Förutsättningskontroll och
nedbrytningstest på oljeförorenad
mark
Preem 2, Karlstad
Condition monitoring and degradation tests on oil contaminated soil
Preem 2, Karlstad
Say Yodphongsa
Fakulteten för hälsa, natur- och teknikvetenskap Miljö- och energisystem
Examensarbete 22,5 hp Ola Holby
Sammanfattning
Olja är en global råvara som dagligen lagras, transporteras och förbrukas i stora mängder. Vid hanteringen är det inte ovanligt att olyckor inträffar som kan leda till utsläpp och spill av oljeprodukter. Olja som hamnar på marken blir en förorening som kan skada både miljön och människor. På grund av hälsoriskerna med
oljeföroreningar är det viktigt att sanera marken så att marken kan återanvändas för att till exempel bygga bostäder eller nya industrier på.
I den här rapporten förklaras innebörden av vad en marksanering är samt att det ges övergripande information om saneringsmetoder och mätinstrument som används under saneringsarbetet på Preem 2 som är ett kraftigt oljeförorenat område i Karlstad kommun. Rapportens huvudsakliga fokus behandlar en så kallad förutsättningskontroll på området Preem 2, samt faktorer som kan påskynda områdets saneringsprocess.
Området Preem 2 i Karlstad är en oljedepå som revs mellan år 2007 och år 2008. Marken är förorenad med petroleumprodukter och det är saneringsföretagen Sweco och RGS 90 som har fått i uppdrag av Preem att sanera området. Sedan år 2008 har Sweco gjort ett flertal undersökningar på området för att bestämma den specifika geologin, hydrologin, föroreningstypen och föroreningshalten. Mätningarna gjordes med olika mätinstrument så som en oljepanna, PID, ECOPROBE med flera.
Undersökningen resulterade i data som användes som bas under planeringen av det fullskaliga saneringsarbetet.
RGS 90 påbörjade våren 2013 en förutsättningskontroll på Preem 2, detta är en undersökning för att kontrollera om det planerade fullskaliga saneringsarbetet är lämpligt för området. Förutsättningskontrollen utfördes genom att ta ett flertal prover på jord, grundvatten och fri fas olja. Under förutsättningskontrollen genomfördes även ett småskalig test av de planerade saneringsmetoderna biosparging och bioslurping. Undersökningen resulterade i att den planerade fullskaliga saneringen går att utföra på området, men att eventuellt flera
bioslurpingbrunnar bör installeras för att uppnå ett bättre resultat. Anledningen till att det behövs flera brunnar på området är för att grundvattenytan ligger nära markytan. På grund av det korta avståndet mellan grundvattnet och markytan är det svårt för brunnarna att skapa tillräcklig stort undertryck i marken för att suga upp fri fas olja, då det är lättare för brunnarna att suga in atmosfärsluft. Genom att installera fler bioslurpingbrunnar där fri fas olja har konstaterats kan ett effektivare saneringsarbete genomföras.
RGS 90 utförde laborationer med jordprover tagna från området med de planerade elementen kväve och luft, samt ytterligare faktorerna såsom fosfor och varierande temperaturer. Nedbrytningstestet påvisade att en effektivare nedbrytningsprocess uppnåddes med tillsättning av fosfor och värme, något som inte inkluderades i den planerade saneringen. Genom att tillsätta dessa faktorer skulle saneringsarbetet bli än mer effektiv, men dock innebär detta ytterligare en kostnad. Sweco och RGS 90 måste därför besluta om effektiviseringen är värd kostnadsökningen.
Syftet med rapporten är att öka förståelsen för vilka saneringsmetoder som finns samt hur de genomförs. Det huvudsakliga syftet med arbetet har varit att få en förståelse för hur en förutsättningskontroll på Preem 2 kan genomföras samt vilka faktorer som kan påverka nedbrytningsprocessen av föroreningarna i mark. Målet med arbetet har varit att förstå hur en förutsättningskontroll genomförs, genom att studera arbetet på Preem 2. Ytterligare mål med arbetet har varit att studera nedbrytningsprocessen i mark från Preem 2, genom att utföra
Abstract
Oil is a global commodity that is daily stored, transported and consumed in large quantities. During handling is not uncommon for accidents to occur that may result in discharges and spills of petroleum products. Oil that ends up on the ground becomes a pollutant that can harm both the environment and people. Because of the risks, it is important to decontaminate the land before the land can be used for example, to build homes on.
This report explains the meaning of what soil remediation is and provides
comprehensive information on remediation methods and measuring devices used during a remediation work at Preem 2. The report's main focus deals with the so-called condition monitoring in the area Preem 2 and the factors that can accelerate the area's degradation process.
The area Preem 2 in Karlstad is an oil depot that was demolished between 2007 and 2008. The soil is contaminated with petroleum products and it is the cleanup
companies Sweco and RGS 90 task, which has been commissioned by Preem, to decontaminate the area. Since 2008, Sweco has done a number of studies in the field to determine the specific geology, hydrology, contaminant type and level of contamination. The measurements were made with various instruments such as an “oil-pan”, PID, ECOPROBE and others. The survey resulted in data that is used as a base for planning the full-scale remediation work.
RGS 90 began in spring 2013 a so-called condition monitoring at Preem 2, to examine whether the proposed full-scale remediation work is appropriate for the area. The condition monitoring was performed by taking a plurality of samples of soil, groundwater, and free phase oil. Condition monitoring where also carried out by performing a small-scale test of the planned remediation methods biosparging and bioslurping. The investigation resulted in that the planned full-scale
remediation work can be performed in the field, but that possibly more
bioslurpingwells may be needed to achieve a better result. The reason for the need for more wells in the area is because the groundwater level is near the surface. Because of the short distance, it is difficult for the wells to produce sufficient high negative pressure into the ground to absorb free phase oil, since it is easier for the wells to draw in atmospheric air. By installing more bioslurpingwells where free phase oil has been found, a more effective decontamination work can be carried out.
bacteria. By performing laboratory experiments with soil samples taken from the area with the planned external elements nitrogen and air, as well as additional factors such as phosphorus and temperatures, the proposed remediation work can be proved alternatively adjusted. The degradation test showed that a better
decomposition also achieved with the addition of phosphorus and heat, which is not included in the planned investigation. By adding these factors the cleanup work would be more efficient, but this means an additional cost. Sweco and RGS 90 must therefore decide whether the effect is worth the cost.
The purpose of the report was to increase understanding of the clean-up methods that can be used for oil pollution and how they are implemented. The main purpose of this work was to gain an understanding of how a condition monitoring is
implemented on Preem 2 as well an understanding on witch factors that can affect the decomposition process in the soil.
The aim of this work was to understand how a condition monitoring is performed by studying the work of Preem 2. Another goal was to study the degradation
Förord
Detta examensarbete har redovisats muntligt för en i ämnet insatt publik. Arbetet har därefter diskuterats vid ett särskilt seminarium. Författaren av detta arbete har vid seminariet deltagit aktivt som opponent till ett annat examensarbete.
Med detta examensarbete avslutar jag min Energi- och miljöingenjörsutbildning på Karlstads universitet. Dessa år har varit utmanade men även en lärorik period i mitt liv.
Först vill jag tacka min handledare Ola Holby och sedan Karin Granström,
universitetslektor och docent för avdelningen miljö- och energisystem på Karlstads universitet, för allt hjälp med metodutveckling, korrekturläsning av rapporten och framför allt all uppmuntran under arbetets gång. Jag vill även tacka Jan Nilsen, civilingenjör på SWECO, för all hjälp med provtagningar samt material angående området Preem 2. Till sist vill jag även tacka Helena Hinrichsen, affärsområdeschef RGS 90 och Tommy Börjegren, projektledare RGS 90, för material, data och underlag för saneringsarbetet på Preem 2 samt möjligheten att delta i deras förutsättningskontroll.
Ordbeskrivning
Aerob – processer eller organism som behöver tillgång till syre för sin fortlevnad. BTEX – bensen, toluen, etylbensen och xylener.
Bärgas – mobil fas som transporterar ett prov i gaskromatografen.
CFU – (Colony-forming unit) kolonibildande enhet är en uppskattning av antalet livsdugliga bakterier och svamp som kan bilda kolonier.
DOC – (Dissolved organic carbon) löst organiskt kol. Fri fas olja – ett oljeskikt som flyter på grundvattenytan. Geoteknik – jord och bergs tekniska egenskaper.
Head space – luftvolym över vätska.
Hydrologi – läran om vattenförhållandena på jorden.
