Kadmiumreduktion för att möjliggöra återföring av näringsämnen från rötade alger till jordbruksmark
Reduction of cadmium in anaerobic digested algae for the recirculation of nutrients to farmland
Författare: Daniel Bergman Sjöstrand Handledare: Fredrik Gröndahl
Abstract
På flera ställen i norden, bland annat i Trelleborg kommun i södra Sverige har man försökt skapa hållbara kretsloppsprojekt som syftar till att frigöra badstränder från uppspolade illaluktande alger genom att samla in dem för att producera biogas. Därefter vill man återcirkulera näringsämnen från hav till land genom att avsätta rötresten på jordbruksmark som biogödsel. Tyvärr riskerar då halterna av kadmium i algerna att utgöra ett hot mot en trygg livsmedelsproduktion då kadmiumnivåerna i den jordbruksmark som är ämnad att bli gödslad, i många fall kommer att ackumuleras upptill oacceptabla nivåer. Tidigare har reduktionsförsök av kadmiumnivåer i alger gjorts innan rötning genom extraktion med syra. I denna studie prövades om vanligt sötvatten kunde användas som extraktionslösning.
Dessutom prövades om kalciumhydroxid kunde reducera kadmiuminnehållet antingen genom jonbyte mellan kadmium och kalcium eller genom extraktion i egenskap av bas. Ingen av dessa metoder visade sig reducera innehållet kadmium med mer än 10 %. Extraktion med myrsyra användes som referensmetod och reducerade innehållet med 60 % vilket är vad tidigare studier visat. På grund av mätosäkerhet bör inte resultaten tolkas för exakt. Därefter undersöktes om metanpotentialen i algerna påverkades av behandlingarna. Tyvärr stötte utrötningsexperimentet på problem vilket gör resultaten högst osäkra. Ingen behandlingsmetod verkade dock ge en negativ påverkan på metanpotentialen.
Myrsyrametoden verkar snarare öka metanutbytet genom att algerna kan ha förhydroliserats. Slutligen tog studien ett större perspektiv kring kadmiumflöden i samhälle och natur samt lyfte blicken mot andra tekniker som har potential att göra näringsåterföring från alg till jordbruksmark möjlig. Vikten av förståelse för massbalansen av kadmium i det aktuella området understryks. Tekniker för utvinning av näringsämnen ifrån en rejektvätska och ifrån aska från rötresten kan göra det möjligt att samröta alger med annat lämpligt substrat för att sedan ta ut näringsämnen som fosfor ur rötresten, rent från föroreningar.
Summary
Beach cast algae that accumulates and creates thick layers of degrading biomass makes beaches almost inaccessible for tourists with its consistence and bad odor. In several places in Scandinavia there is an interest to clean the beaches from smelly algae and at the same time exploit the potential of the algae as a source of plant nutrients and also of energy. The municipality of Trelleborg in the south of Sweden has been trying to find a sustainable way to use the algae as substrate for production of biogas and then dispose the digested residuals onto farmland. However, the relatively high cadmium content in the algae threaten to make cadmium levels in agricultural soil to accumulate over time and thus putting food production at risk. Techniques involving acid solutions have earlier been proven to reduce the cadmium content with up to 77 % from algae through extraction. In full scale this would demand great volumes of acid and thus would not be likely to be cost effective, considering the relatively low bio methane potential (BMP) around 94 – 290 Nml CH4/g VS and low content of nutrients (e.g. 2,4 – 3,4 g P/kg TS) in algae.
The purpose of this study was to find a potentially more cost effective process to reduce cadmium content in algae by trying extraction of cadmium from algae with A) fresh water and B) a base of sodium hydroxide at pH 11. Formic acid has been used in earlier studies and got to serve as a reference method in this study. The algae from a beach on the southernmost tip of Sweden, was mixed with freshwater and for the other two methods, freshwater and acid or base. After 24 hours, the fluid was extracted from the mix and the dry substrate and the fluid, as well as untreated algae was analyzed for the concentration of cadmium. Results showed that the harvested algae had a concentration of 2 mg Cd/ kg DW which is similar to earlier analyzes. What was also shown was that neither the fresh water nor the sodium hydroxide managed to extract more than approximately 10 % of the total content. The Formic acid did extract approximately 60 % of the total content which is comparable to results of earlier studies. All results are however coupled with great uncertainties of ±20 – 44 %.
Furthermore the aim was to examine whether the extraction experiments had any effect on the bio methane potential of the algae. So, both treated and untreated substrate was mixed with inoculum and put into anaerobic digestion in 37 °C for 44 days in total together with a blank and a control with sodium acetate. Unfortunately the BMP test had suffered problems resulting in great uncertainties that make any interpretation almost pointless. Still, the extraction experiments did not seem to have a negative effect on the BMP (≈ 80 ml CH4/g VS) when comparing with the BMP results from the non-‐treated substrate. The treatment with formic acid showed to improve the BMP (≈ 140 ml CH4/g VS) but some of that methane came from the acid itself. But it is recommended to see these results only as vague indications, if anything.
Additionally a final aim was to take a broader scope and discuss further solutions on how to proceed with the concept of algae-‐biogas-‐nutrient recovery. In order to do this the background part of this work was extended with additional literature studies of the natural and anthropogenic sources and flows of cadmium in the biosphere, earlier experiments with
algae to biogas/bio fertilizer and finally other techniques for removal of cadmium from different substrate. The basis for this was the Skåne region and the algae to biogas projects that have been running in the municipality of Trelleborg, even if the discussion reaches out over the society as a whole as well.
