Modellering av NOx-utsläpp från en CFB-panna vid låg last: Implementering av rökgasrecirkulation och indirekt förgasning

Modellering av NOx-utsläpp från en

CFB-panna vid låg last

Implementering av rökgasrecirkulation och indirekt förgasning

Modelling of NOx emissions from a CFB boiler at low load

Implementation of flue gas recirculation and indirect gasification

Malin Alexandersson Fridh

Fakulteten för hälsa, natur- och teknikvetenskap Civilingenjörsprogrammet Energi- och miljöteknik Examensarbete 30 hp

Christer Gustavsson Roger Renström Juni 2020

Sammanfattning

Karlstads Energi AB är ett medborgarägt företag som levererar värme och el till Karlstad med omnejd. Sedan uppförandet av det nya kraftvärmeverket Heden 3 har kraftvärmeverket Heden 2 fått förändrade driftförhållanden och körs numera ofta på låga laster under pannans drifttid vilket har resulterat i ökade NOx-utsläpp. Som

energiproducent omfattas Karlstads Energi av kväveoxidavgiften och det finns en önskan om att öka marginalen för att nå miljökraven. Då NOx-utsläppen främst beror

på för stort O2-överskott i pannan finns det möjlighet att ersätta en del av

förbränningsluften med recirkulerade rökgaser för att minska tillgänglig O2. För att

fortsätta vara relevanta på energimarknaden har Karlstads Energi ett behov av att utveckla nya tjänster och produkter. Samproduktion av syntesgas kan vara aktuellt som värdeskapande process när samhället rör sig mot en bioekonomi och det finns anledning att utvärdera hur det skulle komma att påverka förbränningsprocessen. Förbränningsprocessen inklusive rådande NOx-reducerande åtgärder i Heden 2 har

modellerats i CHEMCAD. Baserat på modellen har rökgasrecirkulation samt effekterna av att samproducera syntesgas implementerats. I fallet med syntesgas ersätts en del av bränslet med förgasningskoks och värme tas ut från den externa bäddcirkulationen för att driva syntesgasreaktorn. Modellen inkluderar reaktionskinetik för NOx-bildning och -reduktion samt intern och extern bäddcirkulation.

Rökgasrecirkulation fungerar som NOx-reducerande åtgärd vid drift med låg last.

Beroende på bränslesammansättning kan NO-bildning minska med upp till 10% och NO-utsläpp med upp till 67%. Optimal andel recirkulerade rökgaser är 20% när flis förbränns respektive 15% vid samförbränning av förgasningskoks. Temperaturen i pannan sjunker något med ökande flöde av recirkulerade rökgaser och överstiger aldrig 800°C vilket riskerar att skapa en ineffektiv NOx-reduktion med selektiv

icke-katalytisk reduktion (SNCR). Samförbränning av förgasningskoks ökar den totala effektutvecklingen med ca 1,5 MW jämfört med då endast flis förbränns och värmeuttaget från cyklonen som driver den nya syntesgasreaktorn har försumbar inverkan på bäddmaterialets temperatur.

Slutsatser som dras är att rökgasrecirkulation fungerar som NOx-reducerande åtgärd

vid låg last. Samproduktion av syntesgas har en NOx-hämmande effekt och kan ge

Abstract

Karlstad Energy AB is a citizen-owned company that supplies heat and electricity to Karlstad and its vicinity. Since the erection of the new CHP plant Heden 3, the CHP plant Heden 2 has new operating conditions and is now often run on low loads during the boiler’s operating time which has resulted in increased NOx emissions. As an

energy producer, Karlstad Energy is bound by the Swedish nitrous charge and there is a desire to increase the margin to meet the environmental requirements. Since the main cause of high NOx emissions is an excess of O2 in the boiler, there is a

possibility to replace a share of the total combustion air with recirculated flue gases in order to reduce O2. To stay relevant on the energy market, Karlstad Energy is in

need of developing new services and products. Co-production of syngas may be relevant as a value-creating process as society moves towards a bioeconomy and there is reason to evaluate its impact on the combustion process.

The combustion process, including current NOx-reducing measures in Heden 2, has

been modelled in CHEMCAD. Based on the model, flue gas recirculation as well as the effects of co-producing syngas have been implemented. With syngas, part of the fuel is replaced by coke and heat is removed from the external circulation of bed materials to operate the syngas reactor. The model includes reaction kinetics for NOx

formation and reduction as well as internal and external bed circulation.

Flue gas recirculation can be used as a NOx-reducing measure when operating at low

loads. Depending on fuel composition, NOx formation can be reduced up to 10% and

NOx emissions up to 67%. The optimal proportion of recycled flue gases is 20%

when firing wood chips and 15% when co-firing coke. The temperature of the boiler drops slightly with increasing recycled flue gases and never exceeds 800°C which jeopardize the efficiency of NOx reduction by selective non-catalytic reduction

(SNCR). Co-combustion of coke increases the overall heat generation by about 1.5 MW compared to firing only wood chips, and the heat removed from the cyclone to operate the syngas reactor has negligible effect on the temperature of the bed material.

The conclusions drawn are that flue gas recirculation acts as a NOx-reducing measure

at low load. Co-production of syngas inhibits the formation of NOx and may result

Förord

Detta examensarbete har redovisats muntligt för en i ämnet insatt publik. Arbetet har därefter diskuterats vid ett särskilt seminarium. Författaren av detta arbete har vid seminariet deltagit aktivt som opponent till ett annat examensarbete.

Jag vill rikta ett stort tack till Karlstads Energi AB för möjligheten att utföra detta examensarbete och ett särskilt tack Lars-Erik Frödin som bistått med information och svar på mina frågor.

Jag vill även rikta ett stort tack till min handledare Christer Gustavsson på Karlstads Universitet som bistått med ovärderlig vägledning och stöttning under arbetets gång.

Innehållsförteckning

2.3.2 Selektiv icke-katalytisk reduktion (SNCR) 7

2.3.3 Rökgasrecirkulation 8

2.4 Reaktionskinetik 9

2.5 Cirkulerande fluidiserad bädd 10

2.6 Samproduktion av syntesgas 13

3 Anläggning och process 14

3.1 Pannan 14

3.2 NOx-reducerande åtgärder 15

3.3 Drift vid låg last 15

4 Metod 17

4.1 Uppbyggnad av modell i CHEMCAD 17

4.1.1 Förbränning 19 4.1.2 NO-bildning 20 4.1.3 SNCR-processen 22 4.1.4 Rökgasrecirkulation 23 4.1.5 Bäddcirkulation 23 4.1.6 Samproduktion av syntesgas 24 4.2 Verifiering av modell 24

6 Resultat och diskussion 25

6.1 Temperatur 25

6.2 Effektutveckling 32

6.3 NO-bildning 34

6.5 CHEMCAD som modelleringsverktyg 40

7 Slutsatser 42

8 Förslag till framtida studier 42

1

1 Inledning

1.1 Bakgrund

Karlstads Energi AB är ett medborgarägt företag som levererar värme och el till 5000 kunder respektive 42 000 kundanläggningar. I dagsläget används tre pannor för att producera el och värme: avfallspannan Heden 1 (P1) samt de fliseldade kraftvärmeverken Heden 2 (P2) och 3 (P3). P2 utreds för att eventuellt konverteras för samproduktion av syntesgas där man bland annat avser bygga in en förgasningsanläggning i pannan.

Som energiproducent har Karlstads Energi ett stort ansvar för att värna om klimat och miljö då energiproduktionen genererar utsläpp av föroreningar till luften. Utsläppen innehåller bland annat växthusgaser och försurande ämnen. Karlstads Energi AB arbetar därför aktivt med miljömål och är miljöcertifierat enligt ISO 14001. Med en strävan mot att vara ledande inom hållbarhet arbetar de med att minska verksamhetens miljöbelastning och att integrera hållbarhetsarbetet i den dagliga verksamheten. Bland annat arbetar Karlstads Energi aktivt för att minska produktionsanläggningarnas miljöpåverkan i fråga om utsläpp av bland annat kväve- och svaveloxider. Förbränningsanläggningarna omfattas av kväveoxidavgiften, ett ekonomiskt styrmedel instiftat för att minska utsläpp av NOx (NO, NO2). Principen

för kväveoxidavgiften är att energiproducenterna betalar en avgift beroende på storleken av NOx-utsläppet under året. Verksamheterna kan sedan få tillbaka en del

av intäkterna av avgiften beroende på hur mycket energi de producerat under samma år. Förenklat gäller att om en energiproducents NOx-utsläpp för ett år överskrider

medelvärdet av NOx per MWh, beräknat för alla energiproducenter i Sverige, blir

vederbörande energiproducent skyldig att betala en avgift. Således gynnas energiproducenter med låga NOx-utsläpp som istället erhåller återbetalning.

Kraftvärmeverken P2 och P3 förbränner biobränsle i form av flis. I bränslet finns kemiskt bundet kväve som formar kväveoxider under förbränning och kan leda till höga NOx-utsläpp om rökgasreningen är bristfällig. Då kväveinnehållet inte går att

påverka i bränslet går det istället att förebygga höga NOx-utsläpp genom

rökgasrening såsom SNCR (selektiv icke-katalytisk reduktion) och stegad lufttillförsel.

