EXAMENSARBETE
2005:125 CIV
JOAKIM WENNLO
Processbarhet av
olika kontaminanter i
vegetabiliska oljor och fetter
CIVILINGENJÖRSPROGRAMMET
Luleå tekniska universitet
Institutionen för Tillämpad kemi & geovetenskap Avdelningen för Kemisk teknologi
Förord
Kära läsare,
Det du håller i din hand är mitt examensarbete. Ett resultat av hårt arbete som pendlat mellan hopp och förtvivlan. Det är många personer som har hjälpt mig på vägen att genomföra detta arbete. Jag vill tacka Karlshamns AB för möjligheten att få göra mitt examensarbete hos er och framför allt tacka min handledare på företaget Bengt Petersson. Jag vill även tacka all personal, speciellt Annlouise Lomnitz, Maria Linghede samt Monica Melander, som hjälpt mig under arbetets gång. Tack!
På avdelningen för Kemisk teknologi vid Luleå tekniska universitet vill jag tacka min handledare Jonas Hedlund, som kommit med goda råd och synpunkter på vägen.
Jag vill även passa på att tacka mina nära och kära som stöttat mig i ur och skur.
Då önskar jag en trevlig läsning.
Joakim Wennlo Luleå, mars 2005
Sammanfattning
Idag produceras ungefär 100 miljoner ton vegetabilisk olja i världen. Då en stor del av denna olja används till livsmedelsproduktion är kraven höga på att oljan har god kvalitet och inte är hälsofarlig att konsumera. Detta ställer krav på raffineringen av vegetabilisk olja. Det finns generellt sett två metoder för raffinering av vegetabiliska oljor och fetter, våtkemisk respektive fysikalisk raffinering. I detta examensarbete studeras fysikalisk raffinering av vegetabilisk olja. Syftet var att se om raffineringen var effektiv i reduceringen av framför allt hälsofarliga kontaminanter. Det finns många sätt en olja kan bli kontaminerad på samt av olika ämnen, vilket föranledde att information kring kontaminering inhämtades från en rad olika källor. Vissa ämnen valdes ut för att studeras och blandades sedan i en utvald olja. En försöksplan uppfördes baserad på raffineringens processparametrar och försök utfördes på processlabbet på FoU-avdelningen på ett svenskt företag som producerar högförädlade vegetabiliska specialfetter. Prover skickades för analys och resultatet var ganska entydigt. I de allra flesta fall är den fysikaliska raffineringen väldigt effektiv i reducering av hälsofarliga ämnen. Teori och empiri visar tydliga kopplingar för vissa av ämnena.
Abstract
100 million tonnes of vegetable oils and fats are produced in the world today. Since a great deal of the oil is used for consumer goods, the demands on the quality of the oil are very high to ensure the oil is safe to consume. It demands great skill of the refining of the vegetable oil.
Generally there are two methods of refining vegetable oils and fats, chemical and physical refining. In this master thesis work, I have been studying physical refining of vegetable oil.
The aim with the study was to find out how effective the refining of contaminants is, and especially those who are injurious to the health. Oil can be contaminated in many different ways by many substances, which calls for a fundamental study. A number of substances were chosen for the study and mixed in selected oil. Experiments were designed based on the process parameters of the refining. Trials were carried out at the process laboratory at the R&D department in a Swedish company that produces high value-added speciality fats.
Samples were sent for analysis and the results were unambiguous. In most of the cases, physical refining is very effective in reducing contaminants injurious to the health. Theories of physical refining show a clear connection with the empiricism of at least some of the substances in the study.
Innehållsförteckning
Förord ... i
Sammanfattning ... ii
Abstract ...iii
1 Introduktion... 1
1.1 Inledning... 1
1.2 Bakgrund ... 1
1.3 Syfte... 2
1.4 Avgränsningar... 3
1.5 Begränsningar ... 3
2 Karlshamns AB... 4
3 Oljor och fetter... 5
3.1 Allmänt ... 5
3.2 Uppbyggnad ... 5
3.3 Fysikaliska egenskaper... 7
3.4 Kemiska egenskaper ... 8
3.5 Råvaror... 9
3.6 Vanliga kontaminanter i oljan... 10
3.7 Produktion av oljor och fetter ... 12
3.7.1 Krossning av oljefrön... 12
3.7.2 Raffinering ... 12
3.7.3 Fraktionering... 17
3.7.4 Omestring... 18
3.7.5 Hydrering ... 18
4 Material och metod... 19
4.1 Val av kontaminanter och olja ... 19
4.1.1 Föregående laster ... 19
4.1.2 Lagar och regler ... 20
4.1.3 Nya rön... 20
4.2 Försöksutrustningen... 20
4.3 Utformande av försöksplan... 22
4.4 Experimenten ... 23
4.5 Analysmetoder ... 24
4.6 Validitet och reliabilitet... 24
5 Resultat och analys... 26
5.1 Försök enligt försöksplanen samt varierande mängd blekjord... 26
5.1.1 Aflatoxiner ... 26
5.1.2 Lösningsmedel ... 26
5.1.3 Monoetylglykol... 27
5.1.4 Pesticider... 28
5.1.5 Ftalater ... 28
5.2 Försök enligt fabriksprocesserna ... 29
5.2.1 Aflatoxiner ... 29
5.2.2 Lösningsmedel ... 29
5.2.3 Monoetylglykol... 29
5.2.4 Pesticider... 29
5.2.5 Ftalater ... 30
5.2.6 Zearalenon... 30
5.2.7 Dioxiner, furaner och dioxinlika PCB... 30
6 Slutsatser... 32
6.1 Slutsatser från försöken enligt försöksplanen samt varierande mängd blekjord... 32
6.2 Slutsatser från försöken enligt fabriksprocesserna ... 32
6.3 Förslag till fortsatt arbete ... 33
Källförteckning ... 35 Bilagor ... a
1 Introduktion
___________________________________________________________________________
I detta första kapitel är syftet att introducera läsaren till ämnesområdet för att sedan gå in djupare i problembakgrund och problemdiskussion. Slutligen mynnar kapitlet ut i arbetets syfte och dess avgränsningar.
___________________________________________________________________________
1.1 Inledning
Idag omges vi i samhället av oljor och fetter i stort sett var vi än går utan att vi för den delen alltid tänker på det. Oljor och fetter är inte längre bara något som finns i maten vi äter eller som vi använder till matlagning utan de används till en rad olika applikationer. Tack vare oljornas och fetternas olika kemiska och fysikaliska egenskaper blir listan av dessa applikationer bara längre och längre. Människan hittar nya användningsområden för oljor och fetter hela tiden, vilket gör detta ämnesområde väldigt intressant. Oljor och fetter kan användas till allt från smörjoljor för traktorer till bindemedel i farmaceutiska produkter.
När gemene man talar om oljor eller fetter menas oftast samma sak. Den kemiska strukturen för oljor och fetter är också densamma. Det som skiljer dem åt är huruvida de är flytande vid rumstemperatur (oljor) eller om de är fasta vid rumstemperatur (fetter).
Det finns främst två typer av oljor och fetter, vegetabiliska och animaliska. Denna uppdelning grundar sig på ursprunget av en specifik olja eller fett. Kommer oljan från växter kallas den sålunda vegetabilisk och om den kommer från ett djur kallas den animalisk. År 1950 var andelen vegetabiliskt och animaliskt fett lika stor på marknaden för livsmedelsfetter i USA.
Sedan dess har vegetabiliska fetter tagit över. Anledningen till det var sojaoljans konkurrenskraftiga priser, ökad kapacitet av hydrering, konsumenternas val av margarin istället för smör och näringsmässiga värderingar rörande kolesterol och mättade fetter.
(O’Brien, 1998) Produktionen av olja stiger för varje år och idag produceras ungefär 100 miljoner ton vegetabilisk olja varje år. (Alander et al, 2002)
Av dessa 100 miljoner ton vegetabilisk olja går hela 80 % av produktionen till livsmedels- branschen (Gunstone, 2000). Eftersom denna olja ska användas till produkter som ska konsumeras av oss människor, ställs hårda krav på kvaliteten. Det vill säga de ska inte innehålla substanser som är farliga för människan, de ska ha god smak, klar färg, lång hållbarhetstid samt rätta egenskaper för den applikation oljan ska användas till. För att uppnå alla dessa krav måste oljan genomgå några förädlingssteg efter det att oljan utvunnits från sin ursprungskälla. Först därefter kan oljan processas på ett sätt så att oljans funktionalitet passar in till den specifika applikation oljan ska användas till.