Multibusterenhet – enhet med multifunktion. Enheten har inbyggd kompressor för att trycka ner luft i mark alternativt för att skapa vakuum i mark. Ytterligare funktion är möjlighet till behandling av förorenat vatten och gas.
Mättad zon – del av markprofilen som befinner sig under grundvattenytan.
Omättad zon - den del av markprofilen som befinner sig ovanför grundvattenytan. Packer – manschetter.
Persistent – motståndskraftig, bestående, uthållig.
POC – (Particulate organic carbon) partikulär organiskt kol. Sanering – ”att göra rent”
TOC – (Total organic carbon) totalt organiskt kol.
Innehåll
1 Inledning ... 1 1.1 Bakgrund ... 1 1.2 Problemställning ... 1 1.3 Syfte ... 2 1.4 Mål ... 2 1.5 Avgränsningar ... 2 2 Saneringsmetoder ... 2 3 Saneringsmetoder för oljeutsläpp ... 43.1 Airsparging och Biosparging ... 4
3.2 Bio-slurry ... 5 3.3 Bioslurping/Vakuumventilation ... 6 3.4 Skimming ... 6 4 Mätinstrument ... 6 4.1 Ecoprobe ... 7 4.2 Gaskromatografi ... 7 4.3 IR-detektor ... 8 4.4 Oljepanna ... 9 4.5 PID ... 9 5 Nedbrytningsprocess i mark ... 10
5.1 Parametrar för ett gynnsamt förhållande i mark ... 11
5.1.1 Näringsämnen ... 11
5.1.2 pH ... 11
5.1.3 Syrehalt ... 11
5.1.4 Temperatur ... 12
6 Områdesbeskrivning ... 12
6.1 Geologi och hydrologi ... 13
6.2 Föroreningssituation ... 13
6.3 Planerat fullskaligt saneringsarbete... 14
9.1.1 Alkalinitet ... 24 9.1.2 BTEX ... 25 9.1.3 pH ... 25 9.1.4 TOC ... 25 9.2 Ekvationer ... 26 9.3 Resultat ... 27 9.3.1 Kväve ... 30
9.3.2 Kväve och fosfor ... 30
1 Inledning
1.1 Bakgrund
Olja är en global råvara som lagras, transporteras och förbrukas i stora mängder. Hantering sker dagligen och det är inte ovanligt att olyckor inträffar som leder till utsläpp och spill. Oljeföroreningar som hamnar på marken behandlas oftast inte förrän marken ska återanvändas för att till exempel bygga nya bostäder på. Sanering i mark görs för att marken återigen ska kunna utnyttjas utan risker för hälsa och miljö. Dock är saneringsarbeten kostsamma och därför är det bara lönsamt att göra dessa arbeten i större städer och industrier. Saneringsarbeten som görs i små städer görs oftast endast under tvång, då stora mängder giftiga
föroreningar hittats som kan påverka miljön och människors hälsa negativt. Innan ett saneringsarbete påbörjas på ett område genomförs en markundersökning där faktorer som till exempel geologi, hydrologi och föroreningshalt undersöks. Efter markundersökningen görs en bedömning över risker som finns för miljön och människor samt vilka saneringsmetoder som skall användas. Ett saneringsarbete kan utföras på det sanerade området alternativt på en behandlingsanläggning och kan pågå i flera månader, beroende på den utvalda metoden. Under
behandlingstiden kontrolleras föroreningshalterna i marken under jämna intervaller tills dess att föroreningen inte längre är skadlig för människor eller miljön. När ett saneringsarbete är genomfört så följer ett antal efterkontroller. Vid dessa kontroller tas nya markprover för att se att halterna på föroreningen inte har ökat.
I dag finns det flera företag i Sverige som jobbar med marksanering. Två exempel på dessa är Sweco och RGS 90. Dessa företag skall under sommaren 2013 påbörja ett saneringsarbete på området Preem 2 vid Oljehamnen i Karlstad. För att sanera området har Sweco och RGS 90 bestämt sig för att använda saneringsmetoderna biosparging och bioslurping, vilket är baserat på förundersökningar gjorda på området. För att bekräfta att dessa metoder är lämpliga skall RGS 90 först genomföra en förutsättningskontroll på Preem 2.
1.2 Problemställning
Hur fungerar samt utförs en förutsättningskontroll på området Preem 2 i Oljehamnen, Karlstad?
2 1.3 Syfte
Syftet med arbetet var att få en ökad förståelse för hur nedbrytningsprocessen i oljeförorenad mark fungerar samt vilka faktorer som kan påskynda och
effektivisera nedbrytningsprocessen. Genom att påvisa effektiviteten av yttre faktorer kan det planerade saneringsarbetet, av Sweco och RGS 90, styrkas eller justeras. Ytterligare syfte var att få en överblick över hur en förutsättningskontroll på Preem 2 utförs.
1.4 Mål
Målet var att ta fram hur nedbrytningsprocessen påverkas av följande
Värme
Luft
Kväve
Fosfor
Detta för att kunna bekräfta effektiviteten hos det planerade saneringsarbetet på Preem 2. Ytterligare målvar att få en överblick över hur en
förutsättningskontroll(kontroll för att studera om planerad saneringsmetod är lämpligt för platsen) kan genomföras på Preem 2, vid Oljehamnen i Karlstad, samt om kontrollen bekräftar det planerade fullskaliga saneringsarbetet.
1.5 Avgränsningar
Ett saneringsarbete kan pågå under flera månader och på grund av detta kommer ett slutgiltigt resultat, av vad en effektiviserad nedbrytningsprocess kan medföra, ej rymmas inom tidsrymden för detta examensarbete. Det som kan påvisas är en trend som sedan kan jämföras med ett tidigare saneringsarbete som utfördes på Preem 1 vid Oljehamnen i Karlstad.
2 Saneringsmetoder
Det finns ett flertal saneringsmetoder för att behandla förorenad mark och val av metoder är beroende av den platsspecifika föroreningen och de platsspecifika förhållanden så som närhet till grundvatten, bostäder, jordart, markanvändning med mera. Anledningen till att dessa faktorer är viktiga vid val av metoder är för att föroreningen utvecklas på olika sätt beroende på förhållandena i marken samt att förhållandena påverkar hur föroreningen förflyttar sig[1].
3
Tabell 1: Förslag på saneringsmetoder samt vilken förorenings- och jordkaraktär metoderna kan används till[1].
Typ av metod
Exempel på metod Föroreningskaraktär Jord karaktär Termiska Avdrivning Lösningsmedel,
organiska föroreningar och bekämpningsmedel Finkorniga jordar Förbränning Komplicerade föroreningar Finkorniga jordar
Fysikaliska Jordtvätt Organiska och oorganiska föroreningar
Sandiga, grusiga och grövre
jordar Markventilering Lättflyktiga och
gasfasiga föroreningar Homogena sandiga och grusiga jordar Biosparging (Airsparging) Lättflyktiga och gasfasiga föroreningar Grundvatten Bioslurping Oljeföroreningar Frifas olja i
grundvatten Skimming Oljeföroreningar Frifas olja i
grundvatten Markfilter Klorerade
lösningsmedel
Grundvatten
Kemiska Extraktion Organiska
föroreningar Grovt och finkornigt material Oxidation/Reduktion Organiska föroreningar och metaller Homogent material Elektrokinetik Metaller Homogent
material
4
Saneringsmetoder kan delas upp i tre olika kategorier[2]:
Koncentreringsmetod- föroreningen samlas in eller koncentreras.
Immobiliseringsmetod- föroreningen immobiliseras och förhindras att spridas till omgivningen.
Destruktionsmetod- bryter sönder föroreningen. Denna metod är den enda metoden som minskar på mängden förorening.
Saneringsmetoder kan även delas upp i andra kategorier beroende på tillvägagångssätt[1]:
Termiskt- värme används för att avlägsna föroreningarna.
Fysikaliskt -föroreningarna avlägsnas med hjälp av fysiska redskap.
Kemiskt -kemiska ämnen tillsätts i marken för att få bort föroreningarna.
Biologiskt -biologiska processer i marken bryter ner föroreningarna. Dessa kategorier kan sedan genomföras på olika platser[1]:
In-situ – på plats utan att jorden grävs upp.
Ex-situ – behandling efter uppgrävning.
On-site – behandling på plats utan transporter.
Off-site – behandling på anläggning efter transport.