1.2 Problembeskrivning

Sedan uppförandet av P3 år 2014 har P2 fått förändrade driftförhållanden och körs numera ofta på låga laster under pannans drifttid. Vid låglastfall skapas ogynnsamma förbränningsförhållanden med ett överskott av syre i pannan vilket främjar NOx

-2

bildning i den primära förbränningszonen. Till följd av detta har pannans NOx

-utsläpp ökat så pass mycket att Karlstads Energi AB ligger på gränsen till att klara miljökraven och det finns en önskan om att öka marginalen. De ökade utsläppen är skadliga för klimat och människor samt medför en ekonomisk förlust i och med kväveoxidavgiften som är utformad att gynna energiproducenter med låga utsläpp. Det finns således ett behov av att undersöka möjligheter till NOx-kontroll i pannan.

I dagsläget reduceras NOx-utsläppen genom stegad lufttillförsel och

ammoniak-baserad SNCR. Då dessa NOx-reducerande åtgärder verkar vara otillräckliga för att

hantera de ökade NOx-utsläppen relaterade till låglastdrift, finns en tanke om att

använda rökgasrecirkulation som ersätter en del av den totala förbränningsluften. I praktiken skulle det innebära att O2-halten i pannan, som ligger till grund för förhöjda

NOx-utsläpp vid låga laster, minskar. I dagsläget finns begränsad information om hur

rökgasrecirkulation kan användas vid låglastdrift och speciellt då biomassa förbränns.

Karlstads Energi har gjort bedömningen om att de behöver utveckla nya tjänster och produkter för att fortsätta vara relevanta energiproducenter. Att samproducera syntesgas för bland annat drivmedelsproduktion kan därför vara relevant som en värdeskapande process för P2 när samhället rör sig mot en bioekonomi. Det finns således behov av att utreda hur detta kan komma att påverka NOx-utsläppen och

förbränningsprocessen.

1.3 Målbeskrivning

Målet med projektet är att fastställa hur förbränningsprocessen och NOx-bildning

samt -utsläpp påverkas av implementering av rökgasrecirkulation samt samförbränning av flis och koks. Detta utförs genom att

● bedöma hur förbränningsförloppet påverkas genom att ta fram temperaturer samt effektutveckling i förbränningsprocessen,

● bedöma förutsättningar för NOx-bildning och -reduktion genom att mäta

mängden tillgänglig syrgas, och

● beräkna storleken på flödet av recirkulerade rökgaser som bör tillföras den primära förbränningszonen för att nå optimal reduktion av NOx.

3

2 Teori

2.1 Förbränning av biomassa

Under förbränning deltar en reduktant och en oxidant i en exoterm reaktion så att värme frigörs. Reduktanten är ett bränsle och oxidanten är generellt syre. Den primära faktorn som styr förbränningen är den så kallade luftkvoten, λ, som beskriver kvoten mellan tillgängligt syre och den teoretiska mängd syre som krävs för att nå fullständig förbränning. Med den teoretiska mängden syre menas att det tillförs exakt rätt mängd syre för att oxidera allt bränsle i en förbränningsprocess som benämns stökiometrisk förbränning. Förbränningsprocessen är väldigt syrekrävande och den stökiometriska förbränningen är ett idealt fall. I regel krävs ett överskott av syre för att nå fullständig förbränning och man talar då om överstökiometriska förhållanden, dvs att λ>1. När syre finns i underskott är det istället understökiometriska förhållanden som råder, dvs att λ<1. Förstnämnda är fördelaktigt då förbränningen främst genererar koldioxid och vattenånga som produkter, medan sistnämnda riskerar att nå ofullständig förbränning vilket genererar oönskade utsläpp av kolmonoxid och metangas.

Utsläpp relaterade till förbränningsanläggningar är beroende av vilket bränsle som används och vilka förbränningsförhållanden som råder. Processen för förbränning i eldstaden är dock densamma oavsett bränsle där först torkning sker när bränslet kommer in i eldstaden, följt av volatilisering, förbränning av förkolnat material och oxiderande reaktioner i gasfas. Förbränning av flyktiga ämnen går fortare än förbränning av förkolnat material (Khan et al. 2009; Hupa et al. 2017). Under torkningen avdunstar vatteninnehållet i bränslet och är en väldigt energikrävande process. En hög fukthalt hos bränslet, så som i biomassa, kan således förlänga torkningsprocessen och ge en försämrad förbränningseffektivitet till följd av att mer energi går åt till att förånga vattnet. Vid volatilisering avgår flyktiga ämnen, VOC (volatile organic compounds), i gasfas direkt från bränslet, och kan beskrivas som termisk nedbrytning av bränslet utan tillgång till luft. De flyktiga ämnena är i huvudsak kolmonoxid, lätta kolväten, vätgas, koldioxid, ammoniak, vätecyanid och kväveoxider. Förgasning sker i samband med introduktion av ett oxidationsmedel, exempelvis syre. När det oxiderande medlet introducerats sker även de oxiderande reaktionerna i rökgaserna som bildas under förbränningen, och tillsammans med förkolnat material förbränns de ytterligare. I bränslet finns oorganiskt material som inte förbränns, vilket tillsammans med aska blir kvar efter förbränningen och samlas upp för att deponeras eller återanvändas.

Biomassa har ofta hög fukthalt och låga värmevärden vilket skapar förbränningsförhållanden med relativt låga temperaturer jämfört med exempelvis kol; temperaturen ligger generellt kring 800–900℃ (Khan et al. 2009; Hupa et al. 2017). Utöver detta har biomassa dessutom höga halter av flyktiga ämnen som gör

4

bränslet lättantändligt och volatilisering under förbränning sker fort (Khan et al. 2009).

Vid förbränning av biomassa erhålls problem med för höga utsläpp av kväveoxider (NOx) till följd av biobränslets ofta höga kväveinnehåll, vilket förklaras mer

ingående i avsnitt 2.2. NOx är en samlingsterm för kvävemonoxid (NO) och

kvävedioxid (NO2). Dessa utsläpp är inte önskvärda då de har negativ inverkan på

miljö i form av försurning, övergödning och marknära ozon samt påverkar människors luftvägar och slemhinnor (Naturvårdsverket 2018).

2.2 NOx-bildning

NOx bildas i huvudsak genom tre mekanismer vid förbränning och man talar om

termisk NOx, prompt NOx samt bränsle-NOx.

Termisk NOx uppstår genom den så kallade Zeldovich mekanismen där molekylärt

kväve genomgår termisk nedbrytning till fria kväveatomer i bränslesnåla miljöer och reagerar sedan med syreatomer enligt följande:

𝑁₂+ 𝑂 → 𝑁𝑂 + 𝑁 (R1)

𝑂2+ 𝑁 → 𝑁𝑂 + 𝑂 (R2)

𝑁 + 𝑂𝐻 → 𝑁𝑂 + 𝐻 (R3)

Denna termiska nedbrytning sker vid temperaturer över 1500°C och börjar ha en signifikant påverkan på den totala NOx-bildningen vid ca 1800°C (Zeldovich 1946;

Annamalai & Puri 2007). NOx-bildning är även beroende av uppehållstid då en

tillräckligt lång uppehållstid i den primära förbränningszonen tillåter reduktion av redan bildad NOx (Gohlke et al. 2010; Houshfar et al. 2012b). Att termisk NOx sker

vid så höga temperaturer är till följd av att N2 har starka trippelbindningar vilket

innebär att det krävs höga temperaturer och därmed tillförsel av hög termisk energi för att bindningarna ska brytas så att N2 oxiderar till NOx.

Bildandet av prompt NOx styrs i första hand av tillgängliga kolväten då det bildas

genom reaktioner mellan oförbrända kolväten från bränslet och luftens kväve. Prompt NOx är alltså, till skillnad från termisk NOx, relativt oberoende av temperatur

och bildas genom följande reaktioner:

5

𝑁 + 𝑂₂ → 𝑁𝑂 + 𝑂 (R5)

𝐻𝐶𝑁 + 𝑂𝐻 → 𝐶𝑁 + 𝐻2𝑂 (R6)

𝐶𝑁 + 𝑂2 → 𝑁𝑂 + 𝐶𝑂 (R7)

Bränsle-NOx härstammar från kemiskt bundet kväve i bränslet som frigörs under

volatilisering av bränslet som sedan reagerar med syre i luften. Reaktionerna har låg inverkan av temperatur och beror snarare på kvävemängden i bränslet vilket gör att NOx-bildning kan förebyggas genom att använda kvävefattiga bränslen (Liu & Gibbs

2002). Vid förbränning av biobränslen är det främst bränsle-NOx man talar om som

primär källa för NOx-bildning, detta till följd av att eldstaden generellt inte uppnår

temperaturer som initierar bildning av termisk NOx liksom att den mängd prompt

NOx som bildas är försumbar sett till mängden bränsle-NOx (Khan et al. 2009; Speth

et al. 2016). Den NO-bildande och -reducerande processen är väldigt komplex och det sker över 150 olika reaktioner (Machač & Baraj 2018). Generellt används en förenklad modell för att förklara bränsle-NOx och den är illustrerad i Figur 1.

