Bindningar:ValenstalStabila tillstånd när skal fyllsI jonbindning: antal elektroner som en atom kan lämna eller ta upp när den bildar molekyl. F

SH1009, modern fysik, VT2013, KTH

Molekyl: stabilt eller nästan stabilt bundet tillstånd av två eller flera atomer.

Föreläsning 16

Förra gången:

r πεq

E ^e

0 2 Δ 4

Jämviktsavstånd  (Bindningslängd)

Δ

E

= 1,52 eV Bindningsenergi

(Dissociationsenergi)

R_c

nm 95 . 1,52eV 0

nm eV 44 ,1 Δ 4 ₀

2   

 πεq E

R_c ^e

Bindningar:

• Jonbindning

• Kovalent bindning

Ex: NaCl

Ex: H₂

Bindningar: Valenstal

Stabila tillstånd när skal fylls

I jonbindning: antal elektroner som en atom kan lämna eller ta upp när den bildar molekyl.

F^-(1) O^2-(2) N^3-(3)

Na⁺(1) NaF Na₂O Na₃N

Mg²⁺(2) MgF₂ MgO Mg₃N₂

Kovalent bindning: antal elektroner som kan delas med andra atomer

Svårt att direkt avgöra om jon- eller kovalent bindning. Kan mätas med dipolmoment.

F: 1s²2s²2p_x²2p_y²2p_z¹ en enstaka elektron i ett p-orbital F₂ singel-bindning B=1,6 eV O: 1s²2s²2p_x²2p_y¹2p_z¹ två enstaka elektroner i två olika p-orbital (Hund’s regel) O₂dubbel-bindning B=5,1 eV N: 1s²2s²2p_x¹2p_y¹2p_z¹ tre enstaka elektroner i tre olika p-orbital N₂trippel-bindning B=9,8 eV

CH₄

Molekylfysik forts

Föreläsning 16

SH1009, modern fysik, VT2013, KTH

Bindningar: Van der Waals och vätebindning

Van der Waals-bindning

: kraft mellan molekyler eller atomer med dipol-moment

• dipol-dipol kraft mellan molekyler, t.ex. HCl eller H₂O

• dipol-inducerad dipol kraft. Permanent dipol inducerar dipolmoment i ickepolär molekyl

• dispersionskraft. Fluktuationer i laddningfördelning hos ickepolära molekyler inducerar dipolmoment Styrkan avtar som 1/r⁷

(Jmfr el-lära, (TET):

+ +

- -

D₁ D₂

dx D dE F

₂



₂ ¹

E-fältet från en dipol avtar som 1/

r

³ ger att styrkan avtar som 1/r⁷)

Vätebindning:

bindning mellan molekyler pga att vätes elektron i vissa kovalenta bindningar

huvudsakligen befinner sig vid den andra atomen och ger en i stort sett oskärmad proton på vätets plats.

Exempel: H₂O där den nästan oskärmade positiva protonladdningen attraheras till den negativa änden av en annan molekyl.  Kristallbildning, dvs is. Relativt svag bindning: 0.1 eV, is smälter vid 0˚C .

Viktig mellan varv i helix-strukturen hos DNA.

SH1009, modern fysik, VT2013, KTH

Energinivåer, rotation och vibration. Energiband

Intern energi hos molekyl:

E = E

_el

+ E

_rot

+ E

_vib

(Translationsenergi påverkar inte den interna strukturen)

Rotation

2 frihetsgrader för rotation:

y- och z-axel

(massan så nära x-axeln att rotation kring denna inte exciteras (E 1/I, där I mycket liten))

Betrakta som stel kropp.

Vinkelhastighet

ω.

Inför:

v

₁=

ωr

₁,

v

₂=

ωr

₂ Rörelsemängdsmonent kring z-axeln:

L=

m

₁

v

₁

r

₁+

m

₂

v

₂

r

₂= (

m

₁

r

₁²+

m

₂

r

₂²)

ω

= Iω Där

I

är tröghetmomentet.

Rotationsenergi:

Erot = ½

m

₁

v

₁²+ ½

m

₂

v

₂²= ½ Iω²= L²/(2I)

Rotation (forts)

Utgå från masscentrum:

Låt

R

₀=

r

₁+

r

₂, reducerad massa ger

I

_CM=

μR

₀²

2 1

2 1 m mmm μ ^ _

Kvantmekaniskt:

L

²

kvantiserad L

²

= ℓ ( ℓ +1) h

^{2 ℓ=0, 1, 2,…}

)

1 2 (

2



   

rot

I

CM

E

Tillåtna

rotationsenergier

E I 2

2 1 

Exempel: Absorptionslinjer i mikrovågsområdet för CO-molekyl Energi för övergång från

ℓ

-1 till

ℓ

:

       