3 Saneringsmetoder för oljeutsläpp
Nedan redovisas övergripande information om saneringsmetoderna bio-slurry, skimming, vakuumventilering, airsparging samt metoderna som skall användas på Preem 2, bioslurping och biosparging. Det finns dock ett flertal andra
saneringsmetoder för oljeutsläpp som inte beskrivs i rapporten.
3.1 Airsparging och Biosparging
Airsparging är en metod som kan användas in-situ[Figur 1]. Metoden behandlar flyktiga och lättflyktiga organiska föroreningar runt den mättade zonen, genom att tryckluft trycks ner i marken för att behandla oljeföroreningar samt för att gynna den aeroba biologiska nedbrytningsprocessen. Som alternativ till luft kan syrgas tryckas ner, men detta är mer kostsamt.
5
luftbubblorna upp petroleumföroreningar, så kallad stripping, genom avdunstning. Vid den omättade zonen, på grund av trycksättning frigörs föroreningarna från fri fas, markbunden och löst fas till gasfas. Gaserna tas om hand av metoden
vakuumextraktion alternativt vakuumventilation som för upp gasföroreningarna ovan jord. Ovan jord renas gaserna via en skrubber, kolfilter eller via förbränning. Fördelar med metoden är att metoden fungerar in-situ samt kan göras även om det till exempel finns bebyggelse i vägen. Ytterligare fördelar är att luften, som trycks ner under grundvattenytan, syresätter grundvattnet vilket stimulerar den biologiska nedbrytningsprocessen. Nackdelarna med metoden är att systemet inte lämpar sig vid täta jordar, då lufttransporten försämras, samt att det tar långt tid för att uppnå god reningseffekt.
Saneringsmetoden biosparging liknar saneringsmetoden airsparging. Skillnaden mellan metoderna är att airsparging främst tar bort föroreningar genom
avdunstning medan biosparging främst tar bort föroreningar via biologisk nedbrytning samt att vid användandet av biosparging används ett lägre luftflöde. Metoden biosparging passar bra i grovkorniga jordar, där luft lättare kan förflyttas och nå mikroorganismerna. Metoden bör inte användas när det finns fri fas olja i marken, då den luft som trycks ner kan få grundvattnet att höja sig och där med sprida petroleumföroreningarna[3].
Figur 1: Beskrivning över en anläggning med metoden airsparging[3].
6
Bio-slurry är en ex-situ metod som går ut på att förorenad jord blandas med vatten och bakterier i en stor tank som kallas för en bioreaktor. Luft tillförs blandningen i bioreaktorn vilket gör att mikroorganismerna lättare bryter ner
petroleumföroreningarna. Nedbrytningsförhållandena kan även optimeras genom att tillsätta näringsämnen. När nedbrytningsprocessen är klar separeras jord och vatten från varandra och släpps sedan ut.
Fördelen med metoden är att bioslurry klarar av mer persistenta föroreningar medan nackdelen är att metoden kan bilda biprodukter som är mer toxiska än de ursprungliga föroreningarna[1].
3.3 Bioslurping/Vakuumventilation
Bioslurping är en in-situ metod som oftast används i kombination med
saneringsmetoden biosparging. Metoden bioslurping tar upp fri fas olja samt renar markens omättade zon från flyktiga och halvflyktiga organiska föroreningar genom att skapa ett massflöde med hjälp av undertryck. Undertrycket skapas av
vakuumpumpar som i sin tur är kopplade till extraktionsbrunnar. Undertrycket tar upp fri fas föroreningarna ovan mark, via extraktionsbrunnarna, som sedan behandlas via förbränning, aktiv kol eller en skrubber.
Fördelar med denna metod är att bioslurping kan användas in-situ samt att den gynnar den biologiska nedbrytningsprocessen. Nackdelarna med metoden är att bioslurping är temperaturberoende vilket betyder att processen avtar vid kallt klimat. För att då fortfarande få goda resultat används förvärmd luft, vilket är kostsamt[3].
3.4 Skimming
Skimming är en in-situ metod som används för att ta bort fri fas olja vid
grundvattenytan. Metoden fungerar genom att en ståltrumma eller ett roterande band roterar vid grundvattenytan. Med hjälp av rotationen fastnar oljeföroreningen på metallytan som sedan skrapas av. Oljeblandningen sugs sedan upp via rör för att renas i en oljeavskiljare[1].
4 Mätinstrument
Nedan redovisas övergripande information om mätinstrumenten Ecoprobe,
7 4.1 Ecoprobe
Ecoprobe används för att bestämma flyktiga organiska kolväten. Instrumentet är kopplat till en dator som redovisar föroreningens innehåll i realtid, är relativ billigt, kan använda in-situ samt har en inbyggd GPS som loggar föroreningens
position[4]. Nya Ecoprobe (Ecoprobe 5) har till exempel både en PID-mätare och en IR-analysator[5]. Särskilda programvaror finns att tillhandahålla för att redovisa mätningarna i diagram och figurer (Figur 2).
Vid fältstudier används till exempel en manuella Ecoprobe vilket består av en analysator och en sond[(Figur 2)]. Via ett borrhål, ner i den förorenade marken, sugs föroreningsgaser upp via sonden med hjälp av en kraftig pump som finns i mätanordningen. Mätanordningen analyserar sedan föroreningen på plats[4]. Nackdelen med Ecoprobe är att en kalibrering av mätinstrumentet krävs dagligen innan användning. Detta görs genom att en standardlösning (100ppm isobuthylene blandad i syntetisk luft) injiceras i en kalibreringspåse och att mätaren sedan avläser gasinnehåll. Denna kalibrering går dock snabbt och kan göras på plats[5].
Figur 2: Ecoprobe med sond som kan användas in-situ som är kopplad till en dator. Datorn visar en tredimensionell graf över föroreningen, där den röda toppen indikerar en hög föroreningsmängd[5].
4.2 Gaskromatografi
8
Strömningshastigheten igenom kolonnen som karaktäristisk för varje förening, är beroende av ämnets flyktighet och är det som identifierar ämnet. Tiden som behövs för att ämnet ska transporteras igenom kolonnen kallas för retentionstid. Efter kolonnen sitter en detektor[6]. Det finns ett flertal olika detektorer att använda och valet beror på ämnet som ska analyseras samt det förväntade halten i provet. Exempel på detektorer är flamjonsdetekor (FID, flame ionization detector), fotojonisationsdetektor (PID, photoionization Detector),
elektroninfångningsdetektor (ECD, electron capture detector), masspektrometer (MS, mass spectrometry) med flera[7]. Detektorn registrera ämnet och förstärker signalen vidare till ett datasystem som visar ämnet som toppar i en tabell. Topparna är proportionella mot mängden ämne i proverna.
För att bestämma ett ämnes okända koncentration så används standarder med bestämda koncentrationer. Grafen för standarden jämförs sedan med den okända koncentrationens graf. De toppar som hamnar vid samma tidpunkt är troligen samma ämne och för att få reda på det okända provets koncentration, så jämförs topparnas area vilket lättast kan förklaras enligt sambandet [Ekvation 1]:
[Ekvation 1] Ämnet som undersöks med GC skall vara flyktig och inte sönderdelas vid temperaturer under 400°C[6].
Figur 3: Gaskromatograf. Beskrivning från injektion till datadisplayen[6].
4.3 IR-detektor
9
mätningar fungerar genom att sända ut en stråle av IR-strålning genom en viss volym gas och sedan mäta hur mycket som överförs vid utvalda spektrallinjer. På detta sätt kan den specifika gasen och dess koncentration identifieras[8].
Nackdelen med en IR-detektor är dock att detektorn inte är helt pålitlig då oljan i marken förändras över tid. Därför används instrumentet allt mindre och mindre[9].
4.4 Oljepanna
Oljepanna är en enkel screening metod som används för att kontrollera om ett område är oljeförorenad samt för avgränsning vid schaktning. Mätningen utförs genom att jord tas upp från det förorenade området och tvättas i oljepannan. Uppstår det ett skimmer i oljepanna så påvisar det att området är förorenat. Ju mer skimmer desto mer förorening[9].
Figur 4: Oljepanna från Geawelltech[10].