It became clear that before any algae are disposed it is of great importance to have a good, holistic picture of the mass balance of cadmium in the area that has been assigned to receive the residuals from digested algae. Important factors are natural content of cadmium in the soils and the loads of atmospheric deposition of cadmium in the area. Algae are not fit to serve as the single substrate in a biogas process so co-‐digestion of algae and other substrate is desired to achieve the right conditions and to optimize BMP. It will also dilute the cadmium rich algae and help the Cd/P ratio and thereby reducing the load of cadmium on to farmland.
In the experiments of this study as well as in earlier studies, the approach has been to place the cadmium reduction step before digestion because a co-‐digestion would dilute the cadmium, thus making any extraction much more ineffective. But if the algae are to be co-‐
digested with a substrate with a similar profile of contamination, it would be logical to instead put the cadmium reduction step after the digestion. This could potentially enhance the reduction since the algae cell structure has been degraded and hopefully are more likely to release cadmium through extraction. A different approach, still after co-‐digestion, is to consider technologies where phosphor and nitrogen can be extracted from a fluid reject of the residuals or from the ashes of combusted residuals. This would allow the co-‐digestion of substrate with completely different profiles of contamination, like algae and sewage sludge, since uncontaminated nutrients can be extracted in form similar to commercial fertilizers.
These alternative ideas would be interesting as an approach for further studies.
Acknowledgement
Jag vill rikta mina tack till mina handledare i Stockholm och i Lund. I Stockholm på KTH har jag min huvudhandledare Fredrik Gröndahl, Lektor på Industriell Ekologi som ska ha ett stort tack för att med ett aldrig sinande tålamod stöttat mig. Han var den som introducerade mig för ”alg till biogas” -‐projekten i bland annat Trelleborg och har varit en stor inspirationskälla.
Inget skulle ha blivit gjort om det inte hade varit för Emma Risén, doktorand på Industriell Ekologi, KTH som hjälpt mig med struktur och metodik i arbetet. Tack Emma. På AnoxKaldnes AB i Lund är det My Carlsson och Sofia Johannesson som varit särskilt aktiva och tålmodiga med att bistå, stötta och handleda mig genom främst de experimentella delarna i laboratoriet. Leo, även känd som Lars-‐Erik Olsson, var min första kontaktperson på företaget och hade huvudansvaret för det altruistiska beslutet att låta mig härja på labbet utan att tänka på egen vinning. Tack Leo och tack ni andra vänliga själar på bygget. Det samma gäller för Marita Linné på Biomil AB som blev min allra första kontaktperson i Skåne med koppling till de ”alg till biogas” -‐projekt som pågår i Trelleborg. Hon och hennes medarbetare på företaget förtjänar ett stort tack för att ha låtit mig få en kontorsplats, handlett mig med sina djupa kunskaper och låtit mig bli en del i gänget. Jag vill även tacka Hamse Kjerstadius, doktorand på LTH som i slutfasen av arbetet har varit mycket behjälplig med att räta ut frågetecken och med att knyta ihop säcken kring metod och resultat.
Innehållsförteckning
ABSTRACT ... 2
SUMMARY ... 3
ACKNOWLEDGEMENT ... 5
INLEDNING ... 8
SYFTE ... 9
HYPOTES ... 9
MÅL ... 10
BAKGRUND ... 10
ÖSTERSJÖN OCH DESS REGLERANDE FAKTORER ... 10
MARINA VÄXTER I ÖSTERSJÖN ... 11
Ålgräs ... 11
Brunalg: Blåstång ... 12
Rödalg: Fjäderslick ... 12
KADMIUM ... 12
Kadmium i människan ... 12
Kadmium – källor och flöden ... 13
Kadmium i hav och marina sediment ... 15
Kadmium i mark och växter ... 16
Kadmium i marina växter ... 16
ANAEROB RÖTNING ... 17
Rötningsprocessen ... 18
Satsvis rötning ... 18
Enstegsrötning ... 19
Parametrar vid drift av processen ... 19
Biogödsel och certifiering ... 20
FALLSTUDIE TRELLEBORG ... 20
Baltic Master och Fallstudie Trelleborg ... 21
Övergödning och algblomning i Trelleborgs kommun ... 21
Kadmiumsituationen i Skåne ... 22
Projekt Kretsloppet ... 23
Alger till biogas ... 24
Kadmiumreduktion av algsubstrat ... 25
METODER FÖR EXPERIMENTDELEN ... 28
FÄLT-‐ OCH LABORATORIEARBETE ... 28
Insamling ... 29
Förbehandling ... 29
Extraktion ... 30
Kadmiumanalys ... 31
Preparering av flaskor för utrötning ... 33
Gasmätning och analyser ... 34
Uppskattning av nedbrytningsgrad ... 34
RESULTAT ... 35
KADMIUMRENING ... 35
GASMÄTNING ... 36
ANALYSER AV NEDBRYTNINGSGRAD OCH PH ... 40
LAK-‐/HAVSVATTEN OCH PRESSVÄTSKOR ... 40
DISKUSSION ... 42
DISKUSSION UTIFRÅN EXPERIMENTEN ... 42
KADMIUMREDUKTION AV BIOMASSA ... 44
ANDRA MÖJLIGHETER ... 46
SLUTSATSER ... 47
KÄLLFÖRTECKNING ... 49
SKRIFTLIGA REFERENSER ... 49
MUNTLIGA REFERENSER ... 53
Inledning
Alger och andra marina växter spolas upp på stränder runt om i världen, vilket i sig är naturligt och en viktig del i ekosystemet. Bland annat ger det föda till fåglar i form av smådjur som följt med från havet samt fungerar som ett erosionsskydd (Toxicon AB, 2009).