1.2 Bakgrund
Enligt O’Brien (1998) har raffineringssteget troligen den största påverkan på oljans kvalitet av alla olika processteg på väg mot den färdiga säljklara oljan. Syftet med raffinering, eller rening som det brukar talas om på lekmannaspråk, är att få bort oönskade komponenter ur oljan som kan påverka oljans kvalitet. Det är därför av största vikt att raffinera oljan på bästa möjliga sätt, så att kvaliteten blir bra på slutprodukten. Det finns framför allt två olika
metoder för raffinering av olja. Dessa två metoder kallas för våtkemisk respektive fysikalisk raffinering. Det som skiljer de båda processerna åt i stort är att vid våtkemisk raffinering görs en neutralisering av oljan med hjälp av en alkalisk vattenlösning för att få bort fria fettsyror, medan vid fysikalisk raffinering destilleras samma ämnen bort.
Våtkemisk raffinering är den process som används mest idag och som är den bästa, eller i alla fall den säkraste, raffineringsmetoden. Det som talar emot fysikalisk raffinering är att den är känsligare för råoljor med dålig kvalitet än våtkemisk. Dock kan fysikalisk raffinering användas till nästan alla oljor, men det som begränsar metoden är kvaliteten på råoljan. (De Greyt och Kellens, 2000) Då vi lever i en värld där konsumenterna, åtminstone från de välutvecklade länderna, idag har en större kunskap och är bättre informerade i allmänhet samt ställer högre krav på produkters kvalitet, kan detta leda till att det säkra före det osäkra väljs.
(Podmore, 2000) Troligen väljs att raffinera enligt den våtkemiska metoden.
Det som talar för den fysikaliska metoden är att den ger lägre oljeförluster än vid våtkemisk raffinering. Detta har att göra med neutraliseringen vid våtkemisk raffinering, då bildas tvålar, av de fria fettsyrorna och den alkaliska vattenlösningen, som sedan separeras bort och oljan går vidare till produktionen. Även små mängder av ”ren” olja bildar emulsioner med tvålarna, vilket leder till oljeförluster. Den fysikaliska metoden har även andra fördelar. Förutom att minska oljeförlusterna, så är metoden även mer miljömässigt korrekt, eftersom användningen av kemikalier och vatten minskas. (De Greyt och Kellens, 2000) I takt med ökade krav på raffinaderierna, med avseende på kvalitet och kvantitet av avfallsvatten, kan fysikalisk raffinering vara en fördel gentemot våtkemisk raffinering.
Om en råolja är av lite sämre kvalitet, innehållande en del olika föroreningar, eller kontaminanter som talas om på fackspråk, är den fysikaliska raffineringen säker att avlägsna kontaminanterna till önskad nivå? Tidigare studier har visat att våtkemisk raffinering avlägsnar inte bara komponenter som kan skada oljans kvalitet utan även hälsofarliga ämnen (ten Brink och van Duijn, 2003). Frågan är om fysikalisk raffinering är lika effektiv eller åtminstone tillräckligt effektiv för att avlägsna alla oönskade föroreningar.
Det finns många olika sätt en olja kan bli kontaminerad på och hur allvarlig kontamineringen är. Kontamineringen ställer stora krav på raffineringen av oljan att den klarar av att rena oljan till de lagar och regler som finns. Mycket har blivit utrett för våtkemisk raffinering, men den fysikaliska raffineringen är inte lika utforskad. Eftersom de olika metoderna ändå är relativt snarlika i slutfasen av raffineringen borde även fysikalisk raffinering kunna avlägsna kontaminanter effektivt. Då denna metod dessutom har vissa ekonomiska och miljömässiga fördelar gentemot den våtkemiska är det intressant att studera om fysikalisk raffinering avlägsnar kontaminanter till de standarder som finns.
1.3 Syfte
Syftet med detta examensarbete är att studera om fysikalisk raffinering reducerar hälsofarliga kontaminanter till gällande och nära framtida lagliga nivåer. Ett delsyfte med examensarbetet är att studera hur effektiv den fysikaliska raffineringen är, för varje fabrik inom det företag examensarbetet utförts, att reducera halten kontaminanter.
1.4 Avgränsningar
Detta arbete avser enbart till att studera raffinering av vegetabiliska oljor och fetter.
Anledningen till detta är att Karlshamns AB, där arbetet utförts, enbart arbetar med dessa typer av oljor och fetter.
1.5 Begränsningar
På grund av de höga analyskostnaderna kunde inte analyser av alla ämnen göras för alla försök. Där analyser inte kunde ske för alla försök valdes att studera skillnader mellan fabriksprocesserna i fysikalisk raffinering för att få reda på hur det ser ut idag.
2 Karlshamns AB
___________________________________________________________________________
Meningen med detta kapitel är att ge läsaren en översikt av företaget där examensarbetet utförts, vilket kan underlätta förståelsen med arbetets syfte.
___________________________________________________________________________
I västra hörnet av Sveriges trädgård, Blekinge, ligger den lilla staden Karlshamn. Staden grundades för snart 350 år sedan på grund av sitt strategiska läge vid Östersjön. Sedan dess har hamnen, sjöfarten och handelslivet präglat staden och givit upphov till industrins starka fäste i regionen.
Ett företag som präglar och är en del av staden är Karlshamns AB. Dess historia sträcker sig inte så långt tillbaka som 350 år sedan, men dock till år 1918. På den tiden producerades sojamjöl till framför allt djurfoder. Det görs än idag, men idag kommer de stora inkomstkällorna från andra håll. När gemene man talar om Karlshamns AB tänker många på
”gott gotti gott gott”, alltså Carlshamns Mejeri. Mejeriet har ingått i koncernen tidigare, men inte längre. År 1965 startade verksamheten av glass- och margarinproduktion, men 1994 sålde företaget av denna del av verksamheten. Nu har dessutom produktionen flyttats till Finland.
Några andra viktiga ögonblick i Karlshamns AB:s historia är år 1942 då Sveriges första hydreringsfabrik introducerades, år 1977 då lösningsmedelfraktioneringsfabriken stod klar samt år 1997 då bolaget börsintroducerades på Stockholmsbörsen.
Karlshamns AB är en av världens ledande tillverkare av högförädlade vegetabiliska specialfetter. De levererar specialfetter över hela världen och är marknadsledande i Norden och Centraleuropa. Huvudkontoret och den största produktionsanläggningen är placerad i Karlshamn, men företaget har två ytterliggare produktionsenheter som ligger i Hull, Storbritannien, samt i Zaandijk i Nederländerna. I Karlshamn raffineras oljorna framför allt våtkemiskt, medan i Hull och Zaandijk används främst fysikalisk raffinering. Koncernen omsatte år 2004 ca 3 600 Mkr och antalet medelanställda var 787 personer, varav 634 i Karlshamn.
Koncernen är indelad i tre affärsområden: Oljor & Fetter, Tekniska Produkter och Foderråvaror. Affärsområdena är uppbyggda utifrån ett kretsloppstänkande där sidoprodukter tas tillvara, förädlas och marknadsförs som egna produkter. Det största affärsområdet är Oljor
& Fetter som i sin tur är indelat i tre affärssektorer; Choklad & Konfektyrfetter, Livsmedelsingredienser och Kosmetik. År 2004 svarade Oljor & Fetter för 72 procent av koncernens totala omsättning. Inom Livsmedelsingredienser säljs standardfetter såväl som special- och formulerade fetter. Produkterna från Kosmetik är specialprodukter för kosmetik- och läkemedelsindustrin. Inom Choklad & Konfektyrfetter är huvuddelen av produkt- volymerna baserade på högförädlade specialfetter.
Karlshamns näst största affärsområde är Tekniska Produkter, som består av de två dotterbolagen Tefac AB och Binol AB. Tefac tillverkar och marknadsför fettsyror och glycerol, medan Binol utvecklar, tillverkar och marknadsför miljöanpassade tekniska oljor.
Foderråvaror är Karlshamns minsta men äldsta affärsområde, som förädlar och marknadsför vegetabiliska protein- och fettråvaror till foderindustrin. Affärsområdet ansvarar även för utvinningen av olja ur rapsfrö och sheanötter.
3 Oljor och fetter
___________________________________________________________________________
Detta kapitel behandlar teorier om vegetabiliska oljor och fetter, dess härkomst och går sedan in på produktionen av dessa med utvinning, raffinering och processning.
___________________________________________________________________________
3.1 Allmänt
När gemene man talar om oljor eller fetter menas oftast samma sak, därför känns det viktigt att klargöra skillnaden. Den kemiska strukturen för oljor och fetter är densamma. Det som skiljer dem åt är huruvida de är flytande vid rumstemperatur (oljor) eller om de är fasta vid rumstemperatur (fetter).
