DEPARTMENT OF NUCLEAR CHEMISTRY

(1)

r

VETENSKAP

OCH

KONST

DEPARTMENT OF NUCLEAR CHEMISTRY

THE ROYAL INSTITUTE OF TECHNOLOGY S-100 44 Stockholm 70, Sweden

f

(2)

KU1IGL. TEKNISKA HÖGSKOLAN INSTITUTIONEN FÖR KÄRNKEMI

HEDOGÖHELSE FÖR DEH AV STÅTENS RÅD FÖR ATOEFOESBUNG STÖ^TJDA FORSK1IINGSVERKSAM- HET3II VID DTSTITUTIOKEN FÖR KÅHNKEMI, KTH, kalenderåret 1973

TRITA - KXE - 7401

oa för 1973

(3)

KUNGL. TEKNISKA HÖGSKOLAN

Institutionen för karnkemi

Professor T V/estormark| en 1974-01-25 1 (10)

Redogörelse för den av Statens Rad för A toraforskning stödda försöksverksamheten vid institutionen för Kärnkeini, KTH, kalenderåret 1973.

Institutionen för Kärnkemi, Kungl tekniska högskolan, 100 44 Stockholm 70, tel. 03 - 23 65 20 (ankn 2093, 2098).

Ärsredogörelsen omfattar följande icke tidigare slutredovisade anslag.

Dnr 69-36 beviljat belopp 316 798:- Dnr 69-33 " -

Dnr 69-39 " - Dnr 69-40 " -

313 159:- 89 890:-

293 200:-

saldo 1973-06-07 kr - 7 431:40 saldo 1974-01-15 kr 6 582:08 saldo 1974-01-15

*kr 0

saldo 1974-01-15 kr 170 011:25

3. Metodologiskt utvecklingsarbete 3.1 Pulsradioly3

Såväl den kinetinka spektrofotoinetern som pulskonduktoraetri- utrustningen är nu i funktion i den nya acceleratorhallen.

Installation av inafcrurr.ent m in tog sin början i april och be- fann Gig i fungerande skick i november 1973. Då v± bedömt att de elektriska fälten från acceleratorcrna kan ge svåra ctörproblem har instrumenten byggt3 in i en skännbur. I samband mod installationen i acceleratorhallen har dessutom rnät-

"OSliéftii Fack

100 44 STOCKHOLM 70

Teltfor»

toka! 236S20 rik* 03/236329

Tetegramadreif T«chnol«|)r

f.

(4)

1

Institutionen för kämkemi, KTH AFR-REUQGÖRELSE 2 ( i o ) för 1973

1974-01-25

elektroniken delvis nykonstruerats. P n pågår parallellt med den kemiska verksamheten arbete med att ansluta instrumenten till datorsystemet.

3.2 Minidator

En minidator PDP 11/40 har under året inhandlats. Datorn levererades i slutet av 1973 och f n pågår testning av densamma i acceleratorhallen för att klarlägga om eventuella avstörningsåtgärder måste vidtas.

Institutionen för plasmafysik har under året ansökt om me- del från V/allenbergstiftelsen för anslutning av massminnen till minidatorn. Denna utbyggnad kommer, om den kan för- verkligas, att avsevärt underlätta bearbetningen av expe- rimentresultat för samtliga berörda parter.

"o

3.3 Kinetisk spektrofotometer

Mätelektroniken har nykonstruerats för att medge anslutning till Biomation 8100 transient recorder för digital lagring av transienta signaler. Det optiska systemet har ändrats för mätgeometrin i den nya försöksuppställningen.

3.4 Pulskonduktometri . .

Under året har likspänningasystemet förbättrats. En trim- bar dubbelcell har byggts som medger injustering av cell- konstanterna till bättre än 0,2 fo.

Pör att undvika mätmotståndots inverkan på mätkretsens im- pedans mäts cellötröirjnen nu direkt genom ström - spänninga- omvandling med en operationsförstärkare.

Ett växelcpänningcoystern har byggts för mätningar i mera koncentrerade lösningar och av långsa>rima kémieka förlopp.

Cellen är densamma som i liköpänningssystemet och den max- imala frckvenr.en 200 kHz. T.ldakonstnnten för systemet

(5)

I n s t i t u t i o n e n f ö r ka•.-. ;>u, KTH APtt-HiiDCGÖRELSB 3 (lo) f o r 1973

1974-01-25

T 'b \/£ är därför > 5 M-s.

3.5 Lågtemperaturutrustning

Två stycken optiska lågtemperaturceller har konstruerats.

Den ena skall användas för pulsradiolytiska studier av enkristaller, där vi avser kunna följa bildningen av de vid 77 K stabila radikaler som f n studeras med ESR i Studsvik. Cellkonstruktionen baserar sig på de konstruk- tioner som gjorts av Professor Baxetidalc, Manchester, och

i Studsvik. i Den andra cellen skall användao för optisk mätning av

Y-bestrålade enkristaller i en spektrofotone-er.

Härigenom avser vi Imyta samman den identifiering av radikaler som erhålls ifrån ESR med deras optiska absorption, dvs vi erhåller en direkt metod för identifiering av radikaler.

Lågtemporaturstudiema sker i samarbete med T Cillbro och A Lund vid Forskningsrådens laboratorium i Studsvik, 4. Strålningskemiska studier

4.1 Kolvätens strålningskemi ' i 4.1.1. Pulsradiolysstudier * Vårt tidigare arbete har visat att de metodologiska förut-

sättningarna är goda att med pulsradiolystekni.k otudera j alkylradikalers bildningsprocesser. Vi har sålunda genom- j fört stadier över G-värdet för cyklohexylradikaler, gene- ^ j rerade genom vätcabstraktion. Wed samma teknik skall nu L ockyå frnf^nenteringen vid neutralisation av joner studeras ••

i systern med elekbren-eller joninfÅngare, På grund av att ;

I

(6)

Institutionen för kämkoiui, Xäl Ai-lii-KEDOGÖRELSE 4 (10) rör 1973

1974-01-25

puls.radiolysutru3tningen först under senhösten kunnat iordningställas i den nya acceleratorhallen har delvis tidigare planerad verksamhet blivit senarelagd. Arbetet är dock nu åter i gang och följer de givna riktlinjerna.

4.1.2. Gammaradiolysstudier

Vi har tidigare med pulsradiolys studerat det transienta

absorptionsspektret i cyklohexan ner till 200 nm. Där- " • vid har en kvarstående förändring av absorptionen i 200 l\

nm-området iakttagits. Denna absorption bör lättare kun- '•]

na studeras genom gammabestraining och mätning i en sta-

tisk spektrofotometer. En förutsättning för detta har i varit att vi genom en omfattande reningsprocedur lyckata J få fram cyklohexan med mycket goda transmissionsegenska- j per i det kortvågiga UV-området. Genom att cellhuset nu f kan gcnoraspolas med torr N^-gas har vår spektrofotometers

prestanda inom det kortvågiga UV-området förbättrats. * Spektrofotometern har sålunda gjorts användbar ner till

180 nm ( 5 5 M O 5 1

Bil.1 I bilaga 1 ges den kvarstående absorptionen, som svarar mot 10 krads bestrålning av cyklohexan samt utgångsmate- rialets transmission. Aboorptionsspekfcra har uppmätts i Np-akrnosfär mot en kvartcplatta som referens.

Vi har med god överensstämmelse också kunnat beräkna den uppmätta absorptionen ur kända exstinktionökoefficienter för produkterna cyklchexen och" 1-hexen. G-värdet för cyklohexen erhålls härur till 4,3» Tidigare G-värdet 3»4 upp- mättes för cyklohoxen genom produktanalys. Skillnaden, 0,9 G-enheter, är troligen att tillskriva cyklohexylcyklohexen och andra "polymera" produkter, som innehåller cyklohexen- strukturen. Det förtjänar att framhållas att det ekviva- lenta vätgasutbytet till cyklohexen är 1. Eftersom bicyk- lohoxyl, den andra dominerande strålnin^nprodukten, har mot

(7)

Institutionen för kurnkcini, KTH APR-IffiDOGÖRELSE 5 (10) för 1973

1974-01-25

svarande vätgasekvivalens och ett G-värde på 1,7 så är det förväntade totala vätgasutbytet 6,0 G-enheter. Detta vär- de är ockcå i mycket god överencstätrjnelsje med det vid små doser uppmätta vätgasutbytet»

4.2 Svavel föreningars 3trålningskeinl 4.2.1 s(ll)-:Cöreningar

Bakgrunden till projektet är möjligheten att med hjälp av joniserande strålning eliminera illaluktande gasformiga utsläpp från culfatfabriker* I föregående års rapport med- följde ett manuskriptutkast, vilket sammanfattade de från y-bestrålning vunna resultaten. Under året har detta manuskript publicerats, Int. J. of Radiat. Phys. Chem. 1973 5:6 479, och särtryck därav kommer att insändas så snart de ar

tillgängliga.

En ekonomisk kalkyl på ovanstående metod har under året pub- Bil.2 licerats i Sven3k Papperstidning (bilaga 2 ) . I samarbete

med Professor E Lindholm och Tekn.lic. 3-Ö Jonsson har fragment eringsinönstret för metylmerkaptan studeratn i tandem- masspektronetem vid Pysik I, KTH. Resultaten därifrån har en direkt betydelse vid tolkningen av de höga G-värden för merkaptanreduktion som uppmätts vid bestrålning av argon - merkaptanblandningar. Resultaten från dessa försök redo- Bil. 3 visas i ett manuskript, bilaga 3#

4.2.2 Oxosvavelföreningar

I föregående års rapport redovisades då erhållna pulsradiolytiska resultat för vattenlösningar av svaveldioxid i ott manuskript. Under året har detta omarbetats och publice-

rats i J. Chem. Soc. Faraday Trans I, 1974 70 208,

Kompletterande v-radiolysförsök har under året utförts och

i

(8)

Institutionen för kämkeini, KTH A1?R-REDOGÖRELSE 6 (lO) för 1973

1974-01-25

resultaten finna redovisade i ett manuskript som antagits för publicering i Radiochemical and Radioanalytieal Letters.

Våra resultat rörande S0~* radikaljonena produktion och dess rekohibinationchastighet avviker signifikant från tidigare publicerade resultat från ESR-försök ined Pentons reagens och f n pågår ytterligare studier av denna radikaljon»

4.2.3 Sulfonsyror

En stor del av de i dag använda tensiderna. utgörs av sulfo- nater, som framställs genom olika radikalreaktioner. Vid dessa reaktioner uppkommer även biprodukter för vilka sam- mansättning och bildningsmekanismer inte är kända. En hy- potes har framförts att radikaler bildade ur den önskade sulfonsyraprodukten ger dessa biprodukter, men f n är inget känt om vilka radikaler, som sulfonsyra kan ge upphov till.

Avsaknaden av experimentella undersökningar torde bero på svårigheter med att analysera de uppkomna biprodukterna.

I samarbete med T Gillbro och A Lund, Forskningsrådens laboratorium, Studsvik, har vi utfört ESR-mätningar på en be- strålad enkristall av rnetansulf onsyra. De erhållna spektr?.

visar att förlust av väte sker från metylgruppen, varvid

•CH?SO H bildas.

Den enda genom radikal-rekombination bildade produkten bor- de då vara etandisulfonsyra.

P n försöker vi utarbeta en analysmetod för etandisulfonsyra i stort överskott av metansulfonsyra för att bestämma dess G-värde vid bestrålning av metanoulfonsyra. En jämfö- relse med G(H?) ger sedan upplysning om till hur stor del andra radikaler bildas.

Vid pulsradiolytiska försök med metansulfonsyra har prelimi- nära spektra upptagits. I den rena oyran erhålls en transient absorption vid < 250 nm» Om däremot lite vatten tillsätts

(9)

1

I n c U t u t i o n e n f ö r kärnkemi, KTH AVH-REDCCöllELSE 7 ( 1 0 ) f ö r 1973

1974-01-25

uppkoiTimer förutom UV-absorptionen ett band vid 440 tim.

Detta abcorptionoband återfinns hos ISO • radikalen, vilket kan tyda på att Oil* radikaler abstraherar väte från syra- gruppen i sulfonsyran och sulfonoxylradikalen bildas

4.3 Protonpulsradioly3

I samband med driftuppehållet vid mikrotronen under bygg- nationen av acceleratorhallen överfördes delar av pulsra- diolysutrus tningen till Studsvik och Van de Graaff accele- ratorn dar (jfr rapport för 1972). En preliminär studie över möjligheterna att använda protoner.för pulsradiolys i gasfas genomfördes, varvid en serie kolväten undersöktes.

Arbetet, som slutfördes under vårvintern, har resulterat i en publikation i Chem. Phys. Letters. I samband med Miller- konferensen (se 6.2) gavs också ett kort anförande över arbetet.

4.4 Posforföreningars strålningskemi

Efter diskussion med gästforskaren Professor P V/illiam3 (se 6.1) har studier över fosforföreningars strålningskemi planlagts. När detta skrivs har ett examensarbete över.

fosforföreningar nyligen påbörjats (teknologen Kjellbert).

5. Publikationer, manuskrift

5.1 Publicerade arbeten

H C ChriGtcnsen, G Niluson, K Å Thuoma3 and T Roitborger

Proton PulsG Radiolysis

Chem.Phys. Letters 1973 22(3) 533 '

J Lind, B Bjcllqvist and T E Erikocn

Inert gas-sensitized radiolysio ef mcthylniercaptan

Int. J. Radiat. Phyc. Chem. 1973 >J[6J. 479

\-

(10)

Institutionen för kcirokomi, KTH APR-REDOGÖRELSE 8 (lo) för 1973

1974-01-25

J Lind, T E Eriksen and T Westennark On the removal of odorous kraft mill gaseous emissions by ionizing radiation Svensk Papperstidning 1973 15 571

£ E Eriksen

pH Effects on the Fulse Radiolysis

of Deoxygenated Aqueous Solutions of Sulphur Dioxide J. Chent. Soc. Faraday Trans I 1974 .70 208

T E Eriksen

Gamma radiolysis of aqueous solutions of sulphur dioxide

Radio chern.Radioanal.Letters (under tryckning) 5.2 Manuskript

Bil.3 B Ö Jonsson and J Lind

Fragmentation of Methanethiol 6. Övrigt^%

Professor Ffrancon V/illiams, .University of Tennessee, var verksam vid härvarande laboratorium och i Studsvik intill

1973-08-10.

| . T Reitberger har som andra opponent medverkat vid docent Costa Nilssons disputation i Umeå 1973-05-18.

! Från institutionen deltog tre forskare (T '.Yestennark,

I T Eriksen och T Reitberger) i der strålningskemiska Miller-

| konferensen, V/aleo, 1973-04-09—13.

t

• Eriksen och Rcitberger besökte i anslutning till Millerkon-

| . fcrenöen Dr Adanis, Mount Vornon Hospital och Dr Baxendale,

| The University of Manchester.

(11)

1

Institutionen för kärnkenå, KTH APH-UEDOGÖRI-ILSE 9 ( I o )

i*ör 1973 1974-01-25

Fem forskare från institutionen deltog i Nordiska Förening- ens för Strålningsforskning och Strålnings teknologi fjärde möte i Otnäs, Finland, 1973-00-10—12.

Till ordinarie ledamot av styrelsen valdes T Reitberger och till suppleant T V/estennark.

I anslutning till inö tet besöktes Radiokemiska institutionen, Helsingfors Universitet (Professor J Miettinen).

Summary

The research activities at the Department of Nuclear Chemistry are divided into two parts, radiochemistry and radiation

chemistry.

7*1 Radiochemistry

The radioohe-mical work is focussed on determination of heavy elements such as As, Pb, Hg by means of neutron activation analysis or ga:nrna induced X-ray fluorescence. This project is supported by The National Swedish Environment Protection Board•

7.2 Radiation chemistry

During 1973 the pulse radiolysis equipment has been installed >

in a new accelerator building and much effort has been put into j the shielding of the electronic instruments. Thus, the

electrical noise generated by the high power pulses from the^; accelerator has been minimized. i

i

! i

At present, detection of radicals can be carried out optically i ;<

and radical ionrj by optical and ac/dc conductivity detection techniques.

(12)

Institutionen för kärnkeiul, KTH AFR-lfELOCÖitKLSE 10 (lO) .för 197 3

1974-01-25

A mini computer TD? 11/40 to be coupled on line to the pulse radiolysis equipment in presently being tested for electric noise in the accelerator building.

The main fields of chemical studies are radiation induced chemistry of hydrocarbons and sulphur compounds»

7.3 Research projects

Heavy element analysis by neutron activation

Development of instrumentation for detection and characterization or short lived radicals and radical ions in pulse radiolysis experiments .

Adaptation of an on line mini computer to the pulse radiolysis detection system

Transient spectra and kinetics of short lived intermediates in alkane radiolysio

Gas sensitized radiolysis of thiol compounds

Ionic fragmentation pattern for methanethiol

Radiation chemistry of S(iv) compounds

in aqueous aolutions j

Radiation chemistry of sulphonic acids j

Proton pulse radiolysis j

I •

(13)

L

s *.><?/-o e^i c/c

^m^r^A

(14)

Qfr>--~-

i

' • • t

Q100 - -

:• t

; t

i

00 ' j . i i •:

t . . . . , . . .

! : • ; : ! •

i

!

:-^: i- '::

t

• ! • • '

•

• -

- •

*

^ .; . • • ; • • i

r.. :

;- . i .. " .

... • .;: : : •

. . \ . i ' \

•f-:V -1 •

: i - • . . . . T - - - , - .

: — ! • • • : 1

. " - . - I .

: .. .K :

; • , j

• . • • • j • • • -

: . t . i

. •. :.

'. . . '.

. . . - r •

; : '

• •

. - • . • .

, 1 - {'.":.

.'. i. . :

•

1

i . •' • 1

• [ • •

""• 1

. • : i

:. : j . :

» • -

• *

i.

• - f • : | : .

. : ' ! : .

• • • ' • ' . n : :

:: . j ..:

1

!

. : • i :

'-. r i

: i •

• . ! . ' • '

V ••' L: - .;.

i. . . .

• •; } - . . • ;

• : . ! : •

Sam}

•

• •'.. $n*m

i ! •

• • ' . • 0 C 1

: '• i ' . ; .

: . : . i • • ; . '

: I ; . . . _ [ . . . .

;• • } . • • : •;•

; ! . . :: :: T " " T " f " • • • :t

: : . 1

• •

• " T ! " * ' i t

: • \. •

! • ' . . - ' " O

•

i — . .

' • . •

, . . : . . . i . . : .

. . .

; .. !

- • • • . - .

•• • " i :

-::-—p .. -

{ -

•••:--:!.-.:;.

- . (

. *

. -ysva </

-

/ ;

. . . t . • .

: :.••

" : •

ff -' i "":

"': i . ..

i . . .

' • :

•/7./.1

•-~J:~~

#H

</ en

reft

: i \

; ...

.: :i :

• .'•' '•'.•

i

•

S

;

! 'T"

j . i '•

t

1 • •

1 •

t

:

>

i

i. ..;: .

t j _

i i

i .:

. •' i •

, :•;

r

| ;

J

:

", • -

. ..;

••

• :

u. - :

S : '

.

" ; : • !

i >

[ "\ .:.

i

¥.*

* *•'

/ / •

Sr

'l'

k

. . /.

y

• - - •

- •

• •

•

{/t

/ -

•

• : :

V-'

_t

•

: .

:

... .

: i

1

• i • "

i J" .1:...

1

; • 1 •

•• • . 1

•

• • 1

; 1 : • i • : •

. . : ; i • •

t

w /v

: i • "

I . .

i/a r (A

c

⁶

//,.

: . i . . . . . , -

. t

•. i/..

i

i •

- . ' i,

//{ alm

i

.. . |£| ...

/

K

i . ., . i ..

: .

•

i "• '

J - • ; •

. : . t ' 1-

i . i

; -

. . i . t . .. .

L •

r~ :- - T

: t • ; : :

— _ J " - <"

" ~,~: 'T' ~

' • • *

! : . i ~

Co y

. . t . . . . * . .

i / /t ;$ Jft

. I • : : • ; r - i t

. \ .

•••"!':'.';

• ;

. I .. :..

. .;. , . .:.f. . . | . ,v

....

•'.'••', :

/

J

; ' ' /

: " •"" B/

-i i

• • / J" : - l -L

Å •

•':

....... .T ...

• J •"•• '

r vi—'-r—

(• •

'" r ' "

L.

k .

•. : •

•

t

1 . . . . . (

- ; • • : ( — -! i •

t

\

: • •! . •

; j _

i ...

1

— j - _ - . ! /

• •

.

^:

1

^:

i

• t

OJ n

• ;•••

I ..

Q (t

. •{'.:"

• t - t -

'"•:\--".

- t

1.

• ! . - /

: /

K {

i. -

r .

• . 4 . - 1

• | • . • :

. ) •

. . i

: I :

• | •

. r :

.•• ! . .

. . 1 " .

r.::

i •'i

f • • t •

{ • " " "

. . . . . : !

• •

•

• •

•

. _ —

! •

.!

r ~ -»

•-ii - -

7j y • 1

-

c

1/

/ ! / /

^j

/l"

. i

-

r ; [ , . .

. . -

•

- . f ••

.

A,

i • •

-

1 •

j

" ;

: .:

j.

|

i -._L

•

t

f

/

r

• r

~ " "i i —

f :

/

^•

i i ••

; i

i : j

I . . . - . - : > - . - f - . - ;

!

• ; . i •

; . . : . : t . • [•: :• t- •

. i^;. : . .

..._

•

' •

• - i

. , , . • , . , . ] ,

• i . . . . t

. l ' " ' • t

t

7 r"{

•

. _ . . . . j . . . .

• • i : - | : , .

'' i::.

. . ' . . i . '.

I i : i . - ! . V

i -

• \ \ ••••:•:•

• • . ' . '

/.].:. L.

¹

V.... {

i

• ...

>

•

/ 1 J -

•!• • ,

i . . . .

1

*

• ••!

— —

i...

: ;

!".' i ."

•

— -

•

•' -

—

i t i

7 —

"-" —*

- -•

— • \

-r.

-- —

• •-[•-••

: T:..

— rr-

••-.-

•

•-•-

— -

-'-

-r~

— j

(15)

<o/7 -v/

On tho removal of odorous kraft imll gaseous emissions by ionizing radiation

J. UNI). T. H. ER1KSEN and T. WJOTERMARK. Department of Nuclear Chcmislry, The Royal Institute of Technology, Stockholm

KEYWORDS: Kraft pulping. Odor control, Sulfur compounds, Ionizing radiation.

The idea of using high energy radiation to remove th? sulphur containing malodorous pollutants from krafl mil! gaseous emissions first appeared in the literature (1) in 196S. Although scant, the information reported from that project (2) shows that divalent sulphur compounds e.g. hydrogen sulphide, methyl mercaptan. dimethyl sul- phide and dimethyl disulphide present in the gaseous emissions are depleted by ionizing radiation.

In a study on y-irratlialion of nitrogen—1% oxygen mixtures containing 0.09 mol/rrv* (atm., 20XT) of methyl mercapian carried out at our department we have found that around 9 moles of mercaptan/kWh are depleted (3).

This value is independent of mcrcapian concentrations

> 4 • 10 •' molm1 (atm., 20 "C). At lower concentrations the ratio is reduced to around 6 moles/kWIi as Jig. I shows.

Cone.

Absorbed energy

Fig. /. Concentra- tion of CII3SII vs absorbed energy.

N JT conditions assumed i.e. I mole equals 22.4 dm3.

Jt is neither technically nor economically feasible to deliver the amount of energy necessary for a plant in a krafl mill as y-radiation. The range of electrons is dependent on the density of the irradiated matter and. the electron energy. Due to the low density of gases, the low energy electron accelerator is better suited for this purpoc.«.

If it is assumed that the energy necessary för tita- depletion of the. other sulphurous species in the exhaust is of the same magnitude as that of methyl mercaptan and that the depletion is independent of the dose rate, the economy of the process can be calculated. The total cost of radiation energy delivered by an electron accelerator is between 0.20--0.25 S/k\Vh (4). With a nominal value of 20 moles per ton of pulp of emissions containing gaseous sulphur compounds the total cost for the elimination of these pollutants will be 0.15—0.55 S/ton of pulp.

As corona discharge produces reactions similar to those of high energy radiations, it should also be consid- ered as a possible means of supplying the energy. A com- parison of our data with results published by another group (5) shows, however, that the cost/ton is con- siderably higher than for irradiation.

Literature

1. Chcm. I-ngn. 75 (l%8): 9, 69 2. Svensk Papperstidning 73 (1970) 706

3. /. Lind, K. Hjcllqvfst, T. E. Erikscn: Int. J. Radiat.

J'hys. Chcm. In press

4. Joseph Silveriium: Private communications

5. A'. Wiseman, W. i. A/. Douglas: AICllli symp. ser. 68 (126) (1972): 297

ADDRESS OF TUR AUTHORS: Tack, S-100 44 Stockholm 70

»vens!: papperstidning nr 15 1073 571

(16)

Fragmentation of niethnnothiol

By D.Ö. Jonsson and J. Lind

Department of Physics and Department of Nuclear Chemistry The Royal Institute of Technology

S-100 hk Stockholm 7 0r Sweden.

Abstrac t

The fragmentation patterns of methanethiol and of 1,1,1- trideutoromcthanethiol have been studied in a tandem mass

spectrometer. The electronic structure has been interpreted using a 3 ^ A photoelectron spectrum. The results obtained are used to explain the hifth G-values for the depletion of lp.otllanothiol in argon sensitized radio.lysis.

(17)

Introduobion

The G-valuos Tor depletion of metha.neth.iol in ar^on sensitized radio Lysis are very high. In order to bo able to explain this, a tandem mass spectrometer was used to obtain the fragmentation pattern of the molecule.

Theoretical structure ; The geometrical structure of methancthiol and methanol . ; are nearly the same. For that reason we have chosen the i theoretical structure to be the same, which makes comparisons i, between these two compounds easy. i

The ionization potentials of methanol have recently :;

o r T '

been calculated by Asbrink, Fridh and Lindholm [1J using, a ' new semi-empirical method, HAM [2J, which has been para-

metrized to give the ionization potentials directly. They obtain the following order: 1a', 2a', 3a', ^a', 5a', 6a',

\

1a", 7a', 2a". Other calculations have given slightly dif-

ferent results. Fink and Allen [3] calculated the orbital i energies using an ab initio method, which gave reverse order

regarding 1 a " and 6a', whose energies, however, do not i j differ much. \

Mothanothiol has been studied by us using the Extended j Hiickel Method and by Frost et al . [h] vising CNDO/2. We have [ obtained the same energetic order as Fink and Allen and . j

i

about the same form of the orbitals. Frost ot al. find the order ... 5a", la",'7a', 6a', 2a". The photocloctrou spectrum has also boon studied by Cradock and Whjteford [u

(18)

In Fig. 1 the energy and the form of the orbitals are presented together with the photoelectrori spectrum. Here we have chosen the energetic order from the HAM calculation for methanol as this seems to be in better agreement with the mass spectrum to be discussed below. The bonding pro-

perties follow from the Figure» . j

Charge exchange mass spectra

Mass spectra oT methanethiol and of 1,1,1-trideutero- mcthan-ethiol have been obtained after charge exchange with

slow positive ions by a method used earlier for several molecules [6, 7f 8J. The results are presented in Table 1

13 33 3h

and 2. Peaks from fragments containing C, S and S are accordingly reduced. The abundances are normalized to a total -ionization equal to 100,

In a separate column the relative cross section Q has been given in arbitrary units. No calibration of the cross section has been performed.

In Fig# 1 the breakdown graphs are presented together with a 30h A photoelectron spectrum [9]» and the form of

the orbitals. The breakdown graph of the deuterated compound is particularly interesting because for each fragment it is possible to see if the molecule has lost H or D or both in the fragmentation process»

(19)

Chemicals '

Methancthiol was obtained from FLUKA» 1,1,1-trideutero- methanethiol (CD SIl) was prepared by reacting tridcutero- methyliodide Avith thiourea to form s-methylisothiouronium salt which was decomposed with alkali [lOJ»

i Results

After ionization of the non-bonding electron 2a" only the parent ion is obtained as expected. The ionization poten- tial was given by Price, Teegan and Walsh [ii] as 9.hh eV in good agreement A>rith the photoelectron spectrum.

Our results with X e⁺ (RE 12.13 eV) SIIOA/ that at some-

l! Avhat higher energy complete dissociation, mainly by loss of

• •

H, takes place. The appearance potential was determined by

Harrison and Thynne [i2] as 11.76 eV and by Amos et al. [13] ' as 11.8 eV. We will interpret the dissociation as due to

ionization of a bonding electron, and as in.the photoolectron spectrum the adlabatic energy of the next band is 11.6 eV, we will assume that this value is the true appaearance poten-

tial, and that the ionized electron is 7a'•

It folloA/s from the study with CD»SH that I03S of D and loss of H take place in the ratio hi¹}. This' is expected as 7a' is C-D and S-II bonding. At higher energy (about 1^ eV) the ratio increases to about 2:1. If here the ionized elec~

tron is 1a" such a change is expected as la" is S-H non- bonding. Our isotopic ratio is in good agreement with mass

spoctrometric studies by Amos et al. [i3]«

f

(20)

At somewhat higher energy (about lh eV) p - (ll + H) is formed. The appearance potential given by Ruska and

Franklin [i^] is much higher, 15»8 eV. It is impossible to suggest any mechanism for the formation of this fragment

ion, as the initial process is ionization of another orbital than in the formation of p - H.

Only small quantities of p - H» are formed»

Implementation to radiation chemistry

To explain the high G-valucs (molecular events/100 eV absorbed energy) for the depletion of methanethiol in argon sensitized radiolysis the following reaction scheme has pre- viously been invoked [i5]»

A r⁺ + CH^SH •* CHS⁺ + II* + 11^ + Ar

(2) Ar⁺(Ar*) + CII SH .-> CII S⁺ + H» + Ar (2 Ar) (3) A r⁺( A r p + CII SH -> CH³SH»⁺ + Ar (2 Ar)

Ar* + CH SlI -> CII S⁺ + H» + e" + Ar ( 5 ) Ar* + CH SII -> CII SH»+⁺ + e~ + Ar

( 6 ) CHS⁺(CH S⁺, CII³SH⁺) + CII SH -> CII^SH* + CS(CH²S, CH^

( 7 ) CII SH^ + R" -> CIUSH + R + H« • ( 8 ) H» + CH SII -> H² + CII S«

*

Our breakdown graph Fig. 1 shows that for Ar reaction (i) is dominating. For At' only the appearance potential

(AP; 1^.71 eV) [16] is known but not the recombination energy energy (RE). The RE can be found from the AP if the energy of the repulsive ground state is.known. An upper limit of

I

(21)

1.9 cV for this energy can be calculated from the vacuum-UV emission [17] from the At' molecule which is formed from

the P» state (11.56 cV) of argon according to reaction (ii) if the energy of the transmitted light is taken as 9*9 eV and the depth in the At" potential surface is zero. Thus the recombination energy of A r2 is assumed to be 13.0 eY

or higher and as seen in Fig. 1, such an ion reacts according to reaction (2}.

It seems probable that reaction (*l) is very efficient and will dominate over (5) because Ar has just the amount of energy (il.6 - 11.8 eV) which is required to induce loss of H from the CH_SH molecular ion. After ionization of 7 a ' the ion CH^SH is formed in a repulsive state which immedi-

+ +

ately decomposes into C1LS + H or CH SH + H.

For the CHS ion reaction (6) has been suggested from thermodynamic data [i^] which show a considerable variation.

This reaction was examined in the mass spectrometer where the CIIS ion was used as reacting species towards CH-SII. No proton transfer was detected in these experiments, the only product found was the parent ion. Although the observed cross section was small the result suggests that charge exchange

(9) is the dominating reaction. This possibility has also been proposed by Nagy, Thynne and Harrison [i8]..

(9) C H S⁺ -> CIUSH -* CII3 + CJI SH«⁺

This result implies that there will be '» and 3 ruolccules of CH SH depieted/ionization for reactions (l) and (2) respec- tively.

Within this model the G-valucs for CJI,,SH depletion should

3

(22)

bo dependent on the CH^SII concentration i\s reaction (i) is competing with (iO) and reactions (h) and (5) arc competing

with (il). j

(10) A r⁺ + 2 Ar -> Ar* + Ar . j

(11) Ar* + 2 Ar -> Ar* + Ar

This dependence was examined in some radiolysis experi- I ments. At a concentration of 0.02 $ and 1 <fo tnethanethiol in 1 argon at a pressure of 100 kN/m~ the G-values for CIL.SH

depletion were 10 ± 2 and "}0 + 10 r e s p e c t i v e l y .

-9 3 - 1

If rate constants in the order of 10 cm s are taken as upper limits for reactions (i)> (h) and (5) the only re- acting species at a methanethiol concentration of 0.02 $ would be Ar^. By use of c(Ar+) = 3.8, G(-CH SIl) = 11.h ±3

calculated from the model.

Acknowled goment s

A grant from Malrnfonden - Swedish Foundation for Scien- tific Research and Industrial Development - made possible the construction of the tandem mass spectrometer. The work has further been supported by the Swedish Atomic Research Council.

The authors wish to thank Dr Leif Åsbrink for kindly contributing the 30^ A photoelectron spectrum, and Professor Einar Lindholm for many valuable discussion»

(23)

8

References

1. Åsbrink L., Fridh C. and Lindholm E., Private communication.

2. Åsbrink L., Fridh C. and Lindholm E. , Proceedings NATO Ad- vanced Study Institute "Chemical Spectroscopy and Photo- chemistry in the Vacuum Ultraviolet", C. Sandorfy (ed.)»

Reidcl Publishing Company, Dordrecht, Holland, to be published.

3. Fink W.H. and Allen L.C. , J. Chem. Phys., 1967, M » 2261.

h. Frost D.C., Herring F.G., Katrib A., McDowell C.A. and McLean R.A.N., J. Phys. Chem., 1972, ^ 6 , 1030.

5. Cradock S. and Whiteford R.A., J. C. S. Faraday II, 1972,

£8, 281.

6. Jonsson B.Ö. and Lindholm E., Arkiv Fysik, 1969» 22» 65.

7. Lindholm E. and Jonsson B.Ö., Chem. Phys. Lett., 1967» J.*

501.

8. Lindholm E., in Frankling J.L. ed., Ion-Molecule Reactions, Vol. 2, p. *l57, Plenum Press, New York (1972).

9. Åsbrink L,, Private communication.'

»

10. Finar I.L., Organic Chemistry, Vol. 1, 6. ed., 399, London (1973).

11. Price W.C., Teegan J.P. and Walsh A.D., Proc. Roy. Soc. A, 1950, 2£^, 600.

12. Harrison A.G. and Thynne J.C.J.,'J. Chem. Phys., 19^7,

M » 3276.

13. Amos D. , Gillis R.G. , Occolowitss J.L. and Pisani J.F. , . Org. Mass Spoctrom., 1969, 2^t 209.

I^f. Ruska W.E.W. and Franklin J.L. , Int. J. Mass Spectrom. Ion Phya., 1969, ^ , 2 2 1 .

(24)

References (continued)

15. Lind J. , Bjcllqvist D. and Eriksen T.E. , Int. J. Radiat.

Phys. Chem., 1973» 5, '*79.

16. Huffman R.E. and Katayama D.H. , J. Chem. Phys., 196*6, 138.

17. Wilkinson P.G. and Byram E.T., Appl. Optics, 19<>5»^f±» 581 18. Nagy G.P. , Thynne J.C.J. and Harrison A.G., Can. J, Cheot»

1968, ^ 6 , 3609.

(25)

Table 1

Mass spectra of CH~SH obtained after charge exchange with incident ions of low kinetic energy (KE) and of different recombination energies (RE),

Ion RE

(eV)

KE (eV)

CH3 15

SH⁺ CS⁺ p⁺-H.

32 33

45

P⁺->

46

47

P 48

C3H6

CO^

12.13 13.44

13.8

14.0

30 10 30 10 3 1 30 10 3 1 30 10 3 1

2 2

2 2 2 2 2

2 2 1 1

5 4 3 3

2 2 2 1 6 , n . •

7

8

7 7 7 7

95 95

95

94 £0 39

90 89

36 87

88

£7

100 100

3

3 3 5 (11)

»

(10) (15) (16)

CO

(4)

<

5

>

(<0.

110 100 200 160 140 170 130 90

75

130 110 120 130 210

(26)

Table 1 (continued)

lon RE KE CH (eV) (eV)

3

15 32 33

CS

44 45

P⁺-H,

; 46

₄₇

p

48 Kr

Ne

14.00 14.67

15.3

15.76 15.92

21.56 21.66

30 10

3 1

"30 10

3 30

10

3 1 30 10 3 1

2

2 2 3

2

3 3 • 3 3 3

. 4

2 3

4

5

- - - - 2 2 2 1

2 2 2 2 2 2 2

4 4

3 2

>

-

- - 5

4

3

3 '?

10

10 8 8 71 71 70 75 78 77 76 69 73

74

' 72

5

7 7

8 6 5 5 9 7 6 6 10 11 12

14

83"

81

83 '

81 19 19 20 10

• 9 11 11 8 3 8

%

a

(2) (1)

(O

(1) (12) (11) (10) (2) (2) (2) (2) (5)

00

' (5)

00

170 160 160 280 120 105 80 120 110 100 180 15 20 25 40

*'. Timmvwxmmv"

(27)

12

Table 2

Mass spectra of CD^SH obtained in charge exchange with incident ions of low kinetic energy (Kl?) and different recombination energies (RE).

Ion

C

3 " 6

⁺

Xo⁺

H²0⁺

t

*

Kr⁺

Ar⁺

RE (eV)

~11

12,13

13-44

12.4

13.8

14.00

14.67

15.76

15.92

KE (oY)

30 10 30 10

3

1 30 10

3

1 30

* 10

3

1 30 10

3

1 30 10

P-D³

45

•

1 1 - - 17 16

P-

4

2 1 1 1 2 1 1 1

6 6 5 5 56 56

D²H

6

•

.1

.6 .7

.2 .2

.6

.2 .2

P-D²

47

•

3.8

3.9

4.0 5.1

4.7 4.3 4.5

4.0

4.8 4.9 5.4 4.7 6 6 5 6

4

5

P-DII

48

2.0 1.2 1.6 1.9 2.6 2.7

3.5

3.0

4.3

4.1

4.6 A. 7 5 4 5 5 7

8

P-D

49

61

59 59 59 56

57 55

58 61

63

62 62

58 59

60 60

7

6

.8

.5

.6 .6

P-H 5O

-

33.2

35.9 34.6 33.5 34.6 34.4 34.7

33.2

27.7 26.4

26.8

27.4 24

•

24 25

24

2

4

P

100 100 - - - - (12) (12) (15) (17) (10)

(9)

(13) (13)

- - - -.

(1) (2)

Q

110 100 ;

i4o

130 i 100 150 80

95

90 110

85

60

45

60 140 100 80 100

40

60

z

t

1 4

j

i

I

\i

f

j1

i

\

!

;

i

•' t

!

- j

,1-' -,

^-1

ⁱ

; «

(28)

Figure legend

Fig* 1

Photoeloctron spectrum of methanethiol (CH_SIl) together with mass spectroraetric breakdown graphs of CH_SH and

CD SH as functions of the energy absorbed by the molecule.

(29)

r

I'-

i

• t

t.

2a