými odchylkami jsou uvedeny v tab. 15.
( 4) Uvedené veličiny jsou
t1 …hodnota nap tí v tahu p i deformaci 0,05%
t2 …hodnota nap tí v tahu p i deformaci 0,25%
t1 …hodnota pom rného prodloužení p i deformaci 0,05%
t2 …hodnota pom rného prodloužení p i deformaci 0,25%
41
Tab. 15: Porovnání výsledk modulu pružnosti pro jednotlivé vzorky s odchylkou.
M tahu Et [MPa]
Vzorek x s
PLA 3880,0 54,4
PLA+1 %CNC-L 3901,1 77,3
PLA+2 %CNC-L 3952,7 87,3
PLA+3 %CNC-L 3949,2 92,7
3.6 Zkouška rázové houževnatosti (metoda Charpy)
Tato metoda je používána k určení rázového chování zkušebních t les za definovaných podmínek rázu a k posouzení k ehkosti či houževnatosti zkušebních t les s danými podmínkami zkoušky viz norma ISO 179-1 [31]. Zkušební t leso je umíst no vodorovn na podp rách vzdálených 64 mm a je p eraženo úderem rázového kyvadla, p ičemž sm r rázu je veden st edem vzdálenosti mezi podp rami. P ed m ením bylo zkušební za ízení Resil 5.5 (viz. obr. 15) zkalibrováno a provedena korekce nástroje na odpor vzduchu. Zkušební t leso bylo umíst no na podpory, kde Charpyho kladivo vzorek p erazilo. Energie, která byla t eba k p eražení t lesa, byla odečtena na displeji. Rázová houževnatost se stanovila výpočtem z rovnice 5. Zpr m rované výsledky rázové zkoušky jsou zaznamenány v tab. 16.
(5)
Uvedené veličiny jsou
Ec Energie spot ebovaná p i p eražení zkušebního t lesa [J]
h tlouš ka zkušebního t lesa [mm]
b ší ka zkušebního t lesa [mm]
acu rázová houževnatost Charpy [kJ/m2]