3.2 Uppbyggnad
Alla oljor och fetter består huvudsakligen av två enkla byggstenar; glycerol (den vänstra delen i figuren nedan) och fettsyror (de tre delarna till höger i figuren nedan). (Alander et al, 2002)
Figur 1. Oljor och fetters uppbyggnad
Källa: http://www.york.ac.uk/org/seg/salters/chemistry/CD9/images/glycerol_fatty_acid.gif
Det finns bara en typ av glycerol, medan det finns en stor variation av olika fettsyror. Glycerol har tre alkoholgrupper där fettsyror kan reagera och ”sätta sig”, vilket sker i rutan i figuren ovan. De olika produkterna kallas monoglycerid (en fettsyra), diglycerid (två fettsyror) samt triglycerid (tre fettsyror), vilken är den vanligaste formen av fett. (Gunstone, 2000) Fettsyrorna i sig kan variera med avseende på kedjelängd (hur många kolatomer fettsyran är uppbyggd av), antal och placering av dubbelbindningar på kolkedjan samt positionen av fettsyrorna i relation till glycerol. Hur dessa parametrar varierar har betydelse för oljans och fettets egenskaper. (Alander et al, 2002)
För att kunna bestämma sammansättningen av en olja, beror av vilka fettsyror som ingår samt var dessa är lokaliserade på glycerolmolekylen. Om alla fettsyror är identiska på en triglycerid kallas detta för en ”enkel” triglycerid. Det mer vanliga är att en triglycerid består av kombinationer av två eller tre olika fettsyror. Detta kallas för ”blandad” triglycerid. För att underlätta bestämningen har alkoholgrupperna på glycerolmolekylen numrerats mellan 1-3.
De yttre hydroxylgrupperna (position 1 och 3) har samma kemiska egenskaper, medan den mittersta (position 2) skiljer sig något. Detta leder då till att beroende på var en fettsyra är placerad på glycerolmolekylen har påverkan på främst triglyceridens fysikaliska egenskaper.
Skillnaden syns främst vid kristallisationsprocessen, där stabila kristallformer och sammansättningar eftersökes. (Gunstone, 2004)
Om en sorts fettsyra placerar sig på de yttre positionerna (position 1 och 3) samt en övrig fettsyra är placerad i mitten (position 2) kallas den molekylen för en symmetrisk triglycerid.
Om däremot en sorts fettsyra är placerad på en av de yttre positionerna samt i mitten (position 1 och 2, alternativt 2 och 3) och en övrig fettsyra på den resterande ytterpositionen (position 3, alternativt 1) kallas den molekylen för en asymmetriska triglycerid, se figur nedan. (Alander et al, 2002)
Figur 2. En asymmetrisk och en symmetrisk triglycerid. Källa: Alander et al (2002)
Fetter och oljor består huvudsakligen av fettsyror med kolkedjor mellan 4-24 antal kolatomer och med noll till tre dubbelbindningar. Längden på kolkedjan har betydelse för kolkedjans kokpunkt. Desto kortare en kolkedja är desto flyktigare är densamma. Fettsyror eller kolkedjor med inga dubbelbindningar kallas för mättade, en dubbelbindning kallas för omättade samt fler än en dubbelbindning kallas fleromättade. (Gunstone, 2004)
Mättade fettsyror är de minst reaktiva och har en högre smältpunkt än motsvarande fettsyror med samma kedjelängd med en eller flera dubbelbindningar. Fettsyror med flest antal dubbelbindningar, eller de som är mest fleromättade, är de kemiskt mest reaktiva. Detta har att göra med elektronfördelningen vid kolatomen. Den mest stabila formen är då kol omger sig av fyra väteatomer. Ju fler dubbelbindningar kolet har bundit (kan ej ha fler än två) till sig desto mer reaktiv blir den, då kolet vill nå den mest gynnsamma stabila formen. (Gunstone, 2004)
Vid namngivning av omättade fettsyror är det vanligaste sättet att använda sig av ”omega-x”
eller ”n-x” systemet. Beroende på var dubbelbindningen sitter har effekt på hur fettmolekylen namnges. Räkna från slutet av kolkedjan på fettsyran och fram till där första dubbelbindningen sitter. Exempelvis om den första dubbelbindningen sitter på tredje kolet från slutet kallas den då för en omega-3 eller n-3 serie. (Alander et al, 2002)
När två fettsyror är likadana och det enda som skiljer dem åt är placeringen på en dubbelbindning kallas dessa för positionsisomerer. Det finns två olika typer av sådana fall, dels positionsisomer och dels geometrisk isomer. Den första av dem skiljer sig var på kolkedjan dubbelbindningen sitter medan geometriska isomerer skiljer sig i hur kolkedjan är vinklad i rymden. Den geometriska konfigurationen beror på hur väteatomerna förhåller sig till det dubbelbundna kolet. Om väteatomerna är på samma sida av kolkedjan kallas detta för cisform, medan om väteatomerna är på olika sidor kallas det för transform. Cisfettsyrorna blir
på grund av detta vinklade medan transfettsyrorna blir mer raka, se figur 3 nedan. Den naturliga formen är cis medan trans kan uppstå vid processning av olja. Transfettsyror med sina raka kedjor har fysikaliska egenskaper liknande mättade fettsyrors. En omvandling av cisisomer till transisomer leder till en ökad smälttemperatur är ett exempel på detta.
(Gunstone, 2004)
Vi har länge fått höra att fleromättat fett är nyttigare än enkelomättat. Senaste årens forskning har fokuserat mer på mättat fett och även transfetter. Dessa fetter höjer kolesterolvärdet och ökar därmed risken för hjärt- och kärlsjukdomar. Enligt Becker (2004) är mättat fett ett större problem än transfett då intaget av mättat fett är tio gånger större.
Figur 3. Två olika typer av fettsyror med cis- och transform.
Källa: http://www.thedoctorwillseeyounow.com/articles/nutrition/dietheart_6/diet_heart1.gif
3.3 Fysikaliska egenskaper
Vid kylning av ett flytande fett övergår detta vid tillräckligt låg temperatur i fast form, kristaller. Triglycerider och fetter med relativt långa kolkedjor kan kristallisera i framför allt tre olika former, och på grund av detta ha fler än en smältpunkt. Detta fenomen kallas för polymorfism. De olika stadierna kallas för alfa (α), betaprim (β’) och beta (β). Alfaformen har en hexagonal struktur, se figur 4 nedan, och bildas vid låga temperaturer och snabb nedkylning. Molekylerna är bundna till varandra så långt ifrån varandra som möjligt och kristallen är därmed väldigt instabil. Antingen övergår kristallen till flytande fas eller till beta- prim. (Alander et al, 2002) Betaprim är ortorombiska kristaller, vilket innebär att molekylerna är små, släta fina kristaller. Dessa kan uppta mycket flytande olja och ändå förbli stela. Den mest stabila formen är beta, som har den högsta smältpunkten och en triklinisk form.
Figur 4. Fetters olika kristallstrukturer. Källa: bearbetad från Alander et al, 2002.
Vid temperaturer över smältpunkten är fetter flytande. (Gunstone, 2000) Detta åskådliggörs i figur 5 längre ner. Vid snabb nedkylning formas alfaformen, men med en långsammare nedkylning formas betaprim istället. Betaformen är dock väldigt svår att uppnå direkt från flytande fas, utan uppnås lättast via betaprimformen, se figur nedan. I generella drag kan sägas att det polymorfiska beteendet bestäms av sammansättningen i triglyceriden. En blandning av mättade triglycerider har svårt att nå en stabil betaform och kristalliserar istället i betaprim.
Omättade triglycerider som är symmetriska kan uppnå betaform. Asymmetriska omättade triglycerider når inte heller den stabilare formen beta, utan istället betaprim. I slutändan uppnås dock betaformen, det är bara en fråga om hur lång tid det tar. (Alander et al, 2002) Detta har att göra med att molekylerna i fettet eftersträvar att nå det lägsta energitillståndet, vilket är betaformen.
Figur 5. Sambanden mellan de olika kristallstrukturerna. Bearbetad från källa: Alander et al (2002)
3.4 Kemiska egenskaper
Det finns främst två typer av kemiska reaktioner som bör tas hänsyn till vid hantering av fett.