4.5 PID
PID(Photoionization Detector)(Figur 5) är en fotojonisationsdetektor som mäter flyktiga organiska kolväten(VOC) och andra gaser från till exempel bränslen, avfettningsmedel, lösningsmedel och färg. Mätningen sker genom att detektorn använder ultraviolett ljus för att bryta ner gaserna i positiva och negativa joner så kallad jonisering[11]. Förloppet beskrivs till exempel enligt [Ekvation 2]:
[Ekvation 2]
Detektorn mäter laddningen av den joniserade gasen och omvandlar signalen till ström som sedan visas med enheten ppm(Parts per million). På detta sätt kan ett flertal ämnen verifieras samt dess mängd. Mätinstrumentet är portabel, billig, ger snabba resultat och kan användas i fält. Då en PID-detektor ska användas i fält så kapslas en mängd förorenad jord in i en behållare. Oftast en behållare i form av diffusionstäta påsar som är tjocka och lufttäta. När de flyktiga ångorna har
10
Det negativa hos en PID är dess lampa och instrumentets livslängd. Lampan måste rengöras med jämna mellanrum, då den kommer i kontakt med ångor som skall mätas. Rengöringen är avgörande för att få en noggrann avläsning. Då livslängden på PID är låg, i förhållande till andra mätinstrument, så är den inte att föredra vid stationära mätningar där regelbundna mätningar krävs[11].
5 Nedbrytningsprocess i mark
Nedbrytningsprocessen i mark fungerar genom att mikroorganismerna bryter ner föroreningar för att få energi, för att kunna växa till samt för att kunna dela sig. Vissa mikroorganismer ”äter” och bryter ner föroreningen till dess att ofarliga ämnen bildas så som koldioxid och vatten, och kan förklaras enligt ekvationen nedan [Ekvation 3]:
[Ekvation 3] När det inte finns någon mer ”mat” för mikroorganismerna så dör de och
förmultnar i marken och utgör inte någon föroreningsrisk för miljö och människor. För att göra nedbrytningsprocessen i marken mer effektiv så kan förhållandena för mikroorganismerna göras mer gynnsamma genom att optimera faktorer så som temperatur, näringsämnen och syrehalt. Ytterligare sätt för att optimera
nedbrytningsprocessen i mark är genom att tillsätta andra organismer, så kallade patentorganismer. Patentorganismer bryter lättare ner petroleumföroreningar, men finns inte naturligt i marken vilket kan betyda att organismerna har svårt att anpassa sig till miljön[2].
11
5.1 Parametrar för ett gynnsamt förhållande i mark
5.1.1 Näringsämnen
För att få en gynnsam nedbrytningsprocess så behöver mikroorganismer i jorden näringsämnen. De viktigaste näringsämnena för att mikroorganismerna ska kunna arbeta optimalt är kväve(N) och fosfor(P).
För att kontrollera att näringshalten i mark är tillfredställande så kan laborationer utföras på den förorenade marken, detta alternativ ger en mer noggrann beskrivning på hur näringsförhållandena är i jorden. Ytterligare metoder för att studera
näringsförhållandena i marken är att använda kvoten mellan kol(C), kväve och fosfor(C:N:P). Denna kvot bör ligga mellan 100:20:0,5 till 100:5:1 för att förhållandena ska vara optimala[13]. Är näringshalten i mark låg kan näringsämnestillsatser användas. Innan tillsättning bör faktorer som
ursprungshalter i mark, bakteriemängd, bakterietyp och pH tas till hänsyn. Exempel på näringsämnestillsatser är Ammoniumnitrat(NH4NO3), Kaliumnitrat(KNO3), Natriumdivätefosfat(NaH2PO4) och Kaliumdivätefosfat(KH2PO4). Val samt mängd av näringsämnestillsatser är viktigt, då tillsättning av fel ämnen samt för höga alternativt för låga halter kan avstanna den biologiska nedbrytningsprocessen[14].
5.1.2 pH
Petroleumnedbrytande bakterier arbetar som optimalast runt pH 7-8 och en avvikelse från denna halt leder till mindre gynnsamma förhållanden. Ju större avvikelse från det optimala pH värdet desto större svårigheter uppstår. På grund av detta bör avvikelserna inte överstiga ±1 enhet. En ökning alternativt en sänkning av pH skulle till exempel leda till en minskning av närsalter[Tabell 2]. Ytterligare påverkningar av detta är att saneringsutrustningen till exempel kan sättas igen och rosta[14].
Tabell 2: Tabell över hur pH påverkar närsalter.
Avvikelse från optimal pH Minskning av närsalter
Ökad Kalcium, magnesium,
natrium, kalium, ammoniak och fosfor.
Minskad Nitrat och klorid.
5.1.3 Syrehalt
12
och är syrehalten för låg i mark kan nedbrytningsprocessen avta. Syre kan tillsättas in-situ, för att öka de gynnsamma förhållandena, via gasform så som tryckluft eller löst i vatten i form av ren syrgas, luft eller väteperoxid[14].
Det gynnsamma förhållandet mellan syre och jord redovisas i tabell[Tabell 3].
Tabell 3: Förhållandet mellan jord och syre för att gynnsamma förhållanden ska uppstå.
5.1.4 Temperatur
Temperatur påverkar den biologiska nedbrytningsprocessen, då processen fungerar vid temperaturerna 4-40°C[15]. För petroleumprodukter uppnås den optimala nedbrytningsprocessen vid en temperatur på 15-30°C[16], och därför fungerar en biologisk in-situ sanering bäst de varmaste månaderna i Sverige. Genom att värme tillförs alternativt bevaras så kan denna period förlängas. Det finns
mikroorganismer som fortfarande kan ge en bra nedbrytningsprocess vid kallare temperaturer, men informationen på hur väl de bryter ner petroleumföroreningar är begränsande[15].
6 Områdesbeskrivning
Jordförhållandet Maximal mäng syre
Väl luftad jord 20 volymprocent av jord
Vattenmättad jord 0,01g syre/1000g vatten
13
Området som skall saneras heter Preem 2 och ligger vid Oljehamnen i
Karlstad(Figur 6). Hamnen är en specialanpassad hamn med möjligheter att lagra, omlasta och distribuera oljeprodukter. Preem 2 är en oljedepå som revs mellan år 2007 och år 2008. Marken vid och runt depåerna är kraftigt förorenad och
föroreningshalten har uppmätts till höga och utspridda i både jord och grundvatten. På grund av de höga föroreningshalterna har även fri fas olja påträffats på vissa områden. Föroreningar ligger cirka 1m under markytan.
Den norra delen av området, där det fortfarande finns aktivitet, är betydligt mer förorenad än den södra delen, som har tagits ur drift. Föroreningarna som har påträffats är till största del bensin som består av lättare alifater och aromater såsom BTEX[18].
6.1 Geologi och hydrologi
Jordlagret på Preem 2 består av ett sandigt naturligt material från 2m ner till 12m under markytan. Över denna nivå finns fyllnadsmaterial i form av sand, grus och sten. Inom vissa områden finns det även spår av fyllnadsmaterialet betong, som är krossat, samt stråk av fundament[19].
På Preem 2 ligger grundvattensnivån vid ett djup av 1m under markytan. Riktningen på flödet är i nordvästligt riktning[18].
6.2 Föroreningssituation
Preem 2 vid Oljehamnen i Karlstad har ett föroreningsområde på 21 000m2 som ligger på marknivån 0-3m under markytan. Med hjälp av tidigare undersökningar på området, gjorda av Sweco, är den totala mängden oljeförorening uppskattat till 290 ton som uppkommer både i jord och i grundvatten. Den totala
föroreningsvolymen är 63000m3 vilket motsvarar cirka 100 000ton jord, vilket betyder att medelhalten för oljeföroreningen i jorden är cirka 2900mgolja/kgjord. Undersökningen på Preem 2 visat halter av fri fas olja vid cirka 1m, under markytan, och är uppskattad till cirka 4 000m2[19].
14
Tabell 4: Mätbara åtgärdmål för området Preem 2. Tabellen beskriver till exempel att högsta halten för alifater <C5-C16 på området är 1000 mg/kg TS (Torrsubstans) och att högsta halten för bensen är 0,77 mg/kg TS.
6.3 Planerat fullskaligt saneringsarbete
Det planerade fullskaliga saneringsarbete på Preem 2 baseras på bakgrundstudier gjorda av Sweco. Saneringsarbetet på Preem 2 inleddes vecka 17 år 2013 med installation av behandlingsutrustning samt en förutsättningskontroll. Arbetet skall utföras med hjälp av in-situ metoderna bioslurping och biosparging. Det första stadiet i saneringsarbetet behandlar de områden där fri fas olja förekommer och detta görs med saneringsmetoden bioslurping. Det andra saneringssteget behandlar alla ytor av förorening genom saneringsmetoden biosparging. För att kunna utföra saneringsarbetet kommer cirka 200 biospargingbrunnar och 40 kombinerade biosparging- och bioslurpingbrunnar att installeras på ett centrumavstånd av 10m från varandra. Avståndet ger en influensradie på 6m vilket motsvarar ett
upptagningsområde på cirka 100m2.