Algmassorna kan även ses ur andra mer samhällsmässiga perspektiv. De kan ses som ett problem, då de tjocka ruttnande massorna skrämmer bort badgäster med sin konsistens och odör vilket gör att potentiella turistinkomster uteblir. Algmassorna blir oönskade och måste till viss del bortskaffas vilket gör dem till en avfallshanteringsfråga. Växterna har dessvärre ackumulerat stora mängder av den ekotoxiska tungmetallen kadmium, vilket gör att massorna klassas som miljöfarligt avfall. På grund av deponikostnaderna tas växtmassorna bort endast på vissa strandsträckor och läggs med dispens tillfälligt på deponi under badsäsongen för sedan transporteras ut i havet (Trelleborg kommun, 2009).
På ett flertal platser runt om i södra Sverige men även i Danmark har intresse väckts för att istället se de uppspolade växtmaterialet som en resurs. Dels ska materialet rötas och ge biogas, dels ska rötslammet användas som biogödsel, så att näringsämnen tas till vara och återförs till jordbruket. På så sätt skapas ett kretslopp mellan land och hav. Förr var det vanligt bland kustbönder att samla upp alger och sjögräs och använda det som gödselmedel på åkrarna (Greger et al., 2007). Här väcker man liv i de gamla traditionerna samtidigt som man utvinner energi. Dessutom så frigörs badstränder och vikar från illaluktande biomassa.
Kadmiumet försvinner dock inte av att algerna och sjögräset rötas, utan är kvar i rötresten efter biogasutvinningen. På så sätt förhindras rötresten att användas som biogödsel i livsmedelsproduktionen och avfallshanteringsproblemet kvarstår.
Certifiering av biogödsel reglerar tillåtna värden på kadmiumhalter och för att kunna få rötslammet godkänt kan två teoretiska lösningar tänkas. Den första rör utspädning, vilket för övrigt blir fallet vid samrötning som innebär att flera substrat rötas tillsammans. Då kommer algsubstratet endast utgöra en del av det totala substratet i en biogasanläggning. Att samröta är vanligt i biogasprocesser. Att endast förlita sig på utspädning är delvis tveksamt av volymskäl och det leder till den andra tänkbara lösningen vilket handlar om att reducera kadmiumhalterna i algerna. Det kan och har gjorts med syror men riskerar att bli kemikalieintensivt och dyrt.
Det är av intresse att hitta enkla och realistiska lösningar. I detta arbete görs experimentella försök att reducera kadmiuminnehållet genom att pröva andra extraktionslösningar än syra.
Dels prövas om sötvatten kan lösa ut något kadmium som är vattenlösligt, så som kadmiumklorider. Dels prövas om en kalciumhydroxidlösning kan lösa ut något kadmium genom jonbyte mellan kalciumjoner och kadmiumjoner som är bundna till ytor på växtcellerna. I Herck & Vandecasteele (2001) benämns de som den vattenlösliga fraktionen och den Ca-‐utbytbara fraktionen. Det nämns även i Davidsson (2007) att vatten och även basisk lösning kan användas som extraktionslösning för kadmium. Dessutom görs extraktionsförsök med myrsyra för att användas som referensmetod samt för att se om tidigare försök kan reproduceras. Vidare förs en bred diskussion kring vad det finns för andra framkomliga vägar att komma till rätta med kadmiumproblemet på kort och lång sikt.
Utgångspunkten är särskilt de projekt med alger till biogas/biogödsel som drivs i Trelleborgs kommun men ett större samhälleligt perspektiv finns med. Diskussionen grundar sig på en utökad bakgrundsstudie av naturliga och antropogena flöden av kadmium i samhället och åtgärder för att hantera kadmiumets hot mot hälsa och miljö. Både tidigare studier av kadmiumreduktion i alg till biogas projekt diskuteras såväl som andra tekniker och metoder för reduktion av kadmiumflöden.
Syfte
Syftet med denna studie är att finna en enkel metod för kadmiumreduktion av alger som sedan ska rötas. Detta för att rötresterna ska kunna användas som certifierat biogödsel. Det är viktigt att reningsmetoden inte påverkar metangaspotentialen negativt.
Vidare är syftet att genom litteraturstudier undersöka andra möjligheter att minska kadmiuminnehållet i algerna och möjliggöra avsättning av rötresten.
Hypotes
Inför detta arbete gjordes följande antagande:
• Vanligt sötvatten kan lösa ut kadmium från marint växtmaterial då en ansenlig del av kadmiumet tillhör den vattenlösliga fraktionen i form av metallsalter som kadmiumklorid
• En ansenlig del av kadmiumet tillhör den Ca-‐utbytbara fraktionen. Därför kan en kalciumhydroxidlösning, (Ca(OH) 2), lösa ut kadmium från marint växtmaterial genom att kalciumjoner från Ca(OH) 2 byter plats med Ca-‐utbytbara kadmiumjoner.