Den ena är oxidation. Oxidationen leder till försämringar i lukt och smak, vilket gör att riskerna för att oxidation ska ske bör minskas. Oxidationsstabiliteten för vegetabiliska oljor och fetter beror på mättnadsgrad, närvaron av naturliga eller syntetiska antioxidanter, närvaron av pro-oxidanter (exempelvis metaller), temperatur, ljus samt tillgängligheten av syre. (Alander et al, 2002) Normalt sker oxidationen vid dubbelbindningarna på ett fett, och leder till bildandet av en väteperoxid (primär oxidationsprodukt) som i sin tur leder till bildandet av ketoner och aldehyder (sekundär oxidationsprodukt). Det är ett välkänt faktum att ju mer mättad ett fett är desto mer oxidationsstabilt är det. (O’Brien, 1998) Det hela verkar ganska enkelt i så fall, minska antalet dubbelbindningar och problemet är löst. Men då kanske inte fettet kan uppnå de önskvärda egenskaperna som eftersträvas. Istället avlägsnas oxidationsprodukterna, och dess oönskade lukt och smak, samt metaller vid raffineringen, som beskrivs längre fram. Därefter måste oxidation förhindras så effektivt som möjligt under resterande processningen av oljan. Samtidigt som oljan bör raffineras vid moderata processbetingelser för att minimera förlusterna av antioxidanter. (Gunstone, 2000)
Den andra reaktionen som bör tas hänsyn till är hydrolys. Triglycerider i närvaro med vatten kan leda till att fettet hydrolyseras till fria fettsyror och glycerol i tre steg. Risken är ännu större till hydrolys för triglycerider i närvaro av vatten och enzym. I första steget klipps en
fettsyra av från triglyceriden och bildar en fri fettsyra och en diglycerid. I andra steget bildas en monoglycerid efter att en fettsyra klippts av och i det sista och tredje steget klipps den sista fettsyran lös och kvar är tre fria fettsyror och glycerol. På grund av den låga lösligheten mellan vatten och fett är de flesta oljor och fetter relativt stabila. Om reaktionen sker så ökar hastigheten av minskande kedjelängd och högre mättnadsgrad. (Alander et al, 2002) Vid framställning av oljor och fetter är det oftast triglycerider som önskas, vilket gör att om hydrolys har skett måste dessa produkter avlägsnas vid raffineringen vilket leder till oljeförluster och ökade kostnader.
3.5 Råvaror
De flesta organismer innehåller lipidkroppar någon gång under sitt liv. I de flesta växter så samlas lipiderna koncentrerat i vissa delar av växten. Det är vanligt förekommande att en relativt hög andel lipider finns i växternas nötter, frukter, kärnor eller frön och det är även från dessa källor som dagens oljor och fetter utvinns ifrån. Oljemängden varierar mellan 3-70% av den totala vikten av fröet, nöten, kärnan eller frukten. (O’Brien, 1998) Det är därför enbart vissa som innehåller tillräckligt stor mängd lipider för att det ska vara mödan värt att försöka utvinna fettet. Människan har i århundraden odlat oljebärande växter som utvunnits och använts till mat (ibid.) På detta sätt har människan lärt sig vilka växter som går att använda för vissa applikationer. Beroende på växtens ursprung har en avgörande roll för oljans sammansättning. I kalla och tempererade klimat blir oljan flytande vid rumstemperatur och innehåller ofta omättade fettsyror. Däremot i tropiskt klimat så har fettet en högre smältpunkt och innehåller även mer mättade fettsyror. Var de olika källorna för olja kan hittas framgår av tabell 1 nedan.
Tabell 1. Oljeväxternas huvudsakliga odlingsplats (Källa: bearbetad från Alander et al, 2002)
Oljeväxt Huvudsaklig odlingsplats
1. Flytande oljor
Rapsfrö Europa, Kanada, Australien, Kina, Indien
Sojaböna USA, Brasilien, Argentina, Kina
Solrosfrö Södra och centrala Europa, USA, Argentina
Jordnöt Indien, Kina, USA, norra Afrika
Bomullsfrö USA, Kina, Indien, Pakistan
Oliv Medelhavsområdet 2. Palmoljor
Palm (från frukten) Malaysia, Indonesien, Västafrika, Brasilien 3. Kortkedjiga oljor (C:12)
Kokosnöt Filipinerna, Indonesien
Palmkärna (från kärnan) Malaysia, Indonesien
Mer än 100 olika plantor är kända för att ha oljebärande frön, men endast några få har kommersialiserats. De största källorna till olja just nu är frön från ettåriga plantor såsom sojaböna, bomull, jordnöt, solros eller raps. Många av dessa oljebärande frön är inte bara en källa till olja, utan också protein. I många fall är proteinet mer ekonomiskt värdefullt än oljan.
En annan källa till vegetabiliska oljor är de oljebärande frukterna eller nötter till träd. Exempel på dessa är palm, palmkärna, kokosnöt och oliv. Palmoljan och olivoljan utvinns främst från frukten. Däremot kommer palmkärnolja, som namnet antyder, från kärnan i frukten. Alla av de oljebärande träden kräver ett relativt varmt klimat, varav två är tropiska; kokosnöt och palm. (ibid)
Hur utvecklingen av världsproduktionen av vegetabiliska oljor sett ut de senaste åren visas i figur 6 nedan.
0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00
Miljoner ton
1996/97 1997/98 1998/99 1999/00 2000/01 2001/02 2002/03 1/ 2003/04 1/
Världsproduktion av vegetabilisk olja
Soybean Palm Sunflowerseed Rapeseed Cottonseed Peanut Coconut Olive Palm Kernel
Figur 6. Världsproduktionen av vegetabilisk olja. Källa: http://www.oilworld.biz/app.php
3.6 Vanliga kontaminanter i oljan
För att en olja ska få säljas krävs det att den lever upp till många olika krav, bland annat att den har goda smak- och ätkvaliteter och att den ej är hälsofarlig (ten Brink och van Duijn, 2003). Det som kan hindra oljan från att leva upp till dessa krav är olika typer av kontaminering. Det finns många olika sätt hur en olja kan bli kontaminerad på och hur allvarlig kontamineringen är. Kontamineringen ställer stora krav på raffineringen av oljan att den klarar att rena oljan till de standarder som finns. Mängden kontaminanter varierar med oljans källa, odling, hantering (inklusive transport), utvinning och geografiska härkomst.
(O’Brien, 1998)
Ämnen som påverkar oljans smak- och ätkvalitet kan vara fria fettsyror, oxidationsprodukter, ämnen med stark lukt och smak, fasta partiklar, fosfatider och färgämnen. Alla dessa ämnen påverkar normalt oljans kvalitet och hållbarhetstid negativt och gör det svårt att använda en oförädlad olja till livsmedelsprodukter. (Alander et al, 2002) Det är därför viktigt att avlägsna dessa föroreningar så gott det går.
Med hälsofarliga ämnen menas ämnen som kan vara en risk för livsmedelssäkerheten. Dessa ämnen är om möjligt ännu viktigare att avlägsna då de kan vara farliga att förtära. Generellt sett kan risker för livsmedelssäkerhet delas in i tre olika kategorier, enligt Cook (2000):
• Fysiska kontaminanter – ex. glas, metall
• Biologiska kontaminanter – ex. bakterier och mykotoxiner
• Kemiska kontaminanter – ex. pesticider, cykliska organiska föreningar, tungmetaller Fysiska kontaminanter
De flesta råoljor innehåller någon typ av fysiska kontaminanter. Det kan vara i form av frö- skal, små bitar av trä eller glas eller till och med små insekter. Dessa kontaminanter kan ha blivit kvar i oljan efter att oljan utvunnits ur sin oljekälla, eller tillförts av ren olyckshändelse.
Vid reningen av oljan måste det därför finnas ett steg där dessa partiklar fysiskt avlägsnas genom filtrering, eftersom det inte är önskvärt att ha små partiklar i oljan och det dessutom kan vara skadligt. Filtrering sker ofta i samband med blekningen av oljan eller i en annan förbehandling av oljan. (Cook, 2000)
Biologiska kontaminanter
Exempel på biologiska kontaminanter kan vara dels bakterier och dels mykotoxiner. Bakterier finns vanligtvis inte i frukter, men de kan smittas genom exponering via verktyg exempelvis.
För att bli av med bakterier är det bästa att livsmedlet sköljs noga samt upphettas över 70°C.
Mykotoxiner är tyvärr mer vanligt för frukter och grödor, vilket kan leda till att vegetabilisk olja blir kontaminerad av dessa ämnen. Mykotoxin kan framför allt vara ett problem för majs, jordnöt, bomull och nötter från träd. (Fitch Haumann, 1995) Mykotoxiner är giftiga ämnen som bildas av mögelsvampar. Det bästa sättet att slippa mykotoxiner i livsmedel är att begränsa de faktorer som gynnar mögeltillväxt. Sådana faktorer kan vara fukt, temperatur och skador av insekter. Att lagra grödor i varma och fuktiga förhållanden kan alltså leda till bildandet av mykotoxiner. En längre tids exponering av mykotoxiner kan leda till cancer och andra mer långsiktiga effekter. (Olsen, 1999) De mykotoxiner som är vanligt förekommande i oljor är aflatoxin B1 (mest toxisk), B2, G1 och G2 samt Zearalenon. EU har tagit fram en förordning rörande högsta tillåtna halt av aflatoxiner i livsmedel för att skydda folkhälsan. Det finns flera olika förordningar rörande aflatoxiner, men den som tillåter lägst halt av ämnet är en förordning för barnmat. Enligt denna förordning (EC nr. 683/2004) är högsta tillåtna halt av total halt aflatoxin 0,05 ppb. För Zearalenon finns ingen förordning ännu, men enligt Livsmedelsverket finns en rekommendation på tillåtna högsta halt av 50 ppb.