15
De kombinerade bioslurping- och biospargingbrunnarna installeras med hjälp av foderrörsborrning till ett djup av 6,5m. I brunnarna inmonteras ett filter på nivån 0,5-2,5m och ett filter på nivån 5,5–6,5m under markytan. Filtren kopplas sedan till ett 25mm stålrör. Rören som används installeras vid filternivåerna med omslutande filtersand och tätas med bentonit på nivåerna 0-0,5 och 5-5,5m under
markytan[Figur 7].
Efter installationen ansluts behandlingsbrunnarna, i grupper av 20 brunnar, med hjälp av fördelningsrör till en Multibusterenhet. På området finns det totalt fyra stycken enheter. Multibusterenheten är i sin tur uppkopplad till ett GSM-nät vilket möjliggör fjärrövervakning samt automatiska loggningar av parametrar så som temperatur och totalt luftflöde.
Fördelningsrören har individuella injusteringsventiler, så som växlingsventil, och flödesmätningar. Växlingsventilerna, som styrs via programmet
ProgramableLogicControl (PLC), ser till att brunnarna kopplas in periodiskt med en total drifttid på 4-6 timmar per dygn och grupp. Under drifttiden bör tryckluften ha ett flöde av 3,3nm3/tim.
Grundvatten och fri fas olja sugs upp, med hjälp av metoden bioslurping, och leds bort till en oljeskiljare som separera olja från vatten. Innehåller vattnet mindre olja än gränsen för utsläpp vid dagvatten (5mg/1 TPH), så släpps vattnet ut i dagvattnet. Oljeavskiljaren måste tömmas vid behov för att halterna inte ska blir för höga och detta görs oftast då oljeavskiljaren larmar. Bioslurpingmetoden tar även upp gaser innehållande VOC som genereras vid metoden biosparging. Gaserna transporteras vidare till en katalysator alternativt ett kolfilter för destruktion.
Petroleumföroreningar som är markbundna och löst i vatten kommer främst att brytas ner på biologisk väg men övergår även till gasfas med hjälp av metoden Biosparging. För att effektivisera den biologiska nedbrytningsprocessen används totalt 30ton nitratkvävelösning.
Utförandet av det planerade saneringsarbetet kan teoretisk sett uppfylla
16
Figur 7: Schematisk beskrivning över installationer av kombinerade bioslurping- och biospargingbrunnar[19].
7 Referenssanering
Saneringsmetoden biosparging har tidigare använts på intilliggande området Preem 1 vid Oljehamnen i Karlstad, som hade liknande föroreningssituation som Preem 2. Saneringsarbetet startades i juli 2008 och pågick till år 2010. Området som
sanerades på Preem 1 delades upp i sektionerna B till E med ett avstånd på 18m mellan varje sektion. I varje sektion placerades 12st biospargingrör med ett 10m långt avstånd mellan rören. På områden med kraftig förorening placerades
biospargingrören tätare med ett avstånd på 5m[Figur 8]. På Preem 1 tillsattes även 320kg kväve och 170kg fosfor. Användandet av metoden biosparging på Preem 1 resulterade i en reningsgrad på 95-99%. Även vid efterkontroller kvarhölls
17
8 Förutsättningskontroll
Nedan beskrivs utförandet av förutsättningskontrollen samt vilka resultat kontrollen gav.
8.1 Metod
Företaget RGS 90 gjorde under maj månad år 2013en förutsättningskontroll på området Preem 2 som ligger vid Oljehamnen i Karlstad. Förutsättningskontrollen är en in-situ metod som genomfördes för att få fram en platsspecifik dimensionering, ett exakt utförande av den fullskaliga saneringsinstallationen samt för att verifiera att informationen i förfrågningsunderlaget stämmer överens med den verkliga situationen.
Förutsättningskontrollen omfattade:
Jordprovtagning i 5 punkter som tas med hjälp av en borrbandvagn.
Vid provtagningarna kontrolleras platsens geologi.
Grundvattenprovtagning i 14 punkter.
Grundvattensproverna skickas till ett laboratorium för att analysera alifater, aromater, kväve, fosfor och DOC.
Vid grundvattenprovtagningen studeras fri fas av olja och grundvatten.
18
För att verifiera förutsättningarna i marken ska in-situ testerna bioslurping och biosparging utföras småskaligt på området. Bioslurpingtestet genomförs där fri fas olja förekommer och utförs genom installation av fem stycken kombinerade bioslurping- och biospargingbrunnar enligt figur(Figur 9, 10). Brunnarna ska grävas ner till ett djup av 6,5 meter under markytan där det på 5,5–6,5 m finns en biospargingfilter och på nivån 0,5-2,5 m finns en bioslurpingfilter. För att hålla isär filtrena installeras det täta rör på en nivå av 0-0,5m.
Bioslurpingtestet utförs genom att den brunn som placeras centralt(C1) ansluts till en vakuumpump och de återstående brunnarna, så kallade
observationsbrunnar(OB1-OB4), ansluts till givarslangar. Vakuumpumpen i C1 startas och tycket i OB1-OB4 mäts via givarslangarna. Vakuumpumpen ska vara i gång under 30minuter till dess att trycket i OB1-OB4 är stabilt. Mätningarna som ska göras visar hur effektiv metoden är för den aktuella platsen samt dess
influensradie med hänsyn till insamlad fri fas olja. Efter vakuumtestet studeras vattennivån och nivån för fri fas olja i OB1-OB4. Vätskeflödet studeras genom att köra bioslurpingtestet under minst åtta timmar. Körningen ska visa hur mycket fri fas olja per tidsenhet som kan avlägsnas från platsen, vilket behövs vid val av oljeavskiljare.
Biospargingtestet genomförs efter avslutat Bioslurpingtest. Brunnen C1 modifieras genom att filtrena avgränsas med en packer samt att ett rör installeras invändigt för att underlätta injektion av luft i det nedre filtret. Till C1 kopplas en blåsmaskin som ska blåsa in förvärmd luft under det nedersta filtret och ut i den mättade zonen. Fyra olika flödestestester ska genomföras genom att blåsmaskinen blåser ner luft i brunnen med en utvald flödeshastighet som varieras vid varje test. Vid varje test loggas även det tryck som finns vid OB1-OB4. Dessa mätningar skall visa de rådande influensradierna.
19
.
Figur 9: Jordprovstagningspunkter på området Preem 2[19], där de gröna punkterna beskriver placeringen av de kombinerade bioslurping- och biospargingbrunnarna.
8.2 Resultat
Förutsättningskontrollen, utförd på området Preem 2, resulterade i att den
planerade fullskaliga saneringen är genomförbar, men att en justering behövs för att få ut ett bättre resultat. Justeringen innebär att fler vakuumbrunnar ska
installeras där fri fas olja påträffades. Detta för att säkerställa att ett undertryck når ut i föroreningsområdet.
Resultatet av en förutsättningskontroll på Preem 2:
Jordprovtagningen visar att jordlagret vid Preem 2 till större del består av ett finsandigt material, med spår av fyllnadsmaterial i form av sand, grus och sten närmast ytan.
Grundvattensprover genomfördes i 14 punkter(Figur 11). Proverna skickades till laboratoriet Alcontrol för vidare studier. 10 av 14 prover innehöll föroreningshalter över åtgärdsmålet.
Fri fas olja studerades i områdets alla rör med diametern 50mm och
20
Vid förutsättningskontrollen testades även metoderna biosparging och bioslurping.
Figur 10: Biospargingtest utförd av RGS 90.
Biospargingtestet fungerade utan hinder i marken och det planerade
centrumavståndet på 10m är ett godtagbart avstånd mellan brunnarna. Testet resulteras i att ett luftflöde på cirka 10-12nm3/tim med ett övertryck på 0,40 Bar ska användas vid det fullskaliga saneringsarbetet. Mätresultatet för varje
observationsbrunn redovisas i bilaga[Bilaga 1].
21
Tabell 5: Nivå där fri fas av olja och grundvatten börjar i 50mm:s rören med respektive koordinater, samt höjden på fri fas olja.