 CM

2 CM

2

1

( 1 ) ( 1 )

Δ 2

I E I

E

E  

_

    

Övergång Frekvens (Hz) Energi (eV) Våglängd (m)

ℓ

=0 

ℓ

=1 1,15·10¹¹ 4,8·10^-4 2,60·10^-3

ℓ

=1 

ℓ

=2 2,30·10¹¹ 9,5·10^-4 1,30·10^-3

ℓ

=2 

ℓ

=3 3,46·10¹¹ 1,4·10^-3 8,77·10^-4

(fås ur CM: m1r1= m2r2;R0= (m2/m1+1)r2= (m1/m2+1)r1 )

SH1009, modern fysik, VT2013, KTH

Vibration

För små avvikelser från jämviktsläget:

Betrakta som om atomerna var sammanbundna med en fjäder längs ξ-axel.

Avvikelser från jämviktsläge av

m

₁resp

m

₂:

ξ

₁och

ξ

₂

Med

ξ

=

ξ

₁–

ξ

₂ och fjäderkonstanten

K

blir potentiella energin

U = ½ Kξ

²

Kinetisk energi i masscentrumsystemet, dvs p₂= -p₁ Låt

p

=

p

₁

μ p m p m

E

_Kvib

2 2

1 2

1

²

2 1

2

 



 



 



Vibration (forts 1)

Identifiera mot Schrödingerekv:

) ( )

2 ( 1 ) (

2 ^{2 2 vib}

2

2

K ξ ψ ξ E ψ ξ

ξ d

ξ ψ d

μ

^{ }

 

Med klassiska vibrationsfrekvensen

ω

enligt

K

=

μω

² får vi kvantifierade lösningar:

ω ν

E  _



 

  

 2

vib

1 ν

= 0, 1, 2 …

Övergång mellan två närliggande nivåer:

Δ E _vib   ω

Exempel:

CO

Frekvensskillnad: 6,42·10¹³

Δ

E

_vib=

hf

= 4,136·10^-15eV·s • 6,42·10¹³ s^-1 = 0,26 eV

K

= 1860 N/m

(att jämföra med labbfjäder som sträcks 0,5 m med 1.0 kg vikt hängande: K = 19,6N/m)

)

2

( x Ce

^αx

ψ 

^

(Kvantoscillatorn (se separat blad på hemsidan):

Lösning av typen:

Med C polynom i ξ fås energiegenvärdena)

SH1009, modern fysik, VT2013, KTH

Vibration (forts 2)

Korrekt hantering av vibrations och rotationstillstånd: Schrödinger i 3 dimensioner Många partiklar, komplicerat  approximativa metoder

Dela upp i radiell och vinkelberoende del som tidigare. Radiella delen motsvarar vibrationerna.

En bättre approximation än harmoniska oscillatorn är

Morse-potentialen



^{( )}



²

0

1

⁰

)

( r U e

^{r R}

U  

^{ }

där parametrarna

U

₀,

β

, och

R

₀ bestäms experimentellt.

Kring jämviktsavståndet

r

=

R

₀ uppträder potentialen som harmonisk oscillator, medan vid större

r

avviker den (anharmonisk).

Se Exempel 9:1 på räkneövningen.

Excitationsenergi i stigande nivå.

Vilket av följande tre är rätt?

1) Vibration, rotation, elektronnivå 2) Elektronnivå, vibration, rotation 3) Rotation, vibration, elektronnivå

SH1009, modern fysik, VT2013, KTH

Bindningar: Valenstal

Stabila tillstånd när skal fylls

I jonbindning: antal elektroner som en atom kan lämna eller ta upp när den bildar molekyl.

F^-(1) O^2-(2) N^3-(3)

Na⁺(1) NaF Na₂O Na₃N

Mg²⁺(2) MgF₂ MgO Mg₃N₂

Kovalent bindning: antal elektroner som kan delas med andra atomer

Svårt att direkt avgöra om jon- eller kovalent bindning. Kan mätas med dipolmoment.

F: 1s²2s²2p_x²2p_y²2p_z¹ en enstaka elektron i ett p-orbital F₂ singel-bindning B=1,6 eV O: 1s²2s²2p_x²2p_y¹2p_z¹ två enstaka elektroner i två olika p-orbital (Hund’s regel) O₂dubbel-bindning B=5,1 eV N: 1s²2s²2p_x¹2p_y¹2p_z¹ tre enstaka elektroner i tre olika p-orbital N₂trippel-bindning B=9,8 eV

CH₄

Molekylfysik forts

Föreläsning 16

Bindningar: Van der Waals och vätebindning

Van der Waals-bindning

: kraft mellan molekyler eller atomer med dipol-moment

• dipol-dipol kraft mellan molekyler, t.ex. HCl eller H₂O

• dipol-inducerad dipol kraft. Permanent dipol inducerar dipolmoment i ickepolär molekyl