Kemiska kontaminanter
Exempel på kemiska kontaminanter som kan förekomma i vegetabilisk olja är dioxiner, PCB (polyklorerade bifenyler) och pesticider. Alla dessa ämnen kan vara väldigt skadliga för människan. Dioxin är kanske det farligaste kemiska ämnet som finns idag. Dioxiner är egentligen ett samlingsnamn för gruppen av cykliska organiska klorföreningar benämnda polyklorerade dibenzo-p-dioxiner (PCDD) och polyklorerade dibenzofuraner (PCDF).
(Ekerfelt, 2004) PCDD och PCDF har aldrig producerats kommersiellt, utan bildas som biprodukt vid tillverkning av vissa klorföreningar som klorfenoler eller vid förbränningsprocesser, såsom vid förbränning av hushållsavfall. Substanserna är svårnedbrytbara och lagras i fettvävnaden. På grund av att de är så svåra att bryta ned blir de kvar i naturen och anrikas i foder- och livsmedelskedjan. Det finns en grupp PCB (12 stycken) som liknar dioxiners toxikologiska beteende och kallas därför dioxinlika PCB. Dessa föreningar är också stabila och svåra att bryta ner. Än så länge finns det inga tydliga lagliga gränsvärden för dioxinlika PCB, men detta är på väg. Tanken är att de ska innefattas i de krav
som ställs för dioxiner och furaner. Idag får vegetabilisk olja inte innehålla mer än 0,75 pg WHO-PCDD/F-TEQ/g fett enligt EU:s förordning nr. 2375/2001.
Pesticider är en annan kemisk grupp av kontaminanter. Dessa ämnen används på oljebärande grödor både under tillväxtstadiet och även efter skördningen för att skydda grödorna från bland annat insekter och mögel. Pesticiderna kan kontaminera oljor genom att tränga in i växten för att sedan hamna i de oljerika delarna hos växten. En del av pesticiderna är lipofila och löses i oljan, vilket leder till att råolja kan innehålla spår av en del olika pesticider. En effektiv raffinering kan dock avlägsna pesticiderna. (Kristott och Rossell, 1994) Trots detta träder en ny lag i kraft i början av mars 2005 (LIVSFS 2004:5) rörande pesticider i livsmedel och barnmat, där de godkända halterna varierar mellan 3-10 ppb beroende på vilket ämne det rör sig om.
3.7 Produktion av oljor och fetter
Idag produceras ungefär 100 miljoner ton vegetabilisk olja varje år. Det mesta av den oljan, cirka 80 %, går till livsmedelsbranschen. (Gunstone, 2000) Då vi lever i en värld där åtminstone konsumenterna från de välutvecklade länderna idag har en större kunskap och är bättre informerade om näringslära samt ställer högre krav på produkters kvalitet, leder detta till att kraven på livsmedelsbranschen och i sin tur oljeraffinaderierna är väldigt höga.
(Podmore, 2000) Samtidigt som kraven på hög kvalitet ökar, ökar även antalet applikationer för oljan. Detta gör att processen blir mer invecklad för att få fram en olja med hög kvalitet olja med rätta egenskaper. Det är många förädlingssteg som oljan ska gå igenom innan den är klar för att distribueras till marknaden. Först ska oljan utvinnas från sina frön, därefter kan oljan raffineras för att sedan processas på ett sätt så att oljans funktionalitet passar in till den specifika applikation oljan ska användas. Däremot behöver det inte alltid ske i precis den ordningen. Det är ganska vanligt att oljan förbehandlas innan den processas för att få dess specifika funktionalitet och i sista steget deodoriseras.
3.7.1 Krossning av oljefrön
Krossning är det övergripande ordet för processen för att utvinna oljan eller fettet från de oljeinnehållande fröna, nötterna eller frukterna. Historiskt sett har kallpressning eller varmpressning använts för att utvinna olja, men dessa har kompletterats med extraktion med lösningsmedel. Om oljehalten är tillräckligt hög, mer än 25 %, så används främst pressning.
När oljan utvinns med hjälp av lösningsmedel används oftast hexan, vilken kan destilleras bort efter utvinningen. Efter utvinningen av oljan erhålls en produkt som kallas för råolja.
Överblivna rester från krossningsprocessen innehåller värdefulla proteiner som bland annat kan användas till djurfoder.
3.7.2 Raffinering
Syftet med raffinering är att få bort oönskade produkter ur oljan som kan påverka oljans kvalitet. Enligt O’Brien (1998) har raffineringssteget troligen den största påverkan på oljans kvalitet av alla olika processteg på väg mot den färdiga säljklara oljan. En dåligt raffinerad olja kommer ha påverkan på alla påföljande processer och därmed även kvaliteten på slutprodukten. Raffineringen är inte bara en process, utan den består av flera olika åtskilda processteg, se figur 7 nedan. I industrin finns det främst två olika alternativa metoder att raffinera. Dessa två metoder kallas våtkemisk raffinering och fysikalisk raffinering.
Raffineringens historia
Den grundläggande tekniken för våtkemisk raffinering utvecklades redan på slutet av 1800- talet, men blev inte kommersiell förrän 1932. (O’Brien, 1998) Det var även på den tiden, i början av 1930-talet, som fysikalisk raffinering härstammar ifrån då E. Wecker och H. Heller introducerade en metod att förneutralisera oljor som innehöll mycket fria fettsyror. Att raffinera oljan direkt genom våtkemisk raffinering hade gett stora oljeförluster. Istället förneutraliserades oljan vartefter den behandlades som vanligt som vid våtkemisk raffinering.
(Segers, 1983) Rafaetta, från Italien, var även med och bidrog till utvecklingen av fysikalisk raffinering med sina intressanta resultat i början av 1950-talet. (Balicer, Leibovitz och Ruckenstein, 1984) Fysikalisk raffinering fick sitt genombrott då det upptäcktes att metoden kunde användas för palmolja (Segers, 1983). Palmolja är den olja efter sojaolja som produceras mest i världen av vegetabiliska oljor och fetter enligt Alander et al (2002) vilket gör att det var stora mänger olja som kunde börja raffineras med den fysikaliska metoden, och på det sättet minska oljeförluster dramatiskt. På 1970-talet fick metoden åter nytt intresse när Malaysiska raffinaderier började raffinera palmolja i stor skala (Tandy och McPherson, 1984).
Skillnader mellan fysikalisk och våtkemisk raffinering
I stora drag kan sägas att det som skiljer de båda processerna åt är att vid våtkemisk raffinering görs en neutralisering av oljan med hjälp av en alkalisk vattenlösning, medan vid fysikalisk raffinering avlägsnas samma ämnen genom destillation. I deodoriseringen vid fysikalisk raffinering sker både en destillation av dessa ämnen samt övriga oönskade ämnen.
En annan skillnad är att temperaturen är oftast högre i deodoriseringen vid fysikaliska raffineringen. Detta leder till att halten antioxidanter blir lägre, på grund av dessa ämnens känslighet för höga temperaturer, och gör oljan mer känslig för oxidation. Den högre temperaturen kan även leda till ökad transhalt i oljan samt polymerisation, vilket inte heller är önskvärt. Fysikalisk raffinering kan användas till nästan alla oljor, men det som begränsar denna metod är kvaliteten på råoljan (Hamm och Hamilton, 2000). Fysikalisk raffinering har inte samma möjlighet, som våtkemisk raffinering, att nå önskad kvalitet på slutprodukten med en råolja med dålig kvalitet. Anledningen till detta är att vissa oönskade ämnen i råoljan är lättare att få bort med hjälp av den alkaliska bearbetningen i våtkemiska raffineringen. Men om råoljan inte är av lägre kvalitet än normalt är det oftast inga problem att nå önskad kvalitet på den raffinerade oljan.
Råolja Avslemning
Neutralisation
Raffinerad olja Blekning
Deodorisering
Deodorisering Blekning Avslemning Fysikalisk raffinering Våtkemisk
raffinering
Figur 7. Överblick av våtkemisk och fysikalisk raffinering (Bearbetad från Hamm och Hamilton, 2000)
I övrigt kan fysikalisk raffinering erbjuda viktiga fördelar såsom högre oljeutbyte, minskning av kemikalier, minskning av vattenåtgång samt en avsevärd minskning av miljöpåverkan. I och med dagens fokusering på miljöfrågor så står fysikalisk raffinering därmed högt i kurs.
Framför allt finns mycket pengar att spara genom att raffinera fysikaliskt, speciellt då andelen fria fettsyror är hög, eftersom denna metod ökar utbytet av olja samt att driftskostnaderna är lägre (ibid).