Referens till ritning
Koordinater Fri fas olja [m] Grundvattennivå [m] Höjd på fri fas olja [m] 1 1050/3050 1,47 1,80 0,33 2 1060/3050 1,35 1,37 0,02 3 1070/3050 0,84 1,22 0,38 4 1080/3050 1,32 2,12 0,80 5 1130/3120 1,00 1,04 0,04
22
9 Nedbrytningstest
Nedan beskrivs utförandet samt resultaten av att studera olika parametras påverkan på att bryta ner petroleumprodukter.
9.1 Metod
Den 15 mars 2013 togs markprover ut från Preem 2 vid Oljehamnen i Karlstad. Proverna togs genom att hämta upp fri fas olja samt grundvatten ur brunnen med koordinaterna 1070/3050[Figur 11]. Enligt Jan Nilsen var oljan som togs upp till största del tjockolja. Från det förorenade området togs även sand och grus upp. Sanden och gruset behandlades på plats genom att använda en sil (4mm såll) för att fraktionera ut partiklar större än 4mm. Detta för att rena bort större korn, sten, asfalt och växter vilket kan påverka proverna vid laborationen. Innan sanden används vid försöket så ökas torrhalten, detta för att senare lättare kunna få en jämnare fördelning mellan sand, olja och grundvatten. Torrhalten ökades genom lufttorkning.
120g finkornig sand fördelas i varje burk(Totalt 25 burkar). Till glasflaskorna tillsätts sedan grundvatten taget från Preem 2 tills det bildas en ”slurry” massa. Mängden vatten som tillsätts är enligt förhållandet mellan vatten och massa från förstudier gjorda på samma område. Förhållandet är 60% vatten och 40% massa, vilket innebär att ca 180g grundvatten tillsattes[Ekvation3,4]. Till proverna tillsätts sedan 0,35g fri fas olja. Mängden olja som tillsattes tas från förhållandet mellan oljeförorening och sand från Preem 2, vilket är 2900mg olja per kg sand
[Ekvation5]. Glasburkarna stängs igen och skakas så att innehållet blir jämt fördelat.
Proverna delas upp i fem olika grupper: referens, kväve, kväve och fosfor, syre och temperatur. Fyra olika typer av mätningar skall göras på proverna vid fem olika tillfällen. Parametrar som studeras är pH, alkalinitet, TOC och BTEX och
23
Figur 12: Burkar med sand, grundvatten och fri fas olja.
A) 5st burkar märks med bokstaven A vilket blir de jordprover som är
opåverkade(utan yttre faktor) under undersökningsperioden och används som referens.
B) I 5st burkar tillsätts 0,049g kväve(N) i form av natriumnitrat(NaNO3). Mängden kväve som skall tillsättas fås ur förhållandena på Preem 2[Ekvation6-13], där planen är att 30ton nitratkväve(NO3) skall tillsättas. När kvävet är tillsatt skakas burken om på nytt för att sprida ut näringsämnet.
C) I 5st burkar tillsätts 0,049g kväve i form av natriumnitrat och 0,0075g fosfor(P) i form av kaliumfosfat dibasisk(HK2PO4)[Ekvation14-17]. Mängden fosfor som tillsätts fås från kvoten C:N:P som på Preem 2 är 100:5:1. Även här skakas burkarna om efter att näringsämnena tillsätts.
D) I de fem burkarna markerat med D tillsätts syre via en akvariepump. Det är viktigt att se till att vattnet inte avdunstar då luft tillförs i jordproverna. För att minska riskerna för avdunstning befuktas luften mellan akvariepumpen och
24
Figur 13: Provburkar D som luftas med hjälp av en akvariepump.
9.1.1 Alkalinitet
Alkalinitet är ett mått på vätskans buffertförmåga och anges i enheten mekv/l (milliekvivalent per liter). Alkalinitet påverkas av jonen (vätekarbonat), som bildas då enkla aromatiska kolväten bryts ner som till exempel finns i
petroleumprodukter, och förklaras enligt ekvation 19:
Alkalinitet = [HCO3–] + 2[CO32–] + [OH–] - [H3O+] [21] [Ekv 19] Vid en nedbrytning ökar alkaliniteten.
Alkaliniteten bestäms med hjälp av:
40ml provvätska
25 Magnetomrörare (IKA lab disc)
Magnetloppa
Mängden digits som krävs för att ge färgomslag används för att räkan ut provets alkalinit enligt ekvationen[Ekvation 18], och resultatet anges i enheten milli ekvivalent per liter.
9.1.2 BTEX
BTEX är aromaterna bensen, toluen, etylbensen och m-,o-, p-xylenerna som till exempel finns i petroleumföroreningar. Ämnena i BTEX kan öka alternativt minska vid nedbrytning av petroleumprodukter, men totalt sett minskar summan BTEX och därför är det bra att analysera ämnena för att studera en
nedbrytningsprocess.
BTEX mäts genom head space och bestäms med hjälp av en gaskromatograf, en standardlösning med 10μ toluen, etylbensen, m-xylen, o-xylen och p-xylen samt en modifikation av standarderna EPA(Environmental Protection Agency) 5021 och EPA 8015.
9.1.3 pH
pH är ett mått på aktiviteten hos vätejoner. Mikroorganismer arbetar effektivt mellan pH 5 och pH 9 och vid en nedbrytningsprocess bör pH-värdet i
jordproverna minska. pH bestäms med hjälp av:
pH mätinstrument(S20 SevenEAsy)
Standardiserade kalibreringsvätskor med pH 4.01, 7.00 och 9.21.
9.1.4 TOC
TOC(Total organisk kol) är ett mått på det totala kolinnehållet i vätskan.
Mikroorganismerna äter upp kolföroreningar som till exempel finns i föroreningen och därför visar en minskad TOC en nedbrytningsprocess.
TOC bestäms med hjälp av:
HACH LANGE kyvett-test (LCK 386) innehållande en uppslutningskyvett märkt TOC, dubbel skruvlock med streckkod och en indikatorkyvett märkt indikator
Omskakare (TOC-X5)
Värmeblock (LT 200)
26 9.2 Ekvationer
Ekvation 3 och 4 används för att beräkna förhållandet mellan sand och grundvatten i jordproverna.
”[g] [Ekv3]
[Ekv4]
Ekvation 5 används för att räkna fram mängd olja som ska tillsättas i jordproverna för att få samma förhållande som vid föroreningsområdet (Preem 2)
[Ekv5]
För att veta hur mycket N som finns i NO3 används ekvation 6 och 7, där ekvationen 6 beräknar NO3:s molnmassa.
( )
[Ekv6]
[Ekv7]
Ekvation 8 används för att räkna ut hur mycket N det finns i 30ton NO3. [Ekv8]
För att veta hur mycket N som skall tillsättas i proverna används ekvation 10, men först måste förhållandet mellan föroreningsområdet och jordproverna beräknas. Detta görs med ekvation 9.
27
[ ]
( ) [Ekv11]
[Ekv12]
Ekvation 13 används för att beräkna hur mycket NaNO3 som ska tillsättas i jordproverna för att få ut rätt mängd N så att N förhållandet mellan
föroreningsplatsen och proverna är likvärdiga.
[Ekv13]
För att få ut mängden P som ska tillsättas i proverna används ekvation 14. Kvoten C:N:P använts, där det beskrivs att det finns 5N för varje P.
[Ekv14]
Då P tillsätts via ämnet HK2PO4, måste andel P i HK2PO4 beräknas. Detta görs med ekvation 15 och 16.
[ ] [ ] ( )
( *4) [Ekv15]
[Ekv16]
Ekvation 17 används för att beräkna hur mycket HK2PO4 som måste tillsättas i jordproverna för att få ut rätt mängd P.
[Ekv17]
Ekvation 18 används för att beräknar jordprovets alkalinit.
[Ekv18]
28
Nedan sammanställs resultaten från samtliga prover uttagna ur proverna. Det är viktigt att veta att nedbrytningstestet, som utfördes under rapporten, utförs som ett batchförsök och visar inga absolutvärden utan värden med relationer till varandra.
Figur 14: Mängd alkalinitet i mekv/l i proverna A-E under provtiden 0-49 dagar.
Figur 15: Mängd (B)TEX angiven i ml (B)TEX per ml prov för proverna A-E under provtiden 0-49 dagar. 0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008 0,009 0,01 0 7 14 21 35 49
Alkalinitet
Referens KväveKväve och fosfor Luft Kyla [mekv/l] [Antal dagar] 0 0,5 1 1,5 2 2,5 0 7 14 21 35 49
BTEX
Referens KväveKväve och fosfor Luft
Kyla [mg BTEX/ml prov]
29
Figur 16: Mängd pH i proverna A-E under provtiden 0-49 dagar.