Mål
Målet med detta arbete är att:
• Undersöka reduktionsgraden av kadmium efter en behandling med vatten, en behandling med kalciumhydroxid (arbetsnamn: kalk), samt en behandling med myrsyra av alger
• Undersöka påverkan på metangaspotentialen av vatten-‐, kalk-‐ och myrsyrabehandling
• Diskutera andra idéer för hur näringsåterföring från rötresten ska göras möjlig med hänsyn till kadmiumbelastning i marina växter och den jordbruksmark som ska gödslas
Bakgrund
Östersjön och dess reglerande faktorer
Östersjön är ett inlandshav med en av världens största ansamlingar bräckt vatten. Ytan stäcker sig över 387000 km2 och havet är mycket grunt (medeldjupet är ca 60 m). Det sker ett mycket begränsat vattenutbyte med Nordsjön via de danska sunden och omsättningstiden är ungefär 25 år. Inflöde av syrerikt vatten med hög salthalt från söder i kombination med sötvattenavrinning från de stora älvarna i norr skapar en stark saltvattengradient (Almesjö, 2007). Salinitet är en begränsande faktor för många arter. Den biologiska mångfalden är störst vid salthalter kring 30 psu som vid gränsen mot Nordsjön och avtar då den följer den salina gradienten upp till Norra Bottenviken där salthalten ibland når under 1 psu. Lägst mångfald återfinns dock vid den för Egentlig Östersjön vanliga salthalten mellan 8 – 10 psu. (HELCOM, 2009). Marina arter utsätts för ständig hypoosmotisk stress, vilken är extra stor i Östersjöns bräckta vatten. Alger kan inte hindra vattnet att tränga in i cellerna utan låter cellvolymen bli större, alternativt gör sig av med osmotiskt aktiva lösta ämnen från cellen. Det kan påverka algens livsförmåga och göra den mer känslig för störningar (Bergström, 2005).
Östersjöns area är betydligt mindre än dess avrinningsområde. Detta tillsammans med, den låga salthalten, att omsättningstiden är så lång och att havet är grunt gör att Östersjön är mycket känslig för en hög näringstillförsel och dess effekter. I avrinningsområdet bor ungefär 85 miljoner människor vilket i kombination med en stor andel industri och utvecklat jordbruk belastar Östersjön med höga halter näringsämnen. Detta är orsaken till att Östersjön drabbats så hårt av eutrofiering (HELCOM, 2009). Framtidens havsmiljö i Östersjön kan komma att ändras av många skäl, såsom genom överfiske och övergödning men också i och med klimatförändringar. Högre vattentemperatur löser mer koldioxid, vilket sänker pH och salthalten kan komma att ändras. De flesta forskare tror på minskad salthalt bland annat på
grund av ökad nederbörd men det finns modeller som visar på ett saltare hav också (Naturvårdsverket & Havsmiljöinstitutet, 2010).
Övergödningen av Östersjön har de senaste 60 åren gett en ökning i tillväxten av fintrådiga alger, delvis på bekostnad av bland annat Blåstång (Greger, 2007). Det förklaras av att produktionen av de snabbväxande, fintrådiga algerna, gynnas av höga koncentrationer näringsämnen (Bergström, 2005), vilket även växtplankton gör. Mer växtplankton försämrar siktdjupet så att solljuset inte längre når så djupt, vilket då minskar den vertikala utbredningen av andra makroalger och blomväxter (HELCOM, 2009).
Marina växter i Östersjön
Såsom landlevande växter har marina växter gemensamt att de genom fotosyntesen kan bygga upp växtmaterial med hjälp av solljus och koldioxid. De marina växterna kan delas upp i två grupper. Blomväxter, tar precis som landväxter, upp näring genom rötterna. Den andra växtgruppen är alger, som saknar rötter även om många sorter fäster till botten. Alger tar istället upp näring direkt ifrån vattnet. Algerna kan dels delas in mikroalger vilka även kallas växtplankton och dels i makroalger som är de som behandlas här (Öresundssamverkan, 2004). Makroalger i Östersjön regleras främst av abiotiska faktorer, där temperatur och existens av hårda bottnar är de viktigaste (Forslund, 2009) tillsammans med salt-‐ och näringshalten (Bergström, 2005). Makroalger kan både vara en-‐ och flercelliga, de kan också vara lång-‐ eller kortlivade. De kan delas upp som naturligt förekommande fastsittande arter och som arter vilka dominerar då näringstillförseln är hög (Öresundssamverkan, 2004).
Främst delas alger dock upp efter färg. Dessa är i huvudsak grönalger, rödalger och brunalger (Tolstoj & Österlund, 2003).
Ålgräs
En vanlig blomväxt i Östersjön är Zostera Marina, så kallat ålgräs. Ålgräsängar erbjuder habitat och föda för många organismer. De förhindrar erosion samt innehar en viktig roll i näringskretsloppet. Det gör dem till en viktig kugge i marina ekosystem. Växten består av en underdel som utgörs av stam och rötter och kallas rhizom samt grässtråliknande blad vilka kallas skott (Toxicon, 2008). Ålgräs lever på djup motsvarande vattnets genomsnittliga sommarskiktsdjup (1-‐6 meter) vilket avgörs av turbiditeten som till stor del beror på näringshalterna. Därför kan ålgräsets vertikalutbredning indikera miljökvalitén i vattnet (Öresunds havsmiljö, 2004).
Genom rottrådarna som utgår från rhizomet, förankras ålgräset och näring tas upp ur bottensedimenten (Toxicon, 2008). Näring och andra lösta ämnen kan tas upp på olika sätt för att sedan transporteras upp i växten genom xylemet. Upptaget kan ske aktivt vilket innebär att joner transporteras mot en elektrokemisk gradient och det kan ske passivt genom diffusion av joner genom cellväggar. (Brinkhuis & Penello, 1980). Näring kan dessutom tas upp av bladen direkt ifrån vattnet. Kolhydrater lagras upp i rhizomet, främst under sensommar och höst. Tillväxten påbörjas under våren och i juni sker blomningen men
endast 10 % av skotten blommar. Skottbiomassan når sin kulmen i början av hösten (Toxicon, 2008).
Brunalg: Blåstång
Blåstången (Fucus vesiculosus) är den vanligaste och mest välkända brunalgen i Östersjön.