Fysikalisk raffinering
Som sagt är fysikalisk raffinering inte enbart en process, utan den består av flera olika steg;
avslemning, blekning och deodorisering, se figur 7. Första steget är avslemning, där oljan behandlas med svag syra eller vatten. Detta görs för att få bort fosfatider och andra slemämnen, som exempelvis lecitin, från råoljan. (De Greyt och Kellens, 2000) Det är viktigt att få bort fosfatider eftersom dessa gärna bildar emulsioner och därför ökar raffineringsförlusterna. (ibid) Fosfatiderna sitter även ihop med delar av metaller, speciellt järn, som är en av de största orsakerna till reducerad oxidationsstabilitet. Dessutom kan de orsaka oönskade färgförändringar samt svår att avlägsna i deodoriserad olja.(ibid) Syreavslemning är effektivare att avlägsna fosfatiderna än vattenavslemning. (Carlson, 1996) Utan en effektiv förbehandling kan inte den fysikaliska raffineringsmetoden producera en olja med lika god färg och stabilitet som den klassiska våtkemiska raffineringsprodukten. (Forster och Harper, 1983) Det finns två olika typer av fosfatider, vattenlösliga och icke-vattenlösliga.
De vattenlösliga fosfatiderna avlägsnas lätt genom att tillsätta varmt vatten med en uppehållstid på cirka 20 minuter, vilket leder till att de löser sig i vattnet, och sedan kan ämnena avskiljas genom att centrifugera av dessa. De icke-vattenlösliga fosfatiderna kräver tillsats av en syra, fosfor- eller citronsyra. För att uppnå bästa resultat bör syran tillsättas vid 60-90°C, och sedan ha en relativt hög omrörningshastighet för att få en bra kontaktyta mellan syran och slemämnena. (De Greyt och Kellens, 2000) Först tillsätts syran och låter denna reagera med oljan för att sedan ”tvätta” oljan med varmt vatten och därefter centrifugera bort de oönskade ämnena. Oljan går vidare till nästa steg, som är blekning.
Blekning
I början var målet med blekning att enbart avlägsna färgföreningar, såsom karotin och klorofyll, genom adsorption på lämpligt material. Men vid fysikalisk raffinering är denna process det sista steget innan deodoriseringen där spår av fosfatider, tvålar, metaller och oxidationsprodukter kan avlägsnas, vilket gör det till en mer kritisk process. Avlägsnandet av dessa partiklar är ytterst viktigt, då de har en direkt effekt på kvaliteten och oxidationsstabiliteten på den deodoriserade oljan. (De Greyt och Kellens, 2000) De viktigaste processparametrarna för blekning är: val av process, blekningsmedel och mängd av densamma, temperatur, tid, fuktighet samt filtrering. Varje parameter måste studeras var för sig beroende på process och olja. (O’Brien, 1998) De tre mest vanliga typerna av bleknings- processer är öppen satsvis, satsvis under vakuum och kontinuerlig process under vakuum.
(ibid) I satsvis blekning, som fortfarande används i många raffineringsanläggningar, utförs alla operationer i samma kärl. De största fördelarna med metoden är enkelheten och flexibiliteten. Om det krävs högre kapacitet är den kontinuerliga processen att föredra. Oljan kan då avluftas bättre, vilket resulterar i mindre oxidation. Uppehållstiden är kortare, vilket minimerar risken för oönskade sidoreaktioner, såsom bildning av fria fettsyror. En annan fördel med kontinuerlig blekning är möjligheten till energibesparingar genom återanvändning av värme. (De Greyt och Kellens, 2000) I stort sett påverkas blekningsprocessen mest av mängd och typ av blekjord. Generellt sett är den nödvändiga mängden blekjord beroende av beskaffenheten och mängden mindre komponenter som ska avlägsnas. Därför krävs det oftast mer blekjord för de oljor som bara avslemmats för den fysikaliska raffineringsmetoden, än de
som blivit förbehandlade enligt den våtkemiska metoden. (ibid) Från början användes naturlig blekjord i den adsorptiva blekningsprocessen. Naturlig blekjord är aluminiumsilikat, som innehåller relativt höga halter av magnesium, kalcium eller järn. Blekjorden aktiveras av värme. Trots sin ganska stora specifika ytarea, är dess adsorptionsförmåga begränsad på grund av dess relativt höga andel metall. Idag används istället naturlig blekjord som blivit aktiverad med syra, oftast med svavelsyra eller saltsyra. Den syraaktiverade blekjorden får då en högre specifik ytarea och lägre metallinnehåll, vilket resulterar i en högre adsorptionsförmåga. (ibid) Följande egenskaper för den aktiverade blekjorden är viktiga vid blekningen:
adsorptionsförmåga, katalytiska egenskaper samt jonbytesegenskaper. Adsorptionsförmågan har att göra med ytarea, porstorlek och porvolym på blekjorden. (Segers, 1983) Adsorption är ett ytfenomen, beroende av den specifika affiniteten, reaktionsbenägenheten, mellan lösningsmedlet och adsorptionsmaterialet. Vid blekning adsorberas färgämnena på blek- jordens yta genom van der Waals-krafter. Övriga komponenter, som tvålar och fosfatider, adsorberas i porerna. Adsorptionen pågår till dess att jämvikt infinner sig, vilket kan uppnås på en relativt kort period (10-15 minuter) om kontaktytan är god mellan färgpigmenten och blekjorden. (De Greyt och Kellens, 2000) Den viktigaste katalytiska egenskapen för syraaktiverade blekjorden är nedbrytningen av väteperoxider. (ibid) Denna reaktion påskyndas av höjd temperatur. (Segers, 1983) En annan viktig egenskap blekjorden har är att den fungerar som katjonbytare, och på det viset binder till sig metaller så att oljan blir fri från dessa. (De Greyt och Kellens, 2000) Förutom aktiv blekjord används andra adsorptions- material ibland, som exempelvis kiselgel och aktivt kol.
Aktivt kol är väldigt effektiv på att avlägsna blå och gröna pigment samt tunga polyaromatiska kolväten (fler än 5 kolväteringar). På grund av dess höga kostnad och ökad oljeförlust används aktivt kol enbart i vissa fall då det behövs (ex. kokosnöt- och palmkärnolja) tillsammans med blekjord, och då i förhållande 1:10 eller 1:20. (ibid) För att uppnå bästa blekning ska temperaturen ligga någonstans mellan 90-110°C. Vid högre temperaturer kommer fukten i blekjorden att drivas av för fort och leda till kollaps av blekjordens struktur, vilket skulle resultera i minskad ytarea. Dessutom kan oönskade sidoreaktioner uppstå vid högre temperaturer. Dock är det viktigt att tänka på att blanda blekjorden och oljan vid en lägre temperatur för att sedan höja den till själva blekningstemperaturen. Detta för att skydda oljan mot att färgas samt oxidering. (O’Brien, 1998) Som sagt tidigare infinner sig jämvikten mellan adsorptionsmaterialet och oljan på cirka 10-15 minuter, det är därför mer än tillräckligt att låta kontaktperioden variera mellan 20-30 minuter för att uppnå jämvikt. (De Greyt och Kellens, 2000) För lång uppehållstid kan orsaka att oljan blir mörk. (O’Brien, 1998) En annan faktor som verkar ha stor betydelse för blekningens effektivitet är fukthalten i blekjorden. En blekjord som har blivit torr innan den ska användas är inaktiv. Blekjord innehåller vanligtvis 10-18% fukt, men för att uppnå optimal adsorptionsförmåga måste vatten avlägsnas. (ibid)
När oljan har fått reagera tillräckligt länge med blekjorden måste denna avlägsnas och detta görs genom att filtrera bort blekjorden. Traditionellt sett har vertikala, eller horisontella, platt- och ramfilterpressar alternativt bladfilter använts för filtrering. För att underlätta filtreringen kan filterhjälpmedel tillsättas, som ska skydda att filtret inte sätter igen och göra så att filtreringen går smidigare. (ibid) Det är ofta vanligt att en blekningsanläggning innehåller flera filtreringsutrustningar, så att när en linje har satt igen kan oljeflödet dirigeras om till nästa medan den igensatta utrustningen renas. Detta sker genom att filterkakan först torkas genom att blåsa ånga eller kvävgas över filterkakan för att få ut så mycket av oljan som möjligt som finns i filterkakan. Oljeinnehållet kan variera mellan 20-40%. Olja som erhålles från filterkakan cirkuleras tillbaka till råolje- eller den avslemmade oljans tank, då den är av lägre
kvalitet än den blekta oljan. (De Greyt och Kellens, 2000) Den filtrerade och blekta oljan kyls och går sedan vidare till nästa steg i raffineringen, deodorisering.