• dispersionskraft. Fluktuationer i laddningfördelning hos ickepolära molekyler inducerar dipolmoment Styrkan avtar som 1/r⁷

(Jmfr el-lära, (TET):

+ +

- -

D₁ D₂

dx D dE F

₂



₂ ¹

E-fältet från en dipol avtar som 1/

r

³ ger att styrkan avtar som 1/r⁷)

SH1009, modern fysik, VT2013, KTH

Vätebindning:

bindning mellan molekyler pga att vätes elektron i vissa kovalenta bindningar

huvudsakligen befinner sig vid den andra atomen och ger en i stort sett oskärmad proton på vätets plats.

Exempel: H₂O där den nästan oskärmade positiva protonladdningen attraheras till den negativa änden av en annan molekyl.  Kristallbildning, dvs is. Relativt svag bindning: 0.1 eV, is smälter vid 0˚C .

Viktig mellan varv i helix-strukturen hos DNA.

Energinivåer, rotation och vibration. Energiband

Intern energi hos molekyl:

E = E

_el

+ E

_rot

+ E

_vib

(Translationsenergi påverkar inte den interna strukturen)

Rotation

2 frihetsgrader för rotation:

y- och z-axel

(massan så nära x-axeln att rotation kring denna inte exciteras (E 1/I, där I mycket liten))

Betrakta som stel kropp.

Vinkelhastighet

ω.

Inför:

v

₁=

ωr

₁,

v

₂=

ωr

₂ Rörelsemängdsmonent kring z-axeln:

L=

m

₁

v

₁

r

₁+

m

₂

v

₂

r

₂= (

m

₁

r

₁²+

m

₂

r

₂²)

ω

= Iω Där

I

är tröghetmomentet.

Rotationsenergi:

Erot = ½

m

₁

v

₁²+ ½

m

₂

v

₂²= ½ Iω²= L²/(2I)

SH1009, modern fysik, VT2013, KTH

Rotation (forts)

Utgå från masscentrum:

Låt

R

₀=

r

₁+

r

₂, reducerad massa ger

I

_CM=

μR

₀²

2 1

2 1 m mmm μ  

Kvantmekaniskt:

L

²

kvantiserad L

²

= ℓ ( ℓ +1) h

^{2 ℓ=0, 1, 2,…}

)

1 2 (

2



   

rot

I

CM

E

Tillåtna

rotationsenergier

E I 2

2 1 

Exempel: Absorptionslinjer i mikrovågsområdet för CO-molekyl Energi för övergång från

ℓ

-1 till

ℓ

:

 _{   }  ^ _





 CM

2 CM

2

1

( 1 ) ( 1 )

Δ E ^ E ^ E

_

^ 2 I ^{   } I

Övergång Frekvens (Hz) Energi (eV) Våglängd (m)

ℓ

=0 

ℓ

=1 1,15·10¹¹ 4,8·10^-4 2,60·10^-3

ℓ

=1 

ℓ

=2 2,30·10¹¹ 9,5·10^-4 1,30·10^-3

ℓ

=2 

ℓ

=3 3,46·10¹¹ 1,4·10^-3 8,77·10^-4

(fås ur CM: m₁r₁= m₂r₂;R₀= (m₂/m₁+1)r₂= (m₁/m₂+1)r₁ )

Vibration

För små avvikelser från jämviktsläget:

Betrakta som om atomerna var sammanbundna med en fjäder längs ξ-axel.

Avvikelser från jämviktsläge av

m

₁resp

m

₂:

ξ

₁och

ξ

₂

Med

ξ

=

ξ

₁–

ξ

₂ och fjäderkonstanten

K

blir potentiella energin

U = ½ Kξ

²

Kinetisk energi i masscentrumsystemet, dvs p₂= -p₁ Låt

p

=

p

₁

μ p m p m

E

_Kvib

2 2

1 2

1

²

2 1

2

  

 



 



SH1009, modern fysik, VT2013, KTH

Vibration (forts 1)

Identifiera mot Schrödingerekv:

) ( )

2 ( 1 ) (

2 ^{2 2 vib}

2

2

K ξ ψ ξ E ψ ξ

ξ d

ξ ψ d

μ

^{ }

 

Med klassiska vibrationsfrekvensen

ω

enligt

K

=

μω

² får vi kvantifierade lösningar:

ω ν

E  _



 

  

 2

vib

1 ν

= 0, 1, 2 …

Övergång mellan två närliggande nivåer:

Δ E _vib   ω

Exempel:

CO

Frekvensskillnad: 6,42·10¹³

Δ

E

_vib=

hf

= 4,136·10^-15eV·s • 6,42·10¹³ s^-1 = 0,26 eV

K

= 1860 N/m

(att jämföra med labbfjäder som sträcks 0,5 m med 1.0 kg vikt hängande: K = 19,6N/m)

)

2

( x Ce

^αx

ψ 

^

(Kvantoscillatorn (se separat blad på hemsidan):

Lösning av typen:

Med C polynom i ξ fås energiegenvärdena)

Vibration (forts 2)

Korrekt hantering av vibrations och rotationstillstånd: Schrödinger i 3 dimensioner Många partiklar, komplicerat  approximativa metoder

Dela upp i radiell och vinkelberoende del som tidigare. Radiella delen motsvarar vibrationerna.