Figur 1. Mekanism för bränsle-NOx med både reduktion till N2 och oxidation till NO.

Som Figur 1 visar bildas intermediärer (reaktiva mellanprodukter) vid volatilisering som antingen oxideras genom reaktion med O2 för att bilda NO eller så sker

reduktion av redan bildad NO som reagerar med intermediärer och bildar N2.

Intermediärerna bildas även när förkolnat material förbränns och generellt fördelas kvävet i bränslet i flyktigt kväve och kväve i förkolnat material. Fördelningen av kväve mellan dessa är ungefär i proportion till bränslets innehåll av flyktiga ämnen. Vid förbränning av förkolnat material bildas bland annat CO, CO2, HCN och NH

medan förbränning av flyktiga ämnen genererar bland annat H2O, N2, CO, CO2, H2,

CH4, HCN, NHi (i=0, 1, 2, 3…), O2, O och NOx (Khan et al. 2009). Intermediärer

6

bränsle-NOx. I huvudsak leder reaktionerna till bildandet av NO snarare än NO2,

varav sistnämnda främst bildas nedströms i rökgaserna där temperaturerna är lägre (Khan et al. 2009).

Biobränslen har generellt väldigt höga halter av flyktiga ämnen. Man räknar med att ca 66–75% av allt kväve avgår som flyktigt kväve (Khan et al. 2009) och således bildas bränsle-NOx främst genom att flyktigt kväve reagerar med H-, O- eller

OH-radikaler som leder till bildandet av NO. Studier har funnit att flyktigt kväve oftast förekommer som NH3 samt HCN vid lägre temperaturer, såsom det ofta råder i

CFB-pannor (Jensen et al. 1995; Johnsson et al. 1996). NH3 och HCN bildar NO genom

följande homogena reaktioner (Desroches‐Ducarne et al. 1998; Liu & Gibbs 2002; Khan et al. 2007): 𝑁𝐻₃+5 4𝑂2 → 𝑁𝑂 + 3 2𝐻2𝑂 (R8) 𝑁𝐻3+ 𝑁𝑂 + 1 4𝑂2 → 𝑁2+ 3 2𝐻2𝑂 (R9) 𝐻𝐶𝑁 +5 4𝑂2 → 𝑁𝑂 + 1 2𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂 (R10)

De NO-bildande reaktionerna gynnas således när det råder stora syreöverskott vilket innebär att NO-utsläppen ökar när syreöverskottet ökar (Liu & Gibbs 2002).

2.3 NOx-reduktion

NOx-utsläpp kan regleras genom olika denitrifikationstekniker och åtgärder som med

fördel delas in primära och sekundära åtgärder. De primära ämnar minska NOx

-bildningen under själva förbränningen, t.ex. stegad lufttillförsel, stegad bränsletillförsel, rökgasrecirkulation och att använda kvävesnåla bränslen. De sekundära åtgärderna ämnar reducera redan bildad NOx i rökgaserna, till exempel

selektiv icke-katalytisk reduktion (SNCR) och selektiv katalytisk reduktion (SCR). Då Karlstads Energi AB främst använder stegad lufttillförsel och SNCR som NOx

-reglerande åtgärder kommer fokus läggas på dessa, i kombination med rökgasrecirkulation som en potentiell NOx-reducerande åtgärd vid drift med låga

laster.

2.3.1 Stegad lufttillförsel

Vid stegad lufttillförsel delas förbränningsluften upp i flera flöden, främst ett primärflöde och sekundärflöde (även tertiär etc.), där primärluften skapar en

7

bränslerik miljö i den primära förbränningszonen vid understökiometriskt förhållande; sekundärluften tillförs i den sekundära förbränningszonen där en bränslesnål miljö skapas (Mladenović et al. 2018). Den primära zonen har således ett underskott av syre och fullständig förbränning sker i den sekundära zonen. Med stegad lufttillförsel hämmas även NOx-bildningen. Då kväve som är kemiskt

bundet i bränslet avgår som flyktiga intermediärer (HCN, NHi) vid volatilisering av

bränslet hämmas oxideringen till NO i den primära zonen till följd av att det råder ett underskott av syre. Den NOx som hunnit bildas agerar istället som oxidant för

bland annat CO, HCN och NHi och NOx-reducerande reaktioner såsom följande

gynnas (Houshfar et al. 2011; Mladenović et al. 2018):

𝑁𝑂 + 𝑁𝐻2 → 𝑁2+ 𝐻2𝑂 (R11)

𝑁𝑂 + 𝐶𝑂 → 𝐶𝑂₂+1

2𝑁2

(R12)

NOx-utsläpp relaterade till stegad lufttillförsel är oberoende av temperatur. Ökade

NOx-utsläpp vid användning av stegad lufttillförsel är snarare ett resultat av att

termisk NOx bildas i samband med höga temperaturer (Houshfar et al. 2011; Speth

et al 2016; Khodaei et al. 2017). Den kontrollerande parametern för NOx-reglering

är istället luftkvoten. Denna har ett optimum för NOx-reduktion varefter en ökande

luftkvot istället ökar NOx-bildningen till följd av att den primära förbränningszonen

blir bränslesnål istället för bränslerik och får mer tillgängligt syre som gynnar NOx

-bildning (Houshfar et al. 2011; Sher et al. 2017; Houshfar et al. 2012a). Studier har påvisat ett optimum för luftkvoten mellan 0,8–1,0 där NOx-utsläppen minskat med

50–85% beroende på bränsle och förbränningspanna (Salzmann & Nassbaumer 2001; Houshfar et al. 2011; Houshfar et al. 2012a; Houshfar et al. 2012b). Utöver NOx-reducerande egenskaper ger stegad lufttillförsel förbättrad omblandning i

eldstaden.

2.3.2 Selektiv icke-katalytisk reduktion (SNCR)

SNCR nyttjar ett reduktionsmedel som injiceras i rökgaserna där det reagerar med NOx för att i huvudsak bilda N2 och vatten. Reduktionsmedlet är kvävebaserat och i

stor utsträckning används ammoniak (NH3) eller urea (CO(NH2)2). Oberoende av

vilket reduktionsmedel som används är reaktionen mellan reduktionsmedlet och NOx

temperaturberoende och har visat sig vara mest effektiv inom intervallet 800– 1100°C där användning av urea ligger i övre delen av intervallet och ammoniak i den lägre (König et al 2018; Mladenović et al. 2018). Vid högre temperaturer avtar effektiviteten för NOx-reduktion och istället sker oxidation av ammoniak till NO; vid

8

lägre temperaturer sker ofullständiga reaktioner mellan ammoniak och NOx så att

oreagerat medel följer med rökgaserna, ett så kallat ammoniakslip, som luftförorening (Annamalai & Puri 2007; Wang et al. 2014; Mladenović et al. 2016; Mladenović et al. 2018). Reduktionen respektive oxidationen vid SNCR sker enligt följande kemiska reaktioner:

𝑁𝑂 + 𝑁𝐻3+ 1 4𝑂2 → 𝑁2+ 3 2𝐻2𝑂 (R13) 𝑁𝐻3+ 5 4𝑂2 → 𝑁𝑂 + 3 2𝐻2𝑂 (R14)

Molförhållandet mellan NH3/NOx behöver i verkliga fall vara högre än den under

stökiometriska förhållanden för att nå en effektiv NOx-reduktion.

2.3.3 Rökgasrecirkulation

Vid rökgasrecirkulation återförs rökgaser, som till stor grad består av CO2 och vatten

med lågt innehåll av O2 och N2, till eldstaden genom att ersätta en del av

förbränningsluften. Rökgaserna sänker temperaturen i pannan vilket förhindrar bildandet av termiskt NOx, samtidigt som det minskar mängden tillgänglig O2 i

förbränningszonen med resulterande minskad möjlighet för frigjorda kväveatomer att reagera med syre för att bilda NOx (Sänger et al. 2001; Chen et al. 2008; Houshfar

et al. 2012b; Duan et al. 2013; Chen et al. 2015; Sung et al. 2018). Genom att recirkulera rökgaser förlängs även uppehållstiden för redan bildat NOx och gör det

möjligt för dessa att reduceras vid återföring i eldstaden (Sänger et al. 2001; Hayashi et al. 2002; Houshfar et al. 2012b).

Rökgaser innehåller främst kvävgas, CO2, CO vatten och låga O2-halter inklusive

diverse föroreningar som bildats i samband med förbränningen och inte renats bort. CO kan agera NOx-hämmande då det reagerar med syrgas för att bilda CO2 enligt

R15 (Khan et al. 2007), vilket innebär att den tillgängliga O2-halten minskar och

således finns mindre syrgas tillgängligt för de NOx-bildande reaktionerna.