Deodorisering
Det sista steget i den fysikaliska raffineringen är deodorisering. Men det är även här de fria fettsyrorna ska avlägsnas, så egentligen är detta steg en kombination av deodorisering och destillation av fettsyror. I grund och botten är det en vakuum- och ångdestillation vid hög temperatur, där fria fettsyror och flyktiga illaluktande komponenter avlägsnas för att få en neutral olja, med avseende på lukt och smak. Dessutom förstörs vissa färgpigment av värmen, vilket resulterar i en blekningseffekt. Under vissa givna processparametrar kommer avlägsnandet av oönskade flyktiga substanser bero på främst deras ångtryck, koncentrationen i oljan och utförandet av deodorisören. Den fysikaliska raffineringen kräver hårdare förhållanden än vid våtkemisk raffinering. Den huvudsakliga anledningen till detta är den destillativa avlägsnandet av fria fettsyror, som är mer kritisk för fysikalisk raffinering då halten är betydligt högre. För att avlägsna tillräcklig mängd fria fettsyror krävs att processbetingelserna modifieras. Det lättaste sättet är att öka temperaturen, men detta leder till ökad produktion av transfettsyror och även högre förlust av tokoferoler (antioxidant). Istället för att enbart höja temperaturen kan även trycket sänkas och mängden ånga ökas. Detta utnyttjas när oönskade flyktiga substanser och fria fettsyror önskas avlägsnas från oljan. I huvudsak har dessa oönskade föreningar avsevärt högre ångtryck än oljan och kan därför destilleras bort vid hög temperatur och lågt tryck. Vanligtvis sker deodoriseringen och fettsyradestillationen vid en temperatur av 220-260°C, vid tryck av 2-4 mbar och tillsatts av 0,5-3,0 % ånga. Utrustningen kan se ut på flera olika sätt beroende på en rad faktorer, hur stor mängd olja som ska deodoriseras, värmeåtervinning, investerings- och driftskostnader. För fabriker med stora flöden är kontinuerlig deodorisering att föredra, se figur 8 nedan.
Figur 8. Kontinuerlig vertikal deodoriseringsutrustning. Källa: http://technoceminc.com
Fördelarna med denna typ är att investeringskostnaderna inte är så höga, möjligheten att återvinna värme är stor samt de är lätt att underhålla. (De Greyt och Kellens, 2000) Det finns både horisontella och vertikala utrustningar. En populär variant är just den vertikala, som i figur 8, som består av flera olika tråg, eller fack, som är staplade ovanpå varandra, där varje tråg har en viss specifik uppgift. Själva processen går till så att efter filtreringen i blekningssteget får oljan gå igenom ett till filter innan den avluftas för att få bort eventuell syre i oljan. Därefter pumpas oljan genom en värmeväxlare för att få upp temperaturen och in i uppvärmningsdelen, ett tråg, i deodorisören. I denna del värms oljan upp till deodoriseringstemperaturen. Oljan deodoriseras sedan genom att oljan får flöda igenom flera olika tråg med en viss uppehållstid i varje och möter en tvättgas, oftast vattenånga, som blåses motströms mot oljan. (Tandy och McPherson, 1984) Vattenångan tar med sig de flyktiga ämnena från deodorisören och transporterar dem till ett ångåtervinningssystem. Oljan får sedan kylas ned efter att den passerat en värmeväxlare för att värma upp inkommande olja.
När oljan kylts ner filtreras den och transporteras vidare till en lagringstank, för eventuell vidare processning för att skräddarsy oljan till en viss applikation. Detta beskrivs mer nedan.
De flyktiga ämnena kondenseras och de fria fettsyrorna kan lösas ut, som sedan kan säljas eller tas om hand på annat sätt, de andra flyktiga ämnena samt även vattenångan som återcirkuleras. (Andersson, 1996) Ordningsföljden i raffineringen kan dock variera, det förekommer att oljan bleks, filtreras och sedan processas för att förändra oljans egenskap och slutligen deodoriseras.
3.7.3 Fraktionering
Fraktionering är en process där syftet är att påverka konsistensregleringen i en produkt. På detta vis kan processen styras att få en önskad produkt som passar bra till exempelvis konfektyrindustrin eller som komponent i kosmetikindustrin. Fraktionering vinner allt mer mark i dagens produktion, enligt Andersson (1996). Med fraktionering menas, som namnet antyder, att oljan delas upp i olika delar, även kallat fraktioner, som har olika smältpunkt (O’Brien, 1998). Oljan delas alltså upp i fasta och flytande delar. Det finns tre olika typer av fraktionering som används; torrfraktionering, våtfraktionering och fraktionering med lösningsmedel. Torrfraktionering är den enklaste och billigaste metoden. Det är en tvåstegs process, där oljan först kristalliseras delvis genom att kyla oljan kontrollerat till önskad temperatur i en speciell kristallisationsapparat. I andra steget separeras de utfällda fettkristallerna och den flytande delen genom ett vakuumfilter eller membranfilterpress (Hamm och Hamilton, 2000). Då har den första fraktionen separerats, den med den högsta smältpunkten och den flytande delen i oljan. Våtfraktionering är väldigt lik torr- fraktioneringen med skillnaden att en liten mängd renande vattenlösning tillsätts till det kristalliserade materialet för att underlätta separationen. I lösningsmedelfraktionering löses oljan i ett organiskt lösningsmedel, exempelvis aceton. På liknande sätt som i torrfraktionering kyles oljan sakta och under kontrollerade former till en viss temperatur där den första fraktionen av oljekristaller faller ut och filtreras. Sedan kan den resterande flytande oljan fortsätta att kylas ner och fälla ut den andra fraktionen, även kallat mittenfraktionen. Det som återstår är den flytande delen av oljan. Dock är detta en dyr process, och används därför enbart till produkter där ett högt pris kan erhållas. Fraktionering kopplas ofta ihop med en process som heter vinterisering, som är väldigt lik torrfraktioneringen. Vid vinterisering är syftet att kristallisera ut de mest högsmältande kristallerna och eventuella vaxer som finns i oljan för att på det sättet få en olja som tål att kylas utan att den blir grumlig, som då kan användas till exempelvis matolja. (O’Brien, 1998) Det är framför allt rester av lösningsmedel som kan utgöra en hälsorisk vid fraktionering.
3.7.4 Omestring
Omestring är en process där en omfördelning av fettsyror i en olja sker. Om en olja med olika fettsyror reagerar kan dessa omfördelas mellan de olika fettmolekylerna. Reaktionen förlöper genom att en eller flera oljor, dessa blandas först, låts reagera under värme och katalysator.
Det finns främst två olika typer av omestring, kemisk och enzymatisk. Det som skiljer dem åt är att vid kemisk omestring används en kemisk katalysator, ofta natriumalkylat, och att omfördelningen är slumpvis. Vid enzymatisk omestring används ett enzym som katalysator och dessutom gör detta enzym att endast fettsyrorna på position 1 och 3 kan omfördelas, vilket gör att omestringen kan styras att uppnå en önskad produkt (O’Brien, 1998). Omestring används framförallt för att få en jämnare smältprofil och förändra konsistensen i en olja.
Rester av den kemiska katalysatorn, natriumalkylat, kan medföra vissa hälsorisker vid omestringen, medan enzymerna inte är lika hälsofarliga.
3.7.5 Hydrering
En tredje metod att förändra konsistensen i ett fett är genom hydrering. Hydrering är en process som går ut på att, förutom att få en hårdare konsistens, förbättra smak– och luktstabiliteten samt att förlänga livslängden för omättade fetter. De funktionella karakteristika av det naturligt förekommande fettet ändras även till något som krävs för en specifik applikation, enligt Andersson (1996). Ett exempel på användningsområde för ett hydrerat fett är som del i margarin. Själva processen går till så att en olja reagerar med vätgas i närvaro av en metallkatalysator (oftast nickel) på ett bärarmaterial, vilket leder till att dubbelbindningar hydrogeneras och en enkelbindning bildas istället. På detta sätt fås en olja med högre smältpunkt. Det mesta av katalysatorn filtreras bort, varefter de sista resterna avlägsnas med hjälp citronsyra och blekjord i ett blekningssteg. Genom att avlägsna de fleromättade fettsyrorna som gärna reagerar med syre ökar stabiliteten samtidigt som fettet blir hårdare i och med att fettet blir mer mättat. Hydrering är idag en debatterad process då denna process leder till ökad mängd av transfettsyror och mättade fettsyror, som vi människor rekommenderas att inte äta för mycket av. Näringsvärdet sjunker i fettet då processen förstör viktiga fettsyror och bildar transfettsyror (Gunstone, 2004). Det finns två olika hydreringsmetoder, full och partiell hydrering. Som det hörs på namnet innebär partiell hydrering att processen inte drivs fullt ut, det vill säga tills alla dubbelbindningar är hydrogenerade, utan reaktionen avbryts där den önskade produkten anses ha uppnåtts. En anledning till detta är att ett halvfast fett önskas erhållas. Rester av katalysatorn nickel kan medföra hälsorisker vid hydreringen samt att oljan kan ha blivit kontaminerad av dioxin som det kan finnas spår av i blekjorden.