Figur 17: Mängd TOC angiven i enheten mg/l för proverna A-E under provperioden 0-49 dagar.
Tabell 6: Uppmätta halter för nollprovet (provdag 0).
pH Alkalinitet [mekv/l] TOC [mg/l] BTEX [ml BTEX/ml prov] Nollprov 7,57 0,00063 47,5 1,541 7 7,1 7,2 7,3 7,4 7,5 7,6 7,7 7,8 7,9 8 0 7 14 21 35 49
pH
Referens KväveKväve och fosfor Luft Kyla [Antal dagar] 25 30 35 40 45 50 55 0 7 14 21 35 49
TOC
Referens KväveKväve och fosfor Luft
Kyla [mg/l]
30
9.3.1 Kväve
Genom att tillsätta kväve i proverna uppnåddes en effektiv nedbrytningsprocess vilket påvisades vid mätning av alkalinitet, pH och TOC. Mätningen av BTEX påvisade en nedbrytningsprocess i alla mätningar förutom i den sista mätningen under provdag 49m, där halten BTEX ökade[Tabell 7]. Undersökningen av BTEX påvisade även att p-xylenen är det avgörande ämnet vid nedbrytningsstudier, då halten p-xylen var 10 gånger större än bensen, toluen, etylbensen, m-xylen och o-xylen.
Tabell 7: Mätvärden från jordproverna i nedbrytningsförsöket, med data från nollprov och provdag 49. Tabellen visar en procentuell skillnad mellan nollprovet och prov med tillsatt kväve.
Orörd Tillsatt kväve
Procentuell skillnad vid tillsatt kväve jämfört med orört.
pH 7,52 7,39 1,7 % minskning
Alkalinitet [mekv/l] 0,0063 0,0068 7,4 % ökning
TOC [mg/l] 46,9 38,2 18,6 % minskning
BTEX
[mgBTEX/mgprov]
0,32 1,96 83,7 % ökning
9.3.2 Kväve och fosfor
Genom att tillsätta kväve och fosfor i jordproverna från Preem 2 kan en tydlig förbättring i nedbrytningsprocessen betraktas[Tabell 8]. Nedbrytningen förbättras mer genom att tillsätta, båda näringsämnena, kväve och fosfor jämfört med att enbart tillsätta kväve. Kväve och fosfor resulterade dock i att både alkalinitet och pH ökade, vilket talar emot varandra. Vid en nedbrytning ska alkaliniteten öka medan pH minskar.
Tabell 8: Mätvärden från jordproverna i nedbrytningsförsöket, med data från provdag 0 och provdag 49. Tabellen visar en procentuell förändring i nedbrytningsprocess vid tillsätt kväve och fosfor jämfört med nollprovet.
Orörd Tillsatt fosfor
Procentuell skillnad vid tillsatt kväve och fosfor jämfört med orört.
pH 7,52 7,7 2,3 % ökning
Alkalinitet [mekv/l] 0,0063 0,0095 33,7 % ökning
TOC [mg/l] 46,9 47,1 0,4 % ökning
BTEX
[mgBTEX/mgprov]
31
9.3.3 Luft
Extra luft i jordproverna leder till en effektivare nedbrytning av
petroleumprodukter[Tabell 9]. Påverkningarna på nedbrytningsprocessen var dock mindre än vid tillsättning av näringsämnena.
Tabell 9: Mätvärden från jordproverna i nedbrytningsförsöket, med data från nollprov och provdag 49. Tabellen visar en procentuell förändring mellan nollprovet och provet som luftades.
Orörd Tillsatt luft
Procentuell skillnad vid tillsatt luft jämfört med orört.
pH 7,52 7,48 0,53 % minskning
Alkalinitet [mekv/l] 0,0063 0,0065 3,1 % ökning
TOC [mg/l] 46,9 51,1 8,2 % ökning
BTEX
[mgBTEX/mgprov]
0,32 0,54 40,7 % ökning
9.3.4 Temperatur
Genom att temperaturpåverka jordproverna med kyla kan en sämre
nedbrytningsprocess påvisas i undersökningen av alkalinitet, BTEX och pH, med en avvikelse i mätningen av TOC, där kyla påvisade en god nedbrytningsprocess. Resultatet är att temperatur påverkar mikroorganismernas effektivitet, där en högre temperatur ökar effektiviteten hos mikroorganismer som i sin tur leder till en effektivare nedbrytning av petroleumprodukter[Tabell 10].
Tabell 10: Mätvärden från jordproverna i nedbrytningsförsöket, med data från nollprov och provdag 49. Tabellen visar en procentuell skillnad mellan nollprovet och provet som påverkades av kyla.
Orörd Tillsatt kyla
Procentuell skillnad vid temperaturändring jämfört med orört.
pH 7,52 7,56 0,53 % ökning
Alkalinitet [mekv/l] 0,0063 0,0036 42,9 % minskning
TOC [mg/l] 46,9 39,7 15,4 % minskning
BTEX
[mgBTEX/mgprov]
0,32 0,54 40,7 % ökning
32 10.1 Nedbrytningstest
Nedbrytningstestet som utfördes under examensarbetet uträttades som ett
batchförsök som inte visar absoluta värden utan värden med relation till varandra. Studien visar att faktorerna som bidrar till ett gynnsammare förhållande för
mikroorganismerna i mark är kväve, fosfor luft och temperatur. Jordprovet som utsattes för en lägre temperatur än referensprovet visade tydligt att
nedbrytningsprocessen var markant lägre än vid referensprovet. Slutsatsen är att en varmare temperatur än det som finns i marken är fördelaktigt.
Det planerade fullskaliga saneringsarbetet på Preem 2 är genomförbar, då planen är att både lufta marken samt tillsätta kväve, men det går att optimera arbetet. En optimering uppstår om även fosfor tillsätts i marken samt om temperaturen i marken ökas. Fosfor kan tillsättas i marken i form av till exempel kaliumfosfat dibasisk eller natriumdivätefosfat och en ökad temperatur i marken kan uppnås genom att förvärma luften vid metoden biosparging.
10.1.1 Alkalinitet
Mätningar på alkaliniteten utfördes för att studera provets nedbrytningsprocess, då det bildas karbonater. Karbonater används i sin tur vid bestämmandet av alkalinitet, och bildandet av karbonater kan lättas beskrivas enligt ekvationerna nedan[Figur 18].
(1) CO2(gas) CO2(löst i vatten)
(2) CO2(löst i vatten) + H2O(vatten) H2CO3(kolsyra)
(3) H2CO3 + H2O HC (vätekarbonat)+ H3O+(oxoniumjon)
(1) Koldioxid i gasfas övergår till koldioxid i vätskefas. (2) Koldioxid i vätskefas löser sig i vatten och bildar kolsyra. (3) Kolsyra löst i vatten bildar ett vätekarbonat och en oxoniumjon.
33
Då jordproverna hade ett neutralt pH, under nedbrytningstestet, ökade möjligheterna för bildandet av HC [Figur 19].
Figur 19: Fördelningen av olika karbonater i en lösning beroende på pH. =andel[22].
10.1.2 BTEX
Halten BTEX i proverna antogs vara mättade, då en tunn yta fri fas olja kunde påträffas i jordproverna. Detta innebär att det finns en jämvikt mellan
koncentrationen i ämnets vätska och gas. Jämvikten leder till att BTEX kan mätas på provets head space, och ändå beskriva mängden BTEX i provvätskan. Vid mätningen användes modifikationer på standarderna EPA 5021, som beskriver metoden vid mätningar på ett provs head space samt metod EPA 8015 som används för att mäta halten BTEX.
BTEX-mätningen visade en minskning av halten BTEX i jordproverna A, C-E, vilket påvisar en nedbrytningsprocess. En nedbrytningsprocess kan bevisas även om det talar emot det första antagandet om att jordproverna var
mättade(övermättade), och kan förklaras genom att proverna var
mättade(övermättade) med olja och inte med ämnena BTEX. Undersökningen visade även att ämnet p-xylen är avgörande vid studier av nedbrytningsprocessen då halterna p-xylen var betydligt mycket större än halten för toluen, etylbensen, m-xylen och o-m-xylen.