Den tillhör de stora fleråriga arterna. Färgen är brun och den har en bål som är platt med upprepat gaffelliknande förgreningar. Den har stor ekologisk betydelse då den utgör lekplats för fiskar, barnkammare för fiskyngel och habitat för olika ryggradslösa djur. I södra och centrala Östersjön växer de i ett smalt bälte närmast ytan på klippor och stenar. Norrut växer de på djupare vatten (Tolstoj & Österlund, 2003). Blåstången används, liksom ålgräset som indikator, främst för eutrofiering i kustvatten (HELCOM, 2009b).
Rödalg: Fjäderslick
Fjäderslicken (Polysiphonia fucoides) tillhör de fintrådiga tofsförgrenade rödalgerna, så kallade rödalgstofsar. De är fleråriga och växer snabbt vi god tillgång på näring. Liksom fintrådiga grön-‐ och brunalger kan de användas som en indikator på övergödning.
Fjäderslick är en röd till rödsvart, upp till 15 cm hög tofs med fjäderliknande skottspetsar.
Den kan både växa på sten, som påväxt på blåstång eller andra rödalger eller intrasslade i blåmusslor. Den kan också leva i stora lösdrivande algmattor över mjukbottnar i lugna vatten. Fjäderslicken lever på allt mellan 0,5 – 15 meters djup.
(Tolstoj & Österlund, 2003).
Kadmium
Kadmium är en tungmetall som finns naturligt i jordskorpan, i genomsnitt till en halt av 0,08-‐
0,5 mg/kg (Brandt & Gröndahl, 2005). Den är ett grundämne och kan därför inte förstöras, endast flyttas runt. Djur och växter exponeras för förhöjda koncentrationer i miljön då antingen kadmiumkoncentrationer är naturligt högre i bergrund och jordlager eller då kadmium aktivt tas upp av människan och sprids. Ackumuleringen av kadmium i luft, vatten och mark har ökat under det senaste århundradets industriella utveckling (Magnusson, 2010). För höga koncentrationer kadmium är toxiskt för alla levande organismer. Metallen är mycket lik zink och kan lätt förväxlas av organismer (Brandt & Gröndahl, 2005).
Kadmium i människan
Hos människor påverkas främst njurar, lever, lungor och skelett. (EFSA, 2009). Människor som inte är extra utsatta genom sitt yrke, exponeras för kadmium i första hand genom maten. Storkonsumenter av skaldjur och inälvsmat kan få i sig höga halter men 75 – 80 % av det intagna kadmiumet kommer från fiberrika vegetariska livsmedel, främst gryn och mjöl.
WHO och FAO fastställde på 1970-‐talet ett högsta tolerabelt veckointag av kadmium på 7 µg
per kg kroppsvikt. EFSA (European Food Safety Authorithy) gjorde 2009 en skärpning av detta värde till 2,5 µg Cd per kg kroppsvikt och vecka. Detta motsvarar ett dagligt intag på 25 µg för en person som väger 70 kg. Det genomsnittliga intaget av kadmium genom föda i Sverige uppskattas till runt 12 -‐14 µg per dag. Detta kan förstås variera stort beroende på kosthållning. Rökare får dessutom i sig mer än icke rökare, ofta mer än dubbelt så mycket.
Ny forskning har pekat på att negativ påverkan av njurfunktion och benskörhet kan uppstå redan vid de nivåer som vi utsätts för till vardags i Sverige. Det gör att säkerhetsmarginalen är mycket liten, ibland obefintlig (Eriksson, 2009).
Kadmium – källor och flöden
Kadmium cirkulerar i både naturliga och antropogena flöden. Naturligt finns det i jordskorpan som en förorening av främst råfosfat och zinkmineral. Vidare kan innehåll av kadmium förekomma i järnmineral, kalk, råolja och antracit (Enskog, 2000). Här uppstår ett naturligt flöde då bergrunden vittrar, eroderar och transporteras med partiklar, löst i vatten eller med luft. Det naturliga flödet i Sverige uppskattas till 13 ton/år (Naturvårdsverket, 1997). Matjordens kadmiuminnehåll beror till stor del på kadmiumhalterna i både de underliggande lösa jordlagren samt berggrunden. Högst halter kadmium i matjord hittar man i områden med alunskiffer i berggrunden, till exempel Österlen (figur 1) (Eriksson, 2009). Skånes moränleror har också ett relativt högt kadmiuminnehåll (Backe et al., 2003).
Figur 1 Kadmium i matjord (Modifierad från Eriksson, 2009).
Det antropogena flödet har sitt ursprung från brytning, produktion och användning av metallen och var år 1990 på ca 20 ton i Sverige. Härifrån sprids kadmiumet med luft och vatten och avsätts i miljön. En stor del av den atmosfäriska depositionen härstammar från andra länder, särskilt i södra Sverige. Till svensk åkermark kommer den största mängden kadmium via atmosfärisk deposition, gödsel och djurfoder (Enskog, 2000). På grund av detta har koncentrationen kadmium i matjorden ökat med 30 % under 1900-‐talet. De senaste
decennierna har dock internationella samarbeten kring minskning av utsläpp till atmosfären och hårda restriktioner i Sverige på kadmiumnivåer i handelsgödsel gett resultat. Det har lett till att det nu nästan råder en balans mellan tillförsel och bortförsel av kadmium från matjorden i stora delar av landet (Eriksson, 2009).
EU har nyligen föreslagit harmoniserande gränsvärden för kadmium i handelsgödsel. Det lägsta gränsvärdet är på 46 mg Cd/kg P och det högsta på 137 mg Cd/kg P. Sverige har ett förbud mot försäljning av gödsel med högre halt än 100 mg Cd/kg P, vilket överensstämmer med EUs föreslagna mellannivå. Det svenska gränsvärdet föreslås att sänkas kraftigt av folkhälsoskäl. (Kemikalieinspektionen, 2011). Sedan 1993 har det i Sverige varit restriktioner på kadmium i gödsel (Naturvårdsverket & Havsmiljöinstitutet, 2010). En skatt infördes på mineralgödsel med kadmiumhalter över 5 mg/kg P (Länsstyrelsen i Skåne län, 2010) vilket har drivit fram en genomsnittlig halt på 6 mg Cd/kg P enligt SCB (2004). Den skatten togs bort 2009 vilket kan visa sig ge en utveckling av höjda halter kadmium i mineralgödsel. Det är även begränsat med råfosfater i världen, särskilt med lågt kadmiuminnehåll. Detta kan komma att bryta trenden av kadmiumbalans i matjorden. Sveriges ledande mineralgödselföretag har också höjt sin garanterade högsta nivå för kadmium i NPK-‐ och NP-‐
gödselmedel från 5 till 12 mg Cd/kg P (Magnusson, 2010). Tillförsel av kadmium till åkermark genom givor av biogödsel regleras av SNFS där ett riktvärde på 0,75 g/ha anges (SP, 2010).
Spridning av avloppslam på åkermark regleras i SNFS 1994:2 och SFS 1998:994 och gränsvärdet för kadmium är 2 mg/kg TS. Gränsvärdena har föreslagits bli sänkta (Persson et al., 2008). Naturvårdsverket har i två etapper föreslagit sänkningar från 2 mg/kg TS till 1,7 mg/kg TS (2002) och 1,3 mg/kg TS (2010). Halterna kadmium relateras även frivilligt till fosforhalten. Anledning är bland annat att frikoppla kvalitetsbegreppet från graden av nedbrytning av organiskt material och att underlätta jämförelser med till exempel mineralgödsel. Kvoten Cd/P översätts till g Cd/ha och år, vilket även begränsas av den existerande halten kadmium i den berörda åkermarken (se tabell 1) (Naturvårdsverket, 2010a). Svenskt Vatten har tillsammans med berörda parter tagit fram ett certifieringssystem, REVAQ, för att nå ännu högre kvalitetskrav på både reningsverk och slam (REVAQ, 2011).
Tabell 1. Gränsvärden för kadmiumhalter i avloppsslam avsett för gödsling på åkermark samt högsta tillåtna mängd tillförd kadmium till åkermark givet att marken inte har en halt som överstiger 0,4 mg Cd/kg TS (Naturvårdsverket, 2010a; REVAQ, 2011)
Gränsvärden för kadmium i avloppslam som
ska användas på åkermark Gränsvärde för tillförd mängd
kadmium till åkermark som slamgödslas
NVV Gällande1 mg/kg TS
NVV Förslag2 mg/kg TS
NVV Förslag3 mg/kg P
REVAQ Gällande4 mg/kg P
NVV Gällande1 g/ha, år
NVV
Förslag2 g/ha, år
REVAQ Gällande4 g/ha, år C
d 2 1,3 45 34
17 (2025) 0,75 0,55 0,45 (2020) 0,35 (2025)
0,75 0,37 (2025)
1. Svenska Naturvårdsverkets föreskrift (SNFS 1998:944) gäller sedan 1998 (Naturvårdsverket, 2010a).
2. Naturvårdsverkets uppgradering av 2002 års förslag till ny förordning (Naturvårdsverket, 2010a).
3. Naturvårdsverkets uppgradering av 2002 års förslag till ny förordning (Naturvårdsverket, 2010b).
4. Certifieringssystemet REVAQs gränsvärden. Tillåten mängs kadmium (mg/ha, år) ska minska linjärt mellan 2011 och 2025 (REVAQ, 2011).
Tillflödet av spårmetaller som kadmium till haven sker huvudsakligen genom avrinning, atmosfärisk deposition och hydrotermala utsläpp. De två förstnämnda källorna bidrar med metaller till havets ytliga lager och kan därför direkt gå in i det biokemiska kretsloppet (Furness & Rainbow, 1990). Avrinningen tar både direkt och via vattendrag med sig kadmium från jordbruk, deponier och dagvatten samt från kommunala och industriella avloppsreningsverk. Idag är hushållen en större kadmiumkälla än industrierna men den viktigaste kadmiumkällan till svenska vattendrag är dagvattnet (Tränk, 2005). Ökad försurning hotar kustområdet då lägre pH gör att mark, vattendrag och sjöar släpper mer kadmium. Fartygstrafiken har också identifierats som en betydande förorenare (Backe et al., 2003).
Kadmium i hav och marina sediment
Kadmium förekommer både i löst och i partikelbunden form i havet med ett förhållande som påminner om det hos fosfat. Till stor del är kadmiumet dock löst och växttillgängligt och förekommer då främst som klorid-‐ och sulfatsalter men även i joniserad form. Kloridsalterna CdCl⁺, CdCl2 och CdCl⁻3, står för ca 90 % av det lösta, växttillgängliga kadmiumet och beror omvänt proportionellt av salthalten på grund av komplexbildning med klorid (Neff, 2002).
Biotillgängligheten är därför mycket högre i Östersjön än i Västerhavet (Naturvårdsverket &
Havsmiljöinstitutet, 2010). Nära kusten är det vanligt med högre kadmiumkoncentrationer, ibland mycket högre än de ute i öppna havet på grund av avrinning som tar med sig föroreningar. Upp till 80 % av det kadmiumet kan dock vara partikelbundet i komplex med upplöst eller kollodialt organiskt material och är på så sätt inte direkt biotillgängligt.
Kadmiumet binds i en lättutbytbar form så till exempel vid höjd salthalt så minskar adsorptionen till partiklar på grund av komplexbildning med klorid (Neff, 2002).
Kadmium i havet märks tydligast i organismer och sediment. Halterna i sedimenten ger främst en bild av belastningen av föroreningar under en längre tidsperiod (Brandt &
Gröndahl, 2005). Metallhalterna i sediment speglar lite förenklat antropogena utsläpp, med avtagande koncentrationer bort från källan. Halterna beror dock inte endast på tillförd mängd utan även på en rad andra faktorer såsom textur, sammansättning, redox-‐
förhållanden, adsorption-‐/desorptionreaktioner samt transport, storlekssortering och utspädning av sedimenten (Furness & Rainbow, 1990). I syrerika sediment förekommer kadmium till mellan 50 -‐70 % i samband med karbonat plus järn/mangan-‐ oxider, där de lätt löses och blir växttillgängligt. I andra fall bildar de komplex med sulfider eller organiskt material (Neff, 2002). Anaeroba sediment kan fixera kadmium i sulfidkomplex men denna fixering motverkas vid omrörning av bland annat organismer (Toxicon AB, 1992). Vidare kan porvatten i sediment innehålla höga koncentrationer kadmium (Neff, 2002). Prover av sediment tagna i Egentliga Östersjön 1997 visar på kadmiumhalter på 5,6 mg/kg TS i ytliga sedimentlagret (0-‐1 cm) (Lithner & Holm, 2003).
Kadmium i mark och växter
För de flesta grödor finns ett samband mellan halten totalt kadmium i marken och halten kadmium i grödan. Allra tydligast är detta samband för vete (Naturvårdsverket, 1997). För de flesta grödor är det dock inte totalhalten kadmium i marken som är mest avgörande utan halten lättlösligt/växttillgängligt, vilket visat sig utgöras av 10 – 30 % av totalhalten. Hur mycket som är växttillgängligt beror bland annat på pH i matjord och alv, jordart och vilka mineral jorden innehåller (Eriksson, 2009). Med sjunkande pH, till exempel orsakat av antropogen försurning, ökar kadmiums löslighet och det blir mer rörligt och växttillgängligt.
Mer kadmium lakas då också ut till sjöar och vattendrag. Är även dessa försurade hålls mer kadmium löst och fritt i vattenmassan och en mindre del sedimenterar bundet till partiklar (Brandt & Gröndahl, 2005).
Organiskt material och lerpartiklar har en förmåga att binda kadmium på sådant sätt att det blir mindre växtillgängligt. Denna förmåga minskar dock vid lägre pH. Andra faktorer är nederbördsmängder som vid stora mängder ökar mängden löst kadmium i mark (Eriksson, 2009). Förändrade odlingsmetoder/system har frigjort mer kadmium. Bland annat genom uppdelningen av djurskötsel och växtproduktion och genom den minskade användningen av vall-‐ och stallgödsel, vilket lett till minskad mullhalt i jorden (Backe et al, 2003).
Växten själv påverkar upptaget genom olika biokemiska mekanismer. Hur mycket kadmium som tas upp varierar starkt mellan olika växter vilket visar på att man bör anpassa grödan efter markens kadmiuminnehåll. Det gör det även möjligt att använda vissa växter som tar upp mycket kadmium för att sanera marken. Energigrödan Salix är en sådan växt. Ett problem är att man får ett avfallshanteringsproblem i form av flygaska. Dessutom tar det lång tid, kanske decennier innan en mer märkbar reduktion av markens kadmiumhalt uppnås. Andra åtgärder är att öka markens humushalt genom att tillföra kompost med hög mullhalt (Eriksson, 2009). Det kan vara nödvändigt att kalka marken måttligt om pH i marken ligger under 6 men också öka åtgärder för att minska försurande utsläpp (Naturvårdsverket, 1999).
Kadmium i marina växter
Alger kan koncentrera upp kadmium från havsvatten med en faktor upp till 50. Upptag och ackumulering av kadmium i marina makroalger beror dels på den totala kadmiumkoncentrationen i vattnet och dels på hur stor andel av kadmiumet som är växttillgängligt (Greger, 2007). Kadmiumet som till stor del är löst i vattenkolumnen samt bildar sulfidkomplex i sedimenten under reducerande förhållanden är till en stor del växttillgängligt. Fria Cd2+ joner är den mest växttillgängliga formen men står endast för 3 % av det totalt lösta kadmiumet (Neff, 2002). Så som tidigare nämndes ökar lösligheten och därmed växttillgängligheten med sjunkande salthalt, vilket kan förklara varför koncentrationen kadmium har varit 10 gånger så hög i Fucus vesiculosus från centrala Östersjön som i de från Nordsjön. (Greger, 2007). Den successiva ökningen av kadmium i blåstång från Östersjön upp till Bottenhavet kan dock inte helt förklaras av saltvattengradienten (Grimås & Suárez, 1989). Det högre upptaget av kadmium för F.
Vesiculosus från Botniska Havet jämfört med den från Irländska Sjön har även förklarats av
karaktären på laddade ytgrupper såsom snabbare protonavgivning och ett större antal syregrupper (Brinza et al., 2008).
Makroalger tros ta upp och binda metaller både passivt och aktivt. Det sker både genom jonbyte där metaller binds till polysackarider i cellväggarna samt genom att metaller beslagtas av membranomslutna, polyfenolrika vakuoler. Metallerna binds mycket starkt till algerna och det sker endast ett begränsat utbyte med omgivande vatten (Furness &
Rainbow, 1990). Både brun-‐, grön-‐ och rödalger har beskrivits som goda biosorbenter för metallföroreningar i vatten. Grön-‐ och brunalgers bindningsförmåga föreslås vara karakteriserad av alginat i cellväggarna där karboxylsyragrupper binder metaller via jonbyte och eller komplexbildning. Rödalgers bindningsförmåga karakteriseras istället av andra polysackarider såsom karrageenan vars sulfatgrupper binder starkt till metaller (Yipmantin et al., 2010). Det har visat sig att närvaron av vissa metaller såsom kadmium och koppar kan reducera upptaget av andra metaller, som bland annat zink, förslagsvis genom att antalet bindningsytor blir upptagna (Furness & Rainbow, 1990). Vid jonbyte så har kadmium visat sig kunna ta både kalcium och natriums plats (Brinza et al., 2008).
Det finns ett samband mellan metallhalten i den omgivande vattenmiljön och i algerna och de har föreslagits som indikatorer för metallkontaminering (Furness & Rainbow, 1990).
Samtidigt har det visat sig att korrelationen mellan kadmiumhalten i vattenkolumnen och biota är mycket otydlig. Kadmium har till exempel, till skillnad från andra metaller i blåstång och annan biota, visat lägst nivåer närmast utsläppskällor i Oskarshamn där kadmiumhalten i havsvattnet samtidigt varit högst. Orsaken är inte klar men kan bero på kadmiums förekostform (Grimås & Suárez, 1989). Precis som för sedimenten beror koncentrationerna i algerna på fler faktorer såsom säsong, ljusförhållanden, temperatur och vilken del av plantan som undersöks. Detta kan göra sambandet mellan halterna i vattnet och algen svårtolkat (Furness & Rainbow, 1990).
Ålgräs tar upp kadmium både via blad och via rötter (Faraday & Churchill, 1979) varifrån det distribueras och ackumuleras i alla växtens organ (Schuelze et al. 2005). Kadmium som tas upp av rot-‐rhizomet beror direkt av koncentrationen i omgivande medium enligt Faraday &
Churrchill (1979), vilka utförde laboratorieförsök på upptag och distribution av kadmium i ålgräs. De visade även att bladen totalt tog upp mer kadmium än rötterna, i vissa fall tre gånger så mycket. I studien läts blad och rot-‐rhizom ta upp kadmium från en lösning av CdCl2 och destillerat vatten. Efter detta lades substratet i extraktionslösningar för att skilja det biologiskt bundna kadmiumet från det kadmium som diffunderat in och som även är fritt att diffundera ut. Från rot-‐rhizomet hade Faraday (1978) lyckats extrahera 50 % av kadmiumet.
Slutsatsen blev att kadmium främst tas upp genom aktiv transport genom cellmembran och inte genom passiv diffusion (Faraday & Churchill, 1979).
Anaerob rötning
Anaerob rötning är en naturlig process där organiskt material bryts ner under anaeroba (syrefria) förhållanden. Produkterna blir biogas samt en rötrest. Biogasen består av metan (60-‐70%), koldioxid (30-‐40%), vattenånga och små kvantiteter av svavelväte och ammoniak.
Rötresten är det som är kvar av substratet och som inte blivit biogas. Rötrestens innehåll beror helt på det substrat som rötats (Biswas, 2009).
Anaerob rötning används i liten och stor skala för att producera biogas för värmeproduktion, elektricitet och som särskilt i Sverige, fordonsbränsle. Rötresten som är näringsrik kan användas som biogödsel och delvis ersätta mineralgödsel om det inte är förorenat.
Substraten kan till exempel vara stallgödsel, hushållsavfall, slam från avloppsreningsverk och industriavfall (Drawnel, 2008). Genom rötning uppnår man samtidigt en stabilisering av den biologiska aktiviteten och till viss del en hygienisering av dessa material. (Jarvis & Schnurer, 2009).
Rötningsprocessen
Den anaeroba rötningsprocessen delas normalt upp i fyra delar. Gemensamt för dem är att många mikroorganismer och reaktioner är inblandade i ett nära samarbete (Jarvis &
Schnurer, 2009).
Steg 1. Hydrolys
Här bryts biopolymerer som polysackarider, fetter och proteiner ner till enklare beståndsdelar såsom enklare sockerarter, fettsyror och aminosyror samt vissa alkoholer av mikroorganismer. Mikroorganismerna använder sig av en eller fler enzymer som de kan skicka ut för att klippa upp biopolymererna med (Gerardi, 2003).
Steg 2. Fermentation
Fermentationen kallas det syrabildande steget. Bakterierna använder hydrolysens produkter (med undantag av fettsyrorna) som kol-‐ och energikälla och omvandlar dem till flyktiga organiska syror (VFA), vätgas och koldioxid. Exempel på syror är: smörsyra, propionsyra, ättiksyra med fler (Carlsson et al., 2010).
Steg 3. Anaerob oxidation
Här bryter mikroorganismer ner fettsyror och alkoholer från tidigare steg men också vissa aminosyror samt även aromater som bland annat förekommer i växtbaserat material (Jarvis
& Schnurer, 2009). Många av mikroorganismerna är så kallade acetogener, vilka bildar acetat, vätgas och koldioxid. Organismerna klarar inte för höga koncentrationer vätgas, vilket kräver att de lever i symbios med de metanbildande organismerna i nästa steg som konsumera vätgas. (Carlsson et al., 2010).
Steg 4. Metanbildning
Många olika metanbildare är verksamma. Acetatet är källan till ca 70 % av biogasen som bildas i en rötkammare. De organismer som står för det arbetet kallas acetotrofa metanbildare. Sedan finns det hydrotrofa metanbildare som använder främst vätgas och koldioxid till att bilda metan. Metangasbildningen anses bland flera vara det mest känsliga steget för förändringar av till exempel temperatur och pH (Bohn et al., 2010).
Satsvis rötning