4 Material och metod
___________________________________________________________________________
Detta kapitel redogör vilka metoder som använts vid planering, utförande och analys av försöken i examensarbetet. Här diskuteras även studiens validitet och reliabilitet.
___________________________________________________________________________
4.1 Val av kontaminanter och olja
Efter diskussioner med personer inom Karlshamns AB valdes en rå kokosolja som matris för denna studie. Oljan valdes för att alla fabriker raffinerar den och att i Hull och Zaandijk raffineras kokosolja fysikaliskt, men även för att den fanns lättillgänglig och är relativt billig.
En ytterliggare anledning var att kokosolja har korta kolkedjor (C12) som brukar och bör raffineras vid lite lägre deodoriseringstemperaturer för annars kan oljeförlusterna öka. Detta faktum i kombination med att målet med detta arbete var att studera avlägsnandet av kontaminanter gjorde det extra intressant att välja kokosolja. Det var inte bara att öka temperaturen för att avlägsna kontaminanterna, utan flera andra faktorer spelar roll.
Det finns som sagt många olika sätt en olja kan bli kontaminerad på och vad den blir kontaminerad av. Föroreningar som endast påverkar kvaliteten av oljan har valts att inte studeras, då processbetingelser som styr avlägsnandet av dessa är kända. Målet med studien var att studera om andra mer hälsofarliga kontaminanter avlägsnas vid fysikalisk raffinering till nivåer så att de inte utgör något hot för människors hälsa. För att få ett så representativt urval som möjligt för de olika kontaminanterna valdes flera olika infallsvinklar för att komma fram till ett antal olika kontaminanter som skulle vara intressanta att studera. De olika infallsvinklarna var; föregående laster, lagar och regler samt nya rön. Alla kontaminanter som valdes att studera utifrån dessa infallsvinklar finns representerade i bilaga 2.
4.1.1 Föregående laster
Vid transport av vegetabilisk olja i fartyg finns det vissa restriktioner, dels vad tankarna är gjorda av eller invändigt klädda med och dels vad som funnits i tankarna i föregående laster.
Dessutom har det betydelse om oljan ska användas för direkt konsumtion eller om oljan ska processas. Det är lag på att fartyget för en loggbok på de ämnen de transporterat tidigare, enligt Rådets direktiv 93/43/EEG som sedan utvecklats i 96/3/EC och 204/04/EC. I nedanstående tabell visas hur många föregående laster i en tank som måste vara godkända enligt EU:s förteckning av godkända tidigare laster för att oljan ska få användas till livsmedel i kombination med olika tankinnehåll.
Tabell 2. Antal godkända laster som krävs innan transport av olja i samma tank.
Rostfritt stål, epoxiharts eller liknande Annat material Olja för vidare processning 1 godkänd last 3 godkända laster Olja för direkt konsumtion 3 godkända laster Ej tillåtet
FOSFA1 har även listat godkända respektive ej godkända ämnen som reglerar huruvida en vegetabilisk olja får transporteras i samma tank som dessa ämnen. De ämnen som inte finns med på listan kallas ”not mentioned” och är antingen under utredning eller ska utredas om de är godkända eller ej. De ämnen som klassas som ”not mentioned” bör tas hänsyn till då de ej
1 The Federation of Oils, Seeds and Fats Association
blivit godkända och därför kan vara hälsofarliga. Karlshamns AB:s senaste års listor från föregående laster gicks igenom för att se hur många och vilka ämnen som fanns med på dessa listor utöver de laster som regleras av lagstiftningen som ej var godkända alternativt ”not mentioned” enligt FOSFA. Dock var det endast godkända ämnen som fanns med på listorna över senast föregående laster. Det var enbart ämnen som var ej godkända och ”not mentioned”
som letades efter, då det är dessa ämnen som framför allt kan öka oljans hälsofarlighet. Efter diskussioner med handledaren på Karlshamns AB och andra kunniga inom området valdes några ämnen utifrån denna infallsvinkel. Dessa ämnen var monoetylglykol, diisononylftalat samt lösningsmedlen bensen, xylen och toluen. Monoetylglykol valdes på grund av att det var ett ämne som var ”not mentioned” och som förekom väldigt ofta i båtlaster. Diisononylftalat är med på FOSFAs lista som ej godkänd, och dessutom förekom på Karlshamns AB:s listor över föregående laster dock ej som senaste föregående. Det kändes därför intressant att ta med det ämnet i studien. Bensen, toluen och xylen är ämnen som klassas som ”not mentioned”, men som är hälsofarliga för människan i tillräckligt höga halter. På grund av det kändes det relevant att ta med även dessa ämnen i arbetet. För att göra valet av kontaminanter lite mer representativt samt även för att jag erhöll ett paketpris för analyserna valdes att inkludera fler ämnen i studien. De ämnen som valdes att studeras var fyra olika ftalater (diisononylftalat, diisoheptylftalat, dioktylftalat samt dibutylftalat), en mix av lösningsmedel innehållande bensen, etylbensen, styren, toluen, orto-, meta- och para-xylen samt även monoetylglykol.
4.1.2 Lagar och regler
EU har kommit med ett förslag om ny lag som ska träda i kraft 31 december 2006 gällande furaner och dioxinlika PCB. För att säkerställa att Karlshamns AB raffinerar bort eventuella spår av dessa ämnen till framtida lagkrav inkluderades dessa ämnen i examensarbetet. Även dioxiner inkluderades då kännedomen om fysikalisk raffinering av dessa ämnen var begränsad.
Nya lagar gällande halter av aflatoxin i barnmat har tagits i bruk. Då vissa av Karlshamns produkter säljs till producenter av barnmat var det av intresse att säkerställa att fysikalisk raffineringen av oljorna avlägsnar aflatoxiner till regelrätta nivåer. Med anledning av detta valdes aflatoxiner att tas med i försöksuppställningen.
4.1.3 Nya rön
Enligt nya rön kan ett mykotoxin kallat Zearalenon finnas kvar i raffinerad olja. Detta är okänt område för Karlshamns och för att se hur effektiv raffineringen är att reducera halter av Zearalenon inkluderades detta ämne i examensarbetet.
Karlshamns AB har funnit pesticider (ex. endosulfan, pirimiphos-methyl, malathion) i råolja.
Dessa ämnen kräver noggrann processtyrning för att avlägsnas till låga nivåer, vilket gjorde det intressant att studera om fysikalisk raffinering avlägsnar pesticider till tillräckligt låga nivåer. Att enbart studera ovanstående tre pesticider hade gjort studien lite väl snäv. Därför valdes att studera en blandning av klorpesticider. Hela listan med de olika pesticiderna redovisas i bilaga 2. Enligt Livsmedelverket träder dessutom en ny lag för pesticider i kraft i början av mars detta år, vilket gjorde studien av dessa ämnen ännu mer intressant.
4.2 Försöksutrustningen
Försöken utfördes på forskning- och utvecklingsavdelningen i processlabbet på Karlshamns AB:s anläggning i Karlshamn. Där finns flera olika utrustningar, men försöken valdes att göra
på den minsta anläggningen. Detta valdes på grund av tillgängligheten på utrustningen samt att då skulle mindre olja och kontaminanter behövas. Eftersom försöken gjordes på ett processlabb försöktes fullskaleprocessen att efterliknas så gott som möjligt. Dock kunde labbet inte erbjuda en kontinuerlig process, utan försöken utfördes satsvis i två olika utrustningar.
Den ena utrustningen som användes visas i figur 9 nedan. Det är en utrustning som används till framför allt avslemning och blekning. Det var även för de ändamålen som utrustningen användes vid dessa försök. Oljan processades i en glaskolv. Oljan vägdes upp och sedan skruvades kolven fast på utrustningen. Mellan kolven och den fasta utrustningen sattes en gummipackning för att ett lågt tryck ska kunna uppnås, men även för att skydda glaskolven.
Genom de grå slangarna som syns i figur 9 kan kvävgas ledas in och även skapa vakuum i kolven. Detta styrs genom de svarta handreglagen snett ovan till höger om kolven, vilka i sin tur är kopplade till en vakuumpump respektive en kvävgastank. Temperaturen reglerades genom ett temperaturreglage och en temperaturgivare som var i oljan. En värmedyna användes för att kunna uppnå rätt temperatur och var kopplad till temperaturreglaget.
Figur 9. Blekningsutrustning Figur 10. Bleknings- och filtreringsutrustning
Efter att blekningen utförts och filtrering av oljan skulle göras, leddes oljan över till en filtreringskolv, se figur 10. Men först packades filtreringskolven med ett filtreringsmaterial, och därefter leddes oljan över. Genom att vakuum skapades i glaskolven under filtreringskolven sögs oljan över från blekningskolven till filtreringskolven och sögs sedan genom filtreringsmaterialet.