En bättre approximation än harmoniska oscillatorn är

Morse-potentialen



^{( )}



²

0

1

⁰

)

( r U e

^{r R}

U  

^{ }

där parametrarna

U

₀,

β

, och

R

₀ bestäms experimentellt.

Kring jämviktsavståndet

r

=

R

₀ uppträder potentialen som harmonisk oscillator, medan vid större

r

avviker den (anharmonisk).

Se Exempel 9:1 på räkneövningen.

SH1009, modern fysik, VT2013, KTH

Excitationsenergi i stigande nivå.

Vilket av följande tre är rätt?

1) Vibration, rotation, elektronnivå 2) Elektronnivå, vibration, rotation 3) Rotation, vibration, elektronnivå

Energinivåer: Övergångar

ν

ν

ν

ν ν= 1

ν= 2

Övergångar kan ske mellan olika energinivåer, huvudsakligen genom att elektromagnetiskt kvanta upptas eller utsänds.

Vi skall här betrakta ”optiska” rotations- vibrations-övergångar och regler för dem.

  ν ω

E I ^ _{ }  _



 

  





 2

1 1 2

_CM

2 rot_vib

Fotonens frekvens

f

måste alltid vara anpassad till skillnaden mellan

energinivåerna:

|Δ E | = hf

Experimentellt gäller dessutom

Δ ℓ = 1

dvs fotonen har spinn 1

För de lägre vibrationstillstånden gäller dessutom experimentellt att

Δν = 1

(Δν= 0, ger för låg energiskillnad för att räknas som “optisk”,

|Δν| > 1 osannolik  i stort sett förbjuden)

(Även elektroniska övergångar är möjliga, med motsvarande högre energiskillnad.

Här finns då dock inget krav på Δ

ν

)

SH1009, modern fysik, VT2013, KTH

Energiövergångar (forts 1)

Vid normal temperatur är bara

ν

= 0 populerad, medan däremot kan molekylen finnas i många olika rotationstillstånd.

Princip för absorptionsspektrum

Absorptionsspektrum för HCl

Notera ”hålet” motsvarande Δ

ℓ

=0 Dubbleringen av varje linje orsakas av att Cl har två isotoper ³⁵Cl och ³⁷Cl.

Övergång Frekvens (Hz) Energi (eV) Våglängd (m)

ℓ

=0 

ℓ

=1 1,15·10¹¹ 4,8·10^-4 2,60·10^-3

ℓ

=1 

ℓ

=2 2,30·10¹¹ 9,5·10^-4 1,30·10^-3

ℓ

=2 

ℓ

=3 3,46·10¹¹ 1,4·10^-3 8,77·10^-4

För att jämföra energi i rotations respektive vibrationsövergångar:

Absorptionslinjer i mikrovågsområdet för CO-molekyl

Molekyl Frekvens (Hz) Energi (eV) Våglängd (m) Kraftkonstant (N/m)

HCL 8,66·10¹³ 0.36 3,46·10^-6 480

CO 6,42·10¹³ 0.27 4,52·10^-6 1860

NO 5,63·10¹³ 0.23 5,33·10^-6 1530

SH1009, modern fysik, VT2013, KTH

”Mot slutet”

Molekylspektrum har betydelse för den globala uppvärmningen.

CO₂absorberar i IR men är transparent för solljus  solen strålar in mot jorden, men jordens lägre temperatur gör att den strålar i IR som absorberas av CO₂.

En del effekter för spridning av strålnings finns beskrivna i boken.

Exempel: Fluorescens. Strålning med viss våglängd absorberas. En lite mängd av energin avges i kollision med andra molekyler. Därefter återgång till grundtillståndet genom att utsända foton med längre våglängd.

Möjlig framtida tillämpning av molekylfysik:

Genom att skapa precisa exciterade tillstånd mha synkroniserade kort (femtosekunder) laserpulser kunna styra kemiska reaktioner.

Fosforescens: Första övergången efter excitation sker till ett metastabilt tillstånd (från vilket övergång till grundtillståndet är ”förbjuden”).

Återgången med utsändande av strålning är då kraftigt fördröjd med upp till minuter eller timmar