𝐶𝑂 +1

2𝑂2 → 𝐶𝑂2

(R15)

Syrehalten i de recirkulerade rökgaserna påverkar möjligheten till NOx-reduktion

vilket medför att en ökande syrehalt istället kan öka NO-koncentrationen (Liu et al. 2020). Fukthalten i rökgaserna kan dessutom resultera i ofullständig och instabil förbränning vid för hög andel recirkulerad rökgas (Chen et al. 2008).

9

Eftersom rökgasrecirkulation har en kylande effekt i eldstaden används den främst i förbränningsanläggningar med bränslen som naturgas eller olja där temperaturerna överstiger den för bildandet av termisk NOx. Vid förbränning av biomassa bildas

som tidigare nämnt främst bränsle-NOx i och med de lägre

förbränningstemperaturerna, vilket gör att rökgasrecirkulation snarare fungerar som en kompletterande reningsteknik och med fördel används tillsammans med exempelvis stegad lufttillförsel. Houshfar et al. (2012b) såg en större inverkan av stegad lufttillförsel på NOx-reduktionen jämfört med rökgasrecirkulation, där stegad

lufttillförsel i studiens optimala fall stod för ca 70% NOx-reduktion medan

rökgasrecirkulation kunde ge ytterligare reduktion på ca 5–10%.

Rökgasrecirkulation är relativt billigt att installera i redan existerande anläggningar utan att de krävs större modifieringar och kan vara att föredra framför sekundära NOx-reducerande åtgärder (Houshfar et al. 2012b). Det kan även exempelvis avlasta

SNCR-systemet då lägre NOx-halter i rökgaserna medför minskad användning av

reduktionsmedel. Detta kan i sin tur även leda till ett minskat ammoniakslip.

2.4 Reaktionskinetik

Reaktionskinetik beskriver hastigheten med vilken en kemisk reaktion eller kemisk process äger rum och på vilket sätt den sker. Denna reaktionshastighet påverkas av vilka ämnen som ingår i reaktionerna och vad de har för koncentration. Hastigheten definieras således enligt ekvation 1.

𝑟𝑒𝑎𝑘𝑡𝑖𝑜𝑛𝑠ℎ𝑎𝑠𝑡𝑖𝑔ℎ𝑒𝑡 =𝑑[𝐶]

𝑑𝑡 = 𝑘[𝐴]

𝑎_[𝐵]𝑏 (1)

Koncentrationerna har enheten mol/m3. Reaktionshastigheten kan alltså förklaras som derivatan för koncentrationen av ett ämne över tid. Notera att i ekvation 1 är A och B reaktanter och C produkten, samt a och b är reaktionsordningen för respektive reaktant. k är en hastighetskonstant, vilken även förekommer i Arrhenius ekvation som bestämmer hastigheten hos en kemisk reaktion vid en viss temperatur. Arrhenius ekvation baseras även på aktiveringsenergin samt sannolikheten att kollisioner mellan molekylerna sker i rätt riktning, dvs lyckosamma kollisioner. Ekvationen definieras enligt ekvation 2

𝑘 = 𝐴𝑒−𝐸𝑎/𝑅𝑇 ₍₂₎

där k är Arrhenius hastighetskonstant och beskrivs enklast som frekvensen av antalet kollisioner som resulterar i en reaktion. k har enheten s-1 om reaktionen är av första ordningen, därav kallas k för frekvensfaktor. A är en konstant som beskriver antalet kollisioner som sker i rätt riktning så att reaktionen äger rum och har samma enhet som k, Ea är aktiveringsenergin (J/mol), R är den allmänna gaskonstanten (8,314570

10

J/K, mol) och T är absolut temperatur (K). I och med att aktiveringsenergin är den mängd energi som krävs för att en kemisk reaktion ska ske innebär det att reaktioner innehållande reaktanter med starka bindningar har en lägre reaktionshastighet. Detta i och med att det krävs mer energi för att bryta de starka bindningarna och därmed är aktiveringsenergin för dessa höga. Som det framgår i ekvation 2 tar Arrhenius ekvation hänsyn till temperaturberoendet hos kemiska reaktioner; hastigheten med vilken en kemisk reaktion sker är beroende av temperatur då höga temperaturer resulterar i att molekylerna har förhöjd termisk energi och därmed kan reaktionerna ske snabbare. Sammantaget ökar alltså reaktionshastigheten om aktiveringsenergin minskar eller om temperaturen ökar.

2.5 Cirkulerande fluidiserad bädd

Förbränningspannor av typen fluidiserad bädd (FB) har en till början stationär solid partikelbädd bestående av sand, bränsle och aska, som sätts i rörelse med hjälp av primärluft som tillförs under bädden. Den fluidiserade bädden skapar god omblandning och hög värmeöverföring mellan gas, bädd- och bränslepartiklar i pannan. Bädden har dessutom en relativt stor värmekapacitet vilket gör att förbränningsprocessen inte påverkas nämnvärt av eventuella variationer i bränslets egenskaper. Detta gör att en FB kan hantera förbränning av olika typer liksom kombinationer av bränslen och till följd av detta har FB-pannor fått stort genomslag inom bland annat energisektorn.

I en cirkulerande fluidiserad bädd (CFB) tillförs luft med tillräckligt hög hastighet, så att partiklar frigörs från bädden, att jämföra med en bubblande fluidiserad bädd (BFB) som har en relativt distinkt gräns för den täta bädden, och på ett sådant sätt att partikelkoncentrationen i pannan minskar med höjden (Smolders & Baeyens 2000; Khan et al. 2009). En schematisk bild över en CFB-panna är illustrerad i Figur 2. Bäddpartiklar följer med rökgaserna upp genom fribordet och ut ur pannan genom utloppskanalen för att sedan återföras till bädden genom en partikelavskiljare, oftast en cyklon, för att upprätthålla cirkulationen i pannan vilket skapar en extern loop av bäddmaterial. På så vis återförs även oförbrända partiklar som då kan genomgå fullständig förbränning. Generellt anses en fluidiserad bädd vara cirkulerande när flödet för de externt recirkulerade partiklarna, dvs de partiklar som har passerat cyklonen, är över 0,5 kg/m2 _{och brukar vara upp till 20 kg/m}2 _{(Pallarès 2008). Under}

detta värde ses bädden som en bubblande fluidiserad bädd (BFB). I första hand styrs recirkulationen av primärluftens hastighet men påverkas även av partiklarnas storlek och densitet samt pannans storlek (Zhang et al. 1995; de Diego et al. 1995; Edvardsson et al. 2006; Djerf et al. 2018). Både den interna och externa recirkulationen av bäddmaterial är en viktig parameter för CFB-pannan då bädden bland annat påverkar förbränning, fluiddynamik och värmeöverföring i eldstaden och således även temperaturen (Edvardsson et al. 2006; Błaszczuk et al. 2012). Det

11

cirkulerande bäddmaterialet fungerar således som ett termiskt svänghjul vilken upprätthåller en jämn temperatur i eldstaden.

CFB-pannan delas generellt in i 2–3 zoner för att underlätta modellering av förbränningsförlopp och partikelrörelser. Den grundläggande principen är att det under förbränning bildas olika regioner baserade på partikeldensitet i pannan som varierar med höjden. Man talar i stora drag om en tät bottenzon och en utspädd övre zon, och utökat till tre zoner inkluderas en mellanliggande övergångszon/stänkzon, se Figur 2. Vid låga laster blir bottenzonen mer distinkt än vid höga laster till följd av att låglastfall har ett lägre flöde av förbränningsluft vilket gör att färre partiklar följer med den uppåtgående förbränningsluften, därav en tätare nedre zon (Basu & Fraser 1991).

Figur 2. Schematisk bild över hur partikelbädden fördelas i eldstaden samt zonerna som bildas. Partikelrörelser representeras av pilar. (Pallarès 2008).

I den täta bottenzonen är solidtätheten hög, koncentrationen kan anses vara konstant med höjden (Johnsson et al. 1991) och är främst beroende av primärluftsflödet (Zheng et al. 2019). I botten av bädden sker avgasning av bränslets flyktiga ämnen och kemiskt bundet kväve i bränslet frigörs (Arena et al. 1991; Sotudeh-Gharebaagh et al. 1998, Hupa et al. 2017).

12

Den mellanliggande övergångszonen, eller stänkzonen, uppstår i fribordet. I denna zonen minskar solidtätheten exponentiellt i vertikal riktning och det uppstår stark återblandning av partiklar från stänkzonen till bottenzonen (Kilpinen et al. 2001; Pallarès & Johnsson 2006; Błaszczuk et al. 2012; Karlsson et al. 2017).

Den utspädda zonen är liksom stänkzonen en del av fribordet och dominerar utrymmet i eldstaden med en omfattning på ca 70–80% av den totala volymen (Sundaresan & Kolar 2002). Generellt anses zonen ta vid efter tillförsel av sekundärluft och fortsätter upp till utloppet av eldstaden (Zhang et al. 1995). Bädden hålls således fluidiserad till följd av rökgaser från förbränningen i de lägre zonerna samt av sekundärluften. Den minskande tätheten med eldstadens höjd sker till följd av att de solida partiklarna följer en uppåtgående rörelse i mitten av pannan medan de närmare väggarna får en nedåtgående rörelse. Detta fenomen kallas core/annulus

flow, där det finns fluid-dynamiska gränsskikt med ökande partikelkoncentration mot

eldstadens väggar som skapar ett tillbakaflöde av partiklar från det annars uppåtriktade kärnflödet (Basu & Fraser 1991; Zhang et al. 1995; de Diego et al. 1995; Smolders & Baeyens 2000; Kilpinen et al. 2001; Sundaresan & Kolar 2002). En schematisk bild över fenomenet är illustrerat i Figur 3. Det nedåtgående flödet minskar med höjden, därav skapas en mer utspädd zon mot toppen av pannan (Zhang et al. 1995; De Diego et al. 1995). Den fallande partikelhastigheten i gränsskiktet varierar beroende på position men har uppmätts vara mellan 0,9–1,6 m/s, där den lägre hastigheten uppstår nära väggen och flödesintensiteten beror på eldstadens höjd (Zhang et al. 1995; de Diego et al. 1995).

Figur 3. Schematisk bild över core/annulus flow som beskriver fluid-dynamiska gränsskikt samt partikelrörelser. Riktning för partikelrörelser representeras av pilar.

13

Bäddflödet uppstår således till följd av tre fenomen som uppstår i CFB-pannan mellan zonerna: infångning av solider från den täta bottenzonen, återblandning av solider mot väggarna i den utspädda zonen och tillbakaströmning av solider vid utloppet för rökgaser, varav sistnämnda innebär att en del av de solida partiklarna recirkuleras internt i toppen av fribordet i nivå med utloppet (Karlsson et al. 2017). Bäddflödet ökar med ökande fluidiseringshastighet, dvs hastigheten som fluidiserar bädden så att den hålls fritt suspenderad i eldstaden, förutsatt att det finns en tät bottenzon, men ökat bäddflöde medför även ökad tillbakaströmning av partiklar vid utloppet (Karlsson et al. 2017; Djerf et al. 2018).

2.6 Samproduktion av syntesgas

I och med att samhället ställer om till att använda förnybara energikällor sker en ökande efterfrågan av biobaserade produkter och med detta finns ett ökat intresse av att utveckla effektiva förgasare. Förgasning är en termokemisk omvandlingsprocess där bränsle som innehåller kol konverteras till CO och H2 och benämns syntesgas.

Förutsatt att syntesgas bildas genom förgasning av biomassa anses den vara en förnybar energikälla. Bland annat går det att genom förgasning producera kemikalier och biodrivmedel vilket skapar en ekonomisk möjlighet i bioekonomin.

Förgasningsprocessen kan konstrueras på ett sådant sätt att man utnyttjar två reaktorer med fluidiserad bäddteknik och benämns som DFBG (dual fluidized bed gasifier), se Figur 4 för en schematisk bild. På så sätt delas processen upp så att förgasningen sker i en av reaktorerna utan luft och förbränning av förkolnat material sker i den andra. Det är vanligt att DFBG består av en CFB-panna och en BFB-panna, varav förbränning sker i den förstnämnda och förgasning i den sistnämnda (Gustavsson 2016). Värmen som erhålls vid förbränning i CFB-pannan kan då användas till att driva förgasningen i BFB-pannan och den cirkulerade bädden agerar värmebärare då den cirkulerar mellan reaktorerna (Göransson et al. 2011; Gustavsson 2016).

14

Figur 4. Schematisk bild över indirekt förgasning med två kopplade reaktorer.

Då en förgasningsreaktor kopplas till en redan existerande panna med en fluidiserad bädd förändras bränslesammansättningen i pannan då förgasningskoks från förgasningsreaktorn blandas in. Koks innehåller låga halter av flyktiga ämnen liksom är ett torrt bränsle i motsats till biomassa där det är vanligt att fukthalten når upp till 50%. Förändringar i bränslets komposition resulterar följaktligen i förändrade förbränningsförhållanden och kan öka temperaturen i bädden, dock hämtas värme från förbränningsreaktorn via sandcirkulationen och kan således ha en motverkande effekt (Gustavsson & Nilsson 2013; Gustavsson 2016).

3 Anläggning och process

3.1 Pannan

En schematisk bild över P2 ses i Figur 5. P2 är en CFB-panna som använder två parallella cykloner för att avskilja och återföra utgående bäddmaterial från rökgasflödet. Bäddmaterialet recirkuleras via ett sandlås tillbaka till bädden. Bränsle matas in i pannan tillsammans med det återcirkulerande bäddmaterialet från cyklonen och självantänder till följd av bäddens höga temperatur som generellt ligger runt 800–900°C. Värmen som alstras vid förbränningen tas tillvara på genom bland annat eldstadens nedkylda panelväggar som består av fentuber, vilket är rör som är sammansvetsade med en fena mellan sig, och genom tre överhettare varav en är belägen i eldstaden och resterande två i rökgaskanalen efter cyklonerna. Lasten hos P2 är som mest 80 MW och som minst 35–40 MW beroende på bränsle.

15

Eldstaden har en tvärsnittsarea på 8,49 x 4,09 m och är 21 m hög, varav kyld höjd är 16,5 m. Den nedre delen eldstaden, dvs den del formad som en kon, är murad.

Figur 5. Schematisk bild över CFB-pannan P2.

3.2 NOx-reducerande åtgärder

I dagsläget används stegad lufttillförsel samt SNCR som NOx-reducerande åtgärder.

Stegad lufttillförsel utnyttjar primärluft genom botten av pannan och primärluft från dysor 0,5 m ovanför. Sekundärluften är fördelad på två nivåer: nedre sekundärluft på 1,5 m och övre sekundärluft på 3,5 m, se Figur 5 för placering. För SNCR sprutas ammoniak in i inloppet till cyklonen tillsammans med tryckluft för att tillföra syre till SNCR-processen och för att atomisera ammoniakblandningen.

3.3 Drift vid låg last

När pannan körs på låg last justeras bränsle- och luftflöde för att möta behovet. I dessa fall uppstår det ett flertal problem då pannan presterar sämre än vid högre last. Generellt erhålls förändrad fördelning av temperatur så att den övre delen av

16

eldstaden kyls ned (Huttunen et al. 2017). Ett av de största problemen som uppstår för P2 är att det krävs en stor mängd luft för att upprätthålla cirkulationen i pannan vilket gör att O2-halten stiger. Vid låga laster skapas även en ojämn temperaturprofil

i eldstaden då speciellt den övre delen i pannan får en betydligt lägre temperatur än bottenzonen till följd av försämrad cirkulation och därmed även långsammare värmeöverföring i eldstaden (Huttunen et al. 2017). Detta påverkar i sin tur effektiviteten hos SNCR-processen i och med att den är temperaturberoende.

17

4 Metod

4.1 Uppbyggnad av modell i CHEMCAD

CHEMCAD är ett kemiskt processimuleringsprogram som beräknar massa- och energibalanser. Till CHEMCAD finns ett stort bibliotek innehållandes olika enhetsoperationer och kemiska komponenter, inklusive möjlighet att skapa ett eget ämne, vilket gör det till ett lämpligt program att använda för att modellera och simulera förbränningsprocessen i P2.

Detaljerade beskrivningar av hur modelleringen sker erhålls i sektionerna 4.1.1– 4.1.6. De slutgiltiga modellerna presenteras i Figur 6-7. I Figur 7 representeras rökgasrecirkulation av flödet benämnt “Recirkulerade rökgaser” och effekterna av samproduktion av syntesgas representeras av flödet med en värmeväxlare benämnd “Värmeuttag”. I Figur 8 visas de modellerade zonernas motsvarighet i P2.

Figur 6. Grundmodell konstruerad i CHEMCAD som representerar förbränningsprocessen i P2.

18

Figur 7. Utökad modell baserad på grundmodellen konstruerad i CHEMCAD som inkluderar rökgasrecirkulation samt samproduktion av syntesgas.

19

Figur 8. Representation av de modellerade zonerna i grundmodellen och hur de motsvarar zonerna i P2. Utökad modell följer samma princip.

4.1.1 Förbränning

I modellen skapas bränslet (flis) som en separat komponent med beståndsdelar och kalorimetriskt värmevärde enligt Tabell 1. CHEMCAD kräver stökiometrisk balans vid skapandet av ett nytt ämne, således försummas askhalten och andelen kväve i bränslet ökas ackompanjerat av små förändringar i bränslekompositionen för att nå denna jämvikt. I modellen antas ett bränsleflöde på 4 kg/s.

Tabell 1. Bränsleanalys för flis som används i förbränningen i P2.

Fukthalt (%) 47,4 Torrsubstans (%) 52,6 Askhalt (% TS) 1,8 Svavel (% TS) 0,023 Klor (% TS) 0,016 Kol (% TS) 51,5 Väte (% TS) 5,9 Kväve (% TS) 0,25 Syre (% TS, beräknad) 40

Kalorimetriskt värmevärde (MJ/kg, torr) 20,516

Förbränningen modelleras primärt genom tre så kallade Gibbs-reaktorer, se Figur 6 (G1, G2, G3). Gibbs-reaktorn tar hänsyn till alla möjliga reaktioner, av de ämnen som definierats i flödesschemat, under tillräckligt lång uppehållstid för att nå kemisk

20

jämvikt baserat på att minimera Gibbs fria energi. Reaktorerna definieras så att en bestämd värme tas ut från dem, en så kallad heat duty, för att på så vis tillåta temperaturen att variera vid förändrade förbränningsförhållanden. Värmen tas från Gibbs-reaktorerna samt från NO-bildningen och -reduktionen motsvarande den alstrade värmen som tas upp av fentuber och överhettare i eldstaden. Överhettaren representeras av en värmeväxlare i vilken rökgaserna leds igenom innan de når SNCR-processen, se Figur 6. Se Tabell 2 för exakta värden av uttagen effekt. Till respektive reaktor tillförs förbränningsluft i form av primärluft, nedre sekundärluft och övre sekundärluft så att det bildas tre förbränningszoner: en primär zon, en sekundär och en tertiär, se Figur 8. Baserat på mätdata antas en ingående temperatur för primärluften på 158℃ och för sekundärluften 182℃. I modellen justeras förbränningsluften för att få modellens O2-halt efter SNCR-processen att

efterlikna den O2-halt som mäts i bakdraget i P2.

Tabell 2. Uttagen effekt från reaktorerna som motsvarar eldstadens zoner.

G1 (MJ/h) 8000 G2 (MJ/h) 10 000 G3 (MJ/h) 25 000 NO-bildning (MJ/h) 25 000 NO-reduktion (G4) (MJ/h) 17 000 Överhettare (MJ/h) 8600 SNCR-process (MJ/h) 0 4.1.2 NO-bildning

I och med att de NOx-bildande reaktionerna i eldstaden främst bildar NO (Khan et

al. 2009), kommer NOx modelleras som NO. NO-bildningen är helt baserad på att

den NOx som bildas härstammar från bränsle-NOx, detta då det främsta problemet

med NOx-utsläpp som Karlstads Energi AB har är att det krävs stora mängder luft

för att upprätthålla cirkulationen i eldstaden så att O2-överskottet ökar kraftigt.

Samtidigt visar mätdata på att temperaturen i eldstaden är betydligt lägre än då termisk NOx börjar ha en inverkan på NOx-bildningen. Således antas bränsle-NOx

vara den primära källan till NOx i P2.

Då modellens förbränningsprocess genererar försumbart lite till ingen NOx

modelleras denna genom en separat process som tillför NO till systemet. Förenklat antas att allt kväve i bränslet helt avgår som flyktiga ämnen. Dessa antas bestå av intermediärerna NH3 och HCN med fördelningen 95% NH3 respektive 5% HCN av

den totala frigjorda kvävemängden. Liknande antaganden för fördelningen av NH3

och HCN har använts av Liu och Gibbs (2002), Khan et al. (2007) samt De Kam et al. (2009). Således försummas NO-bildning genom kväve från förkolnat material helt. De NO-bildande reaktionerna som används för att modellera bränsle-NOx är

21 𝑁𝐻3+ 5 4𝑂2 → 𝑁𝑂 + 3 2𝐻2𝑂 (R8) 𝐻𝐶𝑁 +5 4𝑂2 → 𝑁𝑂 + 1 2𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂 (R10)

I modellen modelleras NO-bildningen genom en kinetisk reaktor med pluggflöde vilket är ett allmänt vedertaget sätt att modellera homogena reaktioner i fluidiserade bäddar på (Liu & Gibbs 2002; Khan et al. 2007, De Kam et al. 2009). Med pluggflöde antas att fluiden färdas i ett rör med en konstant hastighet över varje tvärsnitt vinkelrätt mot rörets axel samt att ingen återblandning av fluiden sker, dvs att den inte flödar tillbaka utan endast i en riktning. Den kinetiska reaktorn möjliggör även tillämpning av reaktionskinetik. Detta är fördelaktigt för att modellera bildningen av NO då reaktionskinetik ger bättre resultat i och med att det tar hänsyn till reaktionshastigheter. Om exempelvis en stökiometrisk reaktor används sker en förenkling av reaktionerna då användaren anger stökiometri samt i vilken utsträckning reaktionerna sker. I motsats till detta anger användaren i en kinetisk reaktor reaktionerna, stökiometri samt kinetiska parametrar och låter således omfattningen av reaktionerna vara obestämd. Den kinetiska reaktorn använder Arrhenius ekvation (ekvation 2) för att beräkna reaktionshastigheten vilket innebär att användaren behöver ange aktiveringsenergin Ea samt frekvensfaktorn A. I

CHEMCAD anges koncentrationen som mol/m3. De kinetiska parametrarna för de NO-bildande reaktionerna (R8 samt R10) är samlade i Tabell 3. I tabellen erhålls även parametrarna för den NO-reducerande reaktionen samt för konvertering av CO till CO, dvs: 𝑁𝐻3+ 𝑁𝑂 + 1 4𝑂2 → 𝑁2+ 3 2𝐻2𝑂 (R9) 𝐶𝑂 +1 2𝑂2 → 𝐶𝑂2 (R15)

Dessa reaktioner (R9 samt R15) är inkluderade i den kinetiska reaktorn som modellerar NO-bildning till följd av att redan bildad NO kan reduceras genom att reagera med NH3 och tillgänglig O2 och har således en viktig inverkan på

bildningen. Reaktion R15 inkluderas då även denna har en hämmande effekt på NO-bildningen i och med att CO reagerar med tillgänglig O2 för att bilda CO2 och på så

sätt minskar mängden tillgänglig O2 som används i reaktion R8 och R10. R15

används således om det skulle finnas CO kvar i fribordet.

I modellen placeras mekanismen för NO-bildning efter Gibbs-reaktorn där injektion av övre sekundärluft sker, se Figur 6. Placeringen motiveras genom att det har visat sig att en del av intermediärerna, som egentligen bildas vid volatilisering i den primära förbränningszonen, följer med rökgaserna upp genom fribordet där de sedan reduceras till kvävgas eller bildar NO (Houshfar et al. 2012b). Vidare kan

22

intermediärerna reducera redan bildad NO i fribordet (Khan et al. 2009). I det här fallet antas alltså förenklat att alla intermediärer når upp till fribordet och att de genomgår NO-bildande reaktioner. En del av den bildade NO som går ut ur den kinetiska reaktorn tillåts sedan reagera med rökgaser i en ny Gibbs-reaktor (NO-red. i Figur 6) för att modellera NO-reduktion i själva eldstaden och resterande NO fortsätter till SNCR-processen. Mängden NO som går in i SNCR-processen bestäms genom ett separerar-block som justeras under körningar av grundmodellen tills dess att NO-utsläppet från modellen efterliknar mätdata från rökgaserna i skorstenen hos P2. Värdet för separerar-blocket hålls sedan konstant för resterande undersökningar. Kvävemängden som antas bilda NO, dvs den totala mängden kemiskt bundet kväve i bränslet som antas avgå som NH3 och HCN, avleds från utgående flöde ur G1.

Tabell 3. Kinetiska parametrar för mekanismen för bränsle-NOx.

Reaktion[a] Hastighetsuttryck Parameter (k)

R8 𝑘[𝑁𝐻₃][𝑂₂] 5,07 ∗ 1014_{𝑒𝑥𝑝(−35230/𝑇)}

R9 𝑘[𝑁𝐻₃]0,5[𝑁𝑂]0,5[𝑂₂]0,5 1,11 ∗ 1012𝑒𝑥𝑝(−27680/𝑇)

R10 𝑘[𝐻𝐶𝑁][𝑂₂] 2,14 ∗ 105_{𝑒𝑥𝑝(−10000/𝑇)}

R15 𝑘[𝐶𝑂][𝑂₂]0,5[𝐻₂𝑂]0,5 1,585 ∗ 1010𝑒𝑥𝑝(−24157/𝑇) [a] _{R8, R9, R15: Khan et al. (2007).}

R10: Deroches-Ducarne et al. (1998).

4.1.3 SNCR-processen

I modellen är SNCR-processen placerad efter värmeväxlaren som representerar överhettaren i eldstaden, se Figur 6. För modellering av SNCR-processen används, liksom för NO-bildningen, en kinetisk reaktor med antagandet om pluggflöde. De kinetiska parametrarna är angivna i Tabell 4 för reaktion R13 och R14 med koncentrationerna i enheten mol/m3_{. Se avsnitt 4.1.2 för närmare beskrivning av hur}

den kinetiska reaktorn använder Arrhenius ekvation för att ta fram reaktionshastigheten. Som det går att utläsa i Tabell 4 inkluderas alltså både NO-reduktion och NO-oxidation varav sistnämnda innebär att NO bildas och innebär en omvänd effekt av SNCR-processen.

Ren ammoniak tillförs reaktorn och antas förenklat hålla ett konstant värde på 39 kg/h. Vid efterföljande NO-reducerande åtgärder kommer således ammoniakslip vara större än vad mätdata anger till följd av att ammoniakmängden hålls oförändrad. I verkliga fall justeras injektionen av ammoniak efter syrgashalten i pannan.

Tabell 4. Kinetiska parametrar för SNCR-processen.

Reaktion[a] Hastighetsuttryck Parameter (k)

R13 𝑘[𝑁𝐻₃][𝑁𝑂] 2,45 ∗ 1014_{𝑒𝑥𝑝(−29400/𝑇)}

R14 𝑘[𝑁𝐻₃] 2,21 ∗ 1014𝑒𝑥𝑝(−38160/𝑇)

23 4.1.4 Rökgasrecirkulation

För att modellera rökgasrecirkulation avleds en del av rökgasflödet i modellen och förs genom en enkel värmeväxlare som är definierad att ge en utgående temperatur på 140℃ till G1, se Figur 7. Rökgasflödet ersätter en del av primärluften så att primärluften som leds in i den första Gibbs-reaktorn justeras efter ingående rökgasflöde, således hålls den totala förbränningsluften konstant. I det här fallet kommer flödet av recirkulerade rökgaser undersökas från 5–35% med intervaller på 5 procentenheter.

I och med att rökgasrecirkulation minskar O2 kontinuerligt (Sänger et al. 2001; Chen

et al. 2008; Houshfar et al. 2012b; Duan et al. 2013; Chen et al. 2015; Sung et al. 2018) finns det risk att vid höga flöden av recirkulerade rökgaser erhålla understökiometrisk förbränning vilket medför kraftigt förhöjda CO-utsläpp. För att undvika detta antas att utgående rökgaser måste hålla en O2-halt på minst 2 vol-%

O2 i torr gas (tg). När detta värde underskrids tillförs mer förbränningsluft fördelat

på nedre och övre sekundärluft tills 2 vol-% O2 tg nås. Fördelningen av luften görs

på ett sådant sätt att av den totala mängden sekundärluft ska nedre sekundärluft vara ca 40% och övre sekundärluft ca 60%.

4.1.5 Bäddcirkulation

Bäddflödet baseras på tre zoner: 1. tät bottenzon

2. övergångszon/stänkzon 3. utspädd zon/transportzon

Dessa zoner antas vara identiska med de modellerade förbränningszonerna så att de sammanfaller med zonerna i Figur 8. I modellen antas ingen förlust av bäddmaterial då den mängd som förbrukas under förbränning är försumbart liten. Vidare antas att bäddmaterialet enbart består av inert sand, kisel, då ca 95% av den cirkulerande bädden är inert material (Pallarès 2008). Den interna bäddcirkulationen modelleras genom separator-block där solida ämnen avskiljs från rökgaserna, se Figur 6. Flödet av solida partiklar delas upp ytterligare genom att återföra en del av partikelflödet till reaktorn och låta resterande fortsätta till nästkommande reaktor. På detta sätt erhålls skillnad i partikeldensitet i de olika zonerna och kan på så sätt motsvara en tätare bottenzon upp till en utspädd övre zon i fribordet. Den externa bäddcirkulationen modelleras förenklat genom att separera solida partiklar från utgående rökgaser och sätta det som ett utgående flöde, se Figur 6.

Då Karlstads energi AB inte har någon mätning på den externa bäddcirkulationen sätts godtyckliga värden på både intern och extern bäddcirkulation i modellen. Litteratur anger värden för bäddflöde i eldstadens tvärsnitt på ca 10–1000 kg/m2_{, s}

24

(Yang 2003) och ca 40 kg/m2, s i kärnan (Smolders & Baeyens 2000). Således testas tre fall med olika bäddflöden med avsikt att se dess påverkan på resultatet. De undersökta fallen är enligt Tabell 5. Notera att bäddflödet är baserat på ett ingående flöde till den första Gibbs-reaktorn, G1, och därmed till den primära förbränningszonen i zon 1. Det ingående bäddflödet antas hålla en temperatur på 775℃ baserat på mätdata.

Tabell 5. Tre olika driftfall med avseende på bäddflödet ur den första Gibbs-reaktorn (G1).

Fall 1 Fall 2 Fall 3

Bäddflöde till G1 (kg/s) 489 786 5824

4.1.6 Samproduktion av syntesgas

För modellen antas vid ett visst gasuttag ett uttag av sensibel värme från den externa bäddcirkulationen (cyklonen) på 0,9 MW för att driva syntesgasreaktorn. Detta modelleras genom att leda det externa bäddflödet genom en värmeväxlare med ett definierat värmeuttag, se Figur 7. Notera att inte själva syntesgasreaktorn ingår i modellen så att syftet med modellering av samproduktion av syntesgas är att se effekten det har på den redan existerande CFB-pannan.

Förgasningskoks tillförs eldstaden med 0,08 kg/s, vilket antas ersätta en del av den totala bränslemängden, och införs i G1 tillsammans med flis i zon 1.

4.2 Verifiering av modell

Grundmodellen har kontinuerligt jämförts med mätdata erhållen från Karlstads Energi AB för att efterlikna låglastfall hos P2 och på så sätt justerats under utvecklingen av modellen. I Tabell 6 återfinns den sammanställda indata som används i den slutgiltiga modellen efter justeringar av flöden för att överensstämma med mätdata.

Tabell 6. Driftsparametrar som används i modellen. Grundmodell Parameter Värde Primärluft (kg/h) 39 060 Nedre sekundärluft (kg/h) 8550 Övre sekundärluft (kg/h) 11 020 Temperatur primärluft (℃) 158 Temperatur sekundärluft (℃) 182

25

Andel av total sekundärluft till nedre sekundärluft (%) ca 40 Andel av total sekundärluft till övre sekundärluft (%) ca 60

Ingående bäddtemperatur (℃) 775

Bränsle (kg/h) (℃) 14 400

Fukthalt (%) 47,4

NH3 till SNCR-processen (kg/h) 39

Minsta tillåtna O2-halt i utgående rökgaser (vol-% O2 tg) 2

Uttagen effekt i G1 (MJ/h) 8000

Uttagen effekt i G2 (MJ/h) 10 000

Uttagen effekt i G3 (MJ/h) 25 000

Uttagen effekt i NO-bildning (MJ/h) 25 000

Uttagen effekt i NO-reduktion (MJ/h) 17 000

Uttagen effekt i SNCR-process (MJ/h) 0

Uttagen effekt överhettare (MJ/h) 8600

Samproduktion av syntesgas

Bränsle (kg/h) 14 112

Förgasningskoks (kg/h) 288

Uttagen effekt från extern bäddcirkulation (MJ/h) 3276

6 Resultat och diskussion

6.1 Temperatur

Temperaturer har hämtats ur de modellerade zonerna för primär förbränningszon (G1), sekundär förbränningszon (G2), tertiär förbränningszon (G3), samt de modellerade processerna för NO-bildning, NO-reduktion samt SNCR. Dessa är sammanställda i Figur 9 där de tre fallen med olika bäddflöden är presenterade och för respektive fall presenteras både förbränning av flis samt samförbränning av flis och koks. Notera att i Figur 9 används ingen rökgasrecirkulation och är således baserad på rådande driftstrategi. Trenden i Figur 9 visar på en ökning i temperatur för respektive fall i den sekundära förbränningszonen när nedre sekundärluft tillförs (G2) varpå temperaturen sjunker igen i den tertiära zonen efter övre sekundärluft (G3). Processerna för NO-bildning och -reduktion, som tillsammans med övre sekundärluft representerar fribordet, ser en fortsatt minskning av temperatur varpå utgående temperatur från SNCR-processen är något högre en ingående. Detta beror

26

på att den kinetiska reaktorn som används för att modellera SNCR-processen antas vara adiabatisk och ger således en försumbar ökning av temperatur. Trenden stämmer överens med studien av Huttunen et al. (2017) där låglastfall medför att rökgaserna i den övre delen av pannan blir kallare än i den nedre delen. Notera att temperaturen i zonerna inte överskrider den då termisk NOx börjar bildas (ca 1500℃)

vilket indikerar att NOx-problemen från P2 i huvudsak är bränsle-NOx.

Vid lågt bäddflöde, dvs fall 1 (mörkblå linje för flis respektive gul linje för flis/koks i Figur 9), erhålls relativt stor variation i temperatur. När bara flis förbränns når temperaturen i den primära zonen 785℃ och ökar i den sekundära zonen med 1℃. Vid SNCR-processen råder ca 773℃ vilket riskerar att ge en något försämrad NOx

-reduktion då SNCR som, vilket tidigare nämnts, är effektiv inom intervallet 800– 1100℃. När koks ersätter en del av bränslet är temperaturprofilen generellt något högre i zonerna. Fall 2 (orange linje för flis respektive ljusblå linje för flis/koks i Figur 9), med högre bäddflöde, har lägre variation i temperatur i de olika zonerna och den primära zonen har en temperatur på 781℃ som sjunker till drygt 774℃ efter SNCR. Som går att utläsa i Figur 9 erhålls en liten ökning i temperatur vid samförbränning av koks och flis på samma sätt som i fall 1. Fall 3 (grå linje för flis respektive grön linje för flis/koks) som har högst bäddflöde ser en försumbart liten temperaturförändring och varierar endast mellan ca 776–775℃ för både förbränning av flis och vid samförbränning av flis och koks. Att fall 3 inte upplever någon större temperaturvariation förklaras av det höga bäddflödets förmåga att hålla en jämn temperatur i eldstaden då det fungerar som ett termiskt svänghjul. Ingående bäddmaterial håller en temperatur på 775℃ och fall 3 efterliknar den temperaturen i zonerna, medan större temperaturvariationer uppstår för fall 1 som har ett lågt bäddflöde och temperaturprofilen jämnas ut något mer i fall 2. På så vis påverkas fall 1 även något mer av att blanda in koks i förbränningen: koks har högre värmevärde och betydligt lägre fukthalt än flis, vilket innebär att mindre energi går åt till att förånga vattnet i bränslet med resulterande högre temperatur i bädden. Detta stämmer överens med slutsatser av Gustavsson och Nilsson (2013).

Påföljderna av att samproducera syntesgas skulle i teorin medföra att bäddmaterialet som återförs via cyklonen tillbaka in i botten av pannan blir något kallare. Som Tabell 7 visar påverkas bäddtemperaturen försumbart lite och såldes går det att fastslå att den värme som tas från cyklonen har en försumbar inverkan på bäddmaterialet som återförs till eldstaden. Enligt Figur 9 sker en liten temperaturökning när koks blandas in i bränslet som kan antas kompensera för den temperatursänkning som sker i samband med uttaget av värme.

Tabell 7. Hur bäddtemperaturen förändras för respektive fall när värme tas ut för att driva syntesgasreaktorn.

Fall 1 (koks) Fall 2 (koks) Fall 3 (koks)

Bäddtemperatur före värmeuttag 774,5 774,6 775,0

27

Figur 9. Temperatur i pannans olika zoner (x-axel) för de tre undersökta fallen vid förbränning av flis (flis) samt samförbränning av flis och koks (koks). G1 motsvarar zon 1, G2 zon 2 samt G3 zon 3.

I Figur 10ab–12ab redovisas temperaturerna i modellens zoner för primär förbränningszon (G1), sekundär förbränningszon (G2), tertiär förbränningszon (G3), samt de modellerade processerna för NO-bildning, NO-reduktion samt SNCR vid implementering av rökgasrecirkulation för de undersökta fallen med olika bäddflöde. Notera att för respektive fall finns två grafer varav den ena representerar när flis förbränns och den andra när koks ersätter en del av den totala bränslemängden. Varje linje, som representerar hur temperaturen förändras i förbränningsprocessen, representerar ett flöde i spannet 0–35% recirkulerade rökgaser. Den genomsyrande trenden i Figur 10ab–12ab är att temperaturen sjunker med ökande flöde av recirkulerade rökgaser och temperaturen, som då ingen rökgasrecirkulation är implementerad, är som högst efter tillförsel av nedre sekundärluft och lägst efter SNCR. Den kylande effekten av rökgaser stämmer in med tidigare studier (Sänger et al. 2001; Chen et al. 2008; Houshfar et al. 2012b; Duan et al. 2013; Chen et al. 2015; Sung et al. 2018). I de undersökta fallen erhålls temperaturer som är i det lägre laget av vad som är effektivt för SNCR-processen. Temperaturen i eldstaden är generellt lägre vid låga laster i och med att effektutvecklingen från förbränning av bränslet blir lägre samtidigt som förbränningsluften måste ha ett tillräckligt högt flöde för att upprätthålla cirkulationen i pannan och således har en kylande effekt i eldstaden. Som Huttunen et al. (2017) konstaterat hinner rökgaserna således kylas ned i den övre delen av pannan vid låglastdrift vilket gör att det redan innan implementering av rökgasrecirkulation råder relativt låga temperaturer i eldstaden. De resulterande temperaturerna i zonerna enligt Figur 9 för grundmodellen samt de temperaturerna från mätdata vilka grundmodellen är baserad på antyder att det redan

28

råder relativt låga temperaturer vid låglastfall och när temperaturen sjunker ytterligare med introduktion av recirkulerade rökgaser (Figur 10ab–12ab) finns det, som tidigare nämnt, risk att erhålla försämrad NOx-reduktion i SNCR-processen.

Som konstaterats i Figur 9 uppstår stora svängningar i temperatur vid låga bäddflöden, se Figur 10ab. För fall 2 (Figur 11ab) börjar temperaturprofilerna plana ut med mindre svängningar i temperatur och för fall 3 (Figur 12ab) varierar temperaturen relativt stabilt kring 775°C. På samma sätt som beskrivits tidigare fungerar bäddflödet alltså som ett termiskt svänghjul och kraftiga temperaturförändringar uppstår inte i de fall då det råder ett högt bäddflöde. Notera att temperatursvängningarna är väldigt utpräglade i speciellt Figur 9ab vilket är till följd av grafens axlar. För fall 1–2 sker en svag temperaturhöjning främst i den primära förbränningszonen när koks ersätter en del av bränslet men blir mindre påtaglig i efterkommande zoner. Temperaturen för fall 3 påverkas inte av att blanda in koks till följd av bäddflödets temperaturutjämnande effekt.

Det finns osäkerheter i absolutnivån av temperaturerna i Figur 10ab–12ab till följd av osäkerheter i den mätdata som finns att tillgå. Speciellt tillkommer mätfel i samband med bränsleinmatningen på grund av att det är svårare att erhålla specifika värden för fasta bränslen än för exempelvis fluider. Detta medför att den tillförda bränslemängden som används i modellen är i underkant och således genereras mindre värme vilket ger låga temperaturer i modellen. För de undersökta fallen har ingående bäddmaterial antagits hålla en konstant temperatur på 775°C vilket gör att bäddmaterialet i modellen driver utgående temperatur mot detta värde. Dock visar modellen, dvs Figur 10ab–12ab, att bäddmaterialet driver värmen uppåt i eldstaden i och med topparna i temperaturprofilerna och sjunker sedan kontinuerligt med stigande höjd vilket är en verklighetstrogen trend.

Bäddflödet är likaså en stor osäkerhet i modellen, dels till följd av att Karlstads Energi inte har någon mätning på det, dels för att det generellt finns en ovisshet om hur bäddflödet ter sig i pannan. Tidigare och pågående forskning påtalar att det finns generella trender för bäddflödet, bland annat core/annulus flow samt hur bäddpartiklar rör sig i specifika delar av pannan, båda vilka har nämnts i avsnitt 2.5, men det råder fortfarande ovisshet i hur bäddflödet kan modelleras för att få realistiska resultat. Som Karlsson et al. (2017) och Djerf et al. (2018) fastslår ökar bäddflödet med ökande fluidiseringshastighet vilket även påverkar hur bäddpartiklar recirkuleras internt vid utloppet i toppen av pannan. Detta gör att det krävs vetskap om fluidiseringshastigheten inne i pannan. Beroende på vilken hastighet som råder varierar även partikeltätheten i de olika zonerna vilket påverkar hur zonerna modelleras. Flera studier påpekar även att recirkulationen av bäddmaterial även påverkas av partikelstorlek, -densitet och storlek samt utformning av pannan vilket således gör att bäddflödet är väldigt systemspecifikt (Zhang et al. 1995; de Diego et al. 1995; Edvardsson et al. 2006; Karlsson et al. 2017; Djerf et al. 2018). Det finns

29

alltså en problematik med att modellera en välfungerande bäddcirkulation både internt och externt i och med att det finns för stora och för många osäkerheter. Då temperaturen i eldstaden beror av bäddcirkulationen medför det således även osäkerheter i temperatur.

Figur 10. Temperatur i pannans olika zoner för fall 1 för olika flöden av recirkulerade rökgaser vid förbränning av a) flis och b) flis/koks. Vid G1 sker tillförsel av primärluft, G2 nedre sekundärluft och G3 övre sekundärluft.1

1 _{Absoluttemperaturerna i Figur 10 är osäkra till följd av modellmässiga förenklingar, se avsnitt 6.5}

30

Figur 11. Temperaturer i pannans olika zoner för fall 2 för olika flöden av recirkulerade rökgaser vid förbränning av a) flis och b) flis/koks. Vid G1 sker tillförsel av primärluft, G2 nedre sekundärluft och G3 övre sekundärluft.2

2_{Absoluttemperaturerna i Figur 11 är osäkra till följd av modellmässiga förenklingar, se avsnitt 6.5 för}

31

Figur 12. Temperaturförändring i förbränningsprocessen för fall 3 för olika flöden av recirkulerade rökgaser vid förbränning av a) flis och b) flis/koks. Vid G1 sker tillförsel av primärluft, G2 nedre sekundärluft och G3 övre sekundärluft.3

3_{Absoluttemperaturerna i Figur 12 är osäkra till följd av modellmässiga förenklingar, se avsnitt 6.5 för}