34
kvävehalterna, till ett ämne med samma retentionstid som p-xylenerna. Detta skulle innebära att halten p-xylener ökar. Eftersom metoden GC-FID inte går att
undersöka det exakta ämnet som finns i topparna, kan denna teori inte motbevisas utan fler analyser. Denna förklaring är dock inte sannolikt, då avvikelsen endast inträffade vid ett tillfälle. En mer trolig förklaring är att det sista provet(dag 49) för kväve var kontaminerad via ett material som innehöll halter av xylener, då p-xylenen gav störst påverkade på den kombinerade BTEX halten. Kontaminationen kan exempelvis ha kommit från en markeringspenna som användes vid märkningen av provet. Ytterligare förklaring till den höga halten är att den metod som användes för att mäta arean under graftopparna är svår att tyda. Ibland finns det ingen tydlig avgränsning mellan ämnestopparna och på grund av detta kan en area av flera ämnen mätas som en och samma area och därför verkar ämnet ha en högre halt än vad den har i verkligheten.
10.1.3 pH
pH är ett logaritmisk mått på aktiviteten av vätejonen{H+}, vilket ökar vid en nedbrytningsprocess.
pH i proverna(A-E) hålls inom intervallet 7-8 enheter, vilket är ett neutralt pH. En liten minskning i pH kan dock studeras som tyder på att det fanns en
nedbrytningsprocess.
En avvikelse påvisas i proverna med tillsatt kväve och fosfor (Prov C), vilket visade högre pH jämfört med nollprovet. Detta kan förklara med att den tillsatta fosforn i form av kaliumfosfat dibasisk är ett starkt basiskt ämne, vilket då skulle höja provets pH. pH för provet D(luft) fluktuerar under provtagningsperioden, vilket kan förklaras med att luften ”bubblar” ur koldioxiden som bildas under nedbrytningen. Därmed rubbas jämvikten i förhållandet mellan koldioxid(löst i vatten) och vatten[Figur 18]. När reaktionen rubbas måste ekvationen gå omvänt, vilket leder till ett mer basiskt förhållande och därmed ett högre pH. Sedan, vid något tillfälle, har D-proverna fått ett lägre luftflöde och därför sjunker pH, då proverna försökt återgå till ett jämviktsläge.
10.1.4 TOC
TOC används för att undersöka nedbrytningsprocessen då kol förbrukas.
Halten TOC i proverna minskar i proverna jämfört med nollprovet vilket påvisar en nedbrytningsprocess, med en avvikelse från prov D(Luft). Resultatet av att tillsätta luft i proverna är höga halter av TOC. Detta kan till exempel bero på att det
35
Ytterligare avvikelse från ursprunglig teori är att provet E(kyla) som påvisade en god nedbrytningsprocess, vilket inte stämmer med övriga mätningar av alkalinitet, BTEX och pH. Detta kan förklaras genom att vid kyla så övergår POC sämre till DOC, än vid varmare temperaturer. På grund av detta så stannade kolet kvar i provets massa och övergick inte lika lätt till vätskan. När provvätskan sedan filtrerades, så filtreras en stor mängd kol bort som resulterade i den låga halten TOC. Ytterligare förklaring är att det finns bakterier som gillar kyla och därför har nedbrytningen blivit mer effektiv. Dock är denna teori inte sannolikt då
nedbrytningsprocessen, med hjälp av övriga mätningar av alkalinitet, BTEX och pH påvisar att kylningen inte är effektiv.
C provet(kväve och fosfor) borde följa samma kurva som provet B(kväve) om inte ge ett bättre resultat. Dock har detta inte inträffat, vilket innebär att något har hänt. Mer forskning krävs för att besvara vad som har hänt.
10.2 Förutsättningskontroll
Förundersökningen på området visade att det planerade fullskaliga saneringsarbetet på området går att genomföra. En justering som kan bidra till ett bättre resultat är att installera flera bioslurpingbrunnar. Detta för att korta ner avståndet från 10m mellan brunnarna till 5m. Ändringen skall i så fall göras där fri fas olja påträffats. Anledningen till att fler bioslurpingbrunnar är en positiv tillskott är för att
grundvattennivån på området endast ligger runt 1 meter. På grund av det korta avståndet till markytan är det svårt att skapa undertryck i brunnarna för att suga upp fri fas olja då istället atmosfärsluft sugs upp. Detta innebär en rundgång av atmosfärsluft.
Det som påvisas i diagrammen över biospargingtestet är en snabbare ökning av tryck i observationsbrunn 2(OB2), som ligger 2 meter från centrumbrunnen. Brunnen steg mycket snabbare än övriga observationsbrunnar, även det som ligger närmast centrumbrunnen och anledningen till detta är för att det är ett
genomläckage i marken mellan brunnarna.
Förutsättningskontrollen leder till att en justering i det planerade fullskaliga saneringsarbetet bör göras, vilket betyder en extra kostnad. Det är dock upp till Sweco om de vill godta RGS 90:s förslag på ändringar.
36
11 Slutsats
Nedbrytningsprocessen på Preem 2 förbättras då faktorerna kväve, fosfor, luft och värme tillsätts. Detta innebär att det planerade fullskaliga saneringsarbetet är genomförbart på området men att en optimering kan uppnås genom några justeringar som innefattar tillsättning av fosfor och värme.
Förutsättningskontrollen resulterade i att den planerade fullskaliga saneringen är möjlig samt att metoden biosparging fungerar bra på området. En rekommendation är att installera flera bioslurpingbrunnar där fri fas olja påträffats.
12 Referenslista
[1]. Saneringsmetoder för mark- och grundvattenföroreningar. Stockholmsstad: Miljöförvaltningen; 2004.
[2]. Larsson L, Lind B. SGI Varia 499: Biologiska metoder för in situ sanering av organiska markföroreningar- en kunskapssammansättning, ”state of the art”. Statens geotekniska institut; 2001.
[3]. Broms S, Helldén J, Juvonen B, Liljedahl T, Wiklund U. Åtgärdslösningar- erfarenheter och tillgängliga metoder. Naturvårdsverket; 2006. ISBN 91-620-5637-9.
[4]. StemCon. Measuring soil contamination in the field- Ecoprobe: The ecoprobe method. Available at: http://www.stemcon.cz/mereni-kontaminace-pudy/en. Accessed 20 February, 2013.
[5]. RS Dynamics. Portable Instruments for Soil Contamination Survey: Soil Contamination Survey with ECOPROBE 5. Available at:
http://www.rsdynamics.com/main.php3?s1=products&s2=soilcont&s3=description. Accessed 20 February, 2013.
[6]. Utbildningsstyrelsen. Laboratorieanalyser: Gaskromatografi. Available at;
http://www.edu.fi/laboratorieanalyser/analysmetoder/2_5_gaskromatografi. Accessed 23 April, 2013.
37
[8]. International sensor technology. Product catalog: Infrared gas sensors. Available at: http://www.intlsensor.com/portables.html. Accessed 20 February, 2013.
[9]. Nilsen J, civilingenjör. Sweco i Karlstad. 2013
[10]. Geawelltech. Joranalys i fält: Oljeupptäckningsform. Available at:
http://www.geawelltech.se/mark/pdf/Geawelltech_jordanalys.pdf. Accessed 24 April, 2013.
[11]. International sensor technology. Product catalog: Photoionization Detectors. Available at: http://www.intlsensor.com/portables.html. Accessed 20 February, 2013.
[12]. Geoveta. Fältmätningar: Fältmätning av flyktiga organiska kolväten.
Available at: http://www.geoveta.se/home/read_service/6. Accessed 20 February, 2013.
[13]. Russel DL. Remediation Manual for Petrolium-contaminated Sites. CRC Press; 1992. ISBN 0-87762-876-9.
[14]. Larsson LB, Lindmark P. Åtgärdsteknik för oljeförorenad mark: Metoder för efterbehandling och sanering. Hedemora: Malungs Boktryckeri; 1995. ISBN 91-620-4445-1.
[15]. Baker K H, Herson D S. Microbiology and Biodegradation. Mcgraw-Hill Professional; 1994. ISBN 0-07-003360-9.
[16]. Dragun J, Englert C J, Kenzie J E. Bioremediation of Petrrolium Products in Soil: Principles and Practices for Petroleum Contaminated Soils. Lewis publishers; 1993. ISBN 9780873713948
[17]. Nilsen J. Ritningsförteckning: Förfrågningsunderlag Handling 6.3. Sweco Infrastructure AB, Karlstadskontoret.; 2012.
[18]. Nilsen J, Nilsson L. Förfrågningsunderlag Preem 2: Rambeskrivning. Sweco Infrastructure AB, Karlstadskontoret.; 2012.
38
[21]. Kemilärarnas Resurscentrum. Alkalinitet. Available at:
